CN117551385B - 阻燃、耐光、低voc、易渗透水性聚氨酯涂料的制备方法 - Google Patents

阻燃、耐光、低voc、易渗透水性聚氨酯涂料的制备方法 Download PDF

Info

Publication number
CN117551385B
CN117551385B CN202311128542.2A CN202311128542A CN117551385B CN 117551385 B CN117551385 B CN 117551385B CN 202311128542 A CN202311128542 A CN 202311128542A CN 117551385 B CN117551385 B CN 117551385B
Authority
CN
China
Prior art keywords
parts
stirring
hours
reaction
reacting
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN202311128542.2A
Other languages
English (en)
Other versions
CN117551385A (zh
Inventor
段宝荣
张月
扈乐成
冯练享
翁永根
曲家乐
秦静
丁燕波
李国荣
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Yantai University
Original Assignee
Yantai University
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Yantai University filed Critical Yantai University
Priority to CN202311128542.2A priority Critical patent/CN117551385B/zh
Publication of CN117551385A publication Critical patent/CN117551385A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN117551385B publication Critical patent/CN117551385B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D175/00—Coating compositions based on polyureas or polyurethanes; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D175/04—Polyurethanes
    • C09D175/08—Polyurethanes from polyethers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/08—Processes
    • C08G18/10—Prepolymer processes involving reaction of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen in a first reaction step
    • C08G18/12—Prepolymer processes involving reaction of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen in a first reaction step using two or more compounds having active hydrogen in the first polymerisation step
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40—High-molecular-weight compounds
    • C08G18/48—Polyethers
    • C08G18/4804—Two or more polyethers of different physical or chemical nature
    • C08G18/4808—Mixtures of two or more polyetherdiols
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40—High-molecular-weight compounds
    • C08G18/48—Polyethers
    • C08G18/4825—Polyethers containing two hydroxy groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40—High-molecular-weight compounds
    • C08G18/48—Polyethers
    • C08G18/4833—Polyethers containing oxyethylene units
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40—High-molecular-weight compounds
    • C08G18/48—Polyethers
    • C08G18/4854—Polyethers containing oxyalkylene groups having four carbon atoms in the alkylene group
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/65—Low-molecular-weight compounds having active hydrogen with high-molecular-weight compounds having active hydrogen
    • C08G18/66—Compounds of groups C08G18/42, C08G18/48, or C08G18/52
    • C08G18/6633—Compounds of group C08G18/42
    • C08G18/6659—Compounds of group C08G18/42 with compounds of group C08G18/34
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/70—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the isocyanates or isothiocyanates used
    • C08G18/72—Polyisocyanates or polyisothiocyanates
    • C08G18/74—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic
    • C08G18/75—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic cycloaliphatic
    • C08G18/751—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic cycloaliphatic containing only one cycloaliphatic ring
    • C08G18/752—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic cycloaliphatic containing only one cycloaliphatic ring containing at least one isocyanate or isothiocyanate group linked to the cycloaliphatic ring by means of an aliphatic group
    • C08G18/753—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic cycloaliphatic containing only one cycloaliphatic ring containing at least one isocyanate or isothiocyanate group linked to the cycloaliphatic ring by means of an aliphatic group containing one isocyanate or isothiocyanate group linked to the cycloaliphatic ring by means of an aliphatic group having a primary carbon atom next to the isocyanate or isothiocyanate group
    • C08G18/755—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic cycloaliphatic containing only one cycloaliphatic ring containing at least one isocyanate or isothiocyanate group linked to the cycloaliphatic ring by means of an aliphatic group containing one isocyanate or isothiocyanate group linked to the cycloaliphatic ring by means of an aliphatic group having a primary carbon atom next to the isocyanate or isothiocyanate group and at least one isocyanate or isothiocyanate group linked to a secondary carbon atom of the cycloaliphatic ring, e.g. isophorone diisocyanate
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D5/00—Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, characterised by their physical nature or the effects produced; Filling pastes
    • C09D5/18—Fireproof paints including high temperature resistant paints
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D5/00—Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, characterised by their physical nature or the effects produced; Filling pastes
    • C09D5/32—Radiation-absorbing paints
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D7/00—Features of coating compositions, not provided for in group C09D5/00; Processes for incorporating ingredients in coating compositions
    • C09D7/20—Diluents or solvents
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2201/00—Properties
    • C08L2201/02—Flame or fire retardant/resistant
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2201/00—Properties
    • C08L2201/08—Stabilised against heat, light or radiation or oxydation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2201/00—Properties
    • C08L2201/14—Gas barrier composition
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02A—TECHNOLOGIES FOR ADAPTATION TO CLIMATE CHANGE
    • Y02A50/00—TECHNOLOGIES FOR ADAPTATION TO CLIMATE CHANGE in human health protection, e.g. against extreme weather
    • Y02A50/20—Air quality improvement or preservation, e.g. vehicle emission control or emission reduction by using catalytic converters

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Polyurethanes Or Polyureas (AREA)

Abstract

本发明涉及到阻燃、耐光、低VOC、易渗透水性聚氨酯涂料的制备方法，在反应容器中加入聚四氢呋喃醚二醇，多元醇，将其混合后搅拌干燥1~2h去水，降温，加入异佛尔酮二异氰酸酯，二月桂酸二丁基锡，85~95℃的条件下搅拌反应1~2h，得聚氨酯预聚体；向聚氨酯预聚体中加入超支化阻燃剂进行一次扩链，搅拌反应，体系降温，再加入二羟甲基丙酸进行二次扩链反应，降温，加入烷基糖苷，再加入成炭剂，搅拌反应1h，再加入三乙胺，再加丙酮，搅拌降低粘度，再降至25~30℃后加入水，搅拌器转速调制2000r/min，调节pH到7，再加入饱和亚硫酸氢钠和氨基甲酸乙酯，室温反应，过滤沉淀，调节pH到7~8，即得阻燃、耐光、低VOC、易渗透水性聚氨酯涂料，所得聚氨酯具有阻燃性、低VOC、耐光的优点。

