CN101802073A - 修饰的聚合物组合物、修饰方法以及自由基生成剂 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及用于修饰聚合物组合物的方法，涉及修饰的聚合物组合物，涉及含有所述修饰的聚合物组合物的物件、优选为电线或电缆，涉及制备物件、优选电线或电缆的方法，涉及所述修饰的聚合物在电线或电缆的一层或多层中的应用，以及涉及用作自由基生成剂以修饰聚合物组合物的化合物。

Description

修饰的聚合物组合物、修饰方法以及自由基生成剂
发明领域
本发明涉及用于修饰聚合物组合物的方法，涉及修饰的聚合物组合物，涉及含有所述修饰的聚合物组合物的物件、优选为电线或电缆，涉及制备物件、优选为电线或电缆的方法，涉及所述修饰的聚合物在电线或电缆的一层或多层中的应用，以及涉及用作自由基生成剂以修饰聚合物组合物的化合物。
背景技术
使用自由基生成剂，通过自由基反应来修饰产物、例如聚合物组合物，是已知的。
自由基试剂可用于例如启动(a)聚合物间的交联，尤其是通过自由基反应聚合物间交联(桥)的最初形成，(b)聚合物中的接枝，即通过自由基反应将化合物导入聚合物链(导入主链和/或侧链)，以及(c)聚合物中的减粘裂化，即通过自由基反应改变聚合物的熔体流动速率(MFR)。这些聚合物修饰在本技术领域中是公知的。
当加入到聚合物组合物中时，自由基生成剂通过在能够形成自由基的条件下产生自由基，特别是通过分解成自由基，来发挥作用。被分解的自由基在聚合物组合物中启动了进一步的自由基反应。产生的自由基生成剂的分解产物，典型情况下是最初的自由基形成反应的分解产物的几种反应的结果。所述产生的分解产物，典型情况下保留在修饰的聚合物中，并可能包含有害的、不想要的分解产物。
过氧化物是非常常见的自由基生成剂，尤其是用在聚合物工业中，用于修饰所述聚合物。过氧化物产生的分解产物可以包括挥发性副产物。例如，二枯基过氧化物，它是聚合物领域中常用的过氧化物，在自由基形成步骤过程中，例如交联步骤过程中，分解成尤其是甲烷、苯乙酮和枯醇(cumylalcohol)。形成的气态甲烷(CH4)是可燃、爆炸性和挥发性的，因此是工作环境中的风险。
在电线和电缆应用中，典型的电缆包含至少一个导体，包绕着一层或多层聚合物材料。在某些电力电缆，包括中压(MV)、高压(HV)和超高压(EHV)电缆中，所述导体由几个层包绕，包括依次为内部半导体层、绝缘层和外部半导体层。电缆通常是通过将层在导体上挤出而生产的。然后典型地对所述一个或多个层进行交联，以改进尤其是电缆层在高温下的抗变形性，以及机械强度和/或化学抗性。典型情况下，首先将自由基生成剂、例如过氧化物，掺入到层的材料中，然后再将层挤出在导体上。在形成包层的电缆后，再对电缆进行交联步骤，以启动自由基形成，从而启动交联反应。
自由基形成剂的分解产物，在交联后大部分仍捕获在电缆层中。从电缆制造方法以及最终电缆的质量的观点来看，这会导致问题。
因此，在交联后，必须将电缆非常小心地冷却，以防止气态挥发性分解产物、例如甲烷，在聚合物层中形成孔隙。这些孔隙典型情况下平均直径在10到100μm之间。在施加电场时，在电缆中的这些孔隙中可能发生局部放电，从而导致电缆的耐电强度(electric strength)降低。
在安装过程中和最终使用中，MV、HV和EHV电力电缆在安全性方面必须具有高的层质量。在使用中，由交联步骤产生的电缆中的挥发性分解产物可能产生气体压力，从而导致屏蔽和接头中的缺陷。例如，当电缆装备有金属屏蔽物时，气态产物可能施加压力，特别是在接头和终端上，由此可能发生系统故障。
由于上述原因，在交联和冷却步骤后，通常将挥发性分解产物，例如使用二枯基过氧化物时的甲烷，减少到最少或去除。这种去除步骤一般被称为脱气步骤。
脱气步骤耗时、耗能，因此在电缆制造方法中是高成本的操作。脱气需要大的加热仓室，它必须通风良好，以避免积累例如可燃性甲烷和乙烷。电缆，典型情况下绕在电缆盘上，通常在50-80℃、例如60-70℃的升高的温度下脱气很长时间。然而，在这样的温度下，可能发生绝缘体的热膨胀和软化，导致形成的电缆层过度变形，直接引起电缆故障。因此，具有高电缆重量的MV、HV和EHV电缆的脱气，通常在降低的温度下进行。
因此，对于发现克服现有技术问题的新的解决方法，存在着需求。
发明目的
本发明的一个目的是通过使用具有优良性质的自由基生成剂，提供用于修饰聚合物组合物的可替代的方法。
本发明的另一个目的是提供表现出优异性质、例如高质量的修饰的聚合物组合物，可用于聚合物的许多终端应用，尤其是用于电线和电缆应用。
本发明的另一个目的是提供由所述修饰的聚合物组合物生产的物件，例如包括一个或多个含有所述修饰的聚合物组合物的层的电缆，该物件具有非常优良的性质，例如高质量和优良的可加工性性质。
本发明的另一个目的是提供使用所述修饰的聚合物组合物生产上面定义的物件、优选电缆的方法，该方法能够制备高质量的产品，具有较短的生产时间和/或较低的能量消耗。
本发明的另一个目的是提供用作自由基生成剂的化合物，它能够以环保和/或健康的方式修饰聚合物，并获得具有高质量的修饰聚合物。此外，还提供了所述化合物作为自由基生成剂的应用。
本发明及其其它目的，在下面进行详细描述和定义。
发明描述
本发明的目的，通过尤其是在下面的描述和权利要求中定义的化合物、聚合物组合物、终产物和方法，得到了解决。
本发明的化合物
因此，在第一个实施方案中，本发明提供了用作自由基生成剂的化合物，该化合物产生的作为其分解产物的甲烷(CH4)的含量，低于300ppm(重量)，优选低于200ppm(重量)，优选低于100ppm(重量)，更优选为0到50ppm(重量)。
一般来说，在上面以及下面的定义中，对于甲烷和/或其它挥发物含量给出的以ppm为单位的值，是按照在下面的“GC分析步骤”下描述的方法，根据定义，从获得的交联聚合物组合物本身或从交联的电缆层，使用气相色谱测定的。因此，可以根据需要，从都含有本发明的聚合物组合物的交联的聚合物组合物本身或其交联的制造物件，同等地测定产生的甲烷或其它挥发物的含量。被测试的样品使用测试自由基生成剂进行交联，其用量产生胶含量为50％、优选胶含量为至少50％的交联度。胶含量(％)按照ASTM D2765-01方法A或B测量(取决于样品的性质)。然后使用这样的交联样品制备样品，用于GC分析步骤的挥发物含量测定。
不受任何理论的限制，上文以及下文使用的术语“其分解产物”或“自由基产生步骤的分解产物”等，在本文中是指在自由基产生步骤、例如交联步骤中，也可能在冷却步骤中，通过自由基生成剂的引发而形成的副产物，正如本技术领域中公知的。例如，甲烷可以是一种分解产物，它是本发明不需要的分解产物。其它的分解产物在下面明确指出，它们在本发明的各种不同实施方案中可能是不需要的。
可选地，本发明的化合物也可以被定义为用作自由基生成剂的化合物，它在所述应用中作为其分解产物产生的CH4含量低于300ppm(重量)，优选低于200ppm(重量)，优选低于100ppm(重量)，更优选为0到50ppm(重量)，更优选不产生CH4。
本发明在第二个实施方案中，还单独地涉及用作自由基生成剂的化合物，该化合物不含CH4作为其分解产物。不存在甲烷可以按照在“GC分析步骤”下描述的方法来确定。
所述的本发明的第一和第二组化合物是统一的，所有的可选方案都根据从自由基生成剂产生的残留物来定义本发明的原理。
术语“不产生CH4作为其分解产物”，意味着在工业化过程的自由基形成步骤中，本发明的化合物不产生甲烷，或者换句话说不分解成不需要的挥发性CH4副产物。
本发明的技术方案提供了一种令人吃惊的和不显而易见的新原理，因为在现有技术中，没有关于修饰自由基生成剂以避免在工业化过程的自由基形成步骤中作为分解产物形成CH4的教导和任何指示。例如，在交联应用中，现有技术很少提出关于自由基生成剂的量与所需交联度之间的平衡的技术方案。
因此，本发明还提供了工业化方法，该方法包括使用适合于通过自由基反应修饰产物的自由基生成剂，形成自由基的步骤，其中使用的自由基产生化合物作为其分解产物产生的CH4含量低于300ppm(重量)，优选低于200ppm(重量)，优选低于100ppm(重量)，更优选为0到50ppm(重量)，更优选不产生CH4。
在一个实施方案中，本发明的所述化合物，当在例如工业应用中产生自由基时，产生减小量的、或优选不分解成选自(C1-C3)烷烃的低分子量化合物。
在本发明的另一个实施方案中，有利情况下，所述作为自由基生成剂的化合物，当在例如工业应用中产生自由基时，产生减小量的、或优选不含(C1-C4)烷烃作为其分解产物。
在其中对于使用自由基试剂修饰的产物要求非常高质量的实施方案中，优选情况下，在例如工业化过程中的自由基形成步骤中，所述化合物产生减小量的、或优选不含(C1-C6)烷烃作为其分解产物。
上文或下文中的术语“自由基生成剂”，在本文中被定义为任何能够在例如工业化应用中产生自由基，例如能够在聚合物中引发修饰反应，例如聚合物中的交联、接枝或减粘裂化反应的化合物。
作为另一个独立的发明，本发明涉及用作自由基生成剂的化合物，它在其结构中带有一个或多个在自由基产生步骤中能够被分解成分解产物的基团，其特征在于所述化合物选自下列化合物中的一种或多种：
-化合物，其中所述一个或多个可分解的基团，作为所述分解产物产生的CH4含量低于300ppm(重量)，优选低于200ppm(重量)，优选低于100ppm(重量)，更优选为最多50ppm(重量)；或
-化合物，不含这样的可分解成CH4作为所述分解产物的基团；或它们的任何混合物。
优选情况下，所述本发明的化合物含有至少一个-O-O-键或至少一个-N＝N-键。更优选情况下，所述本发明的化合物是过氧化物，优选为有机过氧化合物。
上面根据其分解产物的特点定义的本发明的化合物，形成了本发明的独立的第一和第二组化合物。
第三个独立的发明涉及用作自由基生成剂的化合物，它不产生(即不含)大气压下沸点低于50℃、优选低于80℃、或在某些实施方案中甚至要求低于100℃的分解产物，优选为烃类分解产物。“烃类”具有与下面给出的“烃基”相同的含义，后者表示作为单价取代基的烃类。优选情况下，该本发明的第三组化合物，与上述的本发明的第一和第二组化合物，可以任何次序彼此相关。
本发明还独立地涉及了用作自由基生成剂的化合物，它是式(I)的有机过氧化物
Figure G2008800243788D00071
其中
-R1和R1’各自独立地是H，取代或未取代的饱和或部分不饱和的烃基，或取代或未取代的芳烃基；
-其中每个所述取代或未取代的饱和或部分不饱和的烃基或芳烃基，任选地含有一个或多个杂原子；
-其中所述取代或未取代的饱和或部分不饱和的烃基包括，优选选自(i)直链或支链的饱和或部分不饱和的烃基，(ii)带有饱和或部分不饱和的环烃基的直链或支链饱和或部分不饱和烃基，以及(iii)饱和或部分不饱和环烃基；
-其中每个所述芳烃基和所述饱和或部分不饱和环烃基，独立地是单环或多环环系统；并且
-其中所述取代的饱和或部分不饱和烃基或取代的芳烃基，独立地含有1到4个取代基，取代基选自官能团，任选地带有官能团的饱和或部分不饱和的烃基，或任选地带有官能团的芳烃基；
-R2、R2’、R3和R3’各自独立地是H，取代或未取代的饱和或部分不饱和的烃基，或取代或未取代的芳烃基；
-其中每个所述取代或未取代的饱和或部分不饱和的烃基或芳烃基，任选地含有一个或多个杂原子；
-其中所述取代或未取代的饱和或部分不饱和的烃基，包括(i)直链或支链的饱和或部分不饱和的烃基，(ii)带有饱和或部分不饱和的环烃基的直链或支链饱和或部分不饱和烃基，以及(iii)饱和或部分不饱和环烃基；
-其中每个所述芳烃基和所述饱和或部分不饱和环烃基，独立地是单环或多环环系统；并且
-其中所述取代的饱和或部分不饱和烃基或取代的芳烃基，独立地含有1到4个取代基，取代基选自官能团，或任选地带有官能团的饱和或部分不饱和的烃基，或任选地带有官能团的芳烃基；或
-R2和R3与它们所连接的碳原子(C1)一起，形成了3到14个碳原子、优选5到12个碳原子的未取代或取代的饱和或部分不饱和的碳环基团；3到14个环原子、其中包含1到6个、优选1到4个选自O、N、P、S或Si的杂原子的未取代或取代的、饱和或部分不饱和的杂环基团；或3到14个碳原子、优选5-12个碳原子、任选地含有1到4个杂原子的未取代或取代的芳环基团；
-其中所述碳环、杂环或芳环系统，任选地与另一个任选被取代的具有4到14个环原子的环系统稠合；并且
-其中所述被取代的碳环、杂环或芳环系统含有1到4个取代基，取代基独立地选自官能团，或任选地带有官能团的饱和或部分不饱和的烃基，或任选地带有官能团的芳烃基；或
-R2’和R3’与它们所连接的碳原子(C1’)一起，形成了3到14个碳原子、优选5到12个碳原子的未取代或取代的饱和或部分不饱和的碳环基团；3到14个环原子、其中包含1到6个、优选1到4个选自O、N、P、S或Si的杂原子的未取代或取代的、饱和或部分不饱和的杂环基团；或3到14个碳原子、优选5-12个碳原子、任选地含有1到4个杂原子的未取代或取代的芳环基团；
-其中所述碳环、杂环或芳环系统，任选地与另一个任选被取代的具有4到14个环原子的环系统稠合；并且
-其中所述被取代的碳环、杂环或芳环系统含有1到4个取代基，取代基独立地选自官能团，或任选地带有官能团的饱和或部分不饱和的烃基，或任选地带有官能团的芳烃基；或
-R2和R2’一起形成了双价的取代或未取代的、饱和或部分不饱和的烃基，任选地含有1到4个杂原子，其中R2与C1、R2’与C1’分别相连，与-C1-O-O-C1’-一起形成了3到14个碳原子的取代或未取代的、饱和或部分不饱和的碳环基团，优选为5-12个碳原子的基团，除了所述至少两个O原子之外，任选地含有1到4个其它的杂原子；其中所述碳环或杂环系统，任选地与具有4-14个环原子的另一个环系统稠合；
及其功能衍生物；
-条件是R1、R2和R3中的至少两个，以及R1’、R2’和R3’中的至少两个，不是H或甲基。
优选情况下，式(I)的化合物不是二苯基环己基过氧化物。
US3079370公开了一类过氧化物，但是没有明确指出任何过氧化物在对应于上式(I)中的C1和C1’碳原子处具有少于两个甲基。
在优选实施方案中，本发明的化合物还服从第三个前提，即当R2和R3与它们所连接的碳原子(C1)一起形成上面定义的3到14个碳原子的碳环基团，并且R2’和R3’与它们所连接的碳原子(C1’)一起形成上面定义的3到14个碳原子的碳环基团时，R1或R1’不能是未取代的芳烃基。
应该认识到，尽管某些过氧化物本身是已知的，但是关于它们在聚合物修饰方面、特别是具体类型的聚合物修饰、特别是在电缆交联中的应用，还没有公开过。因此，当本发明涉及修饰的聚合物组合物以及由其制造的电缆时，上面的第二和第三个前提条件不是必需的(尽管可能是优选的)。
式(I)的化合物：
Figure G2008800243788D00101
形成了本发明的第四组独立的化合物，但是所有组都具有同样的统一的特点，即与现有技术相比挥发性分解产物的量减少。所有本发明的四组化合物可以任一组合，并以任一次序彼此依从地制造。
优选情况下，上面定义的式(I)的化合物，在产生自由基的工业化过程中，例如在聚合物组合物的修饰步骤过程中，作为其分解产物产生的CH4含量低于300ppm(重量)，优选低于200ppm(重量)，优选低于100ppm(重量)，更优选不产生CH4。
