CN115368570A - 一种赛克大分子衍生物成炭剂及其制备方法 - Google Patents

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CN115368570A CN202211175398.3A CN202211175398A CN115368570A CN 115368570 A CN115368570 A CN 115368570A CN 202211175398 A CN202211175398 A CN 202211175398A CN 115368570 A CN115368570 A CN 115368570A
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Abstract

本发明公开了一种赛克大分子衍生物成炭剂及其制备方法，所述赛克大分子衍生物成炭剂，是由以下原料聚合反应制得：A.由赛克和脂肪酸进行酯化反应得到的含N羟基化合物；B.多官能度烷氧基硅烷；在此基础上还可以含磷的羟基化合物作为原料。本发明的赛克大分子衍生物成炭剂的热稳定性、成炭率、耐水性均优于赛克；在加入三羟甲基氧化膦后，在无溶剂的条件下制备的含P、N、Si的赛克大分子衍生物成炭剂，具有更高的成炭率以及更好的热稳定性，水溶性更小。

Description

一种赛克大分子衍生物成炭剂及其制备方法
技术领域
本发明属于阻燃技术领域，尤其是涉及一种赛克大分子衍生物成炭剂及其制备方法。
背景技术
膨胀型阻燃剂一般以P、N和C元素为核心成分，通常由酸源、炭源和气源三部分组成的，具有阻燃效率高、低烟、低毒、添加量少等优点，符合当前阻燃材料抑烟及低毒的要求，使它成为非常有发展前景的一类阻燃剂。尽管如此，但目前使用的膨胀型阻燃剂也存在不少问题，如阻燃效果仍较差，与聚合物的相容性及水解稳定性差等。
成炭剂是在燃烧过程中能被脱水剂夺走水分形成炭化的物质，是形成膨胀炭化层的基础，是影响膨胀型阻燃剂阻燃效果的关键因素之一。因此，开发新型成炭剂已经成为目前阻燃领域的研究重点。成炭剂多是一些含碳量高的多羟基化合物，如季戊四醇、三嗪衍生物、山梨醇、双季戊四醇、淀粉、麦芽糖和含多羟基有机树脂等。这些成炭剂耐水性不高，与材料的相容性差，并且成炭性和热稳定性差、添加量比较大导致材料的力学等性能严重下降。为解决以上问题，国内外对成炭剂进行了大量的研究，开发出许多新型成炭剂，如新型聚酰胺成炭剂、热塑性聚氨酯成炭剂、热塑性酚醛树脂成炭剂等。这些成炭剂尽管克服了传统成炭剂水溶性大、易析出、热稳定性差等缺点，但成炭性不理想，因而未广泛应用。
赛克是一种廉价的且具有良好成炭效果的小分子三嗪类成炭剂。但它存在如下问题：1)分子量小、水溶性很大，因而和聚合物的相容性不好，并且易迁移，从而使制得的阻燃制品耐水性差；2)热稳定性较差，成炭率低；3)分子极性大，与被阻燃聚合物的相容性差。
发明内容
本发明要解决的第一个技术问题是提供一种赛克大分子衍生物成炭剂。本发明针对赛克及现有赛克聚酯衍生物存在的问题，对赛克进行改性形成赛克大分子衍生物成炭剂。所述赛克大分子衍生物成炭剂在N2氛围下进行的TGA测试，在700℃下的成炭率>5％，在70℃下的溶解度测试，溶解度<1％。
本发明要解决的第二个技术问题是提供一种赛克大分子衍生物成炭剂的制备方法。
为解决上述第一个技术问题，本发明采用如下的技术方案：
一种赛克大分子衍生物成炭剂，是由以下原料聚合反应制得：
A.由赛克和脂肪酸进行酯化反应得到的含N羟基化合物；
B.多官能度烷氧基硅烷。
作为一种实施方式，所述由赛克和脂肪酸进行酯化反应得到的含N羟基化合物是指将赛克和脂肪酸进行高温缩合酯化反应，且保留赛克上的至少一个羟基没有被脂肪酸酯化。
作为一种实施方式，所述脂肪酸选自C7-C18的长链饱和或不饱和脂肪酸；优选C9-C12的长链饱和或不饱和脂肪酸。