Description

阻燃、耐光、低VOC、易渗透水性聚氨酯涂料的制备方法
技术领域
本发明涉及聚氨酯涂料的制备方法，特别涉及到阻燃、耐光、低VOC、易渗透水性聚氨酯涂料的制备方法。
背景技术
水性聚氨酯(WPU)以耐候性、无污染、安全可靠、成本低、使用方便、等优点在水性涂料销售占比高达52％。由于WPU常常应用在家居以及汽车行业，但是未经阻燃处理的WPU为易燃物。
Mengjie Cui等设计合成了一种基于磷和硅协同作用的无卤阻燃水性聚氨酯。其是用对羟基苯甲醛、3-氨基丙醇和9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物(DOPO)为原料,制备了一种具有二羟基的新型阻燃剂。然后，将其添加到水性聚氨酯的合成中，成功制备了具有磷(P)和硅(Si)单元的阻燃水性聚氨酯(FR/Si-WPU)。其氧指数值从18.2％提高到28.6％，峰值烟雾产生速率相比较于纯水性聚氨酯降低了70.5％。其在力学性能和水性聚氨酯的燃烧阻燃性能上还有很大的提升空间。
Chen等人合成了含有P/Si的超支化阻燃剂，将其应用于聚氨酯中显著提高其阻燃性能。它是利用3-异氰酸酯丙基三乙氧基硅烷(IPTS)的NCO官能团和10-(2,5-二羟基苯基)-10H-9-氧-10-磷杂蒽-10-氧化物(DOPO-BQ)的OH官能团进行加成反应。反应完成后，引入异氰尿酸三缩水甘油酯(TGIC)进行开环反应。随后，采用溶胶-凝胶法在TGIC-IPTS-DOPO-BQ上启动水解-缩合反应，形成超支化氮磷硅(HBNPSi)阻燃剂。此阻燃剂添加到聚氨酯中使其剩碳率从0.8％升高到8.1％，LOI值19％到26％，其阻燃性能的提高还有很大的上升空间，例如燃烧产生的熔滴容易造成二次燃烧的风险问题等等。
本团队发明成果CN202011624359.8采用本发明采用聚乙烯亚胺的亚胺与2-乙酰氧基异丁酰氯的酰氯进行反应，再加入氨基脲与剩余酰氯反应，所得化合物在聚氨酯成膜过程中与聚氨酯的羟基和羧基进行反应，加速VOC的释放。同时，氨基也可以与丙酮的羰基进行反应，尤其是在成膜进行加热的环境(如皮革涂层涂饰中需要在烘道内进行烘干)，会提高聚氨酯的VOC释放，而聚氨酯的VOC主要来自于丙酮，本发明采用聚乙烯亚胺、2-乙酰氧基异丁酰氯和氨基脲的优势在于能够快速去除VOC。此方法操作起来还是比较复杂，且效果仍有提高空间。
目前市场上针对聚氨酯渗透性研究机会没有，而渗透性也是聚氨酯的重要指标，因此有必要进行研究。
作为现有技术的研究进展，有必要在反应比较突出的阻燃和VOC上对指标进行进一步优化，提高其阻燃等级和渗透性等阻燃指标，降低VOC释放量，进一步提高水性聚氨酯市场占有率。
发明内容
本发明主要解决山东省中小企业提升项目“阻燃、耐光、低VOC聚氨酯涂料的研究及产业化2022TSGC1354”的技术难题，本发明的设计思路是采用超支化阻燃剂作为聚氨酯合成预聚体的扩链剂，同时采用丁基糖苷(烷基糖苷)作为扩链剂，将具有渗透性的阴非离子乳化剂结合到聚氨酯的链段中，采用饱和亚硫酸氢钠和氨基甲酸乙酯协同处理聚氨酯中的丙酮溶剂，而丙酮是聚氨酯VOC的主要来源，此外，本发明也采用荆树皮栲胶与三氯化磷进行反应，由于荆树皮有大量酚羟基，与P-Cl进行反应，使所得荆树皮在磷化合物中更容易炭化，且炭化量增加，在引入乙醇胺，使体系中的羟基含量增加，提高成炭剂碳含量，提高体系的阻燃性。
阻燃、耐光、低VOC、易渗透水性聚氨酯涂料的制备方法，其特征在于：
(a)在反应容器中加入16～18份聚四氢呋喃醚二醇，16～18份多元醇，将其混合后在120～130℃下搅拌干燥1～2h去水，降温至85～95℃，加入15～20份异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)，0.2～0.5份二月桂酸二丁基锡，85～95℃的条件下搅拌反应1～2h，得聚氨酯预聚体；
(b)向聚氨酯预聚体中加入超支化阻燃剂3～4份进行一次扩链，搅拌反应1～2h，体系降温至58～68℃，再加入1～2份二羟甲基丙酸(DMPA)进行二次扩链，反应0.5～1.5h，降温至40～50℃，加入1～3份烷基糖苷，反应0.5～1.5h，再加入香豆素衍生物0.2～0.5份，60～90℃反应1～2h，再加入成炭剂0.2～0.5份，50～60℃搅拌反应1h，再加入2～4份三乙胺，反应0.5～1.5h，再加丙酮2～3份，搅拌降低粘度，再降至25～30℃后加入115～125份水，搅拌器转速调制2000r/min，反应0.5～0.6h，调节pH到7，再加入饱和亚硫酸氢钠(40％)14～16份和氨基甲酸乙酯1～2份室温反应，过滤沉淀，分液，取上层为聚氨酯乳液，调节pH到7～8，即得阻燃、低VOC、易渗透水性聚氨酯涂料。
其多元醇为聚丙二醇，聚乙二醇的任意一种，其分子量均为2000g/mol。
所述的聚四氢呋喃醚二醇的分子量均为2000g/mol。
阻燃、低VOC、易渗透水性聚氨酯涂料的制备方法，所述超支化阻燃剂制备方法如下：
(a)中间体的制备：取300～306份的四氢呋喃于反应容器中，对其进行50～60℃加热，加入63～69份的9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物(DOPO)和27～33份的马来酸酐(MA)加入到反应容器中，50～60℃搅拌反应6～7h装回流冷凝装置，得到淡黄色的液体，即为中间体溶液，使中间体溶液在30～40℃下干燥9～10h，得到中间体产品。