用于定义式(I)的化合物的术语，在有机化学中是公知的。例如，在式(I)中定义的基团中：
当取代基在本文中被定义为“烃基”、“芳烃基”、“烷基”等时，显然它们意味着“烃类基团”、“烷基基团”等。为了避免怀疑，本文使用的术语“烃基”不包含芳基，正如从本文使用的定义清楚地看出的。正如本技术领域已知的，取代基在本文中可互换地称为“基(radical)”或“基团(group)”。
优选情况下，本发明的任何烃类基团含有多达40个碳原子，优选多达30个碳原子，例如多达20个碳原子，特别是多达12个碳原子。某些高度优选的烃基可以具有1到6个碳原子。
在式(I)和(V)中以及在优选实施方案中定义的烷基、烯基或炔基，以及在上文、下文和权利要求书中定义的其亚类，优选情况下具有多达40个碳原子，优选多达30个碳原子，例如多达20个碳原子。某些高度优选的烷基可以具有1到12个碳原子，更优选可以是甲基或具有6到12个碳原子。
环烷基或环烯基优选具有多达20个碳原子，特别是多达12个碳原子。某些高度优选的环烷基可以具有3到8个碳原子。优选的环烯基可以具有5到8个碳原子。
芳烃基可以具有多达40个碳原子，优选多达30个碳原子，例如多达20个碳原子，特别是多达12个碳原子。某些高度优选的芳烃基可以具有6到12个碳原子。
表述“部分不饱和”是指基团可以包含一个或多个双键或三键，包括含有至少一个双键的烯基和含有至少一个三键的炔基。在“部分不饱和的环烃基”的情况下，可以在环系统中存在一个或多个双键，意味着环是非芳族的，以区分所述“部分不饱和的”环基团与“芳族环”例如苯基或吡啶基。
本发明的基团中存在的“杂原子”选自N、O、P、S或Si。这样的基团包括例如含有一个或多个如上文和下文所定义的杂原子的烃基或环烃基，对于上文和下文定义的杂环或杂环基团来说，应该理解为除了杂原子之外还含有碳原子。
表述“单环”包括单环环系统，例如环戊基、环己基、环庚基或苯基。
接下来，表述“多环”在本文中是指稠合的环系统，例如萘基。
除非在本文中另有定义，术语“碳环”意味着取代或未取代的、饱和或部分不饱和的环烃基环系统；或取代或未取代的芳烃基环系统。
术语“官能团”作为取代基是公知的表述，包括尤其是-OH、-NR2，其中每个R独立地是H或(C1-C12)烷基；COR″，其中R″是H、(C1-C12)烷基或-NR2，其中每个R与-NR2中的定义相同；COOR″，其中R″与-COR″中定义相同。其它的官能团是卤素，例如-F、-Cl或-I。
其它的优选官能团包括烷氧基、例如OC1-12烷基，硝基，硫醇基，硫代C1-12烷基和CN。
术语“任选地”意味着“可以存在也可以不存在”，例如，“任选被取代”覆盖了取代基存在和或不存在的可能性。术语“未取代的”自然意味着不存在取代基。
当R2和R3与它们所连接的C1一起形成如上定义的环系统，或分别地，R2’和R3’与它们所连接的C1’一起形成如上定义的环系统时，那么，当C1/C1’满价时，上文和下面使用的任何任选取代基或取代基Z，在本文中被理解为意味着取代基分别连接到C1和C1’之外的环原子上。
在化合物(I)中，当R2和R3与C1一起形成上面定义的芳族环时，R1不存在，并且相应地，当R2’和R3’与C1’一起形成上面定义的芳族环时，R1’不存在。但是，优选情况下，R2和R3与C1一起，R2’和R3’与C1’一起，不形成芳族环。
式(I)化合物的功能衍生物，意味着R1、R2、R3、R1’、R2’、R3’中的至少一个是功能衍生物的形式。术语“功能衍生物”包括尤其是式(I)化合物的酯和盐，特别是取代基R1、R2、R3、R1，、R2’、R3’的酯和盐。优选的化合物(I)是化合物，其中R1、R2、R3、R1’、R2’、R3’如上文或下文所定义，不是其功能衍生物。
式(I)化合物的另一个优选亚类是式(V)的化合物
Figure G2008800243788D00131
其中化合物选自任何任选方案(i)到(iii)：
(i)-R1和R1’各自独立地是H、取代或未取代的饱和或部分不饱和烃基：
-其中每个所述取代或未取代的饱和或部分不饱和烃基，任选地含有一个或多个杂原子；
-其中所述取代或未取代的饱和或部分不饱和烃基包括(i)直链或支链的饱和或部分不饱和烃基，(ii)带有饱和或部分不饱和环烃基的直链或支链的饱和或部分不饱和烃基，以及(iii)饱和或部分不饱和环烃基；
-其中每个所述饱和或部分不饱和环烃基独立地是单环或多环环系统；并且
-其中所述取代的饱和或部分不饱和烃基独立地包含1到4个取代基，取代基选自官能团，任选地带有官能团的饱和或部分不饱和烃基，或任选地带有官能团的芳烃基；并且
-R2、R2’、R3和R3’各自独立地与上述R1和R1’的定义相同；或
(ii)-R1和R1’各自独立地是任选被取代、但优选未取代的单环(C5-C7)芳基，优选为苯基。
-其中所述取代的单环(C5-C7)芳基独立地含有1到4个取代基，取代基选自官能团，任选地带有官能团的饱和或部分不饱和烃基，或任选地带有官能团的芳烃基；并且
R2和R2’是相同的，并且都是甲基；并且
R3和R3’各自独立地是H，取代或未取代的饱和或部分不饱和的烃基，如同在上面的(i)下对R1和R1’定义的；或
(iii)R1和R1’各自独立地是H，取代或未取代的饱和或部分不饱和的烃基，如同在上面的(i)下对R1和R1’定义的；并且
-R2和R3与它们所连接的碳原子(C1)一起，形成了3到14个碳原子、优选5-12个碳原子的、未取代或取代的饱和或部分不饱和的碳环基团；或3到14个环原子、其中含有1到6个、优选1到4个选自O、N、P、S或Si的杂原子的未取代或取代的饱和或部分不饱和的杂环基团；
-其中所述碳环或杂环任选地与另一个具有4到14个环原子的任选被取代的环系统稠合；并且
其中所述取代的碳环或杂环系统含有1到4个取代基，取代基独立地选自官能团，或任选地带有官能团的饱和或部分不饱和烃基；并且
-R2’和R3’与它们所连接的碳原子(C1’)一起，形成了3到14个碳原子、优选5-12个碳原子的、未取代或取代的饱和或部分不饱和的碳环基团；3到14个环原子、其中含有1到6个、优选1到4个选自O、N、P、S或Si的杂原子的未取代或取代的饱和或部分不饱和的杂环基团；
-其中所述碳环或杂环任选地与另一个具有4到14个环原子的任选被取代的环系统稠合；并且
-其中所述取代的碳环或杂环系统含有1到4个取代基，取代基独立地选自官能团，或任选地带有官能团的饱和或部分不饱和烃基；并且
-前提是对于任选方案(i)到(iii)来说，R1、R2和R3中的至少两个，以及R1’、R2’和R3’中的至少两个，不是H或甲基。
式(V)的化合物优选选自任选方案(ii)或(iii)，更优选选自任选方案(iii)。
式(I)或(V)的化合物的取代基R1、R2、R3、R1’、R2’和R3’，可以各自独立地任选地带有1到4个上面定义的取代基。所述任选的取代基，优选情况下可以各自独立地选自上面定义的官能团；任选地带有官能团的饱和或部分不饱和的烃基；或上面定义的任选地带有官能团的芳烃基，优选选自C1-12烃基(例如C1-6烷基)，或选自上面定义的官能团。如果存在取代基，优选存在1个取代基。
上文以及下文针对式(I)讨论的优选情况也适用于式(V)的化合物。
下面的本发明的式(I)化合物的亚类，代表了本发明的某些优选实施方案和变体。还将了解，下面所述亚类还指明了在上面式(I)中给出的取代基。每个亚类的定义可以与任何其它亚类的定义相组合，以便在本发明的式(I)化合物的最宽泛的范围内定义更优选的亚类。
此外，所述上面广泛定义的第一、第二和第三组化合物及其所述亚类，以及式(I)化合物的通用定义及其所述亚类，可以任何组合方式进行组合，用于修饰聚合物的应用，用于修饰方法、修饰的聚合物和含有所述修饰聚合物的物件及其制备方法，本发明的这些所有方面都在下面讨论。
在本发明的优选实施方案中，式(I)的化合物是对称的。
第一个优选实施方案(A)包括上面定义的式(I)的化合物的亚类(1)，其中R2和R3与它们所连接的碳原子(C1)一起，形成了3-12个环碳原子的任选被取代的碳环基团，或3到12个环原子、其中含有1到6个、优选1到4个选自O、N、P、S或Si的杂原子的任选被取代的杂环基团，其中所述碳环或杂环系统任选地与具有4到14个环原子的另一个环系统稠合。该任选地稠合的环系统也可以带有取代基，例如1到4个本文定义的基团Z，或者可以是未取代的。
优选情况下，R2和R3与碳原子C1一起形成了(C3-C12)碳环基团。(C3-C12)碳环基团可以任选地被1到4个取代基取代，取代基优选自下文中定义的取代基(Z)。
在上面定义的式(I)化合物的亚类(2)中，R2’和R3’与它们所连接的碳原子(C1’)一起，形成了3-12个环碳原子的任选被取代的碳环基团，或3到12个环原子、其中含有1到6个、优选1到4个选自O、N、P、S或Si的杂原子的任选被取代的杂环基团，其中所述碳环或杂环系统任选地与具有4到14个环原子的另一个环系统稠合。该任选地稠合的环系统也可以带有取代基，例如1到4个本文定义的基团Z，或者可以是未取代的。
优选情况下，R2’和R3’与碳原子(C1’)一起形成了(C3-C12)碳环基团。所述(C3-C12)碳环基团可以任选地被1到4个取代基取代，取代基选自下文中定义的取代基(Z)。
在上面定义的式(I)化合物的亚类(3)中，R2和R3与它们所连接的碳原子(C1)一起，形成了任选被取代的、饱和或部分不饱和的单环或双环(C4-C14)碳环，优选为未取代的饱和单环(C5-C8)碳环，例如环戊基、环己基或环庚基，优选为环己基或环戊基。此外，优选情况下，在所述亚类(3)中，R2和R3与它们所连接的碳原子(C1)一起，形成了饱和单环(C5-C8)碳环，例如环戊基、环己基或环庚基，优选为环己基或环戊基，该碳环被1到4个取代基取代，取代基优选选自下文中定义的取代基(Z)。
在上面定义的式(I)化合物的亚类(4)中，R2’和R3’与它们所连接的碳原子(C1’)一起，形成了任选被取代的、饱和或部分不饱和的单环或双环(C4-C14)碳环，优选为未取代的饱和单环(C5-C8)碳环，例如环戊基、环己基或环庚基，优选为环己基或环戊基。此外，优选情况下，在所述亚类(4)中，R2’和R3’与它们所连接的碳原子(C1’)一起，形成了饱和单环(C5-C8)碳环，例如环戊基、环己基或环庚基，优选为环己基或环戊基，该碳环被1到4个取代基取代，取代基优选选自下文中定义的取代基(Z)，例如一个取代基Z。
更优选情况下，在化合物(I)的亚类(5a)中，R2和R3，以及R2’和R3’分别形成了式(I)中定义的碳环，更优选分别形成了在亚类(1)和(2)中定义的碳环，更优选分别形成了在亚类(3)和(4)中定义的碳环，其中碳环可以被1到4个取代基取代，取代基优选选自下文中定义的取代基(Z)，例如一个取代基Z。
在更优选的上面定义的式(I)化合物的亚类(5b)中，R2和R3与它们所连接的碳原子(C1)一起，形成了在亚类(3)中定义的环系统，R2’和R3’与它们所连接的碳原子(C1’)一起，形成了在亚类(4)中定义的环系统，其中由R2’和R3’与碳原子(C1’)一起形成的环系统，与由R2和R3与碳原子(C1)一起形成的环系统相同。
亚类1到5b形成了本发明的实施方案(A)的一部分，即取代基R1和R1’如上面式(I)中的定义。这些亚类可以与任何R1和R1’取代基组合。
实施方案(A)的高度优选的亚类，是亚类(5a)，更优选的是亚类(5b)。
第二个优选实施方案(B)包括上面定义的式(I)化合物的亚类(6)，其中R1、R2、R3、R1’、R2’和R3’各自独立地是任选被取代的单环或多环(C5-C14)芳基；任选被取代的单环或多环(C5-C14)杂芳基；任选被取代的单环或多环(C4-C14)环烷基；任选被取代的单环或多环(C4-C14)杂环基；任选被取代的直链或支链(C1-C50)烷基，优选为直链(C1-C30)烷基；任选被取代的直链或支链、优选为直链的(C2-C50)烯基，优选为直链(C2-C30)烯基；或任选被取代的直链或支链、优选为直链的(C2-C50)炔基，优选为直链(C2-C30)炔基；或任选被取代的直链或支链(C1-C50)杂烷基，含有1到4个选自N、O、S或Si的杂原子。如上定义，任选被取代的基团优选含有1到4个取代基，取代基优选选自下文中定义的取代基(Z)。
化合物(I)的优选实施方案(B)是任何亚类(7)到(11)的化合物，任选地以任何形式组合：
在上面定义的式(I)化合物的亚类(7)中，R2、R2’、R3和R3’各自独立地选自未取代的直链(C1-C50)烷基，优选为(C1-C30)烷基，更优选为(C1-C20)烷基，例如己基、庚基、辛基、癸基、十一烷基、十二烷基，优选为癸基。
在上面定义的式(I)化合物的亚类(8)中，R2和R2’各自代表同样的基团，相应地，R3和R3’各自代表同样的基团。
在上面定义的式(I)化合物的亚类(9)中，R2和R2’是相同的，各代表甲基。
在上面定义的式(I)化合物的亚类(10)中，R2和R2’是相同的，各代表(C6-C30)烷基。
在上面定义的式(I)化合物的亚类(11)中，R3和R3’是相同的，各代表(C6-C30)烷基。
化合物(I)的第三个优选实施方案(C)是亚类(12)。在上面定义的式(I)化合物的亚类(12)中，R1和R1’是相同的或不同的，优选是相同的，各代表5到14个环原子、任选地包含1到4个选自N、O、P、S或Si的杂环原子的、任选被取代的饱和或部分不饱和的环烃基，或任选被取代的单环或多环(C5-C14)芳基，优选为未取代的单环(C5-C7)芳基。此外，优选情况下，在所述亚类(12)中，R1和R1’是相同的或不同的，优选为相同的，各代表取代的单环或多环(C5-C14)芳基，优选为单环(C5-C7)芳基，被1到4个取代基取代，取代基优选选自下文中定义的取代基(Z)。
化合物(I)的第四个优选实施方案(D)是亚类(13)。在上面定义的式(I)化合物的亚类(13)中，R1和R1’是相同的或不同的，优选是相同的，各代表任选被取代的支链或直链，优选为未取代的直链(C6-C30)烷基，或甲基。本实施方案还包括了下面的选择，即R1和R1’是相同的或不同的，优选是相同的，各代表任选被取代的支链或直链，优选为未取代的直链(C2-C5)烷基。
为了避免怀疑，需要强调的是，在亚类12和13中给出的R1和R1’的优选定义，可以与亚类1到11的任何优选的取代基定义组合，以形成更优选的化合物。
另一种优选的式(I)化合物是亚类(14)，其前提条件是R1、R2和R3中的至少两个，以及R1’、R2’和R3’中的至少两个，分别是H、甲基、异丁基或叔丁基之外的基团。
另一种优选的式(I)化合物是亚类(15)，其前提条件是R1、R2和R3中的至少两个，以及R1’、R2’和R3’中的至少两个，分别是H、甲基、乙基、1-丙基、异丙基、1-丁基、异丁基或叔丁基之外的基团。
另一种优选的式(I)化合物是亚类(16)，其前提条件是R1、R2和R3中的至少两个，以及R1’、R2’和R3’中的至少两个，不是CH3，优选不是直链或支链的饱和或部分不饱和的(C1-C3)烃基，更优选不是直链或支链的饱和或部分不饱和的(C1-C4)烃基。