作为一种实施方式，所述多官能度烷氧基硅烷选自四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四丙氧基硅烷、四丁氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、十六烷基三甲氧基硅烷、辛基三乙氧基硅烷、巯丙基三甲氧基硅烷、N-氨酰基-3-氨丙基三乙氧基硅烷、胺丙基三乙氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、缩水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷、甲基三乙酰氧基硅烷、甲基三丁酮肟基硅烷、甲基三异丙烯氧硅烷、α-单甲基,ω-三甲氧基聚二甲基硅氧烷、α-单甲基,ω-三乙氧基聚二甲基硅氧烷、α-单甲基,ω-三丙氧基聚二甲基硅氧烷中的一种或多种。
作为一种实施方式，所述原料进一步包括含磷的羟基化合物；制得的成炭剂具有如下分子结构式：
Figure BDA0003865009510000031
其中，R为长链脂肪酸的烷基碳链。
作为一种实施方式，所述含磷的羟基化合物为三羟甲基氧化膦或三(3-羟基丙基)氧化膦。
为解决上述第二个技术问题，本发明采用如下技术方案：
本发明一种赛克大分子衍生物成炭剂的制备方法，包括如下步骤：
S1、将赛克、脂肪酸、催化剂混合，抽真空并120-220℃条件下反应5-10小时；
S2、每隔1-2h测一次酸值，直至酸值降到5以内，得到的粘稠液体即为含N羟基化合物；
S3、将多官能度烷氧基硅烷和含N羟基化合物进行缩合反应，得到产物为同时含有N、Si阻燃元素的赛克大分子衍生物成炭剂。
作为一种实施方式，步骤S3中，将多官能度烷氧基硅烷、含N羟基化合物和含磷的羟基化合物进行缩合反应，得到产物为同时含有N、Si和P阻燃元素的赛克大分子衍生物成炭剂。
作为一种实施方式，步骤S1中，所述赛克与脂肪酸摩尔比例为1：1到1：2；优选为1：1到1：1.5。
作为一种实施方式，步骤S1中，所述催化剂为对甲苯磺酸、氯化亚锡、二月桂酸二丁基锡、钛酸四丁酯中的一种或多种；所述催化剂用量为0.1％-1％。
作为一种实施方式，步骤S1中，所述脂肪酸为C7-18饱和或不饱和脂肪酸。
作为一种实施方式，步骤S3中，在赛克大分子衍生物成炭剂中，氮元素的含量>5％,；硅元素的含量>1％,磷元素的含量<2％；优选地，氮元素的含量>8％，硅元素的含量>1.5％，磷元素的含量<1％。
本发明所记载的任何范围包括端值以及端值之间的任何数值以及端值或者端值之间的任意数值所构成的任意子范围。
如无特殊说明，本发明中的各原料均可通过市售购买获得，本发明中所用的设备可采用所属领域中的常规设备或参照所属领域的现有技术进行。
与现有技术相比较，本发明具有如下有益效果：
1)本发明的赛克大分子衍生物是高度支化的成炭剂，含硅、氮两种元素，或含硅、氮、磷三种元素，氮元素受热生成含氮的惰性气体，不仅降低氧气等气体的浓度，还可作为发泡剂，蓬松炭层，使其具有更好的隔氧隔热作用；硅元素添加后会大量向材料表面迁移，使得阻燃材料在燃烧时会生成含硅的无机保护层，阻断了热量向内部迁移，并且在燃烧时会促使材料表面形成致密的炭层；磷元素的添加促进材料在燃烧时炭化，形成致密的炭层阻绝氧气和热量。P、N、Si三种元素协同作用提高了成炭率和热稳定性,有效的克服了当前赛克成炭率低，热稳定性差的问题。
2)引入长链脂肪酸，成炭剂的分子量增大，水溶性减小，与聚合物的相容性好，原材料便宜且来源广。
3)本发明主要采用高度支化高温缩聚反应合成技术，反应不使用有机溶剂，解决了成炭剂生产过程中不环保的问题。
附图说明
下面结合附图对本发明的具体实施方式作进一步详细的说明
图1为实施例21的红外吸收光谱图；
图2为实施例23的红外吸收光谱图；
图3为实施例25的红外吸收光谱图；
图4为实施例27的红外吸收光谱图；
图5为实施例29的红外吸收光谱图。
具体实施方式
为了更清楚地说明本发明，下面结合优选实施例对本发明做进一步的说明。本领域技术人员应当理解，下面所具体描述的内容是说明性的而非限制性的，不应以此限制本发明的保护范围。
