BRPI0814228B1 - composições de polímero e seu processo para reticulação, cabo reticulável, processo para reticulação de um cabo por reação de radical e composto - Google Patents

Abstract

composições de polímero e seu processo para reticulação, cabo reticulável, processo para reticulação de um cabo por reação de radical e composto a presente invenção refere-se a um método para modificação de uma composição de polímero, às composições de polímero modificadas, a um artigo, de preferência arame ou cabo, compreendendo a referida composição de polímero modificada, a um processo para preparo de um artigo, de preferência um arame ou um cabo, ao uso do referido polímero modificado em uma ou mais camadas de um arame ou de um cabo, assim como a um composto para uso como um agente de geração de radical para modificação de uma composição de polímero.

Description

Relatório Descritivo da Patente de Invenção para COMPOSIÇÕES DE POLÍMERO E SEU PROCESSO PARA RETICULAÇÃO, CABO RETICULÁVEL, PROCESSO PARA RETICULAÇÃO DE UM CABO POR REAÇÃO DE RADICAL E COMPOSTO.

Campo da invenção [001] A presente invenção refere-se a um processo para modificação de uma composição de polímero, às composições de polímero modificadas, a um artigo, de preferência arame ou cabo, compreendendo a referida composição de polímero modificada, a um processo para preparo de um artigo, de preferência um arame ou cabo, ao uso do referido polímero modificado em uma ou mais camadas de um arame ou cabo, assim como a um composto para uso como um agente de geração de radical para modificação de uma composição de polímero.

Técnica antecedente [002] É conhecido usar agentes de geração de radical livre para modificação de um produto, tal como uma composição de polímero por meio de uma reação de radical.

[003] Agentes de radical livre são usados, por exemplo, para iniciar (a) reticulação em um polímero, i.a. formação primariamente de reticulações (pontes) de interpolímero por reação de radical, (b) enxerto em um polímero, isto é, introdução de compostos a uma cadeia de polímero (a cadeia principal e/ou cadeias laterais) por reação de radical, e (c) viscorredução em um polímero, isto é, modificação de taxa de fluxo de fusão (MFR) de um polímero por reação de radical. Estas modificações de polímero são bem conhecidas na técnica.

[004] Quando adicionados a uma composição de polímero, agentes de geração de radical livre agem por geração de radicais, tipicamente por decomposição em radicais, sob condições que permitem a formação de radical. Os radicais decompostos iniciam outras reações

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2/67 de radical dentro de uma composição de polímero. Os produtos de decomposição resultantes do agente de geração de radical livre são tipicamente um resultado de várias reações dos produtos de decomposição da reação de formação de radical inicial. Os referidos produtos de decomposição resultantes tipicamente permanecem no polímero modificado e podem incluir produtos de decomposição indesejados prejudiciais.

[005] Peroxides são agentes de geração de radical livre muito comuns usados i.a. na indústria de polímero para as referidas modificações de polímero. Os produtos de decomposição resultantes de peroxides podem incluir subprodutos voláteis. Por exemplo, dicumilperóxido, que é peroxide comumente usado no campo de polímero, decompõe-se i.a. em metano, acetofenona e cumilálcool durante a etapa de formação de radical, por exemplo, durante uma etapa de reticulação. O metano gasoso formado (Chk) é inflamável, explosivo e volátil e desta forma um risco em um ambiente de trabalho.

[006] Em aplicações de arame e cabo, um cabo típico compreende pelo menos um condutor envolvido por uma ou mais camadas de materiais poliméricos. Em alguns cabos de energia, incluindo cabos de média voltagem (MV), alta voltagem (HV) e alta voltagem extra (EHV), o referido condutor é envolvido por várias camadas incluindo uma camada semicondutora interna, uma camada de insulação e uma camada semicondutora externa, nesta ordem. Os cabos são comumente produzidos aravés de extrusão das camadas em um condutor. Uma ou mais das referidas camadas são então tipicamente reticuladas para melhorar i.a. resistência à deformação em temperaturas elevadas, assim como resistência mecânica e/ou resistência química, da(s) camada(s) do cabo. O agente de geração de radical livre, tal como peroxide, é tipicamente incorporado no material de camada antes da extrusão da(s) camada(s) em um condutor. Depois de formação do cabo em

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3/67 camadas, o cabo é então submetido a uma etapa de reticulação para iniciar a formação de radical e desse modo reação de reticulação.

[007] Os produtos de decomposição do agente de formação de radical livre permanecem principalmente capturados dentro da camada de cabo depois de reticulação. Isto causa problemas em vista do processo de produção de cabo assim como em vista da qualidade do cabo final.

[008] Deste modo, depois de reticulação, o cabo deve ser resfriado com grande cuidado para prevenir os produtos de decomposição voláteis gasosos como metano formando vazios dentro da camada de polímero. Estes vazios possuem tipicamente um diâmetro médio entre 10 a 100 pm. Descargas parciais podem ocorrer em tais vazios dentro de um cabo que é submetido a um campo elétrico e desse modo reduzir a resistência elétrica do cabo.

[009] Os cabos de energia de MV, HV e EHV devem possuir alta qualidade de camada em termos de segurança durante a instalação e no uso final destes. Em serviço, produtos de decomposição voláteis em um cabo resultantes de uma etapa de reticulação podem criar uma pressão de gás e desta forma causar defeitos na blindagem e nas junções. Por exemplo, quando um cabo é equipado com uma barreira de metal, então os produtos gasosos podem exercer uma pressão, especialmente nas junções e terminações, por meio do que uma falha de sistema pode ocorrer.

[0010] Pelas razões acima, os produtos de decomposição voláteis, tais como metano, por exemplo, onde dicumilperóxido é usado, são convencionalmente reduzidos a um mínimo ou removidos depois de etapa de reticulação e resfriamento. Uma tal etapa de remoção é geralmente conhecida como uma etapa de desgaseificação.

[0011] A etapa de desgaseificação é demorada e consumidora de energia e é desta forma uma operação cara em um processo de pro

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4/67 dução de cabo. Desgaseificação requer grandes câmaras aquecidas que devem ser bem ventiladas para evitar a preparação de, por exemplo, metano e etano inflamável. O cabo, tipicamente enrolado a cilindros de cabo, é normalmente desgaseificado em temperatura elevada na faixa de 50 a 80°C, por exemplo, 60 a 70°C, durante longos períodos de tempo. Nestas temperaturas, no entanto, expansão térmica e amolecimento da insulação podem ocorrer e resultar em deformação indevida das camadas de cabo formadas resultando diretamente em falhas do cabo. A desgaseificação de cabos de MV, HV e EHV com alto peso de cabo necessita desta forma frequentemente ser realizado em temperaturas diminuídas.

[0012] Deste modo, há uma necessidade de achar novas soluções para superar os problemas da técnica anterior.

Objetivos da invenção [0013] Um dos objetivos da presente invenção é fornecer um processo alternativo para modificação de uma composição de polímero por uso de um agente de geração de radical livre com propriedades superiores.

[0014] Um outro objetivo da invenção é fornecer uma composição de polímero modificada exibindo propriedades excelentes, tal como alta qualidade, úteis para muitas aplicações finais de polímeros, i.a. para aplicações de arame e cabo.

[0015] Outro objetivo da invenção é fornecer um artigo produzido da referida composição de polímero modificada, tal como um cabo que compreende uma ou mais camadas compreendendo a referida composição de polímero modificada, cujo artigo possui propriedades altamente vantajosas, tais como propriedades de processabilidade de alta qualidade e superiores.

[0016] Um outro objetivo da invenção é fornecer um processo para produção de um artigo usando a referida composição de polímero mo

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5IQ7 dificada, de preferência um cabo, tal como definido acima, cujo processo permite a preparação de produtos de alta qualidade com tempo de produção mais curto e/ou consumo de energia inferior.

[0017] Ainda um outro objetivo da invenção é fornecer um composto para uso como um agente de geração de radical livre que permite modificação de polímeros de uma maneira benéfica e/ou saudável ao meio ambiente e obter polímeros modificados com alta qualidade. Além disso, o uso do referido composto como agente de geração de radical livre é fornecido.

[0018] A invenção e outros objetivos desta são descritos e definidos em detalhes abaixo.

Descrição da invenção [0019] Os objetivos da invenção são resolvidos pelos compostos, composições de polímero, produtos finais e processos tal como definido i.a. na descrição e nas reivindicações abaixo.

compostos da invenção [0020] Deste modo, em uma primeira modalidade, a invenção fornece um composto para uso como um agente de geração de radical livre cujo composto resulta em conteúdo de metano (ChU) de menos do que 300 ppm (peso), de preferência de menos do que 200 ppm (peso), de preferência de menos do que 100 ppm (peso) mais preferivelmente de 0 a 50 ppm (peso), como um produto de decomposição deste.

[0021] Geralmente, em definições acima e abaixo, os valores dados em ppm para conteúdo de metano e/ou outro volátil são determinados através de cromatografia gasosa da composição de polímero reticulado obtida como tal ou de uma camada de cabo reticulada, dependendo da definição, de acordo com um método tal como descrito abaixo sob protocolo de análise de GC. Deste modo, o conteúdo de metano ou outro volátil produzido pode igualmente ser determinado de

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6/67 uma composição de polímero reticulado como tal ou de um artigo produzido reticulado destes, tal como desejado, cada um consistindo na composição de polímero da invenção. A amostra sob o teste é reticulada usando o agente de geração de radical livre de teste em uma tal quantidade que resulte em um grau de reticulação expressado como conteúdo de gel de 50 %, e de preferência conteúdo de gel de pelo menos 50 %. O conteúdo de gel (%) é medido de acordo com Método A ou B de ASTM D2765-01 (dependendo da natureza da amostra). Uma tal amostra reticulada é então usada para preparo da amostra para medição de conteúdo de volátil de protocolo de análise de GC.

[0022] Sem limitação a qualquer teoria, os termos um(uns) produto(s) de decomposição destes ou um produto de decomposição de uma etapa de geração de radical livre etc. tal como usado acima e abaixo querem dizer aqui um(uns) subproduto(s) formado(s) durante uma etapa de geração de radical livre, por exemplo, etapa de reticulação, e possivelmente também durante a etapa de resfriamento, por iniciação do agente de geração de radical livre, igualmente conhecidas na técnica. Como um exemplo, metano pode ser um produto de decomposição que é um produto de decomposição indesejado da invenção. Outros produtos de decomposição são especificados abaixo, que podem não ser desejados em várias modalidades da invenção.

[0023] Alternativamente, o composto da invenção pode também ser definido como um composto para uso como um agente de geração de radical livre que no referido uso resulta em conteúdo de ChU de menos do que 300 ppm (peso), de preferência de menos do que 200 ppm (peso), de preferência de menos do que 100 ppm (peso), mais preferivelmente de 0 a 50 ppm (peso), até mais preferivelmente é sem resultar em ChU, como um produto de decomposição deste.

[0024] A invenção, em uma segunda modalidade, é também direcionada independentemente a um composto para uso como um agen

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7/67 te de geração de radical livre cujo composto é sem Chh como um produto de decomposição deste. A ausência de metano pode ser determinada de acordo com um método descrito abaixo sob protocolo de análise de GC.

[0025] Os referidos primeiro e segundo grupos do composto da invenção são unitários e todas as alternativas definem o ponto fundamental da presente invenção em termos de resíduos originando de um agente de geração de radical livre.

[0026] O termo sem resultar em Chh como um produto de decomposição deste quer dizer que um composto da presente invenção não gera nenhum metano, ou em termos alternativos não decompõese ao subproduto de Chk volátil indesejado durante uma etapa de formação de radical em um processo industrial.

[0027] A solução da invenção fornece um novo ponto fundamental que é surpreendente e não óbvio, uma vez que na técnica anterior não há nenhuma instrução ou qualquer indicação para modificar o agente de geração de radical livre a fim de evitar formação de Chk como um produto de decomposição durante a etapa de formação de radical livre em um processo industrial. Por exemplo, em aplicações de reticulação, a técnica anterior tem proposto meramente soluções referentes ao equilíbrio da quantidade de agente de geração de radical livre e do grau necessário de reticulação.

[0028] Desta forma, a invenção, além disso, fornece um processo industrial, que compreende uma etapa de formação de radicais livres usando um agente de geração de radical livre adequado para modificação de um produto por meio de reação de radical, em que um composto de geração de radical livre é usado o que resulta em conteúdo de CH4 de menos do que 300 ppm (peso), de preferência de menos do que 200 ppm (peso), de preferência de menos do que 100 ppm (peso), mais preferivelmente de 0 a 50 ppm (peso), até mais preferivelmente é

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8/67 sem resultar em ChU, como um produto de decomposição deste.

[0029] Em uma modalidade, o referido composto da invenção resulta em quantidade reduzida de ou de preferência não decompõe-se a compostos de peso molecular baixo selecionados de (C1-C3)alcanos quando gerando radicais livres, por exemplo, em aplicações industriais.

[0030] Em outra modalidade da invenção é vantajoso que o referido composto como um agente de geração de radical livre resulte em quantidade reduzida de ou de preferência é sem (C1-C4)alcanos como produtos de decomposição deste quando gerando radicais livres, por exemplo, em aplicações industriais.

[0031] Em modalidades, em que qualidade muito alta é requerida para os produtos modificados por uso de um agente de radical livre, então é preferível que o referido composto resulte em quantidade reduzida de ou é de preferência sem (C1-C6)alcanos como produtos de decomposição destes durante uma etapa de formação de radical livre, por exemplo, em um processo industrial.

[0032] O termo um agente de geração de radical livre é definido aqui acima ou abaixo ser qualquer composto capaz de geração de radicais, por exemplo, em aplicações industriais, por exemplo, que possam iniciar uma reação de modificação em um polímero, tal como uma reação de reticulação, enxerto ou viscorredução em um polímero.

[0033] Como uma outra invenção independente, a invenção é direcionada a um composto para uso como um agente de geração de radical livre que porta uma ou mais porções em sua estrutura que são decomponíveis a um produto de decomposição em uma etapa de geração de radical livre, caracterizado pelo fato de que o referido composto é selecionado de um ou mais de:

- um composto, em que as referidas uma ou mais porções decomponíveis resultam em um conteúdo de ChU de menos do que

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300 ppm (peso), de preferência de menos do que 200 ppm (peso), de preferência de menos do que 100 ppm (peso), mais preferivelmente de até 50 ppm (peso) como o referido produto de decomposição; ou

- um composto sem qualquer tal porção que seja decomponível a ChU como o referido produto de decomposição; ou qualquer mistura deste.

[0034] De preferência, o referido composto da invenção contém pelo menos uma ligação de -O-O- ou pelo menos uma ligação de N=N-, Mais preferivelmente, o referido composto da invenção é um peroxide, de preferência um composto de peróxido orgânico.

[0035] Os compostos da invenção tal como definido acima por um aspecto do produto de decomposição destes formam um primeiro e um segundo grupos independentes dos compostos da invenção.

[0036] Uma terceira invenção independente é direcionada a um composto para uso como um agente de geração de radical livre que não resulte em (isto é, é sem) produtos de decomposição, de preferência produtos de decomposição de hidrocarboneto, possuindo um ponto de ebulição em pressão atmosférica de menos do que 50°C, de preferência menos do que 80°C, ou em algumas modalidades até menos do que 100°C podem ser desejados. Hidrocarboneto possui o mesmo significado tal como dado abaixo para hidrocarbila que representa um hidrocarboneto como um substituinte monovalente. De preferência, este 3^o grupo de compostos da invenção e o primeiro e o segundo grupos acima de compostos da invenção podem ser dependentes um do outro, em qualquer ordem.