另一种优选的式(I)化合物是亚类(17)，其前提条件是R1、R2和R3中的至少两个，以及R1’、R2’和R3’中的至少两个，优选情况下分别不是直链或支链饱和或部分不饱和(C2-C3)烃基，更优选不是直链或支链的饱和或部分不饱和(C2-C4)烃基。
每个亚类(14)、(15)、(16)和(17)，可用在使用化合物(I)的修饰步骤后，希望获得非常高纯度的产物、例如聚合物的实施方案中。
上面定义的其它优选的式(I)化合物形成了亚类(Ia)。在该亚类中，R1和R1’是相同的或不同的，优选是相同的，各表示任选被取代的支链或直链，优选为未取代的直链(C2-C30)烷基，优选为(C6-C30)烷基；或甲基，更优选为甲基；并且
R2和R3与它们所连接的C1原子一起，形成了任选被取代的、饱和或部分不饱和的单环或双环(C4-C14)碳环，优选为任选被取代的、更优选为未取代的饱和的单环(C5-C8)碳环；
并且R2’和R3’与它们所连接的碳原子(C1’)一起，形成了任选被取代的、饱和或部分不饱和的单环或双环(C4-C14)碳环，优选为任选被取代的、更优选为未取代的饱和的单环(C5-C8)碳环；其中由R2和R3与C1一起形成的环系统，优选与由R2’和R3’与C1’一起形成的环系统相同。
任何被取代基团优选含有1到4个如下文定义的取代基(Z)，例如一个取代基Z。
在该亚类中，特别优选的环基团是环戊基和环己基。
该更优选的亚类(Ia)中的一种优选化合物是式(Ia)的化合物，它是二-(1-甲基环己基)过氧化物(式Ia)：
Figure G2008800243788D00201
另一种优选化合物是(Ia′)，二(1-甲基环戊基)过氧化物。
Figure G2008800243788D00211
化合物(I)的第二个优选亚类(Ib)是上面定义的实施方案(B)，其中R2、R2’、R3和R3’如上面亚类(6)中的定义，优选如亚类(7)到(11)中定义，并且R1和R1’符合优选实施方案(C)。
在上面定义的式(I)化合物的优选亚类(Ib)中，R1和R1’都是相同的，表示任选被取代的、优选未取代的单环(C5-C7)芳基；
R2和R2’是相同的，都是甲基；并且
R3和R3’是相同的，都是任选被取代的支链或直链(C6-C50)烷基，更优选为未取代的直链(C6-C30)烷基，例如(C6-C20)烷基。
任何被取代的基团优选含有1到4个下文定义的取代基(Z)，例如一个取代基Z。
该优选的(Ib)亚类的一种优选的式(I)化合物是式(Ib)的化合物，它是二-(1-甲基-1-苯基十一烷基)过氧化物(式Ib)：
Figure G2008800243788D00212
其它优选的亚类(Ib)的化合物包括二-(1-甲基-1-苯基庚基)过氧化物
Figure G2008800243788D00221
化合物(I)的第三个优选亚类(Ic)是如上所述的实施方案(B)，其中R2、R2’、R3和R3’如亚类(7)、(8)、(10)或(11)中定义，并且R1和R1’符合优选实施方案(C)或(D)。
在如上所述式(I)化合物的一个优选亚类(Ic)中，R1和R1’都是相同的，表示任选被取代的、优选未取代的单环(C5-C7)芳基；
R2和R2’是相同的，都是任选被取代的支链或直链、优选为未取代的直链(C6-C50)烷基，更优选为未取代的直链(C6-C30)烷基，例如(C6-C20)烷基；并且
R3和R3’是相同的，都是任选被取代的支链或直链、优选为未取代的直链(C6-C50)烷基，更优选为未取代的直链(C6-C30)烷基，例如(C6-C20)烷基。
在化合物(I)的另一个优选亚类(Id)中，R1和R1’符合实施方案(D)，优选情况下R1和R1’是相同的，都是甲基；R2和R2’是相同的，都是任选被取代的支链或直链、优选为未取代的直链(C6-C50)烷基，更优选为未取代的直链(C6-C30)烷基，例如(C6-C20)烷基；并且R3和R3’是相同的，都是任选被取代的支链或直链、优选为未取代的直链(C6-C50)烷基，更优选为未取代的直链(C6-C30)烷基，例如(C6-C20)烷基。
在本发明的其它优选实施方案中，R1-R3或R1’-R3’都不表示芳基。
当R1-R3或R1’-R3’中的一个或多个表示芳基时，它特别优选为苯基，任选地被一个到三个、例如一个、前文定义的基团Z取代。
当R1-R3或R1’-R3’中的一个或多个表示环烷基时，它特别优选为环己基或环戊基，任选地被一个到三个、例如一个、前文定义的基团Z取代。
在式(I)的化合物中，优选存在不超过两个环烷基。在其它优选化合物中，在式(I)的化合物中存在不超过两个环基团(例如碳环、杂环或芳基)。在本发明的最优选实施方案中，存在两个环基团，各由R2和R3与C1一起、以及R2’和R3’与C1’一起形成。
这些优选实施方案适用于任何式(I)的化合物，特别是任何形成了上述亚类的一部分的化合物。
实施方案(A)、(B)、(C)、(D)、(Ia)、(Ib)、(Ic)和(Id)的任选取代基(以及本发明的化合物中存在的任何任选取代基)，优选为一个到四个取代基(Z)，它们选自饱和或部分不饱和的(C1-C30)烃基，官能团，任选地带有上面定义的官能团的饱和或部分不饱和的(C1-C30)烃基，或选自任选地带有官能团的芳烃基。优选的取代基(Z)是支链或直链(C1-C20)烃基或上面定义的官能团。优选情况下，被取代的基团将不带有一个以上取代基Z。
可以存在于本发明的化合物的任何任选被取代基团上的高度优选的取代基(Z)，包括C1-6烷基，特别是甲基、乙基、丙基或叔丁基；C5-8环烷基；或苯基。当甲基取代基带有苯基侧链基团时，形成的基团当然是苯甲基。当烷基取代基带有环烷基侧链基团时，形成的基团当然是烷基环烷基，等等。
当苯基带有一个取代基时，它优选对位结合到碳原子C1/C1’上。当环己基带有一个取代基时，它优选在C1/C1’碳原子的β位上。
所述的式(Ia)、(Ib)、(Ia’)和(Ib’)的具体化合物本身是新的。
本发明还涉及了上面定义的式(Ia)的化合物。
因此，本发明涉及了上面定义的式(Ib)的化合物。
本发明还涉及了上面定义的式(Ia’)的化合物。
本发明还涉及了上面定义的式(Ib’)的化合物。
式(I)和式(V)的最优选的亚类是亚类Ia和Ib，更优选的是亚类(Ia)，包括化合物(Ia)和(Ia’)。
因此，本发明的高度优选的化合物是式(II)：
Figure G2008800243788D00241
其中n是0到3，优选为0或1，分别形成环戊基或环己基，R4和R4’各自独立地表示具有1到30个碳原子的直链烷基，优选为甲基，或具有6到20个、优选6到12个碳原子的直链烷基，更优选为甲基，并且
其中一个或优选两个环系统独立地是未取代的，或任选地被1到4个上面定义的取代基Z取代。最优选情况下环系统是未取代的。
此外，本发明的高度优选的化合物还包括式(III)：
其中Ar和Ar’独立地表示苯基、苯甲基或萘基，任选地被1到4个上面定义的取代基Z取代，
R4和R4’各为甲基；并且
R5和R5’各自独立地表示具有C6-30碳原子、优选6到20个、更优选6到12个碳原子的直链烷基，
最优选的是上面定义的式(II)的化合物。
式(I)化合物的制备
本发明的化合物包括新的和已知的化合物。已知化合物作为自由基生成剂的应用，优选用于修饰聚合物组合物，是新的。因此，所述已知化合物可以是可商购的。或者，本发明的化合物可以根据化学文献中描述的已知方法或它们的类似方法来制备。
例如，上面定义的化合物(I)可以按照下面的反应图式1，使用在文献中描述的、并为本技术领域的专业人员公知的已知步骤来制备。
上面定义的式(I)的过氧化物可以通过几种已知方式来制备，更具体来说，叔过氧化物可以由相应的叔醇在酸性条件下产生化合物(I)来制备。醇或者可以商购，或者可以从适当的酮与有机金属试剂、更具体为格利兰德试剂(Grignard reagent)(RMgX，其中X是卤素)或有机锂(RLi)试剂相组合来制备。
合成方法的参考文献如下：
1)Milas，N.A.，Surgenor，D.M.，J.Am.Chem.Soc.，643-644，1946
2)Hey，D.H.，Stirling，C.J.M.，Williams，G.H，J.Chem.Soc.，1054-1058，1957
3)《有机合成》(Organic Synthesis)，Smith，M.B.，TheMcGraw-Hill Companies Inc.，2002
制订的步骤是常规步骤。形成的叔醇和相应的过氧化物，可以通过在真空中除去溶剂，并通过本技术领域的专业人员已知的任何技术、例如结晶纯化残留物，来进行纯化。
式(I)的化合物也可以从叔醇经转化成氢化过氧化物、-OOH类型的化合物来制备。该方法可以制备不对称过氧化物。因此，例如，可能在存在促进剂例如三氟乙酸银和非亲核碱例如碳酸氢钠的情况下，叔醇可以转化成叔卤化物，并与过氧化氢反应形成叔氢化过氧化物。然后，叔氢化过氧化物可以与叔溴化物(可能与在以前的反应中使用的相同，或任选的不同的叔溴化物)反应，形成最终的式(I)的二过氧化物物质。同样地，可以使用促进剂例如三氟乙酸银/NaHCO3。这些反应概述在下面的反应图式中：
Figure G2008800243788D00261
从在本发明的过氧化物活化过程中形成低水平的挥发性分解产物的观点来看，与现有技术相比，本发明降低或最小化了由使用自由基生成剂引起的工作环境中失火、爆炸和健康的风险。
在上文和权利要求1-3中根据其分解产物定义的本发明的第一组和第二组化合物，以及上面定义的具有通式并利用了优选亚类的任何组合、并在下文的权利要求4-15中定义的本发明的式(I)的第三组化合物，在下文中都简称为“本发明的化合物”，这仅仅是为了寻求方便。本发明的化合物的优选亚类，是包括了上文和权利要求书中定义的优选实施方案和亚类的式(I)的化合物。
本发明的最终用途和最终应用
I.聚合物的修饰方法
本发明还涉及使用本发明的化合物作为自由基生成剂，通过自由基形成来修饰聚合物。还提供了使用自由基生成剂，通过自由基反应来修饰聚合物的方法，其中所述自由基生成剂是本发明的化合物。
1.聚合物的交联
所述聚合物的修饰方法的一个优选实施方案，是使用一种或多种自由基生成剂，通过自由基反应对聚合物进行交联，其中至少一种所述自由基生成剂是上面定义的本发明的化合物。
术语“交联”在聚合物领域中是公知的和常用的，是指通过自由基反应形成主要是聚合物间的交联(桥)。
原则上，对可用于本发明的交联方法中的聚合物没有限制，可以是任何类型的聚合物。
在一个优选实施方案中，所述可交联聚合物是聚烯烃，可以是烯烃的均聚物或烯烃与一种或多种共聚单体的共聚物。
一类优选的可交联聚烯烃包括乙烯的均聚物，或乙烯与一种或多种共聚单体的共聚物，例如1)在高压下通过自由基聚合反应产生的支链聚乙烯均聚物或共聚物，通常被称为低密度聚乙烯(LDPE)均聚物或共聚物，或2)使用配位催化剂通过低压聚合反应产生的直链聚乙烯均聚物或共聚物，例如公知的直链极低密度聚乙烯、直链低密度聚乙烯(LLDPE)、中密度聚乙烯(MDPE)或高密度聚乙烯(HDPE)，3)聚丙烯聚合物，包括聚丙烯的均聚物和无规聚合物，以及丙烯的多相共聚物，或4)聚丁烯聚合物，这些仅仅是作为非限制性的例子。
一类优选的可交联乙烯聚合物是1)LDPE均聚物，或LDPE共聚物，其中具有一种或多种共聚单体，包括C3或更长链的α-烯烃共聚单体，极性共聚单体和具有至少两个双键的共聚单体，例如二烯共聚单体。高压聚合反应在聚合物领域中是公知的技术，可以在管式或高压釜反应器中、优选在管式反应器中进行。关于高压自由基聚合反应的进一步详细情况，在WO 93/08222中给出。
在一个优选实施方案中，可交联的LDPE是乙烯与含有极性基团的共聚单体、以及任选的其它共聚单体的LDPE共聚物。可以提到的具有极性基团的共聚单体的例子如下：(a)羧酸乙烯酯类，例如乙酸乙烯酯和新戊酸乙烯酯，(b)(甲基)丙烯酸酯类，例如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯和(甲基)丙烯酸羟基乙酯，(c)含烯烃不饱和羧酸，例如(甲基)丙烯酸、马来酸和富马酸，(d)(甲基)丙烯酸衍生物，例如甲基丙烯腈和甲基丙烯酰胺，以及(e)乙烯基醚，例如乙烯甲基醚和乙烯苯基醚。
在这些共聚单体中，具有1到4个碳原子的单羧酸的乙烯基酯、例如乙酸乙烯酯，以及具有1到4个碳原子的醇的(甲基)丙烯酸酯、例如(甲基)丙烯酸甲酯，是优选的。
特别优选的共聚单体是丙烯酸丁酯、丙烯酸乙酯和丙烯酸甲酯。更优选情况下，极性共聚物包含乙烯与丙烯酸C1-到C4-烷基酯、例如丙烯酸甲酯、乙酯、丙酯或丁酯，或乙酸乙烯酯，或其任何混合物的共聚物。
术语“(甲基)丙烯酸”和“(甲基)丙烯酸酯”意在包含丙烯酸和甲基丙烯酸，以及相应的“甲基丙烯酸酯”和“丙烯酸酯”。
另一类优选的可交联聚合物是不饱和聚合物，其中不饱和性由双键提供，优选为碳-碳(C-C)双键。更具体来说，所述不饱和聚合物包含碳-碳双键，其中碳-碳双键的总量/1000个碳原子为0.1或以上，更优选为0.2或以上，最优选高于0.37，更优选至少0.40。在本实施方案中，优选情况下，不饱和聚合物中碳-碳双键的总量为至少0.6/1000个碳原子。对于不饱和聚合物中存在的碳-碳双键总量的上限没有限制，优选可以低于5.0/1000个碳原子，优选低于3.0/1000个碳原子，或更优选低于2.5/1000个碳原子。
本文中，不饱和聚合物是指均聚物，其中的不饱和性由链转移试剂提供，或共聚物，其中的不饱和性由在存在至少一种多不饱和共聚单体的情况下、以及任选地存在链转移试剂的情况下，单体的聚合提供。优选情况下，不饱和聚合物中存在的所述碳-碳双键包括乙烯基，该乙烯基优选源自i)多不饱和共聚单体，源自ii)链转移试剂，或源自iii)其任何混合物。
所述多不饱和共聚单体优选为二烯，优选为含有至少8个碳原子的二烯，其中第一个碳-碳双键在末端，第二个碳-碳双键与第一个非共轭。优选的二烯选自C8到C14非共轭二烯或其混合物，更优选选自1，7-辛二烯、1，9-癸二烯、1，11-十二碳二烯、1，13-十四碳二烯、7-甲基-1，6-辛二烯、9-甲基-1，8-癸二烯，或其混合物。更优选情况下，二烯选自1，7-辛二烯、1，9-癸二烯、1，11-十二碳二烯、1，13-十四碳二烯，或其任何混合物。
除了源自于多不饱和共聚单体的乙烯基之外，包含的乙烯基也可以单独地或另外地源自于导入乙烯基的链转移试剂，例如丙烯。
优选的不饱和聚烯烃是上面定义的可交联LDPE，它所具有的上述C-C双键不饱和性，由乙烯在高压下与至少一种多不饱和共聚单体、优选为上面定义的二烯，和/或在存在上面定义的链转移试剂的情况下的共聚所提供。此外，所述适合于本发明的可交联LDPE，优选为通过乙烯与至少一种多不饱和共聚单体、优选与上面定义的至少一种二烯的共聚所制备的LDPE共聚物。这样的聚合物是公知的，描述在例如WO93/08222、EP1695996或WO2006/131266中。
或者，或除了不饱和聚合物的双键之外，本发明的聚合物组合物可以含有添加剂，例如已知的能够向聚合物组合物提供双键的交联增效剂。在这种情况下，这些双键的量可以是上面对不饱和聚合物的C-C双键所给出的优选量，或者如果存在不饱和聚合物，那么上面给出的聚合物的C-C双键的优选量，优选为源自于不饱和聚合物的双键与源自于这些添加剂的双键的总和。