作为本发明的一个方面，一种赛克大分子衍生物成炭剂，是由以下原料聚合反应制得：
A.由赛克和脂肪酸进行酯化反应得到的含N羟基化合物；
B.多官能度烷氧基硅烷。
在本发明的某些实施例中，所述由赛克和脂肪酸进行酯化反应得到的含N羟基化合物是指将赛克和脂肪酸进行高温缩合酯化反应，且保留赛克上的至少一个羟基没有被脂肪酸酯化。
在本发明的某些实施例中，所述脂肪酸选自C7-C18的长链饱和或不饱和脂肪酸；优选C9-C12的长链饱和或不饱和脂肪酸。
在本发明的某些实施例中，所述多官能度烷氧基硅烷选自四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四丙氧基硅烷、四丁氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、十六烷基三甲氧基硅烷、辛基三乙氧基硅烷、巯丙基三甲氧基硅烷、N-氨酰基-3-氨丙基三乙氧基硅烷、胺丙基三乙氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、缩水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷、甲基三乙酰氧基硅烷、甲基三丁酮肟基硅烷、甲基三异丙烯氧硅烷、α-单甲基,ω-三甲氧基聚二甲基硅氧烷、α-单甲基,ω-三乙氧基聚二甲基硅氧烷、α-单甲基,ω-三丙氧基聚二甲基硅氧烷中的一种或多种。
在本发明的某些实施例中，所述原料进一步包括含磷的羟基化合物；制得的成炭剂具有如下分子结构式：
Figure BDA0003865009510000061
其中，R为长链脂肪酸的烷基碳链；
所述含磷的羟基化合物为三羟甲基氧化膦或三(3-羟基丙基)氧化膦。传统含有磷的成炭剂剂通常含有容易水解P-O-C键，存在耐水性的不足。采用本发明通过三羟甲基氧化膦引入的含磷成炭剂只含有不易水解的P-C键，而不含有容易水解的P-O-C键，解决了大分子磷系阻燃剂耐水性不足的难题。
作为本发明的另一个方面，本发明一种赛克大分子衍生物成炭剂的制备方法，包括如下步骤：
S1、将赛克、脂肪酸、催化剂混合，抽真空并120-220℃条件下反应5-10小时；
S2、每隔1-2h测一次酸值，直至酸值降到5以内，得到的粘稠液体即为含N羟基化合物；
S3、将多官能度烷氧基硅烷和含N羟基化合物进行缩合反应，得到产物为同时含有N、Si阻燃元素的赛克大分子衍生物成炭剂。
在本发明的某些实施例中，步骤S3中，将多官能度烷氧基硅烷、含N羟基化合物和含磷的羟基化合物进行缩合反应，得到产物为同时含有N、Si和P阻燃元素的赛克大分子衍生物成炭剂。
在本发明的某些实施例中，步骤S1中，所述赛克与脂肪酸摩尔比例为1：1到1：2；优选为1：1到1：1.5。
在本发明的某些实施例中，步骤S1中，所述催化剂为对甲苯磺酸、氯化亚锡、二月桂酸二丁基锡、钛酸四丁酯中的一种或多种；所述催化剂用量为0.1％-1％。
在本发明的某些实施例中，步骤S1中，所述脂肪酸为C7-18饱和或不饱和脂肪酸。
在本发明的某些实施例中，步骤S3中，在赛克大分子衍生物成炭剂中，氮元素的含量>5％,；硅元素的含量>1％,磷元素的含量<2％；优选地，氮元素的含量>8％，硅元素的含量>1.5％，磷元素的含量<1％。
本发明中的术语“赛克”是指1,3,5-三(2-羟乙基)氰尿酸。
本发明中的术语“高度支化”是指一类高度支化的三维大分子，包括超支化聚合物，其支化点多，分子链不易缠结，黏度不随着分子量的增加而线性增大，且具有丰富的末端官能团，易对其进行修饰改性，有利于合成多样的功能性材料。
本发明中的术语“脂肪酸”由C、H、O三种元素组成，是一端含有一个羧基的脂肪族碳氢链。
本发明中的术语“成炭剂”是指膨胀阻燃体系(IFR)中的重要组成部分，一般是含碳量高的多羟基化合物或含氮化合物。IFR主要由酸源(脱水剂)、炭源(成炭剂)、气源(发泡剂)三个部分组成，成炭剂能在燃烧过程中与脱水剂反应，进而释放水分子并被炭化，是形成膨胀炭层物质的基础。IFR主要通过凝聚相成炭来发挥阻燃作用,实现材料燃烧时热量的缓慢释放，因此炭源的优劣直接决定了IFR阻燃效果的好坏。