(b)支化阻燃剂的制备：称取步骤(a)31～33份的中间体、13～15份二异丙醇胺(DIPA)和0.3～0.5份对甲苯磺酸溶于N,N-二甲基甲酰胺10～15份，混合后于反应容器中，在120～130℃的搅拌下反应6～7h，得到黑红色液体，将其转移至烧杯中，在85～95℃下真空烘干8～9h至恒重，即得到超支化阻燃剂。
所述的丁基糖苷(烷基糖苷)的制备方法为：在装有搅拌器、温度计、回流冷凝管的250mL四口烧瓶中加入正丁醇2～2.5份和酸性催化剂0.5份充分搅拌，缓慢升温至100～120℃，将葡萄糖1份加入烧瓶中反应，控制回流恒温反应30～70min开始鉴定反应终点，确定反应终点后，将反应混合物迅速降温至70～80℃左右，加入碳酸氢钠调pH值在7～8，搅拌15～30min呈弱碱性，减压脱醇，控制温度50℃左右，真空度1.33KPa，以最后每隔1min或更长时间有一滴正丁醇流出为脱醇终点，在向体系中加入马来酸酐0.5～0.8份，60～90℃下反应1～2h，再加入柠檬酸0.5～0.8份，80～90℃下反应1～2h，得到丁基糖苷(烷基糖苷)。
所述的酸性催化剂为十二烷基苯磺酸、柠檬酸、无水三氯化铝的任意一种。
所述的成炭剂制备方法为：将荆树皮栲胶1份中加入三氯化磷2～3份，50～60℃下搅拌反应1～2h，体系会产生氯化氢气体，以氢氧化钠溶液作其吸收液，添加完毕，将体系升温至45～50℃，保温搅拌反应1～2h，以排除HCl气体，待体系没有明显的HCl气体释放时，降至室温，于1h内滴加0.05～0.1份的乙醇胺，并于30～50℃下继续搅拌反应1～2h，得微黄色透明粘性液体，即得成炭剂。
所述的香豆素衍生物制备方法：在三口烧瓶中加入间苯二酚10.6份、乙酰乙酸乙酯12～14份，对甲苯磺酸0.20～0.4份，220r/min转速搅拌下加热至70～90℃，随着反应进行，反应物由无色透明液体变成浅黄色液体，并逐渐变为黄色粘稠状物，反应2～3h后停止加热，取下三口烧瓶，将瓶内混合物转移至布氏漏斗中进行抽滤，用冰水洗涤，得黄色固体粗产物，粗产物用67％乙醇进行重结晶，得白色针状晶体，真空干燥箱中烘干，得香豆素衍生物。
本发明的优势在于：
(1)本发明阻燃剂的制备原理，DOPO中的磷氢键(P-H)与马来酸酐上的碳碳双键(-C＝C-)发生加成反应，生成中间体，DOPO提供炭源和酸源，马来酸酐提供炭源，中间体中的酸酐基团与二异丙醇胺中N-H键和羟基发生开环反应，生成阻燃剂，二异丙醇胺提供气源，阻燃剂受热分解时，一方面产生氨气、氮氧化合物使体系质量降低，而且产生气体包裹在表面，从而起到隔绝空气，减少与助燃气体的接触面积。另一方面，阻燃剂受热分解会不断产生聚磷酸和偏磷酸等酸性物质，促使表面炭化，在其表面也会形成致密的多孔炭层，达到阻燃的效果；将超支化阻燃剂应用到聚氨酯的一次扩链过程中，阻燃剂上存在大量羟基(-OH)，这就加大了接枝的可能性，羟基(-OH)与预聚体上的异氰酸酯基(-NCO)进行反应，生成氨基甲酸酯基团(-NHCOO-)，引入阻燃基团成分，聚氨酯燃烧，一方面，磷、氮元素在燃烧初期会产生磷系，氮系等阻燃气体，包裹在表面，起到良好的阻隔作用，抑制了可燃气体传导，从而提高了聚氨酯的阻燃性能，另一方面其中阻燃剂作为聚氨酯合成的扩链剂，使聚氨酯主链结构改变，使主链在受热时，耐热程度提高，且成炭性提高，所以阻燃的极限氧指数提高。
(2)本发明中的有机溶剂主要是丙酮，其是影响VOC的主要因素，采用饱和亚硫酸氢钠与甲基酮或者醛类反应生成晶体的原理，在常温条件下降低聚氨酯中的VOC，同时采用氨基甲酸乙酯提高亚硫酸氢钠与酮中的羰基进行反应，来降低体系VOC。
(3)在酸性催化剂存在的条件下，葡萄糖半缩醛羟基与正丁醇醇羟基发生缩醛化反应，生成丁基糖苷和水，其中葡萄糖的半缩醛羟基氧原子受催化剂进攻而迅速质子化，带正电后的氧电负性更大，从而快速增大了异头碳原子的正电性。为了维持自身的稳定，异头碳原子迅速脱一分子水形成异头碳正离子，正丁醇对异头碳正离子的亲核过程，丁基单苷再与葡萄糖继续反应生成，所得产物采用马来酸酐改性，其中马来酸酐的酐基团与-0H进行开环，增加了羧基，得丁基糖苷。本发明基于丁基糖苷(烷基糖苷)的羟基与扩链中的NCO进行反应，增加非离子表面活性剂，同时丁基糖苷中羧基，调节pH，增加了其作为阴离子性，因此本发明将具有乳化、渗透的丁基糖苷引入到聚氨酯中，增加了聚氨酯的乳液稳定性，同时也提高了聚氨酯的渗透性。
(4)本发明基于丁基单苷再与葡萄糖继续，所得产物用马来酸酐改性，所得羧酸再与柠檬酸中的羟基反应，给体系中引入羧酸，增加所得产物的阴离子性(后续聚氨酯提高pH到7～8)。
(5)采用荆树皮栲胶与三氯化磷进行反应，由于荆树皮有大量酚羟基，与P-Cl进行反应，使所得荆树皮在磷化合物中更容易炭化，且炭化量增加，在引入乙醇胺，使体系中的羟基含量增加，提高成炭剂碳含量。
(6)丁基糖苷终点确定：用刻度试管取反应混合物0.5mL加入2.0mL蒸馏水稀释，自来水流水冷却用精确pH试纸测定反应混合物pH值，并用2mol/L氢氧化钠溶液调节pH＝12，加入1ml配制好的试剂，在80℃～90℃的水域中加热40～60s,观察实验现象现象配制好的试剂显淡蓝色，这是因为反应形成了稳定的络合离子CuY2-，由于络合能力很强CuY2-，从而阻止了Cu氢氧化物的形成。又因为EDTA与Cu+形成的络合离子相对较弱，因而不能阻止Cu+少量可溶性离子氧化物沉淀的生成，因而可以不受干扰的观察实验现象，即可明显的观察到溶液颜色由淡蓝色变为砖红色或者生成砖红色沉淀Cu2O。
