CN101755001B - 不饱和的聚合物组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及修饰聚合物组合物的方法，涉及经过修饰的聚合物组合物，涉及包括所述经过修饰的聚合物组合物的制品，所述制品优选是电线或电缆，涉及制造制品(优选是电线或电缆)的方法，涉及所述经过修饰的聚合物用在电线或电缆的一层或多层中的用途，以及涉及化合物作为用于修饰聚合物组合物的自由基生成剂的应用。

Description

不饱和的聚合物组合物
技术领域
本发明涉及包含自由基生成剂的不饱和的聚合物组合物，对这种不饱和的聚合物组合物进行修饰的方法(例如，将其交联)，涉及经过修饰的聚合物组合物(优选经过交联的聚合物组合物)，涉及包括所述聚合物组合物(例如经过修饰的聚合物组合物)的制品(优选为电线或电缆)，涉及制造制品(优选电线或电缆)的方法，以及涉及所述聚合物组合物用在电线或电缆的一层或多层中的用途。
背景技术
使用自由基生成剂通过自由基反应来修饰产品(例如聚合物组合物)是已知的。
自由基试剂用于例如引发(a)聚合物的交联，例如，主要是通过自由基反应形成聚合物间交联(桥)，(b)聚合物的接枝，即，通过自由基反应为聚合物链(主链和/或侧链)引入化合物，和(c)聚合物的减粘裂化，即，通过自由基反应改变聚合物的熔体流动速率(MFR)。这些聚合物改性为本领域中公知的。
在被添加给聚合物组合物时，自由基生成剂通过在能够形成自由基的条件下生成自由基(典型地分解为自由基)起作用。分解的自由基在聚合物组合物内引发另外的自由基反应。得到的自由基生成剂的分解产物典型地是初始的自由基形成反应的分解产物的若干反应的结果。所述的得到的分解产物一般地留在经过修饰的聚合物中，并且可能是有害的、不希望的分解产物。
过氧化物是非常常见的自由基生成剂，在例如聚合物工业中用于所述聚合物的修饰。得到的过氧化物的分解产物可以包括挥发性副产物。例如，二枯基过氧化物是聚合物领域中通常使用的过氧化物，其在自由基形成步骤过程中(例如在交联步骤过程中)分解为例如甲烷、苯乙酮和枯醇。生成的气体甲烷(CH4)易燃、易爆并具有挥发性，因此使作业环境具有危险性。。
在电线和电缆应用中，典型的电缆包含被一层或多层聚合物材料所包围的至少一个导体。在一些电力电缆中，所述电力电缆包括中压(MV)、高压(HV)和超高压(EHV)电缆，所述导体被依次包括内部半导电层、绝缘层和外部半导电层在内的若干层所包围。一般地通过在导体上挤出所述各层来制备电缆。然后使所述的一层或多层发生交联，从而改善，例如，电缆的所述一层或多层在高温下的耐形变性以及机械强度和/或耐化学品性。自由基生成剂，诸如过氧化物，一般地在导体上挤出所述一层或多层之前就被并入所述层材料中。在形成多层电缆后，然后使电缆经历交联步骤以引发自由基形成并从而引发交联反应。
在交联后，自由基生成剂的分解产物仍有大部分保持为被截留在所述电缆层中。考虑到电缆制造工艺以及最终电缆的重量，这会产生问题。
因此，在交联后，必须非常小心地冷却电缆以防止气态挥发性分解产物如甲烷在聚合物层内形成空隙。这些空隙一般具有10-100微米的平均直径。在经历电场的电缆内，在这些空隙内可以发生局部放电，从而降低电缆的电绝缘强度。
就安装期间和最终应用的安全性方面而言，MV、HV和EHV电力电缆必需具有高的层质量。在使用时，电缆中的由交联步骤产生的挥发性分解产物可以产生气体压力，并因此在防护物(shielding)内和在接头(joint)内引起缺陷。例如，当电缆装配有金属屏障物时，则气态产物可产生压力，特别是对接头和末端产生压力，从而可发生系统故障。
根据上述理由，例如在使用二枯基过氧化物的情况中，通常在交联和冷却步骤之后将挥发性的分解产物(例如甲烷)减至最低或将其除去。这种除去步骤通常称为脱气步骤。
脱气步骤耗时和耗能，并因此在电缆制造方法中是成本高的操作。脱气操作要求使用大型的加热室，其必需充分通风，以避免例如易燃的甲烷和乙烷积聚。通常被缠绕到电缆卷筒上的电缆一般在50-80℃，例如60-70℃的高温下进行脱气，历时较长的时段。然而，在这些温度下，绝缘材料可发生热膨胀和软化，导致形成的电缆层发生不当变形，直接导致电缆不合格。因此，具有高电缆重量的MV、HV和EHV电缆的脱气通常需要在降低的温度下进行。
因此，需要发现用于克服现有技术问题的新技术方案。
本领域技术人员还希望得到作为优异的交联物质的交联剂。本发明涉及不饱和的聚合物(如以下进一步定义的)并且由于不饱和基团在例如聚合物侧链中的存在而使得这种聚合物的成功交联变得更加复杂。本发明人发现了不仅使挥发性分解产物的形成减至最少而且是用于不饱和聚合物的优异的交联物质的过氧化物，所述不饱和的聚合物是本发明的本题。
发明目的
本发明的一个目的是提供通过使用具有优异性质的自由基生成剂来修饰聚合物组合物的可供选择的方法。
本发明的另一个目的是提供对于聚合物的许多终端应用(例如，对于电线和电缆应用)来说表现出优异性质的聚合物组合物，所述优异性质例如是高品质。
本发明的另一个目的是提供由所述聚合物组合物生产的制品，例如包括一层或多层的电缆，所述一层或多层包含所述聚合物组合物，所述制品具有高度有利的性质，例如高品质和优异的可加工性。
本发明的另一个目的是提供使用所述聚合物组合物生产制品的方法，如上定义的，所述制品优选为电缆，所述方法能够以较短的生产时间和/或较低的能量消耗来生产高品质产品。
以下详细地描述和限定本发明及其另外的目的。
发明详述
通过以下和权利要求中定义的聚合物组合物、经过修饰的聚合物组合物、最终产物和方法实现本发明的目的。
本发明的聚合物组合物
本发明的一个方面提供聚合物组合物，包括：
A)不饱和的聚合物，和
B)生成自由基的化合物
-其中自由基生成剂是式(I)的化合物
-R1和R1’各自独立地为H、被取代的或未被取代的饱和的或部分不饱和的烃基或被取代的或未被取代的芳族烃基；
-其中每个所述的被取代的或未被取代的饱和的或部分不饱和的烃基或芳族烃基任选地包含一个或多个杂原子；
-其中所述的被取代的或未被取代的饱和的或部分不饱和的烃基包括，优选选自，(i)直链或支链的饱和的或部分不饱和的烃基，(ii)直链或支链的饱和的或部分不饱和的烃基，其携带饱和的或部分不饱和的环状烃基，和(iii)饱和的或部分不饱和的环状烃基；
-其中每个所述芳族烃基和所述饱和的或部分不饱和的环状烃基独立地为单环或多环的环系统；和
-其中所述的被取代的饱和的或部分不饱和的烃基或被取代的芳族烃基独立地包含1-4个取代基，所述取代基选自官能团、任选地携带官能团的饱和的或部分不饱和的烃基或任选地携带官能团的芳族烃基；
-R2、R2’、R3和R3’各自独立地为H、被取代的或未被取代的饱和的或部分不饱和的烃基或被取代的或未被取代的芳族烃基；
-其中每个所述的被取代的或未被取代的饱和的或部分不饱和的烃基或芳族烃基任选地包含一个或多个杂原子；
-其中所述的被取代的或未被取代的饱和的或部分不饱和的烃基包括(i)直链或支链的饱和的或部分不饱和的烃基、(ii)直链或支链的饱和的或部分不饱和的烃基，其携带饱和的或部分不饱和的环状烃基和(iii)饱和的或部分不饱和的环状烃基；
-其中每个所述芳族烃基和所述饱和的或部分不饱和的环状烃基独立地为单环或多环的环系统；和
-其中所述的被取代的饱和的或部分不饱和的烃基或被取代的芳族烃基独立地包含1-4个取代基，所述取代基选自官能团或任选地携带官能团的饱和的或部分不饱和的烃基或任选地携带官能团的芳族烃基；或
-R2和R3与它们所连接的碳原子(C1)一起形成含3-14个、优选含5-12个碳原子的未被取代的或被取代的饱和的或部分不饱和的碳环部分；含3-14个环原子并包含1-6个、优选包含1-4个选自O、N、P、S或Si的杂原子的未被取代的或被取代的饱和的或部分不饱和的杂环部分；或含3-14个碳原子、优选5-12个碳原子并任选地包括1-4个杂原子的未被取代的或被取代的芳环部分；
-其中所述的碳环、杂环或芳环系统任选地与另一个含4-14个环原子的任选地被取代的环系统稠合；和
-其中所述的被取代的碳环、杂环或芳环系统包含1-4个取代基，所述取代基独立地选自官能团、或任选地携带官能团的饱和的或部分不饱和的烃基、或任选地携带官能团的芳族烃基；或
-R2’和R3’与它们所连接的碳原子(C1’)一起形成含3-14个碳原子、优选5-12个碳原子的未被取代的或被取代的饱和的或部分不饱和的碳环部分；含3-14个环原子并包含1-6个、优选包含1-4个选自O、N、P、S或Si的杂原子的未被取代的或被取代的饱和的或部分不饱和的杂环部分；或含3-14个、优选含5-12个碳原子并任选地包括1-4个杂原子的未被取代的或被取代的芳环部分；
-其中所述的碳环、杂环或芳环系统任选地与另一个含4-14个环原子的任选地被取代的环系统稠合；和
-其中所述的被取代的碳环、杂环或芳环系统包含1-4个取代基，所述取代基独立地选自官能团或任选地携带官能团的饱和的或部分不饱和的烃基或任选地携带官能团的芳族烃基；或
-R2和R2’一起形成任选地包含1-4个杂原子的、二价的、被取代的或未被取代的饱和的或部分不饱和的烃基，其中分别地R2连接于C1以及R2’连接于C1’，与-C1-O-O-C1’-一起形成含3-14个、优选含5-12个碳原子并任选地除所述至少两个O原子之外包含1-4个另外的杂原子的被取代的或未被取代的饱和的或部分不饱和的碳环部分；其中所述的碳环或杂环系统任选地与另一个含4-14个环原子的环系统稠合；
及其功能衍生物；
-条件是，R1、R2和R3中的至少两个，以及R1’、R2’和R3’中的至少两个，分别地，不是H或甲基。
在本发明的优选实施方案中，所述聚合物组合物包括：
A)不饱和的聚合物，和
B)生成自由基的化合物
-其中所述聚合物组合物包含的碳-碳双键的量为至少0.05或更多个碳-碳双键/1000个碳原子，例如0.1或更多个碳-碳双键/1000个碳原子、更优选0.2或更多个碳-碳双键/1000个碳原子、最优选超过0.37个碳-碳双键/1000个碳原子，和
-其中自由基生成剂(B)是如上所述的式(I)的化合物。
在另一个优选实施方案中，本发明提供聚合物组合物，包括：
A)不饱和的聚合物，和
B)生成自由基的化合物
-其中所述不饱和聚合物(A)包含的的碳-碳双键的量为0.05或更多个碳-碳双键/1000个碳原子，例如0.1或更多个碳-碳双键/1000个碳原子、更优选0.2或更多个碳-碳双键/1000个碳原子、最优选超过0.37个碳-碳双键/1000个碳原子，和
-其中自由基生成剂是本文中前述定义的式(I)的化合物。
本发明的聚合物组合物包括至少一种式(I)的化合物，因此可以任选地包括彼此不同的两种或更多种式(I)的化合物。其还可以包括一种或多种其它自由基生成剂。
本发明的另一个方面提供经过修饰的聚合物组合物，其中通过在如本文中前述定义的聚合物组合物中引发自由基反应而使聚合物组合物交联。
如下描述本发明的聚合物组合物、其组分及其修饰(即，交联方法)的优选实施方案和亚组、并且可以组合为任何组合。
聚合物组合物
本发明的聚合物组合物包括不饱和的聚合物(A)。
本文中使用的措辞“聚合物组合物”是指本发明的聚合物组合物。在第一实施方案中，基于总体上存在于聚合物组合物中的C-C双键的总数测量碳-碳(缩写成C-C)双键的数目。显然，至少不饱和聚合物包含对C-C双键总数有贡献的所述C-C双键。聚合物组合物可以任选地包括另外的、也对所述C-C双键的总数有贡献的、包含所述C-C双键的组分。因此，在第一实施方案中，总体上测量组合物上的C-C双键含量，而不是仅测量其不饱和的聚合物组分(A)的C-C双键含量。
优选聚合物组合物的碳-碳双键来源于存在于所述聚合物组合物中的乙烯基基团、亚乙烯基基团或反式亚乙烯基基团、或者来自其混合物。聚合物组合物不必包含上述所有类型的双键。然而，如果其包含所有类型的双键，则所有的双键都对上述或以下定义的“碳-碳双键的总数”有贡献。用于计算上述和以下定义的碳-碳双键的量的测定方法描述在“测定方法”一节中。
以下定义的优选的亚组、另外的特征(例如另外的性质或其范围)、以及优选实施方案普遍地适用于所述聚合物组合物、适用于最终应用且适用于其任何方法，并且可以组合为任何组合。
优选聚合物组合物包含相对于每1000个碳原子为至少0.05个或更多个碳-碳双键，例如0.1个或更多、更优选0.2个或更多、最优选超过0.37个碳-碳双键，例如至少0.6/1000个碳原子、或优选至少0.8/1000个碳原子。对存在于聚合物组合物中的碳-碳双键数的上限没有限制，并且可以是低于5.0/1000个碳原子，优选低于3.0/1000个碳原子，或更优选低于2.5/1000个碳、或最多为2.0/1000个碳原子。
聚合物组合物优选包括至少乙烯基基团作为所述碳-碳双键，所述乙烯基基团优选来自于
i)多不饱和共聚单体，
ii)链转移剂，
iii)低分子量的不饱和化合物，例如是被称为交联增强剂或防焦剂的化合物；或
iv)其任何混合物。
通常，“乙烯基基团”在本文中是指CH2＝CH-部分，其可以存在于任何上述i)-iv)中。
