JP5461396B2 - 修飾されたポリマー組成物、修飾方法およびフリーラジカル発生剤 - Google Patents

Description

本発明は、ポリマー組成物を修飾する方法に、修飾されたポリマー組成物に、当該修飾されたポリマー組成物を含んでいる物品、好ましくはワイヤまたはケーブルに、物品を、好ましくはワイヤまたはケーブルを調製する方法に、当該修飾されたポリマーをワイヤまたはケーブルの１以上の層に使用する方法に、ならびにポリマー組成物を修飾するためのラジカル発生剤として使用するための化合物に関する。

ラジカル反応によって製品、たとえばポリマー組成物を修飾するためにフリーラジカル発生剤を使用することが知られている。

フリーラジカル剤は、たとえば（ａ）ラジカル反応によってポリマー中に架橋、とりわけ主としてポリマー間の交差結合（架橋）の形成、（ｂ）ラジカル反応によってポリマー中にグラフト形成、とりわけポリマー鎖への（骨格および／または側鎖への）化合物の導入、ならびに（ｃ）ラジカル反応によってポリマー中にビスブレーキング、とりわけポリマーのメルトフローレート（ＭＦＲ）の修飾、を開始するために使用される。これらのポリマー修飾は従来技術で周知である。

ポリマー組成物に添加されると、フリーラジカル発生剤は、ラジカル生成を可能にする条件下にラジカルを発生する、典型的にはラジカルに分解する作用をする。分解されたラジカルは、ポリマー組成物内でさらなるラジカル反応を開始する。フリーラジカル発生剤から得られる分解生成物は、典型的には最初のラジカル生成反応の分解生成物のいくつかの反応の結果物である。当該得られた分解生成物は、典型的には修飾されたポリマー中に留まり、有害な望ましくない分解生成物を含むことがあり得る。

過酸化物は、とりわけ当該ポリマー修飾のためにポリマー業界において使用されているごく普通のフリーラジカル発生剤である。過酸化物から得られた分解生成物は、揮発性副生成物を含むことがあり得る。たとえば、ジクミルパーオキシドはポリマー分野で普通に使用される過酸化物であり、ラジカル生成段階の間に、たとえば架橋段階の間に、とりわけメタン、アセトフェノンおよびクミルアルコールに分解する。生成されたガス状メタン（ＣＨ_４）は可燃性、爆発性および揮発性であり、したがって作業環境における危険要素となる。

ワイヤおよびケーブルの用途では、典型的なケーブルはポリマー物質の１以上の層によって囲まれた少なくとも１の導体を含んでいる。いくつかの電力ケ−ブル、たとえば中電圧（ＭＶ）、高電圧（ＨＶ）および超高電圧（ＥＨＶ）ケ−ブルでは、当該導体はいくつかの層、たとえば内側半導電層、絶縁層および外側半導電層によってこの順番で囲まれている。ケーブルは普通、導体上にこれらの層を押出すことによって製造される。当該層の１以上は、次に典型的には架橋されて、ケ−ブルのこれらの層の、とりわけ、高められた温度における変形抵抗、ならびに機械強度および／または耐薬品性が改良される。フリーラジカル発生剤、たとえば過酸化物は、典型的には導体上の１または複数の層の押出の前に該層物質中に導入される。層状ケ−ブルの形成後、ケ−ブルは次に架橋段階に付されて、ラジカルの生成およびそれによる架橋反応が開始される。

フリーラジカル生成剤からの分解生成物は、架橋後にケ−ブル層内にほとんど捕捉されたままである。これは、ケ−ブル製造プロセスの観点からならびに最終ケ−ブルの品質の点で問題を引き起こす。

したがって、架橋後にケ−ブルは十分に注意して冷却されて、メタンのようなガス状揮発性分解生成物がポリマー層内にボイド（空隙）を形成するのを防がなければならない。これらのボイドは、典型的には１０〜１００μｍの平均直径を有する。電界の影響下にあるケ−ブル内で部分放電がこのようなボイド中で起こり、それによってケ−ブルの耐電圧性を低減することがある。

ＭＶ、ＨＶおよびＥＨＶ電力ケーブルは、架設の間の安全性の点でおよびその最終使用において高い層品質を有さなければならない。使用中に、架橋段階からもたらされたケ−ブル中の揮発性分解生成物はガス圧力を生起し、このようにしてシールド中におよび継手中に欠陥を生じることがある。たとえば、ケ−ブルが金属バリアを備えていると、ガス状生成物は、とりわけ継手および端末に圧力を加え、それによって系の故障が生じることがある。

上記の理由から、たとえばジクミルパーオキシドが使用される場合のメタンのような揮発性分解生成物は従来、架橋および冷却段階後に最小限にまで低減されまたは除去される。このような除去段階は一般に脱ガス段階として知られている。

脱ガス段階は時間がかかりエネルギーを消費する段階であり、したがってケ−ブル製造プロセスにおいてコストのかかる作業である。脱ガスは大きい加熱された室を必要とし、これは、たとえば可燃性メタンおよびエタンの蓄積を避けるために十分に換気されなければならない。ケ−ブルは、典型的にはケ−ブルドラムに巻かれ、通常、５０〜８０℃、たとえば６０〜７０℃の範囲にある高められた温度で長時間脱ガスされる。しかし、これらの温度では絶縁物の熱膨張および軟化が生じ、そして形成されたケ−ブル層の過度の変形をもたらし、これはケ−ブルの故障を直ちに生じることがある。したがって、大きいケーブル重量を持つＭＶ、ＨＶおよびＥＨＶケーブルの脱ガスは、しばしば温度を下げて実施される必要がある。

したがって、従来技術の問題を克服する新規な解決策を発見する必要がある。

本発明の目的の１は、優れた特性を有するフリーラジカル発生剤を使用することによってポリマー組成物を修飾するための、従来のものに代わる方法を提供することである。

本発明のさらなる目的は、ポリマーの多くの最終用途、とりわけワイヤおよびケーブルの用途に有用な優れた特性、たとえば高い品質を示す修飾されたポリマー組成物を提供することである。

本発明の他の目的は、当該修飾されたポリマー組成物から製造された物品、たとえば当該修飾されたポリマー組成物を含んでいる１以上の層を含んでいるケーブルを提供することであり、当該物品は極めて有利な特性、たとえば高い品質および優れた加工特性を有する。

本発明のさらなる目的は、当該修飾されたポリマー組成物を使用して物品、好ましくは上記のケーブルを製造する方法を提供することであり、当該方法はより短い製造時間および／またはより低いエネルギー消費量で高品質の製品を調製することを可能にする。

本発明のなおさらなる目的は、フリーラジカル発生剤として使用される化合物を提供することであり、当該フリーラジカル発生剤は環境にやさしいおよび／または健康によい様式でポリマーの修飾を可能にし、かつ高品質を有する修飾されたポリマーを得ることを可能にする。また、当該化合物をフリーラジカル発生剤として使用する方法が提供される。

本発明およびそのさらなる目的は、以下に詳細に記載され、明確にされる。

本発明の目的は、とりわけ以下の明細書および特許請求の範囲に定義された化合物、ポリマー組成物、最終製品および方法によって解決される。

したがって、第一の実施態様では、本発明はフリーラジカル発生剤として使用される化合物を提供し、該化合物はその分解生成物として３００（重量）ｐｐｍ未満、好ましくは２００（重量）ｐｐｍ未満、好ましくは１００（重量）ｐｐｍ未満、より好ましくは０〜５０（重量）ｐｐｍのメタン（ＣＨ_４）含有量をもたらす。

一般に、以上および以下の定義においてメタンおよび／または他の揮発性含有物を表すｐｐｍ単位で示された値は、以下の「ＧＣ分析手順」の下に記載された方法に従って、定義に応じて、架橋され得られたポリマー組成物自体からまたは架橋されたケーブル層からガスクロマトグラフィーによって測定される。したがって、それぞれ本発明の組成物から成る、架橋されたポリマー組成物自体から、または所望により架橋され製造されたその物品から、生成されたメタンまたは他の揮発性含有物は同等に測定されることができる。５０％のゲル含有量、好ましくは少なくとも５０％のゲル含有量として表される架橋度をもたらすような量で試験用フリーラジカル発生剤を使用して、試験に付されるサンプルは架橋される。（サンプルの性質に応じて）ＡＳＴＭ Ｄ２７６５−０１方法ＡまたはＢに従って、ゲル含有量（％）は測定される。このような架橋されたサンプルは、次にＧＣ分析手順の揮発性含有量測定のためのサンプルを調製するために使用される。

何らかの理論に限定することなく、以上および以下で使用される「それからの１または複数の分解生成物」または「フリーラジカル発生段階の分解生成物」等の語句は本明細書では、従来技術で周知のようにフリーラジカル発生剤の始動によってフリーラジカル発生段階、たとえば架橋段階の間に、および可能性があるものとして冷却段階の間にも生成された１または複数の副生成物を意味する。例として、メタンは１の分解生成物であることができ、これは本発明の望まれていない分解生成物である。さらなる分解生成物は以下に特定され、これらは本発明の様々な実施態様において望まれていないものであることができる。

あるいは、本発明の化合物は、フリーラジカル発生剤として使用される化合物と定義されることもでき、これは当該使用においてそれからの分解生成物として３００（重量）ｐｐｍ未満、好ましくは２００（重量）ｐｐｍ未満、好ましくは１００（重量）ｐｐｍ未満、より好ましくは０〜５０（重量）ｐｐｍのＣＨ_４含有量をもたらし、さらにより好ましくはＣＨ_４をもたらすことがない。

本発明は、第二の実施態様では、フリーラジカル発生剤として使用される化合物に独立に関し、該化合物はそれからの分解生成物としてＣＨ_４を有さない。メタンの不存在は、以下の「ＧＣ分析手順」の下に記載された方法に従って測定されることができる。

本発明の化合物の当該第一および第二の群は一元であり、そのすべての代替物はフリーラジカル発生剤から生じる残留物の点において本発明の本質として定義付けられる。

「それからの分解生成物としてＣＨ_４をもたらすことのない」の語句は、本発明の化合物がメタンを生成しない、言い換えれば工業プロセスにおけるラジカル生成段階の間に、望ましくない揮発性ＣＨ_４副生成物に分解しないことを意味する。

本発明の解決策は、驚くべきかつ自明でない新規な本質を提供する。というのは、従来技術では工業プロセスにおけるフリーラジカル生成段階の間に分解生成物としてＣＨ_４が生成するのを避けるためにフリーラジカル発生剤を修飾するという、何らの教示もまたはいかなる示唆もないからである。たとえば、架橋への適用において、従来技術は、フリーラジカル発生剤の量と必要な架橋度との間のバランスをとることに関する解決策のみを提案しているのみである。

したがって、本発明はさらに、ラジカル反応によって製品を修飾するのに適したフリーラジカル発生剤を使用してフリーラジカルを生成する段階を含む工業プロセスを提供し、該工業プロセスでは３００（重量）ｐｐｍ未満、好ましくは２００（重量）ｐｐｍ未満、好ましくは１００（重量）ｐｐｍ未満、より好ましくは０〜５０（重量）ｐｐｍのＣＨ_４含有量をもたらす、さらにより好ましくはそれからの分解生成物としてＣＨ_４をもたらすことのないフリーラジカル発生化合物が使用される。

１の実施態様では、本発明の当該化合物は、たとえば工業への適用においてフリーラジカルを発生するときに、（Ｃ１〜Ｃ３の）アルカンから選択された低分子量化合物の量の低減をもたらし、または好ましくはこれらへと分解することがない。

本発明の他の実施態様では、たとえば工業への適用においてフリーラジカルを発生するときに、フリーラジカル発生剤としての当該化合物がそれからの分解生成物として（Ｃ１〜Ｃ４の）アルカンの量の低減をもたらし、または好ましくはこれらを有していないことが有利である。

フリーラジカル剤を使用することによって修飾された製品について非常に高い品質が要求される実施態様では、たとえば工業プロセスにおけるフリーラジカル生成段階の間に当該化合物がそれからの分解生成物として（Ｃ１〜Ｃ６の）アルカンの量の低減をもたらし、または好ましくはこれらを有していないことが好ましい。

「フリーラジカル発生剤」の語は、本明細書の以上および以下では、たとえば工業への適用において、ラジカルを発生する能力のある任意の化合物であると定義され、たとえばこれはポリマー中に修飾反応、たとえばポリマー中に架橋、グラフトまたはビスブレーキング反応を開始することができる。

さらなる独立の発明として、本発明は、フリーラジカル発生段階において分解生成物に分解可能である１以上の部分をその構造中に有するところのフリーラジカル発生剤として使用される化合物に関し、当該化合物は、
−当該１以上の分解可能な部分が、当該分解生成物として３００（重量）ｐｐｍ未満、好ましくは２００（重量）ｐｐｍ未満、好ましくは１００（重量）ｐｐｍ未満、より好ましくは５０（重量）ｐｐｍまでのＣＨ_４含有量をもたらす化合物、もしくは
−当該分解生成物としてのＣＨ_４に分解可能である何らかのこのような部分を有さない化合物、またはこれらの任意の混合物
のうちの１以上から選択されることを特徴とする。

好ましくは、本発明の当該化合物は少なくとも１の−Ｏ−Ｏ−結合または少なくとも１の−Ｎ＝Ｎ−結合を有する。より好ましくは、本発明の当該化合物は過酸化物、好ましくは有機過酸化物化合物である。

それからの分解生成物の特徴によって上で定義された本発明の化合物は、本発明の化合物の第一および第二の独立の群を構成する。

第三の独立の発明は、大気圧における５０℃未満、好ましくは８０℃未満の沸点（または一部の実施態様ではさらに１００℃未満の沸点が望まれることがある。）を有する分解生成物、好ましくは炭化水素分解生成物をもたらさない（すなわち、有さない）フリーラジカル発生剤として使用される化合物に関する。「炭化水素」とは、「ヒドロカルビル」について以下に示されるのと同じ意味を有し、「ヒドロカルビル」とは一価置換基としての炭化水素を表す。好ましくは、本発明の化合物のこの第三の群ならびに本発明の化合物の上記の第一および第二の群は、任意の順番で互いに従属することができる。