使用所述低压聚合反应制备的直链乙烯聚合物，也非常适合于本发明的交联。可以提到的例子是LLDPE、MDPE和HDPE聚合物。它们可以通过已知的方式，在单级或多级方法中，使用一种或多种例如Ziegler-Natta催化剂，单位点催化剂、包括金属茂和非金属茂，以及Cr催化剂来生产。所有所述催化剂在本技术领域中都是公知的。多级方法包括聚合方法的任何组合，例如淤浆聚合、溶液聚合、气相聚合，或其以任何次序的任何组合。
一般来说，可用于本发明的可交联聚合物包括任何已知的聚合物，例如可商购聚合物，或者它们可以已知的方式，按照或类似于在文献中描述的聚合方法来制备。自然，也可以使用聚合物的任何混合物。
作为自由基生成剂用于交联的本发明的化合物的量，不是关键的，可以根据所需的交联度和可交联聚合物的类型而变化。只是举例，所述本发明的自由基生成剂的量，根据尤其是化合物的分子量和所需的交联度，可以为可交联聚合物组合物重量的10.0wt％以下、6.0wt％以下、5.0wt％以下、3.5wt％以下，例如0.1到3.0wt％，例如0.2到2.6wt％。
交联可以已知的方式、典型地在升高的温度下进行，例如140℃或以上，优选为150℃或以上。所述步骤可以在大气压下，或典型地在略微加压的条件下进行，例如高达20巴、例如高达大约13巴的压力下进行。
2.聚合物的接枝
本发明的修饰方法的另一个实施方案是使用自由基生成剂，通过自由基反应进行聚合物的接枝，其中所述自由基生成剂是本发明的化合物。
“聚合物的接枝”是公知的修饰方法，意味着通过自由基反应将化合物导入到聚合物链中(主链和/或侧链中)。典型情况下，通过接枝掺入的化合物是不饱和的。这样的接枝方法描述在文献中，例如在US 3,646,155和US 4,117,195中。
在本发明的接枝的一个优选实施方案中，聚合物由式R19SiR20 qY3-q
(I)所表示的不饱和硅烷化合物来进行接枝，
其中
R19是乙烯化的不饱和烃基、烃氧基或(甲基)丙烯氧基烃基，
R20是脂族饱和烃基，
Y可以是相同的或不同的，是可水解的有机基团，并且
q是0、1或2。
常用的化合物是乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基双甲氧基乙氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、γ-(甲基)丙烯氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-(甲基)丙烯氧基丙基三乙氧基硅烷，以及乙烯基三乙酰氧基硅烷。
待接枝的化合物、例如所述硅烷化合物的量，不是关键的，取决于所需的接枝度。例如，硅烷化合物可以待接枝的被接枝聚合物组合物的重量的0.001到15wt％、优选为0.01到10wt％、例如0.01到5wt％的量被接枝。
作为自由基生成剂的本发明的化合物的量不是关键的，可以取决于所需的接枝度。仅仅是举例，可以使用在上述“1.聚合物的交联”下例举的量。
本发明还提供了可以通过上面定义的本发明的接枝方法获得的接枝的聚合物组合物。所述接枝的聚合物组合物可以进一步处理。例如，硅烷接枝的聚合物可以公知的方式，通过水解所述硅烷基团并随后使用硅醇缩合催化剂进行缩合，来进一步交联。可以使用的这种催化剂例如已知的基于锡的催化剂和芳族有机磺酸。硅烷接枝的和交联的产品也在本发明的范围内。
3.聚合物的减粘裂化
本发明的修饰方法的另一个实施方案是使用自由基生成剂，通过自由基反应进行聚合物的减粘裂化，其中所述自由基生成剂是本发明的化合物。
“聚合物的减粘裂化”是公知的修饰方法，用于修饰聚合物的熔体流动速率(MFR)。
用于减粘裂化的一种优选聚合物是丙烯的均聚物、丙烯的无规共聚物或丙烯的多相共聚物。适合的均聚、无规和多相聚丙烯(PP)，可以使用本技术领域已知的常用聚合方法来生产。聚丙烯聚合物也可以在单级或多级方法中，从丙烯、或丙烯与一种或多种共聚单体、例如乙烯或较长链α-烯烃来生产。聚合反应可以作为本体聚合、气相聚合、淤浆聚合、溶液聚合或其以任何次序的任何组合的方式，使用常用的催化剂，包括Ziegler-Natta、单一位点、例如金属茂或非金属茂催化剂来进行。在聚丙烯的多相共聚物中，均聚或无规共聚物基质可以在上面描述的单级或作为多级方法来生产，而丙烯共聚物的弹性(橡胶)部分可以作为原位聚合，在例如独立的反应器、例如气相反应器中，在存在前述阶段中产生的基质聚合物的情况下来生产。或者，丙烯的弹性部分可以通过化合而掺入到基质相材料中。因此，聚丙烯的多相共聚物包含聚丙烯的均聚或共聚物的基质相，以及分散在基质中的弹性聚丙烯共聚物。
用于减粘裂化的自由基生成剂的量不是关键的，取决于所需的MFR修饰水平。减粘裂化可以采用已知的方式，使用在文献中记录的非常公知的方法和条件来进行。
本发明还提供了可以通过本发明的减粘裂化方法获得的减粘裂化的聚合物组合物。
II.聚合物组合物
因此，本发明还提供了含有作为上面定义的本发明的化合物的自由基生成剂的聚合物组合物。优选情况下，聚合物组合物含有至少一种聚合物成分和至少一种自由基生成剂，它是式(I)的化合物，包括上面或权利要求1或从属于它的权利要求中定义的优选实施方案，及其亚类。
还提供了用于生产聚合物组合物的方法，其中本发明的化合物被添加到聚合物组合物中。
本发明的化合物的量，自然可以随着所需的修饰方法而变化。量的例子在例如上面“1.聚合物的交联”下给出。此外，本发明的聚合物组合物可以另外包含其它的自由基生成剂，例如另一种本发明的化合物。
此外，对于适合于本发明的聚合物组合物的聚合物没有限制，包括例如聚合物1)到4)，优选为1)LDPE均聚物和共聚物，正如在上面“1.聚合物的交联”下描述的。
本发明的聚合物组合物可以采取公知的粉末或颗粒形式，或采取聚合物熔体的形式。本发明的聚合物粉末，可以尤其是从聚合方法直接获得，任选地进行进一步加工，例如过筛，和/或任选地用其它成分处理或与其它成分混合。
本发明的聚合物颗粒可以通过公知的方式生产。在用于形成本发明的颗粒的一种方法中，从聚合方法获得的聚合物粉末或熔体，或任选的聚合物颗粒，可以任选地与其它成分混合，并例如在现有的成粒设备中通过挤出进行成粒。本发明的化合物可以1)在成粒步骤前添加到聚合物组合物的混合物中，或2)在成粒步骤后，通过任选地在载体介质中混合和/或浸渍，将本发明的化合物添加到形成的颗粒中，以获得本发明的聚合物颗粒。
或者，本发明的化合物可以在最终产品的生产线、例如电缆生产线中，直接添加到聚合物粉末或聚合物颗粒中。添加可以在最终产品形成步骤前的混合步骤中，或在最终产品形成步骤、例如电缆挤出步骤期间进行。这样的添加可以施加于粉末或颗粒形式的聚合物组合物，或施加于所述粉末或颗粒的熔体中，该熔体可以任选地含有其它成分。
因此，本发明提供了含有聚合物组合物和自由基形成剂的聚合物粉末、聚合物颗粒或聚合物熔体，其中所述自由基形成剂是本发明的化合物。
在本发明的颗粒或粉末的一个优选实施方案中，这样的颗粒或粉末在包装物中，例如容器包括盒子和袋子中。可以提供这样的容器用于进一步使用。例如最终生产商、例如电缆生产商，就可以原样使用本发明的颗粒进行聚合物修饰步骤，而不需添加任何自由基生成剂。
此外，本发明的聚合物组合物还可以含有其它成分，例如上面提到的其它聚合物，或添加剂，例如稳定剂。
在本发明的聚合物组合物的一个优选实施方案中，所述聚合物组合物还含有添加剂，例如一种或多种抗氧化剂、稳定剂、加工助剂、防焦剂、交联增效剂或水树(water tree)阻滞剂，或其任何混合物。对于抗氧化剂来说，可以提到的是空间位阻的或半位阻的酚，任选地被官能团、芳族胺、脂族空间位阻胺、有机磷酸酯、硫代化合物取代，及其混合物。典型的交联增效剂可以包括具有乙烯基或烯丙基的化合物，例如三烯丙基氰脲酸酯、三烯丙基异氰脲酸酯，和二、三或四丙烯酸酯。对于其它添加剂来说，可以提到的是阻燃添加剂、除酸剂、填充剂例如炭黑，和稳压剂。所有上述添加剂在聚合物领域中是公知的。这些成分在电线和电缆应用、例如下文讨论的本发明的电缆中，是非常有用的。
本发明还提供了(a)使用一种或多种自由基生成剂，通过自由基形成来交联聚合物组合物的方法，其中交联产生所述交联步骤的分解产物甲烷，产生的甲烷的量当按照下文“GC-分析步骤”下描述的方法进行测定时，低于300ppm(重量)。优选情况下，所述交联步骤的进行不产生甲烷作为所述交联步骤的分解产物。所述使用自由基生成剂，通过自由基反应来交联聚合物组合物的方法的优选实施方案，产生了交联的聚合物组合物，并且产生的CH4含量，当按照下文“GC-分析步骤”下的定义测量时，低于300ppm(重量)、优选低于200ppm(重量)、优选低于100ppm(重量)，更优选为0到50ppm(重量)。
本发明还独立地提供了(b)使用一种或多种自由基生成剂，通过自由基形成来交联聚合物组合物的方法，其中交联使用本发明的化合物、优选为式(I)的化合物来进行。优选的交联方法是上述的方法(b)。在要求的最终应用中，优选情况下，方法(b)的所述交联，使用在交联步骤中不产生甲烷(CH4)的自由基生成剂来进行。
优选情况下，交联方法在“交联条件”下进行，这在本文中意味着在自由基试剂分解条件下。例如，典型情况下，升高的温度用于加速自由基的分解，从而加速交联步骤。此外，“在不存在源自于所述自由基生成剂的CH4的情况下”，意味着自由基生成剂在交联步骤中不产生CH4作为其分解产物。
本发明还提供了可以通过上面定义的本发明的交联方法获得的交联的聚合物组合物。
在本发明的交联方法和交联的聚合物组合物的优选实施方案中，所述自由基生成剂是本发明的化合物。
所述交联方法进一步定义在上文“1.聚合物的交联”下。
III.最终应用
1.物件
本发明的新原理在聚合物的广泛不同最终应用中，是高度可行的。
因此，本发明还提供了含有上文和下文中、优选在上文“II.聚合物组合物”下或权利要求中所定义的本发明的聚合物组合物的物件，该聚合物组合物在本文后面被称为“本发明的聚合物组合物”。
1.1电缆
在一个优选实施方案中，本发明的所述物件是含有导体的电缆，导体包绕着一个或多个层，其中至少一层含有所述的本发明的聚合物组合物。
在本文的上下文中，术语“导体”是指含有一个或多个电线的导体。此外，电缆可以含有一个或多个这样的导体。优选情况下，导体是电导体。
在本发明的电缆的一个实施方案中，至少一层是绝缘层，含有所述的本发明的聚合物组合物。
在本发明的电缆的另一个实施方案中，至少一层是半导体层，含有所述的本发明的聚合物组合物。本文中“半导体层”是指所述层含有炭黑，当在23℃或90℃下测量时，体积电阻率为100000Ω-cm或以下，或者当按照ISO 3915使用板材(plaque)进行测量时，在23℃下体积电阻率为100Ω-cm或以下，或在90℃下为1000Ω-cm或以下。
在其它实施方案中，本发明的电缆含有外套层，以及任选的一个或多个被所述外套层包绕的选自绝缘层和半导体层的层，其中所述外套层含有本发明的所述聚合物组合物。
在本发明的电缆的另一个实施方案中，提供了低压电缆，它含有绝缘层和任选的外套层，其中所述绝缘层含有本发明的所述聚合物组合物。
在本发明的电缆的其它实施方案中，提供了电力电缆，它依次含有至少内部半导体层、绝缘层和外部半导体层，任选地被外套层包绕，其中至少一个所述层，优选至少内部半导体层和绝缘层，含有本发明的所述聚合物组合物。
在本发明的上下文中，低压电缆是在1kV或以下的电压下操作的电缆。电力电缆被定义为是在任何电压下操作、典型在高于1kV的电压下操作的传输能量的电缆。施加于电力电缆的电压可以是交流(AC)、直流(DC)或瞬变(脉冲)的。在优选实施方案中，根据本发明制备的电力电缆在高于6kV的电压下操作，被称为中压(MV)、高压(HV)和超高压(EHV)电力电缆，这些术语具有公知的含义，表明了这些电缆的操作电压水平。
所述的本发明的电力电缆的所述外部半导体层，可以是不可剥离的，即粘合的和不可剥去的，或者是可剥离的，即未粘合和可剥去的。所述术语在电线和电缆领域中具有公知的含义。
2物件的制备方法
本发明还提供了使用本发明的所述聚合物组合物生产物件的方法。
2.2.电缆的制备方法
用于制备本发明的物件的方法的优选实施方案，是生产电缆的方法，包括优选通过(共)挤出，在导体上施加一个或多个层的步骤，该层含有聚合物组合物，其中至少一层含有本发明的所述聚合物组合物。
术语“(共)挤出”在本文中是指，在两个或多个层的情况下，所述层可以在分开的步骤中挤出，或至少两个或所有所述层可以在同一个挤出步骤中共挤出，正如本技术领域中公知的。
在本发明的所述方法中，在导入到挤出机中用于产生所述层之前，将层材料的成分在独立的混合器中混合，或在形成层之前将层材料的成分直接加入到挤出机中，并在其中混合。添加剂和其它成分可以在混合步骤过程中加入。对挤出机中的混合物施加升高的温度，典型情况下高于聚合物成分的熔点，然后以本技术领域公知的方式在导体上(共)挤出。例如，在本发明的方法中可以使用常规的挤出机和混合器。
含有本发明的所述聚合物组合物的上述本发明的聚合物粉末、聚合物颗粒或熔体，可以各自同等地用于所述制备电缆的方法中，可以在用于电缆制备步骤之前制备它们，或者可以在电缆生产线中，在电缆制造方法过程中直接制备它们，如上文在例如“II.聚合物组合物”下所述。因此，1)含有本发明的化合物的预制的本发明的聚合物组合物的粉末或颗粒，可以施加到电缆生产线中；或2)所述本发明的化合物可以在形成电缆层之前，与颗粒或粉末一起加入到混合步骤中。该混合步骤可以是一个独立的步骤，在设置在电缆生产线中电缆层形成步骤、例如挤出步骤之前的独立的混合装置中进行。或者，本发明的化合物可以在层形成步骤过程中，例如在挤出机中添加，由此它可以与聚合物粉末或聚合物颗粒一起、或在其添加之后导入到挤出机中。在挤出机中的添加位点没有限制，其中本发明的化合物可以在挤出机的入口处添加，或在沿着挤出机设置的后面的进料点处添加。因此，本发明的化合物的添加，可以发生在聚合物材料处于固体非熔融、部分熔融或熔融状态、即熔融混合物的时候发生。然后将获得的层材料的熔融混合物在导体上(共)挤出，以形成电缆层。在本发明的优选电缆制备方法中，生产了如上述在“1.1.电缆”下定义的低压电缆，更优选为电力电缆。获得的电缆可以进一步加工，用于最终用途应用。
典型情况下，本发明的电缆在形成电缆层后进行交联。本发明还提供了使用一种或多种自由基生成剂，通过自由基反应对电缆进行交联的方法(C1)：包括下列步骤：将含有聚合物组合物的一个或多个层施加在导体上，其中至少一层含有一种或多种自由基生成剂，通过自由基反应对含有所述自由基生成剂的所述至少一层进行交联，以及采用常规的方式回收交联过的电缆，用于进一步应用；其中在所述方法中，所述交联在进行时，产生的作为所述交联步骤的分解产物的甲烷的量，当按照下文“GC-分析步骤”下描述的方法进行测定时，低于300ppm(重量)。优选情况下，所述交联步骤(C1)在进行时，不产生甲烷作为所述交联步骤的分解产物。
