TWI468452B - 用於如導線及電纜應用之經改良聚合物組合物、改良方法及自由基生成劑 - Google Patents

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Description

用於如導線及電纜應用之經改良聚合物組合物、改良方法及自由基生成劑
本發明係關於一種用於改良聚合物組合物之方法、經改良聚合物組合物、包含該經改良聚合物組合物的較佳為導線或電纜之物品、用於製造較佳為導線或電纜的物品之方法、該經改良聚合物在導線或電纜之一或多個層中的用途，以及適用作用於改良聚合物組合物之自由基產生劑的化合物。
已知使用自由基產生劑來改良產品，諸如經由自由基反應改良聚合物組合物。
使用自由基試劑以(例如)啟始(a)聚合物交聯，如主要藉由自由基反應形成互聚物交聯(橋接)；(b)聚合物接枝，亦即藉由自由基反應將化合物引入聚合物鏈(主鏈及/或側鏈)；及(c)聚合物減黏裂化，亦即藉由自由基反應改良聚合物之熔體流動速率(MFR)。在此項技術中熟知此等聚合物改良。
當添加至聚合物組合物中時，自由基產生劑藉由在允許自由基形成之條件下產生自由基、通常藉由分解成自由基而起作用。所分解之自由基啟始聚合物組合物之進一步自由基反應。自由基產生劑之所得分解產物通常為初始自由基形成反應之分解產物的若干反應之結果。該等所得分解產物通常保留於經改良聚合物中且可能包括有害不當分解產物。
過氧化物為如聚合物工業中用以該等聚合物改良之極常用自由基產生劑。過氧化物之所得分解產物可包括揮發性副產物。舉例而言，聚合物領域中通常使用之過氧化物過氧化二異丙苯基在自由基形成步驟期間，例如在交聯步驟期間分解成如甲烷、苯乙酮及異丙苯基醇。所形成之氣態甲烷(CH4 )具有可燃性、爆炸性及揮發性且因此對工作環境產生危險。
在導線及電纜應用中，典型電纜包含至少一個由一或多個聚合材料層包圍之導體。在某些電力電纜(包括中壓(MV)、高壓(HV)及超高壓(EHV)電纜)中，該導體係由包括依次為內半導體層、絕緣層及外半導體層之若干層包圍。通常藉由將該等層擠壓於導體上來製造電纜。接著，通常使該等層中之一或多層交聯以提高如電纜層在高溫下的抗變形性以及機械強度及/或耐化學性。通常在將層擠壓於導體上之前將諸如過氧化物之自由基產生劑併入層材料中。形成層狀電纜後，接著使電纜經歷交聯步驟以啟始自由基形成且由此啟始交聯反應。
交聯後，自由基形成劑之分解產物仍大部分捕獲於電纜層之內。由此造成電纜製造方法以及最終電纜品質方面的問題。
因此，交聯後必需極謹慎地冷卻電纜以預防如甲烷之氣態揮發性分解產物在聚合物層內形成空隙。此等空隙通常具有介於10至100 μm之間的平均直徑。經受電場的電纜之該等空隙內可發生局部放電且由此降低電纜之電強度。
在安裝期間及最終使用中，就安全性而言MV、HV及EHV電力電纜必須具有較高的層品質。使用中，由交聯步驟產生的電纜內之揮發性分解產物可產生氣體壓力且因此引起屏蔽及接頭缺陷。例如，當電纜裝備有金屬障壁時，氣體產物可尤其對接頭及終端施加壓力，藉此可發生系統故障。
由於上述原因，通常在交聯及冷卻步驟後，將諸如甲烷(例如在使用過氧化二異丙苯的情況下)之揮發性分解產物減至最少或移除。該移除步驟通常稱為脫氣步驟。
脫氣步驟耗時且耗能，且因此在電纜製造方法中為高成本操作。脫氣需要必須良好通風以避免(例如)可燃性甲烷及乙烷積聚之大加熱室。通常使常盤繞至電纜盤之電纜在50-80℃、例如60-70℃範圍內之高溫下長時間脫氣。然而，在該等溫度下，絕緣材料可發生熱膨脹及軟化且引起所形成之電纜層不當變形，直接導致電纜故障。因此通常在低溫下進行具有高電纜重量需要之MV、HV及EHV電纜之脫氣。
因此，需要找到克服先前技術問題之新的解決方案。
 本發明之目標
本發明之一目標係提供藉由使用具有優良特性之自由基產生劑來改良聚合物組合物之替代方法。
本發明之另一目標係提供顯示諸如高品質之優良特性，適用於聚合物之許多最終應用如適用於導線及電纜應用之 經改良聚合物組合物。
本發明之另一目標係提供由該經改良聚合物組合物製造之物品，諸如包含一或多個包含該經改良聚合物組合物之層之電纜，該物品具有諸如高品質及優良可加工特性之高度有利特性。
本發明之另一目標係提供使用該經改良聚合物組合物製造物品(較佳如以上所定義之電纜)之方法，該方法能夠以較短製造時間及/或較低能耗製造高品質產品。
本發明之另一目標係提供適用作自由基產生劑之化合物，其能夠以環保及/或健康方式改良聚合物且獲得具有高品質之經改良聚合物。亦提供該等化合物作為自由基產生劑之用途。
下文詳細地描述且闡述本發明及其其他目標。
由如下文說明書及申請專利範圍中所定義之化合物、聚合物組合物、最終產物及方法來達成本發明之目標。
本發明之化合物
因此，在第一實施例中，本發明提供適用作自由基產生劑之化合物，該化合物產生含量小於300 ppm(重量)、較佳小於200 ppm(重量)，較佳小於100 ppm(重量)、更佳為0至50 ppm(重量)之甲烷(CH4 )作為其分解產物。
通常，在上文及下文之定義中，對於甲烷及/或其他揮發物含量給出的以ppm為單位的值係根據如下文在"GC分析方案"下所述之方法，藉由氣相層析由所獲原態交聯聚 合物組合物或交聯電纜層(取決於定義)測定。因此，所產生之甲烷或其他揮發物含量可同樣視需要由各包含本發明之聚合物組合物的原態交聯聚合物組合物或其交聯製品測定。使用產生表示為50%之凝膠含量且較佳至少50%之凝膠含量的交聯度之量的測試自由基產生劑來使測試之樣品交聯。凝膠含量(%)係根據ASTM D2765-01方法A或B(取決於樣品性質)量測。接著，使用該交聯樣品製備用於GC分析方案之揮發物含量量測之樣品。
不限於任何理論，如此項技術中所熟知，如上文及下文所用之術語"其分解產物"或"自由基產生步驟之分解產物"等在本文中意謂在自由基產生步驟(例如交聯步驟)期間且可能亦在冷卻步驟期間藉由自由基產生劑啟始而形成之副產物。舉例而言，甲烷可為一種分解產物，其為本發明之不當分解產物。下文說明其他分解產物，其在本發明之各種實施例中可能為不需要的。
或者，本發明之化合物亦可定義為適用作自由基產生劑之化合物，其在該使用中產生含量小於300 ppm(重量)、較佳小於200 ppm(重量)、較佳小於100 ppm(重量)、更佳為0至50 ppm(重量)之CH4 ，甚至更佳不產生CH4 作為其分解產物。
本發明在第二實施例中亦獨立地關於適用作自由基產生劑之化合物，該化合物無CH4 作為其分解產物。可根據下文在"GC-分析方案"下所述之方法測定甲烷之不存在。
本發明之該等第一組及第二組化合物為整體的且所有選 項根據源自自由基產生劑之殘餘物定義本發明之主題。
術語"不產生CH4 作為其分解產物"意謂本發明之化合物在工業方法之自由基形成步驟期間不產生甲烷，或換言之不分解為不當揮發性CH4 副產物。
由於在先前技術中不存在關於改良自由基產生劑以免在工業方法之自由基形成步驟期間形成CH4 作為分解產物的教示或任何指示，本發明之解決方案提供意外且非顯而易見之新穎主題。舉例而言，在交聯應用中，先前技術已提出僅與平衡自由基產生劑之量與所需交聯度有關的解決方案。
因此，本發明進一步提供一種工業方法，其包含使用適於經由自由基反應改良產品之自由基產生劑形成自由基之步驟，其中所使用之自由基產生化合物產生含量小於300 ppm(重量)、較佳小於200 ppm(重量)、較佳小於100 ppm(重量)、更佳為0至50 ppm(重量)之CH4 ，甚至更佳不產生CH4 作為其分解產物。
在一實施例中，當例如在工業應用中產生自由基時，本發明之該化合物產生減少量之選自(C1 -C3 )烷烴的低分子量化合物或較佳不分解為選自(C1 -C3 )烷烴的低分子量化合物。
在本發明之另一實施例中，有利地，當例如在工業應用中產生自由基時，作為自由基產生劑之該化合物產生減少量之(C1 -C4 )烷烴或較佳無(C1 -C4 )烷烴作為其分解產物。
在實施例中，若藉由使用自由基試劑改良之產物需要極 高品質，則較佳地該化合物在例如工業方法之自由基形成步驟期間產生減少量之(C1 -C6 )烷烴或較佳無(C1 -C6 )烷烴作為其分解產物。
本文上文或下文中將術語"自由基產生劑"定義為在例如工業應用中能夠產生自由基之任何化合物，例如可啟始聚合物改良反應，諸如聚合物交聯、接枝或減黏裂化反應的任何化合物。
作為另一獨立發明，本發明係關於適用作自由基產生劑之化合物，其結構中具有一或多個在自由基產生步驟中可分解為分解產物之部分，其特徵在於該化合物係選自以下各物中之一或多者：-該一或多個可分解部分產生含量小於300 ppm(重量)、較佳小於200 ppm(重量)、較佳小於100 ppm(重量)、更佳至多50 ppm(重量)之CH4 作為該分解產物的化合物；或-無任何該可分解為CH4 作為該分解產物的部分之化合物；或其任何混合物。
較佳地，本發明之該化合物含有至少一個-O-O-鍵或至少一個-N=N-鍵。更佳地，本發明之該化合物為過氧化物，較佳為有機過氧化物化合物。
如以上藉由分解產物之特徵定義的本發明之化合物形成本發明之獨立的第一及第二組化合物。
第三項獨立發明係關於適用作自由基產生劑之化合物，其不產生(亦即無)在大氣壓下沸點低於50℃，較佳低於80℃，或在某些實施例中可能需要甚至低於100℃之分解 產物，較佳烴分解產物。"烴"具有與下文對於表示作為單價取代基之烴的"烴基"所給相同之含義。較佳地，本發明之此第三組化合物及上述本發明之第一及第二組化合物可以任何順序彼此相關。