其中配置好的试剂：8.3g五水硫酸铜和18.6g乙二胺四乙酸，加入到800mL蒸馏水中配置成溶液；将20g氢氧化钠加入到200ml蒸馏水中配成溶液；将后配置溶液倒入前一种溶液中，边倒边搅拌；若有沉淀产生，滤去保留清夜，配制成好的试剂显淡蓝色。
(7)在反应过程中，要时刻关注反应体系的黏度，若黏度过大，要及时添加丙酮降低黏度，份等同于g，kg等。
(8)由于香豆素官能团由于其独特的光学特性，可在不同波长的紫外线照射下进行光二聚和光解聚，且无需加入任何催化剂，吸收部分光，来达到耐光性目的。
具体实施方式
下面结合实例进一步说明本发明，荆树皮栲胶采用浩龙化工皮革南非荆树皮栲胶MimosaME。
本发明实施例涉及到的未指定厂家的化工材料，可以使用麦克林品牌的同类产品进行替换。
实例一
阻燃、耐光、低VOC、易渗透水性聚氨酯涂料的制备方法，其特征在于：
(a)在反应容器中加入16份聚四氢呋喃醚二醇，16份聚丙二醇(聚四氢呋喃醚二醇、聚乙二醇分子量均为2000g/mol)，将其混合后在120℃下搅拌干燥1h去水，降温至85℃，加入15份异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)，0.2份二月桂酸二丁基锡，85℃搅拌反应1h，得聚氨酯预聚体；
(b)向聚氨酯预聚体中加入超支化阻燃剂3份进行一次扩链，搅拌反应1h，体系降温至58℃，再加入1份二羟甲基丙酸(DMPA)进行二次扩链，反应0.5h，降温至40℃，加入1份烷基糖苷，反应0.5h，再加入香豆素衍生物0.2份，60℃反应1h，再加入成炭剂0.2份，50℃搅拌反应1h，再加入2份三乙胺，50℃反应0.5h,再加丙酮2份(可根据体系实际相应稍微提高，下同)，搅拌降低粘度，再降至25℃后加入115份水，搅拌器转速调制2000r/min，反应0.5h，调节pH到7，再加入饱和亚硫酸氢钠(40％)14份(如有必要适当升温)和氨基甲酸乙酯1份室温反应，过滤沉淀，分液，取上层为聚氨酯乳液，调节pH到7～8，即得阻燃、耐光、低VOC、易渗透水性聚氨酯涂料。
超支化阻燃剂制备方法：
(a)中间体的制备：取300份的四氢呋喃于反应容器中，对其进行50℃加热，加入63份的9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物(DOPO)和27份的马来酸酐(MA)加入到反应容器中，50℃搅拌反应6h装回流冷凝装置，得到淡黄色的液体，即为中间体溶液，使中间体溶液在30℃下干燥9h，得到中间体产品。
(b)支化阻燃剂的制备：称取步骤(a)31份的中间体、13份二异丙醇胺(DIPA)和0.3份对甲苯磺酸溶于N,N-二甲基甲酰胺10份，混合后于反应容器中，在120℃的搅拌下反应6h，得到黑红色液体，将其转移至烧杯中，在85℃下真空烘干8h至恒重，即得到超支化阻燃剂。
所述的丁基糖苷(烷基糖苷)的制备方法为：在装有搅拌器、温度计、回流冷凝管的250mL四口烧瓶中加入正丁醇2份和十二烷基苯磺酸0.5份充分搅拌，缓慢升温至100℃，将葡萄糖1份加入烧瓶中反应，控制回流恒温反应30min开始鉴定反应终点，确定反应终点后，将反应混合物迅速降温至70℃左右，加入碳酸氢钠调pH值在7～8，搅拌15min呈弱碱性，减压脱醇，控制温度50℃左右，真空度1.33KPa，以最后每隔1min或更长时间有一滴正丁醇流出为脱醇终点，在向体系中加入马来酸酐0.5份，60℃下反应1h，再加入柠檬酸0.5份，80℃下反应1h，得到丁基糖苷。
所述的成炭剂制备方法为：将荆树皮栲胶1份中加入三氯化磷2份，50℃下搅拌反应1h，体系会产生氯化氢气体，以氢氧化钠溶液作其吸收液，添加完毕，将体系升温至45℃，保温搅拌反应1h，以排除HCl气体，待体系没有明显的HCl气体释放时，降至室温，于1h内滴加0.05份的乙醇胺，并于30℃下继续搅拌反应1h，得微黄色透明粘性液体，即得成炭剂。
所述的香豆素衍生物制备方法：在三口烧瓶中加入间苯二酚10.6份、乙酰乙酸乙酯12份，对甲苯磺酸0.20份，220r/min转速搅拌下加热至70℃，随着反应进行，反应物由无色透明液体变成浅黄色液体，并逐渐变为黄色粘稠状物，反应2h后停止加热，取下三口烧瓶，将瓶内混合物转移至布氏漏斗中进行抽滤，用冰水洗涤，得黄色固体粗产物，粗产物用67％乙醇进行重结晶，得白色针状晶体，真空干燥箱中烘干，得香豆素衍生物。
实例二
阻燃、耐光、低VOC、易渗透水性聚氨酯涂料的制备方法，其特征在于：
(a)在反应容器中加入18份聚四氢呋喃醚二醇，18份聚乙二醇(聚乙二醇分子量均为2000g/mol；聚四氢呋喃醚二醇的分子量均为2000g/mol)，将其混合后在130℃下搅拌干燥2h去水，降温至95℃，加入20份异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)，0.5份二月桂酸二丁基锡，95℃的条件下搅拌反应2h，得聚氨酯预聚体；
