KR20100046013A - 불포화 중합체 조성물 - Google Patents

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보레알리스 테크놀로지 오와이.
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Abstract

본 발명의 중합체 조성물의 변성 방법, 변성된 중합체 조성물, 상기 변성된 중합체 조성물을 포함하는 물품, 바람직하게는 와이어 또는 케이블, 물품, 바람직하게는 와이어 또는 케이블의 제조 방법, 와이어 또는 케이블의 1 이상의 층들에서의 상기 변성된 중합체의 용도뿐만 아니라, 중합체 조성물을 변성시키기 위한 라디칼 발생제용의 화합물에 관한 것이다.

Description

불포화 중합체 조성물{UNSATURATED POLYMER COMPOSITION}
본 발명은 자유 라디칼 발생제를 포함하는 불포화 중합체 조성물, 이러한 불포화 중합체 조성물을 변성시키기 위한 방법(예를 들어, 이의 가교), 변성된 중합체 조성물, 바람직하게는 가교된 중합체 조성물, 상기 중합체 조성물, 예를 들어 개질된 중합체 조성물을 포함하는 물품, 바람직하게는 와이어 또는 케이블, 물품, 바람직하게는 와이어 또는 케이블의 제조 방법, 및 와이어 또는 케이블의 1 이상의 층에서의 상기 중합체 조성물의 용도에 관한 것이다.
자유 라디칼 발생제를 사용하여 라디칼 반응을 통해 중합체 조성물과 같은 생성물을 변성시키는 것은 알려져 있다.
자유 라디칼 시약을 사용하여, 예를 들어 (a) 중합체 중 가교, 특히, 라디칼 반응에 의한 혼성중합체 가교(브릿지)의 주된 형성, (b) 중합체 중 그래프팅, 즉, 라디칼 반응에 의한 중합체 사슬(주쇄 및/또는 측쇄)로의 화합물의 도입, 및 (c) 중합체 중 비스브레이킹, 즉, 라디칼 반응에 의한 중합체의 용융 유속(MER)의 변성을 개시한다. 이러한 중합체 변성은 당업계에 잘 알려져 있다.
중합체 조성물을 첨가하는 경우, 자유 라디칼 발생제는 라디칼을 형성시킬 수 있는 조건 하에 라디칼을 발생시켜, 전형적으로 라디칼로 분해하여 작용한다. 분해된 라디칼은 중합체 조성물 내의 추가 라디칼 반응을 개시시킨다. 자유 라디칼 발생제의 생성된 분해 생성물은 전형적으로 초기 라디칼 형성 반응의 분해 생성물의 몇몇 반응의 결과이다. 상기 생성된 분해 생성물은 전형적으로 변성된 중합체에 잔존하고 해로운 바람직하지 않은 분해 생성물을 포함할 수 있다.
과산화물은 특히 상기 중합체 변성을 위한 중합체 산업에 사용되는 매우 일반적인 자유 라디칼 발생제이다. 과산화물의 생성된 분해 생성물은 휘발성 부산물을 포함할 수 있다. 예를 들어, 중합체 분야에서 일반적으로 사용되는 과산화물인 디쿠밀퍼옥시드는 특히 라디칼 형성 단계, 예를 들어 가교 단계 중에 메탄, 아세토페논 및 쿠밀알콜로 분해한다. 형성된 기상 메탄(CH4)은 가연성, 폭발성 및 휘발성이며, 따라서 작업 환경에서 위험 요소이다.
와이어 및 케이블 용도에서, 전형적인 케이블은 중합체 물질의 1 이상의 층으로 둘러싸인 1 이상의 도체를 포함한다. 중간 전압(MV), 고전압(HV) 및 초고전압(EHV) 케이블을 비롯한 일부 전력 케이블에서, 상기 도체는 내부 반도체층, 절연층 및 외부 반도체층을 그 순서로 포함하는 몇몇 층으로 둘러싸인다. 상기 케이블은 도체 상에 상기 층들을 압출시켜 제조하는 것인 일반적이다. 이어서, 상기 층들 중 1 이상은 가교되어, 특히 케이블의 상기 층(들)의 고온에서의 내변형성뿐만 아니라, 기계적 강도 및/또는 화학적 저항성을 향상시킨다. 자유 라디칼 발생제, 예컨대 과산화물은 전형적으로 도체 상의 상기 층(들)의 압출 전에 상기 층 물질에 혼입된다. 층상 케이블의 형성 후, 이어서 상기 케이블은 가교 단계를 거쳐 라디칼 형성을 개시시키고, 이로써 가교 반응을 개시시킨다.
자유 라디칼 형성제의 분해 라디칼은 가교 후 케이블 층 내에 대부분 포집되어 존재한다. 이는 케이블 제조 과정뿐만 아니라 최종 케이블의 품질의 관점에서 문제를 유발시킨다.
따라서, 가교 후, 상기 케이블을 매우 주의하여 냉각시켜 메탄과 같은 기상의 휘발성 분해 생성물이 상기 중합체 층 내에 공극을 형성하는 것을 방지해야 한다. 이러한 공극은 전형적으로 평균 지름이 10∼100 μm이다. 부분적인 방전이 전기장에 속하는 케이블 내의 상기 공극에서 발생하여, 케이블의 전기 강도를 감소시킬 수 있다.
MV, HV 및 EHV 전력 케이블은 설치 및 이의 최종 사용에서의 안정성과 관련하여 높은 품질을 보유해야 한다. 적용에서, 가교 단계로부터 생성된 케이블에서의 휘발성 분해 생성물은 기체 압력을 생성하여 차폐 및 접합부에서의 결함을 유발시킬 수 있다. 예를 들어, 케이블에 금속 배리어가 구비되어 있는 경우, 기체 생성물은 특히 접합부 및 말단부 상에 압력을 가할 수 있어 시스템 장애가 발생할 수 있다.
상기 이유로 인해, 휘발성 분해 생성물, 예컨대 메탄(예를 들어 디쿠밀퍼옥시드가 사용되는 경우)은 통상적으로 가교 및 냉각 단계 후 최소로 감소되거나 제거된다. 이러한 제거 단계는 일반적으로 탈기 단계로 알려져 있다.
상기 탈기 단계는 시간 및 에너지가 많이 소비되며, 따라서 케이블 제조 공정에서 비용이 많이 드는 조작이다. 상기 탈기는, 예를 들어 가연성 메탄 및 에탄의 형성을 방지하기 위해서 잘 환기되어야 하는 큰 가열 챔버를 필요로 한다. 전형적으로 케이블 드럼에 권취되어 있는 케이블은 일반적으로 50∼80℃, 예를 들어 60∼70℃ 범위의 고온에서 장기간 동안 탈기된다. 그러나, 이러한 온도에서, 절연체의 열팽창 및 연화는 케이블의 장애를 직접적으로 유발시키는 형성된 케이블 층의 과도한 변형을 유발 및 유도할 수 있다. 따라서, 케이블 중량이 높은 MV, HV 및 EHV 케이블의 탈기는 흔히 저온에서 실시하는 것이 필요하다.
따라서, 상기 종래 기술의 문제들을 극복하는 새로운 해법을 찾을 필요가 있다.
당업자는 또한 우수한 가교제인 가교 제제를 표적으로 한다. 본 발명은 불포화 중합체(하기 추가로 정의됨)에 관한 것이며, 이러한 중합체의 성공적인 가교는 특히 중합체 측쇄에서의 불포화기의 존재로 인한 더욱 많은 착물로 형성된다. 본 발명자는 과산화물이 휘발성 분해 생성물의 형성을 최소화시킬 뿐만 아니라 본 발명의 대상인 불포화 중합체에 대한 우수한 가교제라는 것을 발견하였다.
본 발명의 목적
본 발명의 목적 중 하나는 우수한 특성을 보유하는 자유 라디칼 발생제를 이용한 중합체 조성물의 대안적인 변성 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 추가 목적은 중합체의 많은 최종 용도, 특히 와이어 및 케이블 용도에 유용한, 우수한 특성, 예컨대 우수한 품질을 나타내는 중합체 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명의 또다른 목적은 상기 중합체 조성물로부터 제조된 물품, 예컨대 상기 중합체 조성물을 포함하는 1 이상의 층들을 포함하는 케이블을 제공하는 것이며, 이러한 물품은 매우 이로운 특성, 예컨대 높은 품질 및 우수한 가공 특성을 보유한다.