本發明進一步獨立地關於適用作自由基產生劑之化合物，其為式(I)之有機過氧化物： 其中：-R1 及R1 '各自獨立地為H、經取代或未經取代之飽和或部分不飽和烴基，或經取代或未經取代之芳族烴基；-其中該經取代或未經取代之飽和或部分不飽和烴基或芳族烴基各自視情況包含一或多個雜原子；-其中該經取代或未經取代之飽和或部分不飽和烴基包括，較佳係選自(i)直鏈或分支鏈飽和或部分不飽和烴基；(ii)具有飽和或部分不飽和環狀烴基之直鏈或分支鏈飽和或部分不飽和烴基；及(iii)飽和或部分不飽和環狀烴基；-其中該芳族烴基及該飽和或部分不飽和環狀烴基各自獨立地為單環或多環環系統；且-其中該經取代之飽和或部分不飽和烴基或經取代之芳族烴基包含1至4個獨立地選自官能基、視情況具有官能基之飽和或部分不飽和烴基，或視情況具有官能基之芳族烴基之取代基； -R2 、R2 '、R3 及R3 '各自獨立地為H、經取代或未經取代之飽和或部分不飽和烴基，或經取代或未經取代之芳族烴基；-其中該經取代或未經取代之飽和或部分不飽和烴基或芳族烴基各自視情況包含一或多個雜原子；-其中該經取代或未經取代之飽和或部分不飽和烴基包括(i)直鏈或分支鏈飽和或部分不飽和烴基；(ii)具有飽和或部分不飽和環狀烴基之直鏈或分支鏈飽和或部分不飽和烴基；及(iii)飽和或部分不飽和環狀烴基；-其中該芳族烴基及該飽和或部分不飽和環狀烴基各自獨立地為單環或多環環系統；且-基包含1至4個獨立地選自官能基，或視情況具有官能基之飽和或部分不飽和烴基，或視情況具有官能基之芳族烴基之取代基；或-R2 及R3 連同其連接之碳原子(C1 )一起形成未經取代或經取代之飽和或部分不飽和的具有3至14個C原子、較佳5-12個C原子之碳環部分；未經取代或經取代之飽和或部分不飽和的具有3至14個環原子之雜環部分，其包含1至6個、較佳1至4個選自O、N、P、S或Si之雜原子；或未經取代或經取代之具有3至14個C原子、較佳5-12個C原子的芳環部分，其視情況包含1至4個雜原子；-其中該碳環、雜環或芳環系統視情況與另一視情況經取代之具有4至14個環原子的環系統稠合；且 -其中該經取代之碳環、雜環或芳環系統包含1至4個獨立地選自官能基，或視情況具有官能基之飽和或部分不飽和烴基，或視情況具有官能基之芳族烴基的取代基；或-R2 '及R3 '連同其連接之碳原子(C1 ')一起形成未經取代或經取代之飽和或部分不飽和的具有3至14個C原子、較佳5至12個C原子之碳環部分；未經取代或經取代之飽和或部分不飽和的具有3至14個環原子之雜環部分，其包含1至6個、較佳1至4個選自O、N、P、S或Si之雜原子；或未經取代或經取代之具有3至14個C原子、較佳5至12個C原子的芳環部分，其視情況包含1至4個雜原子；-其中該碳環、雜環或芳環系統視情況與另一視情況經取代之具有4至14個環原子的環系統稠合；且-其中該經取代之碳環、雜環或芳環系統包含1至4個獨立地選自官能基，或視情況具有官能基之飽和或部分不飽和烴基，或視情況具有官能基之芳族烴基的取代基；或-R2 及R2 '一起形成視情況含有1至4個雜原子的二價經取代或未經取代之飽和或部分不飽和烴基，其中相應地R2 與C1 鍵聯且R2 '與C1 '鍵聯，連同-C1 -O-O-C1 '-一起形成經取代或未經取代之飽和或部分不飽和的具有3至14個C原子，較佳5-12個C原子之碳環部分，其除包含該至少兩個O原子之外亦視情況包含1至4個其他雜原子；其中該碳環或雜環系統視情況與另一具有4-14個環原子之環系統稠合； 及其官能衍生物；-其限制條件為R1 、R2 及R3 中之至少兩者及相應地R1 '、R2 '及R3 '中之至少兩者不為H或甲基。
較佳地，式(I)之化合物不為過氧化二苯基環己基。
US3079370揭示一組泛型過氧化物，但未指定任何在對應於上式(I)中之C1 及C1 '的碳原子上具有少於兩個甲基之過氧化物。
在一較佳實施例中，本發明之化合物符合第三限制條件：當R2 及R3 連同其連接之碳原子(C1 )一起形成如以上所定義的具有3至14個C原子之碳環部分，且R2 '及R3 '連同其連接之碳原子(C1 ')一起形成如以上所定義的具有3至14個C原子之碳環部分時，則R1 或R1 '不可為未經取代之芳族烴基。
應理解儘管某些過氧化物本身已知，但尚未揭示其與聚合物改良、尤其特定類型之聚合物改良且尤其電纜交聯中之聚合物改良有關。因此，若本發明係關於經改良之聚合物組合物及由其製得之電纜，則上述第二及第三限制條件並不必須(儘管可為較佳)。
式(I)化合物：
形成本發明之獨立的第四組化合物，但所有組具有相同整體特徵，亦即與先前技術相比減少量之揮發性分解產物。本發明之所有四組化合物可以任何組合及任何順序彼 此相關。
較佳地，如以上所定義之式(I)化合物在用於產生自由基之工業方法期間，例如在聚合物組合物之改良步驟期間產生含量小於300 ppm(重量)、較佳小於200 ppm(重量)、較佳小於100 ppm(重量)之CH4 ，更佳無CH4 作為其分解產物。
在有機化學中熟知用於定義式(I)化合物之術語。例如在式(I)定義之部分中：當取代基在本文中定義為"烴基"、"芳族烴基"、"烷基"等時，顯然其意謂"烴基基團"、"烷基基團"等。為避免疑義，如自本文中使用之定義清楚可見，本文中使用之術語"烴基"不包涵芳族基團。如該領域中已知本文中取代基可互換地稱為"基團"。
本發明之任何烴基將較佳具有至多40個C原子、較佳至多30個C原子，例如至多20個C原子，尤其至多12個碳原子。某些高度較佳烴基可具有1至6個碳原子。
式(I)及(V)及較佳實施例中定義之烷基、烯基或炔基及如上文、下文及申請專利範圍中定義之其子組將較佳具有至多40個C原子、較佳至多30個C原子，例如至多20個C原子。某些高度較佳烷基可具有1至12個碳原子，更佳可為甲基或具有6至12個碳原子。
環狀烷基或環狀烯基將較佳具有至多20個C原子、尤其至多12個碳原子。某些高度較佳環狀烷基可具有3至8個碳原子。較佳環狀烯基可具有5至8個碳原子。
芳族烴基可具有至多40個C原子、較佳至多30個C原子，例如至多20個C原子、尤其至多12個碳原子。某些高度較佳芳族烴基可具有6至12個碳原子。
表述"部分不飽和"意謂該部分可包含一或多個雙鍵或參鍵，且包括包含至少一個雙鍵之烯基及包含至少一個參鍵之炔基。在"部分不飽和環狀烴基"情況下，環系統中可存在一或多個雙鍵意謂環為非芳族環以區分該"部分不飽和"環部分與諸如苯基或吡啶基之"芳族環"。
本發明之部分中存在的"雜原子"係選自N、O、P、S或Si。該等部分包括(例如)如上文及下文所定義含有一或多個雜原子之烴基或環狀烴基部分，及如上文及下文所定義之雜環或雜環部分，其應理解為除雜原子之外含有C原子。
表述"單環"包括諸如環戊基、環己基、環庚基或苯基之單環系統。
本文中表述"多環"又意謂諸如萘基之稠環系統。
除非本文中另作定義，否則術語"碳環"意謂經取代或未經取代之飽和或部分不飽和環狀烴基環系統；或經取代或未經取代之芳族烴基環系統。
術語"官能基"作為取代基為熟知表述且包括如-OH、-NR2 ，其中各R獨立地為H或(C1 -C12 )烷基；COR"，其中R"為如H、(C1 -C12 )烷基或-NR2 ，其中各R係如對於-NR2 所定義；COOR"，其中R"係如對於-COR"所定義。另一官能基為鹵素，諸如-F、Cl或-I。
其他較佳官能基包括烷氧基，例如OC1-12 烷基、硝基、 硫醇基、硫代C1-12 烷基及CN。
術語"可選"意謂"可能存在或可能不存在"，例如"視情況經取代"涵蓋取代基存在及或不存在之可能性。術語"未經取代"自然意謂取代基不存在。
當R2 及R3 連同其連接之C1 一起形成如以上所定義之環系統，或相應地，R2 '及R3 '連同其連接之C1 '一起形成如以上所定義之環系統時，則當C1 /C1 '滿價時，本文中應理解如上文及下文所用之任何可選取代基或取代基Z意謂與相應除C1 及C1 '以外的環原子鍵聯之取代基。
在化合物(I)中，當R2 及R3 連同C1 一起形成如以上所定義之芳環時，則R1 不存在，且相應地當R2 '及R3 '連同C1 '一起形成如以上所定義之芳環時，則R1 '不存在。然而較佳地，R2 及R3 連同C1 且R2 '及R3 '連同C1 '並不形成芳環。
式(I)化合物之官能衍生物意謂R1 、R2 、R3 、R1 '、R2 '、R3 '中之至少一者係呈官能衍生物之形式。術語"官能衍生物"包括如式(I)化合物之酯及鹽，尤其取代基R1 、R2 、R3 、R1 '、R2 '、R3 '之酯及鹽。較佳化合物(I)為R1 、R2 、R3 、R1 '、R2 '、R3 '如上文或下文所定義之彼等化合物，不為其官能衍生物。
式(I)化合物之另一較佳子組為式(V)之化合物：
其中該等化合物係選自選項(i)至(iii)中之任一者：(i)-R1 及R1 '各自獨立地為H、經取代或未經取代之飽和或 部分不飽和烴基；-其中該經取代或未經取代之飽和或部分不飽和烴基各自視情況包含一或多個雜原子；-其中該經取代或未經取代之飽和或部分不飽和烴基包括(i)直鏈或分支鏈飽和或部分不飽和烴基；(ii)具有飽和或部分不飽和環狀烴基之直鏈或分支鏈飽和或部分不飽和烴基；及(iii)飽和或部分不飽和環狀烴基；-其中該飽和或部分不飽和環狀烴基各自獨立地為單環或多環環系統；且-其中該經取代之飽和或部分不飽和烴基包含1至4個獨立地選自官能基、視情況具有官能基之飽和或部分不飽和烴基，或視情況具有官能基之芳族烴基之取代基；且-R2 、R2 '、R3 及R3 '各自獨立地如以上對於R1 及R1 '所定義；或(ii)-R1 及R1 '各自獨立地為視情況經取代、較佳未經取代之單環(C5 -C7 )芳基，較佳為苯基；-其中該經取代之單環(C5 -C7 )芳基包含1至4個獨立地選自官能基、視情況具有官能基之飽和或部分不飽和烴基，或視情況具有官能基之芳族烴基的取代基；且R2 及R2 '為相同的且皆為甲基；且R3 及R3 '各自獨立地為H、如以上在(i)下對於R1 及R1 '所定義之經取代或未經取代之飽和或部分不飽和烴基；或 (iii)R1 及R1 '各自獨立地為H、如以上在(i)下對於R1 及R1 '所定義之經取代或未經取代之飽和或部分不飽和烴基；且-R2 及R3 連同其連接之碳原子(C1 )一起形成未經取代或經取代之飽和或部分不飽和的具有3至14個C原子、較佳5-12個C原子之碳環部分；或未經取代或經取代之飽和或部分不飽和的具有3至14個環原子之雜環部分，其包含1至6個、較佳1至4個選自O、N、P、S或Si之雜原子；-其中該碳環或雜環視情況與另一視情況經取代之具有4至14個環原子的環系統稠合；且-其中該經取代之碳環或雜環系統包含1至4個獨立地選自官能基或視情況具有官能基之飽和或部分不飽和烴基之取代基；且-R2 '及R3 '連同其連接之碳原子(C1 ')一起形成未經取代或經取代之飽和或部分不飽和的具有3至14個C原子、較佳5-12個C原子之碳環部分；未經取代或經取代之飽和或部分不飽和的具有3至14個環原子之雜環部分，其包含1至6個、較佳1至4個選自O、N、P、S或Si之雜原子；-其中該碳環或雜環系統視情況與另一視情況經取代之具有4至14個環原子的環系統稠合；且-其中該經取代之碳環或雜環系統包含1至4個獨立地選自官能基或視情況具有官能基之飽和或部分不飽和烴基之取代基；-選項(i)至(iii)之限制條件為R1 、R2 及R3 中之至少兩者及 相應地R1 '、R2 '及R3 '中之至少兩者不為H或甲基。