本発明はさらに独立に、式（I）

の有機過酸化物であるところの、フリーラジカル発生剤として使用される化合物であって、
式（I）において、
−Ｒ^１およびＲ^１'は同じまたは異なっており、それぞれ、分枝鎖もしくは直鎖の（Ｃ６〜Ｃ３０の）アルキルまたはメチルであり、
−Ｒ^２、Ｒ^２'、Ｒ^３およびＲ^３'はそれぞれ独立に、Ｈ、非置換の飽和もしくは部分的に不飽和のヒドロカルビル、または非置換の芳香族ヒドロカルビルであり、
−Ｒ^２、Ｒ^２'、Ｒ^３およびＲ^３'において、当該非置換の、飽和または部分的に不飽和のヒドロカルビルは、（i）直鎖または分枝鎖の、飽和または部分的に不飽和のヒドロカルビル、（ii）飽和または部分的に不飽和の環式ヒドロカルビルを有する、直鎖または分枝鎖の、飽和または部分的に不飽和のヒドロカルビル、および（iii）飽和または部分的に不飽和の環式ヒドロカルビル、を含み、
−Ｒ^２、Ｒ^２'、Ｒ^３およびＲ^３'において、当該芳香族ヒドロカルビルおよび当該飽和もしくは部分的に不飽和の環式ヒドロカルビルのそれぞれは、独立に単環式または多環式の環系であり、
または、
−Ｒ^２およびＲ^３は、これらが結合されている炭素原子（Ｃ^１）と一緒に、非置換の飽和もしくは部分的に不飽和の３〜１４のＣ原子、好ましくは５〜１２のＣ原子の炭素環部分を形成し、Ｒ^２およびＲ^３において、当該炭素環は、４〜１４の環原子を有する他の環系と任意的に縮合されていてもよく、
または、
−Ｒ^２'およびＲ^３'は、これらが結合されている炭素原子（Ｃ^１'）と一緒に、非置換の飽和もしくは部分的に不飽和の３〜１４のＣ原子、好ましくは５〜１２のＣ原子の炭素環部分を形成し、Ｒ^２'およびＲ^３'において、当該炭素環は、４〜１４の環原子を有する他の環系と任意的に縮合されていてもよい、
化合物に関し、
−但し、条件として、Ｒ^１、Ｒ^２およびＲ^３のうちの少なくとも２、ならびにＲ^１'、Ｒ^２'およびＲ^３'のうちの少なくとも２は、それぞれＨおよび直鎖または分岐鎖の、飽和または部分的に不飽和の（Ｃ１〜Ｃ４の）ヒドロカルビル以外のものであり、かつ、ジ（１−メチルシクロペンチル）パーオキシドを除く。

好ましくは、式（I）の化合物はジフェニルシクロヘキシルパーオキシド以外のものである。

米国特許第３０７９３７０号は過酸化物の包括的な一群を開示しているが、上記の式（I）中のＣ^１およびＣ^１'に対応する炭素原子において２未満のメチルを有する何らの過酸化物も特定していない。

好まれる実施態様では、本発明の化合物は、Ｒ^２およびＲ^３がこれらが結合されている炭素原子（Ｃ^１）と一緒に、上で定義された３〜１４のＣ原子の炭素環部分を形成し、かつＲ^２'およびＲ^３'がこれらが結合されている炭素原子（Ｃ^１'）と一緒に、上で定義された３〜１４のＣ原子の炭素環部分を形成するときは、Ｒ^１またはＲ^１'は非置換芳香族ヒドロカルビルであることができないという第三の条件に服する。

一部の過酸化物はそれ自体公知であるが、ポリマーの修飾に、特に特定のタイプのポリマーの修飾に、とりわけケーブルの架橋に関連してはいまだ開示されたことがないことは正当に理解されるだろう。したがって、上記の第二および第三の条件は、本発明が修飾されたポリマー組成物およびそれからつくられたケーブルに係る場合には必須ではない（もっとも、好まれることができるけれども）。

式（I）

の化合物は、本発明の化合物の第四の独立の群を構成するが、すべての群は同じ一元的な特徴、すなわち従来技術と比較して低減された揮発性分解生成物の量を有する。本発明の化合物のすべての４の群は、任意の組み合わせでおよび任意の順番で互いに従属されることができる。

好ましくは、上記の式（I）の化合物は、フリーラジカルを発生するための工業プロセスの間に、たとえばポリマー組成物の修飾段階の間にそれからの分解生成物として３００（重量）ｐｐｍ未満、好ましくは２００（重量）ｐｐｍ未満、好ましくは１００（重量）ｐｐｍ未満のＣＨ_４含有量をもたらし、より好ましくはＣＨ_４をもたらさない。

式（I）の化合物を定義するために用いられる語は有機化学において周知である。たとえば、式（I）で定義された部分において以下の通りである。

本明細書で置換基が「ヒドロカルビル」、「芳香族ヒドロカルビル」、「アルキル」等と定義されるときは、これらが「ヒドロカルビル基」、「アルキル基」等を意味することは明らかである。疑念を避けるために言えば、本明細書で使用される「ヒドロカルビル」の語は、本明細書で使用された定義から明らかであるように芳香族基を包含しない。置換基は本明細書では当該分野で知られているように「基（ｒａｄｉｃａｌ）」または「基（ｇｒｏｕｐ）」と互換的に言及される。

本発明の任意のヒドロカルビル基は、好ましくは４０までのＣ原子、好ましくは３０までのＣ原子、たとえば２０までのＣ原子、とりわけ１２までのＣ原子を有する。いくつかの極めて好まれるヒドロカルビルは１〜６の炭素原子を有することができる。

式（I）および（Ｖ）でおよび好ましい実施態様で定義されたアルキル基、アルケニル基またはアルキニル基、ならびに以上、以下および特許請求の範囲で定義されたこれらの下位群は、好ましくは４０までのＣ原子、好ましくは３０までのＣ原子、たとえば２０までのＣ原子を有する。いくつかの極めて好まれるアルキル基は１〜１２の炭素原子を有することができ、より好ましくはメチルであることまたは６〜１２の炭素原子を有することができる。

環式アルキルまたは環式アルケニル基は、好ましくは２０までのＣ原子、とりわけ１２までの炭素原子を有する。いくつかの極めて好まれる環式アルキル基は３〜８の炭素原子を有することができる。好まれる環式アルケニル基は５〜８の炭素原子を有することができる。

芳香族ヒドロカルビル基は４０までのＣ原子、好ましくは３０までのＣ原子、たとえば２０までのＣ原子、とりわけ１２までの炭素原子を有することができる。いくつかの極めて好まれる芳香族ヒドロカルビルは６〜１２の炭素原子を有することができる。

「部分的に不飽和」の表現は、化合物の部分が１以上の二重または三重結合を含んでいること、ならびに少なくとも１の二重結合を含んでいるアルケニル基および少なくとも１の三重結合を含んでいるアルキニル基を包含することができることを意味する。「部分的に不飽和の環式ヒドロカルビル」の場合には、１以上の二重結合が環系中に存在することができ、このことは該環が非芳香族であって、当該「部分的に不飽和」の環部分が「芳香族環」、たとえばフェニルまたはピリジル基とは区別されることを意味する。

本発明の化合物の部分中に存在する「ヘテロ原子」はＮ、Ｏ、Ｐ、ＳまたはＳｉから選択される。このような部分は、たとえば以上および以下で定義される１以上のヘテロ原子を有するヒドロカルビルまたは環式ヒドロカルビルの部分を包含し、さらに以上および以下で定義されるヘテロ環またはヘテロ環式の環の部分に及び、これらはヘテロ原子に加えてＣ原子も有していると理解される。

「単環式」の表現は、単環式の環系、たとえばシクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチルまたはフェニルを包含する。

これに対して「多環式」の表現は、本明細書では縮合環系、たとえばナフチルを意味する。

他様に定義されない限り本明細書では、「炭素環式」の語は置換もしくは非置換の、飽和もしくは部分的に不飽和の環式のヒドロカルビル環系、または置換もしくは非置換の芳香族ヒドロカルビル環系を意味する。

「官能基」の語は置換基として周知の表現であり、とりわけ−ＯＨ、−ＮＲ_２（ここで各Ｒは独立にＨまたは（Ｃ１〜Ｃ１２）アルキルである。）；ＣＯＲ''（ここでＲ''は、とりわけＨ、（Ｃ１〜Ｃ１２）アルキルまたは−ＮＲ_２であり、ここで各Ｒは−ＮＲ_２について上で定義された通りである。）；ＣＯＯＲ''（ここでＲ''は−ＣＯＲ''について定義された通りである。）を含む。さらなる官能基はハロゲン、たとえば−Ｆ、−Ｃｌまたは−Ｉである。

他の好まれる官能基は、アルコキシ、たとえばＯＣ_１〜１２アルキル、ニトロ、チオール、チオＣ_１〜１２アルキルおよびＣＮを含む。

「任意的」の語は「存在してもしなくてもよい」ことを意味し、たとえば「任意的に置換された」とは、置換基が存在するまたは存在しない可能性に及ぶ。「非置換の」の語は、いうまでもなく置換基が存在しないことを意味する。

Ｒ^２およびＲ^３が、これらが結合されているＣ^１と一緒に上で定義された環系を形成するとき、またはこれとは別に、Ｒ^２'およびＲ^３'が、これらが結合されているＣ^１'と一緒に上で定義された環系を形成するときは、Ｃ^１／Ｃ^１'は原子価がすべて満たされているので、本明細書では何らかの任意的な置換基または以上および以下で使用される１もしくは複数の置換基Ｚが、それぞれＣ^１およびＣ^１'以外の１もしくは複数の環原子に結合された置換基を意味することであると理解される。

化合物（I）において、Ｒ^２およびＲ^３がＣ^１と一緒に上記の芳香族環を形成するときは、Ｒ^１は存在せず、ならびにこれらとは別にＲ^２'およびＲ^３'がＣ^１'と一緒に上記の芳香族環を形成するときは、Ｒ^１'は存在しない。しかし好ましくは、Ｒ^２およびＲ^３はＣ^１と一緒に、ならびにＲ^２'およびＲ^３'はＣ^１'と一緒に、芳香族環を形成しない。

式（I）の化合物の官能性誘導体とは、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^１'、Ｒ^２'、Ｒ^３'のうちの少なくとも１が官能性誘導体の形をしていることを意味する。「官能性誘導体」の語は、とりわけ式（I）の化合物のエステルおよび塩、特に置換基Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^１'、Ｒ^２'、Ｒ^３'のエステルおよび塩を包含する。好まれる化合物（I）は、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^１'、Ｒ^２'、Ｒ^３'が以上または以下で定義される通りである場合には、これらの官能性誘導体でないものである。

式（I）の化合物のさらに好まれる下位群は、式（Ｖ）

の化合物であり、該化合物は下記の選択肢（i）〜（iii）のいずれかから選択される。

（i） −Ｒ^１およびＲ^１'はそれぞれ独立に、Ｈ、置換または非置換の、飽和または部分的に不飽和のヒドロカルビルであり、
−ここで、当該置換または非置換の、飽和または部分的に不飽和のヒドロカルビルのそれぞれは、任意的に１以上のヘテロ原子を含んでいてもよく、
−ここで、当該置換または非置換の、飽和または部分的に不飽和のヒドロカルビルは、（i）直鎖または分枝鎖の、飽和または部分的に不飽和のヒドロカルビル、（ii）飽和または部分的に不飽和の環式ヒドロカルビルを有する直鎖または分枝鎖の、飽和または部分的に不飽和のヒドロカルビル、および（iii）飽和または部分的に不飽和の環式ヒドロカルビル、を包含し、
−ここで、当該飽和または部分的に不飽和の環式ヒドロカルビルのそれぞれは独立に単環式または多環式の環系であり、かつ
−ここで、当該置換された飽和または部分的に不飽和のヒドロカルビルは、官能基、任意的に官能基を有していてもよい飽和もしくは部分的に不飽和のヒドロカルビル、または任意的に官能基を有していてもよい芳香族ヒドロカルビル、から選択された１〜４の置換基を独立に含んでおり、かつ
−Ｒ^２、Ｒ^２'、Ｒ^３およびＲ^３'は、それぞれ独立にＲ^１およびＲ^１'について上で定義された通りであり、
または
（ii） −Ｒ^１およびＲ^１'はそれぞれ独立に、任意的に置換されていてもよい、好ましくは非置換単環式の（Ｃ５〜Ｃ７の）アリール、好ましくはフェニルであり、
−ここで、当該置換された単環式の（Ｃ５〜Ｃ７の）アリールは、官能基、任意的に官能基を有していてもよい飽和もしくは部分的に不飽和のヒドロカルビル、または任意的に官能基を有していてもよい芳香族ヒドロカルビル、から選択された１〜４の置換基を独立に含んでおり、かつ
Ｒ^２およびＲ^２'は同じであり、双方ともメチルであり、かつ
Ｒ^３およびＲ^３'は、それぞれ独立に、Ｈ、Ｒ^１およびＲ^１'について上記の（i）の下に定義された置換または非置換の、飽和または部分的に不飽和のヒドロカルビルであり、または
（iii）
Ｒ^１およびＲ^１'は、それぞれ独立に、Ｈ、Ｒ^１およびＲ^１'について上記の（i）の下に定義された置換または非置換の、飽和または部分的に不飽和のヒドロカルビルであり、かつ
−Ｒ^２およびＲ^３は、これらが結合されている炭素原子（Ｃ^１）と一緒に、非置換もしくは置換の、飽和もしくは部分的に不飽和の３〜１４のＣ原子、好ましくは５〜１２のＣ原子の炭素環部分；またはＯ、Ｎ、Ｐ、ＳもしくはＳｉから選択された１〜６の、好ましくは１〜４のヘテロ原子を含んでいる、非置換もしくは置換の、飽和もしくは部分的に不飽和の３〜１４の環原子のヘテロ環部分、を形成し、
−ここで、当該炭素環またはヘテロ環は、４〜１４の環原子を有する任意的に置換されていてもよい他の環系と任意的に縮合されていてもよく、かつ
−ここで、当該置換された、炭素環またはヘテロ環の系は、官能基、または任意的に官能基を有していてもよい飽和もしくは部分的に不飽和のヒドロカルビル、から独立に選択された１〜４の置換基を含んでおり、かつ
−Ｒ^２'およびＲ^３'は、これらが結合されている炭素原子（Ｃ^１'）と一緒に、非置換もしくは置換の、飽和もしくは部分的に不飽和の、３〜１４のＣ原子、好ましくは５〜１２のＣ原子の炭素環部分；Ｏ、Ｎ、Ｐ、ＳもしくはＳｉから選択された１〜６の、好ましくは１〜４のヘテロ原子を含んでいる、非置換もしくは置換の、飽和もしくは部分的に不飽和の３〜１４の環原子のヘテロ環部分、を形成し、
−ここで、当該炭素環またはヘテロ環の系は、４〜１４の環原子を有する任意的に置換されていてもよい他の環系と任意的に縮合されていてもよく、かつ
−ここで、当該置換された、炭素環またはヘテロ環の系は、官能基、または任意的に官能基を有していてもよい飽和もしくは部分的に不飽和のヒドロカルビル、から独立に選択された１〜４の置換基を含んでおり、
−但し、選択肢（i）〜（iii）についての条件として、Ｒ^１、Ｒ^２およびＲ^３のうちの少なくとも２、ならびにＲ^１'、Ｒ^２'およびＲ^３'のうちの少なくとも２はそれぞれ、Ｈおよびメチル以外のものである。

式（Ｖ）の化合物は、好ましくは選択肢（ii）または（iii）から、より好ましくは選択肢（iii）から選択される。

式（I）または（Ｖ）の化合物の置換基Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^１'、Ｒ^２'およびＲ^３'は、それぞれ独立に、上記の１〜４の置換基を任意的に有していてもよい。当該任意的な置換基は好ましくは、上記の官能基；任意的に官能基を有していてもよい飽和もしくは部分的に不飽和のヒドロカルビル；または上記の、任意的に官能基を有していてもよい芳香族ヒドロカルビルから、好ましくはＣ１〜１２のヒドロカルビル（たとえば、Ｃ１〜６のアルキル）から、または上記の官能基から、それぞれ独立に選択されることができる。置換基が存在するならば、好ましくは１の置換基が存在する。

式（I）に関連して以上および以下で検討される好まれる態様は、式（Ｖ）の化合物についても当てはまる。

本発明の式（I）の化合物の以下の下位群は、本発明のいくつかの好まれる実施態様および変形物を表す。また、当該以下の下位群は上の式（I）に示された置換基をさらに特定するものであることも理解される。各下位群の定義は、任意の他の下位群と組み合わされて、本発明の式（I）の化合物の最も広い範囲内のさらに好まれる下位群を定義することができる。