本发明中的水溶性测试方法如下：
将重量为Wc的样品置于盛有100g去离子水的250ml烧杯中，盖上玻璃片以防水分挥发，在70℃下浸泡6小时后，通过离心的方法收集上层清液，并将其转移到玻璃容器中。空玻璃仪器重量视为Wa。110℃烘箱干燥后的玻璃容器称重视为Wb。
由赛克和脂肪酸进行酯化反应得到的含N羟基化合物的可实施性：
实施例1
在带有搅拌装置、温度计和冷凝收集装置250ml三口烧瓶中，加入65.56g赛克(购自上海麦克林生化科技有限公司)，50g月桂酸(购自天津市光复科技发展有限公司)和0.46g对甲苯磺酸(购自南京化学试剂股份有限公司)，将反应混合物搅拌，在抽真空的条件下加热至170℃，然后在1.5小时后取样测第一次酸值，取样后升温至175℃，后每1.5小时测一次酸值，最后得到由赛克和脂肪酸进行酯化反应得到的含N羟基化合物，酸值为3mgKOH/g。
实施例2
在带有搅拌装置、温度计和冷凝收集装置250ml三口烧瓶中，加入65.56g赛克，75g月桂酸和0.46g对甲苯磺酸，将反应混合物搅拌，在抽真空的条件下加热至170℃，然后在1.5小时后取样测第一次酸值，取样后升温至175℃，后每1.5小时测一次酸值，最后得到由赛克和脂肪酸进行酯化反应得到的含N羟基化合物，酸值为2.9mgKOH/g。
实施例3
在带有搅拌装置、温度计和冷凝收集装置250ml三口烧瓶中，加入65.56g赛克，70.6g植物油酸和0.55g对甲苯磺酸，将反应混合物搅拌，在抽真空的条件下加热至170℃，然后在1.5小时后取样测第一次酸值，取样后升温至175℃，后每1.5小时测一次酸值，最后得到由赛克和脂肪酸进行酯化反应得到的含N羟基化合物，酸值为1.9mgKOH/g。
实施例4
在带有搅拌装置、温度计和冷凝收集装置250ml三口烧瓶中，加入65.56g赛克，105.9g植物油酸和0.69g对甲苯磺酸，将反应混合物搅拌，在抽真空的条件下加热至170℃，然后在1.5小时后取样测第一次酸值，取样后升温至175℃，后每1.5小时测一次酸值，最后得到由赛克和脂肪酸进行酯化反应得到的含N羟基化合物，酸值为1.9mgKOH/g。
实施例5
在带有搅拌装置、温度计和冷凝收集装置250ml三口烧瓶中，加入65.56g赛克，39.55g异壬酸(购自山东优索化工科技有限公司)和0.63g对甲苯磺酸，将反应混合物搅拌，在抽真空的条件下加热至170℃，然后在1.5小时后取样测第一次酸值，取样后升温至175℃，后每1.5小时测一次酸值，最后得到由赛克和脂肪酸进行酯化反应得到的含N羟基化合物，酸值为1.9mgKOH/g。
实施例6
在带有搅拌装置、温度计和冷凝收集装置250ml三口烧瓶中，加入78.6g赛克，71.19g异壬酸和0.6g对甲苯磺酸，将反应混合物搅拌，在抽真空的条件下加热至170℃，然后在1.5小时后取样测第一次酸值，取样后升温至175℃，后每1.5小时测一次酸值，最后得到由赛克和脂肪酸进行酯化反应得到的含N羟基化合物，酸值为1.87mgKOH/g。
实施例7
在带有搅拌装置、温度计和冷凝收集装置250ml三口烧瓶中，加入65.56g赛克，32.56g正庚酸(购自上海麦克林生化科技有限公司)和0.39g对甲苯磺酸，将反应混合物搅拌，在抽真空的条件下加热至170℃，然后在1.5小时后取样测第一次酸值，取样后升温至175℃，后每1.5小时测一次酸值，最后得到由赛克和脂肪酸进行酯化反应得到的含N羟基化合物，酸值为1.8mgKOH/g。
实施例8
在带有搅拌装置、温度计和冷凝收集装置250ml三口烧瓶中，加入65.56g赛克，48.84g正庚酸和0.46g对甲苯磺酸，将反应混合物搅拌，在抽真空的条件下加热至170℃，然后在1.5小时后取样测第一次酸值，取样后升温至175℃，后每1.5小时测一次酸值，最后得到由赛克和脂肪酸进行酯化反应得到的含N羟基化合物，酸值为1.7mgKOH/g。
实施例9