본 발명의 추가 목적은 상기 중합체 조성물을 이용한 물품, 바람직하게는 상기 정의된 바와 같은 케이블의 제조 방법을 제공하는 것이며, 이러한 방법에 의해 보다 짧은 제조 시간 및/또는 보다 낮은 에너지 소비로 높은 품질의 생성물을 제조할 수 있다.
본 발명 및 이의 목적은 하기 자세하게 기술되고 정의된다.
발명의 상세한 설명
본 발명의 목적은 하기 및 특허청구범위에서 정의되는 바와 같은 중합체 조성물, 변성된 중합체 조성물 및 최종 생성물에 의해 달성된다.
본 발명의 중합체 조성물
한 양태의 관점에서 본 발명은
(A) 불포화 중합체, 및
(B) 자유 라디칼 발생 화합물
을 포함하는 중합체 조성물로서, 자유 라디칼 형성제는 하기 화학식 (I)의 화합물 및 이의 작용기 유도체인 중합체 조성물을 제공한다:
Figure pct00001
- R1 및 R1'은 각각 독립적으로 H, 치환되거나 비치환된 포화 또는 부분 불포화 히드로카르빌 또는 치환되거나 비치환된 방향족 히드로카르빌이며
[여기서 상기 치환되거나 비치환된 포화 또는 부분 불포화 히드로카르빌 또는 방향족 히드로카르빌 각각은 1 이상의 이종원자를 임의로 포함하고;
상기 치환되거나 비치환된 포화 또는 부분 불포화 히드로카르빌은 (i) 직쇄형 또는 분지쇄형의 포화 또는 부분 불포화 히드로카르빌, (ⅱ) 포화 또는 부분 불포화 환형 히드로카르빌을 갖는 직쇄형 또는 분지쇄형의 포화 또는 부분 불포화 히드로카르빌, 및 (ⅲ) 포화 또는 부분 불포화 환형 히드로카르빌을 포함하고, 바람직하게는 이로부터 선택되며;
상기 방향족 히드로카르빌 및 상기 포화 또는 부분 불포화 환형 히드로카르빌 각각은 독립적으로 단일환 또는 다중환 고리계이고;
상기 치환된 포화 또는 부분 불포화 히드로카르빌 또는 치환된 방향족 히드로카르빌은 독립적으로 작용기, 작용기를 임의로 갖는 포화 또는 부분 불포화 히드로카르빌 또는 작용기를 임의로 갖는 방향족 히드로카르빌로부터 선택되는 1∼4개의 치환기를 포함함];
- R2, R2', R3 및 R3'은 각각 독립적으로 H, 치환되거나 비치환된 포화 또는 부분 불포화 히드로카르빌 또는 치환되거나 비치환된 방향족 히드로카르빌이고
[여기서 상기 치환되거나 비치환된 포화 또는 부분 불포화 히드로카르빌 또는 방향족 히드로카르빌 각각은 1 이상의 이종원자를 임의로 포함하며;
상기 치환되거나 비치환된 포화 또는 부분 불포화 히드로카르빌은 (i) 직쇄형 또는 분지쇄형의 포화 또는 부분 불포화 히드로카르빌, (ⅱ) 포화 또는 부분 불포화 환형 히드로카르빌을 갖는 직쇄형 또는 분지쇄형의 포화 또는 부분 불포화 히드로카르빌 및 (ⅲ) 포화 또는 부분 불포화 환형 히드로카르빌을 포함하고;
상기 방향족 히드로카르빌 및 상기 포화 또는 부분 불포화 환형 히드로카르빌 각각은 독립적으로 단일환 또는 다중환 고리계이며;
상기 치환된 포화 또는 부분 불포화 히드로카르빌 또는 치환된 방향족 히드로카르빌은 독립적으로 작용기 또는 작용기를 임의로 갖는 포화 또는 부분 불포화 히드로카르빌 또는 작용기를 임의로 갖는 방향족 히드로카르빌로부터 선택되는 1∼4개의 치환기를 포함함]; 또는
- R2 및 R3는 이들이 결합되는 탄소 원자(C1)와 함께 3∼14개의 C 원자, 바람직하게는 5∼12개 C 원자의 비치환되거나 치환된 포화 또는 부분 불포화 탄소환 고리 부분; O, N, P, S 또는 Si로부터 선택되는 1∼6개, 바람직하게는 1∼4개의 이종원자를 포함하는 3∼14개 고리 원자의 비치환되거나 치환된 포화 또는 부분 불포화 헤테로고리 부분; 또는 1∼4개의 이종원자를 임의로 포함하는 3∼14 C 원자, 바람직하게는 5∼12 C 원자의 비치환되거나 치환된 방향족 고리 부분을 형성하며
[여기서, 상기 탄소환 고리, 헤테로고리 또는 방향족 고리계는 4∼14개의 고리 원자를 갖는 또다른 임의로 치환된 고리계와 임의로 융합되고;
상기 치환된 탄소환 고리, 헤테로고리 또는 방향족 고리계는 작용기 또는 작용기를 임의로 갖는 포화 또는 부분 불포화 히드로카르빌, 또는 작용기를 임의로 갖는 방향족 히드로카르빌로부터 독립적으로 선택된 1∼4개의 치환기를 포함함]; 또는
- R2' 및 R3'은 이들이 결합되는 탄소 원자(C1')와 함께 3∼14개의 C 원자, 바람직하게는 5∼12개의 C 원자의 비치환되거나 치환된 포화 또는 부분 불포화 탄소환 고리 부분; O, N, P, S 또는 Si로부터 선택되는 1∼6개, 바람직하게는 1∼4개의 이종원자를 포함하는 3∼14개의 고리 원자의 비치환되거나 치환된 포화 또는 부분 불포화 헤테로고리 부분; 또는 1∼4개의 이종원자를 임의로 포함하는 3∼14개의 C 원자, 바람직하게는 5∼12개의 C 원자의 비치환되거나 치환된 방향족 고리 부분을 형성하고
[여기서, 상기 탄소환 고리, 헤테로고리 또는 방향족 고리계는 4∼14개의 고리 원자를 갖는 또다른 임의로 치환된 고리계와 임의로 융합되며;
상기 치환된 탄소환 고리, 헤테로고리 또는 방향족 고리계는 작용기 또는 작용기를 임의로 갖는 포화 또는 부분 불포화 히드로카르빌 또는 작용기를 임의로 갖는 방향족 히드로카르빌로부터 독립적으로 선택되는 1∼4개의 치환기를 포함함]; 또는
- R2 및 R2'은 함께 1∼4개의 이종원자를 임의로 함유하는 2가의 치환되거나 비치환된 포화 또는 부분 불포화 히드로카르빌(여기서 R2는 C1에 결합되고 R2'은 C1'에 각각 결합됨)을 형성하여 -C1-O-O-C1'-와 함께 상기 2 이상의 O 원자 이외에 1∼4개의 추가 이종원자를 임의로 포함하는 3∼14개의 C 원자, 바람직하게는 5∼12개의 C 원자의 치환되거나 비치환된 포화 또는 부분 불포화 탄소환 고리 부분을 형성하며; 여기서 상기 탄소환 고리 또는 헤테로고리계는 4∼14개의 고리 원자를 갖는 또다른 고리계와 임의로 융합되고;
단, R1, R2 및 R3 중 2 이상 및 R1', R2' 및 R3' 중 2 이상은 각각 H 또는 메틸 이외의 것이다.
본 발명의 바람직한 실시양태에서, 상기 중합체 조성물은
(A) 불포화 중합체, 및
(B) 자유 라디칼 발생 화합물
을 포함하고,
- 여기서 상기 중합체 조성물은 1000개의 탄소 원자당 적어도 0.05개 이상, 예를 들어 0.1개 이상, 더욱 바람직하게는 0.2개 이상, 가장 바람직하게는 0.37개 이상의 탄소-탄소 이중 결합의 양으로 탄소-탄소 이중 결합을 함유하고,
- 여기서, 상기 라디칼 형성제(B)는 앞서 기술된 바와 같은 화학식 (I)의 화합물이다.