i)多不饱和共聚单体和ii)链转移剂如下在涉及聚合物组合物的不饱和聚合物时进行描述。iii)可以将低分子量的不饱和化合物添加到聚合物组合物中。优选iii)低分子量的不饱和化合物是交联加强剂，是包含至少1个、优选至少2个不饱和基团的化合物，例如包含至少1个、优选至少2个不饱和基团的脂肪族或芳香族的化合物、酯、醚、或酮，例如氰尿酸酯、异氰脲酸酯、磷酸酯、原甲酸酯、脂肪族芳香族醚、或苯三甲酸的烯丙酯。酯、醚和酮的实例是选自以下一般组中的化合物：二丙烯酸酯、三丙烯酸酯、四丙烯酸酯、氰尿酸三烯丙酯、异氰尿酸三烯丙酯、3，9-二乙烯基-2，4，8，10-四氧杂螺[5，5]-十一烷(DVS)或偏苯三酸三烯丙酯(TATM)或其任何混合物。基于聚合物组合物的重量，交联加强剂可以以低于2.0重量％、优选低于1.5重量％、更优选低于1.0重量％的量加入，其下限典型地为至少0.05重量％、优选至少0.1重量％。
作为所述iii)低分子量的不饱和组分的防焦剂(SR)(进一步如下所述)也对聚合物组合物中的C-C双键总数有贡献。适合的防焦剂包括例如芳香族α-甲基烯基单体的不饱和二聚体，例如2，4-二苯基-4-甲基-1-戊烯、被取代的或未被取代的二苯基乙烯、醌类衍生物、氢醌衍生物、单官能的包含乙烯基的酯和醚、或其混合物。更优选地，防焦剂选自2，4-二苯基-4-甲基-1-戊烯、被取代的或未被取代的二苯基乙烯、或其混合物。优选地，基于聚合物组合物的重量，防焦剂的量为0.005-2.0重量％，更优选为0.005-1.5重量％。另一个优选的范围是基于聚合物组合物的重量，基于聚合物组合物的重量，例如0.01-0.8重量％、0.03-0.75重量％、0.05-0.70重量％或0.05-0.60重量％。
在一个优选实施方案中，存在于聚合物组合物中的C-C双键包括乙烯基基团且所述乙烯基基团的总量为(以给定的优先顺序)至少0.05个或更多，例如0.1/1000个碳原子、优选0.2/1000个碳原子、0.3/1000个碳原子、至少0.4/1000个碳原子。在其中期望较高的乙烯基含量的实施方案中，以给定的优先顺序优选以下范围，即至少0.5/1000个碳原子、至少0.6/1000个碳原子、或至少0.7/1000个碳原子。所述乙烯基基团的上限如上述对于碳碳双键所定义的。因此，如果存在，乙烯基基团的总量对存在于聚合物组合物中的C-C双键的总数有贡献。在聚合物组合物包含来源于上述定义的(i)-(iv)的一个或多个来源的乙烯基基团时，则乙烯基基团的总数是存在于聚合物组合物中的(i)-(iv)的一个或多个来源的每一个来源中的乙烯基基团数的总和。
优选地，本发明的聚合物组合物的不饱和聚合物是共聚物，且包括至少来源于多不饱和共聚单体的乙烯基基团。
在另一个优选实施方案中，聚合物组合物的MFR2为0.01-50g/10min，更优选为0.1-20g/10min，最优选为0.2-10g/10min。
优选聚合物组合物是可交联的，并且高度适合于生产可交联的制品，优选电缆的一个或多个可交联层，所述一个或多个可交联层随后进行交联。
“可交联的”是公知的措辞，是指聚烯烃组合物可以通过例如自由基形成而交联，以便在例如聚合物链之间形成桥。
式(I)的生成自由基的化合物优选用作交联剂，且能够生成可以引发交联反应的自由基。
聚合物组合物还可以包含另外的添加剂。这种另外的添加剂包括：
-包括给定的具体化合物在内的上述的交联加强剂，其可以有助于交联效率和/或对C-C双键的总数有贡献。
-优选一种或多种防焦剂(SR)，其在本文中被定义为是这样的化合物，该化合物在聚合物组合物挤出过程中，在所使用的典型的挤出温度下，与在没有所述化合物存在下被挤出的相同的聚合物组合物相比，使焦烧形成减少。如上所述，防焦剂也对聚合物组合物中的C-C双键总数有贡献。优选的SR和SR的可用量如上所述。
-另外的添加剂，例如抗氧化剂、稳定剂和/或加工助剂。
作为抗氧化剂，可以提及位阻酚或半位阻酚、芳香胺、脂肪族位阻胺、有机磷酸酯、含硫化合物，及其混合物。作为另外的添加剂，可以提及阻燃添加剂、抗水树添加剂、除酸剂、无机填料和电压稳定剂。
聚合物组合物可以另外包括其它的聚合物组分，包括与至少一种不饱和聚合物(组分A)不同的其它的不饱和聚合物，以及非不饱和的聚合物。
在优选实施方案中，聚合物组合物不含其它的聚合物组分，即，其包括所述至少一种不饱和聚合物作为唯一的聚合物组分。然而，应该理解，在本文中，聚合物组合物可以包括另外的组分，诸如上述的添加剂，其可以作为与载体聚合物混合的混合物、例如作为所谓的母料的形式被加入。
聚合物组合物可以作为粉末或任何形状和大小的颗粒(包括小粒)形式提供。可以在例如不饱和聚合物聚合之后使用常规的造粒设备例如颗粒挤出机以公知的方式生产颗粒。优选地，聚合物组合物以颗粒形式提供。
优选地，聚合物组合物包括A)不饱和聚合物和B)式(I)的化合物、任选的另外的添加剂，更优选由A)不饱和聚合物和B)式(I)的化合物、任选的另外的添加剂组成，并且为颗粒的形式。
作为自由基生成剂(B)的式(I)的化合物
在优选实施方案中，式(I)的化合物不是二苯基环己基过氧化物。
在另外的优选实施方案中，本发明的化合物服从以下附带条件，即在R2和R3与它们所连接的碳原子(C1)一起形成上述定义的具有3-14个碳原子的碳环部分，且R2’和R3’与它们所连接的碳原子(C1’)一起形成上述定义的具有3-14个碳原子的碳环部分时，则R1或R1’不能是所定义的芳族烃基。
使用式(I)的化合物确保了在任何交联反应过程中与现有技术相比减少挥发性分解产物的量。式(I)的化合物对于使不饱和聚合物交联也被认为是理想的。
优选地，上述定义的式(I)的化合物使在生成自由基的工业过程中(例如在聚合物组合物的修饰步骤过程中)的CH4含量低于300ppm(以重量计)，优选低于200ppm(以重量计)，优选低于100ppm(以重量计)，更优选没有CH4作为其分解产物。
一般地，在上述和下述的定义中，关于甲烷和/或其它挥发物的含量所给出的用ppm代表的值从获得的经过交联的聚合物组合物自身或从经过交联的电缆层通过气相色谱法测得，根据定义的不同而异，根据如下所述的标题为“GC-分析规程”下的方法进行。因此，根据需要，产生的甲烷或其它挥发物的含量从经过交联的聚合物组合物自身或从其交联制品被同等地测定，每个交联制品都包含本发明的聚合物组合物。供试样品使用供试自由基生成剂进行交联，所述供试自由基生成剂的用量导致用含胶量表示的交联度为：50％的含胶量，优选至少50％的含胶量。含胶量(％)根据ASTM D2765-01方法A或B(根据样品性质的不同而异)进行测量。然后使用这一经过交联的样品来制备用于GC-分析规程的挥发物含量测量的样品。
不束缚于任何理论，在上文和下文中使用的术语“其分解产物”或“自由基生成步骤的分解产物”在本文中是指，如本领域公知的，通过自由基生成剂的引发，在自由基生成步骤例如交联步骤期间形成的副产物，并且可能还指在冷却步骤期间形成的副产物。例如，甲烷可为作为本发明的不希望的分解产物的一种分解产物。其它的分解产物在下文中具体说明，其在本发明的多种实施方案中可能是不希望的。
优选式(I)的化合物不含CH4作为其分解产物。甲烷的不存在可以根据在“GC-分析规程”一节中描述的方法来测定。本发明的这些化合物适合于其中期望用所述化合物修饰的高品质产品的实施方案。
术语“不产生CH4作为其分解产物”是指本发明的式(I)的化合物不生成甲烷，或者换句话说，在工业过程的自由基形成步骤过程中不分解为不希望的挥发性CH4副产物。
本发明的解决方案提供了令人惊讶的和非显而易见的新的技术特征，因为在现有技术中没有教导或任何暗示来改进自由基生成剂以避免在工业过程的自由基形成步骤过程中作为分解产物的CH4的形成。例如，在交联应用中，现有技术只提出了关于平衡自由基生成剂的量与所需交联度的技术方案。
在一个实施方案中，本发明的式(I)的所述化合物使得在例如工业应用中在生成自由基时极少选自(C1-C3)烷烃的低分子量化合物的量或优选不分解为所述低分子量化合物。
在本发明的另一个实施方案中，有利的是，作为自由基生成剂的所述式(I)的化合物引起在例如工业应用中在生成自由基时使作为其分解产物的(C1-C4)烷烃的量减少或优选不存在。
在其中需要通过使用自由基试剂修饰的产品具有非常高的品质的实施方案中，优选所述式(I)的化合物引起在例如工业过程中在自由基形成步骤过程中作为其分解产物的(C1-C6)烷烃的量减少或优选不存在。
术语“自由基生成剂”在本文中上述或以下被定义为能够在例如工业应用中生成自由基的任何式(I)的化合物，例如其可以引发聚合物中的修饰反应，例如聚合物的交联、接枝或减粘裂化反应。
优选地，式(I)的化合物不产生(即，不存在)在大气压力下的沸点低于50℃、优选低于80℃、或者在一些实施方案甚至可能期望低于100℃的分解产物(优选烃类分解产物)。“烃”具有与如下对于“烃基”所给出的相同的含义，所述“烃基”表示作为单价取代基的烃。
用于限定式(I)的化合物的术语是有机化学中公知的。
当取代基在本文中被定义为“烃基”、“芳族烃基”、“烷基”等时，显然它们是指“烃基基团”、“烷基基团”等。为了免除疑问，本文使用的术语“烃基”不包含芳族基团，这通过本文的定义而显而易见。本文提及的取代基如本领域已知的那样以“原子团(radical)”或“基团(group)”互换使用。
本发明的任何烃基优选含最多40个碳原子，优选含最多30个碳原子，例如含最多20个碳原子，特别是含最多12个碳原子。一些非常优选的烃基可含1-6个碳原子。
在式(I)和(V)中和在优选实施方案中、以及在上下文和权利要求中定义的其亚组中所定义的烷基基团、烯基基团或炔基基团优选含最多40个碳原子，优选含最多30个碳原子，例含如最多20个碳原子。一些高度优选的烷基可以含1-12个碳原子，更优选可以是甲基或含6-12个碳原子。
环状烷基或环状烯基基团优选含最多20个碳原子，特别含最多12个碳原子。一些高度优选的环状烷基可以含3-8个碳原子。优选的环状烯基可以含5-8个碳原子。
芳香族烃基基团可以含最多40个碳原子，优选含最多30个碳原子，例如含最多20个碳原子，特别是含最多12个碳原子。一些高度优选的芳族烃基可以含6-12个碳原子。
措辞“部分不饱和的”是指该部分可包含一个或多个双键或三键并且包括含至少一个双键的烯基和含至少一个三键的炔基。在“部分不饱和的环状烃基”的情况中，在环系统中可有一个或多个双键，是指该环是非芳族的从而使所述“部分不饱和的”环部分与“芳环”诸如苯基或吡啶基加以区别。
存在于本发明的所述部分中的“杂原子”选自N、O、P、S或Si。这些部分包括例如如上文和下文所述的含一个或多个杂原子的烃基或环状烃基部分，并且包括如上文和下文所述的杂环或杂环部分，可理解它们除了杂原子之外还含有碳原子。
措辞“单环”包括单环系统，诸如环戊基、环己基、环庚基或苯基。
措辞“多环”在本文中则是指稠合的环系统，诸如萘基。
除非本文另有定义，否则术语“碳环”是指被取代的或未被取代的饱和的或部分不饱和的环状烃基环系统；或被取代的或未被取代的芳族烃基环系统。
术语“官能团”作为取代基是公知措辞并包括例如-OH；-NR2，其中每个R独立地是H或(C1-C12)烷基；COR″，其中R″是例如H，(C1-C12)烷基；或-NR2，其中每个R如对于-NR2所定义的；COOR″，其中R″如对于-COR″所定义的。另外的官能团是卤素，诸如-F、-Cl或-I。
其它优选的官能团包括烷氧基，例如，OC1-12烷基，硝基，硫醇，硫基C1-12烷基和CN。
术语“任选”是指“可能存在或可能不存在”，例如，“任选被取代”涵盖了存在取代基或不存在取代基的可能性。术语“未被取代的”自然是指不存在取代基。
在R2和R3与它们所连接的C1一起形成如上定义的环系统，或分别地，R2’和R3’与它们所连接的C1’一起形成如上定义的环系统时，则，在C1/C1’的化合价得到充分满足时，此处应该理解，如上下文中使用的任何任选的一个或多个取代基Z分别是指连接于不同于C1和C1’的环原子的取代基。
在化合物(I)中，在R2和R3与C1一起形成如上定义的芳环时，则R1不存在，分别地，在R2’和R3’与C1’一起形成如上定义的芳环时，则R1’不存在。然而，优选地，R2和R3与C1一起以及R2’和R3’与C1’一起不形成芳环。
式(I)化合物的功能衍生物是指R1、R2、R3、R1’、R2’、R3’中的至少一个为功能衍生物的形式。术语“功能衍生物”包括例如式(I)化合物的酯和盐，特别是取代基R1、R2、R3、R1’、R2’、R3’的酯和盐。优选的化合物(I)是其中R1、R2、R3、R1’、R2’、R3’如上下文所定义的、不是其功能衍生物的那些。
式(I)的化合物的另一个优选的亚组是式(V)的化合物
Figure G2008800244418D00171
其中所述化合物选自以下的备选情况(i)-(iii)中的任一项：
(i)-R1和R1’各自独立地为H、被取代的或未被取代的饱和的或部分不饱和的烃基；
-其中每个所述的被取代的或未被取代的饱和的或部分不饱和的烃基任选地包含一个或多个杂原子；
-其中所述的被取代的或未被取代的饱和的或部分不饱和的烃基包括(i)直链或支链的饱和的或部分不饱和的烃基，(ii)直链或支链的饱和的或部分不饱和的烃基，其携带饱和的或部分不饱和的环状烃基和(iii)饱和的或部分不饱和的环状烃基；
-其中每个所述的饱和的或部分不饱和的环状烃基独立地为单环或多环的环系统；和