その上、当該上記の一般的に定義された第一、第二および第三の群の化合物、およびこれらの当該下位群、および式（I）の化合物を表す一般的定義、ならびにこれらの当該下位群は、ポリマーを修飾するためのこれらの使用において、修飾方法に、修飾されたポリマーに、および当該修飾されたポリマーを含んでいる物品に、ならびにこれらの調製方法に任意の組み合わせで組み合わされることができ、本発明のこれらのすべての態様は以下で検討される。

本発明の好まれる実施態様では、式（I）の化合物は対称である。

第一の好ましい実施態様（Ａ）は、上記の式（I）の化合物の下位群（１）を含んでおり、該下位群（１）において、Ｒ^２およびＲ^３は、これらが結合されている炭素原子（Ｃ^１）と一緒に、任意的に置換されていてもよい３〜１２の環Ｃ原子の炭素環部分、またはＯ、Ｎ、Ｐ、ＳもしくはＳｉから選択された１〜６の、好ましくは１〜４のヘテロ原子を有する、任意的に置換されていてもよい３〜１２の環原子のヘテロ環部分、を形成し、かつ、当該炭素環式またはヘテロ環式の環系は、４〜１４の環原子を有する他の環系と任意的に縮合されていてもよい。この任意的に縮合されていてもよい環系は置換基、たとえば本明細書で定義される１〜４の基Ｚを有していてもよく、または置換されていなくてもよい。

好ましくは、Ｒ^２およびＲ^３は炭素原子（Ｃ^１）と一緒に（Ｃ３〜Ｃ１２の）炭素環部分を形成する。該（Ｃ３〜Ｃ１２の）炭素環部分は、後で以下で定義される置換基（Ｚ）から好ましくは選択された１〜４の置換基で任意的に置換されていてもよい。

上記の式（I）の化合物の下位群（２）では、Ｒ^２'およびＲ^３'は、これらが結合されている炭素原子（Ｃ^１'）と一緒に、任意的に置換されていてもよい３〜１２の環Ｃ原子の炭素環部分、またはＯ、Ｎ、Ｐ、ＳもしくはＳｉから選択された１〜６の、好ましくは１〜４のヘテロ原子を有する、任意的に置換されていてもよい３〜１２の環原子のヘテロ環部分、を形成し、かつ、当該炭素環式またはヘテロ環式の環系は、４〜１４の環原子を有する他の環系と任意的に縮合されていてもよい。この任意的に縮合されていてもよい環系は置換基、たとえば本明細書で定義される１〜４の基Ｚを有していてもよく、または置換されていなくてもよい。

好ましくは、Ｒ^２'およびＲ^３'は炭素原子（Ｃ^１'）と一緒に（Ｃ３〜Ｃ１２の）炭素環部分を形成する。該（Ｃ３〜Ｃ１２の）炭素環部分は、後で以下で定義される置換基（Ｚ）から好ましくは選択された１〜４の置換基で任意的に置換されていてもよい。

上記の式（I）の化合物の下位群（３）では、Ｒ^２およびＲ^３は、これらが結合されている炭素原子（Ｃ^１）と一緒に、任意的に置換されていてもよい、飽和または部分的に不飽和の単環式または二環式の（Ｃ４〜Ｃ１４の）炭素環、好ましくは非置換飽和単環式の（Ｃ５〜Ｃ８の）炭素環、たとえばシクロペンチル、シクロヘキシルまたはシクロヘプチル、好ましくはシクロヘキシルまたはシクロペンチルを形成する。同様に好ましくは、当該下位群（３）において、Ｒ^２およびＲ^３は、これらが結合されている炭素原子（Ｃ^１）と一緒に、飽和単環式の（Ｃ５〜Ｃ８の）炭素環、たとえばシクロペンチル、シクロヘキシルまたはシクロヘプチル、好ましくはシクロヘキシルまたはシクロペンチルを形成し、該環は後で以下で定義される置換基（Ｚ）から好ましくは選択された１〜４の置換基で置換されている。

上記の式（I）の化合物の下位群（４）では、Ｒ^２'およびＲ^３'は、これらが結合されている炭素原子（Ｃ^１'）と一緒に、任意的に置換されていてもよい、飽和または部分的に不飽和の単環式または二環式の（Ｃ４〜Ｃ１４の）炭素環、好ましくは非置換飽和単環式の（Ｃ５〜Ｃ８の）炭素環、たとえばシクロペンチル、シクロヘキシルまたはシクロヘプチル、好ましくはシクロヘキシルまたはシクロペンチルを形成する。同様に好ましくは、当該下位群（４）において、Ｒ^２'およびＲ^３'は、これらが結合されている炭素原子（Ｃ^１'）と一緒に、飽和単環式の（Ｃ５〜Ｃ８の）炭素環、たとえばシクロペンチル、シクロヘキシルまたはシクロヘプチル、好ましくはシクロヘキシルまたはシクロペンチルを形成し、該環は後で以下で定義される置換基（Ｚ）から好ましくは選択された１〜４の置換基、たとえば１の置換基Ｚで置換されている。

より好ましくは、化合物（I）の下位群（５ａ）では、Ｒ^２およびＲ^３、ならびにこれらとは別にＲ^２'およびＲ^３'は、式（I）で定義された炭素環を形成し、より好ましくはそれぞれ下位群（１）および（２）で定義された炭素環を形成し、さらにより好ましくはそれぞれ下位群（３）および（４）で定義された炭素環を形成し、これらは好ましくは後で以下で定義される置換基（Ｚ）から選択される１〜４の置換基、たとえば１の置換基Ｚで置換されていてもよい。

上記の式（I）の化合物のさらに好ましい下位群（５ｂ）では、Ｒ^２およびＲ^３は、これらが結合されている炭素原子（Ｃ^１）と一緒に、下位群（３）で定義された環系を形成し、かつ、Ｒ^２'およびＲ^３'は、これらが結合されている炭素原子（Ｃ^１'）と一緒に、下位群（４）で定義された環系を形成し、そうであることによって、Ｒ^２'およびＲ^３'ならびに炭素原子（Ｃ^１'）によって形成された環系は、Ｒ^２およびＲ^３ならびに炭素原子（Ｃ^１）によって形成された環系と同一である。

下位群１〜５ｂは、とりわけ置換基Ｒ^１およびＲ^１'が上記の式（I）で定義された通りである場合に本発明の実施態様（Ａ）の一部を構成する。これらの下位群は、いずれの置換基Ｒ^１およびＲ^１'とも組み合わされることができる。

実施態様（Ａ）の極めて好まれる下位群は下位群（５ａ）であり、さらにより好ましくは下位群（５ｂ）である。

第二の好ましい実施態様（Ｂ）は、上記の式（I）の化合物の下位群（６）を含んでおり、該下位群（６）ではＲ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^１'、Ｒ^２'およびＲ^３'はそれぞれ独立に、任意的に置換されていてもよい単環式もしくは多環式の（Ｃ５〜Ｃ１４の）アリール；任意的に置換されていてもよい単環式もしくは多環式の（Ｃ５〜Ｃ１４の）ヘテロアリール；任意的に置換されていてもよい単環式もしくは多環式の（Ｃ４〜Ｃ１４の）シクロアルキル；任意的に置換されていてもよい単環式もしくは多環式の（Ｃ４〜Ｃ１４の）ヘテロシクリル；任意的に置換されていてもよい直鎖もしくは分枝鎖の（Ｃ１〜Ｃ５０の）アルキル、好ましくは直鎖の（Ｃ１〜Ｃ３０の）アルキル；任意的に置換されていてもよい直鎖もしくは分枝鎖の、好ましくは直鎖の（Ｃ２〜Ｃ５０の）アルケニル、好ましくは直鎖（Ｃ２〜Ｃ３０の）アルケニル；または任意的に置換されていてもよい直鎖もしくは分枝鎖の、好ましくは直鎖（Ｃ２〜Ｃ５０の）アルキニル、好ましくは直鎖の（Ｃ２〜Ｃ３０の）アルキニル；またはＮ、Ｏ、ＳもしくはＳｉから選択された１〜４のヘテロ原子を含んでいる、任意的に置換されていてもよい直鎖もしくは分枝鎖の（Ｃ１〜Ｃ５０の）ヘテロアルキルである。上記の任意的に置換されていてもよい部分は好ましくは、後で以下で定義される置換基（Ｚ）から好ましくは選択された１〜４の置換基を有する。

化合物（I）の好ましい実施態様（Ｂ）は、下位群（７）〜（１１）のいずれかであり、任意的にこれらの任意の組み合わせでもよい。

上記の式（I）の化合物の下位群（７）では、Ｒ^２、Ｒ^２'、Ｒ^３およびＲ^３'はそれぞれ独立に、非置換直鎖の（Ｃ１〜Ｃ５０の）アルキル、好ましくは（Ｃ１〜Ｃ３０の）アルキル、より好ましくは（Ｃ１〜Ｃ２０の）アルキル、たとえばヘキシル、ヘプチル、オクチル、デシル、ウンデシル、ドデシル、好ましくはデシルから選択される。

上記の式（I）の化合物の下位群（８）では、Ｒ^２およびＲ^２'はそれぞれ同じ基を表し、これらとは別にＲ^３およびＲ^３'はそれぞれ同じ基を表す。

上記の式（I）の化合物の下位群（９）では、Ｒ^２およびＲ^２'は同じであり、それぞれメチルを表す。

上記の式（I）の化合物の下位群（１０）では、Ｒ^２およびＲ^２'は同じであり、それぞれ（Ｃ６〜Ｃ３０の）アルキルを表す。

上記の式（I）の化合物の下位群（１１）では、Ｒ^３およびＲ^３'は同じであり、それぞれ（Ｃ６〜Ｃ３０の）アルキルを表す。

化合物（I）の第三の好ましい実施態様（Ｃ）は下位群（１２）である。上記の式（I）の化合物の下位群（１２）では、Ｒ^１およびＲ^１'は同じまたは異なっており、好ましくは同じであり、それぞれ、Ｎ、Ｏ、P、ＳもしくはＳｉから選択された１〜４のヘテロ環原子を有する、任意的に置換されていてもよい飽和もしくは部分的に不飽和の５〜１４環原子の環式ヒドロカルビル、または任意的に置換されていてもよい単環式もしくは多環式の（Ｃ５〜Ｃ１４の）アリール、好ましくは非置換単環式の（Ｃ５〜Ｃ７の）アリールを表す。当該下位群（１２）において同様に好ましくは、Ｒ^１およびＲ^１'は同じまたは異なっており、好ましくは同じであり、それぞれ、置換された単環式もしくは多環式の（Ｃ５〜Ｃ１４の）アリール、好ましくは単環式の（Ｃ５〜Ｃ７の）アリールを表し、これは後で以下で定義される置換基（Ｚ）から好ましくは選択された１〜４の置換基で置換されている。

化合物（I）の第四の好ましい実施態様（Ｄ）は下位群（１３）である。上記の式（I）の化合物の下位群（１３）では、Ｒ^１およびＲ^１'は同じまたは異なっており、好ましくは同じであり、それぞれ、任意的に置換されていてもよい分枝鎖もしくは直鎖の、好ましくは非置換直鎖の（Ｃ６〜Ｃ３０の）アルキル、またはメチルを表す。この実施態様は、Ｒ^１およびＲ^１'が同じまたは異なっており、好ましくは同じであり、それぞれ、任意的に置換されていてもよい分枝鎖または直鎖の、好ましくは非置換直鎖の（Ｃ２〜Ｃ５の）アルキルを表す選択肢も包含する。

疑義をさけるために、下位群１２および１３で示されるＲ^１およびＲ^１'の好まれる定義は、下位群１〜１１の好まれる置換基の定義のいずれとも組み合わされて、さらにより好まれる化合物を形成することができることが強調される。

式（I）のさらに好まれる化合物は下位群（１４）のものであり、但しさらなる条件としてＲ^１、Ｒ^２およびＲ^３のうちの少なくとも２、ならびにＲ^１'、Ｒ^２'およびＲ^３'のうちの少なくとも２はそれぞれ、Ｈ、メチル、イソブチルまたは３級ブチル以外のものである。

式（I）のさらに好まれる化合物は下位群（１５）のものであり、但しさらなる条件としてＲ^１、Ｒ^２およびＲ^３のうちの少なくとも２、ならびにＲ^１'、Ｒ^２'およびＲ^３'のうちの少なくとも２はそれぞれ、Ｈ、メチル、エチル、１−プロピル、イソプロピル、１−ブチル、イソブチルまたは３級ブチル以外のものである。

式（I）のさらに好まれる化合物は下位群（１６）のものであり、但しさらなる条件としてＲ^１、Ｒ^２およびＲ^３のうちの少なくとも２、ならびにＲ^１'、Ｒ^２'およびＲ^３'のうちの少なくとも２はそれぞれ、ＣＨ_３以外の、好ましくは直鎖または分枝鎖の、飽和または部分的に不飽和の（Ｃ１〜Ｃ３の）ヒドロカルビル以外の、より好ましくは直鎖または分枝鎖の、飽和または部分的に不飽和の（Ｃ１〜Ｃ４の）ヒドロカルビル以外のものである。

式（I）のさらに好まれる化合物は下位群（１７）のものであり、但しさらなる条件としてＲ^１、Ｒ^２およびＲ^３のうちの少なくとも２、ならびにＲ^１'、Ｒ^２'およびＲ^３'のうちの少なくとも２はそれぞれ、好ましくは直鎖または分枝鎖の、飽和または部分的に不飽和の（Ｃ２〜Ｃ３の）ヒドロカルビル以外の、より好ましくは直鎖または分枝鎖の、飽和または部分的に不飽和の（Ｃ２〜Ｃ４の）ヒドロカルビル以外のものである。

下位群（１４）、（１５）、（１６）および（１７）のそれぞれは、化合物（I）を用いる修飾段階後に非常に高純度の製品、たとえばポリマーが望ましい実施態様に有用である。

上記の式（I）のさらに好ましい化合物は下位群（１ａ）を構成する。この下位群では、Ｒ^１およびＲ^１'は同じまたは異なっており、好ましくは同じであり、それぞれ、任意的に置換されていてもよい分枝鎖または直鎖の、好ましくは非置換直鎖の（Ｃ２〜Ｃ３０の）アルキルを表し、これは好ましくは（Ｃ６〜Ｃ３０の）アルキル；またはメチルであり、より好ましくはメチルであり、かつ
Ｒ^２およびＲ^３は、これらが結合されているＣ^１原子と一緒に、任意的に置換されていてもよい、飽和または部分的に不飽和の単環式または二環式の（Ｃ４〜Ｃ１４の）炭素環、好ましくは任意的に置換されていてもよく、より好ましくは非置換飽和の単環式の（Ｃ５〜Ｃ８の）炭素環を形成し、
かつ、Ｒ^２'およびＲ^３'は、これらが結合されている炭素原子（Ｃ^１'）と一緒に、任意的に置換されていてもよい、飽和または部分的に不飽和の単環式または二環式の（Ｃ４〜Ｃ１４の）炭素環、好ましくは任意的に置換されていてもよく、より好ましくは非置換飽和の単環式の（Ｃ５〜Ｃ８の）炭素環を形成し、そうであることによって、Ｒ^２およびＲ^３ならびにＣ^１によって形成された環系は、好ましくはＲ^２'およびＲ^３'ならびにＣ^１'によって形成された環系と同一である。