在带有搅拌装置、温度计和冷凝收集装置250ml三口烧瓶中，加入65.56g赛克，36.1g异辛酸(购自天津市光夏精细化工研究所)和0.41g对甲苯磺酸，将反应混合物搅拌，在抽真空的条件下加热至170℃，然后在1.5小时后取样测第一次酸值，取样后升温至175℃，后每1.5小时测一次酸值，最后得到由赛克和脂肪酸进行酯化反应得到的含N羟基化合物，酸值为1.82mgKOH/g。
实施例10
在带有搅拌装置、温度计和冷凝收集装置250ml三口烧瓶中，加入65.56g赛克，54.1g异辛酸和0.48g对甲苯磺酸，将反应混合物搅拌，在抽真空的条件下加热至170℃，然后在1.5小时后取样测第一次酸值，取样后升温至175℃，后每1.5小时测一次酸值，最后得到由赛克和脂肪酸进行酯化反应得到的含N羟基化合物，酸值为2mgKOH/g。
含氮、硅的赛克大分子衍生物成炭剂的可实施性
实施例11
一种含氮、硅的赛克大分子衍生物成炭剂的制备方法，包括如下步骤：
将6.3g正硅酸乙酯(购自成都博瑞特化学技术有限公司)和43.4g实施例1的产物加入带有搅拌装置、温度计、氮气气氛和冷凝收集装置的250ml四口烧瓶。在130℃下反应2.5小时，后升温至140℃反应2小时，在升温至145℃反应1小时后升温至150℃反应1.5小时，待馏分馏出完全后反应停止，得到含氮、硅的赛克大分子衍生物成炭剂。
实施例12
一种含氮、硅的赛克大分子衍生物成炭剂的制备方法，包括如下步骤：
将6.25g正硅酸乙酯和47.98g实施例2的产物加入带有搅拌装置、温度计、氮气气氛和冷凝收集装置的250ml四口烧瓶。在130℃下反应2.5小时，后升温至140℃反应2小时，在升温至145℃反应1小时后升温至150℃反应1.5小时，待馏分馏出完全后反应停止。得到高度支化的含氮、硅的赛克大分子衍生物成炭剂。
实施例13
一种含氮、硅的赛克大分子衍生物成炭剂的制备方法，包括如下步骤：
将6.45g正硅酸乙酯和67.8g实施例4的产物加入带有搅拌装置、温度计、氮气气氛和冷凝收集装置的250ml四口烧瓶。在130℃下反应2.5小时，后升温至140℃反应2小时，在升温至145℃反应1小时后升温至150℃反应1.5小时，待馏分馏出完全后反应停止，得到棕黑色粘稠状的高度支化的含氮、硅的赛克大分子衍生物成炭剂。由TGA可测得700℃下的成炭率为4.7％，5％的热分解温度为298℃。
实施例14
一种含氮、硅的赛克大分子衍生物成炭剂的制备方法，包括如下步骤：
将9.36g正硅酸乙酯和60.33g实施例5的产物加入带有搅拌装置、温度计、氮气气氛和冷凝收集装置的250ml四口烧瓶。在130℃下反应2.5小时，后升温至140℃反应2小时，在升温至145℃反应1小时后升温至150℃反应1.5小时，待馏分馏出完全后反应停止。得到高度支化的含氮、硅的赛克大分子衍生物成炭剂。
实施例15
一种含氮、硅的赛克大分子衍生物成炭剂的制备方法，包括如下步骤：
将9.56g正硅酸乙酯和71.58g实施例6的产物加入带有搅拌装置、温度计、氮气气氛和冷凝收集装置的250ml四口烧瓶。在130℃下反应2.5小时，后升温至140℃反应2小时，在升温至145℃反应1小时后升温至150℃反应1.5小时，待馏分馏出完全后反应停止，得到黄色粘稠状的高度支化的含氮、硅的赛克大分子衍生物成炭剂。由TGA可测得700℃下的成炭率为6.2％，5％的热分解温度为264℃。
实施例16
一种含氮、硅的赛克大分子衍生物成炭剂的制备方法，包括如下步骤：
将8.25g正硅酸乙酯和52.66g实施例7的产物加入带有搅拌装置、温度计、氮气气氛和冷凝收集装置的250ml四口烧瓶。在130℃下反应2.5小时，后升温至140℃反应2小时，在升温至145℃反应1小时后升温至150℃反应1.5小时，待馏分馏出完全后反应停止；得到高度支化的含氮、硅的赛克大分子衍生物成炭剂。
实施例17
一种含氮、硅的赛克大分子衍生物成炭剂的制备方法，包括如下步骤：