더욱 바람직한 실시양태에서, 본 발명은
(A) 불포화 중합체, 및
(B) 자유 라디칼 발생 화합물
을 포함하고,
- 여기서 상기 불포화 중합체(A)는 1000개의 탄소 원자당 적어도 0.05개 이상, 예를 들어 0.1개 이상, 더욱 바람직하게는 0.2개 이상, 가장 바람직하게는 0.37개 이상의 탄소-탄소 이중 결합의 양으로 탄소-탄소 이중 결합을 함유하고,
- 여기서, 상기 자유 라디칼 형성제는 앞서 기술된 바와 같은 화학식 (I)의 화합물이다.
본 발명의 중합체 조성물은 화학식 (I)의 화합물을 1 이상 포함하고, 따라서 상이한 화학식 (I)의 화합물을 2 이상 임의로 포함할 수 있다. 또한, 이는 1 이상의 다른 자유 라디칼 발생제를 포함할 수 있다.
또다른 양태의 관점에서, 본 발명은 앞서 정의된 바와 같이 중합체 조성물이 그 중합체 조성물의 라디칼 반응 개시에 의해 가교되는 변성된 중합체 조성물을 제공한다.
본 발명의 중합체 조성물, 이의 성분 및 이의 변성예, 즉, 1 이상의 가교 방법의 바람직한 실시양태 및 하위군은 본 발명에 대해서 일반적으로 하기 기술되며 임의의 조합으로 배합될 수 있다.
중합체 조성물
본 발명의 중합체 조성물은 불포화 중합체 (A)를 포함한다. 표현 '중합체 조성물'이 본 원에서 사용되어 본 발명의 중합체 조성물을 의미한다. 제1 실시양태에서, 탄소-탄소(C-C로 약술됨) 이중 결합의 양은 중합체 조성물에 존재하는 C-C 이중 결합의 전체량을 기준으로 전체적으로 측정된다. 적어도 불포화 중합체는 C-C 이중 결합의 총량에 기여하는 상기 C-C 이중 결합을 함유한다는 것이 명백하다. 상기 중합체 조성물은 이어서 또한 상기 C-C 이중 결합의 총량에 기여하는 상기 C-C 이중 결합을 함유하는 추가 성분(들)을 임의로 포함할 수 있다. 따라서, 제1 실시양태에서, C-C 이중 결합 함량은 단지 상기 조성물의 불포화 중합체 성분(A)에 대해서만이 아니라 상기 조성물 전체에 대해서 측정된다.
상기 중합체 조성물의 탄소-탄소 이중 결합은 바람직하게는 상기 중합체 조성물에 존재하는 비닐기, 비닐리덴기 또는 트랜스-비닐렌기 또는 이들의 혼합물로부터 유래한다. 상기 중합체 조성물은 상기 언급된 모든 유형의 이중 결합을 필수적으로 함유하는 것은 아니다. 그러나, 그러한 경우, 이들은 모두 상기 또는 하기 정의되는 바와 같은 '탄소-탄소 이중 결합의 총량'에 기여한다. 상기 및 하기 정의에서의 탄소-탄소 결합의 양을 계산하기 위한 측정 방법은 '측정 방법'에 기술되어 있다.
하기 정의되는 바람직한 하위군, 추가 특징, 예컨대 이의 추가 특성 또는 범위, 및 바람직한 실시양태는 일반적으로 상기 중합체 조성물에, 최종 용도에 및 이의 임의의 방법에 적용되며, 임의의 조합으로 병용될 수 있다.
상기 중합체 조성물은 1000개의 탄소 원자당 바람직하게 적어도 0.05개 이상, 예를 들어 0.1개 이상, 더욱 바람직하게는 0.2개 이상, 가장 바람직하게는 0.37개 이상, 예를 들어 0.6개 이상, 바람직하게는 0.8개 이상의 탄소-탄소 이중 결합의 양으로 탄소-탄소 이중 결합을 함유한다. 중합체 조성물에 존재하는 탄소-탄소 이중 결합의 양의 상한치는 한정되지 않지만, 1000개의 탄소 원자당 바람직하게는 5.0개 미만, 바람직하게는 3.0개 미만, 또는 더욱 바람직하게는 2.5개 미만, 또는 2.0개 이하일 수 있다.
상기 중합체 조성물은 상기 탄소-탄소 이중 결합으로서 바람직하게는 적어도 비닐기를 포함하며, 이의 비닐기는 바람직하게는
(i) 다중불포화 공단량체,
(ⅱ) 사슬 전달제,
(ⅲ) 예를 들어 가교 촉진제 또는 스코치 지연제로서 알려진 화합물인 저분자량의 불포화 화합물; 또는
(ⅳ) 이의 임의의 혼합물
로부터 유래한다.
일반적으로, 본 원에서 '비닐기'는 상기 (i)∼(ⅳ) 중 임의의 것에 존재할 수 있는 CH2=CH- 부분을 의미한다.
상기 (i) 다중불포화 공단량체 및 (ⅱ) 사슬 전달제는 중합체 조성물의 불포화 중합체와 관련하여 하기 기술되게 된다. 상기 (ⅲ) 저분자량의 불포화 화합물은 상기 중합체 조성물에 첨가될 수 있다. 상기 (ⅲ) 저분자량의 불포화 화합물은 바람직하게는, 1 이상, 바람직하게는 2 이상의 불포화기를 함유하는 화합물, 예컨대 지방족 또는 방향족 화합물, 또는 1 이상, 바람직하게는 2 이상의 불포화기(들)을 함유하는 에스테르, 에테르, 케톤, 예컨대 시아누레이트, 이소시아누레이트, 포스페이트, 오르토포르메이트, 지방족 또는 방향족 에테르, 또는 벤젠 트리카르복실산의 알릴 에스테르인 가교 촉진제이다. 에스테르, 에테르 및 케톤의 예로는 디아크릴레이트, 트리아크릴레이트, 테트라아크릴레이트, 트리알릴시아누레이트, 트리알릴이소시아누레이트, 3,9-디비닐-2,4,8,10-테트라-옥사스피로[5,5]-운데칸(DVS) 또는 트리알릴 트리멜리테이트(TATM) 또는 이들의 임의의 혼합물의 일반적인 군으로부터 선택되는 화합물들이 있다. 가교 촉잰제는 중합체 조성물의 중량을 기준으로 2.0 중량% 미만, 바람직하게는 1.5 중량% 미만, 더욱 바람직하게는 1.0 중량% 미만의 양으로 첨가될 수 있고, 이의 하한치는 전형적으로 0.05 중량% 이상, 바람직하게는 0.1 중량% 이상이다.
상기 (ⅲ) 저분자량의 불포화 성분으로서 스코치 지연제(SR)(하기 추가로 기술됨)은 또한 중합체 조성물 중 C-C 이중 결합의 총량에 기여할 수 있다. 적합한 스코치 지연제로는 예를 들어 방향족 알파-메틸 알케닐 단량체의 불포화 이량체, 예컨대 2,4-디-페닐-4-메틸-1-펜텐, 치환되거나 비치환된 디페닐에틸렌, 퀴논 유도체, 히드로퀴논 유도체, 에스테르 및 에테르를 함유하는 단일작용성 비닐, 또는 이들의 혼합물을 들 수 있다. 더욱 바람직하게는, 상기 스코치 지연제는 2,4-디페닐-4-메틸-1-펜텐, 치환되거나 비치환된 디페닐에틸렌 또는 이들의 혼합물로부터 선택된다. 바람직하게는, 스코치 지연제의 양은 중합체 조성물의 중량을 기준으로 바람직하게는 0.005∼2.0 중량%, 더욱 바람직하게는 0.005∼1.5 중량% 범위 내에 있다. 더욱 바람직한 범위는, 예를 들어 중합체 조성물의 중량을 기준으로 0.01∼0.8 중량%, 0.03∼0.75 중량%, 0.05∼0.70 중량% 또는 0.05∼0.60 중량%이다.
한 바람직한 실시양태에서, 중합체 조성물에 존재하는 C-C 이중 결합은 비닐기를 포함하고, 상기 비닐기의 총량은 상기 소정의 바람직한 정도에서 1000개의 탄소 원자당 적어도 0.05개 이상, 예를 들어 0.1개, 바람직하게는 0.2개, 0.3개, 적어도 0.4개이다. 높은 비닐 함량이 요망되는 실시양태에서, 하기 범위는 바람직하게는 소정의 바람직한 정도에서 1000개의 탄소 원자당 0.5개 이상, 0.6개 이상 또는 0.7개 이상이다. 상기 비닐기의 상한치는 탄소-탄소 이중 결합에 대해서 상기 정의된 바와 같다. 따라서, 존재하는 경우 비닐기의 총량은 중합체 조성물에 존재하는 C-C 이중 결합의 총량에 기여한다. 이어서, 상기 중합체 조성물이 상기 정의된 바와 같은 공급원 (i)∼(ⅳ) 중 1 이상으로부터의 비닐기를 함유하는 경우, 비닐기의 총량은 중합체 조성물에 존재하는 1 이상의 공급원 (i)∼(ⅳ) 각각으로부터 이르게 되는 비닐기의 합계이다.