式(V)化合物較佳選自選項(ii)或(iii)，更佳選自選項(iii)。
式(I)或(V)之化合物之取代基R1 、R2 、B3 、R1 '、R2 '及R3 '可各自獨立地視情況具有1至4個如以上所定義之取代基。該等可選取代基可較佳各自獨立地選自如以上所定義之官能基；視情況具有官能基之飽和或部分不飽和烴基；或如以上所定義視情況具有官能基之芳族烴基，較佳選自C1-12 烴基(例如C1-6 烷基)或選自如以上所定義之官能基。若存在取代基，則較佳存在1個取代基。
上文及下文關於式(I)所述之較佳態樣亦適用於式(V)化合物。
本發明之式(I)化合物之以下子組表示本發明之某些較佳實施例及變體。亦應理解該等以下子組進一步指定上文於式(I)中所給之取代基。各子組定義可與任何其他子組組合以定義本發明之式(I)化合物之最寬範疇內的進一步較佳子組。
此外，該等以上一般性定義之第一、第二及第三組之化合物及其該等子組，及式(I)化合物之通用定義以及其該等子組在其用於改良聚合物之用途、改良方法、經改良聚合物及包含該等經改良聚合物的物品以及其製造方法中可以任意組合進行組合，以下論述本發明之所有態樣。
在本發明之一較佳實施例中，式(I)化合物為對稱化合物。
第一較佳實施例(A)包含如以上所定義之式(I)化合物之子組(1)，其中R2 及R3 連同其連接之碳原子(C1 )一起形成視情況經取代之具有3至12個環C原子的碳環部分或視情況經取代之具有3至12個環原子其中含有1至6個、較佳1至4個選自O、N、P、S或Si的雜原子之雜環部分；且其中該碳環或雜環系統視情況與另一具有4至14個環原子之環系統稠合。此視情況稠合之環系統亦可具有取代基，例如1至4個如本文中所定義之基團Z或可未經取代。
較佳地，R2 及R3 連同碳原子(C1 )一起形成(C3 -C12 )碳環部分。(C3 -C12 )碳環部分可視情況經1至4個較佳選自如下文隨後定義之取代基(Z)的取代基取代。
在如以上所定義之式(I)化合物之子組(2)中，R2 '及R3 '連同其連接之碳原子(C1 ')一起形成視情況經取代之具有3至12個環C原子的碳環部分或視情況經取代之具有3至12個環原子其中含有1至6個、較佳1至4個選自O、N、P、S或Si的雜原子之雜環部分；且其中該碳環或雜環系統視情況與另一具有4至14個環原子之環系統稠合。此視情況稠合之環系統亦可具有取代基，例如1至4個如本文中所定義之基團Z或可未經取代。
較佳地，R2 '及R3 '連同碳原子(C1 ')一起形成(C3 -C12 )碳環部分。該(C3 -C12 )碳環部分可視情況經1至4個較佳選自如下文隨後定義之取代基(Z)的取代基取代。
在如以上所定義之式(I)化合物之子組(3)中，R2 及R3 連同其連接之碳原子(C1 )一起形成視情況經取代之飽和或部 分不飽和單環或雙環(C4 -C14 )碳環、較佳未經取代之飽和單環(C5 -C8 )碳環，諸如環戊基、環己基或環庚基，較佳環己基或環戊基。亦較佳地，在該子組(3)中，R2 及R3 連同其連接之碳原子(C1 )一起形成飽和單環(C5 -C8 )碳環，諸如環戊基、環己基或環庚基，較佳環己基或環戊基，其經1至4個較佳選自如下文隨後定義之取代基(Z)之取代基取代。
在如以上所定義之式(I)化合物之子組(4)中，R2 '及R3 '連同其連接之碳原子(C1 ')一起形成視情況經取代之飽和或部分不飽和單環或雙環(C4 -C14 )碳環、較佳未經取代之飽和單環(C5 -C8 )碳環，諸如環戊基、環己基或環庚基，較佳環己基或環戊基。亦較佳地，在該子組(4)中，R2 '及R3 '連同其連接之碳原子(C1 ')一起形成飽和單環(C5 -C8 )碳環，諸如環戊基、環己基或環庚基，較佳環己基或環戊基，其經1至4個較佳選自如下文隨後定義之取代基(Z)之取代基(例如1個取代基Z)取代。
更佳地，在化合物(I)之子組(5a)中，R2 及R3 及相應地R2 '及R3 '形成如式(I)所定義之碳環，更佳形成如子組(1)及相應地(2)所定義之碳環，甚至更佳形成如子組(3)及相應地(4)所定義之碳環，其可經1至4個較佳選自如下文隨後定義之取代基(Z)之取代基(例如1個取代基Z)取代。
在如以上所定義之式(I)化合物之甚至較佳子組(5b)中，R2 及R3 連同其連接之碳原子(C1 )一起形成如子組(3)中所定義之環系統，且R2 '及R3 '連同其連接之碳原子(C1 ')一起形成如子組(4)中所定義之環系統，藉此由R2 '及R3 '連同碳原 子(C1 ')一起形成的環系統與由R2 及R3 連同碳原子(C1 )一起形成的環系統相同。
子組1至5b形成本發明實施例(A)之部分，亦即其中取代基R1 及R1 '如以上式(I)所定義。此等子組可與任何R1 及R1 '取代基組合。
實施例(A)之高度較佳子組為子組(5a)且甚至更佳為子組(5b)。
第二較佳實施例(B)包含如以上所定義之式(I)化合物之子組(6)，其中R1 、R2 、R3 、R1 '、R2 '及R3 '各自獨立地為視情況經取代之單環或多環(C5 -C14 )芳基；視情況經取代之單環或多環(C5 -C14 )雜芳基；視情況經取代之單環或多環(C4 -C14 )環烷基；視情況經取代之單環或多環(C4 -C14 )雜環基；視情況經取代之直鏈或分支鏈(C1 -C50 )烷基、較佳直鏈(C1 -C30 )烷基；視情況經取代之直鏈或分支鏈、較佳直鏈(C2 -C50 )烯基、較佳直鏈(C2 -C30 )烯基；或視情況經取代之直鏈或分支鏈、較佳直鏈(C2 -C50 )炔基、較佳直鏈(C2 -C30 )炔基；或視情況經取代之直鏈或分支鏈(C1 -C50 )雜烷基，其包含1至4個選自N、O、S或Si之雜原子。如以上所定義之視情況經取代之部分含有較佳1至4個較佳選自下文隨後定義的取代基(Z)之取代基。
化合物(I)之較佳實施例(B)為子組(7)至(11)之任何者，視情況呈其任何組合形式：在如以上所定義之式(I)化合物之子組(7)中，R2 、R2 '、R3 及R3 '各自獨立地選自未經取代之直鏈(C1 -C50 )烷基、較 佳(C1 -C30 )烷基、更佳(C1 -C20 )烷基，諸如己基、庚基、辛基、癸基、十一基、十二基，較佳癸基。
在如以上所定義之式(I)化合物之子組(8)中，R2 及R2 '各自表示相同基團且，相應地R3 及R3 '各自表示相同基團。
在如以上所定義之式(I)化合物之子組(9)中，R2 及R2 '為相同的且各自表示甲基。
在如以上所定義之式(I)化合物之子組(10)中，R2 及R2 '為相同的且各自表示(C6 -C30 )烷基。
在如以上所定義之式(I)化合物之子組(11)中，R3 及R3 '為相同的且各自表示(C6 -C30 )烷基。
化合物(I)之第三較佳實施例(C)為子組(12)。在如以上所定義之式(I)化合物之子組(12)中，R1 及R1 '為相同或不同的，較佳為相同的，且各自表示視情況經取代之具有5至14個環原子視情況含有1至4個選自N、O、P、S或Si之雜環原子的飽和或部分不飽和環狀烴基，或視情況經取代之單環或多環(C5 -C14 )芳基，較佳未經取代之單環(C5 -C7 )芳基。亦較佳地，在該子組(12)中，R1 及R1 '為相同或不同的，較佳為相同的，且各自表示經取代之單環或多環(C5 -C14 )芳基、較佳單環(C5 -C7 )芳基，其經1至4個較佳地選自如下文隨後定義的取代基(Z)之取代基取代。
化合物(I)之第四較佳實施例(D)為子組(13)。在如以上所定義之式(I)化合物之子組(13)中，R1 及R1 '為相同或不同的，較佳為相同的，且各自表示視情況經取代之分支鏈或直鏈(C6 -C30 )烷基、較佳未經取代之直鏈(C6 -C30 )烷基，或 甲基。此實施例亦涵蓋以下選項：R1 及R1 '為相同或不同的，較佳為相同的，且各自表示視情況經取代之分支鏈或直鏈、較佳未經取代之直鏈(C2 -C5 )烷基。
為避免疑義，強調指出子組12及13中給定之R1 及R1 '之較佳定義可與子組1至11的較佳取代基定義之任何者組合以形成甚至更佳化合物。
式(I)之其他較佳化合物為子組(14)，其進一步限制條件為R1 、R2 及R3 中之至少兩者及分別地R1 '、R2 '及R3 '中之至少兩者不為H、甲基、異丁基或第三丁基。
式(I)之其他較佳化合物為子組(15)，其進一步限制條件為R1 、R2 及R3 中之至少兩者及分別地R1 '、R2 '及R3 '中之至少兩者不為H、甲基、乙基、1-丙基、異丙基、1-丁基、異丁基或第三丁基。
式(I)之其他較佳化合物為子組(16)，其進一步限制條件為R1 、R2 及R3 中之至少兩者及分別地R1 '、R2 '及R3 '中之至少兩者各自不為CH3 ，較佳不為直鏈或分支鏈飽和或部分不飽和(C1 -C3 )烴基，更佳不為直鏈或分支鏈飽和或部分不飽和(C1 -C4 )烴基。