任意の置換された部分は好ましくは、後で以下で定義される１〜４の置換基（Ｚ）、たとえば１の置換基Ｚを有する。

とりわけ好まれる環式基は、この下位群中のシクロペンチルおよびシクロヘキシルである。

このより好ましい下位群（Iａ）の好まれる化合物のうちの１は、式（Iａ）の化合物であるジ−（１−メチルシクロヘキシル）パーオキシド（式Iａ）である。

他の好まれる化合物は（Iａ'）、ジ（１−メチルシクロペンチル）パーオキシドである。

化合物（I）の第二の好まれる下位群（Iｂ）は上記の実施態様（Ｂ）であり、該実施態様（Ｂ）においてＲ^２、Ｒ^２'、Ｒ^３およびＲ^３'は上記の下位群（６）で定義された通りであり、好ましくは下位群（７）〜（１１）で定義された通りであり、かつ、Ｒ^１およびＲ^１'は好ましい実施態様（Ｃ）に従う。

上記の式（I）の化合物の好ましい下位群（Iｂ）では、Ｒ^１およびＲ^１'は双方とも同じであり、任意的に置換されていてもよい、好ましくは非置換単環式の（Ｃ５〜Ｃ７の）アリールを表し、
Ｒ^２およびＲ^２'は同じであり、双方ともメチルであり、かつ
Ｒ^３およびＲ^３'は同じであり、双方とも任意的に置換されていてもよい、分枝鎖または直鎖の（Ｃ６〜Ｃ５０の）アルキル、より好ましくは非置換直鎖の（Ｃ６〜Ｃ３０の）アルキル、たとえば（Ｃ６〜Ｃ２０の）アルキルである。

任意の置換された部分は好ましくは、後で以下で定義される１〜４の置換基（Ｚ）、たとえば１の置換基Ｚを有する。

この好ましい下位群（Iｂ）の好まれる式（I）の化合物のうちの１は、式（Iｂ）の化合物であるジ−（１−メチル−１−フェニルウンデシル）パーオキシド（式Iｂ）である。

下位群（Iｂ）の他の好まれる化合物はジ−（１−メチル−１−フェニルヘプチル）パーオキシドを包含する。

化合物（I）の第三の好まれる下位群（Iｃ）は上記の実施態様（Ｂ）であり、該実施態様（Ｂ）においてＲ^２、Ｒ^２'、Ｒ^３およびＲ^３'は下位群（７）、（８）、（１０）または（１１）で定義された通りであり、かつ、Ｒ^１およびＲ^１'は好ましい実施態様（Ｃ）または（Ｄ）に従う。

上記の式（I）の化合物の１の好ましい下位群（Iｃ）では、Ｒ^１およびＲ^１'は双方とも同じであり、任意的に置換されていてもよい、好ましくは非置換単環式の（Ｃ５〜Ｃ７の）アリールを表し、
Ｒ^２およびＲ^２'は同じであり、双方とも任意的に置換されていてもよい、分枝鎖または直鎖の、好ましくは非置換直鎖の（Ｃ６〜Ｃ５０の）アルキル、より好ましくは非置換直鎖の（Ｃ６〜Ｃ３０の）アルキル、たとえば（Ｃ６〜Ｃ２０の）アルキルであり、かつ
Ｒ^３およびＲ^３'は同じであり、双方とも任意的に置換されていてもよい、分枝鎖または直鎖の、好ましくは非置換直鎖の（Ｃ６〜Ｃ５０の）アルキル、より好ましくは非置換直鎖の（Ｃ６〜Ｃ３０の）アルキル、たとえば（Ｃ６〜Ｃ２０の）アルキルである。

化合物（I）のさらに好ましい下位群（Iｄ）では、Ｒ^１およびＲ^１'は実施態様（Ｄ）に従い、好ましくはＲ^１およびＲ^１'は同じであり、双方ともメチルであり；かつＲ^２およびＲ^２'は同じであり、双方とも任意的に置換されていてもよい、分枝鎖または直鎖の、好ましくは非置換直鎖の（Ｃ６〜Ｃ５０の）アルキル、より好ましくは非置換直鎖の（Ｃ６〜Ｃ３０）アルキル、たとえば（Ｃ６〜Ｃ２０）アルキルであり；かつＲ^３およびＲ^３'は同じであり、双方とも任意的に置換されていてもよい、分枝鎖または直鎖の、好ましくは非置換直鎖の（Ｃ６〜Ｃ５０の）アルキル、より好ましくは非置換直鎖の（Ｃ６〜Ｃ３０の）アルキル、たとえば（Ｃ６〜Ｃ２０の）アルキルである。

本発明の他の好まれる実施態様では、Ｒ^１〜Ｒ^３またはＲ^１'〜Ｒ^３'のいずれも芳香族基を表さない。

Ｒ^１〜Ｒ^３またはＲ^１'〜Ｒ^３'のうちの１以上が芳香族基を表す場合には、これはとりわけ好ましくは、１〜３の、たとえば１の上で定義された基Ｚによって任意的に置換されていてもよいフェニル基である。

Ｒ^１〜Ｒ^３またはＲ^１'〜Ｒ^３'のうちの１以上がシクロアルキル基を表す場合には、これはとりわけ好ましくは、１〜３の、たとえば１の上で定義された基Ｚによって任意的に置換されていてもよいシクロヘキシルまたはシクロペンチル基である。

式（I）の化合物中には、好ましくは２以下のシクロアルキル基がある。さらに好まれる化合物では、式（I）の化合物中には２以下の環式基（たとえば、炭素環式、ヘテロ環式または芳香族の基）がある。本発明の最も好まれる実施態様では、２の環式基があり、これらはそれぞれＲ^２およびＲ^３ならびにＣ^１によって、またＲ^２'およびＲ^３'ならびにＣ^１'によって形成される。

これらの好まれる実施態様は、式（I）の任意の化合物、特に上記の下位群の一部を構成する任意の化合物に当てはまる。

実施態様（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）、（Iａ）、（Iｂ）、（Iｃ）および（Iｄ）の任意的な置換基（および本発明の化合物中に存在するいずれかの任意的な置換基）は好ましくは、飽和もしくは部分的に不飽和の（Ｃ１〜Ｃ３０の）ヒドロカルビル、官能基、任意的に上記の官能基を有していてもよい飽和もしくは部分的に不飽和の（Ｃ１〜Ｃ３０の）ヒドロカルビルから、または任意的に官能基を有意していてもよい芳香族ヒドロカルビルから選択された１〜４の置換基（Ｚ）である。好まれる置換基（Ｚ）は分枝鎖もしくは直鎖の（Ｃ１〜Ｃ２０の）ヒドロカルビルまたは上記の官能基である。好ましくは、置換された基は２以上の置換基Ｚを有してはならない。

本発明の化合物の、いずれかの任意的に置換された部分上に存在することができる極めて好まれる置換基（Ｚ）は、Ｃ１〜６のアルキル、とりわけメチル、エチル、プロピルもしくは３級ブチル；Ｃ５〜８のシクロアルキル；またはフェニルを包含する。メチル置換基がフェニル側基を有する場合には、形成された基は、もちろんベンジルである。アルキル置換基がシクロアルキル側基を有する場合には、形成された基は、もちろんアルキルシクロアルキルである、等々である。

フェニル基が１の置換基を有する場合には、これは好ましくは炭素原子Ｃ^１／Ｃ^１'への結合に対してパラ位にある。シクロヘキシル基が１の置換基を有する場合には、これは好ましくはＣ^１／Ｃ^１'炭素原子に対してベータ位にある。

式（Iａ）、（Iｂ）、（Iａ'）および（Iｂ'）の当該特定の化合物はこれら自体新規である。本発明はさらに上記の式（Iａ）の化合物に関する。上記のように、本発明は上記の式（Iｂ）の化合物に関する。本発明はさらに上記の式（Iａ'）の化合物に関する。本発明はさらに上記の式（Iｂ'）の化合物に関する。

式（I）のおよび式（Ｖ）の最も好まれる下位群は、下位群IａおよびIｂ、さらに好ましくは下位群（Iａ）、たとえば化合物（Iａ）および（Iａ'）である。

本発明の極めて好まれる化合物は、したがって式（II）のものであり、

該式で、ｎは０〜３、好ましくは０または１であり、それぞれシクロペンチルまたはシクロヘキシル基を形成し、Ｒ^４およびＲ^４'はそれぞれ独立に１〜３０の炭素原子を有する直鎖アルキル基、好ましくはメチルまたは６〜２０、好ましくは６〜１２の炭素原子を有する直鎖アルキル基、より好ましくはメチルを表し、かつ、
該式で、１のまたは好ましくは双方の環系は独立に、非置換もしくは上記の１〜４の置換基Ｚによって任意的に置換されていてもよい。これらの環系は非置換であることが最も好まれる。

本発明のさらに極めて好まれる化合物はまた、式（III）のものであり、

該式で、ＡｒおよびＡｒ'は独立に、上記の１〜４の置換基Ｚによって任意的に置換されていてもよいフェニル、ベンジルまたはナフチル基を表し、
Ｒ^４およびＲ^４'はそれぞれメチルであり、かつ、
Ｒ^５およびＲ^５'はそれぞれ独立に、Ｃ６〜３０の炭素原子、好ましくは６〜２０、より好ましくは６〜１２の炭素原子を有する直鎖アルキル基を表す。

最も好まれるのは、上記の式（II）の化合物である。

式（I）の化合物の調製

本発明の化合物は、新規および公知の化合物を包含する。フリーラジカル発生剤として公知の化合物を、好ましくはポリマー組成物を修飾するために使用することは新規である。したがって、当該公知の化合物は商業的に入手可能であることができる。あるいは、本発明の化合物は、化学文献に記載された公知の方法に従ってまたはそれに類似して調製されることができる。

例として、上記の化合物（I）は、文献に記載されかつ当業者に周知である公知の手順を用いて、以下の反応式１に従って調製されることができる。

上記の式（I）の過酸化物は、いくつかの公知の様式で調製されることができ、より具体的には３級過酸化物が対応する３級アルコールから酸性条件下に調製されて、化合物（I）を与えることができる。該アルコールは商業的に入手可能であるか、あるいは適当なケトンを有機金属試薬、より具体的にはグリニャール試薬（ＲＭｇＸ、ここでＸはハロゲンである。）または有機リチウム（ＲＬｉ）試薬と化合させることにより調製されることができる。

合成方法の参照文献は以下の通りである。
１）Ｍｉｌａｓ，Ｎ．Ａ．、Ｓｕｒｇｅｎｏｒ，Ｄ．Ｍ．、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．、１９４６年、６４３〜６４４ページ
２）Ｈｅｙ，Ｄ．Ｈ．、Ｓｔｉｒｌｉｎｇ，Ｃ．Ｊ．Ｍ．、Ｗｉｌｌｉａｍｓ，Ｇ．Ｈ．、Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．、１９５７年、１０５４〜１０５８ページ
３）Ｏｒｇａｎｉｃ Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ、Ｓｍｉｔｈ，Ｍ．Ｂ．、２００２年、Ｔｈｅ ＭｃＧｒａｗ−Ｈｉｌｌ社

調製手順は常法である。生成された３級アルコールおよび対応する過酸化物は、真空中で溶媒を除き、そして当業者に知られた方法のいずれか、たとえば晶析によって残留物を精製することによって精製されることができる。

式（I）の化合物は、３級アルコールからヒドロペルオキシド−ＯＯＨタイプの化合物への転化を経由して調製されることもできる。この方法は非対称過酸化物の調製を可能にする。かくしてたとえば、３級アルコールは３級ハロゲン化物に転化され、そして過酸化水素と、おそらくは促進剤、たとえばトリフルオロ酢酸銀および非求核性塩基、たとえば炭酸水素ナトリウムの存在下に反応されて、３級ヒドロペルオキシドを生成する。３級ヒドロペルオキシドは次に３級臭素化物（おそらくは前の反応で使用されたのと同じもの、または任意的に別の３級臭素化物）と反応されて、最終の式（I）の二過酸化物物質を生成する。ここでも、トリフルオロ酢酸銀／ＮａＨＣＯ_３のような促進剤が使用されてもよい。これらの反応は以下の反応式にまとめられる。

本発明の過酸化水素の活性化の間に生成される揮発性分解生成物の低いレベルを考慮すると、本発明は、フリーラジカル発生剤の使用によって引き起こされる作業環境における火事、爆発および健康の危険を、従来技術と比較して低減しまたは最小限に抑える。

本発明の化合物の第一の群および第二の群は、上記および特許請求の範囲の請求項１〜３でこれらの１または複数の分解生成物の観点から定義され、本発明の式（I）の化合物の第三の群は、一般式を用いておよび好ましい下位群によって任意の組み合わせで上記で、ならびに以下の請求項４〜１５で定義され、これらは本明細書では以下、便宜のためのみに「本発明の化合物」と略記される。「本発明の化合物」の好まれる下位群は、式（I）の化合物、たとえば上記および特許請求の範囲で定義される好ましい実施態様および下位群である。

本発明の最終使用および最終用途

Ｉ．ポリマーの修飾方法

本発明はさらに、ラジカル生成によってポリマーを修飾するためのフリーラジカル発生剤として「本発明の化合物」を使用する方法に関する。また、フリーラジカル発生剤を使用するラジカル反応によってポリマーを修飾する方法が提供され、この場合当該フリーラジカル発生剤は「本発明の化合物」である。

１．ポリマーの架橋

ポリマーの当該修飾方法の１の好ましい実施態様は、１以上のフリーラジカル発生剤を使用するラジカル反応によるポリマーの架橋であり、この場合少なくとも１の当該フリーラジカル発生剤は上記の「本発明の化合物」である。

「架橋」の語はポリマー分野において周知でありかつ普通に使用され、ラジカル反応によって主としてポリマー間の交差結合（橋）を形成することを意味する。

原則として、本発明の架橋方法に使用可能なポリマーは限定されておらず、任意のタイプのポリマーであることができる。

１の好ましい実施態様では、当該架橋性ポリマーはポリオレフィンであり、これはオレフィンのホモポリマーまたはオレフィンと１以上のコモンマーとのコポリマーであることができる。

架橋性ポリオレフィンの１の好ましい群は、エチレンのホモポリマーまたはエチレンと１以上のコモノマーとのコポリマー、たとえば１）ラジカル重合によって高圧力で製造され、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）ホモもしくはコポリマーとして周知の分枝状ポリエチレンホモもしくはコポリマー、または２）配位触媒を使用して低圧力重合によって製造された直鎖状ポリエチレンホモもしくはコポリマー、たとえば周知の直鎖状超低密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、中密度ポリエチレン（ＭＤＰＥ）もしくは高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、３）ポリプロピレンポリマー、たとえばポリプロピレンのホモポリマーおよびランダムコポリマーならびにプロピレンのヘテロ相コポリマー、または４）ポリブチレンポリマーを、非限定的な例としてのみ包含する。

架橋性エチレンポリマーの１の好ましい群は、１）ＬＤＰＥホモポリマー、または１以上のコモノマー、たとえば１もしくは複数のＣ３以上のアルファオレフィンコモノマー、極性コモノマーおよび少なくとも２の二重結合を有するコモノマー、たとえばジエンコモノマーとのＬＤＰＥコポリマーである。高圧重合はポリマー分野における周知の技術であり、管状またはオートクレーブ反応器中で、好ましくは管状反応器中で実施されることができる。高圧ラジカル重合に関するさらなる詳細は国際公開第９３／０８２２２号に示されている。