바람직하게는 본 발명의 중합체 조성물의 불포화 중합체는 공중합체이고, 다중불포화 공단량체로부터 유래하는 1 이상의 비닐기를 포함한다.
더욱 바람직한 실시양태에서 중합체 조성물의 MFR2는 0.01∼50 g/10 분, 더욱 바람직하게는 0.1∼20 g/10 분, 가장 바람직하게는 0.2∼10 g/10 분이다.
상기 중합체 조성물은 바람직하게는 가교성이며 가교성 물품, 바람직하게는 케이블의 가교성 층들 중 하나(이는 이후 가교됨)의 제조에 매우 적합하다.
'가교성'이란 잘 알려져 있는 표현이며, 폴리올레핀 조성물이, 예를 들어 라디칼의 형성을 통해 가교되어, 특히 중합체 사슬 중에 브릿지를 형성할 수 있다는 것을 의미한다.
화학식 (I)의 자유 라디칼 발생 화합물은 바람직하게는 가교제로서 사용되고 가교 반응을 개시할 수 있는 라디칼을 발생시킬 수 있다.
중합체 조성물은 추가 첨가제(들)을 함유할 수 있다. 이러한 추가 첨가제(들)로는 하기 첨가제를 들 수 있다:
- 가교 효율 및/또는 C-C 이중 결합의 총량에 기여할 수 있는 소정의 특정 화합물(들)을 포함하는 전술된 가교 촉진제(들).
- 적용되는 전형적인 압출 온도에서 중합체 조성물의 압출 중에 스코치 형성을 감소시키는 화합물인(상기 화합물 없이 압출되는 동일한 중합체 조성물과 비교되는 경우) 본 원에서 정의된 바람직하게는 1 이상의 스코치 지연제(SR). 전술된 바와 같이 스코치 지연제는 또한 중합체 조성물 중 C-C 이중 결합의 총량에 기여할 수 있다. 바람직한 SR' 및 SR의 사용가능량은 상기 제시된 바와 같다.
- 추가 첨가(제), 예컨대 항산화제(들), 안정화제(들) 및/또는 가공 보조제(들).
항산화제로서, 입체 장애 또는 반장애 페놀(들), 방향족 아민(들), 지방족 입체 장애 아민(들), 유기 포스페이트(들), 티오 화합물(들) 및 이들의 혼합물이 언급될 수 있다. 추가 첨가제(들)로서, 난연 첨가제(들), 수트리(water tree) 억제 첨가제(들), 산 스캐빈저(들), 무기 충전제(들) 및 전압 안정화제(들)이 언급될 수 있다.
상기 중합체 조성물은 1 이상의 불포화 중합체(성분 A)와 상이한 추가 불포화 중합체(들), 및 불포화되지 않은 중합체(들)을 포함하는 추가 중합체 성분(들)을 추가로 포함할 수 있다.
바람직한 실시양태에서, 중합체 조성물은 추가 중합체 성분을 함유하지 않으며, 즉, 이는 단독 중합체 성분으로서의 1 이상의 불포화 중합체로 구성된다. 그러나, 본 원에서는 상기 중합체 조성물이, 예를 들어 소위 마스터 뱃치에 캐리어 중합체와의 혼합물로 투입될 수 있는 추가 성분, 예컨대 상기 첨가제를 포함할 수 있다는 것이 이해되어야 한다.
중합체 조성물은 과립을 비롯한 임의의 형태 및 크기의 펠릿 또는 분말의 형태로 제공될 수 있다. 펠릿은 통상의 펠릿화 장치, 예컨대 펠릿화 압출기를 이용하여 공지된 방법으로, 예를 들어 불포화 중합체의 중합 후에 제조할 수 있다. 바람직하게는, 상기 중합체 조성물은 펠릿의 형태로 제공된다.
바람직하게는, 상기 중합체 조성물은, 더욱 바람직하게는 (A) 불포화 중합체 및 (B) 화학식 (I)의 화합물을, 임의로 추가 첨가제(들)과 함께 포함하고, 더욱 바람직하게는 이로 구성되며, 펠릿 형태로 존재한다.
자유 라디칼 발생제(B)로서의 화학식 (I)의 화합물
바람직한 실시양태에서, 화학식 (I)의 화합물은 디페닐시클로헥실 과산화물이 아니다.
더욱 바람직한 실시양태에서, 본 발명의 화합물은 R2 및 R3가 이들이 결합되는 탄소 원자(C1)와 함께 상기 정의된 바와 같이 3∼14 C 원자의 탄소환 고리 부분을 형성하고 R2' 및 R3'가 이들이 결합되는 탄소 원자(C1')와 함께 상기 정의된 바와 같이 3∼14개의 C 원자의 탄소환 고리 부분을 형성하는 경우 R1 또는 R1'은 정의되는 바와 같은 방향족 히드로카르빌이 아닐 수 있다는 조건에 해당한다.
화학식 (I)의 화합물을 사용하여 종래 기술에 비해 임의의 가교 반응 중에 감소된 양의 휘발성 분해 생성물을 형성시키는 것을 확보한다. 화학식 (I)의 화합물은 또한 불포화 중합체의 가교에 대해 이상적인 것으로 생각된다.
바람직하게는, 상기 정의된 바와 같은 화학식 (I)의 화합물은 자유 라디칼의 발생을 위한 산업 공정, 예를 들어 중합체 조성물의 변성 단계 중에 300 ppm(중량) 미만, 바람직하게는 200 ppm(중량) 미만, 바람직하게는 100 ppm(중량) 미만의 CH4 함량을 유도하며, 더욱 바람직하게는 CH4 없이 이의 분해 생성물로서 존재한다.
일반적으로, 상기 및 하기 정의에서 메탄 및/또는 기타 휘발성 함량에 대한 소정의 ppm 수치는 상기와 같은 얻어지는 가교된 중합체 조성물 또는 가교된 케이블 층으로부터 'GC 분석 프로토콜' 하에 기술된 바와 같은 방법으로 상기 정의에 따라 기체 크로마토그래피 의해 측정한다. 따라서, 생성된 메탄 또는 기타 휘발성 함량은 원하는 바에 따라 상기와 같은 가교된 중합체 조성물 또는 이의 가교된 제조 물품으로부터 동일하게 측정할 수 있으며, 이들 각각은 본 발명의 상기 중합체 조성물로 구성된다. 상기 시험 하의 샘플은 겔 함량 50%, 바람직하게는 겔 함량 50% 이상으로 표현되는 가교 정도를 유도하는 양으로 상기 시험 자유 라디칼 발생제를 이용하여 가교시킨다. 상기 겔 함량(%)은 ASTM D2765-01 방법 A 또는 B(샘플의 특성에 따름)에 따라 측정한다. 이어서, 이러한 가교된 샘플은 GC 분석 프로토콜의 휘발성 함량 측정을 위한 샘플 제조에 사용된다.
어떠한 이론에도 얽매임 없이, 상기 및 하기 사용되는 용어 '이의 분해 생성물(들)' 또는 '자유 라디칼 발생 단계의 분해 생성물' 등은 본 원에서 자유 라디칼 발생 단계, 예를 들어 가교 단계, 및 가능하게는 또한 냉각 단계 중에 당업계에 공지된 바와 같이 자유 라디칼 발생제의 개시에 의해 형성되는 부산물(들)을 의미한다. 예로서, 메탄은 본 발명의 바람직하지 않은 분해 생성물인 한 분해 생성물일 수 있다. 추가 분해 생성물이 하기 명시되어 있으며, 이는 본 발명의 당양한 실시양태에서 바람직하지 않을 수 있다.
화학식 (I)의 화합물은 CH4 없이 이의 분해 생성물로서 존재하는 것이 바람직하다. 메탄은 부재는 'GC 분석 프로토콜' 하에 하기 기술된 방법에 따라 측정할 수 있다. 본 발명의 이러한 화합물은 상기 화합물에 의해 변성된 고품질의 생성물이 요망되는 실시양태에 적합하다.