将8.16g正硅酸乙酯和56.06g实施例8的产物加入带有搅拌装置、温度计、氮气气氛和冷凝收集装置的250ml四口烧瓶。在130℃下反应2.5小时，后升温至140℃反应2小时，在升温至145℃反应1小时后升温至150℃反应1.5小时，待馏分馏出完全后反应停止，得到黄色粘稠状的高度支化的含氮、硅的赛克大分子衍生物成炭剂。由TGA可测得700℃下的成炭率为6.5％，5％的热分解温度为291℃。
实施例18
一种含氮、硅的赛克大分子衍生物成炭剂的制备方法，包括如下步骤：
将9.13g正硅酸乙酯和57.53g实施例9的产物加入带有搅拌装置、温度计、氮气气氛和冷凝收集装置的250ml四口烧瓶。在130℃下反应2.5小时，后升温至140℃反应2小时，在升温至145℃反应1小时后升温至150℃反应1.5小时，待馏分馏出完全后反应停止，得到黄色粘稠状的高度支化的含氮、硅的赛克大分子衍生物成炭剂。
实施例19
一种含氮、硅的赛克大分子衍生物成炭剂的制备方法，包括如下步骤：
将8.31g正硅酸乙酯和59.88g实施例10的产物加入带有搅拌装置、温度计、氮气气氛和冷凝收集装置的250ml四口烧瓶。在130℃下反应2.5小时，后升温至140℃反应2小时，在升温至145℃反应1小时后升温至150℃反应1.5小时，待馏分馏出完全后反应停止，得到黄色粘稠状的高度支化的含氮、硅的赛克大分子衍生物成炭剂。
含磷、氮、硅的赛克大分子衍生物成炭剂的可实施性
实施例20
一种含磷、氮、硅的赛克大分子衍生物成炭剂的制备方法，包括如下步骤：
将1.47g三羟甲基氧化膦、6.26g正硅酸乙酯和40.52g实施例1的产物加入带有搅拌装置、温度计、氮气气氛和冷凝收集装置的250ml四口烧瓶。在130℃下反应2.5小时，后升温至140℃反应2小时，在升温至145℃反应1小时后升温至150℃反应1.5小时，待馏分馏出完全后反应停止，得到白色粘稠状的高度支化的含磷、氮、硅的赛克大分子衍生物成炭剂。由TGA可测得700℃下的成炭率为8.7％，5％的热分解温度为303℃。高度支化的含磷、氮、硅的赛克大分子衍生物成炭剂结构式如下：
Figure BDA0003865009510000121
其中，R为月桂酸(C12)的烷基碳链。
实施例21
一种含磷、氮、硅的赛克大分子衍生物成炭剂的制备方法，包括如下步骤：
将1.4g三羟甲基氧化膦、6.27g正硅酸乙酯和48.23g实施例2中产物加入带有搅拌装置、温度计、氮气气氛和冷凝收集装置的250ml四口烧瓶。在130℃下反应2.5小时，后升温至140℃反应2小时，在升温至145℃反应1小时后升温至150℃反应1.5小时，待馏分馏出完全后反应停止，得到淡黄色粘稠状的高度支化的含磷、氮、硅的赛克大分子衍生物成炭剂。由TGA可测得700℃下的成炭率为7.7％，5％的热分解温度为322℃。
实施例22
一种含磷、氮、硅的赛克大分子衍生物成炭剂的制备方法，包括如下步骤：
将1.4g三羟甲基氧化膦、6.26g正硅酸乙酯和43.74g实施例3的产物加入带有搅拌装置、温度计、氮气气氛和冷凝收集装置的250ml四口烧瓶。在130℃下反应2.5小时，后升温至140℃反应2小时，在升温至145℃反应1小时后升温至150℃反应1.5小时，待馏分馏出完全后反应停止，得到棕黑色粘稠状的高度支化的含磷、氮、硅的赛克大分子衍生物成炭剂。由TGA可测得700℃下的成炭率为7.9％，5％的热分解温度为323℃。
实施例23
一种含磷、氮、硅的赛克大分子衍生物成炭剂的制备方法，包括如下步骤：
将1.4g三羟甲基氧化膦、6.24g正硅酸乙酯和59.22g实施例4的产物加入带有搅拌装置、温度计、氮气气氛和冷凝收集装置的250ml四口烧瓶。在130℃下反应2.5小时，后升温至140℃反应2小时，在升温至145℃反应1小时后升温至150℃反应1.5小时，待馏分馏出完全后反应停止，得到棕黑色粘稠状的高度支化的含磷、氮、硅的赛克大分子衍生物成炭剂。由TGA可测得700℃下的成炭率为6.8％，5％的热分解温度为343℃。
实施例24
一种含磷、氮、硅的赛克大分子衍生物成炭剂的制备方法，包括如下步骤：