１の好ましい実施態様では、架橋性ＬＤＰＥは、エチレンと１または複数の極性基含有コモノマーおよび任意的な１または複数の他のコモノマーとのＬＤＰＥコポリマーである。極性基を有するコモノマーの例として以下のもの、すなわち（ａ）ビニルカルボキシレートエステル、たとえば酢酸ビニルおよびピバル酸ビニル、（ｂ）（メタ）アクリレート、たとえばメチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレートおよびヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、（ｃ）オレフィン性不飽和カルボン酸、たとえば（メタ）アクリル酸、マレイン酸およびフマル酸、（ｄ）（メタ）アクリル酸誘導体、たとえば（メタ）アクリロニトリルおよび（メタ）アクリルアミド、ならびに（ｅ）ビニルエーテル、たとえばビニルメチルエーテルおよびビニルフェニルエーテルが挙げられることができる。

これらのコモノマーの中で、１〜４の炭素原子を有するモノカルボン酸のビニルエステル、たとえば酢酸ビニル、および１〜４の炭素原子を有するアルコールの（メタ）アクリレート、たとえばメチル（メタ）アクリレートが好まれる。

とりわけ好まれるコモノマーはブチルアクリレート、エチルアクリレートおよびメチルアクリレートである。さらにより好ましくは、極性コポリマーは、エチレンとＣ_１〜Ｃ_４アルキルアクリレート、たとえばメチル、エチル、プロピル、またはブチルアクリレートもしくは酢酸ビニル、またはこれらの任意の混合物とのコポリマーを含む。

「（メタ）アクリル酸」および「（メタ）アクリレート」の語は、それぞれアクリル酸およびメタクリル酸、ならびに「メタクリレート」および「アクリレート」を包含することが意図される。

架橋性ポリマーの他の好ましい群は不飽和ポリマーであり、この場合不飽和は二重結合、好ましくは炭素−炭素（Ｃ−Ｃ）二重結合によってもたらされる。より好ましくは、当該不飽和ポリマーは、０．１以上、より好ましくは０．２以上、最も好ましくは０．３７超、より好ましくは少なくとも０．４０の炭素−炭素二重結合の総量／１０００炭素原子において炭素−炭素二重結合を含んでいる。好ましくは、この実施態様では不飽和ポリマー中の炭素−炭素二重結合の総量は少なくとも０．６／１０００炭素原子である。不飽和ポリマー中に存在する炭素−炭素二重結合の量の上限は限定されず、好ましくは５．０／１０００炭素原子未満、好ましくは３．０／１０００炭素原子未満、より好ましくは２．５／１０００炭素原子未満であることができる。

不飽和ポリマーは本明細書では、ホモポリマーを意味しこの場合不飽和は連鎖移動剤によってもたらされ、またはコポリマーを意味しこの場合不飽和はモノマーを少なくとも多不飽和コモノマーの存在下におよび任意的に連鎖移動剤の存在下に重合することによってもたらされる。好ましくは、不飽和ポリマー中に存在する当該炭素−炭素二重結合はビニル基を含み、該ビニル基は好ましくはi）多不飽和コモノマーから、ii）連鎖移動剤から、またはiii）これらの任意の混合物から生じる。

当該多不飽和コモノマーは、好ましくはジエン、好ましくは少なくとも８の炭素原子を含んでいるジエンであって、第一の二重結合が末端にありかつ第二の二重結合が該第一の二重結合と非共役であるものである。好まれるジエンは、Ｃ_８〜Ｃ_１４非共役ジエンまたはこれらの混合物から選択され、より好ましくは１，７−オクタジエン、１，９−デカジエン、１，１１−ドデカジエン、１，１３−テトラデカジエン、７−メチル−１，６−オクタジエン、９−メチル−１，８−デカジエンまたはこれらの混合物から選択される。さらにより好ましくは、ジエンは１，７−オクタジエン、１，９−デカジエン、１，１１−ドデカジエン、１，１３−テトラデカジエン、またはこれらの任意の混合物から選択される。

多不飽和コモノマーから生じるビニル基に加えて、ビニル基の含有量は、単独で、またはプロピレンのようなビニル基を導入する連鎖移動剤から付加的に生じることもできる。

好まれる不飽和ポリオレフィンは上記の架橋性ＬＤＰＥであり、これはエチレンを少なくとも多不飽和コモノマー、好ましくは上記のジエンと一緒に、および／または上記の連鎖移動剤の存在下に高圧力中で共重合することによってもたらされる上記のＣ−Ｃ二重結合不飽和を有する。その上、本発明に適している当該架橋性ＬＤＰＥはＬＤＰＥコポリマーであり、これは好ましくはエチレンを少なくとも１の多不飽和コモノマー、好ましくは上記の少なくとも１のジエンと共重合することによって調製される。このようなポリマーは周知であり、たとえば国際公開第９３／０８２２２号、欧州特許出願公開第１６９５９９６号または国際公開第２００６／１３１２６６号に記載されている。

不飽和ポリマーの二重結合の代わりに、またはこれに加えて、本発明のポリマー組成物は添加剤、たとえば公知の架橋促進剤を含有することができ、これはポリマー組成物に二重結合をもたらす。このような場合、これらの二重結合の量は、不飽和ポリマーのＣ−Ｃ二重結合について上で示された好ましい量であることができ、または不飽和ポリマーが存在するならば、ポリマーのＣ−Ｃ二重結合の上で示された好ましい量は、好ましくは不飽和ポリマーから生じる二重結合とこのような添加剤から生じる二重結合との総合計である。

また、当該低圧重合を使用して調製された直鎖状エチレンポリマーは、本発明の架橋に非常に適している。例として、ＬＬＤＰＥ、ＭＤＰＥおよびＨＤＰＥポリマーが挙げられることができる。これらは、たとえばチーグラー・ナッタ触媒、シングルサイト触媒、たとえばメタロセンおよび非メタロセン、ならびにＣｒ触媒のうちの１以上を使用して単一または多段階プロセスで、公知の様式で製造されることができる。すべての当該触媒はこの分野において極めて周知である。該多段階プロセスは重合プロセスの任意の組み合わせ、たとえばスラリー重合、溶液重合、気相重合、またはこれらの任意の組み合わせを任意の順番で含む。

一般に、本発明に使用可能である架橋性ポリマーは任意の公知のポリマー、たとえば商業的に入手可能なポリマーを含み、またはこれは文献に記載された重合プロセスに従ってもしくはこれらに類似して公知の様式で調製されることができる。いうまでもなく、ポリマーの任意の混合物が使用されることもできる。

架橋に使用されるフリーラジカル発生剤としての「本発明の化合物」の量は、決定的に重要ではなく、所望の架橋度および架橋性ポリマーのタイプに応じて様々であることができる。例としてのみ挙げれば、当該本発明のフリーラジカル発生剤の量は、架橋性ポリマー組成物の重量当たり、とりわけ「化合物」の分子量および所望の架橋度に応じて１０．０重量％未満、６．０重量％未満、５．０重量％未満、３．５重量％未満、たとえば０．１〜３．０重量％、たとえば０．２〜２．６重量％であることができる。

架橋は公知の様式で、典型的には高められた温度、たとえば１４０℃以上、好ましくは１５０℃以上で実施されることができる。および当該段階は、大気圧または典型的にはわずかに加圧された条件、たとえば２０バールまで、たとえば約１３バールまでの圧力下に実施されることができる。

２．ポリマーのグラフト

本発明の修飾方法の他の実施態様は、フリーラジカル発生剤を使用するラジカル反応によってポリマーをグラフトすることであり、この場合当該フリーラジカル発生剤は「本発明の化合物」である。

「ポリマーのグラフト」は周知の修飾方法であり、ラジカル反応によってポリマー鎖（骨格および／または側鎖）に化合物を導入することを意味する。典型的にはグラフトによって導入されるべき化合物は不飽和性である。このようなグラフト方法は文献、たとえば米国特許第３，６４６，１５５号および米国特許第４，１１７，１９５号に記載されている。

本発明のグラフトの１の好ましい実施態様では、式Ｒ^１９ＳｉＲ^２０ _ｑＹ_３-ｑ（I）によって表される不飽和シラン化合物によってポリマーがグラフトされ、
該式で、
Ｒ^１９はエチレン性不飽和ヒドロカルビル、ヒドロカルビルオキシまたは（メタ）アクリロイルヒドロカルビル基であり、
Ｒ^２０は脂肪族飽和ヒドロカルビル基であり、
Ｙは同じまたは異なっていてもよく、加水分解性有機基であり、および
ｑは０、１または２である。

普通に使用される化合物は、ビニルトリメトキシシラン、ビニルビスメトキシエトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ガンマ（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、ガンマ（メタ）アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、およびビニルトリアセトキシシランである。

グラフトされるべき化合物の量、たとえば当該シラン化合物の量は決定的に重要ではなく、所望のグラフト度に依存する。例として、シラン化合物は、グラフトされたグラフトされるべきポリマー組成物の重量当たり０．００１〜１５重量％、好ましくは０．０１〜１０重量％、たとえば０．０１〜５重量％の量においてグラフトされることができる。

フリーラジカル発生剤としての「本発明の化合物」の量は決定的に重要ではなく、所望のグラフト度に依存する。例としてのみ挙げれば、上記の「１．ポリマーの架橋」の下に例示された量が使用されることができる。

本発明はさらに、上記の本発明のグラフト方法によって得られることができるグラフトされたポリマー組成物を提供する。当該グラフトされたポリマー組成物はさらに処理されることができる。シランでグラフトされたポリマーは、たとえば当該シラン基を加水分解し、そしてその後にシラノール縮合触媒を使用して縮合することによって周知の様式でさらに架橋されることができる。このような触媒として、たとえば公知のスズに基づく触媒および芳香族有機スルホン酸が使用されることができる。また、シランでグラフトされそして架橋された生成物は本発明の範囲内である。

３．ポリマーのビスブレーキング

本発明の修飾方法のさらなる実施態様は、フリーラジカル発生剤を使用するラジカル反応によるポリマーのビスブレーキングであり、この場合当該フリーラジカル発生剤は「本発明の化合物」である。

「ポリマーのビスブレーキング」とは、ポリマーのメルトフローレート（ＭＦＲ）を修飾するための周知の修飾方法である。

ビスブレーキングのための１の好ましいポリマーは、プロピレンのホモポリマー、プロピレンのランダムコポリマーまたはプロピレンのヘテロ相コポリマーである。好適なホモ、ランダムおよびヘテロ相ポリプロピレン（ＰＰ）は、従来技術で知られた普通の重合プロセスを使用して製造されることができる。また、ポリプロピレンポリマーは、プロピレンまたはプロピレンと１以上のコモノマー、たとえばエチレンもしくはそれより高級のアルファオレフィンとの単一または多段階プロセスで製造されることができる。重合は、慣用の触媒、たとえばチーグラー・ナッタ、シングルサイト、たとえばメタロセンまたは非メタロセン触媒を使用して、バルク重合、気相重合、スラリー重合、溶液重合またはこれらの任意の組み合わせとして任意の順番で実施されることができる。ポリプロピレンのヘテロ相コポリマーの場合、ホモまたはランダムコポリマーのマトリクスは、たとえば単一段階でまたは上記の多段階プロセスとして製造されることができ、かつ、プロピレンコポリマーのエラストマー（ゴム）部分は、現場（ｉｎ−ｓｉｔｕ）重合として、たとえば別の反応器、たとえば気相反応器中で、先行の１または複数の段階で製造されたマトリクスポリマーの存在下に製造されることができる。あるいは、プロピレンのエラストマー部分は、コンパウンディングによってマトリクス相物質に導入されることができる。ポリプロピレンのヘテロ相コポリマーは、このようにしてポリプロピレンのホモまたはコポリマーのマトリクス相および該マトリクス中に分散されたエラストマー性プロピレンコポリマーを含んでいる。

ビスブレーキングに使用されるフリーラジカル発生剤の量は決定的に重要ではなく、所望のＭＦＲ修飾のレベルに依存する。ビスブレーキングは、文献に記録されている極めて周知の方法および条件を使用して公知の様式で実施されることができる。

本発明はさらに、本発明のビスブレーキング方法によって得られることができるビスブレーキングされたポリマー組成物を提供する。

II．ポリマー組成物

本発明は、かくして上記の「本発明の化合物」であるフリーラジカル発生剤を含んでいるポリマー組成物も提供する。好ましくは、該ポリマー組成物は少なくとも１のポリマー成分および少なくとも１のフリーラジカル発生剤を含んでおり、該フリーラジカル発生剤は式（I）の化合物、たとえば上記でまたは請求項１もしくはこの従属請求項で定義された好まれる実施態様およびこれらの下位群である。

また、ポリマー組成物を製造する方法が提供され、該方法では「本発明の化合物」がポリマー組成物に添加される。

「本発明の化合物」の量は、いうまでもなく所望の修飾方法に応じて様々であることができる。該量の例は、たとえば上記の「１．ポリマーの架橋」の下に示されている。その上、本発明のポリマー組成物は、追加的にさらなる１または複数のフリーラジカル発生剤、たとえば他の「本発明の化合物」を含んでいる。

さらにその上、本発明のポリマー組成物に適したポリマーは限定されることなく、たとえば上記の「１．ポリマーの架橋」の下に記載されたポリマー１）〜４）、好ましくは１）ＬＤＰＥホモおよびコポリマーを含む。

本発明のポリマー組成物は、周知の粉体もしくはペレットの形態、またはポリマー溶融物の形態をしていることができる。本発明のポリマー粉体は、とりわけ重合プロセスから直接得られることができ、任意的にさらに加工され、たとえば篩分され、および／または任意的にさらなる成分で処理されもしくはそれと混合される。

本発明のポリマーペレットは、周知の様式で製造されることができる。本発明のペレットを形成する１の方法では、重合プロセスから得られたポリマー粉体もしくは溶融物、あるいはポリマーペレットは、任意的に他の成分と混合され、そしてたとえば公知のペレット化装置における押出によってペレット化されることができる。「本発明の化合物」は、１）ペレット化段階の前にポリマー組成物の混合物に添加され、または２）ペレット化段階の後に、予備成形されたペレットに「本発明の化合物」を添加することによって混合することによって、および／または任意的に担体媒体中で含浸することによって、本発明のポリマーペレットを得ることができる。

あるいは、「本発明の化合物」は、ポリマー粉体またはポリマーペレットに最終製品の製造ライン中で、たとえばケーブル製造ライン中で直接、添加されることができる。最終製品形成段階に先行する混合段階において、または最終製品形成段階、たとえばケーブルの押出段階の間に、添加は実施されることができる。このような添加は、粉体もしくはペレットの形態をしているポリマー組成物、または当該粉体もしくはペレットの溶融物に実施されることができ、該溶融物は任意的にさらなる成分を含有することができる。

したがって、本発明は、ポリマー組成物およびフリーラジカル生成剤を含んでいるポリマー粉体、ポリマーペレットまたはポリマー溶融物を提供し、この場合当該フリーラジカル生成剤は「本発明の化合物」である。

本発明のペレットまたは粉体の１の好ましい実施態様では、当該ペレットまたは粉体は包装物、たとえば容器、たとえば箱および袋中に入れられる。このような容器はさらなる使用のために供給されることができる。たとえば、最終製造業者、たとえばケーブル製造業者はその場合、何らかのフリーラジカル発生剤を添加する必要なく、ポリマー修飾段階のために本発明のペレットそのものを使用することができる。