[0037] A invenção é, além disso, independentemente direcionada a um composto para uso como um agente de geração de radical livre que é um peróxido orgânico de fórmula (I)

R¹ R¹'

R²—C¹—O O-¹'C—R²' / \

R³ R³' (|)

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10/67 em que [0038] - R¹ e R¹ são cada um independentemente H, hidrocarbila saturada ou parcialmente insaturada substituída ou não-substituída ou hidrocarbila aromática substituída ou não-substituída;

[0039] - em que cada uma da referida hidrocarbila aromática ou hidrocarbila saturada ou parcialmente insaturada substituída ou nãosubstituída opcionalmente compreende um ou mais heteroátomos;

[0040] - em que a referida hidrocarbila saturada ou parcialmente insaturada substituída ou não-substituída inclui, de preferência é selecionada de, (i) hidrocarbilas saturadas ou parcialmente insaturadas lineares ou ramificadas, (ii) hidrocarbilas saturadas ou parcialmente insaturadas lineares ou ramificadas que portam hidrocarbila cíclica saturada ou parcialmente insaturada e (iii) hidrocarbilas cíclicas saturadas ou parcialmente insaturadas;

[0041] - em que cada uma da referida hidrocarbila aromática e da referida hidrocarbila cíclica saturada ou parcialmente insaturada é independentemente um sistema de anel monocíclico ou multicíclico; e [0042] - em que a referida hidrocarbila saturada ou parcialmente insaturada substituída ou hidrocarbila aromática substituída compreende independentemente 1 a 4 substituintes selecionados de um grupo funcional, uma hidrocarbila saturada ou parcialmente insaturada opcionalmente portando um grupo funcional ou hidrocarbila aromática opcionalmente portando um grupo funcional;

[0043] - R², R²’, R³ e R³’ são cada um independentemente H, hidrocarbila saturada ou parcialmente insaturada substituída ou nãosubstituída ou hidrocarbila aromática substituída ou não-substituída [0044] - em que cada uma da referida hidrocarbila aromática ou hidrocarbila saturada ou parcialmente insaturada substituída ou nãosubstituída opcionalmente compreende um ou mais heteroátomos;

[0045] - em que a referida hidrocarbila saturada ou parcialmente

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11/67 insaturada substituída ou não-substituída inclui (i) hidrocarbilas saturadas ou parcialmente insaturadas lineares ou ramificadas, (ii) hidrocarbilas saturadas ou parcialmente insaturadas lineares ou ramificadas que portam hidrocarbila cíclica saturada ou parcialmente insaturada e (iii) hidrocarbilas cíclicas saturadas ou parcialmente insaturadas [0046] - em que cada uma da referida hidrocarbila aromática e da referida hidrocarbila cíclica saturada ou parcialmente insaturada é independentemente um sistema de anel monocíclico ou multicíclico; e [0047] - em que a referida hidrocarbila saturada ou parcialmente insaturada substituída ou hidrocarbila aromática substituída compreende independentemente 1 a 4 substituintes selecionados de um grupo funcional ou uma hidrocarbila saturada ou parcialmente insaturada opcionalmente portando um grupo funcional ou hidrocarbila aromática opcionalmente portando um grupo funcional; ou [0048] -R² e R³ junto com o átomo de carbono (C¹) ao qual eles estão ligados formam uma porção de anel carbocíclico saturado ou parcialmente insaturado não-substituído ou substituído de 3 a 14 átomos de C, de preferência 5 a 12 átomos de C; uma porção de heteroanel saturado ou parcialmente insaturado não-substituído ou substituído de 3 a 14 átomos de anel compreendendo 1 a 6, de preferência 1 a 4 heteroátomos, selecionados de O, N, P, S ou Si; ou uma porção de anel aromático não-substituído ou substituído de 3 a 14 átomos de C, de preferência de 5 a 12 átomos de C, opcionalmente compreendendo 1 a 4 heteroátomos;

[0049] - em que o referido anel carbocíclico, heteroanel ou sistema de anel aromático é opcionalmente fundido com outro sistema de anel opcionalmente substituído possuindo 4 a 14 átomos de anel;

[0050] - em que o referido anel carbocíclico substituído, heteroanel ou sistema de anel aromático compreende 1 a 4 substituintes selecionados independentemente de um grupo funcional, ou uma hidrocarbila

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12/67 saturada ou parcialmente insaturada opcionalmente portando um grupo funcional, ou hidrocarbila aromática opcionalmente portando um grupo funcional; ou [0051] -R²’ e R³’ juntos com o átomo de carbono (C¹’) ao qual eles estão ligados formam uma porção de anel carbocíclico saturado ou parcialmente insaturado não-substituído ou substituído de 3 a 14 átomos de C, de preferência de 5 a 12 átomos de C; uma porção de heteroanel saturado ou parcialmente insaturado não-substituído ou substituído de 3 a 14 átomos de anel compreendendo 1 a 6, de preferência 1 a 4 heteroátomos, selecionados de O, N, P, S ou Si; ou porção de anel aromático não-substituído ou substituído de 3 a 14 átomos de C, de preferência porção de 5 a 12 átomos de C; opcionalmente compreendendo 1 a 4 heteroátomos;

[0052] - em que o referido anel carbocíclico, heteroanel ou sistema de anel aromático é opcionalmente fundido com outro sistema de anel opcionalmente substituído possuindo 4 a 14 átomos de anel;

[0053] - em que o referido anel carbocíclico substituído, heteroanel ou sistema de anel aromático compreende 1 a 4 substituintes selecionados independentemente de um grupo funcional ou uma hidrocarbila saturada ou parcialmente insaturada opcionalmente portando um grupo funcional ou hidrocarbila aromática opcionalmente portando um grupo funcional; ou [0054] - R² e R²’ formam juntos uma hidrocarbila saturada ou parcialmente insaturada substituída ou não-substituída bivalente opcionalmente contendo 1 a 4 heteroátomos, em que R² está ligado a C¹ e R²’ a C¹’, respectivamente, formando junto com -C¹-O-O-C¹’- uma porção de anel carbocíclico saturado ou parcialmente insaturado substituído ou não-substituído de 3 a 14 átomos de C, de preferência porção de 5 a 12 átomos de C, compreendendo opcionalmente, além dos referidos pelo menos dois átomos de O, 1 a 4 heteroátomos adicionais;

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13/67 em que o referido anel carbocíclico ou sistema de heteroanel é opcionalmente fundido com outro sistema de anel possuindo 4 a 14 átomos de anel;

[0055] e derivados funcionais destes;

[0056] - com a condição de que pelo menos dois de R¹, R² e R³, e pelo menos dois de R¹’, R²’ e R³’, respectivamente, sejam diferentes de H ou metila.

[0057] De preferência, o composto de fórmula (I) é diferente de peroxide de difenilciclo-hexila.

[0058] US3079370 descreve um grupo genérico de peróxidos, mas sem especificação de quaisquer peróxidos com menos do que duas metilas em átomos de carbono correspondendo C¹ e C¹’ na fórmula (I) acima.

[0059] Em uma modalidade preferida, os compostos da invenção são submetidos à terceira condição de que quando R² e R³ juntos com o átomo de carbono (C¹) ao qual eles estão ligados formam uma porção de anel carbocíclico de 3 a 14 átomos de C tal como definido acima, e R²’ e R³’ junto com o átomo de carbono (C¹’) ao qual eles estão ligados formam a porção de anel carbocíclico de 3 a 14 átomos de C tal como definido acima, então R¹ ou R¹’ não pode ser uma hidrocarbila aromática não-substituída.

[0060] Deve ser observado que embora alguns peróxidos sejam conhecidos por si eles não foram descritos em conexão com modificação de polímero, em particular tipos específicos de modificação de polímero e especialmente em reticulação de cabo. As segunda e terceira condições acima não são por esse motivo essenciais (ainda que possam ser preferidas) onde a invenção concerne a composições de polímero modificadas e cabos feitos destas.

[0061] Os compostos de fórmula (I):

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R¹ R¹'

R²—C¹—O--O-¹'C—R²' / \

R³ R³' formam urn quarto grupo independente de compostos da invenção mas todos os grupos possuem o mesmo aspecto unitário, isto é, uma quantidade reduzida de uns produtos de decomposição voláteis comparado à técnica anterior. Todos os quatro grupos de compostos da invenção podem ser fabricados dependentes um do outro em qualquer combinação, e em qualquer ordem.

[0062] De preferência, o composto de fórmula (I) tal como definido acima resulta em conteúdo de CH4 de menos do que 300 ppm (peso), de preferência de menos do que 200 ppm (peso), de preferência menos do que 100 ppm (peso), mais preferivelmente é sem CH4 como um produto de decomposição deste, durante um processo industrial para geração de radicais livres, por exemplo, durante uma etapa de modificação de uma composição de polímero.

[0063] Os termos usados para definição dos compostos de fórmula (I) são bem conhecidos na química orgânica. Por exemplo, em porções definidas na fórmula (I):

[0064] Quando os substituintes são definidos aqui como hidrocarbila, hidrocarbila aromática, alquila, etc. é evidente que eles querem dizer um grupo hidrocarbila, um grupo alquila, etc. Para a prevenção de dúvida, 0 termo hidrocarbila usado aqui não abrange grupos aromáticos como é claro das definições usadas aqui. Os substituintes são referidos aqui intercambiavelmente como radical ou grupo, tal como conhecido no campo.

[0065] Qualquer grupo hidrocarbila da invenção de preferência possuirá até 40 átomos de C, de preferência até 30 átomos de C, por exemplo, até 20 átomos de C, especialmente até 12 átomos de carbono. Algumas hidrocarbilas altamente preferidas podem possuir 1 a 6 átomos de carbono.

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15/67 [0066] Grupos alquila, grupos alquenila ou grupos alquinila definidos nas fórmulas (I) e (V) e em modalidades preferíveis, e subgrupos destes tal como definido acima e abaixo e nas reivindicações, de preferência possuirão até 40 átomos de C, de preferência até 30 átomos de C, por exemplo, até 20 átomos de C. Alguns grupos alquila altamente preferidos podem possuir 1 a 12 átomos de carbono, mais preferivelmente podem ser metila ou possuir 6 a 12 átomos de carbono.

[0067] Grupos alquila cíclicos ou alquenila cíclicos de preferência possuindo até 20 átomos de C, especialmente até 12 átomos de carbono. Alguns grupos alquila cíclicos altamente preferidos podem possuir 3 a 8 átomos de carbono. Grupos alquenila cíclicos preferidos podem possuir 5 a 8 átomos de carbono.

[0068] Grupos hidrocarbila aromáticos podem possuir até 40 átomos de C, de preferência até 30 átomos de C, por exemplo, até 20 átomos de C, especialmente até 12 átomos de carbono. Algumas hidrocarbilas aromáticas altamente preferidas podem possuir 6 a 12 átomos de carbono.

[0069] A expressão parcialmente insaturada quer dizer que a porção pode compreender uma ou mais ligações duplas ou triplas e incluir radicais alquenila compreendendo pelo menos uma ligação dupla e radicais alquinila compreendendo pelo menos uma ligação tripla. No caso de hidrocarbila cíclica parcialmente insaturada nesse sentido pode ser uma ou mais ligações duplas nos sistemas de anel significando que o anel é não-aromático para diferenciar as referidas porções de anel parcialmente insaturadas de anéis aromáticos tais como radicais fenila ou piridila.

[0070] Heteroátomos presentes nas porções da invenção são selecionados de N, O, P, S ou Si. Tais porções incluem, por exemplo, porções de hidrocarbila ou hidrocarbila cíclica contendo um ou mais heteroátomos, tal como definido acima e abaixo, e a porções de hete

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16/67 roanel ou anel heterocíclico tal como definido acima e abaixo, que são entendidas conter átomos de C além dos heteroátomos.

[0071] A expressão monocíclica inclui sistemas de anel monocíclico, tal como ciclopentila, ciclo-hexila, cicloeptila ou fenila.

[0072] A expressão multicíclica por sua vez quer dizer aqui sistemas de anel fundido, tal como naftila.

[0073] A não ser que de outra forma definido aqui, o termo carbocíclico quer dizer sistema de anel de hidrocarbila cíclica saturada ou parcialmente insaturada substituída ou não-substituída; ou sistema de anel de hidrocarbila aromática substituída ou não-substituída.

[0074] O termo grupo funcional como um substituinte é expressão bem conhecida e inclui i.a. -OH, -NR2, em que cada R é independentemente H ou (C1-C12)alquila; COR, em que R é i.a. H, (C1C12)alquila ou -NR2, em que cada R é tal como definido para -NR2; COOR, em que R é tal como definido para -COR. Um outro grupo funcional é um halogênio, tal como -F, -Cl ou -I.

[0075] Outros grupos funcionais preferidos incluem alcóxi, por exemplo, OCi-i2alquila, nitro, tiol, tioCi-i2alquila e CN.

[0076] O termo opcional quer dizer pode ou pode não estar presente, por exemplo, opcionalmente substituído abrange as possibilidades que um substituinte está presente e ou não presente. O termo não-substituído naturalmente quer dizer que nenhum substituinte está presente.

[0077] Quando R² e R³ junto com C¹ ao qual eles estão ligados formam um sistema de anel tal como definido acima, ou respectivamente, R²’ e R³’ juntos com C¹’ ao qual eles estão ligados formam um sistema de anel tal como definido acima, então, quando C¹/C¹' são completamente valenciados, é entendido aqui que quaisquer substituintes opcionais ou substituinte(s) Z tal como usado acima e abaixo quer dizer substituintes ligados a átomo(s) de anel diferente(s) de C¹ e

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C¹, respectivamente.

[0078] Em compostos (I), quando R² e R³ formam junto com C¹ urn anel aromático tal como definido acima, então R¹ não está presente, e, respectivamente, quando R²’ e R³’ formam junto com C¹’ um anel aromático, tal como definido acima, então R¹’ não está presente. De preferência, no entanto, R² e R³ junto com C¹ e R²’ e R³’ junto com C¹’ não formam um anel aromático.

[0079] Por derivado funcional de compostos de fórmula (I) quer dizer que pelo menos um de R¹, R², R³, R¹’, R²’, R³’ está em forma de derivado funcional. O termo derivado funcional inclui i.a. ésteres e sais de compostos de fórmula (I), em particular ésteres e sais de substituintes R¹, R², R³, R¹’, R²’, R³’. compostos (I) preferidos são aqueles, em que R¹, R², R³, R¹’, R²’, R³’ são tal como definido acima ou abaixo não são derivados funcionais destes.

[0080] Um outro subgrupo preferido de compostos de fórmula (I) é um composto de fórmula (V)

R¹ R¹' r23_C1__O--q_1_O/__R2.