용어 'CH4를 이의 분해 생성물로서 유도함 없이'란 본 발명의 화학식 (I)의 화합물이 메탄을 생성하지 않거나, 대체 용어로는 산업 공정의 라디칼 형성 단계 중에 바람직하지 않은 휘발성 CH4 부산물로 분해하지 않는다는 것을 의미한다.
본 발명의 해법은 종래 기술에서 자유 라디칼 발생제를 변성시켜 산업 공정의 자유 라디칼 형성 단계 중에 분해 생성물로서 CH4를 형성시키는 것을 방지하는 것에 대한 교시 또는 어떠한 명시도 없기 때문에 놀랍고도 미공지된 신규한 원리를 제공한다. 예를 들어, 가교 용도에서, 종래 기술은 단지 자유 라디칼 발생제의 양과 필요한 가교 정도를 균형 맞추는 것에 관한 해법만을 제시하였다.
한 실시양태에서, 본 발명의 화학식 (I)의 상기 화합물은, 예를 들어 공업 용도에서 자유 라디칼을 발생시키는 경우에 (C1-C3) 알칸으로부터 선택되는 저분자량의 화합물로 소량 유도되거나 바람직하게는 이로 분해되지 않는다.
본 발명의 또다른 실시양태에서, 자유 라디칼 발생제로서의 상기 화학식 (I)의 화합물은, 예를 들어 공업 용도에서 자유 라디칼을 발생시키는 경우에 (C1-C4) 알칸을 소량 유도하거나, 바람직하게는 (C1-C4) 알칸 없이 이의 분해 생성물로서 존재하는 것이 이롭다.
자유 라디칼 제제를 이용하여 변성된 생성물에 대해서 매우 높은 품질이 요구되는 실시양태에서, 상기 화학식 (I)의 화합물은, 예를 들어 산업 공정에서 자유 라디칼 형성 단계 중 (C1-C6) 알칸을 소량 유도하거나, 바람직하게는 (C1-C6) 알칸 없이 이의 분해 생성물로서 존재하는 것이 바람직하다.
용어 '자유 라디칼 발생제'는, 예를 들어 중합체 중 변성 반응, 예컨대 중합체 중 가교, 그래프트 또는 비스브레이킹 반응을 개시시킬 수 있는, 예를 들어 산업 용도에서 라디칼을 발생시킬 수 있는 임의의 화학식 (I)의 화합물일 수 있음이 본 원에서 상기 또는 하기 정의되어 있다.
바람직하게는, 화학식 (I)의 화합물은 대기압에서의 비점이 50℃ 미만, 바람직하게는 80℃ 미만인 분해 생성물, 바람직하게는 탄화수소 분해 생성물을 유도하지 않거나(즉, 존재하지 않음), 일부 경우에서는 100℃ 미만도 바람직할 수 있다. '탄화수소'는 일가 치환기로서 탄화수소를 나타내는 '히드로카르빌'에 대해 하기 제시된 바와 같은 의미를 보유한다.
화학식 (I)의 화합물을 정의하는 데 사용되는 용어는 유기 화학에 공지되어 있다.
치환기가 본 원에서 '히드로카르빌', '방향족 히드로카르빌', '알킬' 등으로 정의되는 경우, 이들은 '히드로카르빌기', '알킬기' 등을 의미하는 것이 명백하다. 의혹을 피하기 위해, 본 원에서 사용되는 용어 '히드로카르빌'은 본 원에서 사용된 정의으로부터 명백한 바와 같이 방향족기를 포괄하지 않는다. 상기 치환기는 본 원에서 당업계에서 공지되 바와 같이 '라디칼' 또는 '기'로서 상호교환적으로 언급된다.
본 발명의 임의의 히드로카르빌기는 바람직하게는 40개 이하의 C 원자, 바람직하게는 30개 이하의 C 원자, 예를 들어 20개 이하의 C 원자, 특히 12개 이하의 탄소 원자를 갖게 된다. 매우 바람직한 일부 히드로카르빌은 탄소 원자가 1∼6개일 수 있다.
화학식 (I) 및 (V) 및 바람직한 실시양태 및 상기 및 하기 정의되는 이의 하위군 및 특허청구범위에서 정의되는 알킬기, 알케닐기 또는 알키닐기는 바람직하게는, 40개 이하의 C 원자, 바람직하게는 30개 이하의 C 원자, 예를 들어 20개 이하의 C 원자를 갖게 된다. 일부 매우 바람직한 알킬기는 1∼12개의 탄소 원자를 가지거나, 더욱 바람직하게는 메틸이거나 6∼12개의 탄소 원자를 가질 수 있다.
환형 알킬 또는 환형 알케닐 기는 바람직하게는 20개 이하의 C 원자, 특히 12개 이하의 탄소 원자를 갖게 된다. 일부 매우 바람직한 환형 알킬기는 3∼8개의 탄소 원자를 가질 수 있다. 바람직한 환형 알케닐기는 5∼8개의 탄소 원자를 가질 수 있다.
방향족 히드로카르빌기는 40개 이하의 C 탄소 원자, 바람직하게는 30개 이하의 C 원자, 예를 들어 20개 이하의 C 원자, 특히 12개 이하의 탄소 원자를 가질 수 있다. 일부 매우 바람직한 방향족 히드로카르빌은 6∼12개의 탄소 원자를 가진다.
용어 '부분 불포화'는 부분이 1 이상의 이중 또는 삼중 결합을 포함할 수 있고 1 이상의 이중 결합을 포함하는 알케닐 라디칼 및 1 이상의 삼중 결합을 포함하는 알키닐 라디칼을 포함한다는 것을 의미한다. '부분 불포화 환형 히드로카르빌'의 경우에, 고리계 중에 1 이상의 이중 결합이 존재할 수 있으며, 이는 상기 고리가 '방향족 고리', 예컨대 페닐 또는 피리딜 라디칼로부터 상기 '부분 불포화' 고리 부분을 구분짓는 비방향족임을 의미한다.
본 발명의 부분에 존재하는 '이종원자'는 N, O, P, S 또는 Si로부터 선택된다. 이러한 부분은, 예를 들어 상기 및 하기 정의되는 바와 같은 헤테로고리 또는 복소환 고리 부분(이는 이종원자 이외에 C 원자를 함유하는 것으로 이해됨)에 대해 및 상기 및 하기 정의되는 바와 같이 1 이상의 이종원자를 함유하는 히드로카르빌 또는 환형 히드로카르빌 부분을 포함한다.
용어 '단일환'은 단일환 고리계, 예컨대 시클로펜틸, 시클로헥실, 시클로헵틸 또는 페닐을 포함한다.
용어 '다중환'은 결과적으로 본 원에서 융합된 고리계, 예컨대 나프틸을 의미한다.
본 원에서 달리 언급되지 않는 경우, 용어 '탄소환'은 치환되거나 비치환된 포화 또는 부분 불포화 환형 히드로카르빌 고리계; 또는 치환되거나 비치환된 방향족 히드로카르빌 고리계를 의미한다.
치환기로서의 용어 '작용기'는 잘 알려져 있는 표현이며, 특히 -OH, -NR2(여기서, R 각각은 독립적으로 H 또는 (C1-C12)알킬임); COR"(여기서, R"은 특히 H, (C1-C12)알킬임 또는 -NR2,(여기서 R 각각은 -NR2에 대해서 정의된 바와 같음)); COOR"(여기서, R"은 -COR"에 대해서 정의된 바와 같음)을 포함한다. 추가 작용기로는 할로겐, 예컨대 -F, -Cl, 또는 -I가 있다.
다른 바람직한 작용기로는 알콕시, 예를 들어 OC1-12알킬, 니트로, 티올, 티오C1-12알킬 및 CN을 들 수 있다.
용어 '임의의'란 '존재하거나 존재하지 않을 수 있음'을 의미하고, 예를 들어 '임의로 치환됨'이란 치환기가 존재하고 또는 존재하지 않을 가능성을 포함한다. 용어 '비치환됨'이란 자연적으로 치환기가 존재하지 않음을 의미한다.
R2 및 R3는 이들이 결합되는 C1과 함께 상기 정의된 바와 같은 고리계를 형성하거나, 또는 개별적으로 R2' 및 R3'가 이들이 결합되는 C1과 함께 상기 정의된 바와 같은 고리계를 형성하는 경우, C1/C1'이 완전히 밸런스(valence) 처리되는 바와 같이, 상기 및 하기 사용되는 바와 같이 임의의 치환기 또는 치환기(들)은 각각 C1 및 C1' 이외에 고리 원자(들)에 결합되는 치환기를 의미하는 것으로 이해된다.