-其中所述的被取代的饱和的或部分不饱和的烃基独立地包含1-4个取代基，所述取代基选自官能团、任选地携带官能团的饱和的或部分不饱和的烃基或任选地携带官能团的芳族烃基；和
-R2、R2’、R3和R3’各自独立地如上述对于R1和R1’所定义的；或
(ii)-R1和R1’各自独立地为任选地被取代的、优选未被取代的单环(C5-C7)芳基，优选苯基，
-其中所述的被取代的单环(C5-C7)芳基独立地包含1-4个取代基，所述取代基选自官能团、任选地携带官能团的饱和的或部分不饱和的烃基或任选地携带官能团的芳族烃基；和
R2和R2’是相同的并都是甲基；和
R3和R3’各自独立地为H、被取代的或未被取代的饱和的或部分不饱和的烃基，其如在上述(i)中对于R1和R1’所定义的；或
(iii)R1和R1’各自独立地为H、被取代的或未被取代的饱和的或部分不饱和的烃基，其如在上述(i)中对于R1和R1’所定义的；和
-R2和R3与它们所连接的碳原子(C1)一起形成含3-14个碳原子、优选含5-12碳原子的未被取代的或被取代的饱和的或部分不饱和的碳环部分；或含3-14个环原子并包含1-6个、优选包含1-4个选自O、N、P、S或Si的杂原子的未被取代的或被取代的饱和的或部分不饱和的杂环部分；
-其中所述的碳环或杂环任选地与另一个含4-14个环原子的任选地被取代的环系统稠合；和
-其中所述的被取代的碳环或杂环系统包含1-4个取代基，所述取代基独立地选自官能团、或任选地携带官能团的饱和的或部分不饱和的烃基；和
-R2’和R3’与它们所连接的碳原子(C1’)一起形成含3-14个碳原子、优选含5-12个碳原子的未被取代的或被取代的饱和的或部分不饱和的碳环部分；含3-14个环原子并包含1-6个、优选包含1-4个选自O、N、P、S或Si的杂原子的未被取代的或被取代的饱和的或部分不饱和的杂环部分；
-其中所述的碳环或杂环系统任选地与另一个含4-14个环原子的任选地被取代的环系统稠合；和
-其中所述的被取代的碳环或杂环系统包含1-4个取代基，所述取代基独立地选自官能团或任选地携带官能团的饱和的或部分不饱和的烃基；
-对于备选情况(i)-(iii)的附带条件是，R1、R2和R3中的至少两个，以及R1’、R2’和R3’中的至少两个，分别地，不是H或甲基。
优选式(V)的化合物选自备选情况(ii)或(iii)，更优选选自备选情况(iii)。
式(I)或(V)的化合物的取代基R1、R2、R3、R1’、R2’和R3′可以各组独立地任选地携带1-4个上述定义的取代基。优选所述任选的取代基可以各自独立地选自上述定义的官能团、任选地携带官能团的饱和的或部分不饱和的烃基、或上述定义的任选地携带官能团的芳族烃基，优选选自C1-12烃基(例如C1-6烷基)或选自上述定义的官能团。如果存在有取代基，则优选存在1个取代基。
上下文中相对于式(I)所讨论的优选的方面又可以适用于式(V)的化合物。
本发明的式(I)化合物的以下亚组代表了本发明的一些优选实施方案和变体。还应该理解，所述以下亚组进一步具体说明上述在式(I)中给出的取代基。每个亚组定义可以与任何其它亚组组合，以便限定在本发明的式(I)化合物的最广泛范围内的另外的优选亚组。
此外，所述上述的一般限定的第一组、第二组和第三组化合物及其所述亚组、以及对于式(I)化合物的一般定义、以及其所述亚组可以在用于修饰聚合物、修饰方法、经过修饰的聚合物和包括所述经过修饰的聚合物的制品及其制备方法时组合为任何组合形式，以下讨论本发明的所有方面。
在本发明的优选实施方案中，式(I)的化合物是对称的。
第一优选实施方案(A)包括如上定义的式(I)的化合物的亚组(1)，其中R2和R3与它们所连接的碳原子(C1)一起形成含3-12个环碳原子的任选被取代的碳环部分或含3-12个环原子并含1-6个、优选含1-4个选自O、N、P、S或Si的杂原子的任选被取代的杂环部分，并且其中所述的碳环或杂环系统任选地与另一个含4-14个环原子的环系统稠合。这个任选被稠合的环系统还可以携带取代基，例如1-4个本文所定义的基团Z，或者可以是未被取代的。
优选地，R2和R3与碳原子(C1)一起形成(C3-C12)碳环部分。所述(C3-C12)碳环部分可以任选地被1-4个取代基取代，所述取代基优选选自以下定义的取代基(Z)。
在如上定义的式(I)的化合物的亚组(2)中，R2’和R3’与它们所连接的碳原子(C1’)一起形成含3-12个环碳原子的任选被取代的碳环部分或含3-12个环原子并包含1-6个、优选包含1-4个选自O、N、P、S或Si的杂原子的任选被取代的杂环部分，并且其中所述的碳环或杂环系统任选地与另一个含4-14个环原子的环系统稠合。这个任选被稠合的环系统还可以携带取代基，例如1-4个本文所定义的基团Z，或者可以是未被取代的。
优选地，R2’和R3’与碳原子(C1’)一起形成(C3-C12)碳环部分。所述(C3-C12)碳环部分可以任选地被1-4个取代基取代，所述取代基优选选自以下定义的取代基(Z)。
在如上定义的式(I)的化合物的亚组(3)中，R2和R3与它们所连接的碳原子(C1)一起形成任选被取代的饱和的或部分不饱和的单环或双环(C4-C14)碳环，优选未被取代的饱和的单环(C5-C8)碳环，例如环戊基、环己基或环庚基，优选环己基或环戊基。还优选地，在所述亚组(3)中，R2和R3与它们所连接的碳原子(C1)一起形成饱和的单环(C5-C8)碳环，例如环戊基、环己基或环庚基，优选环己基或环戊基，其被1-4个取代基取代，所述取代基优选选自以下定义的取代基(Z)。
在如上定义的式(I)的化合物的亚组(4)中，R2’和R3’与它们所连接的碳原子(C1’)一起形成任选被取代的饱和的或部分不饱和的单环或双环(C4-C14)碳环，优选未被取代的饱和的单环(C5-C8)碳环，例如环戊基、环己基或环庚基，优选环己基或环戊基。还优选地，在所述亚组(4)中，R2’和R3’与它们所连接的碳原子(C1’)一起形成饱和的单环(C5-C8)碳环，例如环戊基、环己基或环庚基，优选环己基或环戊基，其被优选选自如以下定义的取代基(Z)的1-4个取代基取代，例如被一个取代基Z取代。
更优选地，在化合物(I)的亚组(5a)中，R2和R3，以及R2’和R3’，分别形成如式(I)所定义的碳环，更优选形成分别在亚组(1)和(2)中所定义的碳环，甚至更优选形成分别在亚组(3)和(4)中所定义的碳环，其可以被优选选自如以下定义的取代基(Z)的1-4个取代基取代，例如可能被一个取代基Z取代。
在如上定义的式(I)的化合物的更优选的亚组(5b)中，R2和R3与它们所连接的碳原子(C1)一起形成如亚组(3)所定义的环系统，且R2’和R3’与它们所连接的碳原子(C1’)一起形成如亚组(4)所定义的环系统，从而由R2’和R3’与碳原子(C1’)所形成的环系统与由R2’和R3与碳原子(C1)所形成的环系统相同。
亚组1-5b形成了本发明的实施方案(A)的一部分，即取代基R1和R1′如上述式(I)所定义的。这些亚组可以与任何R1和R1′取代基组合。
实施方案(A)的高度优选的亚组是亚组(5a)，更优选亚组(5b)。
第二优选实施方案(B)包括如上定义的式(I)的化合物的亚组(6)，其中R1、R2、R3、R1’、R2’和R3’各自独立地为任选被取代的单环或多环(C5-C14)芳基；任选被取代的单环或多环(C5-C14)杂芳基；任选被取代的单环或多环(C4-C14)环烷基；任选被取代的单环或多环(C4-C14)杂环基；任选被取代的直链或支链的(C1-C50)烷基，优选直链(C1-C30)烷基；任选被取代的直链或支链的，优选直链的，(C2-C50)烯基，优选直链的(C2-C30)烯基；或任选被取代的直链或支链的，优选直链的，(C2-C50)炔基，优选直链的(C2-C30)炔基；或任选被取代的直链或支链的(C1-C50)杂烷基，包含1-4个选自N、O、S或Si的杂原子。优选如上定义的任选被取代的部分包含1-4个取代基，所述取代基优选选自以下定义的取代基(Z)。
化合物(I)的优选实施方案(B)是亚组(7)-(11)中的若一个，任选为其组合形式：
在如上定义的式(I)的化合物的亚组(7)中，R2、R2’、R3和R3’各自独立地为选自未被取代的直链(C1-C50)烷基，优选(C1-C30)烷基，更优选(C1-C20)烷基，例如己基、庚基、辛基、癸基、十一烷基、十二烷基，优选癸基。
在如上定义的式(I)的化合物的亚组(8)中，R2和R2’各自代表相同的基团，并且分别地，R3和R3’各自代表相同的基团。
在如上定义的式(I)的化合物的亚组(9)中，R2和R2’是相同的且各自代表甲基。
在如上定义的式(I)的化合物的亚组(10)中，R2和R2’是相同的且各自代表(C6-C30)烷基。
在如上定义的式(I)的化合物的亚组(11)中，R3和R3’是相同的且各自代表(C6-C30)烷基。
化合物(I)的第三优选实施方案(C)为亚组(12)。在如上定义的式(I)的化合物的亚组(12)中，R1和R1’是相同的或不同的，优选是相同的，且各自代表含5-14环原子并任选地含1-4个选自N、O、P、S或Si的杂环原子的任选被取代的饱和的或部分不饱和的环状烃基，或任选被取代的单环或多环(C5-C14)芳基，优选未被取代的单环(C5-C7)芳基。还优选地，在所述亚组(12)中，R1和R1’是相同的或不同的，优选是相同的，且各自代表被取代的单环或多环(C5-C14)芳基，优选单环(C5-C7)芳基，其被1-4个取代基取代，所述取代基优选选自以下定义的取代基(Z)。
化合物(I)的第四优选实施方案(D)为亚组(13)。在如上定义的式(I)的化合物的亚组(13)中，R1和R1’是相同的或不同的，优选是相同的，且各自代表任选被取代的支链或直链的，优选未被取代的直链的，(C6-C30)烷基或甲基。这个实施方案还涵盖了如下的选项，其中R1和R1’是相同的或不同的，优选是相同的，且各自代表任选被取代的支链或直链的、优选未被取代的直链的，(C2-C5)烷基。
为了避免疑问，强调指出，在亚组12和13中给出的R1和R1′的优选定义可以与亚组1-11的任何优选的取代基定义组合，以形成更优选的化合物。
进一步优选的式(I)的化合物是亚组(14)，另外的附带条件是R1、R2和R3中的至少两个，以及R1’、R2’和R3中的至少两个，分别不是H、甲基、异丁基或叔丁基。
另外的优选的式(I)的化合物是亚组(15)，附带条件是R1、R2和R3中的至少两个，以及R1’、R2’和R3’中的至少两个，分别不是H、甲基、乙基、1-丙基、异丙基、1-丁基、异丁基或叔丁基。
另外优选的式(I)的化合物为亚组(16)，另外的附带条件是R1、R2和R3中的至少两个，以及R1’、R2’和R3’中的至少两个，分别不是CH3。优选不是直链或支链的饱和的或部分不饱和的(C1-C3)烃基，更优选不是直链或支链的饱和的或部分不饱和的(C1-C4)烃基。
另外优选的式(I)的化合物为亚组(17)，另外的附带条件是R1、R2和R3中的至少两个，以及R1’、R2’和R3’中的至少两个，分别优选不是直链或支链的饱和的或部分不饱和的(C2-C3)烃基，更优选不是直链或支链的饱和的或部分不饱和的(C2-C4)烃基。
亚组(14)、(15)、(16)和(17)中的每一组都可以用于其中在化合物(I)的修饰步骤之后期望非常高纯度的产品(例如，聚合物)的实施方案。
如上定义的另外优选的式(I)的化合物形成亚组(Ia)。在这个亚组中，R1和R1’是相同的或不同的，优选是相同的，且各自代表任选被取代的支链或直链的，优选未被取代的直链的，(C2-C30)烷基，其优选为(C6-C30)烷基；或甲基，更优选甲基；和
R2和R3与它们所连接的C1原子一起形成任选被取代的饱和的或部分不饱和的单环或双环(C4-C14)碳环，优选任选被取代的，更优选未被取代的饱和的单环(C5-C8)碳环；
且R2’和R3’与它们所连接的碳原子(C1’)一起形成任选被取代的饱和的或部分不饱和的单环或双环(C4-C14)碳环，优选任选被取代的，更优选未被取代的饱和的单环(C5-C8)碳环；从而优选由R2和R3与C1形成的环系统与由R2’和R3’与C1’形成的环系统相同。
优选任何被取代的部分包含1-4个如下定义的取代基(Z)，例如一个取代基Z。
这个亚组中的特别优选的环状基团是环戊基和环己基。
(Ia)的这个更优选的亚组中的优选化合物之一是如下的式(Ia)的化合物，为二-(1-甲基环己基)过氧化物(式Ia)：
Figure G2008800244418D00241
另一个优选的化合物是(Ia′)，二-(1-甲基环戊基)过氧化物。
Figure G2008800244418D00242
化合物(I)的第二优选亚组(Ib)是如上定义的实施方案(B)，其中R2、R2’、R3和R3’如上述亚组(6)所定义的，优选如亚组(7)-(11)所定义的，且R1和R1’与优选实施方案(C)相对应。
在如上定义的式(I)的化合物的优选亚组(Ib)中，R1和R1’都是相同的且代表任选被取代的，优选未被取代的单环(C5-C7)芳基；
R2和R2’是相同的并都是甲基；和
R3和R3’是相同的并都是任选被取代的支链或直链(C6-C50)烷基，更优选未被取代的直链(C6-C30)烷基，例如(C6-C20)烷基。。