R³ R³' (V) em que os compostos são selecionados de quaisquer das alternativas (i) a (iii):

[0081] (i) - R¹ e R¹ são cada um independentemente H, hidrocarbila saturada ou parcialmente insaturada substituída ou não-substituída;

[0082] - em que cada uma da referida hidrocarbila saturada ou parcialmente insaturada substituída ou não-substituída opcionalmente compreende um ou mais heteroátomos;

[0083] - em que a referida hidrocarbila saturada ou parcialmente insaturada substituída ou não-substituída inclui (i) hidrocarbilas saturadas ou parcialmente insaturadas lineares ou ramificadas, (ii) hidrocarbilas saturadas ou parcialmente insaturadas lineares ou ramificadas

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18/67 que portam hidrocarbila cíclica saturada ou parcialmente insaturada e (iii) hidrocarbilas cíclicas saturadas ou parcialmente insaturadas;

[0084] - em que cada uma da referida hidrocarbila cíclica saturada ou parcialmente insaturada é independentemente um sistema de anel monocíclico ou multicíclico; e [0085] - em que a referida hidrocarbila saturada ou parcialmente insaturada substituída compreendem independentemente 1 a 4 substituintes selecionados de um grupo funcional, uma hidrocarbila saturada ou parcialmente insaturada opcionalmente portando um grupo funcional ou hidrocarbila aromática opcionalmente portando um grupo funcional; e [0086] - R², R²’, R³ e R³’ são cada um independentemente tal como definido acima para R¹ e R¹’;

[0087] ou [0088] (ii) - R¹ e R¹’ são cada um independentemente uma (C5-C7)arila monocíclica de preferência não-substituída opcionalmente substituída, de preferência fenila, [0089] - em que a referida (C5-C7)arila monocíclica substituída compreende independentemente 1 a 4 substituintes selecionados de um grupo funcional, uma hidrocarbila saturada ou parcialmente insaturada opcionalmente portando um grupo funcional ou hidrocarbila aromática opcionalmente portando um grupo funcional; e [0090] R² e R²’ são iguais e são ambos metila; e [0091] R³ e R³’ são cada um independentemente H, hidrocarbila saturada ou parcialmente insaturada substituída ou não-substituída tal como definido acima sob (i) para R¹ e R¹’; ou [0092] (iii) [0093] R¹ e R¹’ são cada um independentemente H, hidrocarbila saturada ou parcialmente insaturada substituída ou não-substituída tal como definido acima sob (i) para R¹ e R¹’;

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19/67 [0094] -R² e R³ junto com o átomo de carbono (C¹) ao qual eles estão ligados formam uma porção de anel carbocíclico saturado ou parcialmente insaturado não-substituído ou substituído de 3 a 14 átomos de C, de preferência 5 a 12 átomos de C; ou uma porção de heteroanel saturado ou parcialmente insaturado não-substituído ou substituído de 3 a 14 átomos de anel compreendendo 1 a 6, de preferência 1 a 4 heteroátomos, selecionados de O, N, P, S ou Si;

[0095] - em que o referido anel carbocíclico ou heteroanel é opcionalmente fundido com outro sistema de anel opcionalmente substituído possuindo 4 a 14 átomos de anel; e [0096] - em que o referido anel carbocíclico substituído ou sistema de heteroanel compreende 1 a 4 substituintes selecionados independentemente de um grupo funcional, ou uma hidrocarbila saturada ou parcialmente insaturada opcionalmente portando um grupo funcional; e [0097] -R²’ e R³’ junto com o átomo de carbono (C¹’) ao qual eles estão ligados formam uma porção de anel carbocíclico saturado ou parcialmente insaturado não-substituído ou substituído de 3 a 14 átomos de C, de preferência de 5 a 12 átomos de C; uma porção de heteroanel saturado ou parcialmente insaturado não-substituído ou substituído de 3 a 14 átomos de anel compreendendo 1 a 6, de preferência 1 a 4 heteroátomos, selecionados de O, N, P, S ou Si;

[0098] - em que o referido anel carbocíclico ou sistema de heteroanel é opcionalmente fundido com outro sistema de anel opcionalmente substituído possuindo 4 a 14 átomos de anel; e [0099] - em que o referido anel carbocíclico substituído ou sistema de heteroanel compreende 1 a 4 substituintes selecionados independentemente de um grupo funcional ou uma hidrocarbila saturada ou parcialmente insaturada opcionalmente portando um grupo funcional; [00100] - com uma condição para alternativas (i) a (iii) que pelo menos dois de R¹, R² e R³, e pelo menos dois de R¹’, R²’ e R³’, respectiPetição 870180157602, de 30/11/2018, pág. 29/87

20/67 vamente, são diferentes de H ou metila.

[00101] Os compostos de fórmula (V) são de preferência selecionados das alternativas (ii) ou (iii), mais preferivelmente de alternativa (iii). [00102] Os substituintes R¹, R², R³, R¹’, R²’ e R³' de compostos de fórmula (I) ou (V) podem cada um independentemente opcionalmente carregar 1 a 4 substituintes tal como definido acima. Os referidos substituintes opcionais podem de preferência ser selecionados cada um independentemente de um grupo funcional tal como definido acima; hidrocarbila saturada ou parcialmente insaturada opcionalmente portando um grupo funcional; ou hidrocarbila aromática opcionalmente portando um grupo funcional, tal como definido acima, de preferência de C1-12 hidrocarbila (por exemplo, C1-6 alquila) ou de uns grupos funcionais tal como definido acima. Se um substituinte está presente, de preferência 1 substituinte está presente.

[00103] Aspectos preferidos discutidos acima e abaixo com respeito à fórmula (I) também aplicam-se a compostos de fórmula (V).

[00104] Os seguintes subgrupos do composto de fórmula (I) da invenção representam algumas modalidades preferíveis e variantes da invenção. É também entendido que os referidos subgrupos abaixo também especificam os substituintes dados acima na fórmula (I). Cada definição de subgrupos pode ser combinada com qualquer outro subgrupo para definir outros subgrupos preferidos dentro do escopo mais amplo de compostos de fórmula (I) da invenção.

[00105] Além do mais, os referidos compostos geralmente definidos acima dos primeiro, segundo e terceiro grupos e os referidos subgrupos destes, e a definição geral para compostos de fórmula (I), assim como os referidos subgrupos destes, podem ser combinados em qualquer combinação em seus usos para modificação de polímeros, a métodos de modificação, a polímeros modificados e a artigos compreendendo os referidos polímeros modificados, assim como a processo de

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21/67 preparação destes, que todos os aspectos da invenção são discutidos abaixo.

[00106] Em uma modalidade preferida da invenção, compostos de fórmula (I) são simétricos.

[00107] Uma primeira modalidade preferível (A) compreende um subgrupo (1) do composto de fórmula (I) tal como definido acima, em que R² e R³ junto com átomo de carbono (C¹) ao qual eles estão ligados formam uma porção de anel carbocíclico opcionalmente substituído de 3 a 12 átomos de anel de C ou uma porção de heteroanel opcionalmente substituída de 3 a 12 átomos de anel contendo 1 a 6, de preferência 1 a 4, heteroátomos selecionados de O, N, P, S ou Si, e em que o referido sistema de anel carbocíclico ou heterocíclico é opcionalmente fundido com outro sistema de anel possuindo 4 a 14 átomos de anel. Este sistema de anel opcionalmente fundido pode também carregar substituintes, por exemplo, 1 a 4 grupos Z tal como aqui definido ou pode ser não-substituído.

[00108] De preferência R² e R³ junto com átomo de carbono (C¹) formam uma porção de anel de (C3-C12) carbocíclico. A porção de anel (C3-C12) carbocíclico pode opcionalmente ser substituída com 1 a 4 substituintes que são de preferência selecionados de substituintes (Z) tal como definido mais tarde abaixo.

[00109] Em um subgrupo (2) do composto de fórmula (I) tal como definido acima, R²’ e R³’ junto com átomo de carbono (C1’) ao qual eles estão ligados formam uma porção de anel carbocíclico opcionalmente substituída de 3 a 12 átomos de anel de C ou uma porção de heteroanel opcionalmente substituída de 3 a 12 átomos de anel contendo 1 a 6, de preferência 1 a 4, heteroátomos selecionados de O, N, P, S ou Si, e em que o referido sistema de anel carbocíclico ou heterocíclico é opcionalmente fundido com outro sistema de anel possuindo 4 a14 átomos de anel. Este sistema de anel opcionalmente fundido

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22/67 pode também carregar substituintes, por exemplo, 1 a 4 grupos Z tal como aqui definido ou pode ser não-substituído.

[00110] De preferência R²’ e R³’ junto com átomo de carbono (C¹’) formam uma porção de anel (C3-C12) carbocíclico. A referida porção de anel (C3-C12) carbocíclico pode opcionalmente ser substituída com 1 a 4 substituintes que são de preferência selecionados de substituintes (Z) tal como definido mais tarde abaixo.

[00111] Em um subgrupo (3) do composto de fórmula (I) tal como definido acima, R² e R³ junto com o átomo de carbono (C¹) ao qual eles estão ligados formam um anel (C4-C14) carbocíclico mono- ou bicíclico saturado ou parcialmente insaturado opcionalmente substituído, de preferência anel (C5-C8) carbocíclico monocíclico saturado não-substituído, tal como ciclopentila, ciclo-hexila ou ciclo-heptila, de preferência ciclo-hexila ou ciclopentila. Também de preferência, no referido subgrupo (3), R² e R³ junto com o átomo de carbono (C¹) ao qual eles estão ligados formam um anel (C5-C8) carbocíclico monocíclico saturado, tal como ciclopentila, ciclo-hexila ou ciclo-heptila, de preferência ciclo-hexila ou ciclopentila, que é substituído com 1 a 4 substituintes que são de preferência selecionados de substituintes (Z) tal como definido mais tarde abaixo.

[00112] Em um subgrupo (4) do composto de fórmula (I) tal como definido acima, R²’ e R³’ junto com o átomo de carbono (C¹’) ao qual eles estão ligados formam um anel (C4-C14) carbocíclico mono- ou bicíclico saturado ou parcialmente insaturado opcionalmente substituído, de preferência anel (C5-C8) carbocíclico monocíclico saturado não-substituído, tal como ciclopentila, ciclo-hexila ou ciclo-heptila, de preferência ciclo-hexila ou ciclopentila. Também de preferência no referido subgrupo (4), R²’ e R³’ junto com o átomo de carbono (C1 ’), eles estão ligados para formar um anel de (C5-C8) carbocíclico monocíclico saturado, tal como ciclopentila, ciclo-hexila ou cicloeptila, de preferên

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23/67 cia ciclo-hexila ou ciclopentila, que é substituída com 1 a 4 substituintes que são de preferência selecionados de substituintes (Z) tal como definido mais tarde abaixo, por exemplo, um substituinte Z.

[00113] Mais preferivelmente, em um subgrupo (5a) dos compostos (I), R² e R³ e, respectivamente, R²’ e R³’ formam anéis carbocíclicos tal como definido na fórmula (I), mais preferivelmente formam anéis carbocíclicos tal como definido em subgrupos (1) e, respectivamente, (2), até mais preferivelmente formam anéis carbocíclicos tal como definido em subgrupos (3) e, respectivamente (4), que podem ser substituídos com 1 a 4 substituintes que são de preferência selecionados de substituintes (Z) tal como definido mais tarde abaixo, por exemplo, um substituinte Z.

[00114] Em um subgrupo mesmo preferível (5b) do composto de fórmula (I) tal como definido acima, R² e R³ junto com o átomo de carbono (C¹) ao qual eles estão ligados formam um sistema de anel tal como definido em subgrupo (3) e R²’ e R³’ junto com o átomo de carbono (C¹’) ao qual eles estão ligados formam um sistema de anel tal como definido em subgrupo (4), por meio do que o sistema de anel formado por R²’ e R³’ junto com o átomo de carbono (C¹’) é idêntico ao sistema de anel formado por R² e R³ junto com o átomo de carbono (C¹).

[00115] Subgrupos 1 a 5b formam parte de modalidade (A) da invenção, isto é, onde os substituintes R¹ e R¹' são tal como definido na fórmula (I) acima. Estes subgrupos podem ser combinados com qualquer substituinte R¹ e R¹'.

[00116] Subgrupos altamente preferidos de modalidade (A) são o subgrupo (5a) e mesmo mais preferivelmente subgrupo (5b).

[00117] Uma segunda modalidade preferível (B) compreende um subgrupo (6) do composto de fórmula (I) tal como definido acima, em que R¹, R², R³, R¹’, R²’ e R³’ cada um independentemente é (C5

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C14)arila mono- ou multicíclica opcionalmente substituída; (C5C14)heteroarila mono- ou multicíclica opcionalmente substituída; (C4C14)cicloalquila mono- ou multicíclica opcionalmente substituída; (C4C14)heterociclila mono- ou multicíclica opcionalmente substituída; (C1C50)alquila de cadeia linear ou ramificada opcionalmente substituída, de preferência (C1-C30)alquila de cadeia linear; (C2-C50)alquenila de cadeia linear ou ramificada, de preferência cadeia linear, opcionalmente substituída, de preferência (C2-C30)alquenila de cadeia linear; ou (C2-C50)alquinila de cadeia linear ou ramificada, de preferência cadeia linear, opcionalmente substituída, de preferência (C2-C30)alquinila de cadeia linear; ou (C1-C50)heteroalquila de cadeia linear ou ramificada opcionalmente substituída compreendendo 1 a 4 heteroátomos selecionados de N, O, S ou Si. As porções opcionalmente substituídas tal como definido acima contêm de preferência 1 a 4 substituintes que são de preferência selecionados de substituintes (Z) tal como definido mais tarde abaixo.

[00118] Modalidades preferíveis (B) de compostos (I) são quaisquer dos subgrupos (7) a (11), opcionalmente em quaisquer combinações destes:

[00119] Em um subgrupo (7) do composto de fórmula (I) tal como definido acima, R², R²’, R³ e R³’ são, cada um, independentemente selecionados de (C1-C50)alquila de cadeia linear não-substituída, de preferência (C1-C30)alquila, mais preferivelmente (C1-C20)alquila, tal como hexila, heptila, octila, decila, undecila, docedila, de preferência decila.

[00120] Em um subgrupo (8) do composto de fórmula (I) tal como definido acima, R² e R²’ cada qual representam mesmo radical e, respectivamente, R³ e R³’, cada qual, representam mesmo radical.

[00121] Em um subgrupo (9) do composto de fórmula (I) tal como definido acima, R² e R²’ são iguais e, cada qual, representam metila.

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25/67 [00122] Em um subgrupo (10) do composto de fórmula (I) tal como definido acima, R² e R²’ são iguais e, cada qual, representam (C6C30)alquila.

[00123] Em um subgrupo (11) do composto de fórmula (I) tal como definido acima, R³ e R³’ são iguais e, cada qual, representam (C6C30)alquila.

[00124] Uma terceira modalidade preferível (C) dos compostos (I) é um subgrupo (12). Em um subgrupo (12) do composto de fórmula (I) tal como definido acima, R¹ e R¹’ são iguais ou diferentes, de preferência iguais, e, cada qual, representam hidrocarbila cíclica saturada ou parcialmente insaturada opcionalmente substituída de 5 a 14 átomos de anel opcionalmente contendo 1 a 4 heteroátomos de anel selecionados de N, O, P, S ou Si, ou (C5-C14)arila mono- ou multicíclica opcionalmente substituída, de preferência (C5-C7)arila monocíclica nãosubstituída. Também de preferência no referido subgrupo (12), R¹ e R¹’ são iguais ou diferentes, de preferência a mesma coisa e cada qual representam (C5-C14)arila mono- ou multicíclica substituída, de preferência (C5-C7)arila monocíclica que é substituída com 1 a 4 substituintes que são de preferência selecionados de substituintes (Z) tal como definido mais tarde abaixo.

[00125] Uma quarta modalidade preferível (D) dos compostos (I) é um subgrupo (13). Em um subgrupo (13) do composto de fórmula (I) tal como definido acima, R¹ e R¹’ são iguais ou diferentes, de preferência iguais, e, cada qual, representam (C6-C30)alquila de cadeia ramificada ou linear opcionalmente substituída, de preferência cadeia linear não-substituída ou metila. Esta modalidade também abrange a opção em que R¹ e R¹’ são iguais ou diferentes, de preferência iguais, e, cada qual, representam (C2-C5)alquila de cadeia ramificada ou linear opcionalmente substituída, de preferência de cadeia linear nãosubstituída.

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26/67 [00126] Para a prevenção de dúvida é realçado que as definições preferidas de R¹ e R¹' dados em subgrupos 12 e 13 podem ser combinadas com quaisquer das definições de substituinte preferidas de subgrupos 1 a 11 para formar compostos até mais preferidos.

[00127] Outros compostos preferidos de fórmula (I) são de subgrupo (14) com a condição adicional de que pelo menos dois de R¹, R² e R³, e pelo menos dois de R¹’, R²’ e R³’, respectivamente, sejam diferentes de H, metila, isobutila ou terc-butila.

[00128] Outros compostos preferidos de fórmula (I) são de subgrupo (15) com a condição adicional de que pelo menos dois de R¹, R² e R³, e pelo menos dois de R¹’, R²’ e R³’, respectivamente, sejam diferentes de H, metila, etila, 1-propila, isopropila, 1-butila, isobutila ou terc-butila.