式(I)之其他較佳化合物為子組(17)，其進一步限制條件為R1 、R2 及R3 中之至少兩者及分別地R1 '、R2 '及R3 '中之至少兩者較佳不為直鏈或分支鏈飽和或部分不飽和(C2 -C3 )烴基，更佳不為直鏈或分支鏈飽和或部分不飽和(C2 -C4 )烴基。
子組(14)、(15)、(16)及(17)各自適用於使用化合物(I)之 改良步驟後需要極高純度產物(例如聚合物)的實施例。
如以上所定義之式(I)之其他較佳化合物形成子組(Ia)。在此子組中，R1 及R1 '為相同或不同的，較佳為相同的，且各自表示視情況經取代之分支鏈或直鏈(C2 -C30 )烷基、較佳未經取代之直鏈(C2 -C30 )烷基，其較佳為(C6 -C30 )烷基；或甲基，更佳為甲基；且R2 及R3 連同其連接之C1 原子一起形成視情況經取代之飽和或部分不飽和單環或雙環(C4 -C14 )碳環，較佳視情況經取代、更佳未經取代之飽和單環(C5 -C8 )碳環；且R2 '及R3 '連同其連接之碳原子(C1 ')一起形成視情況經取代之飽和或部分不飽和單環或雙環(C4 -C14 )碳環，較佳視情況經取代、更佳未經取代之飽和單環(C5 -C8 )碳環；藉此由R2 及R3 連同C1 一起形成的環系統較佳與由R2 '及R3 '連同C1 '一起形成的環系統相同。
任一經取代之部分較佳含有1至4個如下文隨後定義之取代基(Z)，例如1個取代基Z。
此子組中尤其較佳環狀基團為環戊基及環己基。
此更佳子組(Ia)之較佳化合物之一為式(Ia)之化合物，其為過氧化二-(1-甲基環己基)(式Ia)：
另一較佳化合物為(Ia')，過氧化二(1-甲基環戊基)：
化合物(I)之第二較佳子組(Ib)為如以上所定義之實施例(B)，其中R2 、R2 '、R3 及R3 '係如以上子組(6)所定義，較佳如子組(7)至(11)所定義，且R1 及R1 '係根據較佳實施例(C)。
在如以上所定義之式(I)化合物之較佳子組(Ib)中，R1 及R1 '為相同的且表示視情況經取代、較佳未經取代之單環(C5 -C7 )芳基；R2 及R2 '為相同的且皆為甲基；且R3 及R3 '為相同的且皆為視情況經取代之分支鏈或直鏈(C6 -C50 )烷基、更佳未經取代之直鏈(C6 -C30 )烷基，諸如(C6 -C20 )烷基。
任一經取代之部分較佳含有1至4個如下文隨後定義之取代基(Z)，例如1個取代基Z。
此較佳子組(Ib)之較佳式(I)化合物之一為式(Ib)之化合物，其為過氧化二-(1-甲基-1-苯基十一基)(式Ib)：
子組(Ib)之其他較佳化合物包括過氧化二-(1-甲基-1-苯基庚基)：
化合物(I)之第三較佳子組(Ic)為如以上所定義之實施例(B)，其中R2 、R2 '、R3 及R3 '係如子組(7)、(8)、(10)或(11)所定義，且R1 及R1 '係根據較佳實施例(C)或(D)。
在如以上所定義之式(I)化合物之一較佳子組(Ic)中，R1 及R1 '為相同的且表示視情況經取代、較佳未經取代之單環(C5 -C7 )芳基；R2 及R2 '為相同的且皆為視情況經取代之分支鏈或直鏈、較佳未經取代之直鏈(C6 -C50 )烷基，更佳未經取代之直鏈(C6 -C30 )烷基，諸如(C6 -C20 )烷基；且R3 及R3 '為相同的且皆為視情況經取代之分支鏈或直鏈、較佳未經取代之直鏈(C6 -C50 )烷基，更佳未經取代之直鏈(C6 -C30 )烷基，諸如(C6 -C20 )烷基。
在化合物(I)之另一較佳子組(Id)中，R1 及R1 '係根據實施例(D)，較佳地R1 及R1 '為相同的且皆為甲基；且R2 及R2 '為相同的且皆為視情況經取代之分支鏈或直鏈、較佳為未經取代之直鏈(C6 -C50 )烷基，更佳為未經取代之直鏈(C6 -C30 )烷基，諸如(C6 -C20 )烷基；且R3 及R3 '為相同的且皆為視情況經取代之分支鏈或直鏈(C6 -C50 )烷基、較佳為未經取代之直鏈(C6 -C50 )烷基、更佳為未經取代之直鏈(C6 -C30 )烷 基，諸如(C6 -C20 )烷基。
在本發明之其他較佳實施例中，R1 -R3 或R1 '-R3 '皆不表示芳族基團。
若R1 -R3 或R1 '-R3 '中之一或多者表示芳族基團，則此尤其較佳為視情況經一至三個、諸如一個如上文中所定義之基團Z取代的苯基。
若R1 -R3 或R1 '-R3 '中之一或多者表示環烷基，則此尤其較佳為視情況經一至三個、諸如一個如上文中所定義之基團Z取代的環己基或環戊基。
在式(I)化合物中，較佳存在至多兩個環烷基。在另一較佳化合物中，式(I)化合物中存在至多兩個環狀基團(例如碳環、雜環或芳族基團)。在本發明之最佳實施例中，存在兩個環狀基團，其各自係由R2 及R3 連同C1 一起形成及由R2 '及R3 '連同C1 '一起形成。
此等較佳實施例適用於式(I)之任一化合物，尤其形成以上子組之部分的任一化合物。
實施例(A)、(B)、(C)、(D)、(Ia)、(Ib)、(Ic)及(Id)之可選取代基(及存在於本發明之化合物中之任一可選取代基)較佳為一至四個選自以下各者之取代基(Z)：飽和或部分不飽和(C1 -C30 )烴基、官能基、視情況具有如以上所定義之官能基的飽和或部分不飽和(C1 -C30 )烴基，或視情況具有官能基之芳族烴基。較佳取代基(Z)為分支鏈或直鏈(C1 -C20 )烴基或如以上所定義之官能基。較佳地，經取代之基團不應帶有1個以上取代基Z。
可存在於本發明之化合物之任一視情況經取代之部分上的高度較佳取代基(Z)包括C1-6 烷基，尤其甲基、乙基、丙基或第三丁基；C5-8 環烷基；或苯基。若甲基取代基帶有苯基側基，則所形成之基團當然為苄基。若烷基取代基帶有環烷基側基，則所形成之基團當然為烷基環烷基，等等。
若苯基帶有1個取代基，則其較佳位於與碳原子C1 /C1 '之結合點的對位。若環己基帶有1個取代基，則其較佳在C1 /C1 '碳原子之第二位。
式(Ia)、(Ib)、(Ia')及(Ib')之該等特定化合物因而為新穎的。
本發明進一步係關於如以上所定義之式(Ia)化合物。
因此，本發明係關於如以上所定義之式(Ib)化合物。
本發明進一步係關於如以上所定義之式(Ia')化合物。
本發明進一步係關於如以上所定義之式(Ib')化合物。
式(I)及式(V)之最佳子組為子組Ia及Ib，甚至較佳為子組(Ia)，包括化合物(Ia)及(Ia')。
因此，本發明之高度較佳化合物為式(II)化合物： 其中n為0至3、較佳為0或1，分別形成環戊基或環己基，R4 及R4 '各自獨立地表示具有1至30個碳原子之直鏈烷基， 較佳甲基，或具有6至20、較佳6至12個碳原子之直鏈烷基，更佳甲基；且其中一個或較佳兩個環系統獨立地未經取代或視情況經1至4個如以上所定義之取代基Z取代。該等環系統最佳未經取代。
本發明之其他高度較佳化合物亦為式(III)化合物：
其中Ar及Ar'獨立地表示視情況經1至4個如以上所定義之取代基Z取代之苯基、苄基或萘基；R4 及R4 '各自為甲基；且R5 及R5 '各自獨立地表示具有6至30個、較佳6至20個、更佳6至12個碳原子之直鏈烷基；最佳為如以上所定義之式(II)化合物。
製備式(I)化合物
本發明之化合物包括新穎及已知化合物。使用已知化合物作為自由基產生劑較佳用於改良聚合物組合物係新穎的。因此，該等已知化合物可購得。或者，可根據或類似於化學文獻中所述之已知方法製備本發明之化合物。
舉例而言，可根據以下流程1使用文獻中描述且熟習此項技術者熟知之已知程序製備如以上所定義之化合物(I)。
可以數種已知方式製備如以上所定義之式(I)之過氧化物，且更具體言之可由對應三級醇在酸性條件下製備三級 過氧化物以提供化合物(I)。醇可購得或可由適當酮組合有機金屬試劑，更具體言之格林納(Grignard)(RMgX，其中X為鹵素)或有機鋰(RLi)試劑製備。
合成法之參考文獻如下：
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3)Organic Synthesis, Smith, M.B., The McGraw-Hill Companies Inc., 2002
處理程序為常規程序。可藉由在真空中移除溶劑且藉由熟習此項技術者已知之任何方法(諸如結晶)純化殘餘物來純化所形成之三級醇及對應過氧化物。
亦可由三級醇經由轉化為氫過氧化物-OOH類型化合物來製備式(I)化合物。此方法允許製備不對稱過氧化物。因此，舉例而言，可將三級醇轉化成三級鹵化物且與過氧化氫反應(可能在諸如三氟乙酸銀之促進劑及諸如碳酸氫鈉之非親核鹼存在下)以形成三級氫過氧化物。隨後可使三級氫過氧化物與三級溴化物(可能與先前在反應中所用之三級溴化物相同或視情況不同的三級溴化物)反應以形成 式(I)之最終二過氧化物材料。又，可使用諸如三氟乙酸銀/NaHCO3 之促進劑。將此等反應總結於以下流程中：
鑒於在本發明之過氧化物活化期間所形成之揮發性分解產物含量低，與先前技術相比，本發明降低或最小化工作環境中由使用自由基產生劑引起的火災、爆炸及健康風險。
僅出於方便起見，將如以上及請求項1-3中根據分解產物所定義之本發明之第一組及第二組化合物，如以上以通式且藉助於呈任何組合之較佳子組以及以下請求項4-15中所定義之本發明之第三組式(I)化合物在下文縮寫為"本發明之化合物"。本發明之化合物的較佳子組為式(I)化合物，包括如以上及申請專利範圍所定義之較佳實施例及子組。
本發明之最終用途及最終應用 I.聚合物之改良方法
本發明進一步係關於本發明之化合物作為自由基產生劑藉由自由基形成改良聚合物之用途。亦提供使用自由基產生劑藉由自由基反應改良聚合物之方法，其中該自由基產 生劑為本發明之化合物。
1.聚合物交聯
該聚合物改良方法之一較佳實施例係使用一或多種自由基產生劑藉由自由基反應使聚合物交聯，其中至少一種該自由基產生劑為如以上所定義之本發明之化合物。
術語"交聯"係熟知的且通常用於聚合物領域且意謂主要經由自由基反應形成互聚物交聯(橋接)。