화합물 (I)에서, R2 및 R3가 C1과 함께 상기 정의된 바와 같은 방향족 고리를 형성하는 경우, R1은 존재하지 않고, 개별적으로 R2 ' 및 R3'이 상기 정의된 바와 같이 C1'와 함께 방향족 고리를 형성하는 경우, R1'은 존재하지 않는다. 그러나, 바람직하게는 R2 및 R3는 C1과 함께, 및 R2' 및 R3'은 C1'과 함께 방향족 고리를 형성하지 않는다.
화학식 (I)의 화합물의 작용기 유도체는 R1, R2, R3, R1', R2', R3' 중 1 이상이 작용기 유도체의 형태로 존재한다는 것을 의미한다. 용어 '작용기 유도체'는 특히 화학식 (I)의 화합물의 에스테르 및 염, 특히 치환기 R1, R2, R3, R1', R2', R3'의 에스테르 및 염을 포함한다. 바람직한 화합물 (I)은 R1, R2, R3, R1', R2', R3'이 상기 또는 하기 정의된 바와 같은 화합물이며, 이의 작용기 유도체가 아니다.
화학식 (I)의 화합물의 더욱 바람직한 하위군은 하기 화학식 (V)의 화합물이며, 여기서 상기 화합물은 하기 대안예 (i)∼(ⅲ) 중 임의의 대안예로부터 선택된다:
Figure pct00002
(i) R1 및 R1'은 각각 독립적으로 H, 치환되거나 비치환된 포화 또는 부분 불포화 히드로카르빌이고;
- 여기서 상기 치환되거나 비치환된 포화 또는 부분 불포화 히드로카르빌 각각은 1 이상의 이종원자를 임의로 포함하며;
- 여기서 상기 치환되거나 비치환된 포화 또는 부분 불포화 히드로카르빌은 (i) 직쇄형 또는 분지쇄형의 포화 또는 부분 불포화 히드로카르빌, (ⅱ) 포화 또는 부분 불포화 환형 히드로카르빌을 갖는 직쇄형 또는 분지쇄형의 포화 또는 부분 불포화 히드로카르빌, 및 (ⅲ) 포화 또는 부분 불포화 환형 히드로카르빌을 포함하고;
- 여기서 상기 포화 또는 부분 불포화 환형 히드로카르빌 각각은 독립적으로 단일환 또는 다중환 고리계이며;
- 여기서 상기 치환된 포화 또는 부분 불포화 히드로카르빌은 독립적으로 작용기, 작용기를 임의로 갖는 포화 또는 부분 불포화 히드로카르빌 또는 작용기를 임의로 갖는 방향족 히드로카르빌로부터 선택되는 1∼4개의 치환기를 임의로 포함하고;
- R2, R2', R3 및 R3'은 각각 독립적으로 R1 및 R1'에 대해서 상기 정의된 바와 같으며;
(ⅱ) R1 및 R1'은 각각 독립적으로 임의로 치환된, 바람직하게는 비치환된, 단일환 (C5-C7)아릴, 바람직하게는 페닐이고,
- 여기서 상기 치환된 단일환 (C5-C7)아릴은 독립적으로 작용기, 작용기를 임의로 갖는 포화 또는 부분 불포화 히드로카르빌 또는 작용기를 임의로 갖는 방향족 히드로카르빌로부터 선택되는 1∼4개의 치환기를 포함하며;
R2 및 R2'은 동일하고 둘 모두 메틸이고;
R3 및 R3'은 각각 독립적으로 R1 및 R1'에 대해 (i) 하에 상기 정의된 바와 같이 H, 치환되거나 비치환된 포화 또는 부분 불포화 히드로카르빌이며; 또는
(ⅲ) R1 및 R1'은 각각 독립적으로 R1 및 R1'에 대해 상기 정의된 바와 같이 H, 치환되거나 비치환된 포화 또는 부분 불포화 히드로카르빌이고;
- R2 및 R3는 이들이 결합되는 탄소 원자(C1)와 함께 3∼14개의 C 원자, 바람직하게는 5∼12개의 C 원자의 비치환되거나 치환된 포화 또는 부분 불포화 탄소환 고리 부분; 또는 O, N, P, S 또는 Si로부터 선택되는 1∼6개, 바람직하게는 1∼4개의 이종원자를 포함하는 3∼14개의 고리 원자의 비치환되거나 치환된 포화 또는 부분 불포화 헤테로고리 부분을 형성하며;
- 여기서 상기 탄소환 고리 또는 헤테로고리는 4∼14개의 고리 원자를 갖는 또다른 임의로 치환된 고리계와 임의로 융합되고;
- 여기서 상기 치환된 탄소환 고리 또는 헤테로고리계는 작용기, 또는 작용기를 임의로 갖는 포화 또는 부분 불포화 히드로카르빌로부터 독립적으로 선택되는 1∼4개의 치환기를 포함하며;
- R2' 및 R3'은 이들이 결합되는 탄소 원자(C1')와 함께 3∼14개의 C 원자, 바람직하게는 5∼12개의 C 원자의 비치환되거나 치환된 포화 또는 부분 불포화 탄소환 고리 부분; O, N, P, S 또는 Si로부터 선택되는 1∼6개, 바람직하게는 1∼4개의 이종원자를 포함하는 3∼14개의 고리 원자의 비치환되거나 치환된 포화 또는 부분 불포화 헤테로고리 부분을 형성하고;
- 여기서 상기 탄소환 고리 또는 헤테로고리계는 4∼14개의 고리 원자를 갖는 또다른 임의로 치환된 고리계와 임의로 치환되며;
- 여기서 상기 치환된 탄소환 고리 또는 헤테로고리계는 작용기 또는 작용기를 임의로 갖는 포화 또는 부분 불포화 히드로카르빌로부터 독립적으로 선택되는 1∼4개의 치환기를 포함하고;
단, 대안예 (i)∼(ⅲ)에 대해서 R1, R2 및 R3 중 2 이상 및 R1', R2' 및 R3' 중 2 이상은 각각 H 또는 메틸 이외의 것이어야 한다.
상기 화학식 (V)의 화합물은 바람직하게는 대안예 (ⅱ) 또는 (ⅲ), 더욱 바람직하게는 대안예 (ⅲ)로부터 선택된다.
화학식 (I) 또는 (V)의 화합물의 치환기 R1, R2, R3, R1', R2' 및 R3'은 각각 독립적으로 상기 정의된 바와 같은 1∼4개의 치환기를 임의로 가질 수 있다. 상기 임의의 치환기는 바람직하게는 상기 정의된 바와 같은 작용기; 작용기를 임의로 갖는 포화 또는 부분 불포화 히드로카르빌; 또는 상기 정의된 바와 같은, 바람직하게는 C1-12 히드로카르빌(예를 들어, C1-6 알킬)로부터의 작용기 또는 상기 정의된 바와 같은 작용기를 임의로 갖는 방향족 히드로카르빌로부터 선택될 수 있다. 치환기가 존재하는 경우, 바람직하게는 1개의 치환기가 존재한다.
화학식 (I)와 관련하여 상기 및 하기 논의되는 바람직한 양태는 화학식 (V)의 화합물에 또한 적용할 수 있다.
본 발명의 화학식 (I)의 화합물의 하기 하위군은 본 발명의 일부 바람직한 실시양태 및 변경예를 나타낸다. 상기 하기 하위군은 화학식 (I)에서 상기 제시된 치환기를 명시하는 것으로 또한 이해된다. 각각의 하위군의 정의는 다른 임의의 하위군과 병용하여 본 발명의 화학식 (I)의 화합물의 가장 광범위한 범위 내에 더욱 바람직한 하위군을 정의할 수 있다.
더욱이 제1, 제2 및 제3의 상기 일반적으로 정의된 화합물 및 이의 상기 하위군, 및 화학식 (I)의 화합물뿐만 아니라 이의 상기 하위군에 대한 일반적인 정의가 중합체 변성을 위한 이의 용도, 변성 방법, 변성된 중합체 및 상기 변성된 중합체를 포함하는 물품뿐만 아니라 이의 제조 방법에 대해서 임의의 조합으로 조합될 수 있으며, 이의 본 발명의 모든 관점이 하기 논의된다.