(b)向聚氨酯预聚体中加入超支化阻燃剂4份进行一次扩链，搅拌反应2h，体系降温至68℃，再加入2份二羟甲基丙酸(DMPA)进行二次扩链，反应1.5h，降温至50℃，加入3份烷基糖苷，反应1.5h，再加入香豆素衍生物0.5份，90℃反应2h，再加入成炭剂0.5份，60℃搅拌反应1h，再加入4份三乙胺，反应1.5h，再加丙酮3份，搅拌降低粘度，再降至30℃后加入125份水，搅拌器转速调制2000r/min，反应0.6h，调节pH到7，再加入饱和亚硫酸氢钠(40％)16份和氨基甲酸乙酯2份室温反应(如有必要适当升温)，沉淀，调节pH到7～8，即得阻燃、耐光、低VOC、易渗透水性聚氨酯涂料。
阻燃、耐光、低VOC、易渗透水性聚氨酯涂料的制备方法，所述超支化阻燃剂制备方法如下：
(a)中间体的制备：取306份的四氢呋喃于反应容器中，对其进行60℃加热，加入69份的9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物(DOPO)和33份的马来酸酐(MA)加入到反应容器中，60℃搅拌反应7h装回流冷凝装置，得到淡黄色的液体，即为中间体溶液，使中间体溶液在40℃下干燥10h，得到中间体产品。
(b)支化阻燃剂的制备：称取步骤(a)33份的中间体、15份二异丙醇胺(DIPA)和0.5份对甲苯磺酸溶于N,N-二甲基甲酰胺15份，混合后于反应容器中，在130℃的搅拌下反应7h，得到黑红色液体，将其转移至烧杯中，在95℃下真空烘干9h至恒重，即得到超支化阻燃剂。
所述的丁基糖苷(烷基糖苷)制备方法为：在装有搅拌器、温度计、回流冷凝管的250mL四口烧瓶中加入正丁醇2.5份和柠檬酸0.5份充分搅拌，缓慢升温至120℃，将葡萄糖1份加入烧瓶中反应，控制回流恒温反应70min开始鉴定反应终点，确定反应终点后，将反应混合物迅速降温至80℃左右，加入碳酸氢钠调pH值在7～8，搅拌15～30min呈弱碱性，减压脱醇，控制温度50℃左右，真空度1.33KPa，以最后每隔1min或更长时间有一滴正丁醇流出为脱醇终点，在向体系中加入马来酸酐0.8份，90℃下反应2h，再加入柠檬酸0.8份，90℃下反应2h，得到丁基糖苷。
所述的成炭剂制备方法为：将荆树皮栲胶1份中加入三氯化磷3份，60℃下搅拌反应2h，体系会产生氯化氢气体，以氢氧化钠溶液作其吸收液，添加完毕，将体系升温至50℃，保温搅拌反应2h，以排除HCl气体，待体系没有明显的HCl气体释放时，降至室温，于1h内滴加0.1份的乙醇胺，并于50℃下继续搅拌反应2h，得微黄色透明粘性液体，即得成炭剂。
所述的香豆素衍生物制备方法：在三口烧瓶中加入间苯二酚10.6份、乙酰乙酸乙酯14份，对甲苯磺酸0.4份，220r/min转速搅拌下加热至90℃，随着反应进行，反应物由无色透明液体变成浅黄色液体，并逐渐变为黄色粘稠状物，反应3h后停止加热，取下三口烧瓶，将瓶内混合物转移至布氏漏斗中进行抽滤，用冰水洗涤，得黄色固体粗产物，粗产物用67％乙醇进行重结晶，得白色针状晶体，真空干燥箱中烘干，得香豆素衍生物。
实例三
阻燃、耐光、低VOC、易渗透水性聚氨酯涂料的制备方法，其特征在于：
(a)在反应容器中加入17份聚四氢呋喃醚二醇，17份聚丙二醇(多元醇为聚丙二醇分子量均为2000g/mol，聚四氢呋喃醚二醇的分子量均为2000g/mol)，将其混合后在125℃下搅拌干燥1.5h去水，降温至90℃，加入17.5份异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)，0.35份二月桂酸二丁基锡，90℃下搅拌反应1.5h，得聚氨酯预聚体；
(b)向聚氨酯预聚体中加入超支化阻燃剂3.5份进行一次扩链，搅拌反应1.5h，体系降温至62℃，再加入1.5份二羟甲基丙酸(DMPA)进行二次扩链，反应1h，降温至45℃，加入2份烷基糖苷，反应1h，再加入香豆素衍生物0.35份，75℃反应1.5h，再加入成炭剂0.35份，55℃搅拌反应1h，再加入3份三乙胺，反应1h，再加丙酮2.5份，搅拌降低粘度，再降至25℃后加入120份水，搅拌器转速调制2000r/min，反应0.55h，调节pH到7，再加入饱和亚硫酸氢钠(40％)15份和氨基甲酸乙酯1.5份室温反应(如有必要，适当升温)，过滤沉淀，分液，取上层为聚氨酯乳液，调节pH到7～8，即得阻燃、耐光、低VOC、易渗透水性聚氨酯涂料。
阻燃、耐光、低VOC、易渗透水性聚氨酯涂料的制备方法，所述超支化阻燃剂制备方法如下：
(a)中间体的制备：取303份的四氢呋喃于反应容器中，对其进行55℃加热，加入66份的9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物(DOPO)和30份的马来酸酐(MA)加入到反应容器中，55℃搅拌反应6.5h装回流冷凝装置，得到淡黄色的液体，即为中间体溶液，使中间体溶液在35℃下干燥9.5h，得到中间体产品。
(b)支化阻燃剂的制备：称取步骤(a)32份的中间体、14份二异丙醇胺(DIPA)和0.4份对甲苯磺酸溶于N,N-二甲基甲酰胺12.5份，混合后于反应容器中，在125℃的搅拌下反应6.5h，得到黑红色液体，将其转移至烧杯中，在90℃下真空烘干8.5h至恒重，即得到超支化阻燃剂。
所述的丁基糖苷的制备方法为：在装有搅拌器、温度计、回流冷凝管的250mL四口烧瓶中加入正丁醇2.25份和无水三氯化铝0.5份充分搅拌，缓慢升温至110℃，将葡萄糖1份加入烧瓶中反应，控制回流恒温反应50min开始鉴定反应终点，确定反应终点后，将反应混合物迅速降温至75℃左右，加入碳酸氢钠调pH值在7～8，搅拌15～30min呈弱碱性，减压脱醇，控制温度50℃左右，真空度1.33KPa，以最后每隔1min或更长时间有一滴正丁醇流出为脱醇终点，在向体系中加入马来酸酐0.65份，75℃下反应1.5h，再加入柠檬酸0.65份，85℃下反应1.5h，得到丁基糖苷。