[00129] Outros compostos preferidos de fórmula (I) são de subgrupo (16) com a condição adicional de que pelo menos dois de R¹, R² e R³, e pelo menos dois de R¹’, R²’ e R³’, respectivamente, sejam, cada um, diferentes de Chhde preferência diferentes de (C1-C3)hidrocarbila saturada ou parcialmente insaturada de cadeia linear ou ramificada, mais preferivelmente diferentes de (C1-C4)hidrocarbila saturada ou parcialmente insaturada de cadeia linear ou ramificada.

[00130] Outros compostos preferidos de fórmula (I) são de subgrupo (17) com a condição adicional de que pelo menos dois de R¹, R² e R³, e pelo menos dois de R¹’, R²’ e R³’, respectivamente, sejam de preferência diferentes de (C2-C3)hidrocarbila saturada ou parcialmente insaturada de cadeia linear ou ramificada, mais preferivelmente diferentes de (C2-C4)hidrocarbila saturada ou parcialmente insaturada de cadeia linear ou ramificada.

[00131] Cada um dos subgrupos (14), (15), (16) e (17) são úteis para modalidades em que muitos produtos de alta pureza, por exemplo, polímeros, são desejáveis depois da etapa de modificação com comPetição 870180157602, de 30/11/2018, pág. 36/87

27/67 posto (I).

[00132] Outros compostos preferíveis de fórmula (I) tal como definido acima formam subgrupo (Ia). Neste subgrupo R¹ e R¹’ são iguais ou diferentes, de preferência iguais, e, cada qual, representam (C2C30)alquila de cadeia ramificada ou linear opcionalmente substituída, de preferência cadeia linear não-substituída, que é de preferência (C6C30)alquila; ou metila, mais preferivelmente metila; e [00133] R² e R³ junto com átomo de C¹ ao qual eles estão ligados formam um anel de (C4-C14)carbocíclico mono- ou bicíclico saturado ou parcialmente insaturado opcionalmente substituído, anel de (C5C8)carbocíclico monocíclico saturado de preferência opcionalmente substituído, mais preferivelmente não-substituído;

[00134] e R²’ e R³’ junto com o átomo de carbono (C¹’) ao qual eles estão ligados formam um anel de (C4-C14)carbocíclico mono- ou bicíclico saturado ou parcialmente insaturado opcionalmente substituído, anel de (C5-C8)carbocíclico monocíclico saturado de preferência opcionalmente substituído, mais preferivelmente não-substituído; por meio do que o sistema de anel formado por R² e R³ junto com C¹ é de preferência idêntico a um sistema de anel formado por R²’ e R³’ junto com C¹’.

[00135] Qualquer porção substituída de preferência contém 1 a 4 substituintes (Z) tal como definido mais tarde abaixo, por exemplo, um substituinte Z.

[00136] Radicais cíclicos especialmente preferidos são ciclopentila e ciclo-hexila neste subgrupo.

[00137] Um dos compostos preferidos deste subgrupo mais preferível de (Ia) é o composto de fórmula (Ia) que é peroxide de di-(1metilciclo-hexila) (fórmula Ia):

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[00138] Outro composto preferido é (Ia'), peróxido de di(1metilciclopentila).

[00139] Um segundo subgrupo preferido (Ib) de compostos (I) é uma modalidade (B) tal como definido acima, em que R², R²’, R³ e R³’ são tal como definido em subgrupo (6) acima, de preferência tal como definido em subgrupos (7) a (11), e R¹ e R¹’ são de acordo com a modalidade preferível (C).

[00140] Em subgrupo preferível (Ib) de compostos de fórmula (I) tal como definido acima, R¹ e R¹’ são ambos iguais e representam uma (C5-C7)arila monocíclica opcionalmente substituída, de preferência não-substituída;

[00141] R² e R²’ são iguais e são ambos metila; e [00142] R³ e R³’ são iguais e são ambos (C6-C50)alquila de cadeia ramificada ou linear opcionalmente substituída, mais preferivelmente (C6-C30)alquila de cadeia linear não-substituída, tal como (C6C20)alquila.

[00143] Qualquer porção substituída de preferência contém 1 a 4 substituintes (Z) tal como definido mais tarde abaixo, por exemplo, um substituinte Z.

[00144] Um dos compostos preferidos de fórmula (I) deste subgrupo preferível de (Ib) é o composto de fórmula (Ib) que é peróxido de di-(1 metil-1-fenilundecila) (fórmula Ib):

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[00145] Outros compostos preferidos de subgrupo (Ib) incluem peróxido de di-(1 -metil-1 -fenil-heptila)

[00146] Um terceiro subgrupo preferido (Ic) de compostos (I) é uma modalidade (B) tal como definido acima, em que R², R²’, R³ e R³’ são tal como definido em subgrupos (7), (8), (10) ou (11) e R¹ e R¹’ são de acordo com a modalidade preferível (C) ou (D).

[00147] Em um subgrupo preferível (Ic) de compostos de fórmula (I) tal como definido acima, R¹ e R¹’ são ambos iguais e representam uma (C5-C7)arila monocíclica opcionalmente substituída, de preferência não-substituída;

[00148] R² e R²’ são iguais e são ambos (C6-C50)alquila de cadeia ramificada ou linear opcionalmente substituída, de preferência cadeia linear não-substituída, mais preferivelmente (C6-C30)alquila de cadeia linear não-substituída, tal como (C6-C20)alquila; e [00149] R³ e R³’ são iguais e são ambos (C6-C50)alquila de cadeia ramificada ou linear opcionalmente substituída, de preferência cadeia linear não-substituída, mais preferivelmente (C6-C30)alquila de cadeia linear não-substituída, tal como (C6-C20)alquila.

[00150] Em um outro subgrupo preferível (Id) de compostos (I), R¹ e

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R¹’ são de acordo com a modalidade (D), de preferência R¹ e R¹’ são iguais e são ambos metila; e R² e R²’ são iguais e são ambos (C6C50)alquila de cadeia ramificada ou linear opcionalmente substituída, de preferência cadeia linear não-substituída, mais preferivelmente (C6C30)alquila de cadeia linear não-substituída, tal como (C6-C20)alquila; e R³ e R³’ são iguais e são ambos (C6-C50)alquila de cadeia ramificada ou linear opcionalmente substituída, de preferência cadeia linear não-substituída, mais preferivelmente (C6-C30)alquila de cadeia linear não-substituída, tal como (C6-C20)alquila.

[00151] Em outras modalidades preferidas da invenção, nenhum dos R¹-R³ ou R¹'-R³' representa um grupo aromático.

[00152] Onde um ou mais de R¹-R³ ou R¹'-R³' representa um radical aromático, este é especialmente de preferência um grupo fenila opcionalmente substituído por um a três, tal como um, grupo Z tal como aqui anteriormente definido.

[00153] Onde um ou mais de R¹-R³ ou R¹'-R³' representa um radical de cicloalquila, este é especialmente de preferência um grupo ciclohexila ou ciclopentila opcionalmente substituído por um a três, tal como um, grupo Z tal como aqui anteriormente definido.

[00154] Nos compostos de fórmula (I) há de preferência não mais do que dois grupos cicloalquila. Em outros compostos preferidos, há não mais do que dois grupos cíclicos (por exemplo, grupos carbocíclicos, heterocíclicos ou aromáticos) no composto de fórmula (I). Em uma modalidade mais preferida da invenção, há dois grupos cíclicos os quais cada qual são formados por R² e R³ junto com C¹ e por R²’ e R³’ junto com C¹’.

[00155] Estas modalidades preferidas aplicam-se a qualquer composto de fórmula (I), em particular quaisquer compostos formando parte dos subgrupos acima.

[00156] Os substituintes opcionais de modalidades (A), (B), (C), (D),

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31/67 (la), (lb) , (Ic) e (Id) (e qualquer substituinte opcional presente nos compostos da invenção) são de preferência um a quatro substituintes (Z) selecionados de uma (C1-C30)hidrocarbila saturada ou parcialmente insaturada, um grupo funcional, uma (C1-C30)hidrocarbila saturada ou parcialmente insaturada que opcionalmente porta um grupo funcional tal como definido acima, ou de uma hidrocarbila aromática, que opcionalmente porta um grupo funcional. Substituintes preferidos (Z) são (C1-C20)hidrocarbila de cadeia ramificada ou linear ou um grupo funcional tal como definido acima. De preferência, nenhum radical substituído deve carregar mais do que 1 substituinte Z.

[00157] Substituintes altamente preferidos (Z) que podem estar presentes em qualquer porção opcionalmente substituída dos compostos da invenção incluem C1-6 alquilas, especialmente metila, etila, propila ou terc-butila; C5-8 cicloalquila; ou fenila. Onde um substituinte de metila carrega um grupo lateral fenila, o grupo formado é, certamente, benzila. Onde um substituinte alquila carrega um grupo lateral cicloalquila, o grupo formado é, certamente, alquilcicloalquila, e assim por diante.

[00158] Onde um grupo fenila carrega um substituinte, é de preferência para à ligação ao átomo de carbono C¹/C¹'. Onde um grupo ciclo-hexila carrega um substituinte, é de preferência beta ao átomo de carbono C¹/C¹'.

[00159] Os referidos compostos específicos de fórmula (Ia), (Ib), (Ia') e (Ib') são novos como tal. A invenção é, além disso, direcionada ao composto de fórmula (Ia) tal como definido acima. Desta forma a invenção é direcionada ao composto de fórmula (Ib) tal como definido acima. A invenção é, além disso, direcionada ao composto de fórmula (Ia') tal como definido acima.

[00160] A invenção é, além disso, direcionada ao composto de fórmula (Ib') tal como definido acima.

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32/67 [00161] Os subgrupos mais preferidos de fórmula (I) e de fórmula (V) são subgrupos Ia e Ib, até de preferência subgrupos (Ia) incluindo os compostos (Ia) e (Ia’).

[00162] compostos altamente preferidos da invenção são por esse motivo de fórmula (II)

[00163] em que n 0 a 3, de preferência 0 ou 1 formando um grupo ciclopentila ou ciclo-hexila respectivamente, R⁴ e R⁴' cada um independentemente representam um grupo alquila de cadeia linear possuindo 1 a 30 átomos de carbono, de preferência metila ou grupo alquila de cadeia linear possuindo 6 a 20, de preferência 6 to 12, átomos de carbono, mais preferivelmente metila, e [00164] em que um ou de preferência ambos os sistemas de anel independentemente são não-substituídos ou opcionalmente substituídos por 1 a 4 substituintes Z tal como definido acima. É mais preferido que os sistemas de anel sejam não-substituídos.

[00165] Outros compostos altamente preferidos da invenção são também de fórmula (III)

Ar Ar'

R⁵-^----O-----O----—R⁵'

R⁴ R⁴' (UI) [00166] em que Ar e Ar' independentemente representam um grupo fenila, benzila ou naftila opcionalmente substituído por 1 a 4 substituintes Z tal como definido acima, [00167] R⁴ e R⁴', cada um, são metila; e [00168] R⁵ e R⁵', cada um, independentemente representam um

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33/67 grupo alquila de cadeia linear possuindo C6-30 átomos de carbono, de preferência 6 a 20, mais preferivelmente 6 a 12 átomos de carbono, [00169] Mais preferidos são compostos de fórmula (II) tal como definido acima.

Preparação dos compostos de fórmula (I) [00170] Os compostos da invenção incluem compostos novos e conhecidos. O uso dos compostos conhecidos como um agente de geração de radical livre, de preferência para modificação de uma composição de polímero, é novo. Desta forma, os referidos compostos conhecidos podem ser comercial mente disponíveis. Alternativamente, os compostos da invenção podem ser preparados de acordo com ou analogamente a métodos conhecidos descritos na literatura química.

[00171] Como um exemplo, os compostos (I) tal como definido acima podem ser preparados de acordo com o seguinte esquema 1 usando procedimentos conhecidos que são descritos em uma literatura e bem conhecidos para uma pessoa versada na técnica.

[00172] Peróxidos de fórmula (I) tal como definido acima podem ser preparados de vários modos conhecidos, e mais especificamente peróxidos terciários podem ser preparados dos correspondentes álcoois terciários sob condições acídicas para produzir compostos (I). Os álcoois são ou comercialmente disponíveis, ou podem ser preparados de uma cetona adequada combinada com um reagente organometálico, mais especificamente um reagente de Grignard (RMgX, onde X é um halogênio) ou de organolítio (RLi).

Esquema 1

R³-MgBr °^u R³-Li

Éter de dietila

-78°C -> TA ^R!

R²4~OH

R³

K₂SO₄, H₂O₂

Hexano

4°C

[00173] Referências a métodos sintéticos são como segue:

1) Milas, N.A., Surgenor, D.M., J. Am. Chem. Soc., 643-644, 1946

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2) Hey, D.H., Stirling, Williams, G.H, J. Chem. Soc., 10541058, 1957

3) Organic Synthesis, Smith, M.B., O McGraw-Hill Companies Inc., 2002 [00174] Procedimentos de preparação são rotinas. O álcool terciário formado e peróxido correspondente podem ser purificados por remoção do solvente a vácuo e purificação do resíduo por qualquer dos métodos conhecidos àqueles versados na técnica, tal como cristalização. [00175] Compostos de fórmula (I) podem também ser preparados de álcoois terciários por meio de conversão a um composto do tipo hidroperóxido -OOH. Este processo permite a preparação de peróxidos assimétricos. Desta forma, por exemplo, um álcool terciário pode ser convertido a um haleto terciário e reagido com peróxido de hidrogênio, talvez na presença de um promotor tal como trifluoroacetato de prata e uma base não nucleofílica tal como hidrocarbonato de sódio para formar um hidroperóxido terciário. O hidroperóxido terciário pode então ser reagido com o brometo terciário (talvez o mesmo tal como usado anteriormente na reação ou opcionalmente uma diferença de brometo terciário) para formar os materiais de diperóxido finais de fórmula (I). Novamente, um promotor tal como trifluoroacetato de prata/NaHCOs pode ser usado. Estas reações são resumidas no esquema Esquema abaixo:

[00176] Em vista dos baixos níveis de produtos de decomposição

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35/67 voláteis formados durante ativação dos peróxidos da invenção, a presente invenção reduz ou minimiza os riscos de fogo, explosão e saúde em um ambiente de trabalho causados pelo uso de agentes de geração de radical livre comparado à técnica anterior.

[00177] O primeiro grupo e o segundo grupo de compostos da invenção tal como definido acima e na reivindicação 1-3 em termos do(s) produto(s) de decomposição destes, o terceiro grupo de compostos de fórmula (I) da invenção tal como definido acima com uma fórmula geral e por meio dos subgrupos preferíveis, em quaisquer combinações, assim como nas reivindicações 4-15 abaixo, são abreviados aqui abaixo como composto da invenção por causa da conveniência, apenas. O subgrupo preferido de composto da invenção é compostos de fórmula (I) incluindo as modalidades preferíveis e subgrupos tal como definido acima e nas reivindicações.

Usos finais e aplicações finais da invenção I. Método de modificação de polímeros [00178] A invenção é, além disso, direcionada ao uso de composto da invenção como um agente de geração de radical livre para modificação de polímeros por formação de radical. Também, um processo para modificação de polímeros por reação de radical usando um agente de geração de radical livre é fornecido, em que o referido agente de geração de radical livre é composto da invenção.

1. Reticulação de polímeros [00179] Uma modalidade preferível do referido método de modificação de polímeros é reticulação de polímeros por reação de radical usando um ou mais agentes de geração de radical livre, em que pelo menos um do referido agente de geração de radical livre é composto da invenção tal como definido acima.

[00180] O termo reticulação é bem conhecido e comumente usado no campo de polímero e quer dizer formação, primariamente, de reti

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36/67 culações (pontes) de interpolímero por meio de reação de radical. [00181] Em princípio, os polímeros utilizáveis no processo de reticulação da presente invenção não estão limitados e podem ser polímeros de qualquer tipo.

[00182] Em uma modalidade preferível, o referido polímero reticulável é uma poliolefina que pode ser um homopolímero de uma olefina ou um copolímero de uma olefina com um ou mais comonômeros.