본 발명의 바람직한 실시양태에서 화학식 (I)의 화합물을 대칭이다.
제1 바람직한 실시양태 (A)는 상기 정의된 바와 같은 화학식 (I)의 화합물의 하위군(1)을 포함하고, 여기서 R2 및 R3는 이들이 결합되는 탄소 원자(C1)와 함께 3∼12개의 고리 C 원자의 임의로 치환된 탄소환 고리 부분 또는 O, N, P, S 또는 Si로부터 선택되는 1∼6개, 바람직하게는 1∼4개의 이종원자를 함유하는 3∼12개의 고리 원자의 임의로 치환된 헤테로고리 부분을 형성하고, 여기서 상기 탄소화 또는 복소환 고리계는 4∼14개의 고리 원자를 갖는 또다른 고리계와 임의로 융합된다. 상기 임의의 융합된 고리계는 또한 치환기, 예를 들어 본 원에서 정의된 바와 같은 1∼4개의 Z 기를 가질 수 있거나 비치환될 수 있다.
바람직하게는 R2 및 R3는 탄소 원자(C1)와 함께 (C3-C12) 탄소환 고리 부분을 형성한다. (C3-C12) 탄소환 고리 부분은 이후 하기에 정의되는 바와 같은 치환기 (Z)로부터 바람직하게 선택되는 1∼4개의 치환기에 의해 임의로 치환될 수 있다.
상기 정의되는 바와 같은 화학식 (I)의 화합물의 하위군(2)에서, R2' 및 R3'는 이들이 결합되는 탄소 원자(C1')와 함께 3∼12개의 고리 C 원자의 임의로 치환된 탄소환 고리 부분 또는 O, N, P, S 또는 Si로부터 선택되는 1∼6개, 바람직하게는 1∼4개의 이종원자를 함유하는 3∼12개의 고리 원자의 임의로 치환된 헤테로고리 부분을 형성하고, 상기 탄소환 또는 복소환 고리계는 4∼14개의 고리 원자를 갖는 또다른 고리계와 임의로 융합된다. 이러한 임의로 융합된 고리계는 또한 치환기, 예를 들어 본 원에서 정의된 바와 같은 1∼4개의 Z 기를 가질 수 있거나 비치환될 수 있다.
바람직하게는 R2' 및 R3'는 탄소 원자(C1')와 함께 (C3-C12) 탄소환 고리 부분을 형성한다. 상기 (C3-C12) 탄소환 고리 부분은 이후 하기에서 정의되는 바와 같은 치환기 (Z)로부터 바람직하게 선택되는 1∼4개의 치환기에 의해 임의로 치환될 수 있다.
상기 정의되는 바와 같은 화학식 (I)의 화합물의 하위군(3)에서, R2 및 R3는 이들이 결합되는 탄소 원자(C1)와 함께 임의로 치환된, 포화 또는 부분 불포화 단일환 또는 이중환 (C4-C14) 탄소환 고리, 바람직하게는 비치환된 포화 단일환 (C5-C8) 탄소환 고리, 예컨대 시클로펜틸, 시클로헥실 또는 시클로헵틸, 바람직하게는 시클로헥실 또는 시클로펜틸을 형성한다. 또한 바람직하게는, 상기 하위군(3)에서, R2 및 R3는 이들이 결합되는 탄소 원자(C1)와 함께 포화 단일환 (C5-C8) 탄소환 고리, 예컨대 시클로펜틸, 시클로헥실 또는 시클로헵틸, 바람직하게는 시클로헥실 또는 시클로펜틸을 형성하고, 이는 이후 하기 정의되는 바와 같은 치환기 (Z)로부터 바람직하게 선택되는 1∼4개의 치환기에 의해 치환된다.
상기 정의되는 바와 같은 화학식 (I)의 화합물의 하위군(4)에서, R2' 및 R3'은 이들이 결합되는 탄소 원자 (C1')와 함께 임의로 치환된, 포화 또는 부분 불포화 단일환 또는 이중환 (C4-C14) 탄소환 고리, 바람직하게는 비치환된 포화 단일환 (C5-C8) 탄소환 고리, 예컨대 시클로펜틸, 시클로헥실 또는 시클로헵틸, 바람직하게는 시클로헥실 또는 시클로펜틸을 형성한다. 또한 바람직하게는 상기 하위군(4)에서 R2' 및 R3'은 이들이 결합되는 탄소 원자(C1')와 함께 포화 단일환 (C5-C8) 탄소환 고리, 예컨대 시클로펜틸, 시클로헥실 또는 시클로헵틸, 바람직하게는 시클로헥실 또는 시클로펜틸을 형성하며, 이는 이후 하기 정의되는 바와 같은 치환기 (Z)로부터 바람직하게 선택되는 1∼4개의 치환기, 예를 들어 하나의 치환기 Z에 의해 치환된다.
더욱 바람직하게는, 화합물 (I)의 하위군(5a)에서 R2 및 R3, 및 각각 R2' 및 R3'은 화학식 (I)에서 정의된 바와 같은 탄소환 고리를 형성하고, 더욱 바람직하게는 하위군 (1) 및 개별적으로 (2)에서 정의되는 바와 같은 탄소환 고리를 형성하며, 더욱더 바람직하게는 하위군 (3) 및 개별적으로 (4)에 정의되는 바와 같은 탄소환 고리를 형성하고, 이는 이후 하기 정의되는 바와 같은 치환기 (Z)로부터 바람직하게 선택되는 1∼4개의 치환기, 예를 들어 하나의 치환기 Z에 의해 치환될 수 있다.
상기 정의된 바와 같은 화학식 (I)의 화합물의 더욱 바람직한 하위군(5b)에서, R2 및 R3는 이들이 결합되는 탄소 원자(C1)와 함께 하위군(3)에서 정의되는 바와 같은 고리계를 형성하고, R2' 및 R3'은 이들이 결합되는 탄소 원자(C1')와 함께 하위군(4)에서 정의된 바와 같은 고리계를 형성하며, 이로써 탄소 원자(C1')와 함께 R2' 및 R3'에 의해 형성된 고리계는 탄소 원자(C1)와 함께 R2 및 R3에 의해 형성된 고리계와 동일하다.
하위군 (1)∼(5b)은 본 발명의 실시양태 (A)의 일부를 형성하며, 즉, 치환기 R1 및 R1'은 상기 화학식 (I)에서 정의된 바와 같다. 이들 하위군은 임의의 R1 및 R1' 치환기와 조합될 수 있다.
하위군(5a)가 실시양태(A)의 매우 바람직한 하위군이고, 하위군(5b)가 더욱더 바람직하다.
제2 바람직한 실시양태 (B)는 상기 정의된 바와 같은 화학식 (I)의 화합물의 하위군(6)을 포함하며, 여기서 R1, R2, R3, R1', R2' 및 R3'은 각각 독립적으로 임의로 치환된 단일환 또는 다중환 (C5-C14)아릴; 임의로 치환된 단일환 또는 다중환 (C5-C14)헤테로아릴; 임의로 치환된 단일환 또는 다중환 (C4-C14)시클로알킬; 임의로 치환된 단일환 또는 다중환 (C4-C14)헤테로시클릴; 임의로 치환된 직쇄형 또는 분지쇄형의 (C1-C50)알킬, 바람직하게는 직쇄형 (C1-C30)알킬; 임의로 치환된 직쇄형 또는 분지쇄형, 바람직하게는 직쇄형 (C2-C50)알케닐, 바람직하게는 직쇄형 (C2-C30)알케닐; 또는 임의로 치환된 직쇄형 또는 분지쇄형, 바람직하게는 직쇄형 (C2-C50)알키닐, 바람직하게는 직쇄형 (C2-C30)알키닐; 또는 N, O, S 또는 Si로부터 선택되는 1∼4개의 이종원자를 포함하는 임의로 치환된 직쇄형 또는 분지쇄형의 (C1-C50)헤테로알킬이다. 상기 정의된 바와 같은 임의로 치환된 부분은 이후 하기 정의되는 바와 같은 치환기 (Z)로부터 바람직하게 선택되는 1∼4개의 치환기를 함유하는 것이 바람직하다.
화합물 (I)의 바람직한 실시양태 (B)는 하위군 (7)∼(11) 중 이의 임의의 조합의 임의의 것이다.