所述的成炭剂制备方法为：将荆树皮栲胶1份中加入三氯化磷2.5份，55℃下搅拌反应1.5h，体系会产生氯化氢气体，以氢氧化钠溶液作其吸收液，添加完毕，将体系升温至45℃，保温搅拌反应1.5h，以排除HCl气体，待体系没有明显的HCl气体释放时，降至室温，于1h内滴加0.05份的乙醇胺，并于40℃下继续搅拌反应1.5h，得微黄色透明粘性液体，即得成炭剂。
所述的香豆素衍生物制备方法：在三口烧瓶中加入间苯二酚10.6份、乙酰乙酸乙酯13份，对甲苯磺酸0.3份，220r/min转速搅拌下加热至80℃，随着反应进行，反应物由无色透明液体变成浅黄色液体，并逐渐变为黄色粘稠状物，反应2.5h后停止加热，取下三口烧瓶，将瓶内混合物转移至布氏漏斗中进行抽滤，用冰水洗涤，得黄色固体粗产物，粗产物用67％乙醇进行重结晶，得白色针状晶体，真空干燥箱中烘干，得香豆素衍生物。
VOC测定方法：金属平底皿在105±2℃烘箱中烘30min，然后放在干燥器中至使用。
聚氨酯混合后，平铺于金属平底皿，在温度23±2℃、湿度50±5％条件下放置24h，再在105±2℃烘箱中烘60min，平行做两份试验。称量加热之前m 1(金属容器m0和反应物质量之和)和加热之后的质量m2；对比专利为202011624359.8的实例2；
剩碳率和膨胀高度：
运用马弗炉样品进行500℃下剩碳率和膨胀高度测定，每个坩埚放入不同的阻燃剂样品1g左右，放入马弗炉，中设置初试温度为100℃，保温温度为500℃，保温时间10min，到时间后，取出，放入干燥箱冷却至室温，称重，测量样品膨胀高度，剩碳率。
乳液稳定性：用高速旋转离心机来模拟乳液36个月的贮存稳定性，在3500r/min的速度下，高速离心旋转20min，观察情况，若乳液无沉淀现象，则说明乳液性质稳定。
采用ASTM E1354-1990(2004标准)，采用英国FTT公司的锥形量热仪2000分析测定，试样10cm×10cm，厚度3mm，热辐射功率12kw/m2，测定pkHHR最大热释放速率kW/m2、THR总释放热MJ/m2。
熔滴测试
(1)制样：将制备的PU膜放入设定23℃±0.5℃，湿度50％±5％的恒温恒湿箱中48h，之后取出剪成110cm×10cm×3mm的试样，准备2套试样，每组5个试样。
(2)设参：从上端夹入5mm左右，使得试样垂直向下，样品下端放置松香木板，木板上垫约0.3g脱脂棉，均匀放置在木板上。调节燃气流量105±5mL/min，使火焰的高度达到20±1mm。设定施燃时间为10s。
(3)施焰记录：设定好参数后，开始施焰点火，10s点火结束后，按下余焰时间开始按钮，待试样燃烧结束，只剩下火星时，按下余焰燃烧结束，进入余灼时间，带彻底熄灭，按下余灼时间结束按钮，记录燃烧的余焰时间和余灼时间。
(4)熔滴观察：在燃烧过程中，注意观察燃烧是否产生熔滴，产生熔滴滴到下方脱脂棉上是否会引起二次燃烧，记录观察结果。
利用JYW-200A型全自动表面张力仪进行测定，渗透时间依据将聚氨酯滴落1滴滴落于待涂饰牛皮皮面，观察乳液从表面消失时间。
耐光性是通过测定其在模拟太阳光照射下的紫外灯下，照射时间48h，观察颜色变化，用Gretag Macbeth Coloreye分光光度计(D65光源，10度观测器，包括UV)。
表1聚氨酯成膜性能
对比专利以对比专利为202011624359.8的实例2，本发明的实例一到实例三所得乳液稳定性好。从表1可以发现，本发明燃烧不产生熔滴，并且pkHHR、THR和表面张力都比对比例低，显示很好的阻燃和渗透性(表面张力小，说明润湿性好)，同时结合渗透时间，渗透时间越短，说明其渗透性越好，本发明的耐光性比普通耐光性要好，但不是行业最高。
表2未加部材料聚氨酯膜的性质(以实例2为例)
从表2可知，超支化阻燃剂、二异丙醇胺、马来酸酐和成炭剂均发挥出阻燃作用。
表3未加部分材料所得聚氨酯膜的性质(以实例2为例)
性质 未加材料
VOC/％ 10.2 未加饱和亚硫酸氢钠
VOC/％ 2.1 未加氨基甲酸乙酯
从表3可知，饱和亚硫酸氢钠和氨基甲酸乙酯均提高了VOC指标，显示其在降低聚氨酯中的效果。
表4未加部分材料所得聚氨酯膜的性质(以实例2为例)
性质 未加材料
表面张力(mN/m) 78.23 未加丁基糖苷
渗透时间(s) 12.3 未加丁基糖苷
表面张力(mN/m) 56.42 加丁基糖苷，未加本步马来酸酐
渗透时间(s) 9.8 加丁基糖苷，未加本步马来酸酐
表面张力(mN/m) 65.47 加丁基糖苷，未加柠檬酸
渗透时间(s) 10.2 加丁基糖苷，未加柠檬酸
从表4可知，丁基糖苷、马来酸酐和柠檬酸均发挥出良好效果。
表5超支化阻燃剂的数据
实例一 实例二 实例三 对比专利
剩炭率/％ 74.7 75.3 77.4 72.6
膨胀高度/cm 5.93 5.89 5.93 5.69
对比文件为实例4(202011624359.8)，从表5可知，本发明的剩炭率和膨胀高度均优于对比文件，显示比较好的剩炭率和膨胀高度。
表6部分材料对超支化阻燃剂的性能影响(以实例3为准)
从表6可知，二异丙醇胺和9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物部分材料发挥出对膨胀型阻燃剂的膨胀效果。