[00183] Um grupo preferível de poliolefinas reticuláveis inclui homopolímero de etileno ou copolímero de etileno com um ou mais comonômeros, tal como 1) um homo- ou copolímero de polietileno ramificado produzido em alta pressão através de polimerização de radical e bem conhecido como homo ou copolímero de polietileno de baixa densidade (LDPE) ou 2) um homo- ou copolímero de polietileno linear produzido por polimerização em baixa pressão usando um catalisador de coordenação, tal como bem conhecido polietileno de muito baixa densidade linear, polietileno de baixa densidade linear (LLDPE), polietileno de média densidade (MDPE) ou polietileno de alta densidade (HDPE), 3) polímeros de polipropileno, incluindo homopolímeros e polímeros aleatórios de polipropileno e copolímero heterofásico de propileno, ou 4) polímeros de polibutileno, como exemplos não limitantes apenas.

[00184] Um grupo preferível de polímeros de etileno reticulável é 1) homopolímero de LDPE ou copolímero de LDPE com um ou mais comonômeros incluindo C3 ou comonômero(s) de alfa-olefina elevada, comonômeros polares e comonômeros com pelo menos duas ligações duplas, tal como comonômeros de dieno. Polimerização em alta pressão é uma tecnologia bem conhecida no campo de polímero e pode ser realizada em um reator tubular ou um de autoclave, de preferência, em um reator tubular. Detalhes adicionais sobre polimerização de radical em alta pressão são dados em WO 93/08222.

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37/67 [00185] Em uma modalidade preferível, o LDPE reticulável é um copolímero de LDPE de etileno com um grupo polar contendo comonômero(s) e, opcionalmente, com outro(s) comonômero(s). Como exemplos de comonômeros possuindo grupos polares podem ser mencionados os seguintes: (a) ésteres de carboxilato de vinila, tais como acetato de vinila e pivalate de vinila, (b) (met)acrilatos, tais como (met)acrilato de metila, (met)acrilato de etila, (met)acrilato de butila e (met)acrilato de hidroxietila, (c) ácidos carboxílicos olefinicamente insaturados, tal como ácido (met)acrílico, ácido maleico e ácido fumárico, (d) derivados de ácido (met)acrílico, tal como (met)acrilonitrila e amida (met)acrílica, e (e) éteres de vinila, tal como éter de metila de vinila e fenil éter de vinila.

[00186] Entre estes comonômeros, ésteres de vinila de ácidos monocarboxílicos possuindo 1 a 4 átomos de carbono, tais como acetato de vinila, e (met)acrilatos de álcoois possuindo 1 a 4 átomos de carbono, tais como (met)acrilato de metila, são preferidos.

[00187] Comonômeros especialmente preferidos são acrilato de butila, acrilato de etila e acrilato de metila. Ainda mais preferivelmente, o copolímero polar compreende um copolímero de etileno com acrilato de Ci- a C4-alquila, tais como acrilatos de metila, etila, propila ou butila ou acetato de vinila, ou qualquer mistura destes.

[00188] O termo ácido (met)acrílico e (met)acrilato pretendem abranger tanto ácido acrílico quanto ácido metacrílico e, respectivamente metacrilato e acrilato.

[00189] Outro grupo preferível de polímeros reticuláveis são polímeros insaturados, em que a insaturação é fornecida por ligações duplas, de preferência ligações duplas de carbono-carbono (C-C). Mais preferivelmente, o referido polímero insaturado compreende ligações duplas de carbono-carbono, em uma quantidade total de ligações duplas de carbono-carbono/1000 átomos de carbono de 0,1 ou mais, mais prefe

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38/67 rivelmente de 0,2 ou mais, e mais preferivelmente mais do que 0,37, mais preferivelmente pelo menos 0,40. De preferência nesta modalidade, a quantidade total de ligações duplas de carbono-carbono no polímero insaturado é de pelo menos 0,6/1.000 átomos de carbono. O limite superior da quantidade de ligações duplas de carbono-carbono presentes no polímero insaturado não é limitado e pode de preferência ser menor do que 5,0/1.000 átomos de carbono, de preferência menos do que 3,0/1.000 átomos de carbono, ou mais preferivelmente menos do que 2,5/1.000 átomos de carbono.

[00190] Polímero insaturado quer dizer aqui um homopolímero, em que a insaturação é fornecida por um agente de tranferência de cadeia, ou um copolímero, em que a insaturação é fornecida através de polimerização de um monômero na presença de pelo menos um comonômero poli-insaturado e opcionalmente na presença de um agente de tranferência de cadeia. De preferência, as referidas ligações duplas de carbono-carbono presentes no polímero insaturado incluem grupos de vinila, cujos grupos de vinila originam-se de preferência de i) um comonômero poli-insaturado, de ii) um agente de tranferência de cadeia, ou de iii) qualquer mistura destes.

[00191] O referido comonômero poli-insaturado é de preferência um dieno, de preferência um dieno que compreende pelo menos oito átomos de carbono, a primeira ligação dupla de carbono-carbono sendo terminal e a segunda ligação dupla de carbono-carbono sendo nãoconjugada àquela primeira. Dienos preferidos são selecionados de dienes não-conjugados de Cs a Cu ou misturas destes, mais preferivelmente selecionados de 1,7-octadieno, 1,9-decadieno, 1,11dodecadieno, 1,13-tetradecadieno, 7-metil-1,6-octadieno, 9-metil-1,8decadieno, ou misturas destes. Até mais preferivelmente, o dieno é selecionado de 1,7-octadieno, 1,9-decadieno, 1,11-dodecadieno, 1,13tetradecadieno, ou qualquer mistura destes.

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39/67 [00192] Além dos grupos vinila originando-se do comonômero poliinsaturado, o conteúdo de grupos de vinila pode também ser originado, sozinho ou adicionalmente, de um agente de tranferência de cadeia que introduz grupos vinila, tal como propileno.

[00193] Poliolefinas insaturadas preferidas são LDPE reticulável tal como definido acima que possui a insaturação de ligação dupla de C-C acima fornecid através de copolimerização de etileno em alta pressão junto com pelo menos um comonômero poli-insaturado, de preferência dieno tal como definido acima, e/ou na presença de agente de tranferência de cadeia tal como definido acima. Além do mais, o referido LDPE reticulável adequado para a presente invenção é de preferência um copolímero de LDPE que é preparado através de copolimerização de etileno com pelo menos um comonômero poli-insaturado, de preferência com pelo menos um dieno tal como definido acima. Tais polímeros são bem conhecidos e descritos, por exemplo, em WO93/08222, EP1695996 ou WO2006/131266.

[00194] Alternativamente, ou além das ligações duplas do polímero insaturado, a composição de polímero da invenção pode conter aditivos, tal como reforçadores de reticulação conhecidos, que fornecem ligações duplas à composição de polímero. Em tal caso a quantidade destas ligações duplas pode ser a quantidade preferível tal como dado acima para ligações duplas de C-C de polímero insaturado, ou se um polímero insaturado está presente, então as quantidades preferíveis dadas acima de ligações duplas de C-C de polímero é de preferência a soma total das ligações duplas originando-se de polímero insaturado e das ligações duplas originando-se de tais aditivos.

[00195] Também, polímeros de etileno linear preparados usando a referida polimerização em baixa pressão são muitos adequados para a reticulação da invenção. Como um exemplo, polímeros de LLDPE, MDPE e HDPE podem ser mencionados. Eles podem ser produzidos

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40/67 de uma maneira conhecida em um processo único ou de multiestágio usando um ou mais de, por exemplo, catalisadores de Ziegler-Natta, catalisadores de sítio único, incluindo metalocenos e não metalocenos, e catalisadores de Cr. Todos os referidos catalisadores são muitos bem conhecidos no campo. O processo de multiestágio inclui quaisquer combinações de processos de polimerização, tais como polimerização de suspensão, polimerização de solução, polimerização de fase de gás, ou quaisquer combinações destes, em qualquer ordem.

[00196] Geralmente, polímeros reticuláveis que são utilizáveis na presente invenção incluem quaisquer polímeros conhecidos, por exemplo, polímeros comercialmente disponíveis, ou eles podem ser preparados de uma maneira conhecida de acordo com ou analogamente ao processo de polimerização descrito na literatura. Naturalmente quaisquer misturas de polímeros podem também ser usadas.

[00197] A quantidade do composto da invenção como um agente de geração de radical livre usado para a reticulação não é crítica e pode variar dependendo do grau de reticulação desejado e do tipo do polímero reticulável. Como um exemplo apenas, a quantidade do referido agente de geração de radical livre da invenção pode ser menos do que 10,0 % em peso, menos do que 6,0 % em peso, menos do que 5,0 % em peso, menos do que 3,5 % em peso, por exemplo, entre 0,1 a 3,0 % em peso, tal como 0,2 a 2,6 % em peso, com base no peso da composição de polímero reticulável, dependendo i.a. do peso molecular de composto e do grau desejado de reticulação.

[00198] A reticulação pode ser realizada de uma maneira conhecida, tipicamente em temperatura elevada, tal como 140°C ou mais, de preferência 150°C ou mais. E a referida etapa pode ser realizada sob condições atmosféricas ou tipicamente ligeiramente pressurizadas, por exemplo, até 2MPa (20 bars), por exemplo, até cerca de 1,3MPa (13 bars) de pressão.

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2. Enxerto de polímeros [00199] Outra modalidade do método de modificação da invenção é um enxerto de um polímero por reação de radical usando um agente de geração de radical livre, em que o referido agente de geração de radical livre é composto da invenção.

[00200] O enxerto de um polímero é um método de modificação bem conhecido e quer dizer introdução de compostos à cadeia de polímero (cadeia principal e/ou cadeia lateral) por reação de radical. Tipicamente os compostos a serem incorporados por enxerto são insaturados. Tal processo de enxerto é descrito na literatura, por exemplo, em US 3.646.155 e US 4.117.195.

[00201] Em uma modalidade preferível de enxerto da invenção, o polímero é enxertado por um composto de silano insaturado representado pela fórmula R¹⁹SiR²⁰ _qY3-_q (I) em que [00202] R¹⁹ é um grupo hidrocarbila etilenicamente insaturada, hidrocarbila de hidrocarbilóxi ou (met)acrilóxi, [00203] R²⁰ é um grupo hidrocarbila saturada alifática, [00204] Y que pode ser igual ou diferente, é um grupo orgânico hidrolisável e [00205] q é 0, 1 ou 2.

[00206] compostos comumente usados são trimetoxissilano de vinila, bismetoxietoxissilano de vinila, trietoxissilano de vinila, gama(met)acriloxipropiltrimetoxissilano, gama(met)acriloxipropiltrietoxissilano e triacetoxissilano de vinila.

[00207] A quantidade do composto a ser enxertado, por exemplo, do referido composto de silano não é crítica e depende do grau de enxerto desejado. Como um exemplo, um composto de silano pode ser enxertado em uma quantidade de 0,001 a 15 % em peso, de preferência 0,01 a 10 % em peso, tal como 0,01 a 5 % em peso com base no

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42/67 peso da composição de polímero enxertado a ser enxertada.

[00208] A quantidade de composto da invenção como um agente de geração de radical livre não é crítica e depende do grau de enxerto desejado. Como um exemplo apenas, as quantidades exemplificadas acima sob 1. Reticulação de polímeros pode ser usada.

[00209] A invenção, além disso, fornece uma composição de polímero enxertado obtenível através de um processo de enxerto da invenção tal como definido acima. A referida composição de polímero enxertado pode ser também tratada. Polímeros enxertados por silano podem, por exemplo, ser também reticulados, de uma maneira bem conhecida através de hidrólise dos referidos grupos silano e subsequentemente condensação usando um catalisador de condensação de silanol. Como tais catalisadores, por exemplo, catalisador com base em estanho conhecidos e ácidos sulfônicos orgânicos aromáticos podem ser usados. Também, os produtos enxertados por silano e reticulados estão dentro do escopo da invenção.

3. Viscorredução de polímeros [00210] Uma outra modalidade do método de modificação da invenção é uma viscorredução de um polímero por reação de radical usando um agente de geração de radical livre, em que o referido agente de geração de radical livre é composto da invenção.

[00211] A viscorredução de um polímero é um método de modificação bem conhecido para modificação da taxa de fluxo de fusão (MFR) de um polímero.

[00212] Um polímero preferível para viscorredução são homopolímeros de propileno, copolímeros aleatórios de propileno ou copolímeros heterofásicos de propileno. Polipropilenos homo, aleatórios e heterofásicos (PP) adequados podem ser produzidos usando processos de polimerização comuns conhecidos na técnica. Também, o polímero de polipropileno pode ser produzido em um processo único ou de multies

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43/67 tágio de propileno ou propileno e um ou mais comonômeros, tal como etileno ou alfa olefina elevada. A polimerização pode ser realizada como polimerização de carga, polimerização de fase de gás, polimerização de suspensão, polimerização de solução ou quaisquer combinações destes, em qualquer ordem, usando catalisadores convencionais incluindo catalisadores Ziegler-Natta, de sítio único, tal como metaloceno ou não metaloceno. Em caso de copolímero heterofásico de polipropileno, a matriz de copolímero homo ou aleatório pode ser produzida, por exemplo, em um estágio único ou como um processo de multiestágio descrito acima e a parte elastomérica (borracha) do copolímero de propileno pode ser produzida como uma polimerização in situ, por exemplo, em um reator separado, por exemplo, reator de fase de gás na presença do polímero de matriz produzido no(s) estágio(s) anteriores). Alternativamente, a parte elastomérica de propileno pode ser incorporada ao material de fase de matriz por composição. O copolímero heterofásico de polipropileno desta forma compreende uma fase de matriz de homo- ou copolímero de polipropileno e um copolímero de propileno elastomérico dispersado na matriz.

[00213] A quantidade de agente de geração de radical livre usado para viscorredução não é crítica e depende do nível de modificação de MFR desejada. Viscorredução pode ser realizada de maneira conhecida usando processo muito bem conhecidos e condições documentadas na literatura.

[00214] A invenção, além disso, fornece uma composição de polímero viscorreduzido obtenível pelo processo de viscorredução da invenção.

II. Composição de polímero [00215] A invenção desta forma fornece também uma composição de polímero compreendendo um agente de geração de radical livre que é composto da invenção tal como definido acima. De preferência,

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44/67 a composição de polímero compreende pelo menos um componente de polímero e pelo menos um agente de geração de radical livre, que é um composto de fórmula (I) incluindo a modalidade preferida e subgrupos deste, tal como definido acima ou na reivindicação 1 ou reivindicações dependentes deste.

[00216] Também, um processo para produção de uma composição de polímero é fornecido, em que o composto da invenção é adicionado a uma composição de polímero.

[00217] A quantidade do composto da invenção pode naturalmente variar dependendo do método de modificação desejado. Exemplos das quantidades são dados, por exemplo, acima sob 1. Reticulação de polímeros. Além do mais, a composição de polímero da invenção pode adicionalmente, compreender também agente(s) de geração de radical livre, tal como outro composto da invenção.

[00218] Além disso, polímeros adequados para a composição de polímero da invenção não estão limitados e incluem, por exemplo, polímeros 1) a 4), de preferência 1) homo e copolímeros de LDPE, tal como descrito acima sob 1. Reticulação de polímeros.

[00219] A composição de polímero da invenção pode ser em uma forma de pó ou pélete bem conhecida, ou em uma forma de fusão de polímero. Pó de polímero da invenção pode i.a. ser obtido diretamente do processo de polimerização, opcionalmente também processado, por exemplo, peneirado, e/ou opcionalmente tratado ou misturado com componentes adicionais.

[00220] Os péletes de polímero da invenção podem ser produzidos de uma maneira bem conhecida. Em um processo para formação dos péletes da invenção, o pó ou fusão de polímero obtido de um processo de polimerização, ou alternativamente péletes de polímero, podem opcionalmente ser misturados com outros componentes e peletizados, por exemplo, através de extrusão em um equipamento de peletização

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45/67 conhecido. O composto da invenção pode ser adicionado 1) a uma mistura de uma composição de polímero antes da etapa de peletização ou 2) depois da etapa de peletização por adição do composto da invenção aos péletes pré-formados através de mistura e/ou impregnação, opcionalmente em um meio portador, para obter as péletes de polímero da invenção.