使用一种或多种自由基生成剂，通过自由基反应对电缆进行交联的另一种独立的交联方法(C2)，包括下列步骤：将含有聚合物组合物的一个或多个层施加在导体上，其中至少一层含有一种或多种自由基生成剂，通过自由基反应对含有所述自由基生成剂的所述至少一层进行交联，以及采用常规的方式回收交联过的电缆，用于进一步应用；其中所述交联在存在本发明的化合物作为自由基生成剂的情况下，优选在存在上面以及下面的权利要求中定义的式(I)化合物的情况下进行。方法(C2)是优选的电缆交联方法。
在上述的本发明的交联方法中，交联条件可以根据尤其是使用的材料和电缆的尺寸而变化。本发明的交联以例如已知的方式，优选在升高的温度下进行。优选情况下，在交联步骤中，电缆层中的最低温度在140℃以上，更优选高于150℃，例如160-210℃。交联可以在液体或气体介质中进行，例如在惰性气体例如N2大气中。本发明的交联步骤中在惰性气氛中的压力，典型地高达20巴，优选高达13巴，例如10-15巴。所述本发明的交联步骤也描述在上文中“1.聚合物的交联”和“II.聚合物组合物”下。
本发明的交联方法的另一个优选实施方案，包括了另一个优选在加压条件下，在冷却介质例如气体或液体、例如N2、油或水中，将交联过的电缆冷却的步骤。冷却在冷却区中进行，该区可以任选地与前面的交联区一起，整合在例如已知的硫化管中。仅仅是举例，可以提到的是连续悬垂式硫化(CCV)管。在冷却区/步骤开始时，在最接近导体的层处的温度，典型情况下低于200℃，例如160-190℃。在本发明的冷却步骤中，压力典型地保持高于大气压，例如高达20巴，优选高达13巴，例如10-12巴。当电缆层的温度明显低于其聚合物层材料的熔点时，将电缆从加压冷却步骤中取出。因此，在加压冷却区的出口处，依赖于层的聚合物材料，当例如所述电缆的导体的温度低于110℃，优选在70-90℃之间时，本发明的交联过的电缆可以离开本发明的加压冷却步骤。
交联和冷却步骤通常在加压条件下进行，以防止由于例如过氧化物的挥发性分解产物导致的孔隙的形成。因此，本发明的交联方法的优选实施方案，可以使交联过并冷却的电缆，在从导体测量到的与现有技术相比更高的温度下从加压冷却区中取出。此外，优选情况下，冷却可以在与现有技术相比较低的压力下进行。
任选地，如果需要，本发明的交联过的电缆，在所述加压冷却步骤后，可以进行附加的非加压冷却步骤，用于进一步冷却电缆。
本发明的电缆制备方法，任选地包含从冷却步骤进一步回收电缆的步骤。回收可以通过已知的方式，将电缆绕在电缆盘上来进行。
在本发明的方法的其它实施方案中，从冷却步骤和任选的回收获得的，例如绕在电缆盘上的电缆，在某些应用中，如果需要，可以任选地进行随后的脱气步骤，用于尤其是去除或减少任何可能来自于本发明的所述交联步骤的挥发性分解产物。在所述脱气步骤中，优选将本发明的电缆暴露于常温或升高的温度下一段时间。仅仅是举例，所述脱气温度可以是例如50-80℃，时间长度是1到4周。在交联方法的一个实施方案中，由于所述挥发性副产物的降低的水平，所述脱气步骤可以显著缩短或甚至避免。
通过上述本发明的方法生产的本发明的电缆，最后可以被进一步加工，例如在后续的精整步骤中，通过已知的方式用保护层保护，和/或任选地用外套层覆盖，并回收，用于其最终用途。
因此，本发明还提供了含有上面定义的交联的聚合物组合物的交联的电缆，优选为交联的低压电缆或电力电缆，更优选为上面定义的交联的电力电缆。优选情况下，所述交联的电缆可以通过任何上面定义的交联方法获得。
在本发明的交联方法的一个实施方案中，生产的交联的电力电缆选自交联的MV电缆，其中电缆层中最低的交联度满足在IEC 60502中规定的要求，或交联的HV电缆，其中电缆层中最低的交联度满足在IEC 60840中规定的要求，这些规格在W&C领域中是公知的。
有利的本发明的化合物，是可用于在例如电缆生产方法中提高产品质量的优选自由基生成剂。在本发明中，聚合物产品例如电缆层中孔隙的量可以减少或甚至避免，这是因为例如当本发明的化合物被用于修饰聚合物时，形成的挥发性分解产物较少或没有。此外，本发明还能够增加电缆的可加工性，尤其是在更安全、更快速的加工方面。例如，本发明的交联方法可以更快速和/或更经济，这是因为如果需要，冷却和/或脱气步骤都可以在减少的时间内和/或以能量消耗更少的方式进行。
测定方法
除非另外指明，否则下面的测定方法被用于测定在说明书部分和权利要求以及实验部分中普遍定义的性质。
熔体流动速率
熔体流动速率(MFR)按照ISO 1133测定，显示单位为g/10min。MFR是聚合物的流动能力、因此是可加工性的指示。熔体流动速率越高，聚合物的粘度越低。对于聚乙烯来说，MFR在190℃下测定，可以在不同的载量下测定，例如2.16kg(MFR2)或21.6kg(MFR21)。对于聚丙烯来说，MFR在230℃下测定。
密度
密度按照ISO 1183D测量。样品制备按照ISO 1872-2进行。
含胶量
含胶量按照ASTM D 2765-01方法A测定，使用含有待测试的聚合物组合物的交联样品，按照下面的的“样品的制备，交联”进行制备。
电缆的含胶量使用ASTM D 2765-01方法B进行。
方法A和B给出了可比较的的结果。
GC分析步骤
在上文和下面的权利要求中定义的化合物、聚合物组合物、电缆及其制备方法和修饰方法的定义中，以ppm(重量)或“不存在”给出的挥发物例如CH4的含量，是从被修饰、例如被交联的样品通过气相色谱(GC)测定的。
试验被用于测定自由基生成剂产生的挥发物、例如甲烷含量。使用的测试自由基生成剂的量，使得可以获得的交联度用含胶量表示为50％，优选情况下含胶量为至少50％。样品的交联条件不是关键的，可以按照例如下面的“样品的制备，交联”下描述的来进行。
通过从修饰的、例如交联的组合物，例如板材或电缆获取1g、厚度为1.5mm的样品样本，来测量挥发物。在含有交联层的电缆的情况下，样品样本从交联和冷却的电缆样品的层材料获取，该电缆样品在以本领域技术人员公知的方式在加压冷却步骤后，在交联/冷却区出口处、例如硫化管出口处获得。
从所述样品样本收集挥发物(收集到顶隙瓶中，参见下文)，在修饰步骤停止后1小时内开始，或者在交联和冷却的电缆的情况下，在从交联/冷却区出口处获取电缆样品后一小时内开始。
从宽为100mm、长为100mm的板材的中间，切出厚度为1.5mm、重量为1g的样品样本。将获得的样品(样本)放置在带有密封件的铝制卷边帽(crimp cup)的120ml顶隙瓶中，在60℃加热1.5小时，以收集所述样品中存在的任何气体挥发物。然后将0.3-0.5ml捕获在样品瓶中的气体注射到气相色谱仪中，其中挥发物例如甲烷的存在和含量，预计将以已知的方式被测量。分析两份样品，不含自由基生成剂/修饰的“零-样品(zero-sample)”被用作对照。本文使用的仪器是Varian 3400，带有0.53mmx50m的Al2O3/Na2SO4柱，由Chrompack提供。
来自电缆的样本
将所述电缆样品，从包绕着所述电缆样品的导体的聚合物层环的中间距离(在径向方向上)(即所述电缆层环的1/2半径的距离处)，沿着轴向切下厚度为1.5mm、重量为1g的样品样本。挥发物的收集和测定按照上面的描述进行。
来自板材的样本
以ppm(重量)给出或“不存在”的挥发物、例如CH4的含量，通过气相色谱(GC)测定，使用了按照在题为“样品的制备，交联”的部分中描述的步骤进行修饰、例如进行交联的样品板材。测试组合物含有2份测试过氧化物和100份测试聚合物(即足够导致50％或以上的交联度)。
从宽为100mm、长为100mm的板材的中间，切出厚度为1.5mm、重量为1g的样品样本。挥发物的收集和测定按照上面的描述进行。
材料
在每个参比样品测试中，例如本应用中，参比聚合物、即未添加任何添加剂例如有机过氧化物的聚合物，和测试组合物、即含有有机过氧化物的参比聚合物，它们的测试设置都是相同的。
不饱和聚合物：聚合物是聚(乙烯-共-1，7-辛二烯)。
聚(乙烯-共聚-1，7-辛二烯)的制造
将乙烯在带有中度冷却的5级预压缩机和2级超压缩机中压缩，以达到大约2950巴的起始反应压力。总压缩机通量是大约30吨/小时。在压缩机区域中，作为链转移试剂加入大约120kg丙烯/小时，以维持MFR在3.2g/10min。这里，也以大约50kg/h的量向反应器加入1，7-辛二烯。在内径为大约40mm、总长度大约1200米的前进料三区管式反应器的预热部分中，将压缩的混合物加热到大约165℃。在预热后，注入溶解在异十二烷中的可商购的过氧化物自由基引发剂的混合物，其量足以使放热的聚合反应达到大约280℃的峰值温度，随后将其冷却到大约250℃。随后的第二个和第三个峰值反应温度分别为大约280℃和大约270℃，其间冷却到大约250℃。通过kick阀将反应混合物降压，冷却，将聚合物与未反应的气体分离。
获得的聚合物的C-C碳双键的总量为1.286/1000C，乙烯基的数量为0.994个乙烯基/1000C。材料的密度是920kg/m3，MFR(2.16kg)＝3.2g/10min。
上述的不饱和聚合物，用于测试本发明的含有本发明的化合物(I)作为交联剂的实施例，使用二枯基过氧化物作为交联剂的比较例，和不含交联剂的参比例。
商业化的参比有机过氧化物二枯基过氧化物，由AkzoNobel提供。
样品的制备，浸渍
将测试聚乙烯颗粒在带有1.5mm筛孔的Retsch碾磨机上碾磨成细粉。将获得的粉末用溶解在戊烷溶液中的测试过氧化物浸渍，直到戊烷蒸发，得到测试过氧化物和测试聚合物的干粉。当按照下面的描述测试交联的测试组合物的含胶量时，测试组合物的含量是3份测试过氧化物和100份测试聚合物。当按照GC分析步骤中的描述测定挥发物含量时，测试组合物的含量是2份测试过氧化物和100份测试聚合物。
样品的制备，交联
测试板材具有下面的维度和交联循环。当用于按照下面的描述测定含胶量时，板材长为100mm，宽为100mm，厚为0.1mm，当按照下面GC分析步骤中的描述测定挥发物含量时，长为100mm，宽为100mm，厚为1.5mm。交联在Specac压力机中进行，其中组合物被保持在120℃和5巴压力下1分钟，然后将温度以60℃/min的速度升高1分钟，达到180℃和5巴压力，并在180℃和5巴压力下保持12分钟，然后在5巴压力下在30分钟时间内冷却到常温。
实施例
实施例1
二-(1-甲基-1-苯基十一烷基)过氧化物的制备
(R1，R1’＝苯基；R2，R2’＝甲基；R3，R3’＝癸基)
Figure G2008800243788D00461
A.1-甲基-1-苯基十一烷基醇
向2.43g(0.1mol)镁屑在10ml乙醚中的悬浮液加入0.1ml的1，2-二溴乙烷，并搅拌混合物。滴加含22.17g(0.1mol)1-溴代癸烷的20ml乙醚并使混合物回流15分钟，然后冷却。在冰浴上冷却的同时加入含9.61g(0.08mol)苯乙酮的20ml乙醚。撤掉冰浴并将反应混合物在室温下搅拌30分钟。然后在剧烈搅拌下将混合物倾倒在含30g氯化铵的150ml水和100g冰的浆液中。将混合物过滤，分离醚层并将水层用50ml乙醚提取两次。将有机层合并，用水、10％NaHSO3、盐水洗涤，干燥并蒸发，得到22.48g的澄清的油状物。油用于柱色谱法纯化，使用戊烷洗脱。将洗脱液蒸发，得到17.22g(82％)的1-甲基-1-苯基十一烷基醇，为粘性的无色油状物。
B.1-甲基-1-苯基十一烷基氢过氧化物
将10.50g(0.04mol)的1-甲基-1-苯基十一烷基醇溶解于50ml二氯甲烷中，在冰浴中冷却，滴加10.6ml(12.29g，0.08mol)的三甲基甲硅烷基溴化物并将混合物在保护保护免受水分影响的情况下搅拌1小时。溶液用100ml乙醚稀释，并用50ml水、盐水洗涤四次，干燥并蒸发，得到粗的2-苯基-2-溴十二烷。将35ml的含2.3M过氧化氢的THF(0.08mol)加入到2-苯基-2-十二烷基溴化物中并将混合物在冰浴上冷却。加入8.84g(0.04mol)的三氟醋酸银。加入70ml的浓NaHCO3，并将混合物过滤。反应烧瓶和滤饼用乙醚漂洗。分离水相，并将有机相用浓NaHCO3、50ml水、盐水洗涤，干燥并蒸发，得到油状物。将所述油状物通过快速色谱法纯化，使用2∶8的乙醚∶戊烷作为洗脱液。1-甲基-1-苯基十一烷基氢过氧化物的收率为30％。
C.二-(1-甲基-1-苯基十一烷基)过氧化物
将0.942g(3.6mmol)的1-甲基-1-苯基十一烷基醇溶解于5ml的二氯甲烷中，加入1ml的三甲基甲硅烷基溴化物(7.2mmol)并在避免水分影响的情况下搅拌混合物1小时。溶液用15ml乙醚稀释，并用水(3x10ml)、15ml盐水洗涤，干燥并蒸发，得到1.18的粗的2-苯基-2-溴十二烷。将795mg的三氟醋酸银(3.6mmol)溶解于5ml的THF。向粗的溴化物加入溶解于10ml THF中的500mg 1-甲基-1-苯基十一烷基氢过氧化物(1.8mmol)。将混合物在冰盐浴中冷却到-15℃并用移液管加入三氟醋酸银溶液。然后加入2ml的盐水，随后加入10ml的浓NaHCO3。将反应混合物搅拌并过滤。反应烧瓶和滤饼用15ml乙醚漂洗。分离水相，并将有机相用浓NaHCO3、15ml水、15ml盐水洗涤，干燥并蒸发，得到1.40g淡黄色的油状物。使用1∶9的乙醚∶戊烷混合物作为洗脱液进行纯化。收率是409mg(43％)。13C-NMR(CDCl3)δ14.33，22.91，23.96，24.06，24.19，29.55，29.72，29.82，30.24，32.13，40.68，40.97，84.18，126.16，126.69，127.86，145.59，145.71
实施例2
二-(1-甲基-环己基)过氧化物的制备
(R1＝甲基；R2+R3与C1合起来形成环己基环，以及R1′＝甲基；R2′+R3′与C1′合起来形成环己基环)
A.二-(1-甲基-环己基)过氧化物
将1-甲基环己醇(30g，0.26mol)置于100ml三口圆底烧瓶中并进行搅拌。将烧瓶在盐水/冰浴中冷却，安装滴液漏斗并安装静态N2源。向滴液漏斗加入98％硫酸(16.14ml)和水(6.45ml)，得到70％的硫酸溶液。将其滴加到1-甲基环己醇中并继续搅拌，得到粘性的棕色混合物。为水浴再加入冰/盐水，将滴液漏斗用水漂洗并再加入35％过氧化氢(6.98mL，0.125mol)并滴加加入。溶液分离为两个相。加入环己醇(150mL)，并将混合物转移到分液漏斗中。含水级分用另一部分的环己烷(150ml)提取，并将合并的有机级分用1M NaOH(2x100mL)、水(2x150mL)洗涤，干燥并蒸发，得到粘性的无色油状物(12.98g)。将油状物吸附在硅胶上，然后置于硅胶柱上并用环己烷洗脱。在减压蒸发之后，得到0.7的无色油状物，为二-(1-甲基-环己基)过氧化物。13C-NMR(CDCl3)δ22.45，25.01，25.95，35.39，78.58
实施例3
二-(1-甲基-环戊基)过氧化物的制备
(R1＝甲基；R2+R3与C1合起来形成环戊基环，和R1′＝甲基；R2′+R3′与C1′合起来形成环戊基环)
Figure G2008800243788D00491
A.二-(1-甲基-环戊基)过氧化物