その上、本発明のポリマー組成物は、さらに他の成分、たとえば上記の他のポリマー、または添加剤、たとえば安定剤を含有することができる。

本発明のポリマー組成物の１の好ましい実施態様では、当該ポリマー組成物はさらに添加剤、たとえば酸化防止剤、安定剤、加工助剤、焼け防止剤、架橋促進剤もしくは水トリー防止剤、またはこれらの任意の混合物のうちの１以上を含んでいる。酸化防止剤として、立体障害または半立体障害フェノール、任意的に１もしくは複数の官能基で置換されていてもよい芳香族アミン、脂肪族立体障害アミン、有機ホスフェート、チオ化合物、およびこれらの混合物が挙げられることができる。典型的な架橋促進剤は、ビニルまたはアリル基を有する化合物、たとえばトリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート、およびジ、トリもしくはテトラアクリレートを含むことができる。さらなる添加剤として、難燃化添加剤、酸捕捉剤、フィラー、たとえばカーボンブラック、および電圧安定剤が挙げられることができる。すべての上述の添加剤はポリマー分野において周知である。このような組成物はワイヤおよびケーブルの用途に、たとえば以下に検討される本発明のケーブルに非常に有用である。

本発明は、さらに（ａ）１以上のフリーラジカル発生剤を使用するフリーラジカルの生成によってポリマー組成物を架橋する方法において、当該架橋段階の分解生成物として、以下の「ＧＣ分析手順」の下に記載された方法に従って測定されたときに３００（重量）ｐｐｍ未満の量においてメタンを生成することによって、架橋が実施される上記方法を提供する。好ましくは、当該架橋段階は、当該架橋段階の分解生成物としてメタンを生成することなく実施される。フリーラジカル発生剤を使用するラジカル反応によってポリマー組成物を架橋する当該方法の好ましい実施態様は、架橋されたポリマー組成物をもたらし、かつ以下の「ＧＣ分析手順」の下に規定されたように測定されたときに３００（重量）ｐｐｍ未満、好ましくは２００（重）ｐｐｍ未満、好ましくは１００（重量）ｐｐｍ未満、より好ましくは０〜５０（重量）ｐｐｍのＣＨ_４含有量を生成する。

本発明は、また独立に（ｂ）１以上のフリーラジカル発生剤を使用するフリーラジカル生成によってポリマー組成物を架橋する方法において、「本発明の化合物」、好ましくは式（I）の化合物を使用して架橋が実施される上記方法を提供する。好まれる架橋方法は上記の方法（ｂ）である。要求の厳しい最終用途では、方法（ｂ）に従う当該架橋が、架橋段階の間にメタン（ＣＨ_４）を生成しないフリーラジカル発生剤を使用して実施されることが好まれる。

好ましくは、架橋方法は「架橋条件」下に実施され、これは本明細書ではフリーラジカル剤の分解条件下を意味する。たとえば、高められた温度が典型的にはラジカルの分解、したがって架橋段階を促進するために使用される。その上、「当該フリーラジカル発生剤から生じるＣＨ_４の不存在下に」とは、フリーラジカル発生剤が、架橋段階の間にその分解生成物としてＣＨ_４をもたらさないことを意味する。

本発明は、また上記の本発明の架橋方法によって得られることができる架橋されたポリマー組成物も提供する。

本発明の架橋方法および架橋されたポリマー組成物の好ましい実施態様では、当該フリーラジカル発生剤は「本発明の化合物」である。

当該架橋方法は、上記の「１．ポリマーの架橋」の下にさらに定義されている。

III．最終用途

１．物品

本発明の新規な原理は、ポリマーの多種多様な最終用途において大いに実施可能である。

したがって、本発明はさらに、以上および以下で、好ましくは上記の「II．ポリマー組成物」の下で、または特許請求の範囲で定義された本発明のポリマー組成物を含んでいる物品を提供し、該ポリマー組成物は本明細書では以下、「本発明のポリマー組成物」と呼ばれる。

１．１ケーブル

１の好ましい実施態様では、本発明の当該物品は、１以上の層で囲まれた導体を含んでいるケーブルであって、少なくとも１の層が当該本発明のポリマー組成物を含んでいるケーブルである。

「導体」の語は、以上および以下の本明細書では導体が１以上のワイヤを含んでいることを意味する。その上、ケーブルは１以上のこのような導体を含んでいることができる。好ましくは、該導体は電気伝導体である。

本発明のケーブルの１の実施態様では、少なくとも１の層が、当該本発明のポリマー組成物を含んでいる絶縁層である。

本発明のケーブルの他の実施態様では、少なくとも１の層が、当該本発明のポリマー組成物を含んでいる半導電層である。「半導電層」とは、本明細書では当該層がカーボンブラックを含んでおり、かつ、２３℃もしくは９０℃で測定されたときに１０００００Ω・ｃｍ以下の体積抵抗率を有し、または小板を使用するＩＳＯ ３９１５に従って測定されたときに２３℃で１００Ω・ｃｍ以下、もしくは９０℃で１０００Ω・ｃｍ以下の体積抵抗率を有することを意味する。

さらなる実施態様では、本発明のケーブルは被覆層と、絶縁層、および当該被覆層によって囲まれた半導電層から選択された任意的な１以上の層、とを含んでおり、この場合に当該被覆層は当該本発明のポリマー組成物を含んでいる。

本発明のケーブルの１のさらなる実施態様として、絶縁層および任意的な被覆層を含んでいる低電圧ケーブルが提供され、この場合に当該絶縁層は当該本発明のポリマー組成物を含んでいる。

本発明のケーブルのさらなる実施態様として、内側半導電層、絶縁層および外側半導電層をこの順番で少なくとも含んでおり、任意的に絶縁層によって囲まれた電力ケーブルが提供され、この場合に当該層のうちの少なくとも１は、好ましくは少なくとも内側半導電層および絶縁層は、当該本発明のポリマー組成物を含んでいる。

本発明の文脈では、低電圧ケーブルとは１ｋＶ以下の電圧で電力を輸送するケーブルである。電力ケーブルとは、任意の電圧で電力を輸送する、典型的には１ｋＶ超の電圧で用いられる、エネルギーを輸送するケーブルであると定義される。電力ケーブルにかけられる電圧は、交流（ＡＣ）、直流（ＤＣ）、または過渡（インパルス）であることができる。好まれる実施態様では、本発明に従って調製された電力ケーブルは６ｋＶ超の電圧で電力を輸送し、とりわけ中電圧（ＭＶ）、高電圧（ＨＶ）および超高電圧（ＥＨＶ）電力ケーブルとして知られ、これらの語は周知の意味を有し、このようなケーブルの電力輸送レベルを表す。

本発明の当該電力ケーブルの当該外側半導電層は、非可剥性、すなわち接合性かつ非剥離性、または可剥性、すなわち非接合性かつ剥離性であることができる。当該語はワイヤおよびケーブルの分野において周知の意味を有する。

２．物品の調製方法

本発明は、さらに当該本発明のポリマー組成物を使用することによって物品を製造する方法を提供する。

２．２．ケーブルの調製方法

本発明の物品を調製する方法の好ましい実施態様は、１以上の層を導体上に、好ましくは（共）押出によって施与する段階を含むケーブルを製造する方法であり、該層はポリマー組成物を含んでおり、この場合に少なくとも１の層が当該本発明のポリマー組成物を含んでいる。

「（共）押出」の語は、本明細書では、従来技術で周知のように、２以上の層の場合に、当該層が別々の段階で押出されることができることを、または当該層のうちの少なくとも２またはすべてが同じ押出段階で共押出されることができることを意味する。

本発明の当該方法では、層物質の成分は、別の混合機中で混合され、そしてその後に当該層を製造するための押出機に導入され、または押出機に直接添加されその中で混合され、そしてその後に層が形成される。添加剤およびさらなる成分が混合段階の間に添加されることができる。押出機中の混合物は、高められた温度に、典型的にはポリマー成分の融点超に付され、そして次に当該分野において極めて周知の様式で導体上に（共）押出される。たとえば、慣用の押出機および混合機が本発明の方法に使用されることができる。

上記の本発明のポリマー粉体、ポリマーペレットまたは溶融物は、当該本発明のポリマー組成物を含んでおり、ケーブルを調製する当該方法にそれぞれ同等に使用されることができ、またこれらはこれらがケーブル調製段階で使用される前に調製されることができ、またはこれらは、たとえば上の「II．ポリマー組成物」の下に記載されたようにケーブル製造プロセスの間にケーブル製造ラインにおいて直接、調製されることができる。したがって、１）「本発明の化合物」を含んでいる本発明のポリマー組成物の予備形成された粉体もしくはペレットが、ケーブル製造ラインに付されることができ、または２）当該「本発明の化合物」は、１もしくは複数のケーブル層を形成する前にペレットもしくは粉体と一緒に混合段階に添加されることができる。このような混合段階は、ケーブル製造ライン中に配置された別の混合装置における別の混合段階であって、ケーブル層形成段階、たとえば押出段階に先行することができる。あるいは、「本発明の化合物」は、層形成段階の間に、たとえば押出機中に添加されることができ、そうすることによってポリマー粉体またはポリマーペレットの添加とともに、またはその後に押出機に導入されることができる。押出機への添加点は限定されておらず、そうであることによって「本発明の化合物」は、押出機の入口でまたは押出機に沿って配置された下流の供給点で添加されることができる。したがって、「本発明の化合物」の添加は、ポリマー物質が固形の非溶融状態、部分的に溶融された状態、または溶融状態、すなわち溶融混合物にある時点で行われることができる。層物質の得られた溶融混合物は、次に導体上へと（共）押出されて、ケーブル層を形成する。本発明の好まれるケーブル調製方法では、低電圧ケーブル、またはより好ましくは上記の１．１．ケーブルの下に定義された本発明の電力ケーブルが製造される。得られたケーブルは最終使用への適用のためにさらに加工されることができる。

典型的には、本発明のケーブルはケーブル層の形成の後に架橋される。本発明はさらに、１以上のフリーラジカル発生剤を使用するラジカル反応によってケーブルを架橋する方法（Ｃ１）において、ポリマー組成物を含んでいる１以上の層を導体上に施与する段階であって、少なくとも１の層が１以上のフリーラジカル発生剤を含んでいる段階、当該１または複数のフリーラジカル発生剤を含んでいる当該少なくとも１の層をラジカル反応によって架橋する段階、および架橋されたケーブルをその後の使用のために慣用の様式で回収する段階を含み、当該方法において、当該架橋段階の分解生成物として、以下の「ＧＣ分析手順」の下に記載された方法に従って測定されたときに３００（重量）ｐｐｍ未満の量においてメタンを生成することによって当該架橋が実施される、方法を提供する。好ましくは当該架橋段階（Ｃ１）は、当該架橋段階の分解生成物としてメタンを生成することなく実施される。

１以上のフリーラジカル発生剤を使用するラジカル反応によってケーブルを架橋するためのさらなる独立の架橋方法（Ｃ２）は、ポリマー組成物を含んでいる１以上の層を導体上に施与する段階であって、少なくとも１の層が１以上のフリーラジカル発生剤を含んでいる段階、当該１または複数のフリーラジカル発生剤を含んでいる当該少なくとも１の層をラジカル反応によって架橋する段階、および架橋されたケーブルをその後の使用のために慣用の様式で回収する段階を含み、フリーラジカル発生剤としての「本発明の化合物」の存在下に、好ましくは以上でおよび以下の特許請求の範囲で定義された式（I）の化合物の存在下に当該架橋が実施される。

本発明の上記の架橋方法では、架橋条件は、とりわけ使用された物質およびケーブルのサイズに応じて様々であることができる。本発明の架橋は、たとえば公知の様式で、好ましくは高められた温度で実施される。好ましくは、架橋段階の間のケーブル層中の最低温度は１４０℃超、より好ましくは１５０℃超、たとえば１６０〜２１０℃である。架橋は液状またはガス状媒体中で、たとえば不活性ガス雰囲気中、たとえばＮ_２雰囲気中で実施されることができる。本発明の架橋段階の間の圧力は、不活性雰囲気中で典型的には２０バールまで、好ましくは１３バールまで、たとえば１０〜１５バールである。当該本発明の架橋段階は、上記の「１．ポリマーの架橋」の下におよび上記の「II．ポリマー組成物」の下にも記載されている。

本発明の架橋方法のさらに好ましい実施態様は、架橋されたケーブルを冷却媒体中、たとえばガスまたは液体中、たとえばＮ_２、油もしくは水中で、好ましくは加圧条件下に冷却するさらなる段階を含む。冷却は冷却帯域中で実施され、該冷却帯域は任意的に先行の架橋帯域と一体化されていてもよく、たとえば公知の加硫管中で冷却は実施される。例としてのみのために、カテナリー式連続加硫（ＣＣＶ）管が挙げられることができる。導体に最も近い層の温度は冷却帯域／段階の始まりにおいて、典型的には２００℃未満、たとえば１６０〜１９０℃である。本発明の冷却段階の間の圧力は、典型的には大気圧より上、たとえば２０バールまで、好ましくは１３バールまで、たとえば１０〜１２バールに保たれる。ケーブル層の温度がそのポリマー層物質の融点よりも明らかに下であるときに、ケーブルは加圧冷却段階から取り出される。したがって、本発明の架橋されたケーブルは、加圧冷却帯域の出口において、たとえば当該ケーブルの導体の温度が層ポリマー物質に応じて１１０℃未満、好ましくは７０〜９０℃であるときに、本発明の加圧冷却段階を出て行くことができる。

架橋および冷却段階は普通、加圧条件下に実施されて、たとえば過酸化物からの揮発性分解生成物によるボイドの形成を防ぐ。本発明の架橋方法の好ましい実施態様は、このようにして架橋されそして冷却されたケーブルを加圧冷却帯域から、導体において測定されたときに従来技術におけるよりも高い温度で取り出すことを可能にする。また好ましくは、冷却は、従来技術と比較してより低い圧力で実施されることができる。

任意的に、所望により、本発明の架橋されたケーブルは、ケーブルのさらなる冷却のために当該加圧冷却段階の後で、追加的な非加圧冷却段階に付されることができる。

本発明のケーブル調製方法は、任意的に、冷却段階から来るケーブルのさらなる回収段階を含む。ケーブルを公知の様式でケーブルドラム上に巻くことによって、回収は実施されることができる。

本発明の方法のさらなる実施態様では、冷却段階から得られ、そして任意的に回収され、たとえばケーブルドラムに巻かれたケーブルは、特定の用途に必要であれば、とりわけ本発明の当該架橋段階からひょっとしたらもたらされるかもしれない何らかの揮発性分解生成物を除きまたは低減するために、任意的に後続の脱ガス段階に付されてもよい。当該脱ガス段階では、本発明のケーブルは、好ましくはある時間、環境温度か、あるいは高められた温度中に曝露される。例としてのみ挙げれば、当該脱ガス温度は、１〜４週間の期間、たとえば５０〜８０℃であることができる。架橋方法の１の実施態様では、当該揮発性副生成物のレベルが下げられている故に、当該脱ガス段階はかなり短縮され、または回避さえもされることができる。

本発明の上記方法によって製造された本発明のケーブルは、最後にさらに加工され、たとえば公知の様式で後続の仕上げ段階において保護層で保護され、および／または任意的に被覆層によって覆われ、そしてその最終使用のために回収されることができる。

本発明はこのようにして、上記の架橋されたポリマー組成物を含んでいる架橋されたケーブル、好ましくは架橋された低電圧ケーブルまたは電力ケーブル、より好ましくは上記の架橋された電力ケーブルも提供する。好ましくは、当該架橋されたケーブルは上記の架橋方法のいずれによっても得られることができる。