将2.1g三羟甲基氧化膦、9.36g正硅酸乙酯和54.3g实施例5的产物加入带有搅拌装置、温度计、氮气气氛和冷凝收集装置的250ml四口烧瓶。在130℃下反应2.5小时，后升温至140℃反应2小时，在升温至145℃反应1小时后升温至150℃反应1.5小时，待馏分馏出完全后反应停止，得到淡黄色粘稠状的高度支化的含磷、氮、硅的赛克大分子衍生物成炭剂。由TGA可测得700℃下的成炭率为10.7％，5％的热分解温度为290℃。
实施例25
一种含磷、氮、硅的赛克大分子衍生物成炭剂的制备方法，包括如下步骤：
将2.1g三羟甲基氧化膦、9.36g正硅酸乙酯和63.76g实施例6的产物加入带有搅拌装置、温度计、氮气气氛和冷凝收集装置的250ml四口烧瓶。在130℃下反应2.5小时，后升温至140℃反应2小时，在升温至145℃反应1小时后升温至150℃反应1.5小时，待馏分馏出完全后反应停止，得到淡黄色粘稠状的高度支化的含磷、氮、硅的赛克大分子衍生物成炭剂。由TGA可测得700℃下的成炭率为10.4％，5％的热分解温度为315℃。
实施例26
将2.25g三羟甲基氧化膦、9.35g正硅酸乙酯和52.4g实施例7中产物加入有搅拌装置、温度计、氮气气氛和冷凝收集装置的250ml四口烧瓶。在130℃下反应2.5小时，后升温至140℃反应2小时，在升温至145℃反应1小时后升温至150℃反应1.5小时，待馏分馏出完全后反应停止，得到淡黄色粘稠状的高度支化的含磷、氮、硅的赛克大分子衍生物成炭剂。
实施例27
一种含磷、氮、硅的赛克大分子衍生物成炭剂的制备方法，包括如下步骤：
将2.2g三羟甲基氧化膦、9.46g正硅酸乙酯和58.55g实施例8中产物加入有搅拌装置、温度计、氮气气氛和冷凝收集装置的250ml四口烧瓶。在130℃下反应2.5小时，后升温至140℃反应2小时，在升温至145℃反应1小时后升温至150℃反应1.5小时，待馏分馏出完全后反应停止，得到淡黄色粘稠状的高度支化的含磷、氮、硅的赛克大分子衍生物成炭剂。由TGA可测得700℃下的成炭率为11.3％，5％的热分解温度为313℃。
实施例28
一种含磷、氮、硅的赛克大分子衍生物成炭剂的制备方法，包括如下步骤：
将4.2g三羟甲基氧化膦、9.36g正硅酸乙酯和52.62g实施例9中产物加入有搅拌装置、温度计、氮气气氛和冷凝收集装置的250ml四口烧瓶。在130℃下反应2.5小时，后升温至140℃反应2小时，在升温至145℃反应1小时后升温至150℃反应1.5小时，待馏分馏出完全后反应停止，得到淡黄色粘稠状的高度支化的成炭剂。
实施例29
一种含磷、氮、硅的赛克大分子衍生物成炭剂的制备方法，包括如下步骤：
将1.91g三羟甲基氧化膦、8.32g正硅酸乙酯和53.1g实施例10中产物加入有搅拌装置、温度计、氮气气氛和冷凝收集装置的250ml四口烧瓶。在130℃下反应2.5小时，后升温至140℃反应2小时，在升温至145℃反应1小时后升温至150℃反应1.5小时，待馏分馏出完全后反应停止，得到淡黄色粘稠状的高度支化的成炭剂。由TGA可测得700℃下的成炭率为9.3％，5％的热分解温度为310℃。
为比较方便，将某些实施例的检测效果数据列表如下表1：
表1为各实施例测试的TGA和水溶性
Figure BDA0003865009510000151
Figure BDA0003865009510000161
从表1中可以看出，正硅酸乙酯与脂肪酸改性的赛克合成的含N、Si的赛克大分子衍生物成炭剂，其成炭率和热稳定性均明显高于纯赛克，且随着硅含量的增加，成炭率在增加，这是因为硅元素添加后会大量向材料表面迁移，使得阻燃材料在燃烧时会生成含硅的无机保护层，阻断了热量向内部迁移，并且在燃烧时会促使材料表面形成致密的炭层。
从表1中可以看出，当在含N、Si的赛克大分子衍生物成炭剂的基础上引入P后，成炭率和热稳定性进一步提高，表明P、N、Si三元协同的成炭剂的性能优于N、Si二元协同的成炭剂性能，均优于纯赛克的性能。
从表1中可以看出，随着引入疏水的长链脂肪酸，分子量增大，水溶性减小；疏水脂肪酸的含量越多，水溶性越小。