优选任何被取代的部分包含1-4个如下定义的取代基(Z)，例如一个取代基Z。
这个优选亚组(Ib)的式(I)的化合物之一为式(Ib)的化合物，为二-(1-甲基-1-苯基十一烷基)过氧化物(式Ib)：：
Figure G2008800244418D00251
亚组(Ib)的其它优选化合物包括二-(1-甲基-1-苯基庚基)过氧化物
Figure G2008800244418D00252
化合物(I)的第三优选亚组(Ic)是如上定义的实施方案(B)，其中R2、R2’、R3和R3’如亚组(7)、(8)、(10)或(11)所定义的，和R1和R1’对应于优选实施方案(C)或(D)。
在如上定义的式(I)的化合物的一个优选亚组(Ic)中，R1和R1’都是相同的且代表任选被取代的，优选未被取代的，单环(C5-C7)芳基；
R2和R2’是相同的并都是任选被取代的支链或直链的，优选未被取代的直链的，(C6-C50)烷基，更优选未被取代的直链(C6-C30)烷基，例如(C6-C20)烷基；和
R3和R3’是相同的并都是任选被取代的支链或直链的，优选未被取代的直链的，(C6-C50)烷基，更优选未被取代的直链(C6-C30)烷基，例如(C6-C20)烷基。
在化合物(I)的另一个优选亚组(Id)中，R1和R1’对应于实施方案(D)，优选R1和R1’是相同的并都是甲基；和R2和R2’是相同的并都是任选被取代的支链或直链的，优选未被取代的直链的，(C6-C50)烷基，更优选未被取代的直链(C6-C30)烷基，例如(C6-C20)烷基；以及R3和R3’是相同的并都是任选被取代的支链或直链的，优选未被取代的直链的，(C6-C50)烷基，更优选未被取代的直链(C6-C30)烷基，例如(C6-C20)烷基。
在本发明的其它优选实施方案中，R1-R3或R1′-R3′中没有一个代表芳香族基团。
在R1-R3或R1′-R3′中的一个或多个代表芳族基团时，特别优选其为任选被本文中上述定义的1-3个、例如1个基团Z取代的苯基。
在R1-R3或R1′-R3′中的一个或多个代表环烷基基团时，特别优选其为任选被本文中上述定义的1-3个、例如1个基团Z取代的环己基或环戊基基团。
在式(I)的化合物中，优选具有不超过两个的环烷基基团。在进一步优选的化合物中，在式(I)的化合物中具有不超过两个的环状基团(例如，碳环基团、杂环基团或芳族基团)。在本发明的最优选实施方案中，存在有两个环状基团，分别是由R2和R3与C1形成的以及由R2’和R3’与C1’形成的。
这些优选实施方案适用于任何式(I)的化合物，特别是形成上述亚组的一部分的任何化合物。
实施方案(A)、(B)、(C)、(D)、(Ia)、(Ib)、(Ic)和(Id)的任选的取代基(以及存在于本发明化合物中的任何任选的取代基)优选是选自以下的1-4个取代基(Z)：饱和的或部分不饱和的(C1-C30)烃基、官能团、饱和的或部分不饱和的(C1-C30)烃基(其任选地携带上述定义的官能团)、或芳族烃基(其任选地携带官能团)。优选的取代基(Z)是如上定义的支链或直链(C1-C20)烃基或官能团。优选地，任何被取代的基团都不携带超过1个的取代基Z。
可以存在于本发明的化合物的任何任选被取代的部分上的高度优选的取代基(Z)包括C1-6烷基，特别是甲基、乙基、丙基或叔丁基；C5-8环烷基；或苯基。在甲基取代基携带苯基侧基时，当然，所形成的基团是苄基。在取代基携带环烷基侧基时，当然，所形成的基团是烷基环烷基，依此类推。
在苯基基团携带一个取代基时，优选其在碳原子C1/C1’的对位。在环己基基团携带一个取代基时，优选其在C1/C1’碳原子的β位。。
最优选的式I的化合物是对应于亚组(Ia)、(Ia’)、(Ib)和(Ib’)的化合物。
所述特定的式(Ia)、(Ib)、(Ia′)和(Ib′)的化合物本身是新的
本发明另外涉及上述定义的式(Ia)的化合物。
因此，本发明涉及上述定义的式(Ib)的化合物。
本发明另外涉及上述定义的式(Ia′)的化合物。
本发明另外涉及上述定义的式(Ib′)的化合物。
式(I)和式(V)的最优选的亚组是亚组Ia和Ib，更优选亚组(Ia)包括化合物(Ia)和(Ia’)。
因此，高度优选的本发明化合物是式(II)的化合物
Figure G2008800244418D00281
其中n为0-3，优选0或1，分别形成环戊基或环己基基团，R4和R4’各自独立地代表含1-30个碳原子的直链烷基，优选甲基或含6-20、优选含6-12个碳原子的直链烷基，更优选甲基，和
其中一个环系统或优选两个环系统都是未被取代的或任选地被1-4个上述定义的取代基Z取代。最优选所述环系统是未被取代的。。
另外的高度优选的本发明化合物是式(III)的化合物
Figure G2008800244418D00282
其中Ar和Ar′独立地代表任选被1-4个如上定义的取代基Z取代的苯基、苄基或萘基基团，
R4和R4’各自为甲基；且
R5和R5′各自独立地代表含6-30个碳原子、优选含6-20、更优选含6-12个碳原子的直链烷基；
最优选的是如上定义的式(II)的化合物。
在聚合物组合物中用作自由基生成剂(B)的式(I)的化合物的量不是关键的，可以随期望的交联度和可交联聚合物类型而变化。仅作为实例，基于聚合物组合物的重量，式(I)的化合物的量可以低于10.0重量％、低于6.0重量％、低于5.0重量％、低于3.5重量％，例如为0.1-3.0重量％，例如0.2-2.6重量％。影响聚合物组合物中的自由基生成剂(B)的量的因素包括式(I)的化合物的分子量和期望的交联度。
式(I)的化合物的制备
本发明的化合物包括新的和已知的化合物。已知的化合物用作自由基生成剂，优选用于修饰聚合物组合物，是新颖的。因此，所述已知的化合物可以是市售的。或者，本发明的化合物可以根据在化学文献中的已知方法或类似方法来制备。
例如，上述定义的化合物(I)可以根据以下路线1来制备，使用在文献中描述的和本领域技术人员公知的已知操作。
上述定义的式(I)的过氧化物可以通过几种已知方法来制备，更具体地，叔碳过氧化物可以在酸性条件下从相应的叔醇制备，得到化合物(I)。所述醇是市售的，或者可以从与有机金属试剂组合的适合的酮来制备，更具体地，有机金属试剂是格氏试剂(RMgX，其中X是卤素)或有机锂(RLi)试剂。
路线1
Figure G2008800244418D00301
合成方法的参考文献如下：
1)Milas，N.A.，Surgenor，D.M.，J.Am.Chem.Soc.，643-644，1946
2)Hey，D.H.，Stirling，C.J.M.，Williams，G.H，J.Chem.Soc.，1054-1058，1957
3)Organic Synthesis，Smith，M.B.，The McGraw-Hill CompaniesInc.，2002。
后处理操作是常规的。所形成的叔醇和相应的过氧化物可以如下进行纯化：真空除去溶剂并通过本领域技术人员已知的任何方法(例如结晶)来纯化。
式(I)的化合物还可以从叔醇通过转化为氢过氧化物-OOH型化合物制备。这种方法允许制备不对称的过氧化物。因此，例如，可以将叔醇转化为叔碳卤化物并与过氧化氢反应，可能在促进剂(例如三氟醋酸银)和非亲核性碱(例如碳酸氢钠)的存在下，以形成叔碳氢过氧化物。然后可以使叔碳的氢过氧化物与叔碳的溴化物(可能与反应先前使用的相同，或者任选地是不同的叔碳溴化物)反应，以形成最终的式(I)的二过氧化物物质。此外，可以使用促进剂例如三氟醋酸银/NaHCO3。这些反应概述在以下路线中：
Figure G2008800244418D00311
考虑到在本发明的过氧化物的活化过程中形成的低水平的挥发性分解产物，与现有技术相比，本发明使工作环境中由使用自由基生成剂引起的火灾、爆炸和健康危险减少或使其最小化。。
在上述和在权利要求1-3中在分解产物方面定义的本发明的第一组和第二组化合物、上述通过通式且借助优选亚组(以其任何组合物的形式)以及在以下权利要求4-15中定义的本发明的式(I)的化合物的第三组在本文中以下称为“本发明的化合物”，只是为了方便。本发明化合物的优选亚组是如上和权利要求中定义的式(I)的化合物。
聚合物组合物的不饱和聚合物组分(A)
在聚合物组合物的优选实施方案中，至少一种不饱和的聚合物(A)包含相对于每1000个碳原子为至少0.05个、例如0.1个或更多、更优选0.2个或更多、最优选超过0.37个碳-碳双键，例如至少0.40个碳-碳双键。
所述至少一种不饱和的聚合物(A)可以是均聚物，其中的不饱和度是由链转移剂提供的，或者可以是共聚物，其中的不饱和度通过单体在至少在多不饱和共聚单体的存在下和任选地在链转移剂的存在下进行聚合来提供。
优选不饱和的聚合物(A)包含的碳-碳双键为至少0.6/1000个碳原子、或优选至少0.8/1000个碳原子。对于存在于不饱和的聚合物(A)中的所述碳-碳双键的量的上限没有限制，且优选可以是低于5.0/1000个碳原子，优选低于3.0/1000个碳原子，更优选低于2.5/1000个碳原子，特别是低于1.8/1000个碳原子。
优选地，存在于聚合物(A)的所述碳-碳双键包括乙烯基基团，所述乙烯基基团优选来自于i)多不饱和共聚单体、来自于ii)链转移剂，或来自于iii)其任何混合物。
更优选地，存在于不饱和的聚合物中的所述C-C双键包括的所述乙烯基基团的总量以给定的优先顺序为至少0.05/1000个碳原子或更多，例如0.1/1000个碳原子、至少0.2/1000个碳原子、0.3/1000个碳原子、至少0.4/1000个碳原子。在其中期望较高的乙烯基含量的实施方案中，以给定的顺序优选优选以下范围，即至少0.5/1000个碳原子、至少0.6/1000个碳原子、或至少0.7/1000个碳原子。存在于不饱和的聚合物(A)中的所述乙烯基基团的总量的上限典型地为上述对于C-C双键所给出的。
在一个优选实施方案，不饱和的聚合物(A)是包含至少一个或多个不饱和共聚单体的不饱和共聚物。更优选地，存在于不饱和共聚物中的所述C-C双键包括来源于所述一种或多种多不饱和共聚单体的乙烯基基团。优选地，来源于多不饱和共聚单体的所述乙烯基基团的总量以给定的优先顺序为至少0.02/1000个碳原子、0.05/1000个碳原子、0.10/1000个碳原子。在其中期望较高的来源于多不饱和共聚单体的乙烯基含量的实施方案中，则以给定的优先顺序优选以下范围，即0.15/1000个碳原子、0.20/1000个碳原子、至少0.25/1000个碳原子、或至少0.30/1000个碳原子、至少0.35/1000个碳原子。对于来源于多不饱和共聚单体且对存在于不饱和共聚物中的所述C-C双键的总数有贡献的所述乙烯基基团量的上限没有限制，并且以给定的优先顺序可以是低于3.0/1000个碳原子、低于2.5/1000个碳原子、低于2.0/1000个碳原子、低于1.5/1000个碳原子。
在聚合物组合物的不饱和聚合物(A)是不饱和的共聚物时，则优选多不饱和共聚单体具有至少8个碳原子的直链的碳链且在非共轭的双键之间具有至少4个碳原子，所述非共轭双键中的至少一个是末端双键。
对于用于聚合物组合物的适合的不饱和聚合物材料来说，所述不饱和的聚合物(A)可以是任何不饱和的聚合物，优选具有如上对于优选聚合物组合物的不饱和聚合物(A)所定义的双键含量的任何不饱和聚合物。优选不饱和聚合物(A)是聚烯烃，这意味着是烯烃的均聚物或烯烃与一种或多种共聚单体的共聚物。优选所述不饱和聚烯烃是不饱和的聚乙烯或聚丙烯。所述不饱和聚烯烃在分子量分布和/或共聚单体分布方面可以是单峰的或多峰的，所述表达具有公知的含义。
在聚合物组合物的优选实施方案中，所述不饱和的聚烯烃(A)是烯烃与至少一种多不饱和共聚单体和任选地与另外的共聚单体的不饱和共聚物。同样，“共聚单体”是指可共聚合的共聚单体单元。
烯烃的不饱和共聚物优选是乙烯的不饱和共聚物或丙烯的不饱和共聚物。
在烯烃的不饱和共聚物是与至少一个多不饱和共聚单体和任选地与另外的共聚单体的丙烯共聚物时，其可以是丙烯的无规共聚物或非均相(heterophasic)丙烯共聚物，具有本领域中已知的意义上的不饱和。优选不饱和的丙烯共聚物是通过常规的低压聚合生产的，所述低压聚合在聚合物文献中有广泛记载和描述。
在最优选的实施方案中，不饱和的共聚物是乙烯的共聚物。
乙烯的共聚物可以是以高压聚合方法生产的低密度聚乙烯(LDPE)共聚物，其中使乙烯与至少一种多不饱和共聚单体和任选地与另外的共聚单体任选地在链转移剂的存在下进行共聚合；或者其可以是以低压方法生产的线性低密度聚乙烯(LLDPE)，其中乙烯与至少多不饱和共聚单体和任选地与另外的共聚单体在配位催化剂(例如，铬、Ziegler-Natta催化剂或单位点催化剂)的存在下进行共聚合。LDPE共聚物和LLDPE共聚物及其聚合方法是公知的。
存在于不饱和共聚物(优选乙烯的共聚物)中的任选的另外的共聚单体不同于“骨架”单体，且可以选自乙烯和高级α-烯烃优选C3-C20α-烯烃，例如丙烯、1-丁烯、1-己烯、1-壬烯或1-辛烯，以及选自极性的共聚单体。应该理解，在主要单体是乙烯的情况中，共聚单体必须不是乙烯，且在主要单体是丙烯时，则共聚单体不是丙烯，例如乙烯或C4-C20α-烯烃。