本発明の架橋方法の１の実施態様では、その中の１または複数のケーブル層中の最小の架橋度がＩＥＣ ６０５０２に規定された要件を満たすところの架橋されたＭＶケーブル、またはその中の１または複数のケーブル層中の最小の架橋度がＩＥＣ ６０８４０に規定された要件を満たすところの架橋されたＨＶケーブル、から選択される架橋された電力ケーブルが製造され、これらの規格はワイヤおよびケーブルの分野において周知である。

好都合な「本発明の化合物」は好ましいフリーラジカル発生剤であり、これは、たとえばケーブル製造プロセスにおいて製品の品質を改良するために使用されることができる。本発明のおかげでポリマー製品、たとえばケーブル層の中のボイドの量は低減されまたは回避さえされることができる。というのは、たとえば「本発明の化合物」がポリマーを修飾するために使用されたときに、より少ない揮発性分解生成物がそれから生成され、または全く生成されないからである。その上、本発明はケーブルの加工性を、とりわけより安全なおよびより迅速な加工の点において改良することをも可能にする。たとえば、本発明の架橋方法はより迅速および／またはより経済的であることができる。というのは、所望であれば、冷却および／または脱ガス段階の双方が、短縮された時間でおよび／またはより省エネルギーの様式で実施されることができるからである。

測定方法

他様に述べられない限り、以下の測定方法が使用されて、発明の詳細な説明の部および特許請求の範囲においてならびに実験の部において一般的に規定された特性が測定された。

メルトフローレート

メルトフローレート（ＭＦＲ）はＩＳＯ １１３３に従って測定され、ｇ／１０分単位で表される。ＭＦＲはポリマーの流れ性、したがってその加工性の指標である。メルトフローレートが高ければ高いほど、ポリマーの粘度はそれだけ低くなる。ＭＦＲはポリエチレンの場合１９０℃で測定され、および様々な荷重、たとえば２．１６ｋｇ（ＭＦＲ_２）または２１．６ｋｇ（ＭＦＲ_２１）で測定されることができる。ＭＦＲはポリプロピレンの場合２３０℃で測定される。

密度

密度はＩＳＯ １１８３Ｄに従って測定された。サンプル調製はＩＳＯ １８７２−２に従って実施された。

ゲル含有量

試験に付されるポリマー組成物から成り以下の「サンプルの調製、架橋」に従って調製された、架橋されたサンプルを使用して、ＡＳＴＭ Ｄ ２７６５−０１、方法Ａに従ってゲル含有量は測定された。

ケーブル上のゲル含有量は、ＡＳＴＭ Ｄ ２７６５−０１方法Ｂを使用して実施される。

該方法ＡおよびＢは同等の結果を示す。

ＧＣ分析手順

上でおよび以下の特許請求の範囲で定義された、本発明の「化合物」、ポリマー組成物、ケーブルならびにその調製方法および修飾方法の定義では、（重量）ｐｐｍ単位でまたは「存在せず」として示された揮発分の、たとえばＣＨ_４の含有量は、修飾された、たとえば架橋されたサンプルからガスクロマトグラフィー（ＧＣ）によって測定される。

該試験は、フリーラジカル発生剤から生成された揮発分の、たとえばメタンの含有量を測定するために使用される。試験用フリーラジカル発生剤は、５０％のゲル含有量、好ましくは少なくとも５０％のゲル含有量として表された架橋度が達成されるような量で使用される。該サンプルの架橋条件は決定的に重要ではなく、たとえば以下の「サンプルの調製、架橋」の下に記載されたように実施されることができる。

修飾された、たとえば架橋された組成物、たとえば小板またはケーブルから、１．５ｍｍの厚さを有する１ｇのサンプル試料を取ることによって、揮発分は測定される。１または複数の架橋された層を含んでいるケーブルの場合、当業者に知られた様式で、架橋／冷却帯域の出口で、たとえば加圧冷却段階後の加硫管の出口で取られた、架橋され冷却されたケーブルサンプルの層物質から、サンプル試料は取られる。

当該サンプル試料からの揮発分の（ヘッドスペースボトル（以下を参照せよ。）への）収集は、修飾段階が停止された後１時間以内に開始され、または架橋され冷却されたケーブルの場合、架橋／冷却帯域の出口でケーブルサンプルが取られた後１時間以内に開始される。

１．５ｍｍの厚さおよび１ｇの重量のサンプル試料が、幅１００ｍｍおよび長さ１００ｍｍである小板の中央から切り出される。得られたサンプル（試料）は、アルミニウムクリンプカップ入りの密閉された１２０ｍｌのヘッドスペースボトル中に入れられ、そして当該サンプル中に存在する何らかのガス状揮発分を収集するために６０℃で１．５時間熱処理される。次にサンプルボトル中に捕集されたガスの０．３〜０．５ｍｌがガスクロマトグラフ中に注入され、そこで揮発分、たとえばメタンの存在および含有量が測定され、これは公知の様式で測定されるのが望ましい。正副のサンプルが分析され、およびフリーラジカル発生剤／修飾のない「ゼロサンプル」が参照物として使用される。ここで使用された機器はＶａｒｉａｎ ３４００、Ｃｈｒｏｍｐａｃｋ社によって納入された０．５３ｍｍ×５０ｍのＡｌ_２Ｏ_３／Ｎａ_２ＳＯ_４カラム付きであった。

ケーブルからの試料

１．５ｍｍの厚さおよび１ｇの重量のサンプル試料が、当該ケーブルサンプルの導体を囲む１または複数のポリマー層の環の（半径方向において）中央の距離から（すなわち、当該ケーブル層の環の１／２の半径の距離において）、当該ケーブルサンプルから長手方向に切り出される。揮発分の収集および測定は上記のように実施された。

小板からの試料

（重量）ｐｐｍ単位で、または「存在せず」として示される揮発性の、たとえばＣＨ_４の含有量は、上記の「サンプルの調製、架橋」と表題された節に記載された手順に従って修飾された、たとえば架橋されたサンプル小板からガスクロマトグラフィー（ＧＣ）によって測定される。試験用組成物は、２部の試験用過酸化物および１００部の試験用ポリマー（すなわち、５０％以上の架橋度を生じるのに十分なもの）を含有している。

１．５ｍｍの厚さおよび１ｇの重量のサンプル試料が、幅１００ｍｍおよび長さ１００ｍｍである小板の中央から切り出される。揮発分の収集および測定は上記のように実施された。

物質

参照物についておよびこの適用の実施例についての各試験では、参照ポリマー、すなわち何らかの添加剤、たとえば有機過酸化物が添加されていないポリマーについての、および試験される組成物、すなわち有機過酸化物を含有する参照ポリマーについての試験の段取りは同じであった。

不飽和ポリマー：該ポリマーはポリ（エチレン−コ−１，７−オクタジエン）である。

ポリ（エチレン−コ−１，７−オクタジエン）の製造

５段プレ圧縮機および中間冷却器付き２段超圧縮機中でエチレンが圧縮されて、約２９５０バールの初期反応圧力に達した。圧縮機の総吐出量は約３０トン／時であった。圧縮機領域にプロピレン約１２０ｋｇ／時が連鎖移動剤として添加されて、３．２ｇ／１０分のＭＦＲを維持した。ここで１，７−オクタジエンも約５０ｋｇ／時の量で反応器に添加された。約４０ｍｍの内径および約１２００メートルの全長を有するフロントフィード３ゾーン型管状反応器の予熱区画中で、圧縮された混合物が約１６５℃まで加熱された。商業的に入手可能な、イソドデカン中に溶解された過酸化物ラジカル開始剤の混合物が、発熱重合反応に十分な量で予熱器の直後に注入されて、約２８０℃のピーク温度に達し、その後約２５０℃まで冷却された。後続の第二および第三のピーク反応温度はそれぞれ約２８０℃および約２７０℃であり、中間の冷却によって約２５０℃まで下がった。反応混合物はキック式弁によって減圧され、冷却され、そしてポリマーが未反応ガスから分離された。

得られたポリマーは、１．２８６／１０００ＣのＣ−Ｃ炭素二重結合の総数を有しており、ビニル基の数はビニル基０．９９４／１０００Ｃであった。該物質の密度は９２０ｋｇ／ｍ^３、およびＭＦＲ（２．１６ｋｇ）＝３．２ｇ／１０分であった。

架橋剤として本発明の化合物（I）を含有する本発明の実施例、架橋剤としてジクミルパーオキシドを有する比較例および架橋剤を含有していない参照例を試験するのに、上記の不飽和ポリマーが使用された。

商用の参照有機過酸化物であるジクミルパーオキシドは、ＡｋｚｏＮｏｂｅｌ社によって供給された。

サンプルの調製、含浸

試験用ポリエチレンペレットが、１．５ｍｍの篩を備えたＲｅｔｓｃｈ磨砕機中で微粉へと磨砕された。得られた粉体は、ペンタン中に溶解された試験用過酸化物溶液を含浸されて、最後にペンタンが蒸発し終わって、試験用過酸化物と試験用ポリマーとの乾燥粉体を与えた。架橋された試験用組成物のゲル含有量が下記のように試験されたときに、試験用組成物の内容は３部の試験用過酸化物および１００部の試験ポリマーであった。揮発分含有量がＧＣ分析手順に記載されたように測定されたときに、該試験用組成物の内容は２部の試験用過酸化物および１００部の試験用ポリマーであった。

サンプルの調製、架橋

試験用小板は以下の大きさおよび架橋サイクルを有していた。すなわち、下記のゲル含有量の測定に使用されたときに、小板は長さ１００ｍｍ、幅１００ｍｍ、および厚さ０．１ｍｍであり、また揮発分含有量が以下のＧＣ分析手順に記載されたように測定されたときに、該小板は長さ１００ｍｍ、幅１００ｍｍ、および厚さ１．５ｍｍであった。架橋はＳｐｅｃａｃプレス中で実施され、その場合組成物は５バールで１２０℃に１分間保たれ、次に温度が６０℃／分で１分間上げられて、５バールで１８０℃に達し、そして５バールで１８０℃に１２分間保たれ、引き続いて５バールで３０分間にわたって環境温度まで冷却された。

Ａ．１−メチル−１−フェニルウンデシルアルコール

１０ｍｌのジエチルエーテル中２．４３ｇ（０．１モル）のマグネシウム削りくずの懸濁物に、０．１ｍｌの１，２−ジブロモエタンが添加され、そして混合物が撹拌された。２０ｍｌのジエチルエーテル中２２．１７ｇ（０．１モル）の１−ブロモデカンが滴下され、混合物が１５分間還流され、それから冷却された。２０ｍｌのジエチルエーテル中９．６１ｇ（０．０８モル）のアセトフェノンが、該混合物を氷浴上で冷却しながら添加された。氷浴が取り除かれ、そして反応混合物が室温で３０分間撹拌された。次に１５０ｍｌの水および１００ｇの氷中３０ｇの塩化アンモニウムのスラリーを激しく撹拌しながら、その中に上記の混合物が注がれた。混合物がろ過され、エーテル層が分離され、そして水性層が５０ｍｌのエーテルで２回抽出された。有機層は一緒にされ、水、１０％ＮａＨＳＯ_３、塩水で洗われ、乾燥され、そして蒸発されて、２２．４８ｇの清澄な油を与えた。該油は、ペンタンを使用する乾燥カラムクロマトグラフィーで精製された。溶離液が蒸発されて、１７．２２ｇ（８２％）の１−メチル−１−フェニルウンデシルアルコールを粘稠無色の油として与えた。

Ｂ．１−メチル−１−フェニルウンデシルヒドロペルオキシド

１０．５０ｇ（０．０４モル）の１−メチル−１−フェニルウンデシルアルコールが５０ｍｌのジクロロメタン中に溶解され、氷浴中で冷却され、１０．６ｍｌ（１２．２９ｇ、０．０８モル）の臭化トリメチルシリルが添加され、そして混合物が湿分から保護されながら１時間撹拌された。この溶液が１００ｍｌのエーテルで希釈され、５０ｍｌの水で４回および塩水で洗われ、乾燥され、そして蒸発されて、粗２−フェニル−２−ブロモドデカンを与えた。ＴＨＦ中２．３モル濃度の過酸化水素３５ｍｌ（０．０８モル）がこの臭化２−フェニル−２−ドデシルに添加され、混合物が氷浴上で冷却された。８．８４ｇ（０．０４モル）のトリフルオロ酢酸銀が添加された。７０ｍｌの濃ＮａＨＣＯ_３が添加され、そして混合物がろ過された。反応フラスコおよびフィルターケーキがジエチルエーテルですすがれた。水性相が分離され、そして有機相が濃ＮａＨＣＯ_３、５０ｍｌの水、塩水で洗われ、乾燥され、そして蒸発されて、油を与えた。該油は２：８のエーテル：ペンタンを溶離液として使用するフラッシュクロマトグラフィーによって精製された。１−メチル−１−フェニルウンデシルヒドロペルオキシドの収率は３０％であった。

Ｃ．ジ−（１−メチル−１−フェニルウンデシル）パーオキシド

０．９４２ｇ（３．６ミリモル）の１−メチル−１−フェニルウンデシルアルコールが５ｍｌのジクロロメタン中に溶解され、１ｍｌの臭化トリメチルシリル（７．２ミリモル）が添加され、そして混合物が湿分から保護されながら１時間撹拌された。この溶液が１５ｍｌのジエチルエーテルで希釈され、水（３×１０ｍｌ）、１５ｍｌの塩水で洗われ、乾燥され、そして蒸発されて、１．１８ｇの粗２−フェニル−２−ブロモドデカンを与えた。７９５ｍｇのトリフルオロ酢酸銀（３．６ミリモル）が５ｍｌのＴＨＦ中に溶解された。該粗臭化物に１０ｍｌのＴＨＦ中に溶解された５００ｍｇの１−メチル−１−フェニルウンデシルヒドロペルオキシド（１．８ミリモル）が添加された。この混合物が氷塩浴中で−１５℃まで冷却され、そして該トリフルオロ酢酸銀溶液がピペットで添加された。２ｍｌの塩水が次に添加され、引き続いて１０ｍｌの濃ＮａＨＣＯ_３が添加された。反応混合物が撹拌され、そしてろ過された。反応フラスコおよびフィルターケーキが１５ｍｌのジエチルエーテルですすがれた。水性相が分離され、そして有機相が濃ＮａＨＣＯ_３、１５ｍｌの水、１５ｍｌの塩水で洗われ、乾燥され、そして蒸発されて、１．４０ｇの黄色がかった油を与えた。１：９のエーテル：ペンタン混合物を溶離液として使用して、精製が行われた。収量は４０９ｍｇ（４３％）であった。^１３Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３）δ １４．３３、２２．９１、２３．９６、２４．０６、２４．１９、２９．５５、２９．７２、２９．８２、３０．２４、３２．１３、４０．６８、４０．９７、８４．１８、１２６．１６、１２６．６９、１２７．８６、１４５．５９、１４５．７１。