原則上，可用於本發明之交聯方法的聚合物並不受限制且可為任一類型之聚合物。
在一較佳實施例中，該可交聯聚合物為聚烯烴，其可為烯烴之均聚物或烯烴與一或多種共聚單體之共聚物。
一組較佳可交聯聚烯烴包括乙烯均聚物或乙烯與一或多種共聚單體之共聚物，諸如1)在高壓下藉由自由基聚合產生且熟知為低密度聚乙烯(LDPE)均聚物或共聚物之分枝聚乙烯均聚物或共聚物；或2)藉由低壓聚合使用配位催化劑產生之線性聚乙烯均聚物或共聚物，諸如熟知的線性極低密度聚乙烯、線性低密度聚乙烯(LLDPE)、中密度聚乙烯(MDPE)或高密度聚乙烯(HDPE);3)聚丙烯聚合物，包括聚丙烯之均聚物及無規聚合物及丙烯之非均相共聚物；或4)聚丁烯聚合物，僅作為非限制性實例。
一組較佳可交聯乙烯聚合物為1)LDPE均聚物或與一或多種共聚單體(包括C3 或高碳α-烯烴共聚單體、極性共聚單體及具有至少兩個雙鍵之共聚單體(諸如二烯共聚單體))之LDPE共聚物。高壓聚合為聚合物領域之熟知技術且可在 管狀反應器或高壓釜反應器中、較佳在管狀反應器中實現。關於高壓自由基聚合之更多細節提供於WO 93/08222中。
在一較佳實施例中，可交聯LDPE為乙烯與含有極性基團的共聚單體且視情況與其他共聚單體之LDPE共聚物。作為具有極性基團的共聚單體之實例，可提及以下各者：(a)羧酸乙烯酯，諸如乙酸乙烯酯及特戊酸乙烯酯；(b)(甲基)丙烯酸酯，諸如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯及(甲基)丙烯酸羥乙酯；(c)烯系不飽和羧酸，諸如(甲基)丙烯酸、順丁烯二酸及反丁烯二酸；(d)(甲基)丙烯酸衍生物，諸如(甲基)丙烯腈及(甲基)丙烯醯胺；及(e)乙烯基醚，諸如乙烯基甲基醚及乙烯基苯基醚。
此等共聚單體中，較佳為具有1至4個碳原子之單羧酸之乙烯酯，諸如乙酸乙烯酯；及具有1至4個碳原子之醇之(甲基)丙烯酸酯，諸如(甲基)丙烯酸甲酯。
尤其較佳共聚單體為丙烯酸丁酯、丙烯酸乙酯及丙烯酸甲酯。甚至更佳地，極性共聚物包含乙烯與丙烯酸C1 -C4 烷酯之共聚物，丙烯酸C1 -C4 烷酯諸如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯或丙烯酸丁酯，或乙酸乙烯酯或其任一混合物。
術語"(甲基)丙烯酸"及"(甲基)丙烯酸酯"意欲包含丙烯酸與甲基丙烯酸及相應地"甲基丙烯酸酯"與"丙烯酸酯"。
另一組較佳可交聯聚合物為不飽和聚合物，其中不飽和 度係由雙鍵、較佳碳-碳(C-C)雙鍵提供。更佳地，該不飽和聚合物包含每1000個碳原子0.1或0.1以上、更佳0.2或0.2以上且最佳0.37以上、更佳至少0.40個碳-碳雙鍵總量之碳-碳雙鍵。較佳地，在此實施例中，不飽和聚合物中碳-碳雙鍵之總量為至少0.6/1000個碳原子。不飽和聚合物中存在的碳-碳雙鍵之量的上限並不受限且可較佳為小於5.0/1000個碳原子、較佳小於3.0/1000個碳原子或更佳小於2.5/1000個碳原子。
本文中不飽和聚合物意謂均聚物，其中不飽和度係由鏈轉移劑提供；或共聚物，其中不飽和度係藉由在至少一種多不飽和共聚單體存在下且視情況在鏈轉移劑存在下單體聚合而提供。較佳地，不飽和聚合物中存在之該等碳-碳雙鍵包括乙烯基，該等乙烯基較佳源自i)多不飽和共聚單體；ii)鏈轉移劑；或iii)其任一混合物。
該多不飽和共聚單體較佳為二烯、較佳為包含至少8個碳原子之二烯，第一碳-碳雙鍵位於末端且第二碳-碳雙鍵不與第一個碳-碳雙鍵共軛。較佳二烯係選自C8 -C14 非共軛二烯或其混合物，更佳選自1,7-辛二烯、1,9-癸二烯、1,11-十二-二烯、1,13-十四-二烯、7-甲基-1,6-辛二烯、9-甲基-1,8-癸二烯或其混合物。甚至更佳地，二烯係選自1,7-辛二烯、1,9-癸二烯、1,11-十二-二烯、1,13-十四-二烯或其任一混合物。
除源自於多不飽和共聚單體的乙烯基之外，乙烯基之含量亦可單獨或另外源自引入乙烯基之鏈轉移劑(諸如丙 烯)。
較佳不飽和聚烯烴為如以上所定義之可交聯LDPE，其具有上述藉由在高壓下乙烯與至少一種多不飽和共聚單體、較佳如以上所定義之二烯共聚合及/或在如以上所定義之鏈轉移劑存在下乙烯共聚合而提供之C-C雙鍵不飽和度。此外，適於本發明之該可交聯LDPE較佳為LDPE共聚物，其係藉由乙烯與至少一種多不飽和共聚單體、較佳至少一種如以上所定義之二烯共聚合而製備。該等聚合物係熟知的且描述於例如WO93/08222、EP1695996或WO2006/131266中。
或者，或除不飽和聚合物之雙鍵之外，本發明之聚合物組合物可含有添加劑，諸如已知交聯輔助劑，其為聚合物組合物提供雙鍵。在此情況下，此等雙鍵之量可為如上文對於不飽和聚合物之C-C雙鍵所給的較佳量，或若存在不飽和聚合物，則以上所給聚合物之C-C雙鍵的較佳量較佳為源自不飽和聚合物之雙鍵與源自該等添加劑之雙鍵之總和。
使用該低壓聚合製備之線性乙烯聚合物亦極適於本發明之交聯。作為實例可提及LLDPE、MDPE及HDPE聚合物。其可以已知方式以單級或多級方法使用(例如)齊格勒-納塔催化劑(Ziegler-Natta catalyst)、包括茂金屬及非茂金屬之單活性位催化劑及Cr催化劑中之一或多種製備。所有該等催化劑在此領域中係極為熟知的。多級方法包括聚合方法之任何組合，諸如漿料聚合、溶液聚合、氣相聚合或其以 任何順序之任何組合。
通常，可用於本發明之可交聯聚合物包括任何已知聚合物，例如市售聚合物，或其可以已知方式根據或類似於在文獻中所述之聚合方法製備。自然地亦可使用聚合物之任何混合物。
本發明之化合物作為用於交聯的自由基產生劑之量並不關鍵且可視所需交聯度及可交聯聚合物類型而改變。僅舉例而言，以可交聯聚合物組合物之重量計，取決於如化合物之分子量及所需交聯度，本發明之該自由基產生劑之量可小於10.0 wt%、小於6.0 wt%、小於5.0 wt%、小於3.5 wt%，例如介於0.1至3.0 wt%之間，諸如0.2至2.6 wt%。
可以已知方式通常在諸如140℃或140℃以上、較佳150℃或150℃以上之高溫下進行交聯。且可在大氣壓或通常稍微加壓之條件(例如至多20巴、例如至多約13巴壓力)下實現該步驟。
2.聚合物接枝
本發明之改良方法之另一實施例為使用自由基產生劑藉由自由基反應使聚合物接枝，其中該自由基產生劑為本發明之化合物。
"聚合物接枝"為熟知改良方法且意謂藉由自由基反應將化合物引入聚合物鏈(主鏈及/或側鏈)。通常，有待於藉由接枝併入之化合物為不飽和的。該接枝方法描述於文獻中，例如描述於US 3,646,155及US 4,117,195中。
在本發明之接枝之一較佳實施例中，由以式 R19 SiR20 q Y3-q (I)表示之不飽和矽烷化合物使聚合物接枝：其中：R19 為烯系不飽和烴基、烴氧基或(甲基)丙烯醯氧基烴基；R20 為脂族飽和烴基；Y可相同或不同，為可水解有機基團；且q為0、1或2。
通常使用之化合物為乙烯基三甲氧基矽烷、乙烯基雙甲氧基乙氧基矽烷、乙烯基三乙氧基矽烷、γ-(甲基)丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、γ-(甲基)丙烯醯氧基丙基三乙氧基矽烷及乙烯基三乙醯氧基矽烷。
待接枝化合物之量，例如該矽烷化合物之量並不關鍵且取決於所需接枝度。舉例而言，以待接枝的接枝聚合物組合物之重量計，矽烷化合物可以0.001至15 wt%、較佳為0.01至10 wt%，諸如0.01至5 wt%的量接枝。
本發明之化合物作為自由基產生劑之量並不關鍵且取決於所需接枝度。僅舉例而言，可使用以上在"1.聚合物交聯"下例示之量。
本發明進一步提供可藉由如以上所定義之本發明之接枝方法獲得的接枝聚合物組合物。該接枝聚合物組合物可經進一步處理。矽烷接枝聚合物可以熟知方式藉由水解該等矽烷基團且隨後使用矽烷醇縮合催化劑縮合而(例如)進一步交聯。作為此等催化劑，可使用例如已知的錫基催化劑及芳族有機磺酸。矽烷接枝及交聯產物亦在本發明之範疇 內。
3.聚合物減黏裂化
本發明之改良方法之另一實施例為使用自由基產生劑藉由自由基反應來使聚合物減黏裂化，其中該自由基產生劑為本發明之化合物。
"聚合物減黏裂化"為用於改良聚合物之熔體流動速率(MFR)的熟知改良方法。
一種用於減黏裂化之較佳聚合物為丙烯之均聚物、丙烯之無規共聚物或丙烯之非均相共聚物。可使用此項技術中已知之常用聚合方法製備適當均聚、無規及非均相聚丙烯(PP)。亦可以丙烯或丙烯與一或多種共聚單體(諸如乙烯或高碳α-烯經)之單級或多級方法製備聚丙烯聚合物。可以本體聚合、氣相聚合、漿料聚合、溶液聚合或其以任何順序之任何組合形式，使用包括齊格勒-納塔、單活性位(諸如茂金屬或非茂金屬)催化劑之習知催化劑實現聚合。在聚丙烯之非均相共聚物情況下，可以(例如)上述單級或多級方法製備均聚物或無規共聚物之基質，且可以原位聚合形式(例如)在獨立反應器(例如氣相反應器)中在先前級中製備的基質聚合物存在下製備丙烯共聚物之彈性體(橡膠)部分。或者，可藉由混配將丙烯之彈性體部分併入基質相材料中。因此，聚丙烯之非均相共聚物包含聚丙烯之均聚物或共聚物之基質相及分散於該基質中之彈性體丙烯共聚物。
用於減黏裂化的自由基產生劑之量並不關鍵且取決於所 需MFR改良之程度。可以已知方式使用文獻中記載之極為熟知之方法及條件進行減黏裂化。
本發明進一步提供可藉由本發明之減黏裂化方法獲得的減黏裂化聚合物組合物。
II.聚合物組合物
因此，本發明亦提供包含為如以上所定義之本發明之化合物的自由基產生劑之聚合物組合物。較佳地，聚合物組合物包含至少一種聚合物組份及至少一種自由基產生劑，該自由基產生劑為如以上或請求項1或其附屬項中所定義之式(I)化合物，包括其較佳實施例及子組。
亦提供用於製備聚合物組合物之方法，其中將本發明之化合物添加至聚合物組合物中。
本發明之化合物之量可自然地視所需改良方法而改變。量之實例提供於(例如)以上"1.聚合物交聯"下。此外，本發明之聚合物組合物可另外包含其他自由基產生劑，諸如另一本發明之化合物。