公知的是，例如，丙烯可用作共聚单体或作为链转移剂(CTA)时，或既作为共聚单体又作为链转移剂，由此其可以对C-C双键的总数(优选，乙烯基基团的总数)有贡献。在本文中，在使用可共聚CTA(例如丙烯)时，经过共聚的不被计算成共聚单体含量。
在聚合物组合物的优选实施方案中，不饱和聚合物(A)是包含至少一种共聚单体的不饱和的LDPE共聚物，所述共聚单体是多不饱和共聚单体(以下称为LDPE共聚物)。
更优选地，所述多不饱和共聚单体是二烯，优选包括至少8个碳原子的二烯，第一个碳-碳双键位于末端，第二个碳-碳双键与第一个碳-碳双键不共轭(第1类二烯)。优选的二烯选自C8-C14非共轭二烯或其混合物，更优选选自1，7-辛二烯、1，9-癸二烯、1，11-十二碳二烯、1，13-十四碳二烯、7-甲基-1，6-辛二烯、9-甲基-1，8-癸二烯、或其混合物。更优选地，二烯选自1，7-辛二烯、1，9-癸二烯、1，11-十二碳二烯、1，13-十四碳二烯、或其任何混合物。
除了上述的二烯或作为上述二烯的替代，二烯还可以选自下式的一种或多种硅氧烷化合物(第2类二烯)：
CH2＝CH-[SiRxRy-O]z-SiRxRy-CH＝CH2，
其中z＝1-200，且
Rx和Ry可以相同或不同，选自C1-C4烷基基团和/或C1-C4烷氧基基团。
优选地，Rx和/或Ry为甲基、甲氧基或乙氧基。优选地，z＝1-100，更优选为1-50。例如，可以提及二乙烯基硅氧烷，例如α，ω-二乙烯基硅氧烷。
除了上述的第1和第2类二烯或作为上述第1和第2类二烯的替代，二烯还可以选自下式的一种或多种醚化合物：
CH2＝CH-O-Rq-CH＝CH2
其中
Rq为-(CH2)m-O-、-(CH2CH2O)p-或-CH2-C6H10-CH2-O-，m为2-10，和p为1-5(第3类二烯)。
用于所述不饱和共聚物的优选的多不饱和共聚单体是上述定义的第1类二烯。还优选所述不饱和共聚物是上述的不饱和LDPE共聚物。其可以包含另外的共聚单体，例如极性的共聚单体、α-烯烃共聚单体、或其任何混合物。
作为极性的共聚单体，包含羟基、烷氧基、羰基、羧基、醚基团或酯基团或其混合物的化合物。更优选地，使用包含羧基和/或酯基的化合物，更优选地，化合物选自丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、或乙酸酯、或其任何混合物。
如果在不饱和的LDPE共聚物中存在，优选极性的共聚单体选自丙烯酸烷基酯、甲基丙烯酸烷基酯、或乙酸乙烯酯、或其混合物。更优选地，所述极性的共聚单体选自丙烯酸C1-C6烷基酯、甲基丙烯酸C1-C6烷基酯或乙酸乙烯酯。更优选地，所述极性共聚物包括乙烯与丙烯酸C1-C4烷基酯(例如，丙烯酸甲基酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯或丙烯酸丁酯)或乙酸乙烯酯、或其任何混合物。
聚合物组合物的不饱和LDPE，优选不饱和的LDPE共聚物优选通过自由基聚合在高压下生产。高压聚合可以在管式反应器或高压釜反应器中进行。优选管式反应器。在高压工艺中制备不饱和的LDPE共聚物时，一般在100-400MPa的压力和150-350℃的温度下进行聚合。可以在聚合过程中使用例如链转移剂，或者通过调节反应温度或压力来调节MFR。可以通过聚合条件、通过将乙烯与例如多不饱和共聚单体、链转移剂、或其二者聚合在一起来调节不饱和度(优选C-C双键含量)。C2和多不饱和共聚单体和/或链转移剂之间的进料比例可用于操纵存在于不饱和的LDPE共聚物中的C-C双键数量。优选地，至少使用多不饱和共聚单体来提供不饱和度(优选C-C双键)。高压聚合和调节工艺条件以提供期望的MFR和不饱和度(优选C-C双键)含量是已知的并在文献中有所描述。
本发明的聚合物组合物的不饱和聚合物(A)可以使用例如任何常规的聚合方法和设备、如上所述用于提供不饱和度的传统手段来制备，以便控制和调节工艺条件以实现期望的经过聚合的聚合物的不饱和度(优选，C-C双键含量)。可以取决于期望的实施方案进一步定制双键含量。聚合物组合物的如上述定义的不饱和的LDPE聚合物(优选不饱和的LDPE共聚物)优选在高压力下通过自由基引发的聚合来制备(称为高压自由基聚合)。可使用的高压聚合(HP)以及对工艺条件的调节是公知的并在文献中有所描述，可以由本领域技术人员利用来提供上述的本发明的平衡。高压聚合可以在管式反应器或高压反应器中进行，优选在管式反应器中进行。一个优选的HP工艺如下所述，用于在管式反应器中任选地将乙烯与一种或多种共聚单体聚合以得到上述定义的LDPE均聚物或共聚物。所述工艺也可以适用于其它聚合物：
压缩：
将乙烯给予到主要用于在受控温度下操纵大量乙烯的压缩机。压缩机通常是活塞式压缩机或膜片式压缩机。压缩机通常是可以串联或并联工作的一系列压缩机。最常见的是2-5个压缩步骤。取决于压力，再循环的乙烯和共聚单体可以在可行点加入。温度典型地是低温，通常为低于200℃或低于100℃。
管式反应器：
将混合物供给到管式反应器中。将管的第一部分调节到原料乙烯的温度，通常为150-170℃。然后加入自由基引发剂。作为自由基引发剂，可以使用在升高的温度分解为自由基的任何化合物或其混合物。可用的自由基引发剂是市售的。聚合反应是放热的。可以存在有几个自由基引发剂注入点，例如1-5个或更多个点，通常由单独的注射泵来提供。还可以有另外的单体和/或共聚单体注入点，例如1-5个或更多个点，由单独的压缩机进行。反应器通过例如水或蒸汽进行持续冷却。最高温度被称为峰温度，最低温度称为自由基引发剂温度。
合适的温度为80-350℃，压力为100-400MPa。压力可以在至少压缩阶段和在管后来测量。温度可以在所有步骤过程中的几个点来测量。使用由本领域技术人员选择的多个不同的温度特征允许控制聚合物链的结构(即，长链支化和短链支化)、密度、支化系数、共聚单体的分布、MFR、粘度、分子量分布等。例如，可以通过在聚合过程中使用链转移剂、或者通过调节反应温度或压力来调节不饱和的LDPE聚合物(A)、优选不饱和的LDPE共聚物的MFR。反应器通常以阀结束。阀控制反应器压力并使反应混合物从反应压力反应压力减压，以分离压力。
分离：
压力典型地被降低到大约35MPa(40MPa)巴或更低。将聚合物与气态产物例如未反应的单体和未反应的任选的共聚单体分离，并回收大部分的未反应的气态产物。通常从气体除去低分子量的化合物，例如蜡。可以进一步降低压力以回收和再循环未被使用的气态产物，例如乙烯。通常将气体冷却并净化，之后进行再循环。
然后通常将得到的聚合物熔体进行加压混合和造粒。优选地，可以在混合器中加入添加剂。通过高压自由基聚合生产乙烯(共)聚合物的另外的细节可以在WO 93/08222，WO 9635732和the Encyclopedia ofPolymer Science和Engineering，Vol.6(1986)，第383-410页中找到。
在制备本发明的不饱和的LDPE共聚物之后，如公知的，可以通过在一种或多种多不饱和共聚单体、链转移剂、或其二者的存在下通过使乙烯聚合来调节不饱和度(优选C-C双键含量)，使用期望的C2和多不饱和共聚单体和/或链转移剂的进料比，取决于对于不饱和的LDPE共聚物所期望的C-C双键性质和数量。例如WO 9308222描述了乙烯与多不饱和的单体(例如，α，ω-二烯烃)的高压自由基聚合，来增加乙烯共聚物的不饱和度。由此，未反应的双键在通过聚合并入多不饱和共聚单体的位置处为形成的聚合物链提供侧基乙烯基基团。结果，可以以随机共聚方式使不饱和沿着聚合物链均匀分布。另外，例如WO9635732描述了乙烯与某些类型的多不饱和α，ω-二乙烯基硅氧烷的高压自由基聚合。此外，如已知的，可以将丙烯用作链转移剂来提供所述双键，从而，还可以部分提供丙烯与乙烯共聚。
可以使用对于不饱和的LDPE共聚物的工艺条件来类似地生产可供选择的不饱和的LDPE均聚物，不同之处在于乙烯在仅有链转移剂的存在下聚合。
在另一个优选实施方案中，不饱和聚合物(A)(优选LDPE共聚物)的MFR2为0.01-50g/10min、更优选为0.1-20g/10min、最优选为0.2-10g/10min。
本发明优选不饱和聚合物(A)(优选LDPE共聚物)可以具有的密度，以给定的优先顺序，大于0.860、大于0.880、大于0.900、大于0.910或大于0.915g/cm3。
本发明的进一步优选的不饱和聚合物(A)(优选LDPE共聚物)可以具有最大为0.960g/cm3的密度，例如小于0.955、例如小于0.950、例如小于0.945、例如小于0.940、例如小于0.935或小于0.930g/cm3。最优选的范围为0.915-0.930g/cm3。
进一步优选地，聚合物组合物的不饱和共聚物(优选LDPE共聚物)可以包含总量最大为30重量％的共聚单体，例如为0.05-25重量％，或更优选为0.1-15重量％，基于不饱和的聚合物组分(A)的量。
本发明的最终用途和最终应用
I.聚合物的交联
聚合物组合物的不饱和聚合物组分(A)是可交联的。
本发明另外涉及本发明的式(I)的化合物作为自由基生成剂(B)的用途，用于通过自由基形成修饰不饱和的聚合物(A)(例如，至少是使不饱和的聚合物(A)交联)。还提供了使用自由基生成剂通过自由基反应修饰不饱和的聚合物(A)的方法，其中所述自由基生成剂是式(I)的化合物。
因此，聚合物组合物的修饰包括使用一种或多种自由基生成剂通过自由基反应使不饱和的聚合物(A)交联，其中至少一种所述自由基生成剂是如上定义的式(I)的化合物。
术语“交联”是公知的，且通常用于聚合物领域，表示通过自由基反应主要形成互聚物交联(桥)。
作为用于交联的自由基生成剂的式(I)的化合物的量优选如上述的作为自由基生成剂(B)的式(I)的化合物中所定义的。
交联可以以已知的方式进行，典型地在升高的温度下，例如140℃或更高，优选150℃或更高。且所述步骤可以在大气压力下或典型地在略加压的条件下进行，例如最高为20巴，例如最高约13巴的压力。
III.最终应用
1.制品
本发明的新的原理在聚合物的多种最终应用中都是高度可行的。
因此，本发明另外提供包含本发明的聚合物组合物的制品，所述本发明的聚合物组合物如上下文中所定义的，优选如上述“II.聚合物组合物”或权利要求中定义的，本文中以下将其称为“本发明的聚合物组合物”。
1.1电缆
在一个优选实施方案中，本发明的所述制品是电缆，包括被一层或多层包围的导体，其中至少一层包含本发明的所述聚合物组合物或本发明的经过修饰的聚合物组合物。
术语“导体”在本文的上下文中是指包括一个或多个电线的导体。此外，电缆可以包括一个或多个这种导体。优选地，导体是电导体。
在本发明的电缆的一个实施方案中，至少一层是包含所述的本发明的聚合物组合物或本发明的经过修饰的聚合物组合物的绝缘层。
在本发明的电缆的另一个实施方案中，至少一层是包含所述的本发明的聚合物组合物或本发明的经过修饰的聚合物组合物的半导电层。“半导电层”在本文中是指所述层包括碳黑，且在23℃或90℃测量时具有100000Ω-cm或更低的体积电阻率，或者在根据ISO 3915使用板材(plaque)测量时在23℃具有100Ω-cm或更低的体积电阻率或在90℃具有1000Ω-cm或更低的体积电阻率。
在另外的实施方案中，本发明的电缆包括护套层和被所述护套层包围的任选的选自绝缘层和半导电层的一层或多层，其中所述护套层包含所述的本发明的聚合物组合物或本发明的经过修饰的聚合物组合物。
作为本发明的电缆的另一个实施方案，提供了低压电缆，其包括绝缘层和任选的护套层，其中所述绝缘层包含所述的本发明的聚合物组合物。
作为本发明的电缆的另一个实施方案，提供了电力电缆，其依次包括内部半导电层、绝缘层和外部半导电层，任选地被护套层包围，其中至少一个所述层(优选至少是内部半导电层和绝缘层)包含所述的本发明的聚合物组合物。
在本发明的情况中，低压电缆是在1kV或更低电压下操作的电缆。电力电缆定义为在任何电压下操作，典型地在高于1kV的电压操作，来传递能量的电缆。适用于电力电缆的电压可以是交流电(AC)、直流电(DC)或瞬态电(脉冲)。在优选实施方案中，根据本发明制备的电力电缆在高于6kV的电压操作，且是已知为例如中压(MV)、高压(HV)和超高压(EHV)的电力电缆，该术语具有公知的含义，并代表这种电缆的操作水平。
本发明的所述电力电缆的所述外部半导电层可以是不可剥离的(即，粘合的和不可去皮的)，或者可以是可剥离的(即，非粘合的和可去皮的)。所述术语具有电线和电缆领域公知的含义。
2制品的制备方法
本发明另外提供使用所述的本发明的聚合物组合物生产制品的方法。
2.2.电缆的制备方法
用于制备本发明的制品的方法的优选实施方案是包括如下步骤的生产电缆的方法：在导体上施用(优选通过(共)挤出)包含聚合物组合物的一层或多层，其中至少一层包含所述的本发明的聚合物组合物。
术语“(共)挤出”在本文中是指在两层或更多层的情况中，所述各层可以在单独的步骤中挤出，或者可以在同一挤出步骤中将所述层中的至少两层或所有层共挤出，如本领域中公知的。