为250ml三口圆底烧瓶安装50ml加料漏斗并将烧瓶冷却到＜0℃。向烧瓶加入30g的1-甲基环戊醇(0.3M，1EQ)。制备70％的H2SO4溶液并在冰浴中冷却。在15分钟内滴加H2SO4(12.71ml，0.91M，3EQ)并将反应混合物搅拌～2.5小时，以便允许所有的1-甲基环戊醇溶解。在搅拌反应的情况下，在15分钟内滴加8.11ml的H2O235重量％(0.24M，0.8EQ)。将反应搅拌过夜。将反应混合物转移到分液漏斗中并提取三次，每次使用50ml的戊烷。收集有机层并将水层放在一旁。将有机层提取3次，每次使用50ml的1N NaOH，以除去过量的酸。收集有机层，干燥并浓缩。残余物通过二氧化硅柱色谱分离法纯化，使用戊烷作为流动相。将产物级分浓缩，得到973mg的二-(1-甲基-环戊基)过氧化物，为无色油状物。13C-NMR(CDCl3)δ24.43，24.75，37.13，89.23
含胶量
根据上述的方法测定如上所述制备的LDPE共聚物的含胶量，结果如下所述(表1)。
表1.含胶量
  实施例   含胶量(％)
  不含过氧化物的参比聚合物   0
  Ib   51
  Ia   62
  Ia′   82
GC-分析
进行GC-分析来评价形成的CH4的量。将这个实施例与使用二枯基过氧化物的样品进行对比，所述使用二枯基过氧化物的样品代表了现今使用的常规的溶液。结果如下所示(表2)。
表2.CH4含量的GC-分析。
  实施例   CH4含量(ppm)
  二枯基过氧化物   719(含胶量93％)
  Ia’   ＜5*(含胶量84％)*
*数值小于5ppm，甲烷的量太少，使得噪音屏蔽了精确读数。因此，小于5ppm的数值被认为是代表没有形成甲烷。
本发明的交联过的电缆的制备：
通过使用常规的挤出机生产线和常规的挤出条件将所述各层以给定顺序共挤出在导体上来制备用于实验性测试的包括内部半导体层、绝缘层和外部半导体层的电力电缆。
层材料是常规的聚合物级的，每个层都包括本发明的过氧化物化合物作为交联剂。
用于电缆的既作为内部半导体又作为外部半导体的半导体材料是包含40重量％炉黑的聚(乙烯-共聚-丙烯酸丁酯)聚合物(丙烯酸丁酯含量为17重量％)。组合物用聚喹啉型抗氧化剂稳定化，且包含1重量％的本发明的过氧化物作为交联剂。
中间的绝缘层由低密度聚乙烯聚乙烯LDPE(MFR2＝2g/10分钟)形成，包含2重量％的本发明的过氧化物和0.2重量％的4，4′-硫代双(2-叔丁基-5-甲基苯酚)。
得到的电缆在挤出之后立即经历常规的硫化管并以已知的方式使用公知的交联条件进行交联。在交联之后，将电缆在所述硫化管的冷却区在期望的压力和温度进行冷却。在实现从导体测量的期望温度时停止冷却步骤。典型地，冷却步骤可以在较低的压力下进行，和/或可以在与交联到相同的含胶量、但是使用二枯基过氧化物作为交联剂的相应电缆相比较高的导体温度时停止冷却步骤。将交联和冷却过的层绕在电缆盘上，转移到脱气步骤中，以去除任何存在的挥发性内容物。这个步骤典型地可以在与交联到相同的含胶量但是使用二枯基过氧化物作为交联剂的相应电缆相比较低的温度下进行和/或持续较短的时间段。

Claims (45)

1.一种化合物，其是下式(I)的有机过氧化物：
其中
-R1和R1’各自独立地是H，取代或未取代的饱和或部分不饱和的烃基，或取代或未取代的芳烃基；
-其中每个所述取代或未取代的饱和或部分不饱和的烃基或芳烃基，任选地含有一个或多个杂原子；
并且
-其中所述取代的饱和或部分不饱和烃基或取代的芳烃基，独立地含有1到4个取代基，所述取代基选自官能团，任选地带有官能团的饱和或部分不饱和的烃基，或任选地带有官能团的芳烃基；
-R2、R2’、R3和R3’各自独立地是H，取代或未取代的饱和或部分不饱和的烃基，或取代或未取代的芳烃基；
-其中每个所述取代或未取代的饱和或部分不饱和的烃基或芳烃基，任选地含有一个或多个杂原子；并且
-其中所述取代的饱和或部分不饱和烃基或取代的芳烃基，独立地含有1到4个取代基，所述取代基选自官能团，任选地带有官能团的饱和或部分不饱和的烃基，或任选地带有官能团的芳烃基；或
-R2和R3与它们所连接的碳原子(C1)一起，形成了3到14个碳原子的未取代或取代的、饱和或部分不饱和的碳环基团；3到14个环原子、其中包含1到6个选自O、N、P、S或Si的杂原子的未取代或取代的、饱和或部分不饱和的杂环基团；或3到14个碳原子、任选地含有1到4个杂原子的未取代或取代的芳环基团；
-其中所述碳环、杂环或芳环系统，任选地与另一个具有4到14个环原子的环系统稠合；并且
-其中所述被取代的碳环、杂环或芳环系统含有1到4个取代基，所述取代基独立地选自官能团，任选地带有官能团的饱和或部分不饱和的烃基，或任选地带有官能团的芳烃基；或
-R2’和R3’与它们所连接的碳原子(C1’)一起，形成了3到14个碳原子的未取代或取代的、饱和或部分不饱和的碳环基团；3到14个环原子、其中包含1到6个选自O、N、P、S或Si的杂原子的未取代或取代的、饱和或部分不饱和的杂环基团；或3到14个碳原子、任选地含有1到4个杂原子的未取代或取代的芳环基团；
-其中所述碳环、杂环或芳环系统，任选地与另一个具有4到14个环原子的环系统稠合；并且
-其中所述被取代的碳环、杂环或芳环系统含有1到4个取代基，所述取代基独立地选自官能团，任选地带有官能团的饱和或部分不饱和的烃基，或任选地带有官能团的芳烃基；或
-R2和R2’一起形成了双价的取代或未取代的、饱和或部分不饱和的烃基，任选地含有1到4个杂原子，其中R2与C1、R2’与C1’分别相连，与-C1-O-O-C1’-一起形成了3到14个碳原子的取代或未取代的、饱和或部分不饱和的碳环基团，所述碳环基团除了所述至少两个O原子之外，任选地含有1到4个其它的杂原子；其中所述碳环或杂环系统，任选地与具有4-14个环原子的另一个环系统稠合；
或其功能衍生物；
-前提是R1、R2和R3中的至少两个，以及R1’、R2’和R3’中的至少两个，分别地不是H或甲基。
2.权利要求1中限定的式(I)的化合物，其具有的第二个前提是化合物不是二苯基环己基过氧化物。
3.权利要求1或2中限定的式(I)的化合物，其中R2和R3与它们所连接的碳原子(C1)一起，形成了3到12个环碳原子的任选被取代的碳环基团，或3到12个环原子、其中包含1到6个、优选1到4个选自O、N、P、S或Si的杂原子的任选被取代的杂环基团，并且其中所述碳环或杂环系统任选地与另一个具有4到14个环原子的环系统稠合，优选情况下R2和R3与碳原子(C1)一起，形成(C3-C12)碳环基团。
4.前述权利要求任一项中限定的式(I)的化合物，其中R2’和R3’与它们所连接的碳原子(C1’)一起，形成了3到12个环碳原子的任选被取代的碳环基团，或3到12个环原子、其中包含1到6个、优选1到4个选自O、N、P、S或Si的杂原子的可选被取代的杂环基团，并且其中所述碳环或杂环系统任选地与另一个具有4到14个环原子的环系统稠合，优选情况下R2’和R3’与碳原子(C1’)一起，形成(C3-C12)碳环基团。
5.前述权利要求任一项中限定的式(I)的化合物，其中R2和R3与它们所连接的碳原子(C1)一起，和/或R2’和R3’与它们所连接的碳原子(C1’)一起，形成了任选被取代的、饱和或部分不饱和的单环或双环(C4-C14)碳环，更优选为任选被取代的饱和的单环(C5-C8)碳环。
6.前述权利要求任一项中限定的式(I)的化合物，其中由R2’和R3’与它们所连接的碳原子(C1’)一起形成的环系统，与由R2和R3与它们所连接的碳原子(C1)一起形成的环系统相同；并且
-其中R1和R1’各表示任选被取代的支链或直链、优选为未取代的直链(C6-C30)烷基，或甲基，优选情况下其中R1和R1’是相同的。
7.前述权利要求任一项中限定的式(I)的化合物，
-其中R2和R3与它们所连接的碳原子(C1)一起，形成了3-12个环碳原子的任选被取代的碳环基团，所述碳环基团任选地与具有4到14个环原子的另一个环系统稠合，并且
-其中R2’和R3’与它们所连接的碳原子(C1’)一起，形成了3-12个环碳原子的任选被取代的碳环基团，所述碳环基团任选地与具有4到14个环原子的另一个环系统稠合，并且
-其中由R2’和R3’与它们所连接的碳原子(C1’)一起形成的环系统，与由R2和R3与它们所连接的碳原子(C1)一起形成的环系统相同；并且
-其中R1和R1’各表示任选被取代的支链或直链、优选为未取代的直链(C6-C30)烷基，或甲基。
8.前述权利要求任一项中限定的式(I)的化合物，其中R1和R1’是相同或不同的，优选是相同的，各表示任选被取代的支链或直链、优选为未取代直链(C2-C30)烷基，优选为(C6-C30)烷基；或甲基，更优选为甲基；并且
R2和R3与它们所连接的C1原子形成了任选被取代的、饱和或部分不饱和的单环或双环(C4-C14)碳环，优选为未取代的饱和单环(C5-C8)碳环；
并且R2’和R3’与它们所连接的碳原子(C1’)一起，形成了任选被取代的、饱和或部分不饱和的单环或双环(C4-C14)碳环，优选为未取代的饱和单环(C5-C8)碳环；其中由R2和R3与C1一起形成的环系统，优选与由R2’和R3’与C1’一起形成的环系统相同。
9.权利要求1或2中限定的式(I)的化合物，其中R1、R2、R3、R1’、R2’和R3’各自独立地是任选被取代的单环或多环(C5-C14)芳基；任选被取代的单环或多环(C5-C14)杂芳基；任选被取代的单环或多环(C4-C14)环烷基；任选被取代的单环或多环(C4-C14)杂环基；任选被取代的直链或支链(C1-C50)烷基，优选为任选被取代的直链(C1-C30)烷基；任选被取代的直链或支链(C1-C50)烯基，或任选被取代的直链或支链(C1-C50)炔基，优选为直链(C1-C30)烯基或直链(C1-C30)炔基；任选被取代的直链或支链(C1-C50)杂烷基，所述杂烷基含有1到4个选自O、N、P、S或Si的杂原子。
10.权利要求9中限定的式(I)的化合物，其中R2、R2’、R3和R3’独立地选自未取代的直链(C1-C50)烷基，优选为(C1-C30)烷基，更优选为(C1-C20)烷基，更优选选自C1-C12烷基，更优选选自甲基或(C6-C12)烷基。
11.前述权利要求任一项中限定的式(I)的化合物，其中R2和R2’是相同的基团，R3和R3’是相同的基团。
12.前述权利要求9到11任一项中限定的式(I)的化合物，其中
-R2和R2’是相同的，各表示甲基；或
-R2和R2’是相同的，各表示(C6-C30)烷基。
13.前述权利要求9到12任一项中限定的式(I)的化合物，其中R3和R3’是相同的，各表示(C6-C30)烷基。
14.前述权利要求任一项中限定的式(I)的化合物，选自其中
-R1和R1’是相同的或不同的，优选是相同的，并且各表示5到14个环原子、任选地包含1到4个选自N、O、P、S或Si的杂环原子的、任选被取代的饱和或部分不饱和的环烃基；或任选被取代的单环或多环(C5-C14)芳基，优选为未取代的单环(C5-C7)芳基；或
-R1和R1’是相同的或不同的，优选是相同的，并且各表示任选被取代的支链或直链，优选为未取代的直链(C6-C30)烷基，或甲基。
15.前述权利要求1到8、11或14任一项中限定的式(I)的化合物，其中R1和R1’是相同的，各表示甲基；并且
R2和R3与它们所连接的C1原子一起，形成了任选被取代的、饱和或部分不饱和的单环或双环(C4-C14)碳环，优选为未取代的饱和的单环(C5-C8)碳环；
并且，R2’和R3’与它们所连接的碳原子(C1’)一起，形成了任选被取代的、饱和或部分不饱和的单环或双环(C4-C14)碳环，优选为未取代的饱和的单环(C5-C8)碳环；由此由R2和R3与C1一起形成的环系统，优选与由R2’和R3’与C1’一起形成的环系统相同。
16.权利要求15中限定的式(II)的化合物：
其中n是0到3，R4和R4’各自独立地表示具有1到30个碳原子的直链烷基，优选为甲基，或具有6到20个、优选6到12个碳原子的直链烷基，更优选为甲基，并且其中一个或两个环系统独立地是未取代的，或任选地被1到4个取代基取代。
17.前述权利要求9到14任一项中限定的化合物，其中R1和R1’二者是相同的，表示任选被取代的、优选未取代的单环(C5-C7)芳基；
R2和R2’是相同的，并且都为甲基；并且
R3和R3’是相同的，都为任选被取代的支链或直链(C6-C50)烷基，更优选为未取代的直链(C6-C30)烷基，例如(C6-C20)烷基。
18.权利要求17中限定的式(III)的化合物：
其中Ar和Ar’独立地表示任选地被1到4个取代基取代的苯基、苯甲基或萘基，
R4和R4’各为甲基；并且
R5和R5’各自独立地表示具有6-30个碳原子、优选6到20个、更优选6到12个碳原子的直链烷基。
19.前述权利要求任一项中限定的式(I)的化合物，其中所述任选的取代基各自独立地选自-OH、-NR2，其中每个R独立地是H或(C1-C12)烷基、COR″，其中R″尤其是H；(C1-C12)烷基或-NR2，其中每个R与-NR2中的定义相同；COOR″，其中R与-COR″中的定义相同；卤素，例如-F、-Cl或-I；或烷氧基，任选地带有官能团的饱和或部分不饱和的烃基；或任选地带有官能团的芳烃基。
20.权利要求1中限定的式(V)的化合物：
Figure F2008800243788C00071
其中化合物选自选项(i)到(iii)中的任一项：
(i)-R1和R1’各自独立地是H、取代或未取代的饱和或部分不饱和的烃基：
-其中每个所述取代或未取代的饱和或部分不饱和烃基，任选地含有一个或多个杂原子；
-其中所述取代或未取代的饱和或部分不饱和烃基包括(i)直链或支链的饱和或部分不饱和烃基，(ii)带有饱和或部分不饱和环烃基的直链或支链的饱和或部分不饱和烃基，以及(iii)饱和或部分不饱和环烃基；
-其中每个所述饱和或部分不饱和环烃基独立地是单环或多环环系统；并且
-其中所述取代的饱和或部分不饱和烃基独立地包含1到4个取代基，所述取代基选自官能团，任选地带有官能团的饱和或部分不饱和烃基，或任选地带有官能团的芳烃基；并且
-R2、R2’、R3和R3’各自独立地与上述R1和R1’的定义相同；或
(ii)-R1和R1’各自独立地是任选被取代、优选未取代的单环(C5-C7)芳基，优选为苯基。
-其中所述取代的单环(C5-C7)芳基独立地含有1到4个取代基，所述取代基选自官能团，任选地带有官能团的饱和或部分不饱和烃基，或任选地带有官能团的芳烃基；并且
R2和R2’是相同的，并且都是甲基；并且
R3和R3’各自独立地是H，取代或未取代的饱和或部分不饱和的烃基，如同在上面的(i)中对R1和R1’定义的；或
(iii)R1和R1’各自独立地是H，取代或未取代的饱和或部分不饱和的烃基，如同在上面的(i)中对R1和R1’定义的；并且
-R2和R3与它们所连接的碳原子(C1)一起，形成了3到14个碳原子、优选5到12个碳原子的、未取代或取代的饱和或部分不饱和的碳环基团；或3到14个环原子、其中含有1到6个、优选1到4个选自O、N、P、S或Si的杂原子的未取代或取代的饱和或部分不饱和的杂环基团；
-其中所述碳环或杂环任选地与另一个具有4到14个环原子的任选被取代的环系统稠合；并且
-其中所述取代的碳环或杂环系统含有1到4个取代基，所述取代基独立地选自官能团，或任选地带有官能团的饱和或部分不饱和烃基；并且
-R2’和R3’与它们所连接的碳原子(C1’)一起，形成了3到14个碳原子、优选5到12个碳原子的、未取代或取代的饱和或部分不饱和的碳环基团；3到14个环原子、其中含有1到6个、优选1到4个选自O、N、P、S或Si的杂原子的未取代或取代的饱和或部分不饱和的杂环基团；