[00221] Alternativamente, composto da invenção pode ser adicionados ao pó de polímero ou péletes de polímero diretamente em uma linha de produção de um produto final, tal como linha de produção de cabo. Adição pode ser realizada em uma etapa de mistura precedendo a etapa de formação de produto final ou durante a etapa de formação de produto final, por exemplo, etapa de extrusão de cabo. Tal adição pode ser efetuada à composição de polímero em forma de pó ou pélete ou a uma fusão do referido pó ou péletes cuja fusão pode opcionalmente conter componentes adicionais.

[00222] Deste modo, a invenção fornece um pó de polímero, péletes de polímero ou uma fusão de polímero compreendendo uma composição de polímero e um agente de formação de radical livre, em que o referido agente de formação de radical livre é composto da invenção. [00223] Em uma modalidade preferível dos péletes ou pó da invenção, os referidos péletes ou pó estão em uma embalagem, tal como um recipiente incluindo caixas e sacos. Tais recipientes podem ser fornecidos para outro uso. Por exemplo, um produtor final, por exemplo, um produtor de cabo, pode então usar os péletes da invenção como tal para etapa de modificação de polímero sem necessidade de adicionar qualquer agente de geração de radical livre.

[00224] Além do mais, a composição de polímero da invenção podem também conter outros componentes, tais como outros polímeros tal como mencionado acima, ou aditivos, tais como estabilizantes.

[00225] Em uma modalidade preferível da composição de polímero

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46/67 da invenção, a referida composição de polímero também compreende aditivos, tais como um ou mais de antioxidantes, estabilizantes, auxiliares de processamento, retardantes de chamusco, reforçadores de reticulação ou retardantes livres de água, ou quaisquer misturas destes. Como antioxidante, fenóis estericamente impedidos ou semiimpedidos, opcionalmente substituídos com grupo(s) funcional(is), aminas aromáticas, aminas estericamente impedidas alifáticas, fosfates orgânicos, compostos de tio, e misturas destes, podem ser mencionados. Reforçadores de reticulação típicos podem incluir compostos possuindo um grupo vinila ou alila, por exemplo, cianurato de trialila, isocianurato de trialila, e di-, tri- ou tetra-acrilatos. Como aditivos adicionais, aditivos retardantes de chama, recuperadores de ácido, cargas, tais como negro de fumo, e estabilizantes de voltagem podem ser mencionados. Todos os aditivos acima mencionados são bem conhecidos em campo de polímero. Tais composições são muitos úteis para aplicações de arame e cabo, tais como para cabos da invenção discutida abaixo.

[00226] A invenção, além disso, fornece (a) um processo para reticulação de uma composição de polímero por meio de formação de radical livre usando um ou mais agentes de geração de radical livre, em que a reticulação é realizada através de produção de metano como um produto de decomposição da referida etapa de reticulação em uma quantidade de menos do que 300 ppm (peso), quando determinado de acordo com um método tal como descrito abaixo sob protocolo de análise de GC. De preferência a referida etapa de reticulação é realizada sem produção de metano como um produto de decomposição da referida etapa de reticulação. Uma modalidade preferível do referido processo para reticulação de uma composição de polímero por reação de radical usando um agente de geração de radical livre resulta em uma composição de polímero reticulado e produz um conteúdo de ChU

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47/67 de menos do que 300 ppm (peso), de preferência de menos do que 200 ppm (peso), de preferência de menos do que 100 ppm (peso), mais preferivelmente de 0 a 50 ppm (peso) quando medido tal como definido abaixo sob protocolo de análise de GC.

[00227] A invenção fornece também independentemente (b) um processo para reticulação de uma composição de polímero por meio de formação de radical livre usando um ou mais agentes de geração de radical livre, em que a reticulação é realizada usando um composto, de preferência composto de fórmula (I), da invenção. Um processo de reticulação preferido é o processo acima (b). Em demanda de aplicações finais, é preferido que a referida reticulação de acordo com processo (b) seja realizada usando um agente de geração de radical livre que não produz metano (Chk) durante etapa de reticulação.

[00228] De preferência o processo de reticulação é realizado sob condições de reticulação que quer dizer aqui sob condições de decomposição de agente de radical livre. Por exemplo, uma temperatura elevada é tipicamente usada para aceleração da decomposição do radical e desta forma da etapa de reticulação. Além do mais, na ausência de CH4 originando-se do referido agente de geração de radical livre quer dizer que 0 agente de geração de radical livre não resulta em CH4 como um produto de decomposição deste durante a etapa de reticulação.

[00229] A invenção também fornece uma composição de polímero reticulado obtenível pelo processo de reticulação da invenção tal como definido acima.

[00230] Em uma modalidade preferível do processo de reticulação e da composição de polímero reticulado da invenção, 0 referido agente de geração de radical livre é composto da invenção.

[00231] O referido processo de reticulação é também definido acima sob 1. Reticulação de polímeros.

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III. Aplicações finais 1. Artigo [00232] O novo princípio da invenção é altamente praticável em ampla variedade de aplicações finais de polímeros.

[00233] Deste modo, a invenção, além disso, fornece um artigo compreendendo a composição de polímero da invenção tal como definido acima e abaixo, de preferência sob II. Composição de polímero acima ou nas reivindicações, que é referido aqui abaixo como composição de polímero da invenção.

1.1 Cabo [00234] Em uma modalidade preferível, o referido artigo da invenção é um cabo compreendendo um condutor envolvido com uma ou mais camadas, em que pelo menos uma camada compreende a referida composição de polímero da invenção.

[00235] O termo condutor quer dizer aqui acima e abaixo que o condutor compreende um ou mais arames. Além do mais, o cabo pode compreender um ou mais tais condutores. De preferência o condutor é um condutor elétrico.

[00236] Em uma modalidade do cabo da invenção pelo menos uma camada é uma camada de insulação que compreende a referida composição de polímero da invenção.

[00237] Em outra modalidade do cabo da invenção pelo menos uma camada é uma camada semicondutora compreendendo a referida composição de polímero da invenção. Camada semicondutora quer dizer aqui que a referida camada compreende negro de fumo e possui uma resistividade de volume de 100.000 Ω-cm ou abaixo quando medido em 23°C ou 90°C, ou, quando medido de acordo com ISO 3915 usando uma placa, possui uma resistividade de volume de 100 Ω-cm ou abaixo em 23°C, ou de 1.000 Ω-cm ou abaixo em 90°C.

[00238] Em outra modalidade, o cabo da invenção compreende

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49/67 uma camada de jaquetamento e opcionalmente uma ou mais camadas selecionadas de uma camada de insulação e camada semicondutora envolvida pela referida camada de jaquetamento, em que a referida camada de jaquetamento compreende a referida composição de polímero da invenção.

[00239] Como uma outra modalidade do cabo da invenção, um cabo de baixa voltagem é fornecido o qual compreende uma camada de insulação e opcionalmente uma camada de jaquetamento, em que a referida camada de insulação compreende a referida composição de polímero da invenção.

[00240] Como uma outra modalidade do cabo da invenção, um cabo de energia é fornecido o qual compreende pelo menos uma camada semicondutora interna, camada de insulação e uma camada semicondutora externa, nesta ordem, opcionalmente envolvido por uma camada de jaquetamento, em que pelo menos uma das referidas camadas, de preferência pelo menos a camada semicondutora interna e camada de insulação, compreende a referida composição de polímero da invenção.

[00241] No contexto da presente invenção, um cabo de baixa voltagem é um cabo operando em voltagens de 1 kV ou abaixo. Um cabo de energia é definido ser um cabo transferindo energia operando em qualquer voltagem, tipicamente operando em voltagens maiores do que 1 kV. A voltagem aplicada ao cabo de energia pode ser alternada (CA), contínua (CC), ou transitória (impulso). Em uma modalidade preferida, o cabo de energia preparado de acordo com a presente invenção é operante em voltagens maiores do que 6 kV e é conhecido i.a. como cabos de energia de média voltagem (MV), alta voltagem (HV) e alta voltagem extra (EHV), cujos termos possuem significados bem conhecidos e indicam o nível operante de tal cabo.

[00242] A referida camada semicondutora externa do referido cabo

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50/67 de energia da invenção pode ser não-removível, isto é, ligada e nãodescascável, ou removível, isto é, não-ligada e descascável. Os referidos termos possuem significados bem conhecidos no campo de arame e cabo.

Processo de preparação de um artigo [00243] A presente invenção, além disso, fornece um processo para produção de um artigo por uso da referida composição de polímero da invenção.

2.2. Processo de preparação de um cabo [00244] Uma modalidade preferível do processo para preparo de um artigo da invenção é um processo para produção de um cabo compreendendo etapas de aplicação, de preferência através de (co)extrusão, de uma ou mais camadas em um condutor, cujas camadas compreendem uma composição de polímero, em que pelo menos uma camada compreende a referida composição de polímero da invenção.

[00245] O termo (co)extrusão quer dizer aqui que em caso de duas ou mais camadas, as referidas camadas podem ser extrudadas em etapas separadas, ou pelo menos duas ou todas das referidas camadas podem ser coextrudadas em uma mesma etapa de extrusão, igualmente conhecida na técnica.

[00246] No referido processo da invenção, os componentes de um material de camada são misturados em um misturador separado antes de serem introduzidos ao extrusor para produção das referidas camadas ou são adicionados diretamente a um extrusor e misturados neste antes de formação de uma camada. Componentes aditivos e adicionais podem ser adicionados durante a etapa de mistura. A mistura em extrusor é submetida a uma temperatura elevada, tipicamente acima do ponto de fusão dos componentes de polímero e então (co)extrudada em um condutor de uma maneira muito bem conhecida

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51/67 no campo. Por exemplo, extrusores e misturadores convencionais podem ser usados no processo da invenção.

[00247] O pó de polímero, péletes de polímero ou fusão acima descrito da invenção, os quais compreendem a referida composição de polímero da invenção, podem, cada um, igualmente ser usados no referido processo para preparo de cabos e eles podem ser preparados antes de seu uso na etapa de preparação de cabo ou eles podem ser preparados diretamente em uma linha de produção de cabo durante um processo de produção de cabo, tal como descrito acima, por exemplo, sob II. Composição de polímero. Deste modo, 1) pó ou péletes pré-formados de uma composição de polímero da invenção compreendendo composto da invenção, podem ser submetidos à linha de produção de cabo; ou 2) o referido composto da invenção pode ser adicionado junto com péletes ou pó a uma etapa de mistura antes de formação da(s) camada(s) de cabo. Tal etapa de mistura pode ser uma etapa separada em um dispositivo de mistura separado disposto na linha de produção de cabo para preceder a etapa de formação de camada de cabo, por exemplo, uma etapa de extrusão. Alternativamente, composto da invenção pode ser adicionado durante a etapa de formação de camada, por exemplo, em um extrusor, por meio do que ele pode ser introduzido ao extrusor junto com ou depois da adição de pó de polímero ou péletes de polímero. O ponto de adição em um extrusor não é limitado, por meio do que o composto da invenção pode ser adicionado na entrada do extrusor ou em um ponto de alimentação mais tarde disposto junto com o extrusor. Deste modo, a adição de composto da invenção pode ocorrer no tempo em que o material de polímero está em estado sólido não fundido, parcialmente fundido ou fundido, isto é, uma mistura de fusão. A mistura fundida obtida de um material de camada é então (co)extrudada sobre um condutor para formar uma camada de cabo. Em um processo de preparação de cabo

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52/67 preferido da invenção, um cabo de baixa voltagem ou, mais preferivelmente, um cabo de energia da invenção tal como definido acima sob 1.1. Cabo é produzido. O cabo obtido pode ser também processado para a aplicação de uso final.

[00248] Tipicamente o cabo da invenção é reticulado depois da formação de camadas de cabo. A invenção, além disso, fornece um processo (C1) para reticulação de um cabo por reação de radical usando um ou mais agentes de geração de radical livre, compreendendo etapa de: aplicação de uma ou mais camadas compreendendo uma composição de polímero em um condutor, em que pelo menos uma camada compreende um ou mais agentes de geração de radical livre, reticulação por reação de radical da referida pelo menos uma camada compreendendo o(s) referido(s) agente(s) de geração de radical livre, e recuperação do cabo reticulado de uma maneira convencional para outro uso; em que no referido processo, a referida reticulação é realizada através de produção de metano como um produto de decomposição da referida etapa de reticulação em uma quantidade de menos do que 300 ppm (peso), quando determinada de acordo com um método descrito abaixo sob protocolo de análise de GC. De preferência a referida etapa de reticulação (C1) é realizada sem produção de metano como um produto de decomposição da referida etapa de reticulação.

[00249] Um outro processo de reticulação independente (C2) para reticulação de um cabo por reação de radical usando um ou mais agentes de geração de radical livre, compreende a etapa de: aplicação de uma ou mais camadas compreendendo uma composição de polímero em um condutor, em que pelo menos uma camada compreende um ou mais agentes de geração de radical livre, reticulação por reação de radical da referida pelo menos uma camada compreendendo o(s) referido(s) agente(s) de geração de radical livre, e recuperação do ca

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53/67 bo reticulado de uma maneira convencional para outro uso; em que a referida reticulação é realizada na presença de composto da invenção como um agente de geração de radical livre, de preferência na presença de um composto de fórmula (I) tal como definido acima e abaixo nas reivindicações. Processo (C2) é o processo de reticulação de cabo preferido.

[00250] No processo de reticulação acima da invenção, condições de reticulação podem variar dependendo i.a. do tamanho de cabo e dos materiais usados. A reticulação da invenção é realizada, por exemplo, de uma maneira conhecida de preferência em uma temperatura elevada. De preferência a temperatura mais baixa em uma camada de cabo durante a etapa de reticulação é acima de 140°C, mais preferivelmente acima de150°C, tal como 160 a 210°C. A reticulação pode ser realizada em um meio de líquido ou gás, tal como em um gás inerte, tal como atmosfera de N2. A pressão durante a etapa de reticulação da invenção é tipicamente até 2MPa (20 bars), de preferência até 1,3MPa (13 bars), tal como 1MPa a 1,5MPa (10 a 15 bars), em atmosfera inerte. A referida etapa de reticulação da invenção é também descrita acima sob 1. Reticulação de polímeros e acima sob II. Composição de polímero.

[00251] Uma outra modalidade preferível do processo de reticulação da invenção compreende uma outra etapa de resfriamento do cabo reticulado de preferência sob condições pressurizadas em um meio de resfriamento, por exemplo, em gás ou líquido, tal como N2, óleo ou água. O resfriamento é realizado em uma zona de resfriamento, que pode ser opcionalmente integrada com 0 precedendo reticulação zona, por exemplo, em um tubo de vulcanização conhecido. Como um exemplo apenas, tubo de vulcanização catenária contínua (CCV) pode ser mencionado. A temperatura na camada mais próxima ao condutor é tipicamente abaixo 200°C, por exemplo, 160 a 190°C, no começo da

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54/67 zona/etapa de resfriamento. A pressão durante a etapa de resfriamento da invenção é tipicamente mantida acima da pressão atmosférica, por exemplo, até 2MPa (20 bars), de preferência até 1,3MPa (13 bars), tal como 1 a 1,2MPa (10 a 12 bars). O cabo é removido da etapa de resfriamento pressurizado, quando a temperatura das camadas de cabo é claramente abaixo do ponto de fusão do material de camada de polímero deste. Deste modo, o cabo reticulado da invenção pode deixar a etapa de resfriamento pressurizado da invenção, por exemplo, quando a temperatura do condutor do referido cabo estiver abaixo de 110°C dependendo do material de polímero de camada, de preferência entre 70 a 90°C, na saída da zona de resfriamento pressurizado.