此外，適於本發明之聚合物組合物的聚合物並不受限制且包括例如如以上在"1.聚合物交聯"下所述的聚合物1)至4)，較佳1)LDPE均聚物及共聚物。
本發明之聚合物組合物可呈熟知粉末或顆粒形式或呈聚合物熔體形式。本發明之聚合物粉末可(如)直接由聚合方法獲得，視情況經進一步加工(例如過篩)，及/或視情況以其他組份處理或與其他組份混合。
可以熟知方式製備本發明之聚合物顆粒。在一種用於形 成本發明之顆粒的方法中，可視情況將獲自聚合方法之聚合物粉末或熔體或者聚合物顆粒與其他組份混合且(例如)藉由在已知造粒設備中擠壓而造粒。本發明之化合物可1)在造粒步驟之前添加至聚合物組合物之混合物中；或2)在造粒步驟後視情況在載劑介質中藉由混合及/或浸漬添加至預成型顆粒中，以獲得本發明之聚合物顆粒。
或者，可直接在最終產品之生產線(諸如電纜生產線)中將本發明之化合物添加至聚合物粉末或聚合物顆粒中。可在最終產品形成步驟之前或在最終產品形成步驟(例如電纜擠壓步驟)期間的混合步驟中實現添加。可向呈粉末或顆粒形式之聚合物組合物或該粉末或顆粒之熔體(該熔體可視情況含有其他組份)中實現該添加。
因此，本發明提供包含聚合物組合物及自由基形成劑之聚合物粉末、聚合物顆粒或聚合物熔體，其中該自由基形成劑為本發明之化合物。
在本發明之顆粒或粉末之一較佳實施例中，該等顆粒或粉末係處於諸如包括盒及袋之容器的包裝中。該等容器可供進一步使用。舉例而言，例如電纜生產者之最終生產者可隨後將原態本發明顆粒用於聚合物改良步驟，而無需添加任何自由基產生劑。
此外，本發明之聚合物組合物可進一步含有其他組份，諸如如上所述之其他聚合物，或諸如穩定劑之添加劑。
在本發明之聚合物組合物的一較佳實施例中，該聚合物組合物進一步包含添加劑，諸如一或多種抗氧化劑、穩定 劑、加工助劑、焦化阻滯劑、交聯輔助劑或水樹阻滯劑或其任何混合物。作為抗氧化劑，可提及視情況經官能基取代之位阻或半受阻酚、芳族胺、脂族位阻胺、有機磷酸鹽、含硫化合物及其混合物。典型交聯輔助劑可包括具有乙烯基或烯丙基之化合物，例如三聚氰酸三烯丙酯、異三聚氰酸三烯丙酯及二丙烯酸酯、三丙烯酸酯或四丙烯酸酯。作為其他添加劑，可提及阻燃添加劑、除酸劑、諸如碳黑之填充劑及穩壓劑。在聚合物領域中熟知所有上述添加劑。該等組合物極適用於導線及電纜應用，諸如下述本發明之電纜。
本發明進一步提供(a)使用一或多種自由基產生劑經由自由基形成使聚合物組合物交聯之方法，其中當根據如下在"GC分析方案"下所述的方法測定時藉由產生小於300 ppm(重量)量之甲烷作為該交聯步驟之分解產物來實現該交聯。較佳地，在不產生甲烷作為該交聯步驟之分解產物之情況下進行該交聯步驟。使用自由基產生劑藉由自由基反應使聚合物組合物交聯之該方法的較佳實施例產生交聯聚合物組合物且當如下文在"GC分析方案"下所定義量測時產生小於300 ppm(重量)、較佳小於200 ppm(重量)、較佳小於100 ppm(重量)、更佳為0至50 ppm(重量)之CH4 含量。
本發明亦獨立地提供(b)使用一或多種自由基產生劑經由自由基形成使聚合物組合物交聯之方法，其中使用本發明之化合物、較佳式(I)化合物進行該交聯。較佳交聯方法為上述方法(b)。在高要求最終應用中，較佳使用在交聯步 驟期間不產生甲烷(CH4 )的自由基產生劑進行根據方法(b)之該交聯。
較佳地，在本文中意謂在自由基劑分解條件下之"交聯條件"下進行交聯方法。舉例而言，通常使用高溫加速自由基之分解且因此加速交聯步驟。此外，"在不存在源自該自由基產生劑之CH4 下"意謂自由基產生劑在交聯步驟期間不產生CH4 作為其分解產物。
本發明亦提供可藉由如以上所定義之本發明之交聯方法獲得的交聯聚合物組合物。
在本發明之交聯方法及交聯聚合物組合物之較佳實施例中，該自由基產生劑為本發明之化合物。
該交聯方法在上文"1.聚合物交聯"下進一步定義。
III.最終應用 1.物品
本發明之新主題在聚合物之各種最終應用中高度可行。
因此，本發明進一步提供包含如以上及以下、較佳在以上"II.聚合物組合物"下或在申請專利範圍中所定義，在下文中稱作"本發明之聚合物組合物"的本發明之聚合物組合物之物品。
1.1電纜
在一較佳實施例中，本發明之該物品為包含由一或多個層包圍之導體之電纜，其中至少一層包含本發明之該聚合物組合物。
上文及下文中之術語"導體"意謂該導體包含一或多個導 線。此外，電纜可包含一或多個該等導體。較佳地，該導體為電導體。
在本發明之電纜之一實施例中，至少一層為包含本發明之該聚合物組合物的絕緣層。
在本發明之電纜之另一實施例中，至少一層為包含本發明之該聚合物組合物的半導體層。本文中之"半導體層"意謂該層包含碳黑且當在23℃或90℃下量測時具有100 000 Ω-cm或100 000 Ω-cm以下之體積電阻率，或當根據ISO 3915使用板塊在23℃量測時具有100 Ω-cm或100 Ω-cm以下之體積電阻率，或在90℃下量測時具有1000 Ω-cm或1000 Ω-cm以下之體積電阻率。
在另一實施例中，本發明之電纜包含套層及視情況一或多個由該套層包圍的選自絕緣層及半導體層之層，其中該套層包含本發明之該聚合物組合物。
作為本發明之電纜之另一實施例，提供包含絕緣層及視情況套層之低壓電纜，其中該絕緣層包含本發明之該聚合物組合物。
作為本發明之電纜之另一實施例，提供至少包含視情況由套層圍繞之依次為內半導體層、絕緣層及外半導體層之電力電纜，其中該等層中之至少一者，較佳至少內半導體層及絕緣層包含本發明之該聚合物組合物。
在本發明之上下文中，低壓電纜為在1 kV或低於1 kV之電壓下工作之電纜。電力電纜定義為在任何電壓下工作、通常在高於1 kV之電壓下工作轉移能量之電纜。施加至電 力電纜之電壓可為交流(AC)、直流(DC)或瞬時(脈衝)電壓。在一較佳實施例中，根據本發明製造的電力電纜在高於6 kV之電壓下工作且稱為如中壓(MV)、高壓(HV)及超高壓(EHV)電力電纜，該等術語具有熟知含義且指示該電纜之工作電位。
本發明之該電力電纜之該外半導體層可為非可剝離式，亦即結合式及非可脫離式；或可剝離式，亦即非結合式及可脫離式。該等術語在導線及電纜領域中具有熟知含義。
2.物品之製造方法
本發明進一步提供藉由使用本發明之該聚合物組合物製造物品之方法。
2.2.電纜之製造方法
用於製造本發明之物品的方法之較佳實施例為用於製造電纜之方法，其包含較佳藉由(共)擠壓將一或多個層施加於導體上之步驟，該等層包含聚合物組合物，其中至少一層包含本發明之該聚合物組合物。
如此項技術中所熟知，本文中之術語"(共)擠壓"意謂在兩個或兩個以上層情況下，可在獨立步驟中擠壓該等層，或可在同一擠壓步驟中共擠壓該等層中之至少兩層或所有層。
在本發明之該方法中，將層材料之組份在引入用於製造該等層之擠壓機之前在獨立混合機中混合或在形成層之前直接添加至擠壓機且在其中混合。在混合步驟期間可添加添加劑及其他組份。使擠壓機中之混合物經受通常高於聚 合物組份之熔點的高溫且隨後以該領域中極為熟知之方式(共)擠壓於導體上。舉例而言，可在本發明之方法中使用習知擠壓機及混合機。
包含本發明之該聚合物組合物的本發明之上述聚合物粉末、聚合物顆粒或熔體可各自同等地用於該用於製造電纜之方法，且如以上例如在"II.聚合物組合物"下所述，其可在其於電纜製造步驟中使用前製造，或其可直接在電纜製造方法期間在電纜生產線中製造。因此，1)可將包含本發明之化合物的本發明之聚合物組合物的預成型粉末或顆粒置於電纜生產線中；或2)可在形成電纜層之前將該本發明之化合物與顆粒或粉末一起添加至混合步驟。該混合步驟可為配置於電纜生產線中在電纜層形成步驟(例如擠壓步驟)之前的獨立混合裝置中之獨立步驟。或者，可在層形成步驟期間例如在擠壓機中添加本發明之化合物，藉此可將其與聚合物粉末或聚合物顆粒一起引入擠壓機或在添加聚合物粉末或聚合物顆粒後引入擠壓機。擠壓機中之添加點不受限制，藉此可在擠壓機入口或在沿擠壓機配置之隨後進料點添加本發明之化合物。因此，可在聚合物材料處於固體非熔融、部分熔融或熔融狀態(亦即熔體混合物)時進行本發明化合物之添加。接著，將層材料之所得熔融混合物(共)擠壓於導體上以形成電纜層。在本發明之較佳電纜製造方法中，製造如以上在1.1.電纜下所定義之本發明之低壓電纜或更佳電力電纜。所獲電纜可經進一步加工用於最終用途應用。
通常，在形成電纜層後使本發明之電纜交聯。本發明進一步提供使用一或多種自由基產生劑藉由自由基反應使電纜交聯之方法(Cl)，其包含以下步驟：將一或多個包含聚合物組合物之層施加於導體上，其中至少一層包含一或多種自由基產生劑；藉由自由基反應使該至少一個包含該(等)自由基產生劑之層交聯；及以習知方式回收交聯電纜以供進一步使用；其中在該方法中，當根據如以下在"GC分析方案"下所述的方法測定時，藉由產生小於300 ppm(重量)量之甲烷作為該交聯步驟的分解產物來實現該交聯。較佳地，在不產生甲烷作為該交聯步驟之分解產物之情況下進行該交聯步驟(Cl)。
另一獨立的使用一或多種自由基產生劑藉由自由基反應使電纜交聯之交聯方法(C2)包含以下步驟：將一或多個包含聚合物組合物之層施加於導體上，其中至少一層包含一或多種自由基產生劑；藉由自由基反應使該至少一個包含該自由基產生劑之層交聯；及以習知方式回收該交聯電纜以供進一步使用；其中在作為自由基產生劑之本發明之化合物存在下、較佳在如以上及以下申請專利範圍中所定義之式(I)化合物存在下進行該交聯。方法(C2)為較佳電纜交聯方法。
在本發明之以上交聯方法中，交聯條件可視如所用材料及電纜尺寸而改變。例如以已知方式較佳在高溫下實現本發明之交聯。較佳地，在交聯步驟期間電纜層中之最低溫度超過140℃、更佳超過150℃，諸如160-210℃。可在液體 或氣體介質中進行交聯，諸如在諸如N2 之惰性氣體氣氛中進行交聯。本發明之交聯步驟期間的壓力通常為在惰性氣氛中至多20巴、較佳至多13巴，諸如10-15巴。本發明之該交聯步驟亦描述於上文"1.聚合物交聯"下及上文"II.聚合物組合物"下。