Ａ．ジ（１−メチル−シクロヘキシル）パーオキシド

１−メチルシクロヘキサノール（３０ｇ、０．２６モル）が１００ｍＬの三口丸底フラスコ中に入れられ、撹拌された。フラスコは塩水／氷浴中で冷却され、滴下ロートが取り付けられ、一定流量のＮ_２供給が取り付けられた。滴下ロートに９８％硫酸（１６．１４ｍｌ）および水（６．４５ｍｌ）が仕込まれて、７０％硫酸溶液となった。これが該１−メチルシクロヘキサノールに滴下され、撹拌が続けられて、粘稠な茶色の混合物を与えた。浴に塩水／氷が再投入され、滴下ロートが水ですすがれ、３５％過酸化水素（６．９８ｍＬ、０．１２５モル）が新たに仕込まれ、そして滴下された。この溶液は２相に分離した。シクロヘキサノール（１５０ｍＬ）が添加され、混合物が分液ロートに移された。水性画分がシクロヘキサンのもう一つの小分け分（１５０ｍｌ）で抽出され、合体された有機画分が１モル濃度のＮａＯＨ（２×１００ｍＬ）、水（２×１５０ｍＬ）で洗われ、乾燥され、そして蒸発されて、粘稠な無色の油（１２．９８ｇ）を与えた。該油はシリカゲル上で吸着され、次にシリカゲルカラム上に置かれ、シクロヘキサンで溶離された。減圧で蒸発後、ジ（１−メチル−シクロヘキシル）パーオキシドの無色の油０．７ｇが得られた。^１３Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３）δ２２．４５、２５．０１、２５．９５、３５．３９、７８．５８。

ジ（１−メチル−シクロペンチル）パーオキシドの調製
（Ｒ^１＝メチル；Ｒ^２＋Ｒ^３はＣ^１と一緒にシクロペンチル環を形成し、およびＲ^１'＝メチル；Ｒ^２'＋Ｒ^３'はＣ^１'と一緒にシクロペンチル環を形成する。）

Ａ．ジ（１−メチル−シクロペンチル）パーオキシド

２５０ｍｌの三口丸底フラスコに５０ｍｌの添加ロートが取り付けられ、フラスコが＜０℃に冷却された。３０ｇの１−メチルシクロペンタノール（０．３モル、１等量）がフラスコに添加された。７０％Ｈ_２ＳＯ_４溶液が調製され、氷浴中で冷却された。該Ｈ_２ＳＯ_４（１２．７１ｍｌ、０．９１モル、３等量）が１５分間にわたって滴下され、そしてすべての１−メチルシクロペンタノールが溶解するのを許すために、反応混合物が約２．５時間撹拌された。反応系を撹拌しながら、８．１１ｍｌの３５重量％Ｈ_２Ｏ_２（０．２４モル、０．８等量）が１５分間にわたって滴下された。反応系は一晩放置撹拌された。反応混合物が分液ロートに移され、各回５０ｍｌのペンタンで３回抽出された。有機層が集められ、水性層が取り除けられた。有機層は各回５０ｍｌの１規定ＮａＯＨで３回抽出されて、過剰の酸が除かれた。有機層が集められ、乾燥され、そして濃縮された。ペンタンを移動相として使用するシリカカラム上のクロマトグラフィーによって、残留物が精製された。生成物の画分が濃縮されて、９７３ｍｇのジ（１−メチル−シクロペンチル）パーオキシドが無色の油として得られた。^１３Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３）δ ２４．４３、２４．７５、３７．１３、８９．２３。

ゲル含有量

上記のように調製されたＬＤＰＥコポリマーのゲル含有量が、上記の方法に従って測定され、結果が下に示される（表１）。

ＧＣ分析

生成されたＣＨ_４の量を求めるために、ＧＣ分析が実施された。実施例が、ジクミルパーオキシドを使用するサンプルと比較される。ジクミルパーオキシドは今日使用されている慣用溶液を代表する。結果が下に提示される（表２）。

本発明の架橋されたケーブルの調製

内側半導電層、絶縁層および外側半導電層を含んでいる、実験的な試験のための電力ケーブルが、慣用の押出機ラインおよび慣用の押出条件を使用して当該層を所与の順番で導体上に共押出することによって調製される。

層物質は慣用のポリマーグレードであり、各層は架橋剤として本発明の過酸化物化合物を含んでいる。

ケーブル中に使用された半導電性物質は、内側および外側半導電性物質の双方として、４０重量％のファーネスブラックを含有する（１７重量％のブチルアクリレート含有量を有する）ポリ（エチレン−コ−ブチルアクリレート）ポリマーである。該組成物は、ポリキノリンタイプの酸化防止剤で安定化され、かつ、架橋剤として１重量％の本発明の過酸化物を含有している。

中間絶縁層は、２重量％の本発明の過酸化物および０．２重量％の４，４'−チオビス（２−３級ブチル−５−メチルフェノール）を含有する低密度ポリエチレンＬＤＰＥ（ＭＦＲ_２＝２ｇ／１０分）から構成される。

得られたケーブルは、押出直後に慣用の加硫管に付され、周知の架橋条件を使用する公知の様式で架橋される。架橋後、次にケーブルは当該加硫管の冷却帯域中で所望の圧力および温度で冷却される。導体で測定されて所望の温度に到達したときに、冷却段階は停止される。典型的には、同じゲル含有量までであるが、架橋剤としてジクミルパーオキシドを使用して架橋された対応するケーブルと比較して、冷却段階はより低い圧力で実施されることができ、および／または冷却段階は導体におけるより高い温度で停止されることができる。架橋され冷却された層はケーブルドラムに巻かれ、そして脱ガス段階に移送されて、１または複数の揮発物含有分がもし在れば除かれる。この段階は典型的には、同じゲル含有量までであるが、架橋剤としてジクミルパーオキシドを使用して架橋された対応するケーブルと比較して、より低い温度でおよび／またはより短い期間で行われることができる。

Claims (19)

1. 式（I）
   

   

   の有機過酸化物である化合物であって、
   式（I）において
   Ｒ^１およびＲ^１'が同じまたは異なっており、それぞれ、分枝鎖もしくは直鎖の（Ｃ６〜Ｃ３０の）アルキルまたはメチルであり、
   Ｒ^２、Ｒ^２'、Ｒ^３およびＲ^３'がそれぞれ独立に、Ｈ、非置換の飽和もしくは部分的に不飽和のヒドロカルビル、または非置換の芳香族ヒドロカルビルであり、または
   Ｒ^２およびＲ^３が、該Ｒ^２およびＲ^３が結合されている炭素原子（Ｃ^１）と一緒に、非置換の飽和もしくは部分的に不飽和の３〜１４のＣ原子の炭素環部分を形成し、Ｒ^２およびＲ^３において、当該炭素環が、４〜１４の環原子を有する他の環系と縮合されていてもよく、または
   Ｒ^２'およびＲ^３'が、該Ｒ^２'およびＲ^３'が結合されている炭素原子（Ｃ^１'）と一緒に、非置換の飽和もしくは部分的に不飽和の３〜１４のＣ原子の炭素環部分を形成し、Ｒ^２'およびＲ^３'において、当該炭素環が、４〜１４の環原子を有する他の環系と縮合されていてもよい、
   但し、Ｒ^１、Ｒ^２およびＲ^３のうちの少なくとも２、ならびにＲ^１'、Ｒ^２'およびＲ^３'のうちの少なくとも２はそれぞれ、Ｈおよび直鎖または分岐鎖の、飽和または部分的に不飽和の（Ｃ１〜Ｃ４の）ヒドロカルビル以外のものであるところの
   上記化合物、ただし、ジ（１−メチルシクロペンチル）パーオキシドを除く。
2. Ｒ^２およびＲ^３が、該Ｒ^２およびＲ^３が結合されている炭素原子（Ｃ^１）と一緒に、置換されていない３〜１２の環Ｃ原子の炭素環部分を形成しており、かつ、当該炭素環式の環系が４〜１４の環原子を有する他の環系と縮合されていてもよい；および／または
   Ｒ^２'およびＲ^３'が、該Ｒ^２'およびＲ^３'が結合されている炭素原子（Ｃ^１'）と一緒に、置換されていない３〜１２の環Ｃ原子の炭素環部分を形成しており、かつ、当該炭素環式の環系が４〜１４の環原子を有する他の環系と縮合されていてもよい、
   請求項１に従う式（I）の化合物。
3. Ｒ^２およびＲ^３が、該Ｒ^２およびＲ^３が結合されている炭素原子（Ｃ^１）と一緒に、ならびに／またはＲ^２'およびＲ^３'が、該Ｒ^２'およびＲ^３'が結合されている炭素原子（Ｃ^１'）と一緒に、置換されていない飽和もしくは部分的に不飽和の単環式もしくは二環式の（Ｃ４〜Ｃ１４の）炭素環を形成している、請求項１または２に従う式（I）の化合物。
4. Ｒ^２'およびＲ^３'ならびに該Ｒ^２'およびＲ^３'が結合されている炭素原子（Ｃ^１'）によって形成された環系が、Ｒ^２およびＲ^３ならびに該Ｒ^２およびＲ^３が結合されている炭素原子（Ｃ^１）によって形成された環系と同じである、
   請求項１〜３のいずれか１項に従う式（I）の化合物。
5. Ｒ^１およびＲ^１'が、同じまたは異なっており、それぞれ、分枝鎖もしくは直鎖の（Ｃ６〜Ｃ３０の）アルキルまたはメチルを表し、
   かつ
   Ｒ^２およびＲ^３が、該Ｒ^２およびＲ^３が結合されているＣ^１原子と一緒に、置換されていない飽和もしくは部分的に不飽和の単環式もしくは二環式の（Ｃ４〜Ｃ１４の）炭素環を形成し、
   かつ、Ｒ^２'およびＲ^３'が、該Ｒ^２'およびＲ^３'が結合されている炭素原子（Ｃ^１'）と一緒に、置換されていない飽和もしくは部分的に不飽和の単環式もしくは二環式の（Ｃ４〜Ｃ１４の）炭素環を形成している、
   請求項１〜４のいずれか１項に従う式（I）の化合物。
6. Ｒ^２およびＲ^２'が同じ基であり、かつＲ^３およびＲ^３'が同じ基である、請求項１〜５のいずれか１項に従う式（I）の化合物。
7. Ｒ^２およびＲ^２'が同じであり、それぞれメチルを表し、または
   Ｒ^２およびＲ^２'が同じであり、それぞれ（Ｃ６〜Ｃ３０の）アルキルを表す、請求項６に従う式（I）の化合物。
8. Ｒ^３およびＲ^３'が同じであり、それぞれ（Ｃ６〜Ｃ３０の）アルキルを表す、請求項６に従う式（I）の化合物。
9. Ｒ^１およびＲ^１'が同じであり、それぞれメチルを表し、かつ
   Ｒ^２およびＲ^３が、該Ｒ^２およびＲ^３が結合されているＣ^１原子と一緒に、置換されていない飽和もしくは部分的に不飽和の単環式もしくは二環式の（Ｃ４〜Ｃ１４の）炭素環を形成し、
   かつ、Ｒ^２'およびＲ^３'が、該Ｒ^２'およびＲ^３'が結合されている炭素原子（Ｃ^１'）と一緒に、置換されていない飽和もしくは部分的に不飽和の単環式もしくは二環式の（Ｃ４〜Ｃ１４の）炭素環を形成している、
   請求項１〜８のいずれか１項に従う式（I）の化合物。
10. 式（II）
    

    

    （該式で、ｎは０〜３であり、Ｒ^４およびＲ^４'がそれぞれ独立に、メチルまたは６〜２０の炭素原子を有する直鎖アルキル基を表す。）
    の、請求項１に従う化合物。
11. 式（III）
    

    

    （該式で、ＡｒおよびＡｒ'が独立に、フェニル、ベンジルまたはナフチル基を表し、
    Ｒ^４およびＲ^４'のそれぞれがメチルであり、かつ、
    Ｒ^５およびＲ^５'のそれぞれが独立に、Ｃ６〜３０の炭素原子を有する直鎖アルキル基を表す。）
    の、請求項１に従う化合物。
12. ジ−（１−メチル−１−フェニルウンデシル）パーオキシド、
    ジ−（１−メチル−１−フェニルヘプチル）パーオキシド、または
    ジ（１−メチル−シクロヘキシル）パーオキシド
    のいずれかから選択されたものである、請求項１に従う化合物。
13. （１）ラジカル反応によってポリマーを架橋する為に、
    （２）ラジカル反応によってポリマーに化合物をグラフトする為に、または
    （３）ラジカル反応によってポリマーをビスブレーキングして、当該ポリマーのメルトフローレート（ＭＦＲ）を修飾する為に、
    （４）ポリマーを修飾する為のフリーラジカル発生剤として
    請求項１〜１２のいずれか１項に従う化合物またはジ（１−メチルシクロペンチル）パーオキシドを使用する方法。
14. −少なくとも１のポリオレフィン成分、および
    −少なくとも１のフリーラジカル発生剤
    を含んでいるポリオレフィン組成物であって、該少なくとも１のフリーラジカル発生剤が請求項１〜１２のいずれか１項に従う化合物またはジ（１−メチルシクロペンチル）パーオキシドである、ポリオレフィン組成物。
15. １以上のフリーラジカル発生剤を使用してラジカル反応によってポリオレフィン組成物を架橋する方法において、請求項１４に従うポリオレフィン組成物において、ラジカル反応が開始されて、該ラジカル反応によって架橋を実施することを特徴とする、上記方法。
16. ポリオレフィン組成物を含んでいる１以上の層によって囲まれている導体を含んでいる架橋性ケーブルであって、少なくとも１の層が請求項１４に従うポリオレフィン組成物を含んでいることを特徴とする架橋性ケーブル。
17. 請求項１４に従うポリオレフィン組成物を含んでいる、絶縁層、半導電層又は被覆層の少なくとも１を含んでいる、請求項１６に従う架橋性ケーブル；または
    絶縁層によって囲まれ、さらに被覆層によって囲まれていてもよい導体を含んでいる低電圧ケーブルであって、当該絶縁層が請求項１４に従うポリオレフィン組成物を含んでいる低電圧ケーブル；または
    少なくとも内側半導電層、絶縁層および外側半導電層を該順番で含んでいる１以上の層によって囲まれ、さらに被覆層によって囲まれていてもよい電気伝導体を含んでいる電力ケーブルであって、当該層のうちの少なくとも１が、請求項１４に従うポリオレフィン組成物を含んでいる電力ケーブル。
18. ポリオレフィン組成物を含んでいる１以上の層を導体上に施与する段階であって、少なくとも１の層が請求項１〜１２のいずれか１項に記載された１以上の化合物またはジ（１−メチルシクロペンチル）パーオキシドを含んでいる段階、および
    当該１以上の化合物またはジ（１−メチルシクロペンチル）パーオキシドを含んでいる当該少なくとも１の層をラジカル反応によって架橋する段階、
    このようにして得られたケーブルがさらなる冷却段階に付され、該冷却段階において当該架橋されたケーブルが加圧条件下に冷却されること、
    を含む、ラジカル反応によってケーブルを架橋する方法であって、当該架橋が請求項１５に従う方法を使用して実施されることを特徴とする、方法。
19. 当該冷却段階後に該架橋され冷却されたケーブルが、
    該架橋され冷却されたケーブルが冷却媒体中でさらに冷却される、非加圧の冷却段階、
    該架橋されたケーブルが冷却段階後に収集される、回収段階、
    当該冷却段階からまたは回収段階から得られた当該架橋されたケーブルから、１もしくは複数の揮発性分解生成物の含有量が低減されもしくは除かれる、脱ガス段階、および／または
    該得られた架橋されたケーブルがさらなる使用のために慣用の様式で仕上げられる、仕上げ段階
    から選択された１以上の追加的段階に付されることを含む、請求項１８記載の方法。