在本发明的所述方法中，将层材料的组分在单独的混合器中混合，之后引入到用于生产所述层的挤出机中；或将层材料的组分直接加入到挤出机中并在其中混合，之后形成为层。可以在混合步骤过程中加入添加剂和另外的组分。混合物在挤出机中经历高温(典型地高于聚合物组分的熔点)，然后以本领域中公知的方式(共)挤出到导体上。在本发明的方法中可以使用例如常规的挤出机和混合器。
包含所述的本发明的聚合物组合物的上述本发明的聚合物粉末、聚合物颗粒或熔体各自可以同样地被用在所述方法中来制备电缆，并且可以在将它们用在电缆制备步骤中之前被制备，或者可以在电缆生产工艺过程中在电缆生产线中直接被制备。因此，可以1)将预先形成的本发明的聚合物组合物的粉末或颗粒用于电缆生产线；或2)可以在形成电缆层之前在混合步骤中将所述式(I)的化合物与不饱和的聚合物的颗粒或粉末一起加入。这种混合步骤可以是在设置在电缆生产线中在形成电缆层的步骤(例如，挤出步骤)之前的单独的混合装置中的单独步骤。或者，可以在层形成步骤过程中在例如在挤出机中加入式(I)的化合物，由此可以将其与聚合物粉末或聚合物颗粒一起或在加入聚合物粉末或聚合物颗粒之后引入到挤出机中。对于挤出机中的加入点没有限制，由此，可以在挤出机的入口或沿着挤出机设置的随后的进料点加入式(I)的化合物。因此，式(I)的化合物的加入可以在聚合物材料是固体的非熔化状态、部分熔化的状态、或熔化状态(即，熔融混合物)时加入。然后将得到的层材料的熔融混合物(共)挤出在导体上，以形成电缆层。在本发明的优选的电缆制备方法中，生产上述在1.1一节中定义的本发明的低压电缆或更优选生产电力电缆。得到的电缆可以经过进一步的处理以用于最终的应用。
典型地，本发明的电缆在形成电缆层之后进行交联。本发明另外提供使用式(I)的化合物通过自由基反应使电缆交联的方法(C1)，包括以下步骤：
(i)在导体上施用包含本发明的聚合物组合物的至少一层，
(ii)通过自由基反应使所述至少一层交联；和
(iii)以常规的方式回收经过交联的电缆，用于另外的用途；
优选地，在根据下文的标题为“GC-分析规程”中所述的方法测定时，在所述交联步骤中，所述交联产生作为分解产物的甲烷的量低于300ppm(以重量计)。优选地，进行所述交联步骤(C1)，而不产生作为所述交联步骤的分解产物的甲烷。
在本发明的上述交联工艺中，交联条件可以随例如所用的材料和电缆尺寸而变化。本发明的交联例如以已知的方式优选在升高的温度下进行。优选地，在交联步骤过程中的电缆层的最低温度高于140℃，更优选高于150℃，例如160-210℃。交联可以在液体或气体介质中进行，例如在惰性气体(例如，N2)气氛中进行。在本发明的交联步骤过程中在惰性气氛中的压力典型地最高为20巴，优选最高13巴，例如10-15巴。
本发明的交联方法的另一个优选实施方案包括将经过交联的电缆冷却的另一个步骤，优选在加压条件下在冷却介质(例如在气体或液体中，例如在N2、油或水中)中进行。这个冷却在冷却区中进行，所述冷却区可以任选地与前述的交联区一体化，例如在已知的硫化管中一体化。仅作为实例，可以提及悬链式连续硫化(CCV)管。在冷却区/步骤开始时，最靠近的层的温度典型地低于200℃，例如160-190℃。在本发明的冷却步骤过程中的压力典型地保持为大于大气压力，例如最大为20巴，优选最大为13巴，例如10-12巴。在电缆层的温度明显低于其聚合物层材料的熔点时，将电缆从加压冷却步骤取出。因此，本发明的经过交联的电缆可以在例如所述电缆的导体的温度低于110℃时离开本发明的加压冷却步骤，取决于聚合物层材料，在离开加压冷却区域时，优选所述温度为70-90℃。
交联步骤和冷却步骤通常在加压的条件下进行，以防止由于例如过氧化物的挥发性分解产物而导致形成空隙。在本发明的交联方法的优选实施方案中，从导体测量的温度看，可以在比现有技术更高的温度下将经过交联和冷却的电缆从加压冷却区域取出。还优选地，冷却可以在比现有技术更低的压力下进行。
任选地，如果需要，本发明的经过交联的电缆可以在所述加压冷却步骤之后经历另一个非加压冷却步骤，以便进一步冷却电缆。
本发明的电缆制备方法任选地包括另一个从冷却步骤回收电缆的步骤。回收可以通过已知的方式将电缆卷绕到电缆卷筒上来进行。
在本发明的方法的另一个实施方案中，如果在一些应用中需要的话，得自冷却步骤且任选地经过回收(例如，卷绕在电缆卷筒上)的电缆可以任选地经历随后的脱气步骤，例如用于除去或减少可能由本发明的所述交联步骤所产生的任何挥发性分解产物。在所述脱气步骤中，本发明的电缆优选暴露于周围温度或升高的温度下持续一段时间。仅作为实例，所述脱气温度可以是例如50-80℃，持续时间为1-4周。在交联方法的一个实施方案中，由于所述挥发性副产物的水平降低，所述脱气步骤可以显著缩短，甚至免除。
通过本发明的上述方法生产的本发明的电缆可以最后在随后的修整步骤中以已知的方式进行进一步的处理，例如用保护性层保护、和/或任选地用护套层覆盖，并将其回收用于其最终用途。
因此，本发明还提供包括上述定义的经过交联的聚合物组合物的经过交联的电缆，优选提供如上定义的经过交联的低压电缆或电力电缆，更优选提供经过交联的电力电缆。优选地，所述经过交联的电缆可通过如上定义的任何交联方法得到。
在本发明的交联方法的一个实施方案中，生产了经过交联的电力电缆，该电力电缆选自经过交联的MV电缆，其中电缆层中的最低交联度满足IEC 60502中所规定的要求，或者该电力电缆选自经过交联的HV电缆，其中电缆层中的最低交联度满足IEC 60840中所规定的要求，所述技术标准是电线和电缆(W & C)领域中公知的。
本发明的有利的化合物优选是自由基生成剂，其可用于在例如电缆生产方法中改善产品的质量。由于本发明，可以减少或甚至消除在聚合物产品(例如电缆层)中的空隙的量，因为例如在使用本发明的化合物来修饰聚合物时形成较少的或不形成挥发性分解产物。此外，本发明还能够改善电缆的可加工性，例如在更安全和更快生产方面。例如，本发明的交联方法可以更快和/或更经济，因为，如果需要，冷却和/或脱气步骤二者都可以以缩短的时间和/或以较少消耗能量的方式进行。
测定方法
除非另有说明，使用以下测定方法来测定在说明书部分和权利要求以及在实验部分中通常定义的性质。
熔体流动速率
根据ISO 1133测定熔体流动速率(MFR)，单位为g/10分钟。MFR是聚合物的流动性的指示，因此是聚合物的可加工性的指示。熔体流动速率越高，则聚合物的粘度越低。聚乙烯的MFR在190℃测定，并且可以以不同的负荷测定，例如2.16kg(MFR2)或21.6kg(MFR21)。聚丙烯的MFR在230℃测定。
密度
根据ISO 1183D测量密度。根据ISO 1872-2进行样品制备。
在聚合物组合物中或在不饱和的聚合物中的双键数
这个方法既适用于聚合物组合物又适用于不饱和的聚合物(A)。以下将二者分别称为组合物或聚合物。测定相对于每1000个碳原子的双键的量的操作基于ASTM D3124-72方法。在该方法中，基于2，3-二甲基-1，3-丁二烯给出了用于测定每1000个碳原子的亚乙烯基基团的详细说明。描述的样品制备操作也适用于测定本发明的每1000个碳原子的乙烯基基团、每1000个碳原子的亚乙烯基基团、和每1000个碳原子的反式亚乙烯基基团数。然而，为了测定这三种双键的衰减系数，使用以下三种化合物：对于乙烯基使用1-癸烯，对于亚乙烯基使用2-甲基-1-庚烯，对于反式亚乙烯基使用反式-4-癸烯，且遵循ASTM-D3124第9节中所述的操作。
双键的总量借助IR光谱法进行分析，并作为相对于每1000个碳原子的乙烯基键、亚乙烯基键和反式-亚乙烯基键的量。
要分析的组合物或聚合物被压缩为0.5-1.0mm厚的薄膜。测量实际的厚度。FT-IR分析在Perkin Elmer 2000上进行。以4cm-1的分辨率记录四个扫描。
从980cm-1到大约840cm-1描绘基线。在大约888cm-1测定亚乙烯基的峰高，在大约910cm-1测定乙烯基的峰高，在大约965cm-1测定反式-亚乙烯基的峰高。使用以下公式计算相对于每1000个碳原子的双键的量：
亚乙烯基/1000个碳原子＝(14×A)/(18.24×L×D)
乙烯基/1000个碳原子＝(14×A)/(13.13×L×D)
反式-亚乙烯基/1000个碳原子＝(14×A)/(15.14×L×D)
其中
A：吸光度(峰高)
L：以mm表示的膜厚度
D：材料的密度(g/cm3)。
如下测定并计算，相对于每1000个碳原子，来源于多不饱和共聚单体的乙烯基基团的量：
在相同的反应器上生产要分析的聚合物和基准聚合物，主要是使用相同的条件(例如，相似的峰温度、压力和生产率)，唯一的差别在于向要分析的聚合物添加多不饱和共聚单体，而没有向基准聚合物添加多不饱和共聚单体。如上所述，通过FT-IR测量测定每个聚合物的乙烯基基团的总量。然后，对于基准聚合物和要分析的聚合物来说，假定乙烯基基团的基础水平，即，由工艺形成的以及来自于产生乙烯基基团的链转移剂(如果存在的话)的乙烯基基团是相同的，唯一的不同之处在于，在要分析的聚合物中，还向反应器添加了多不饱和共聚单体。然后从要分析的聚合物的乙烯基基团的测量数减去这个基础水平，从而得到由多不饱和共聚单体所产生的每1000个碳原子的乙烯基基团数。
测量不饱和的低分子量化合物(iii)(如果存在的话，以下称为化合物)的双键含量的校准操作。
可以根据ASTM D6248-98测定化合物(例如，在说明部分中举例说明的交联加强剂或防焦剂化合物)的摩尔吸光系数。制备化合物在CS2(二硫化碳)中的至少三种溶液。使用的溶液浓度接近0.18mol/l。通过FTIR分析溶液并以4cm-1分辨率扫描路径长度0.1mm的液体池。测量与化合物的不饱和部分(存在的每个类型的碳-碳双键有关的吸光度峰的最大强度。
使用以下方程计算每种溶液和每种类型的双键的摩尔吸光系数B(单位为升/molxmm)：
B＝(1/CL)×A
C＝要测量的每种类型的碳-碳双键的浓度，单位为mol/l
L＝池厚度，单位为mm
A＝要测量的每种类型的碳-碳双键的峰的最大吸光度(峰高)，单位为mol/l。
计算每种类型的双键的摩尔吸光系数B的平均值。
然后可以将每种类型的碳-碳双键的平均摩尔吸光系数B用来计算基准聚合物和要分析的聚合物样品中的双键浓度。
含胶量
根据ASTM D 2765-01方法A测定含胶量，使用由根据以下“样品的制备，交联”检验和制造的由聚合物组合物组成的经过交联的样品。
使用ASTM D 2765-01方法B进行电缆的含胶量测量。
方法A和方法B得到可比较的结果。
GC-分析规程
在如上和在权利要求所定义的化合物、聚合物组合物、电缆及其制造方法和修饰方法的定义中，通过气相色谱法(GC)从经过修饰(例如经过交联的)的样品测定挥发物(例如，CH4)含量，单位为ppm(以重量计)或测定为“不存在”。
该试验用于测定由自由基生成剂所产生的挥发物(例如，甲烷)的含量。所使用的供试自由基生成剂的量使得实现表示为50％含胶量的交联度，优选至少50％的含胶量。样品的交联条件不是关键，并且可以例如如下在“样品的制备，交联”中所述进行。
从经过修饰的(例如，经过交联的)组合物(例如，板材或电缆)获取厚度为1.5mm的1g样品试样来测量挥发物。在包括经过交联的层的电缆的情况中，从经过交联和冷却的电缆样品的层材料取得样品试样，所述样品取自交联/冷却区的出口，例如在加压冷却步骤之后以本领域技术人员已知的方式取自硫化管的出口。
在停止修饰步骤之后的一小时内或者在经过交联和冷却的电缆的情况中在从交联/冷却区的出口取得电缆样品之后的一小时内开始从所述样品试样收集挥发物(收集到顶部空间的瓶子中，见下文)。
从100mm宽和100mm长的板材的中间切取1.5mm厚和1g重的样品试样。将得到的样品(试样)置于120ml顶部空间瓶子中，使用具有密封的铝制折边杯子并在60℃热处理1.5小时，以便收集存在于所述样品中的任何气态挥发物。然后，将在样品瓶子中捕获的0.3-0.5ml气体注射到气相色谱中，以已知的方式测量挥发物(例如甲烷)的存在和含量。分析双份样品，并将不含自由基生成剂/未经修饰的“零-样品”用作基准。此处使用的仪器是由Chrompack供应的Varian 3400，使用0.53mm×50m的Al2O3/Na2SO4-柱。
得自电缆的试样
从包围所述电缆样品的导体的聚合物层环的(径向)中间距离(即，在所述电缆层环的1/2半径的距离)以轴向方向从所述电缆样品切取1.5mm厚和1g重的样品试样。如上所述进行挥发物的收集和测定。
得自板材的试样
通过上述标题为“样品的制备，交联”一节中所描述的规程通过气相色谱法(GC)测定经过修饰(例如，交联)的样品板材的挥发物(例如，CH4)含量(以ppm(以重量计)给出)，或者测定为“不存在”。供试组合物包含2份的供试过氧化物和100份的供试聚合物(例如，足以引起50％或更大的交联度)。
从100mm宽和100mm长的板材的中间切取1.5mm厚和1g重的样品试样。如上所述进行挥发物的收集和测定。
材料
在用于基准和例如本申请的每个试验中，基准聚合物(即，不含任何附加的添加剂(例如有机过氧化物)的聚合物)和供试组合物(即，包含有机过氧化物的参照聚合物)的试验安排是相同的。
不饱和的聚合物：所述聚合物是乙烯-1，7-辛二烯共聚物。
生产乙烯-1，7-辛二烯共聚物