Claims (6)

1.阻燃、耐光、低VOC、易渗透水性聚氨酯涂料的制备方法，其特征在于：
（a）在反应容器中加入16~18份聚四氢呋喃醚二醇， 16~18份多元醇，将其混合后在120~130℃下搅拌干燥1~2h去水，降温至85~95℃，加入15~20份异佛尔酮二异氰酸酯，0.2~0.5份二月桂酸二丁基锡，85~95℃的条件下搅拌反应1~2h，得聚氨酯预聚体；
（b）向聚氨酯预聚体中加入超支化阻燃剂3~4份进行一次扩链，搅拌反应1~2h，体系降温至58~68℃，再加入1~2份二羟甲基丙酸进行二次扩链，反应0.5~1.5h，降温至40~50℃，加入1~3份丁基糖苷，反应0.5~1.5h，再加入香豆素衍生物0.2~0.5份，60~90℃反应1~2h，再加入成炭剂0.2~0.5份，50~60℃搅拌反应1h，再加入2~4份三乙胺，反应0.5~1.5h，再加丙酮2~3份，搅拌降低粘度，再降至25~30℃后加入115~125份水，搅拌器转速调制2000r/min，反应0.5~0.6h，调节pH到7，再加入40%饱和亚硫酸氢钠14~16份和氨基甲酸乙酯1~2份室温反应，过滤沉淀，分液，取上层为聚氨酯乳液，调节pH到7~8，即得阻燃、耐光、低VOC、易渗透水性聚氨酯涂料；
所述超支化阻燃剂制备方法如下：
（a）中间体的制备：取300~306份的四氢呋喃于反应容器中，对其进行50~60℃加热，加入63~69份的9, 10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物（DOPO）和27~33份的马来酸酐（MA）加入到反应容器中，50~60℃装回流冷凝装置搅拌反应6~7h，得到淡黄色的液体，即为中间体溶液，使中间体溶液在30~40℃下干燥9~10h，得到中间体产品；
（b）超支化阻燃剂的制备：称取步骤（a）31~33份的中间体、13~15份二异丙醇胺（DIPA）和0.3~0.5份对甲苯磺酸溶于N, N-二甲基甲酰胺10~15份，混合后于反应容器中，在120~130℃的搅拌下反应6~7h，得到黑红色液体，将其转移至烧杯中，在85~95℃下真空烘干8~9h至恒重，即得到超支化阻燃剂；
所述的丁基糖苷的制备方法为：在装有搅拌器、温度计、回流冷凝管的250mL四口烧瓶中加入正丁醇2~2.5份和酸性催化剂0.5份充分搅拌，缓慢升温至100~120℃，将葡萄糖1份加入烧瓶中反应，控制回流恒温反应30~70min开始鉴定反应终点，确定反应终点后，将反应混合物迅速降温至70~80℃，加入碳酸氢钠调pH值在7~8，搅拌15~30min呈弱碱性，减压脱醇，控制温度50℃左右，真空度1.33KPa，以最后每隔1min或更长时间有一滴正丁醇流出为脱醇终点，再向体系中加入马来酸酐0.5~0.8份，60~90℃下反应1~2h，再加入柠檬酸0.5~0.8份，80~90℃下反应1~2h，得到丁基糖苷。
2.如权利要求1所述的阻燃、耐光、低VOC、易渗透水性聚氨酯涂料的制备方法，其多元醇为聚丙二醇，聚乙二醇的任意一种，其分子量均为2000g/mol。
3.如权利要求1所述的阻燃、耐光、低VOC、易渗透水性聚氨酯涂料的制备方法，所述的聚四氢呋喃醚二醇的分子量为2000g/mol。
4.如权利要求1所述的阻燃、耐光、低VOC、易渗透水性聚氨酯涂料的制备方法，所述的酸性催化剂为十二烷基苯磺酸、柠檬酸、无水三氯化铝的任意一种。
5.如权利要求1阻燃、耐光、低VOC、易渗透水性聚氨酯涂料的制备方法，所述的成炭剂制备方法为：将荆树皮栲胶1份中加入三氯化磷2~3份，50~60℃下搅拌反应1~2h，体系会产生氯化氢气体，以氢氧化钠溶液作其吸收液，添加完毕，将体系升温至 45 ~ 50℃，保温搅拌反应 1~2h，以排除 HCl 气体，待体系没有明显的 HCl 气体释放时，降至室温，于 1h 内滴加0.05~0.1份的乙醇胺，并于30~50℃下继续搅拌反应 1~2 h，得微黄色透明粘性液体，即得成炭剂。
6. 如权利要求1阻燃、耐光、低VOC、易渗透水性聚氨酯涂料的制备方法，所述的香豆素衍生物制备方法：在三口烧瓶中加入间苯二酚10.6 份、乙酰乙酸乙酯12~14份，对甲苯磺酸0.20~0.4份，220 r/min转速搅拌下加热至70~90℃，随着反应进行，反应物由无色透明液体变成浅黄色液体，并逐渐变为黄色粘稠状物，反应2~3 h后停止加热，取下三口烧瓶，将瓶内混合物转移至布氏漏斗中进行抽滤，用冰水洗涤，得黄色固体粗产物，粗产物用67%乙醇进行重结晶，得白色针状晶体，真空干燥箱中烘干，得香豆素衍生物。
CN202311128542.2A 2023-09-04 2023-09-04 阻燃、耐光、低voc、易渗透水性聚氨酯涂料的制备方法 Active CN117551385B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202311128542.2A CN117551385B (zh) 2023-09-04 2023-09-04 阻燃、耐光、低voc、易渗透水性聚氨酯涂料的制备方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202311128542.2A CN117551385B (zh) 2023-09-04 2023-09-04 阻燃、耐光、低voc、易渗透水性聚氨酯涂料的制备方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN117551385A CN117551385A (zh) 2024-02-13
CN117551385B true CN117551385B (zh) 2024-06-07