-其中所述碳环或杂环系统任选地与另一个具有4到14个环原子的任选被取代的环系统稠合；并且
-其中所述取代的碳环或杂环系统含有1到4个取代基，所述取代基独立地选自官能团，或任选地带有官能团的饱和或部分不饱和烃基；并且
-前提是对于选项(i)到(iii)来说，R1、R2和R3中的至少两个，以及R1’、R2’和R3’中的至少两个，分别地不是H或甲基。
21.权利要求20中限定的式(V)的化合物，其中选项(i)到(iii)中的取代基R1、R2、R3、R1’、R2’和R3’，与前述权利要求3到19任一项中对应于所述选项(i)到(iii)的定义相同。
22.权利要求1中限定的化合物，选自下列化合物的任一项：
-二(1-甲基环戊基)过氧化物
-二-(1-甲基-1-苯基十一烷基)过氧化物
-二-(1-甲基-1-苯基庚基)过氧化物，或
-二-(1-甲基-环己基)过氧化物。
23.用作自由基生成剂的化合物，在其结构中带有一个或多个在自由基产生步骤中可以分解成分解产物的基团，其特征在于所述化合物选自下列中的一种或多种：
-化合物，其中所述一个或多个可分解的基团产生的CH4含量，当按照在“GC分析步骤”的描述中描述的方法进行测定时，低于300ppm(按重量计)，优选低于200ppm(按重量计)，优选低于100ppm(按重量计)，更优选为0到50ppm(按重量计)；或
-化合物，不含这样的可分解成CH4作为所述分解产物的基团；或其任何混合物。
24.权利要求23中限定的化合物，是前述权利要求1到22任一项的化合物。
25.权利要求1到24任一项中限定的化合物作为自由基生成剂用于修饰聚合物的应用。
26.权利要求1到24中限定的化合物用于：
(1)通过自由基反应进行聚合物交联；
(2)通过自由基反应进行聚合物与化合物、优选不饱和化合物的接枝；或
(3)通过自由基反应进行聚合物的减粘裂化，以修饰所述聚合物的熔体流动速率(MFR)；优选用于(1)聚合物的交联。
27.权利要求1到24中限定的化合物用于对电线和电缆应用中的聚合物进行修饰、优选进行交联。
28.聚合物组合物，包含
-至少一种聚合物成分；以及
-至少一种自由基生成剂
其中至少一种自由基生成剂是前述权利要求1到24任一项的化合物，特别是前述权利要求1到22任一项中限定的式(I)的有机过氧化物。
29.权利要求28中限定的聚合物组合物，采取(1)聚合物粉末，(2)聚合物颗粒或(3)聚合物熔体的形式，由此所述(1)聚合物粉末，或优选地(2)聚合物颗粒，任选地包含在容器中。
30.对聚合物组合物进行交联的方法，通过自由基反应，使用一种或多种自由基生成剂进行，其特征在于自由基反应，例如通过在含有前述权利要求1到24任一项中限定的化合物的自由基生成剂的聚合物组合物中进行加热来引发，从而实现交联。
31.对聚合物组合物进行交联的方法，通过自由基反应，使用自由基生成剂进行，其特征在于自由基反应在含有自由基生成剂的聚合物组合物中引发，其中反应产生的作为所述交联步骤的分解产物的甲烷的量，当从产生的交联的聚合物样品中、按照在“GC分析步骤”的描述中描述的方法进行测定时，低于300ppm(按重量计)，优选情况下，所述交联步骤的进行，不产生甲烷作为所述交联步骤的分解产物。
32.可以通过权利要求30或31任一项的方法获得的交联的组合物。
33.可交联的电缆，包括由一个或多个含有聚合物组合物的层包绕的导体，其特征在于至少一层包含权利要求28中限定的聚合物组合物。
34.权利要求33中限定的可交联的电缆，含有至少一个绝缘层，所述绝缘层含有权利要求29中限定的聚合物组合物。
35.权利要求33或34任一项中限定的可交联的电缆，含有至少一个半导体层，所述半导体层含有权利要求28中限定的聚合物组合物。
36.权利要求33到35任一项中限定的可交联的电缆，包含外套层以及任选的一个或多个选自被所述外套层包绕的绝缘层和半导体层的层，其中所述外套层含有权利要求28中限定的聚合物组合物。
37.权利要求33到36任一项中限定的可交联电缆，选自下述电缆中的任一种：
-低压电缆，含有由绝缘层和任选的外套层包绕的导体，其中所述绝缘层含有权利要求28中限定的聚合物组合物；或
-电力电缆，含有由一个或多个层包绕的电导体，各层依次至少含有内部半导体层、绝缘层和外部半导体层，并任选地被外套层包绕，其中至少一个所述层，优选至少包含内部半导体层和绝缘层，权利要求28中限定的聚合物组合物。
38.用于生产可交联的电缆的方法，包括将一个或多个含有聚合物组合物的层施加在导体上的步骤，其特征在于在所述至少一层中，使用了权利要求29中限定的聚合物组合物。
39.权利要求38中限定的方法，用于制备在权利要求33到37任一项中限定的可交联的电缆。
40.可以通过权利要求38或39中限定的方法获得的可交联的电缆，优选为可交联的低压电缆或可交联的电力电缆。
41.通过自由基反应对电缆进行交联的方法，包括：
-将一个或多个含有聚合物组合物的层施加在导体上，其中至少一层含有一种或多种自由基生成剂，以及
-通过自由基反应，交联含有所述自由基生成剂的所述至少一层，
其特征在于所述交联使用在权利要求30或32中限定的方法来进行。
42.权利要求41的方法，其中获得的交联的电缆进行进一步的冷却步骤，其中所述交联的电缆在加压条件下冷却，
并且，任选地，在所述冷却步骤后，对交联的和冷却的电缆进行选自下列的一个或多个附加步骤：
-不加压的冷却步骤，其中将交联的和冷却的电缆在冷却介质中进一步冷却，
-回收步骤，其中在冷却步骤后收集交联的电缆，优选绕在电缆盘上，
-脱气步骤，其中挥发性分解产物的含量，任选地在常温或升高的温度下，从所述冷却和任选的回收步骤获得的所述交联的电缆中被减少或去除，和/或
-精整步骤，其中获得的交联的电缆以常规的方式进行精整，用于进一步的应用。
43.在前述权利要求41或42任一项中限定的交联方法，用于对在前述权利要求33到37任一项中限定的可交联的电缆进行交联。
44.可通过前述权利要求41到43任一项中限定的方法获得的交联的电缆，优选为交联的低压电缆或交联的电力电缆。
45.选自下列的一种或多种式(I)的化合物：
-二(1-甲基环戊基)过氧化物
-二-(1-甲基-1-苯基十一烷基)过氧化物
-二-(1-甲基-1-苯基庚基)过氧化物，
或
-二-(1-甲基-环己基)过氧化物，
作为自由基生成剂，优选作为交联剂，优选用于前述权利要求任一项中限定的产品或方法。
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN110914317A (zh) * 2017-06-07 2020-03-24 埃克森美孚化学专利公司 具有高熔体流动速率和高挠曲模量的宽分子量分布聚丙烯

Families Citing this family (21)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
ATE552596T1 (de) 2007-07-12 2012-04-15 Borealis Tech Oy Verfahren zur herstellung und vernetzung eines kabels mit einer polymerzusammensetzung und ein vernetztes kabel
EP2015315B1 (en) 2007-07-12 2012-12-12 Borealis Technology Oy Process for preparing and crosslinking a cable comprising a polymer composition and a crosslinked cable
EP2014707B1 (en) † 2007-07-12 2014-04-23 Borealis Technology Oy Modified polymer compositions, modification process and free radical generating agents for i.a. wire and cable applications
EP2256158B1 (en) * 2009-05-26 2014-07-02 Borealis AG Polymer composition for crosslinked articles
EP2256159A1 (en) * 2009-05-26 2010-12-01 Borealis AG Polymer composition for crosslinked pipes
EA022361B1 (ru) 2009-11-11 2015-12-30 Бореалис Аг Сшитая полимерная композиция, кабель с улучшенными электрическими свойствами и способ его получения
AU2010318178B2 (en) 2009-11-11 2013-10-24 Borealis Ag A cable and production process thereof
IN2012DN03380A (zh) * 2009-11-11 2015-10-23 Borealis Ag
KR101844815B1 (ko) 2009-11-11 2018-04-03 보레알리스 아게 고압 공정에서 제조된 폴리올레핀을 포함하는 중합체 조성물, 고압 공정 및 제품
US9852826B2 (en) * 2010-06-10 2017-12-26 Borealis Ag Cable with semiconductive layer made of polypropylene composition and improved long term thermal stability
US9150682B2 (en) 2010-07-22 2015-10-06 Borealis Ag Modified polymer compositions, modification process and free radical generating agents for i.a. wire and cable applications
FR2963352B1 (fr) * 2010-07-27 2014-03-14 Arkema France Procede pour preparer un cable et utilisation de peroxydes organiques pour reduire l'etape de degazage dans un procede pour preparer un cable
EP3591670A1 (en) 2010-11-03 2020-01-08 Borealis AG A polymer composition and a power cable comprising the polymer composition
CA2923072C (en) * 2013-09-20 2021-10-26 Dow Global Technologies Llc Process for degassing crosslinked power cables
EP3034552B1 (en) * 2014-12-15 2018-11-28 Borealis AG Synergistic visbreaking composition of peroxide and hydroxylamine ester for increasing the visbreaking efficiency
EP3298075A4 (en) * 2015-05-22 2019-01-23 Dow Global Technologies LLC METHODS FOR PREPARING CABLES WITH RETICULATED ISOLATION LAYER AND CORRESPONDING CABLES
CA3061137A1 (en) 2017-04-27 2018-11-01 Dow Global Technologies Llc Polyethylene blend composition
WO2019121716A1 (en) 2017-12-18 2019-06-27 Borealis Ag Cable made from crosslinkable composition without antioxidant and with beneficial methane formation
US11708431B2 (en) * 2017-12-18 2023-07-25 Borealis Ag Polymer composition comprising a polyethylene
EP3728441B1 (en) * 2017-12-18 2023-03-01 Borealis AG Crosslinkable composition without antioxidant and beneficial methane formation with reduced crosslinking
US11505630B2 (en) 2021-03-15 2022-11-22 Chevron Phillips Chemical Company Lp Peroxide treated blow molding polymers with increased weight swell and constant die swell

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2888424A (en) * 1955-05-18 1959-05-26 Gen Electric Curable polyethylene composition comprising a peroxide containing tertiary carbon atoms, and a filler, and process of curing same
US3079370A (en) * 1955-05-18 1963-02-26 Gen Electric Peroxide cured polyethylene

Family Cites Families (39)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DD63491A (zh) †
US2528523A (en) * 1948-06-12 1950-11-07 Du Pont Process for extruding and insolubilizing polymers of ethylene
US2601224A (en) * 1951-01-05 1952-06-24 Du Pont Preparation of difunctional compounds