显然，本发明的上述实施例仅仅是为清楚地说明本发明所作的举例，而并非是对本发明的实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无法对所有的实施方式予以穷举。凡是属于本发明的技术方案所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明的保护范围之列。

Claims (10)

1.一种赛克大分子衍生物成炭剂，其特征在于，是由以下原料聚合反应制得：
A.由赛克和脂肪酸进行酯化反应得到的含N羟基化合物；
B.多官能度烷氧基硅烷。
2.根据权利要求1所述的赛克大分子衍生物成炭剂，其特征在于：所述由赛克和脂肪酸进行酯化反应得到的含N羟基化合物是指将赛克和脂肪酸进行高温缩合酯化反应，且保留赛克上的至少一个羟基没有被脂肪酸酯化。
3.根据权利要求1或2中任一所述的赛克大分子衍生物成炭剂，其特征在于：所述脂肪酸选自C7-C18的长链饱和或不饱和脂肪酸；优选所述脂肪酸选自C9-C12的长链饱和或不饱和脂肪酸。
4.根据权利要求1所述的赛克大分子衍生物成炭剂，其特征在于：所述多官能度烷氧基硅烷选自四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四丙氧基硅烷、四丁氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、十六烷基三甲氧基硅烷、辛基三乙氧基硅烷、巯丙基三甲氧基硅烷、N-氨酰基-3-氨丙基三乙氧基硅烷、胺丙基三乙氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、缩水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷、甲基三乙酰氧基硅烷、甲基三丁酮肟基硅烷、甲基三异丙烯氧硅烷、α-单甲基,ω-三甲氧基聚二甲基硅氧烷、α-单甲基,ω-三乙氧基聚二甲基硅氧烷、α-单甲基,ω-三丙氧基聚二甲基硅氧烷中的一种或多种。
5.根据权利要求1所述的赛克大分子衍生物成炭剂，其特征在于：所述原料进一步包括含磷的羟基化合物；制得的成炭剂具有如下分子结构式：
Figure FDA0003865009500000021
其中，R为长链脂肪酸的烷基碳链；
所述含磷的羟基化合物为三羟甲基氧化膦或三(3-羟基丙基)氧化膦。
6.如权利要求1所述的赛克大分子衍生物成炭剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
S1、将赛克、脂肪酸、催化剂混合，抽真空并120-220℃条件下反应5-10小时；
S2、每隔1-2h测一次酸值，直至酸值降到5以内，得到的粘稠液体即为含N羟基化合物；
S3、将多官能度烷氧基硅烷和含N羟基化合物进行缩合反应，得到产物为同时含有N、Si阻燃元素的赛克大分子衍生物成炭剂。
7.根据权利要求6所述的赛克大分子衍生物成炭剂的制备方法，其特征在于：步骤S3中，将多官能度烷氧基硅烷、含N羟基化合物和含磷的羟基化合物进行缩合反应，得到产物为同时含有N、Si和P阻燃元素的赛克大分子衍生物成炭剂。
8.根据权利要求6所述的赛克大分子衍生物成炭剂的制备方法，其特征在于：步骤S1中，所述赛克与脂肪酸摩尔比例为1：1到1：2；优选为1：1到1：1.5。
9.根据权利要求6所述的赛克大分子衍生物成炭剂的制备方法，其特征在于：步骤S1中，所述催化剂为对甲苯磺酸、氯化亚锡、二月桂酸二丁基锡、钛酸四丁酯中的一种或多种；所述催化剂用量为0.1％-1％；
优选的，步骤S1中，所述脂肪酸为C7-18饱和或不饱和脂肪酸。
10.根据权利要求7所述的赛克大分子衍生物成炭剂的制备方法，其特征在于：步骤S3中，在赛克大分子衍生物成炭剂中，氮元素的含量>5％,；硅元素的含量>1％,磷元素的含量<2％；优选地，氮元素的含量>8％，硅元素的含量>1.5％，磷元素的含量<1％。
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