[00252] A etapa de reticulação e resfriamento é normalmente realizada sob condições pressurizadas para prevenir a formação de vazios devido a produtos de decomposição voláteis de, por exemplo, peroxides. Em uma modalidade preferível do processo de reticulação da invenção desta forma permite-se remover o cabo reticulado e resfriado da zona de resfriamento pressurizado em uma temperatura maior do que na técnica anterior, quando medido do condutor. Também de preferência, o resfriamento pode ser realizado em pressões inferiores comparado técnica anterior.

[00253] Opcionalmente, se desejado, o cabo reticulado da invenção pode ser submetido a uma etapa de resfriamento não pressurizada adicional depois da referida etapa de resfriamento pressurizado, para resfriamento adicionaldo cabo.

[00254] O processo de preparação de cabo da invenção opcionalmente compreende uma etapa de recuperação adicional do cabo vindo da etapa de resfriamento. Recuperação pode ser realizada por enrolamento do cabo em um cilindro de cabo de uma maneira conhecida. [00255] Em uma outra modalidade do processo da invenção, o cabo obtido da etapa de resfriamento e opcionalmente recuperado, por

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55/67 exemplo, enrolado a um cilindro de cabo, pode opcionalmente ser submetido, se necessário em algumas aplicações, a uma etapa de desgaseificação subsequente i.a. para remoção ou redução de quaisquer produtos de decomposição voláteis possivelmente resultantes da referida etapa de reticulação da invenção. Na referida etapa de desgaseificação, o cabo da invenção é de preferência exposto ou em temperatura ambiente ou elevada durante um período de tempo. Como um exemplo apenas, a referida temperatura de desgaseificação pode ser, por exemplo, 50 a 80°C, durante um período de tempo de uma a quatro semanas. Em uma modalidade do processo de reticulação, a referida etapa de desgaseificação pode ser encurtada consideravelmente ou até evitada devido ao nível diminuído dos referidos subprodutos voláteis.

[00256] O cabo da invenção produzido pelo processo acima da invenção pode finalmente ser também processado, por exemplo, protegido com uma camada protetora, e/ou opcionalmente coberta por uma camada de jaquetamento em uma etapa de acabamento subsequente de uma maneira conhecida e recuperada para o uso final deste.

[00257] A invenção desta forma fornece também um cabo reticulado compreendendo composição de polímero reticulado tal como definido acima, de preferência um cabo reticulado de baixa voltagem ou cabo de energia, mais preferivelmente um cabo de energia reticulado, tal como definido acima. De preferência o referido cabo reticulado é obtenível por qualquer um do processo de reticulação tal como definido acima.

[00258] Em uma modalidade de um processo de reticulação da invenção, um cabo de energia reticulado é produzido o qual é selecionado de um cabo de MV reticulado, em que o grau mais baixo de reticulação em uma(umas) camada(s) de cabo satisfaz as exigências tal como especificado em IEC 60502, ou um cabo de HV reticulado, em

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56/67 que o grau mais baixo de reticulação em uma(umas) camada(s) de cabo satisfaz as exigências tal como especificado em IEC 60840, cujas especificações são bem conhecidas no campo de W&C.

[00259] Os vantajosos compostos da invenção são agentes de geração de radical livre preferíveis que podem ser usados para melhora da qualidade dos produtos, por exemplo, em processos de produção de cabo. Devido à presente invenção, a quantidade de vazios em produtos de polímero, tais como camadas de cabo, pode ser reduzida ou até evitada, uma vez que nenhum ou menos produtos de decomposição voláteis são formados de, por exemplo, quando composto da invenção é usado para modificação do polímero. Além do mais, a invenção também permite melhorar a processabilidade de um cabo, i.a. em termos de processamento mais seguro e mais rápido. Por exemplo, o processo de reticulação da invenção pode ser mais rápido e/ou mais econômico, uma vez que ambas as etapas de resfriamento e/ou desgaseificação podem ser realizadas em um tempo reduzido e/ou de uma maneira menos consumidora de energia, se desejado.

Métodos de determinação [00260] A não ser que de outra forma estabelecido, os métodos de determinação abaixo foram usados para determinar as propriedades definidas geralmente na parte de descrição e reivindicações e na parte experimental.

Taxa de Fluxo de Fusão [00261] A taxa de fluxo de fusão (MFR) é determinada de acordo com ISSO 1133 e é indicada em g/10 min. A MFR é uma indicação da fluidez, e em consequência a processabilidade, do polímero. Quanto mais elevada a taxa de fluxo de fusão, mais baixa a viscosidade do polímero. A MFR é determinada em 190 C para polietilenos e pode ser determinada em diferentes cargas tais como 2,16 kg (MFR2) ou 21,6 kg (MFR21). A MFR é determinada em 230Ό para polipropilenos.

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Densidade [00262] A densidade foi medida de acordo com ISO 1183D. A preparação de amostra foi executada de acordo com ISO 1872-2.

Conteúdo de Gel [00263] O conteúdo de gel foi determinado de acordo com ASTM D 2765-01, o método A usando uma amostra reticulada que consiste na composição de polímero sob teste e preparado de acordo com Preparação de amostras, reticulação abaixo.

[00264] Conteúdo de gel em um cabo é realizado usando método B ASTM D 2765-01.

[00265] Métodos A e B produzem resultados comparáveis.

Protocolo de análise de GC [00266] Em definições dos compostos, composições de polímero, cabos e processo de preparação e métodos de modificação destes tal como definido acima e nas reivindicações abaixo, o conteúdo de volátil, por exemplo, ChU, dado em ppm (peso) ou quando ausente é determinado através de cromatografia gasosa (GC) de uma amostra que é modificada, por exemplo, reticulada.

[00267] O teste é usado para determinar o conteúdo de voláteis produzido, por exemplo, metano, de um agente de geração de radical livre. O agente de geração de radical livre de teste é usado em uma tal quantidade com a qual um grau de reticulação expressado como conteúdo de gel de 50 % foi obtido, de preferência conteúdo de gel de pelo menos 50%. Condições de reticulação da amostra não são críticas e podem ser realizadas, por exemplo, tal como descrito abaixo sob Preparação de amostras, reticulação.

[00268] Voláteis são medidos por emprego de um espécime de amostra de 1 g com uma espessura de 1,5 mm de uma composição reticulada, por exemplo, modificada, por exemplo, uma placa ou cabo. No caso de um cabo compreendendo uma(s) camada(s) reticulada(s),

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58/67 o espécime de amostra é tirado de um material de camada de uma amostra de cabo reticulado e resfriado que é tirada na saída de uma zona de reticulação/resfriamento, tal como na saída de um tubo de vulcanização, depois da etapa de resfriamento pressurizado de uma maneira conhecida para uma pessoa versada.

[00269] A coleta de voláteis do referido espécime de amostra (a uma garrafa de topo livre, veja abaixo) é iniciada dentro de uma hora depois que a etapa de modificação é interrompida, ou em caso de um cabo reticulado e resfriado, dentro de uma hora depois que a amostra de cabo é tirada na saída de uma zona de reticulação/resfriamento.

[00270] Um espécime de amostra de uma espessura de 1,5 mm e de um peso de 1 g é cortado do meio de uma placa a qual é 100 mm de largura e 100 mm de comprimento. A amostra obtida (espécime) é colocada em uma garrafa de topo livre de 120 ml com uma xícara pregueada de alumínio com selo e tratada por calor em 60 ⁰ C durante 1,5 h para coleta de quaisquer voláteis gasosos presentes na referida amostra. Então, 0,3 a 0,5 ml do gás capturado na garrafa de amostra é injetado em um cromatógrafo de gás, em que a presença e conteúdo dos voláteis, por exemplo, metano, os quais são desejados serem medidos de uma maneira conhecida. Amostras duplas são analisadas e uma amostra zero sem agente de geração de radical livre/modificação é usada como uma referência. O instrumento usado aqui foi um Varian 3400 com uma coluna Al2O3/Na2SO4 de 0,53mm x 50m, fornecido por Chrompack.

Espécime de um cabo [00271] Um espécime de amostra de uma espessura de 1,5 mm e de um peso de 1 g é cortado em uma direção axial da referida amostra de cabo da distância média (em direção radial) do anel de camada(s) de polímero circundando o condutor da referida amostra de cabo (isto é, na distância de raio do referido anel de camada de cabo). A cole

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59/67 ta e a determinação de voláteis foram realizadas tal como descrito acima.

Espécime de uma placa [00272] O conteúdo de volátil, por exemplo, CH4, dado em ppm (peso) ou como ausente é determinado através de cromatografia gasosa (GC) de uma placa de amostra que é modificada, por exemplo, reticulada de acordo com 0 protocolo descrito na seção intitulada Preparação de amostras, reticulação acima. A composição de teste contém 2 partes de peroxide de teste e 100 partes de polímero de teste (isto é, suficiente para causar um grau de reticulação de 50% ou mais).

[00273] Um espécime de amostra de uma espessura de 1,5 mm e de um peso de 1 g é cortado do meio de uma placa que é 100 mm de largura e 100 mm de comprimento. A coleta e a determinação de voláteis foram realizadas tal como descrito acima.

Materiais [00274] Em cada teste para referências e para exemplos deste pedido, a disposição de teste para 0 polímero de referência, isto é, 0 polímero sem qualquer aditivo adicionado tal como peroxide orgânico, e para as composições testadas, isto é, 0 polímero de referência contendo 0 peróxido orgânico, foi igual.

[00275] O polímero insaturado: O polímero é um poli (etileno -co1,7-octadieno).

Produção de poli (etileno -co-1,7-octadieno) [00276] Etileno foi comprimido em um pré-compressor de 5 estágios e um hiper compressor de 2 estágios com resfriamento intermediário para alcançar uma pressão de reação inicial de aproximadamente 295MPa (2950 bars). A produtividade do compressor total foi aproximadamente 30 tons/hora. Na área do compressor aproximadamente 120 kg de propileno / hora foram adicionados como agente de tranferência de cadeia para manter uma MFR de 3,2g /10 min. Aqui também

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1,7-octadieno foi adicionado ao reator em quantidade de aproximadamente 50 kg/h. A mistura comprimida foi aquecida a aproximadamente 165Ό em uma seção de pré-aquecimento de um reator tubular de três zonas de alimentação frontal com um diâmetro interno de aproximadamente 40 mm e um comprimento total de aproximadamente 1200 metros. Uma mistura de iniciadores de radical de peróxido comercialmente disponíveis dissolvidos em isododecano foi injetada exatamente depois que o pré-aquecedor em uma quantidade suficiente para a reação de polimerização exotérmica alcança temperatura de pico de aproximadamente 280Ό depois que ela foi resfriada a aproximadamente 250Ό. As subsequentes 2^a e 3^a temperaturas d e reação de pico foram aproximadamente 280Ό e aproximadamente 27 0Ό, respectivamente, com um resfriamento em entre abaixo a aproximadamente 250Ό. A mistura de reação foi despressurizada por uma válvula kick, resfriada e o polímero foi separado de gás não reagido.

[00277] O polímero obtido tinha um número total de ligações duplas de carbono de C-C de 1.286/1.000 Ceo número de grupos de vinila foi 0,994 grupo vinila/1.000 C. A densidade do material foi 920 kg/m³ e MFR(2,16 kg) = 3,2 g/10 min.

[00278] O polímero insaturado acima foi usado em teste dos exemplos da invenção contendo compostos (I) da invenção como o agente de reticulação, exemplos comparativos com dicumulperóxido como o agente de reticulação e o exemplo de referência não contendo nenhum agente de reticulação.

[00279] O peróxido orgânico de referência comercial, peróxido de dicumila, foi fornecido por AkzoNobel.

Preparação de amostras, impregnação [00280] Os péletes de polietileno de teste foram moídos a um pó fino em um moedor de Retsch com uma peneira de 1,5 mm. O pó obtido foi impregnado com o peróxido de teste dissolvido em uma solução

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61/67 de pentano até que o pentano tenha evaporado para produzir um pó seco do peróxido de teste e do polímero de teste. O conteúdo da composição de teste foi 3 partes de peróxido de teste e 100 partes de polímero de teste quando o conteúdo de gel da composição de teste reticulada foi testado tal como descrito abaixo. O conteúdo da composição de teste foi 2 partes de peróxido de teste e 100 partes de polímero de teste quando o conteúdo de voláteis foi determinado tal como descrito no protocolo de análise de GC.

Preparação de amostras, reticulação [00281] As placas de teste tinham as seguintes dimensões e ciclo de reticulação. As placas eram 100 mm de comprimento, 100 mm de largura, e 0,1 mm de espessura quando usadas para determinação do conteúdo de gel tal como descrito abaixo, e 100 mm de comprimento, 100 mm de largura, e 1,5 mm de espessura quando o conteúdo de voláteis foi determinado tal como descrito no protocolo de análise de GC abaixo. A reticulação foi conduzida em uma prensa Specac, onde a composição foi mantida em 120Ό durante 1 min em 0,5MPa (5 bars), então a temperatura foi aumentada com 60O/min dura nte 1 min para alcançar 180Ό em 0,5MPa (5 bars), e mantida em 180Ό em 0,5MPa (5 bars) durante 12 min, seguido por resfriamento à temperatura ambiente durante 30 min em 0,5MPa (5 bars).

EXEMPLOS

Exemplo 1 Preparação de Peróxido de di-(1-metjl-1-fenjlundecjla) (R¹, R¹’ = fenila; R², R^2, = metila; R³, R^3, = decila)

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A. álcool 1-metil-1-fenilundecílico [00282] A uma suspensão de 2,43 g (0,1 mol) de torneamentos de magnésio em 10 ml de éter de dietila foi adicionado 0,1 ml de 1,2dibromoetano e a mistura foi agitada. 22,17 g (0,1 mol) de 1bromodecano em 20 ml de éter de dietila foram adicionados gota a gota e a mistura foi refluxada durante 15 minutos, então resfriada. 9,61 g (0,08 mol) de acetofenona em 20 ml de éter de dietila foram adicionados enquanto resfriando em banho de gelo. O banho de gelo foi removido e a mistura de reação agitada em temperatura ambiente durante 30 minutos. A mistura foi então vertida em uma suspensão de 30 g de cloreto de amônio em 150 ml de água e 100 g de gelo enquanto agitando vigorosamente. A mistura foi filtrada, a camada de éter separada e a camada aquosa extraída duas vezes com 50 ml de éter. As camadas orgânicas foram combinadas, lavadas com água, NaHSOs a 10%, salmoura, secadas e evaporadas para produzir 22,48 g de óleo claro. O óleo foi purificado com cromatografia de coluna seca usando pentano. O eluente foi evaporado produzindo 17,22 g (82%) de álcool de 1metila-1-fenilundecila como um óleo incolor viscoso.

B. hidroperóxido de 1-metil-1-fenilundecila [00283] 10,50 g (0,04 mol) de álcool 1-metil-1-fenilundecílico foram dissolvidos em 50 ml de diclorometano, resfriados em banho de gelo, 10,6 ml (12,29 g, 0,08 mol) de brometo de trimetilsilila foram adicionados e a mistura agitada durante 1 h sob proteção de umidade. A solução foi diluída com 100 ml de éter e lavada quatro vezes com 50 ml de água, salmoura, secada e evaporada para produzir 2-fenil-2bromododecano bruto. 35 ml de peróxido de hidrogênio a 2,3 M em THF (0,08 mol) foram adicionados ao brometo de 2-fenil-2-dodecila e a mistura foi resfriada em banho de gelo. 8,84 g (0,04 mol) de trifluoroacetato de prata foram adicionados. 70 ml de NaHCOs conc. foram adicionados e a mistura filtrada. O frasco de reação e a massa filtrante

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63/67 foram enxaguados com éter de dietila. A fase aquosa foi separada e a fase orgânica lavada com NaHCOs conc., 50 ml de água, salmoura, secada e evaporada para produzir um óleo. O óleo foi purificado através de cromatografia rápida usando éterpentano a 2:8 como eluente. O rendimento de hidroperóxido de 1-metila-1-fenilundecila foi 30%.