本發明之交聯方法的另一較佳實施例包含另一步驟：較佳在加壓條件下在冷卻介質(例如在氣體或液體中，諸如N2 、油或水)中冷卻交聯電纜。在可視情況與先前交聯區形成一體的冷卻區中，例如在已知硫化管中實現冷卻。僅作為實例，可提及連續懸鏈線硫化(CCV)管。在冷卻區/步驟開始時，最接近導體之層的溫度通常低於200℃，例如160-190℃。本發明之冷卻步驟期間的壓力通常保持在大氣壓之上，例如至多20巴、較佳至多13巴，諸如10-12巴。當電纜層之溫度明顯低於其聚合物層材料之熔點時，自加壓冷卻步驟移除電纜。因此，例如當在加壓冷卻區之出口處該電纜之導體之溫度低於110℃(取決於層聚合物材料)，較佳介於70-90℃之間時，本發明之交聯電纜可離開本發明之加壓冷卻步驟。
通常在加壓條件下進行交聯及冷卻步驟以預防因例如過氧化物之揮發性分解產物而形成空隙。在較佳實施例中，本發明之交聯方法因此能夠在當自導體量測時高於先前技術之溫度下自加壓冷卻區移除交聯且冷卻之電纜。亦較佳地，可在比先前技術低之壓力下實現冷卻。
視情況，若需要，則可使本發明之交聯電纜在該加壓冷 卻步驟後經歷另一非加壓冷卻步驟用於進一步冷卻電纜。
本發明之電纜製造方法視情況包含另一回收來自冷卻步驟的電纜之步驟。可藉由以已知方式將電纜盤繞於電纜盤上來實現回收。
在本發明之方法之另一實施例中，可視情況使獲自冷卻步驟且視情況經回收(例如盤繞至電纜盤)之電纜(若在某些應用中需要)經歷後續脫氣步驟如用於移除或減少可能由本發明之該交聯步驟產生的任何揮發性分解產物。在該脫氣步驟中，較佳使本發明之電纜在環境溫度或高溫中暴露一段時間。僅舉例而言，該脫氣溫度可為例如50-80℃，歷時1至4週之時間段。在交聯方法之一實施例中，由於該揮發性副產物之含量降低，因此可顯著縮短或甚至免去該脫氣步驟。
藉由本發明之上述方法製造的本發明之電纜可最終經進一步加工，例如在後續修整步驟中以已知方式以保護層保護及/或視情況以套層覆蓋，且回收用於其最終用途。
因此，本發明亦提供包含如以上所定義之交聯聚合物組合物的交聯電纜，較佳如以上所定義之交聯低壓電纜或電力電纜，更佳交聯電力電纜。較佳地，該交聯電纜可藉由如以上所定義之任一交聯方法獲得。
在本發明之交聯方法之一實施例中，製造選自以下各者之交聯電力電纜：交聯MV電纜，其中電纜層中之最低交聯度滿足如IEC 60502所規定之要求；或交聯HV電纜，其中電纜層中之最低交聯度滿足如IEC 60840所規定之要 求，在W & C領域中熟知該等規定。
有利的本發明之化合物為較佳自由基產生劑，其可例如在電纜生產過程中用於改良產品之品質。歸因於本發明，可減少或甚至消除諸如電纜層之聚合物產品中空隙之量，此係由於例如當使用本發明之化合物改良聚合物時，較少或無揮發性分解產物形成。此外，如就更安全且更快加工而言，本發明亦能夠改良電纜之可加工性。舉例而言，由於冷卻及/或脫氣步驟若需要可在減少之時間內進行及/或以較低能量消耗方式進行，因此本發明之交聯I方法可更快及/或更經濟。
測定方法
除非另作說明，否則使用以下測定方法測定通常在說明書部分及申請專利範圍及實驗部分中定義之特性。
熔體流動速率
熔體流動速率(MFR)係根據ISO 1133測定且以g/10 min表示。MFR為聚合物之流動性之指示，且由此為可加工性之指示。熔體流動速率愈高，聚合物之黏度愈低。聚乙烯之MFR係在190℃下測定，且可在諸如2.16 kg(MFR2 )或21.6 kg(MFR21 )之不同荷載下測定。聚丙烯之MFR係在230℃下測定。
密度
根據ISO 1183D量測密度。根據ISO 1872-2進行樣品製備。
凝膠含量
根據ASTM D 2765-01方法A使用由測試聚合物組合物組成且根據以下"樣品製備、交聯" 製備的交聯樣品測定凝膠含量。
使用ASTM D 2765-01方法B進行電纜凝膠含量測定。
方法A及B提供相似結果。
GC-分析方案
在如以上及以下申請專利範圍中所定義之化合物、聚合物組合物、電纜及其製造方法及改良方法之定義中，以ppm(重量)為單位給出或給定為"不存在"的例如CH4 之揮發物含量係藉由氣相層析(GC)由經改良(例如交聯)之樣品測定。
使用該測試測定自由基產生劑所產生之例如甲烷之揮發物含量。測試自由基產生劑係以達成表示為50%之凝膠含量、較佳至少50%之凝膠含量的交聯度的量使用。樣品之交聯條件並不關鍵且可(例如)如以下在"樣品製備、交聯" 下所述實現。
藉由自經改良(例如交聯)之組合物(例如板塊或電纜)取1 g 1.5 mm厚度之樣品試樣量測揮發物。在包含交聯層之電纜的情況下，自加壓冷卻步驟後以熟習此項技術者已知的方式在交聯/冷卻區之出口(諸如在硫化管之出口)處所取的交聯且冷卻之電纜樣品之層材料取樣品試樣。
改良步驟終止後1小時內或在交聯且冷卻之電纜的情況下，在交聯/冷卻區之出口處取電纜樣品後1小時內開始自該樣品試樣收集揮發物(至頂空瓶中，參見下文)。
自100 mm寬且100 mm長之板塊中間切取1.5 mm厚且1 g重之樣品試樣。將所獲樣品(試樣)置於帶有鋁質鉗口蓋及密封件之120 ml頂空瓶中且在60℃下熱處理1.5 h用於收集該樣品中存在的任何氣態揮發物。接著，將0.3-0.5 ml捕獲於樣品瓶中的氣體注入氣相層析儀中，其中需要以已知方式量測例如甲烷的揮發物之存在及含量。分析雙份樣品且使用無自由基產生劑/改良之"零樣品"作為參照。本文中使用之儀器為由Chrompack供應之具有0.53 mm×50 mAl2 O3 /Na2 SO4 柱的Varian 3400。
電纜試樣
自該電纜樣品自該電纜樣品之包圍導體的聚合物層環之中間距離(在徑向方向上)(亦即在該電纜層環之½半徑的距離處)在軸向方向上切取1.5 mm厚且1 g重之樣品試樣。如上所述進行揮發物之收集及測定。
板塊試樣
藉由氣相層析(GC)由根據以上標題為"樣品製備、交聯"部分所述之方案改良(例如交聯)之樣品板塊測定以ppm(重量)為單位給出或給定為"不存在"的例如CH4 之揮發物含量。測試組合物含有2份測試過氧化物及100份測試聚合物(亦即足以產生50%或50%以上之交聯度)。
自100 mm寬且100 mm長之板塊中間切取1.5 mm厚且1 g重之樣品試樣。如上所述進行揮發物之收集及測定。
材料
在參照及此應用之實例的各測試中，參照聚合物(亦即 未添加任何諸如有機過氧化物的添加劑之聚合物)及測試組合物(亦即含有有機過氧化物之參照聚合物)之測試安排相同。
不飽和聚合物：該聚合物為聚(乙烯-共-1,7-辛二烯)。
聚(乙烯-共-1,7-辛二烯)製備
在5級預壓機及2級超壓縮機中壓縮乙烯，其中進行中間冷卻以達到約2950巴之初始反應壓力。總壓縮機產率為約30噸/小時。在壓縮機區域中，添加約120 kg丙烯/小時作為鏈轉移劑以保持3.2 g/10 min之MFR。此處，亦將約50 kg/h之量的1,7-辛二烯添加至反應器中。在內徑為約40 mm且總長度為約1200米之前饋三區管狀反應器之預熱段中將壓縮混合物加熱至約165℃。緊接預熱器之後注入足以使放熱聚合反應達到約280℃之峰值溫度之量的溶解於異十二烷中之市售過氧化物自由基引發劑之混合物，此後將其冷卻至大約250℃。後續第二及第三峰值反應溫度分別為約280℃及約270℃，中間冷卻至約250℃。由反衝閥使反應混合物減壓、冷卻且將聚合物與未反應氣體分離。
所獲聚合物具有1.286/1000 C之C-C碳雙鍵總數，且乙烯基之數目為0.994個乙烯基/1000個碳。材料之密度為920 kg/m3 且MFR(2.16kg)=3.2g/10 min。
使用上述不飽和聚合物測試本發明之含有本發明之化合物(I)作為交聯劑的實例、含有過氧化二異丙苯基作為交聯劑之比較實例及不含交聯劑的參照實例。
市售參照有機過氧化物過氧化二異丙苯基係由 AkzoNobel供應。
樣品製備、浸漬
在具有1.5 mm篩之Retsch研磨機中將測試聚乙烯顆粒研磨為精細粉末。以溶解於戊烷溶液中之測試過氧化物浸漬所獲粉末，直至戊烷已蒸發以得到測試過氧化物及測試聚合物之乾燥粉末。當如下所述測試交聯測試組合物之凝膠含量時，測試組合物含有3份測試過氧化物及100份測試聚合物。當如GC分析方案中所述測定揮發物含量時，測試組合物含有2份測試過氧化物及100份測試聚合物。
樣品製備、交聯
測試板塊具有以下尺寸及交聯週期。當用於如下所述測定凝膠含量時，板塊為100 mm長、100 mm寬且0.1 mm厚；當如以下GC分析方案中所述測定揮發物含量時，板塊為100 mm長、100 mm寬且1.5 mm厚。在Specac壓力機中進行交聯，其中將組合物在5巴120℃下保持1 min，接著在5巴下將溫度以60℃/min，歷時1分鐘升高至180℃，且在5巴180℃下保持12 min，接著在5巴下經30 min冷卻至環境溫度。
實例 實例1 製備過氧化二-(1-甲基-1-苯基十一基) (R 1 、R 1 '=苯基；R 2 、R 2 '=甲基；R 3 、R 3 '=癸基)
A. 1-甲基-1-苯基十一基醇
向2.43 g(0.1 mol)鎂屑於10 ml乙醚中之懸浮液中添加0.1 ml 1,2-二溴乙烷且攪拌混合物。逐滴添加20 ml乙醚中之22.17 g(0.1 mol)1-溴癸烷且將混合物回流15分鐘，接著冷卻。在冰浴上冷卻的同時添加20 ml乙醚中之9.61 g(0.08 mol)苯乙酮。移除冰浴且將反應混合物在室溫下攪拌30分鐘。接著，在劇烈攪拌下將混合物傾入30 g氯化銨於150 ml水及100 g冰中之漿料中。過濾混合物，分離醚層且以50 ml乙醚將水層萃取兩次。將有機層組合，以水、10% NaHSO3 、鹽水洗滌，乾燥且蒸發以得到22.48 g澄清油狀物。以乾柱層析法使用戊烷純化油狀物。蒸發溶離液，得到17.22 g(82%)呈黏性無色油狀之1-甲基-1-苯基十一基醇。
B.氫過氧化1-甲基-1-苯基十一基