FR1509307A (fr) † 1966-01-17 1968-01-12 Gen Electric Perfectionnements aux compositions à base de polyéthylènes
US3578647A (en) * 1968-05-06 1971-05-11 Grace W R & Co Chemical crosslinking scorch preventing additives and process therefor
US3668139A (en) * 1968-12-10 1972-06-06 Grace W R & Co Catalyst and method of polyester polymerization
US3645834A (en) * 1969-03-24 1972-02-29 Goodyear Tire & Rubber Reinforced fluorocarbon polyamide containers
DE1952073C3 (de) † 1969-10-16 1974-05-02 Siemens Ag, 1000 Berlin U. 8000 Muenchen Verfahren zum Vernetzen von Polyolefinen und Olefincopolymerisaten
US3705196A (en) * 1969-10-31 1972-12-05 Sun Oil Co Synthesis of aliphatic and alicyclic ethers
US3666737A (en) * 1970-08-06 1972-05-30 Goodyear Tire & Rubber Method and process of preparing improved polyethers
US3738866A (en) * 1970-08-19 1973-06-12 Gen Electric Flame resistant polyolefin composition and article formed thereof
DE2338709C2 (de) * 1973-07-31 1975-05-22 Basf Ag, 6700 Ludwigshafen Farblose Oligomere des Disopropylbenzols, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung
DE2420784C3 (de) * 1974-04-29 1979-02-15 Siemens Ag, 1000 Berlin Und 8000 Muenchen Verfahren zur Herstellung von durch energiereiche Strahlen vernetzten Formkörpern aus Polyolefinen
GB1588870A (en) † 1977-11-14 1981-04-29 Interox Chemicals Ltd Peroxides and hydroperoxides
US4632950A (en) * 1985-09-09 1986-12-30 Pennwalt Corporation Scorch resistant, crosslinkable composition containing mixture of copper and metal dithiocarbamates
JPH01138205A (ja) * 1987-08-31 1989-05-31 Nippon Oil & Fats Co Ltd ラジカル反応開始剤
US4975509A (en) 1988-11-21 1990-12-04 Pcr Group, Inc. Silane compositions for reinforcement of polyolefins
JPH036246A (ja) * 1989-06-02 1991-01-11 Nippon Oil & Fats Co Ltd ポリマーの架橋剤
IT1231174B (it) * 1989-07-24 1991-11-22 Ausimont Srl Mescole vulcanizzabili di fluoroelastomeri contenenti bromo o iodio e di perossidi organici
WO1991016716A1 (en) 1990-04-24 1991-10-31 Ferro Corporation Free-radical modified carbon black filled polypropylenes
SE9103077D0 (sv) * 1991-10-22 1991-10-22 Neste Oy Omaettad etensampolymer och saett foer framstaellning daerav
US5288806A (en) * 1992-09-22 1994-02-22 Exxon Chemical Patents Inc. Thermoplastic olefins with low viscosity
WO1996003444A1 (en) † 1994-07-21 1996-02-08 Akzo Nobel N.V. Modification of (co)polymers with cyclic ketone peroxides
US5578682A (en) * 1995-05-25 1996-11-26 Exxon Chemical Patents Inc. Bimodalization of polymer molecular weight distribution
MXPA00004177A (es) 1997-10-31 2003-08-01 Alpha Owens Corning Composicionde resina de poliester insaturado curable a baja temperatura y presion.
AU5134998A (en) * 1997-11-21 1999-06-15 Commer S.P.A. A process of producing fire resistant thermoplastic compositions and compositions thus obtained
US20020039654A1 (en) * 1997-12-22 2002-04-04 Bill Gustafsson Electric DC-cable with an insulation system
US6103807A (en) * 1998-03-19 2000-08-15 Solvay Polyolefins Europe-Belgium (Societe Anonyme) Ethylene-polymer-based composition, process for obtaining and using same
US6093357A (en) * 1998-03-26 2000-07-25 Acushnet Company Methods for making multi-layer golf balls using rigid uncrosslinked shells
BE1012068A3 (fr) 1998-07-10 2000-04-04 Solvay Corps creux biorientes a base de terpolymeres statistiques du propylene et procede pour la fabrication de ces corps creux.
GB0005629D0 (en) 2000-03-10 2000-05-03 Clariant Int Ltd Light stabilizer composition
FR2819517B1 (fr) * 2000-10-03 2003-03-21 Atofina Composition comprenant un nitroxyde, un promoteur et eventuellement un initiateur de radicaux libres
WO2002044265A2 (en) * 2000-12-01 2002-06-06 3M Innovative Properties Company Composition and method for making a fluoroelastomer
US6903263B2 (en) * 2000-12-27 2005-06-07 Pirelli, S.P.A. Electrical cable, particularly for high voltage direct current transmission or distribution, and insulating composition
US6555019B2 (en) * 2001-03-22 2003-04-29 Atofina Chemicals, Inc. Sulfur free, low color generating scorch time extending compositions for use in compounding and cure of free radical initiator curable polymers
WO2005066280A2 (en) * 2003-12-24 2005-07-21 Dow Global Technologies Inc. Free-radical crosslinkable polymers: improved process for crosslinking and compositions
EP1695996B1 (en) * 2005-02-28 2008-07-23 Borealis Technology Oy Scorch-retarding polymer composition
US20080115872A1 (en) * 2006-11-16 2008-05-22 Paul Harry Sandstrom Butyl rubber which contains organoperoxide and isobutyene adsorbing activated carbon, pneumatic tire with built-in sealant and method
EP2014707B1 (en) † 2007-07-12 2014-04-23 Borealis Technology Oy Modified polymer compositions, modification process and free radical generating agents for i.a. wire and cable applications

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2888424A (en) * 1955-05-18 1959-05-26 Gen Electric Curable polyethylene composition comprising a peroxide containing tertiary carbon atoms, and a filler, and process of curing same
US3079370A (en) * 1955-05-18 1963-02-26 Gen Electric Peroxide cured polyethylene

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
WILLIAM WEBSTER, ET AL.: "Reactions of Organic Peroxides. Part VIII. 1:3:3-Trimethyl-indan-1-1y Hydroperoxide and its Conversion into 2:4:4-Trimethylchroman Derivatives.", 《J. CHEM. SOC.》 *

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN110914317A (zh) * 2017-06-07 2020-03-24 埃克森美孚化学专利公司 具有高熔体流动速率和高挠曲模量的宽分子量分布聚丙烯
CN110914317B (zh) * 2017-06-07 2022-09-16 埃克森美孚化学专利公司 具有高熔体流动速率和高挠曲模量的宽分子量分布聚丙烯

Also Published As

Publication number Publication date
JP2010533215A (ja) 2010-10-21
KR20100046013A (ko) 2010-05-04
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US20180155525A1 (en) 2018-06-07
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CN101755001A (zh) 2010-06-23
US20100181096A1 (en) 2010-07-22
US20100181095A1 (en) 2010-07-22
CN101755001B (zh) 2013-01-09
TW200914513A (en) 2009-04-01
JP2010532804A (ja) 2010-10-14
EA201000048A1 (ru) 2010-08-30
BRPI0814228B1 (pt) 2020-01-28
EA201000047A1 (ru) 2010-08-30
EP2064280A1 (en) 2009-06-03
ATE506402T1 (de) 2011-05-15
BRPI0814228A2 (pt) 2015-01-06
PL2064280T3 (pl) 2011-09-30
DE602008006332D1 (de) 2011-06-01
KR101436189B1 (ko) 2014-10-13
JP5439369B2 (ja) 2014-03-12
EP2014707B1 (en) 2014-04-23
ES2363299T3 (es) 2011-07-29
TWI468452B (zh) 2015-01-11
ATE523556T1 (de) 2011-09-15
EP2014707A1 (en) 2009-01-14
EG25894A (en) 2012-10-02
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