在进行中间冷却的情况下将乙烯在5级预压器和2级高压压缩机中压缩，达到大约2950巴的初始反应压力。总的压缩机吞吐量是大约30吨/小时。在压缩机区域中，加入大约120kg丙烯/小时作为链转移剂，以保持3.2g/10分钟的MFR。此时，还向反应器加入大约50kg/h的量的1，7-辛二烯。在前端进料的三区管式反应器的预热段将经过压缩的混合物加热到大约165℃，所述管式反应器的内径为大约40mm，总长度为大约1200米。将溶解于异十二烷中的市售的过氧化物自由基引发剂的混合物以足以使放热的聚合反应达到大约280℃的峰温度的量在紧邻预热器的后面注入，之后将其冷却到大约250℃。随后的第二和第三峰反应温度分别是大约280℃和大约270℃，中间将其冷却到大约250℃。通过kick阀使反应混合物降压，冷却，并使聚合物与未反应的气体分离。
得到的聚合物具有1.286个C-C碳碳双键总数/1000个碳，乙烯基基团的数量为0.994个乙烯基基团/1000个碳。材料的密度为920kg/m3和MFR(2.16kg)为3.2g/10分钟。
将上述的不饱和聚合物用于试验包含本发明的化合物(I)作为交联剂的本发明的实施例，比较例使用二枯基过氧化物作为交联剂，基准实施例不包含交联剂。
市售的参考有机过氧化物(二枯基过氧化物)由AkzoNobel供应。
样品的制备，浸渍
将供试聚乙烯颗粒在Retsch研磨机中研磨为细粉末，使用1.5mm筛。将得到的粉末用溶解于戊烷溶液中的试验过氧化物浸渍，直到在戊烷蒸发之后得到供试过氧化物和供试聚合物的干粉。根据如下所述试验经过交联的供试组合物的含胶量时，供试组合物的含量为3份供试过氧化物和100份供试聚合物。在如GC-分析规程中所述测定挥发物含量时，供试组合物的含量为2份的供试过氧化物和100份的供试聚合物。
样品的制备，交联
试验板材具有以下尺寸和交联循环。在用于如下所述测定含胶量时，板材是100mm长、100mm宽、和0.1mm厚；在如以下GC-分析规程中所述测定挥发物含量时，为100mm长、100mm宽、和1.5mm厚。在Specac press下进行交联，其中将组合物在120℃和5巴下保持1分钟，然后在5巴下使温度以60℃/分钟升高达到180℃历时1分钟，并在5巴下在180℃保持12分钟，随后在5巴下在30分钟内冷却到环境温度。
实施例
实施例1
二-(1-甲基-1-苯基十一烷基)过氧化物的制备
(R1、R1’＝苯基；R2、R2’＝甲基；R3、R3’＝癸基)
Figure G2008800244418D00521
(Ib)
A.1-甲基-1-苯基十一烷基醇
向2.43g(0.1mol)镁屑在10ml乙醚中的悬浮液加入0.1ml的1，2-二溴乙烷，并搅拌混合物。滴加含22.17g(0.1mol)1-溴代癸烷的20ml乙醚并使混合物回流15分钟，然后冷却。在冰浴上冷却的同时加入含9.61g(0.08mol)苯乙酮的20ml乙醚。撤掉冰浴并将反应混合物在室温下搅拌30分钟。然后在剧烈搅拌下将混合物倾倒在含30g氯化铵的150ml水和100g冰的浆液中。将混合物过滤，分离醚层并将水层用50ml乙醚提取两次。将有机层合并，用水、10％NaHSO3、盐水洗涤，干燥并蒸发，得到22.48g的澄清的油状物。该油状物用干柱色谱法纯化，使用戊烷洗脱。将洗脱液蒸发，得到17.22g(82％)的1-甲基-1-苯基十一烷基醇，为粘性的无色油状物。
B.1-甲基-1-苯基十一烷基氢过氧化物
将10.50g(0.04mol)的1-甲基-1-苯基十一烷基醇溶解于50ml二氯甲烷中，在冰浴中冷却，滴加10.6ml(12.29g，0.08mol)的三甲基甲硅烷基溴化物并将混合物在免受水分影响的保护条件下搅拌1小时。溶液用100ml乙醚稀释，并用50ml水、盐水洗涤四次，干燥并蒸发，得到粗的2-苯基-2-溴十二烷。将35ml的含2.3M过氧化氢的THF(0.08mol)加入到2-苯基-2-十二烷基溴化物中并将混合物在冰浴上冷却。加入8.84g(0.04mol)的三氟醋酸银。加入70ml的浓NaHCO3，并将混合物过滤。反应烧瓶和滤饼用乙醚漂洗。分离水相，并将有机相用浓NaHCO3、50ml水、盐水洗涤，干燥并蒸发，得到油状物。将所述油状物通过快速色谱法纯化，使用2∶8的乙醚∶戊烷作为洗脱液。1-甲基-1-苯基十一烷基氢过氧化物的收率为30％。
C.二-(1-甲基-1-苯基十一烷基)过氧化物
将0.942g(3.6mmol)的1-甲基-1-苯基十一烷基醇溶解于5ml的二氯甲烷中，加入1ml的三甲基甲硅烷基溴化物(7.2mmol)并在避免水分的保护条件下搅拌混合物1小时。溶液用15ml乙醚稀释，并用水(3×10ml)、15ml盐水洗涤，干燥并蒸发，得到1.18的粗的2-苯基-2-溴十二烷。将795mg的三氟醋酸银(3.6mmol)溶解于5ml的THF。向粗的溴化物加入溶解于10ml THF中的500mg 1-甲基-1-苯基十一烷基氢过氧化物(1.8mmol)。将混合物在冰-盐浴中冷却到-15℃并用移液管加入三氟醋酸银溶液。然后加入2ml的盐水，随后加入10ml的浓NaHCO3。将反应混合物搅拌并过滤。反应烧瓶和滤饼用15ml乙醚漂洗。分离水相，并将有机相用浓NaHCO3、15ml水、15ml盐水洗涤，干燥并蒸发，得到1.40g带黄色的油状物。使用1∶9的乙醚∶戊烷混合物作为洗脱液进行纯化。收率是409mg(43％)。13C-NMR(CDCl3)δ14.33，22.91，23.96，24.06，24.19，29.55，29.72，29.82，30.24，32.13，40.68，40.97，84.18，126.16，126.69，127.86，145.59，145.71。
实施例2
二-(1-甲基-环己基)过氧化物的制备
(R1＝甲基；R2+R3与C1一起形成环己基环，以及R1′＝甲基；R2′+R3′与C1′一起形成环己基环)
Figure G2008800244418D00541
A.二-(1-甲基-环己基)过氧化物
将1-甲基环己醇(30g，0.26mol)置于100ml三口圆底烧瓶中并进行搅拌。将烧瓶在盐水/冰浴中冷却，安装滴液漏斗并安装静态N2源。向滴液漏斗加入98％硫酸(16.14ml)和水(6.45ml)，得到70％的硫酸溶液。将其滴加到1-甲基环己醇中并继续搅拌，得到粘性的棕色混合物。为水浴再加入冰/盐水，将滴液漏斗用水漂洗并再加入35％过氧化氢(6.98mL，0.125mol)并滴加加入。溶液分离为两个相。加入环己醇(150mL)，并将混合物转移到分液漏斗中。含水级分用另一部分的环己烷(150ml)提取，并将合并的有机级分用1M NaOH(2×100mL)、水(2×150mL)洗涤，干燥并蒸发，得到粘性的无色油状物(12.98g)。将油状物吸附在硅胶上，然后置于硅胶柱上并用环己烷洗脱。在减压蒸发之后，得到0.7g的无色油状物，为二-(1-甲基-环己基)过氧化物。13C-NMR(CDCl3)δ22.45，25.01，25.95，35.39，78.58。
实施例3
二-(1-甲基-环戊基)过氧化物的制备
(R1＝甲基；R2+R3与C1一起形成环戊基环，和R1′＝甲基；R2′+R3′与C1′一起形成环戊基环)
Figure G2008800244418D00542
A.二-(1-甲基-环戊基)过氧化物
为250ml三口圆底烧瓶安装50ml加料漏斗并将烧瓶冷却到＜0℃。向烧瓶加入30g的1-甲基环戊醇(0.3M，1当量)。制造70％的H2SO4溶液并在冰浴中冷却。在15分钟内滴加H2SO4(12.71ml，0.91M，3当量)并将反应混合物搅拌～2.5小时，以便使得所有的1-甲基环戊醇溶解。在搅拌反应的情况下，在15分钟内滴加8.11ml的H2O2 35重量％(0.24M，0.8当量)。将反应搅拌过夜。将反应混合物转移到分液漏斗中并提取三次，每次使用50ml的戊烷。收集有机层并将水层放在一旁。将有机层提取3次，每次使用50ml的1N NaOH，以除去过量的酸。收集有机层，干燥并浓缩。残余物通过二氧化硅柱色谱分离法纯化，使用戊烷作为流动相。将产物级分浓缩，得到973mg的二-(1-甲基-环戊基)过氧化物，为无色油状物。13C-NMR(CDCl3)δ24.43，24.75，37.13，89.23。
含胶量
根据上述的方法测定如上所述制备的LDPE共聚物的含胶量，结果如下所述(表1)。
表1.含胶量
  实施例   含胶量(％)
  不含过氧化物的基准聚合物   0
  Ib   51
  Ia   62
  Ia′   82
GC-分析
进行GC-分析来评价形成的CH4的量。将这个实施例与使用二枯基过氧化物的样品进行对比，所述使用二枯基过氧化物的样品代表了现今使用的常规的溶液。结果如下所示(表2)。
表2.CH4含量的GC-分析。
  实施例   CH4含量(ppm)
  二枯基过氧化物   719(含胶量93％)
  Ia’   ＜5*(含胶量84％)*
*数值小于5ppm，甲烷的量太少，使得噪音屏蔽了精确读数。因此，小于5ppm的数值被认为是代表没有形成甲烷。
本发明的经过交联的电缆的制备实施例
通过使用常规的挤出机生产线和常规的挤出条件将所述各层以给定顺序共挤出在导体上来制造用于实验性检验并包括内部半导电层、绝缘层和外部半导电层的电力电缆。
层材料是常规的聚合物级的，每个层都包括本发明的过氧化物化合物作为交联剂。
用于电缆的既作为内部半导体又作为外部半导体的半导体材料是包含40重量％炉黑的乙烯-丙烯酸丁酯共聚物(丙烯酸丁酯含量为17重量％)。组合物用聚喹啉型抗氧化剂稳定且包含1重量％的本发明的过氧化物作为交联剂。
中间绝缘层由低密度聚乙烯聚乙烯LDPE(MFR2＝2g/10分钟)形成，包含2重量％的本发明的过氧化物和0.2重量％的4，4′-硫基双(2-叔丁基-5-甲基苯酚)。
得到的电缆在挤出之后立即经历常规的硫化管并以已知的方式使用公知的交联条件进行交联。在交联之后，将电缆在所述硫化管的冷却区在期望的压力和温度进行冷却。在实现从导体测得的期望温度时停止冷却步骤。典型地，冷却步骤可以在较低的压力下进行，和/或可以在与交联到相同的含胶量、但是使用二枯基过氧化物作为交联剂的相应电缆相比较高的导体温度时停止冷却步骤。将经过交联和冷却的层卷绕在电缆卷筒上，并转移到脱气步骤，以除去如果存在的挥发物内容物。这个步骤典型地可以在与交联到相同的含胶量但是使用二枯基过氧化物作为交联剂的相应电缆相比的较低的温度下进行和/或持续较短的时段。

Claims (37)

1.聚合物组合物，包括：
A)不饱和的聚合物，和
B)生成自由基的化合物
-其中自由基生成剂是式(I)的化合物
其中
-R1和R1’各自独立地为H，被取代的或未被取代的饱和的或部分不饱和的烃基；或被取代的或未被取代的芳族烃基；
-其中每个所述的被取代的或未被取代的饱和的或部分不饱和的烃基或芳族烃基任选地包含一个或多个杂原子；
和
-其中所述的被取代的饱和的或部分不饱和的烃基或被取代的芳族烃基独立地包含1-4个取代基，所述取代基选自官能团、或任选地携带官能团的饱和的或部分不饱和的烃基；或任选地携带官能团的芳族烃基；
-R2、R2’、R3和R3’各自独立地为H、被取代的或未被取代的饱和的或部分不饱和的烃基；或被取代的或未被取代的芳族烃基；
-其中每个所述的被取代的或未被取代的饱和的或部分不饱和的烃基或芳族烃基任选地包含一个或多个杂原子；和
-其中所述的被取代的饱和的或部分不饱和的烃基或被取代的芳族烃基独立地包含1-4个取代基，所述取代基选自官能团、任选地携带官能团的饱和的或部分不饱和的烃基；或任选地携带官能团的芳族烃基；或
-R2和R3与它们所连接的碳原子C1一起形成含3-14个碳原子的未被取代的或被取代的饱和的或部分不饱和的碳环部分；含3-14环原子并包含1-6个选自O、N、P、S或Si的杂原子的未被取代的或被取代的饱和的或部分不饱和的杂环部分；或含3-14个碳原子并任选地包含1-4个杂原子的未被取代的或被取代的芳环部分；
-其中所述的碳环、杂环或芳环系统任选地与另一个含4-14个环原子的环系统稠合；和
-其中所述的被取代的碳环、杂环或芳环系统包含1-4个取代基，所述取代基独立地选自官能团、任选地携带官能团的饱和的或部分不饱和的烃基；或任选地携带官能团的芳族烃基；或
-R2’和R3’与它们所连接的碳原子C1’一起形成含3-14个碳原子的未被取代的或被取代的饱和的或部分不饱和的碳环部分；含3-14个环原子并包含1-6个选自O、N、P、S或Si的杂原子的未被取代的或被取代的饱和的或部分不饱和的杂环部分；或含3-14个碳原子并任选地包含1-4个杂原子的未被取代的或被取代的芳环部分；
-其中所述的碳环、杂环或芳环系统任选地与另一个含4-14个环原子的环系统稠合；和
-其中所述的被取代的碳环、杂环或芳环系统包含1-4个取代基，所述取代基独立地选自官能团、任选地携带官能团的饱和的或部分不饱和的烃基；或任选地携带官能团的芳族烃基；或
-R2和R2’一起形成任选地包含1-4个杂原子的、二价的、被取代的或未被取代的饱和的或部分不饱和的烃基，其中分别地R2连接于C1以及R2’连接于C1’，与-C1-O-O-C1’-一起形成含3-14个碳原子并且任选地除了所述至少两个O原子之外包含1-4个另外的杂原子的被取代的或未被取代的饱和的或部分不饱和的碳环部分；其中所述的碳环或杂环系统任选地与另一个含4-14个环原子的环系统稠合；