將10.50 g(0.04 mol)1-甲基-1-苯基十一基醇溶解於50 ml二氯甲烷中，在冰浴中冷卻，添加10.6 ml(12.29 g，0.08 mol)三甲基矽烷基溴且將混合物在防水保護下攪拌1 h。將溶液以100 ml乙醚稀釋且以50 ml水、鹽水洗滌4次，乾燥且蒸發以得到2-苯基-2-溴十二烷粗物質。將35 ml於THF 中之2.3 M過氧化氫(0.08 mol)添加至2-苯基-2-十二烷基溴中且在冰浴上冷卻混合物。添加8.84 g(0.04 mol)三氟乙酸銀。添加70 ml濃NaHCO3 且過濾混合物。以乙醚沖洗反應燒瓶及濾餅。分離水相且將有機相以濃NaHCO3 、50 ml水、鹽水洗滌，乾燥且蒸發以得到油狀物。藉由急驟層析使用2:8乙醚：戊烷作為溶離劑純化油狀物。氫過氧化1-甲基-1-苯基十一基之產率為30%。
C.過氧化二-(1-甲基-1-苯基十一基)
將0.942 g(3.6 mmol)1-甲基-1-苯基十一基醇溶解於5 ml二氯甲烷中，添加1 ml三甲基矽烷基溴(7.2 mmol)且將混合物在防水保護下攪拌1 h。將溶液以15 ml乙醚稀釋，以水(3×10 ml)、15 ml鹽水洗滌，乾燥且蒸發以得到1.18 2-苯基-2-溴十二烷粗物質。將795 mg三氟乙酸銀(3.6 mmol)溶解於5 ml THF中。向溴化物粗物質中添加溶解於10 ml THF中之500 mg氫過氧化1-甲基-1-苯基十一基(1.8 mmol)。將此混合物在冰-鹽浴中冷卻至-15℃，且以吸管添加三氟乙酸銀溶液。接著添加2 ml鹽水，接著添加10 ml濃NaHCO3 。攪拌且過濾反應混合物。以15 ml乙醚沖洗反應燒瓶及濾餅。分離水相且將有機相以濃NaHCO3 、15 ml水、15 ml鹽水洗滌，乾燥且蒸發以得到1.40 g淺黃色油狀物。使用1:9乙醚：戊烷混合物作為溶離劑進行純化。產量為409 mg(43%)。13 C-NMR (CDCl3 )δ 14.33, 22.91, 23.96, 24.06, 24.19, 29.55, 29.72, 29.82, 30.24, 32.13, 40.68, 40.97, 84.18, 126.16, 126.69, 127.86, 145.59, 145.71。
實例2 製備過氧化二(1-甲基-環己基) (R 1 =甲基；R 2 +R 3 與C 1 一起形成環己基環，且R 1 '=甲基；R 2 '+R 3 '與C 1 '一起形成環己基環)
A.過氧化二(1-甲基-環己基)
將1-甲基環己醇(30 g，0.26 mol)置於100 mL三頸圓底燒瓶中且攪拌。將燒瓶在鹽水/冰浴中冷卻，裝配滴液漏斗且配備靜態N2 供應。向滴液漏斗中饋入98%硫酸(16.14 ml)及水(6.45 ml)，得到70%硫酸溶液。將此溶液逐滴添加至1-甲基環己醇中且持續攪拌以得到黏性棕色混合物。向浴中再饋入冰/鹽水，以水沖洗滴液漏斗且再饋入35%過氧化氫(6.98 mL，0.125 mol)且逐滴添加。溶液分離成兩相。添加環己醇(150 mL)且將混合物轉移至分液漏斗中。以另一份環己烷(150 ml)萃取水性部分且將經組合之有機部分以1M NaOH(2×100 mL)、水(2×150 mL)洗滌，乾燥且蒸發以得到黏性無色油狀物(12.98 g)。將油狀物吸附於矽膠上，接著置於矽膠柱上且以環己烷溶離。在減壓下蒸發後，獲得0.7 g無色油狀物過氧化二(1-甲基-環己基)。13 C-NMR (CDCl3 )δ 22.45, 25.01, 25.95, 35.39, 78.58。
實例3 製備過氧化二(1-甲基-環戊基) (R1 =甲基；R2 +R3 與C1 一起形成環戊基環，且R1 '=甲基；R2 '+R3 '與C1 '一起形成環戊基環)
A.過氧化二(1-甲基-環戊基)
在250 ml三頸圓底燒瓶上裝備50 ml加料漏斗且將燒瓶冷卻至0℃以下。將30 g 1-甲基環戊醇(0.3 M，1當量)添加至燒瓶中。製備70% H2 SO4 溶液且將其在冰浴中冷卻。經15分鐘逐滴添加H2 SO4 (12.71 ml，0.91 M，3當量)且將反應混合物攪拌約2.5小時以使所有1-甲基環戊醇溶解。在攪拌反應物下，經15分鐘逐滴添加8.11 ml H2 O2 35%(wt)(0.24 M，0.8當量)。使反應物攪拌隔夜。將反應混合物轉移至分液漏斗中且以每次50 ml戊烷萃取3次。收集有機層且棄去水層。將有機層以每次50 ml 1 N NaOH萃取3次以移除過量酸。將有機層收集，乾燥且濃縮。藉由二氧化矽柱層析使用戊烷作為移動相純化殘餘物。濃縮產物溶離份以得到973 mg呈無色油狀之過氧化二(1-甲基-環戊基)。13 C-NMR (CDCl3 )δ 24.43, 24.75, 37.13, 89.23。
凝膠含量
根據以上方法測定如上所述製備的LDPE共聚物之凝膠含量且結果展示如下(表1)。
GC-分析
進行GC分析以評估所形成之CH4 之量。將該實例與使用過氧化二異丙苯基之樣品比較，後者表示現今使用之習知溶液。以下(表2)提供結果。
製備本發明之交聯電纜：
使用習知擠壓機線及習知擠壓條件，藉由將內半導體層、絕緣層及外半導體層以給定順序共擠壓於導體上來製造用於實驗測試之包含該等層的電力電纜。
層材料為習知聚合物級且各層包含本發明之過氧化物化合物作為交聯劑。
電纜中用作內半導體與外半導體的半導體材料為含有40 wt%之爐法碳黑的聚(乙烯-共-丙烯酸丁酯)聚合物(具有17 wt%的丙烯酸丁酯含量)。組合物以聚喹啉類型之抗氧化劑穩定且含有1 wt%之本發明之過氧化物作為交聯劑。
形成含有2 wt%之本發明之過氧化物及0.2 wt%4,4'-硫代 雙(2-第三丁基-5-甲基苯酚)的低密度聚乙烯LDPE(MFR2 =2 g/10 min)之中間絕緣層。
擠壓後，立即使所獲電纜置於習知硫化管中且使用熟知交聯條件以已知方式交聯。交聯後，接著在所需壓力及溫度下在該硫化管之冷卻區中冷卻電纜。當達到自導體量測之所需溫度時，終止冷卻步驟。通常，可以較低壓力實現冷卻步驟，及/或可在與交聯成相同凝膠含量但使用過氧化二異丙苯基作為交聯劑之對應電纜相比，較高之導體溫度下終止冷卻步驟。將交聯且冷卻之層盤繞至電纜盤且轉移至脫氣步驟以移除揮發物內含物(若存在)。通常，可在與交聯成相同凝膠含量，但使用二過氧化異丙苯基物作為交聯劑之對應電纜相比較低之溫度下及/或較短之期間內進行該步驟。

Claims (9)

  1. 一種可交聯電纜，其包含由一或多個包含聚烯烴組合物之層包圍之導體，其特徵在於至少一個層包含含有以下之聚烯烴組合物：-至少一個聚烯烴組份，及-至少一種具有式(I)之有機過氧化物： 其中：-R1 及R1' 為甲基；-R2 及R2' 相同且表示未經取代之C6-30烷基；且R3 及R3' 相同且表示未經取代之芳族烴基；或-R2 及R3 連同其連接之碳原子(C1 )一起形成未經取代之飽和或部分不飽和的具有3至14個C原子之碳環部分；-其中該碳環可與另一具有4至14個環原子的環系統稠合；且-R2' 及R3' 與R2 及R3 相同。
  2. 如請求項1之可交聯電纜，其中在式(I)中，R2 及R3 連同其連接之碳原子(C1 )一起形成具有3至12個環C原子的碳環部分，且其中該碳環系統可與另一具有4至14個環原子之環系統稠合；且其中R2' 及R3' 連同其連接之碳原子(C1' )一起形成具有3至12個環C原子的碳環部分，且其中該碳環系統可與另一具有4至14個環原子之環系統稠合。
  3. 如請求項1或2之可交聯電纜，其中在式(I)中，R2 及R3 連同其連接之碳原子(C1 )一起及/或其中R2' 及R3' 連同其連接之碳原子(C1' )一起形成飽和或部分不飽和單環或雙環(C4 -C14 )碳環。
  4. 如請求項1之可交聯電纜，其中該有機過氧化物具有式(II)： 其中n為0至3，且R4 及R4' 各自獨立地表示甲基。
  5. 如請求項1之可交聯電纜，其中該有機過氧化物具有式(III)： 其中Ar及Ar'表示苯基、苄基或萘基；R4 及R4' 各自為甲基；且R5 及R5' 各自獨立地表示具有6至30個碳原子之直鏈烷基。
  6. 如請求項1之可交聯電纜，其中該有機過氧化物係選自以下各物中之任一者：-過氧化二-(1-甲基-1-苯基十一基)；-過氧化二-(1-甲基-1-苯基庚基)；或 -過氧化二-(1-甲基-1-環己基)。
  7. 如請求項1之可交聯電纜，其包含絕緣層、半導體層或包含如請求項1所定義之聚烯烴組合物之套層中至少一者：或-低壓電纜，其包含由絕緣層及套層包圍的導體，其中該絕緣層包含如請求項1所定義之聚烯烴組合物；或-電力電纜，其包含由至少包含依次為內半導體層、絕緣層及外半導體層且可由套層包圍之一或多個層包圍的電導體，其中該等層中之至少一者包含如請求項1所定義之聚烯烴組合物。
  8. 一種藉由自由基反應使電纜交聯之方法，其包含：-將一或多個包含聚烯烴組合物之層施加於導體上，其中至少一個層包含一或多種如請求項1至6中任一項之有機過氧化物；及-藉由自由基反應使該至少一個包含該(等)自由基產生劑之層交聯；使因此獲得之電纜經歷另一冷卻步驟，其中在加壓條件下冷卻該交聯電纜。
  9. 如請求項8之藉由自由基反應使電纜交聯之方法，其中在該冷卻步驟後，使該交聯且冷卻之電纜經歷一或多個選自以下各者之其他步驟：-非加壓冷卻步驟，其中在冷卻介質中進一步冷卻該交聯且冷卻之電纜； -回收步驟，其中在該冷卻步驟後收集該交聯電纜；-脫氣步驟，其中可在環境溫度或高溫下，減少或移除獲自該冷卻及可選回收步驟之該交聯電纜中之揮發性分解產物之含量；及/或-修整步驟，其中以習知方式修整所獲交聯電纜以供進一步使用；其特徵在於該交聯係以使用一或多種有機過氧化物之自由基反應進行，及其中該自由基反應係在如請求項1之聚烯烴組合物中起始，以進行交聯。
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