C. Peróxido de di-(1 -metil-1 -fenilundecila) [00284] 0,942 g (3,6 mmols) de álcool 1-metil-1-fenilundecílico foi dissolvido em 5 ml de diclorometano, 1 ml de brometo de trimetilsilila (7,2 mmols) foi adicionado e a mistura agitada durante 1 h sob proteção de umidade. A solução foi diluída com 15 ml de éter de dietila, lavada com água (3x10 ml), 15 ml de salmoura, secada e evaporada para produzir 1,18 de 2-fenil-2-bromododecano bruto. 795 mg de trifluoroacetato de prata (3,6 mmols) foram dissolvidos em 5 ml de THF. Ao brometo bruto foram adicionados 500 mg de hidroperóxido de 1-metil-

1-fenilundecila (1,8 mmol) dissolvidos em 10 ml de THF. Esta mistura foi resfriada em banho de gelo-sal a -15Ό e a solu ção de trifluoroacetato de prata adicionada com uma pipeta. 2 ml de salmoura foram então adicionados, seguido por 10 ml de NaHCOs conc.. A mistura de reação foi agitada e filtrada. O frasco de reação e a massa filtrante foram enxaguados com 15 ml de éter de dietila. A fase aquosa foi separada e a fase orgânica lavada com NaHCOs conc., 15 ml de água, 15 ml de salmoura, secada e evaporada para produzir 1,40 g de um óleo amarelado. Purificação foi feita usando uma mistura de éterpentano a 1:9 como eluente. O rendimento foi 409 mg (43%). ¹³C-RMN (CDCF) δ 14,33, 22,91, 23,96, 24,06, 24,19, 29,55, 29,72, 29,82, 30,24, 32,13, 40,68, 40,97, 84,18, 126,16, 126,69, 127,86, 145,59, 145,71

Exemplo 2

Preparação de Peróxido de dj(1-metil-cjclo-hexjla) (R¹ = metila; R² + R³ formam junto com C¹ um anel de ciclo-hexila e R¹' = metila; R²' + R³' formam junto com C¹' um anel de cicloPetição 870180157602, de 30/11/2018, pág. 73/87

64/67 hexila)

A. Di(1 -metil-ciclo-hexil)peróxido [00285] 1-metilciclo-hexanol (30 g, 0,26 mol) foi colocado em um frasco de fundo redondo de 3 gargalos de 100mL e foi agitado. O frasco foi resfriado em um banho de salmoura/gelo, equipado com funil de gotejamento e equipado com um fornecimento de N2 estático. O funil de gotejamento foi carregado com 98% de ácido sulfúrico (16,14 ml) e água (6,45 ml) produzindo uma solução de ácido sulfúrico solução a 70%. Esta foi adicionada gota a gota ao 1-metilcicloexanol e agitação continuou para produzir uma mistura marrom viscosa. O banho foi recarregado com funil de gotejamento de gelo/salmoura enxaguado com água e recarregado com peróxido de hidrogênio a 35% (6,98mL, 0,125mol) e adicionado gota a gota. A solução separou-se em duas fases. Cicloexanol (150mL) foi adicionado e a mistura foi transferida a um funil de separação. A fração aquosa foi extraída com outra porção de cicloexano (150ml) e as frações orgânicas combinadas lavadas com NaOH a 1M (2x100mL), água (2x150mL), secadas e evaporadas para produzir um óleo incolor viscoso. (12,98g). O óleo foi sorvido sobre sílica-gel, então colocado em uma coluna de silica gel e eluído com cicloexano. Depois de evaporação em pressão reduzida, 0,7 g de óleo incolor de peróxido de di(l-metil-ciclo-hexila) foi obtido. ¹³C-RMN (CDCh) δ 22,45, 25,01,25,95, 35,39, 78,58

Exemplo 3 Preparação de Peróxido de dj(l-metjl-cjclopentjla) (R¹ = metila; R² + R³ formam junto com C¹ um anel de ciclopentila e R¹' = metila; R²' + R³' formam junto com C¹' um anel de ciclopentila)

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Ο

Α. Peróxido de di(1 -metil-ciclopentila) [00286] Um frasco de fundo redondo de três gargalos de 250 ml foi equipado e funil de adição de 50 ml e o frasco foram resfriados a <0C. 30g de 1-metilciclopentanol (0,3 M, 1 EQ) foram adicionados ao frasco. Solução de H2SO4 a 70% foi preparada e resfriada em um banho de gelo. O H2SO4 (12,71 ml, 0.91 M, 3 EQ) foi adicionado gota a gota durante 15 minutos e a mistura de reação foi agitada durante ~2,5 horas a fim de permitir todo 0 1-metilciclopentanol dissolver-se. Com a agitação de reação, 8,11 ml de H2O2 35% (p) (0,24 M, 0.8 EQ) foram adicionados gota a gota durante 15 minutos. A reação foi deixada agitando durante a noite. A mistura de reação foi transferida a um funil de separação e extraída três vezes com 50 ml de pentano cada vez. Camadas orgânicas foram coletadas e a aquosa foi desprezada. As camadas orgânicas foram extraídas 3 vezes com 50 ml de NaOH a 1N cada vez para remover ácido em excesso. A camada orgânica foi coletada, secada e concentrada. O resíduo foi purificado através de cromatografia em uma coluna de silica usando pentano como a fase móvel. As frações de produto foram concentradas para produzir 973 mg de peróxido de di(1-metil-ciclopentila) como um óleo incolor. ¹³C-RMN (CDCh) δ 24,43, 24,75, 37,13, 89,23

Conteúdo de gel [00287] O conteúdo de gel do copolímero de LDPE preparado tal como descrito acima foi determinado de acordo com 0 método acima e os resultados são mostrados abaixo (Tabela 1.)

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Tabela 1. Conteúdo de gel

Exemplo Conteúdo de gel (%)

Polímero de referência sem peróxido 0

Ib51

Ia62

Ia'82

Análise de GC [00288] Análise de GC foi desempenhada para avaliar a quantidade de CH4 formado. O exemplo é comparado a uma amostra usando peróxido de dicumila, que representa a solução convencional usada hoje. Os resultados são apresentados abaixo (Tabela 2).

Tabela 2. Análise de GC do conteúdo de CH4.

Exemplo Conteúdo de CH4 (ppm)

Peróxido de dicumila 719 (conteúdo de gel a 93%)

Ia· <5* (conteúdo de gel a 84%)* * em valores menores do que 5 ppm, a quantidade de metano é tão pequena que ruído mascara uma leitura acurada. Valor menor do que 5ppm considera-se representar não metano formado por esse motivo. Preparação de um cabo reticulado da invenção:

[00289] Um cabo de energia compreendendo uma camada semicondutora interna, uma camada de insulação e uma camada semicondutora externa para teste experimental é preparado através de coextrusão em um condutor das referidas camadas em dada ordem usando uma linha de extrusor convencional e condições de extrusão convencionais.

[00290] Os materiais de camada são qualidades de polímero convencional e cada camada compreende um composto de peróxido da invenção como um agente de reticulação.

[00291] O material semicondutor usado no cabo, tanto como semicon interno quanto externo, é um polímero de poli(etilenocobutilacrilato) (com um conteúdo de butilacrilato de 17 % em peso)

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67/67 contendo 40 % em peso de um forno preto. A composição é estabilizada com um anti-oxidante do tipo poliquinolina e contém 1 % em peso do peroxide da invenção como um agente de reticulação.

[00292] A camada de insulação do meio é formada de polietileno de baixa densidade LDPE (MFR2=2 g/10 min) contendo 2 % em peso do peróxido da invenção e 0,2 % em peso de 4,4'-tiobis(2-terc-butil-5metilfenol).

[00293] O cabo obtido é imediatamente depois de extrusão submetido a um tubo de vulcanização convencional e reticulado de uma maneira conhecida usando condições de reticulação bem conhecidas. Depois de reticulação, o cabo é então resfriado em zona de resfriamento do referido tubo de vulcanização em uma pressão e temperatura desejadas. A etapa de resfriamento é interrompida quando a temperatura desejada medida do condutor é obtida. Tipicamente, a etapa de resfriamento pode ser realizada em uma pressão inferior e/ou a etapa de resfriamento pode ser interrompida em uma temperatura elevada em condutor comparado ao cabo correspondente reticulado a um mesmo conteúdo de gel, mas usando dicumilperóxido como o agente de reticulação. A camada reticulada e resfriada é enrolada a um cilindro de cabo e transferida a uma etapa de desgaseificação para remover o conteúdo de volátil('voláteis), se existir. Esta etapa pode tipicamente ser feita em uma temperatura inferior e/ou um período mais curto comparado ao cabo correspondente reticulado a um mesmo conteúdo de gel, mas usando dicumilperóxido como o agente de reticulação.

Claims (12)

1. REIVINDICAÇÕES

   1. Composição de polímero, caracterizada pelo fato de que compreende:

   - pelo menos um componente polimérico, por exemplo, na forma de (1) pó de polímero, (2) péletes de polímero ou (3) fusão de polímero; e

   - pelo menos um agente de geração de radicais livres;

   sendo que pelo menos um agente de geração de radicais livres é um composto que é um peróxido orgânico de fórmula (I)

   R¹R r²—c¹-o—o- ¹'C—R²'

   3^ZX

   R³ R³'(I) sendo que;

   - R¹ e R¹' são o mesmo e representam cadeia linear nãosubstituída (C6-C30) alquila ou um grupo metila;

   - R² e R³ junto com o átomo de carbono (C1) ao qual estão ligados formam um anel (C4-C14) carbocíclico mono- ou bicíclico saturado ou parcialmente insaturado;

   - R²' e R³' junto com o átomo de carbono (C1) ao qual estão ligados formam um anel (C4-C14) carbocíclico mono- ou bicíclico saturado ou parcial-mente insaturado;

   sendo que o sistema de anel formado por R²' e R³' junto com o átomo de carbono (C1'), ao qual estão ligados, é o mesmo que o sistema de anel formado por R² e R³, em conjunto com o átomo de carbono (C1) ao qual estão ligados; ou

   R¹ e R¹' são o mesmo e representam uma (C5-C7) arila monocíclica não-substituída;

   R² e R²' são o mesmo e são metila; e

   R³ e R³' são o mesmo e são (C6-C30) alquila de cadeia linear.
2. 2. Composição, de acordo com a reivindicação 1, caracteri

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   2/5 zada pelo fato de que R² e R³, junto com o átomo de carbono (C1) ao qual estão ligados, formam um anel (C5-C8) do anel carbocíclico monocíclico não-substituído saturado.
3. 3. Composição, de acordo com a reivindicação 1 ou 2, caracterizada pelo fato de que R¹ e R¹' são o mesmo e cada um representa um grupo metila; e

   R² e R³ junto com um átomo de C1 ao qual estão ligados, formam um anel (C5-C8) carbocíclico monocíclico não-substituído saturado.
4. 4. Composição, de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de que o agente de geração de radicais livres é um composto de fórmula (II):

   

   sendo que n é 0 a 3, e R⁴ e R⁴' representam metila ou grupo alquila de cadeia linear com 6 a 20, de preferência 6 a 12 átomos de carbono, mais preferencialmente metila, e em que ambos os sistemas de anel são não substituídos.
5. 5. Composição, de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de que o agente de geração de radicais livres é um composto de fórmula (III):

   Al Ar'

   R⁵ — A-----O------O-----&---R⁵'

   R⁴ R⁴' sendo que Ar e Ar 'representam um grupo fenila,

   R⁴ e R⁴ 'são radicais metila; e

   R⁵ e R⁵' representam um grupo alquila de cadeia linear ten

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   3/5 do C6-C30 átomos de carbono, de preferência 6 a 20, mais preferencialmente 6 a 12, átomos de carbono.
6. 6. Composição, de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de que o agente de geração de radicais livres é um composto selecionado:

   - Peróxido de di(1-metil-1-fenilundecila);

   - Peróxido de di(1-metil-1-fenil-heptila);

   - Peróxido de di(1-metil-ciclohexila) ou;

   - Peróxido de di(1-metil-ciclopentila).
7. 7. Processo para reticulação de uma composição de polímero por uma reação de radical utilizando um agente de geração de radicais livres, caracterizado pelo fato de que uma reação de radical é iniciada, por exemplo, por aquecimento, em uma composição de polímero que compreende um agente de geração de radicais livres que é um composto, como definido em qualquer uma das reivindicações 1 a 6, para assim efetuar a reticulação.
8. 8. Cabo reticulável que compreende um condutor que está envolvido por uma ou mais camadas que compreende uma composição de polímero, caracterizada pelo fato de que pelo menos uma camada compreende uma composição de polímero, como definida em qualquer uma das reivindicações 1 a 6.
9. 9. Cabo reticulável, de acordo com a reivindicação 8, caracterizada pelo fato de que compreende pelo menos uma camada de isolamento, camada semicondutora ou camada de jaquetamento que compreende uma composição de polímero, como definida em qualquer uma das reivindicações 1 a 6; ou

   -um cabo de baixa voltagem que compreende um condutor envolvido por uma camada de isolamento e, opcionalmente, uma camada de jaquetamento,sendo que a referida camada de isolamento compreende uma composição de polímero, como definida em qualquer

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   4/5 uma das reivindicações 1 a 6; ou

   -um cabo de energia que compreende um condutor elétrico envolvido por uma ou mais camadas que compreende pelo menos uma camada semicondutora interna, camada de isolamento e uma camada semicondutora externa, nessa ordem, e opcionalmente cercada por uma camada de jaquetamento, sendo que pelo menos uma das referidas camadas compreende, de preferência pelo menos camada interna semi-condutiva e uma camada de isolamento, e uma composição de polímero, como definida em qualquer uma das reivindicações 1 a 6.
10. 10. Processo para reticulação de um cabo por reação de radical que compreende:

    - aplicar uma ou mais camadas que compreendem uma composição de polímero em um condutor, e

    - reticular por reação de radical de pelo menos uma camada que compreende o(s) referido(s) agente(s) de geração de radicais livres,

    - submeter o cabo assim obtido a uma etapa adicional de arrefecimento, sendo que o referido cabo reticulado é arrefecido sob condições pressurizadas; e opcionalmente, após a referida etapa de arrefecimento, o cabo reticulado e arrefecido é submetido a um ou mais etapas adicionais selecionados a partir de:

    - uma etapa de arrefecimento não-pressurizado, sendo que o cabo reticulado e arrefecido é ainda arrefecido em um meio de arrefecimento,

    - uma etapa de recuperação, sendo que o cabo reticulado é recolhido após a etapa de arrefecimento, de preferência enrolado a um cilindro de cabo,

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    - uma etapa de desgaseificação, sendo que o conteúdo de produtos de decomposição voláteis são reduzidos ou removidos, opcionalmente em temperatura ambiente ou elevada, do referido cabo reticulado obtido a partir do referida etapa de arrefecimento e de recuperação opcional e/ou;

    - uma etapa de acabamento, sendo que o cabo reticulado obtido é acabado de uma maneira convencional para uso adicional;

    caracterizado pelo fato de a dita composição de polímero é uma composição de polímero como definida em qualquer uma das reivindicações 1 a 6; e sendo que a referida reticulação é realizada utilizando um processo, como definido na reivindicação 7.
11. 11. Composto, caracterizado pelo fato de que é peróxido de di(1-metil-ciclohexila); ou um composto de fórmula (III);

    Ar. Ar'

    R⁵ —Á-----O------O-----4---R⁵'

    R4 R⁴' sendo que Ar e Ar' representam independentemente um grupo fenila, benzila ou naftila ,

    R⁴ e R⁴' são cada um metila; e

    R⁵ e R⁵' representam, cada um, independentemente, um grupo alquila de cadeia linear tendo C6-C30 átomos de carbono, de preferência 6 a 20, mais preferencialmente 6 a 12 átomos de carbono.
12. 12. Composto, de acordo com a reivindicação 11, caracterizado pelo fato de que é selecionado dentre:

    - Peróxido de di(1-metil-1-fenilundecila) ou;

    - Peróxido de di(1-metil-1-fenilheptila).