或其功能衍生物；
-条件是，R1、R2和R3中的至少两个，以及R1’、R2’和R3’中的至少两个，分别地，不是H或甲基。
2.权利要求1的聚合物组合物，包括：
A)不饱和的聚合物，和
B)生成自由基的化合物
-其中所述聚合物组合物包含的碳-碳双键的量为至少0.05个碳-碳双键/1000个碳原子，和
-其中自由基生成剂是权利要求1中定义的式(I)的化合物。
3.权利要求1或2的聚合物组合物，包括：
A)不饱和的聚合物，和
B)生成自由基的化合物
-其中不饱和的聚合物包含的碳-碳双键的量为至少0.05个碳-碳双键/1000个碳原子，和
-其中自由基生成剂是权利要求1中定义的式(I)的化合物。
4.权利要求1的聚合物组合物，其中在式(I)的化合物中，R2和R3与它们所连接的碳原子C1一起形成含3-12个环碳原子的任选地被取代的碳环部分或含3-12个环原子并包含1-6个选自O、N、P、S或Si的杂原子的任选地被取代的杂环部分，并且其中所述的碳环或杂环系统任选地与另一个含4-14个环原子的环系统稠合。
5.权利要求1的聚合物组合物，其中在式(I)的化合物中，R2’和R3’与它们所连接的碳原子C1’一起形成含3-12个环碳原子的任选地被取代的碳环部分或含3-12个环原子并包含1-6个选自O、N、P、S或Si的杂原子的任选地被取代的杂环部分，并且其中所述的碳环或杂环系统任选地与另一个含4-14个环原子的环系统稠合。
6.权利要求1的聚合物组合物，其中在式(I)的化合物中，R2和R3与它们所连接的碳原子C1一起和/或其中R2’和R3’与它们所连接的碳原子C1’一起，形成任选地被取代的饱和的或部分不饱和的单环或双环C4-C14碳环。
7.权利要求1的聚合物组合物，其中在式(I)的化合物中，由R2’和R3’与它们所连接的碳原子C1’一起所形成的环系统与由R2和R3与它们所连接的碳原子C1一起所形成的环系统是相同的；和
-其中R1和R1’各自代表任选地被取代的支链或直链的C6-C30烷基或甲基。
8.权利要求1的聚合物组合物，其中在式(I)的化合物中，
-R2和R3与它们所连接的碳原子C1一起形成含3-12个环碳原子的任选地被取代的碳环部分，其任选地与另一个含4-14个环原子的环系统稠合，和
-R2’和R3’与它们所连接的碳原子C1’一起形成含3-12个环碳原子的碳环部分，其任选地与另一个含4-14个环原子的环系统稠合，和-由R2’和R3’与它们所连接的碳原子C1’一起所形成的环系统与由R2和R3与它们所连接的碳原子C1一起所形成的环系统是相同的；和
-其中R1和R1’各自代表任选地被取代的支链或直链的C6-C30烷基或甲基。
9.权利要求1的聚合物组合物，其中在式(I)的化合物中，R1和R1’是相同的或不同的，且各自代表任选地被取代的支链或直链的C2-C30烷基；或甲基；和
R2和R3与它们所连接的C1原子一起形成任选地被取代的饱和的或部分不饱和的单环或双环C4-C14碳环；
且R2’和R3’与它们所连接的碳原子C1’一起形成任选地被取代的饱和的或部分不饱和的单环或双环C4-C14碳环。
10.权利要求1的聚合物组合物，其中在式(I)的化合物中，R1、R2、R3、R1’、R2’和R3’各自独立地为任选地被取代的单环或多环C5-C14芳基；任选地被取代的单环或多环C5-C14杂芳基；任选地被取代的单环或多环C4-C14环烷基；任选地被取代的单环或多环C4-C14杂环基；任选地被取代的直链或支链C1-C50烷基；任选地被取代的直链或支链C1-C50烯基或任选地被取代的直链或支链C1-C50炔基；包含1-4个选自O、N、P、S或Si的杂原子的任选地被取代的直链或支链C1-C50杂烷基。
11.权利要求10的聚合物组合物，其中在式(I)的化合物中，R2、R2’、R3和R3’独立地选自未被取代的直链C1-C30烷基。
12.权利要求1的聚合物组合物，其中在式(I)的化合物中，R2和R2’是相同的基团，且R3和R3’是相同的基团。
13.权利要求9的聚合物组合物，其中在式(I)的化合物中，
-R2和R2’是相同的且各自代表甲基；或
-R2和R2’是相同的且各自代表C6-C30烷基。
14.权利要求10的聚合物组合物，其中在式(I)的化合物中，R3和R3’是相同的且各自代表C6-C30烷基。
15.权利要求1的聚合物组合物，其中在式(I)的化合物中，
-R1和R1’是相同的或不同的，且各自代表具有5-14环原子并任选地包含1-4个选自N、O、P、S或Si的杂环原子的任选地被取代的饱和的或部分不饱和的环状烃基；或任选地被取代的单环或多环C5-C14芳基；或
-R1和R1’是相同的或不同的，且各自代表任选地被取代的支链或直链的C6-C30烷基或甲基。
16.权利要求1的聚合物组合物，其中在式(I)的化合物中，R1和R1’是相同的且各自代表甲基；和
R2和R3与它们所连接的C1原子一起形成任选地被取代的饱和的或部分不饱和的单环或双环C4-C14碳环；
且R2’和R3’与它们所连接的碳原子C1’一起形成任选地被取代的饱和的或部分不饱和的单环或双环C4-C14碳环；从而由R2和R3与C1形成的环系统与由R2’和R3’与C1’形成的环系统相同。
17.权利要求16的聚合物组合物，其中式(I)的化合物由式(II)表示：
Figure FSB00000912090600061
其中n为0-3，且R4和R4′各自独立地表示具有1-30个碳原子的直链烷基，且其中一个环系统或两个环系统都独立地为未被取代的或任选被1-4个取代基取代。
18.权利要求1的聚合物组合物，其中在式(I)的化合物中，R1和R1’都是相同的且代表任选地被取代的单环C5-C7芳基；
R2和R2’是相同的并都是甲基；和
R3和R3’是相同的并都是任选地被取代的支链或直链C6-C50烷基。
19.权利要求18的聚合物组合物，其中式(I)的化合物由式(III)表示：
Figure FSB00000912090600062
其中Ar和Ar′独立地代表任选被1-4个取代基取代的苯基、苄基或萘基基团，
R4和R4′各自为甲基；和
R5和R5′各自独立地表示具有6-30个碳原子的直链烷基。
20.权利要求1的聚合物组合物，其中在式(I)的化合物中，所述的任选的取代基各自独立地选自：-OH；-NR2，其中每个R独立地为H或C1-C12烷基；COR″，其中R″为H、C1-C12烷基或-NR2，其中每个R如对于-NR2所定义的；COOR″，其中R″如对于-COR″所定义的；卤素，例如-F、-Cl或-I；或烷氧基；任选地携带官能团的饱和的或部分不饱和的烃基；或任选地携带官能团的芳族烃基。
21.权利要求1的聚合物组合物，其中式(I)的化合物由式(V)表示：
Figure FSB00000912090600071
其中所述化合物选自以下的备选情况(i)-(iii)中的任一项：
(i)-R1和R1’各自独立地为H、被取代的或未被取代的饱和的或部分不饱和的烃基；
-其中每个所述的被取代的或未被取代的饱和的或部分不饱和的烃基任选地包含一个或多个杂原子；
-其中所述的被取代的或未被取代的饱和的或部分不饱和的烃基包括(i)直链或支链的饱和的或部分不饱和的烃基、(ii)直链或支链的饱和的或部分不饱和的烃基，其携带饱和的或部分不饱和的环状烃基和(iii)饱和的或部分不饱和的环状烃基；
-其中每个所述的饱和的或部分不饱和的环状烃基独立地为单环或多环的环系统；和
-其中所述的被取代的饱和的或部分不饱和的烃基独立地包含1-4个取代基，所述取代基选自官能团、任选地携带官能团的饱和的或部分不饱和的烃基或任选地携带官能团的芳族烃基；和
-R2、R2’、R3和R3’各自独立地如上述对于R1和R1’所定义的；或
(ii)-R1和R1’各自独立地为任选地被取代的单环C5-C7芳基，
-其中所述的被取代的单环C5-C7芳基独立地包含1-4个取代基，所述取代基选自官能团、任选地携带官能团的饱和的或部分不饱和的烃基或任选地携带官能团的芳族烃基；和
R2和R2’是相同的并都是甲基；和
R3和R3’各自独立地为H、被取代的或未被取代的饱和的或部分不饱和的烃基，如在上述(i)种对于R1和R1’所定义的；或
(iii)
R1和R1’各自独立地为H、被取代的或未被取代的饱和的或部分不饱和的烃基，如在上述(i)种对于R1和R1’所定义的；和
-R2和R3与它们所连接的碳原子C1一起形成含3-14个碳原子的未被取代的或被取代的饱和的或部分不饱和的碳环部分；或含3-14个环原子并包含1-6个选自O、N、P、S或Si的杂原子的未被取代的或被取代的饱和的或部分不饱和的杂环部分；
-其中所述的碳环或杂环任选地与另一个含4-14个环原子的任选地被取代的环系统稠合；和
-其中所述的被取代的碳环或杂环系统包含1-4个取代基，所述取代基独立地选自官能团、或任选地携带官能团的饱和的或部分不饱和的烃基；和
-R2’和R3’与它们所连接的碳原子C1’一起形成含3-14个碳原子的未被取代的或被取代的饱和的或部分不饱和的碳环部分；含3-14个环原子并包含1-6个选自O、N、P、S或Si杂原子的未被取代的或被取代的饱和的或部分不饱和的杂环部分；
-其中所述的碳环或杂环系统任选地与另一个含4-14个环原子的任选地被取代的环系统稠合；和
-其中所述的被取代的碳环或杂环系统包含1-4个取代基，所述取代基独立地选自官能团或任选地携带官能团的饱和的或部分不饱和的烃基，
-对于备选情况(i)-(iii)的附带条件是，R1、R2和R3中的至少两个，以及R1’、R2’和R3’中的至少两个，分别地，不是H或甲基。
22.权利要求21的聚合物组合物，其中在式(V)的化合物中，在备选情况(i)-(iii)中，取代基R1、R2、R3、R1’、R2’和R3’如前述权利要求4-19中任一项分别对于所述备选情况(i)-(iii)所定义的。
23.权利要求1的聚合物组合物，其中式(I)的化合物选自：
-二-(1-甲基环戊基)过氧化物，
-二-(1-甲基-1-苯基十一烷基)过氧化物，
-二-(1-甲基-1-苯基庚基)过氧化物，或
-二-(1-甲基-环己基)过氧化物。
24.权利要求1的聚合物组合物，其中式(I)的化合物在其结构中携带在生成自由基的步骤中可分解为分解产物的一个或多个部分，特征在于所述式(I)的化合物选自以下的一种或多种：
-化合物，其中在根据说明书中的标题为“GC-分析规程”中所述的方法测定时，所述的一个或多个可分解的部分产生以重量计低于300ppm的CH4含量；或
-不含任何可分解为作为所述分解产物的CH4的所述部分的化合物；或其任何混合物。
25.权利要求1的聚合物组合物，其中不饱和的聚合物是不饱和的LDPE均聚物或LDPE与一种或多种多不饱和共聚单体。
26.权利要求1的聚合物组合物，其为(1)聚合物粉末的形式、(2)聚合物颗粒的形式、或(3)聚合物熔体的混合物的形式。
27.经过修饰的聚合物组合物，其中通过在聚合物组合物中引发自由基反应使权利要求1的聚合物组合物交联。
28.使聚合物组合物交联的方法，包括在权利要求1的聚合物组合物中引发自由基反应。
29.可交联的电缆，包括被一层或多层包围的导体，所述一层或多层包含权利要求1的聚合物组合物。
30.权利要求29的可交联的电缆，包括至少一个绝缘层，所述绝缘层包括权利要求1的聚合物组合物。
31.前述权利要求29或30中任一项的可交联的电缆，其选自以下的任何电缆：
-低压电缆，包括被绝缘层和任选的护套层包围的导体，其中所述绝缘层包括权利要求1的聚合物组合物；或
-电力电缆，包括被一层或多层包围并且任选地被护套层包围的电导体，所述一层或多层至少依次包括内部半导电层、绝缘层和外部半导电层，其中至少一个所述层包括权利要求1的聚合物组合物。
32.权利要求29或30的可交联的电缆，包括至少一个半导电层，所述半导电层包括权利要求1的聚合物组合物。
33.权利要求29或30的可交联的电缆，包括护套层和任选的一层或多层，所述一层或多层选自被所述护套层包围的绝缘层和半导电层，其中所述护套层包括权利要求1的聚合物组合物。
34.生产可交联的电缆的方法，包括在导体上施用包含聚合物组合物的一层或多层的步骤，特征在于，在所述至少一层中使用了权利要求1的聚合物组合物。
35.通过自由基反应使电缆交联的方法，包括：
-在导体上施用包含权利要求1的聚合物组合物的一层或多层，和
-通过自由基反应使所述至少一层交联。
36.权利要求35的方法，其中如此得到的经过交联的电缆经历另外的冷却步骤，其中所述经过交联的电缆在加压条件下进行冷却，
和任选地，在所述冷却步骤之后，使经过交联的和冷却的电缆经历一个或多个选自以下的另外的步骤：
-非加压冷却步骤，其中将经过交联的和冷却的电缆进一步在冷却介质中冷却，
-回收步骤，其中在冷却步骤之后收集经过交联的电缆，
-脱气步骤，其中，任选地在环境温度或在升高的温度下，从得自所述的冷却步骤和任选的回收步骤的所述经过交联的电缆减少或除去挥发性分解产物的含量，和/或
-修整步骤，其中以常规方式修整得到的经过交联的电缆，用于另外的用途。
37.可通过前述权利要求34或35中任一项的方法得到的经过交联的电缆。
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