Family

ID=89822186

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202311128542.2A Active CN117551385B (zh) 2023-09-04 2023-09-04 阻燃、耐光、低voc、易渗透水性聚氨酯涂料的制备方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN117551385B (zh)

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103666172A (zh) * 2013-11-29 2014-03-26 江苏中新资源集团有限公司 一种皮革涂饰剂及其制备方法
CN107502109A (zh) * 2017-08-29 2017-12-22 珠海市盟友化工有限公司 水性木器釉质封闭底漆及其制备方法
CN107573831A (zh) * 2017-09-11 2018-01-12 亿铖达（深圳）新材料有限公司 一种线路板防腐用水性聚氨酯三防漆
CN112625244A (zh) * 2020-12-30 2021-04-09 山东天一化学股份有限公司 一种超支化含磷有机硅膨胀型阻燃剂、制备方法及阻燃高分子涂层组合物
CN112646475A (zh) * 2020-12-31 2021-04-13 烟台大学 阻燃耐磨耗低voc聚氨酯涂料的制备及应用方法

Family Cites Families (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101755019A (zh) * 2007-07-18 2010-06-23 巴斯夫欧洲公司 涂料组合物

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103666172A (zh) * 2013-11-29 2014-03-26 江苏中新资源集团有限公司 一种皮革涂饰剂及其制备方法
CN107502109A (zh) * 2017-08-29 2017-12-22 珠海市盟友化工有限公司 水性木器釉质封闭底漆及其制备方法
CN107573831A (zh) * 2017-09-11 2018-01-12 亿铖达（深圳）新材料有限公司 一种线路板防腐用水性聚氨酯三防漆
CN112625244A (zh) * 2020-12-30 2021-04-09 山东天一化学股份有限公司 一种超支化含磷有机硅膨胀型阻燃剂、制备方法及阻燃高分子涂层组合物
CN112646475A (zh) * 2020-12-31 2021-04-13 烟台大学 阻燃耐磨耗低voc聚氨酯涂料的制备及应用方法

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
"基于磷杂菲基团化合物的构建与性能";钱立军等;《化学进展》;20100930;第22卷(第9期);第1776-1783页 *
"成炭剂及其膨胀阻燃体系的研究进展";葛维娟等;《塑料科技》;20141231;第42卷(第12期);第119-125页 *

Also Published As

Publication number Publication date
CN117551385A (zh) 2024-02-13

Similar Documents

Publication Publication Date Title
Wang et al. Preparation and flame retardancy of castor oil based UV-cured flame retardant coating containing P/Si/S on wood surface
Wang et al. Synthesis of a phosphorus‐and nitrogen‐containing flame retardant and evaluation of its application in waterborne polyurethane
CN110563765B (zh) 席夫碱磷腈双基结构阻燃剂、改性聚氨酯阻燃剂合成方法
CN107189750A (zh) 一种桐油基可生物降解uv固化胶黏剂及其制备方法和应用
CN117551385B (zh) 阻燃、耐光、低voc、易渗透水性聚氨酯涂料的制备方法
Wang et al. Improving the flame retardancy of waterborne polyurethanes based on the synergistic effect of P–N flame retardants and a Schiff base
CN112341495B (zh) 一种松香基硅磷协同阻燃剂、其制备方法及由其制备的聚氨酯泡沫
CN111718459A (zh) 一种磷阻燃水性聚氨酯的制备方法
CN112608443A (zh) 一种耐热阻燃型uv固化水性聚氨酯的制备方法
CN101333443B (zh) 水分散含磷、硅、氮嵌段聚合物阻燃剂的制备方法及其用途
CN114605906B (zh) 一种含磷硅透明阻燃涂层的制备方法
Wang et al. A novel DOPO‐containing HTBN endowing waterborne polyurethane with excellent flame retardance and mechanical properties
CN117089275B (zh) 智能自修复性、阻燃、耐光水性聚氨酯涂料的制备方法
CN116063353A (zh) 一种磷氮反应型阻燃剂及其制备方法和应用
CN109705307A (zh) 一种荧光阻燃水性聚氨酯、膜及其制备方法
CN112279995B (zh) 一种本质阻燃水性聚氨酯及其制备方法
CN108795362A (zh) 一种可膨胀石墨改性阻燃聚氨酯密封胶及其制备方法
CN114989377B (zh) 一种松香改性酚醛树脂及其制备方法和应用
CN112647358A (zh) 一种磷硼杂链预聚物嵌段聚氨酯水性防潮阻燃纸箱覆膜剂及其制备方法与应用
CN117004310A (zh) 一种自愈合阻燃水性聚氨酯涂料及其制备方法
Rheineck et al. Urethane coatings based on aldehyde oils
CN115368570A (zh) 一种赛克大分子衍生物成炭剂及其制备方法
CN108611040A (zh) 一种高阻燃聚氨酯密封胶及其制备方法
CN114163605B (zh) 一种植物油基氟化羟基树脂及其制备方法和应用
CN117186348B (zh) 一种利用棉浆黑液提取物制备聚氨酯泡沫的方法

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
CB03 Change of inventor or designer information

Inventor after: Duan Baorong

Inventor after: Zhang Yue

Inventor after: Hu Lecheng

Inventor after: Feng Lianxiang

Inventor after: Weng Yonggen

Inventor after: Qu Jiale

Inventor after: Qin Jing

Inventor after: Ding Yanbo

Inventor after: Li Guorong

Inventor before: Duan Baorong

Inventor before: Hu Lecheng

Inventor before: Feng Lianxiang

Inventor before: Weng Yonggen

Inventor before: Qu Jiale

Inventor before: Qin Jing

Inventor before: Ding Yanbo

Inventor before: Li Guorong

Inventor before: Zhang Yue

CB03 Change of inventor or designer information
GR01 Patent grant