상기 정의된 바와 같은 화학식 (I)의 화합물의 하위군 (7)에서, R2, R2', R3 및 R3'은 각각 독립적으로 비치환된 직쇄형 (C1-C50)알킬, 바람직하게는 (C1-C30)알킬, 더욱 바람직하게는 (C1-C20)알킬, 예컨대 헥실, 헵틸, 옥틸, 데실, 운데실, 도세딜, 바람직하게는 데실로부터 선택된다.
상기 정의된 바와 같은 화학식 (I)의 화합물의 하위군(8)에서, R2 및 R2'은 각각 동일한 라디칼을 나타내고, 개별적으로 R3 및 R3'은 각각 동일한 라디칼을 나타낸다.
상기 정의된 바와 같은 화학식 (I)의 화합물의 하위군(9)에서, R2 및 R2'은 동일하고 각각 메틸을 나타낸다.
상기 정의된 바와 같은 화학식 (I)의 화합물의 하위군(10)에서, R2 및 R2'은 동일하고 각각 (C6-C30)알킬을 나타낸다.
상기 정의된 바와 같은 화학식 (I)의 화합물의 하위군 (11)에서, R3 및 R3'은 동일하고 각각 (C6-C30)알킬을 나타낸다.
화합물 (I)의 제3 바람직한 실시양태 (C)는 하위군(12)이다. 상기 정의된 바와 같은 화학식 (I)의 화합물의 하위군(12)에서 R1 및 R1'은 동일하거나 상이하며, 바람직하게는 동일하고, 각각은 N, O, P, S 또는 Si로부터 선택되는 1∼4개의 헤테로고리 원자를 임의로 함유하는 5∼14개의 고리 원자의 임의로 치환된, 포화 또는 부분 불포화 환형 히드로카르빌 또는 임의로 치환된 단일환 또는 다중환 (C5-C14)아릴, 바람직하게는 비치환된 단일환 (C5-C7)아릴을 나타낸다. 또한 바람직하게는 상기 하위군(12)에서 R1 및 R1'은 동일하거나 상이하며, 바람직하게는 동일하고, 각각은 이후 하기에서 정의되는 바와 같은 치환기 (Z)로부터 바람직하게 선택되는 1∼4개의 치환기에 의해 치환되는 치환된 단일환 또는 다중환 (C5-C14)아릴, 바람직하게는 단일환 (C5-C7)아릴을 나타낸다.
화합물 (I)의 제4 바람직한 실시양태 (D)는 하위군(13)이다. 상기 정의된 바와 같은 화학식 (I)의 화합물의 하위군(13)에서, R1 및 R1'은 동일하거나 상이하며, 바람직하게는 동일하고, 각각 임의로 치환된 분지쇄형 또는 직쇄형, 바람직하게는 비치환된 직쇄형 (C6-C30)알킬 또는 메틸을 나타낸다. 이러한 실시양태는 또한 R1 및 R1'이 동일하거나 상이하며, 바람직하게는 동일하고, 각각 임의로 치환된 분지쇄형 또는 직쇄형, 바람직하게는 비치환된 직쇄형 (C2-C5)알킬을 나타낸다는 선택 사항을 포괄한다.
의혹을 피하기 위해, 하위군 (12) 및 (13)에서 제시된 R1 및 R1'의 바람직한 정의는 하위군 (1)∼(11)의 임의의 바람직한 치환기 정의와 조합되어 더욱더 바람직한 화합물을 형성할 수 있다는 것이 강조된다.
더욱 바람직한 화학식 (I)의 화합물은 R1, R2 및 R3 중 2 이상 및 R1', R2' 및 R3' 중 2 이상이 개별적으로 H, 메틸, 이소-부틸 또는 tert-부틸 이외의 것이라는 추가 조건을 갖는 하위군 (14)의 화합물이다.
더욱 바람직한 화학식 (I)의 화합물은 R1, R2 및 R3 중 2 이상 및 R1', R2' 및 R3' 중 2 이상이 개별적으로 H, 메틸, 에틸, 1-프로필, 이소프로필, 1-부틸, 이소-부틸 또는 tert-부틸 이외의 것이라는 추가 조건을 갖는 하위군(15)의 화합물이다.
더욱 바람직한 화학식 (I)의 화합물은 R1, R2 및 R3 중 2 이상 및 R1', R2' 및 R3' 중 2 이상은 개별적으로 각각 CH3 이외의, 바람직하게는 직쇄형 또는 분지쇄형의 포화 또는 부분 불포화 (C1-C3)히드로카르빌 이외의, 더욱 바람직하게는 직쇄형 또는 분지쇄형의 포화 또는 부분 불포화 (C1-C4)히드로카르빌 이외의 것이라는 추가 조건을 갖는 하위군(16)의 화합물이다.
더욱 바람직한 화학식 (I)의 화합물은 R1, R2 및 R3 중 2 이상 및 R1', R2' 및 R3' 중 2 이상이 개별적으로 바람직하게는 직쇄형 또는 분지쇄형의 포화 또는 부분 불포화 (C2-C3)히드로카르빌 이외의, 더욱 바람직하게는 직쇄형 또는 분지쇄형의 포화 또는 부분 불포화 (C2-C4)히드로카르빌 이외의 것이라는 추가 조건을 갖는 하위군(17)의 화합물이다.
하위군 (14), (15), (16) 및 (17) 각각은 매우 고순도의 생성물, 예를 들어 중합체가 화합물 (I)과의 변성 단계 후에 기대할 수 있는 실시양태에 대해서 유용하다.
상기 정의된 바와 같은 더욱 바람직한 화학식 (I)의 화합물은 하위군(Ia)를 형성한다. 이러한 하위군에서, R1 및 R1'이 동일하거나 상이하며, 바람직하게는 동일하고 각각이 임의로 치환된 분지쇄형 또는 직쇄형의, 바람직하게는 비치환된 직쇄형 (C2-C30)알킬(이는 바람직하게는 (C6-C30)알킬임); 또는 메틸, 더욱 바람직하게는 메틸을 나타내고;
R2 및 R3는 이들이 결합되는 C1 원자와 함께 임의로 치환된, 포화 또는 부분 불포화 단일환 또는 이중환 (C4-C14)탄소환 고리, 바람직하게는 임의로 치환된, 더욱 바람직하게는 비치환된 포화 단일환 (C5-C8)탄소환 고리를 형성하며;
R2' 및 R3'은 이들이 결합되는 탄소 원자(C1')와 함께 임의로 치환된, 포화 또는 부분 불포화 단일환 또는 이중환 (C4-C14)탄소환 고리, 바람직하게는 임의로 치환된, 더욱 바람직하게는 비치환된 포화 단일환 (C5-C8)탄소환 고리를 형성하고; 이로써 C1와 함께 R2 및 R3에 의해 형성되는 고리계는 C1'과 함께 R2' 및 R3'에 의해 형성되는 고리계와 일치하는 것이 바람직하다.
임의의 치환된 부분은 바람직하게는 이후 하기 정의되는 바와 같은 1∼4개의 치환기 (Z), 예를 들어 하나의 치환기 Z를 함유한다.
특히 바람직한 환형 라디칼로는 이러한 하위군 중의 시클로펜틸 및 시클로헥실이 있다.
이러한 더욱 바람직한 (Ia)의 하위군의 바람직한 화합물 중 하나는 디-(1-메틸시클로헥실) 퍼옥시드(화학식 (Ia))인 하기 화학식 (Ia)의 화합물이다:
Figure pct00003
또다른 바람직한 화합물은 하기 (Ia'), 디(1-메틸시클로펜틸) 퍼옥시드이다.
Figure pct00004
화학식 (I)의 제2 바람직한 하위군(Ib)은 상기 정의된 바와 같은 실시양태 (B)이며, 여기서 R2, R2', R3 및 R3'은 상기 하위군(6)에서 정의된 바와 같으며, 바람직하게는 하위군 (7)∼(11)에서 정의된 바와 같고, 바람직하게는 R1 및 R1'은 바람직한 실시양태 (C)에 따른다.
상기 정의된 바와 같은 화학식 (I)의 화합물의 바람직한 하위군(Ib)에서,
R1 및 R1'은 둘 모두 동일하고 임의로 치환된, 바람직하게는 비치환된 단일환 (C5-C7)아릴을 나타내고;
R2 및 R2'은 동일하고 둘 모두 메틸이며;
R3 및 R3'은 동일하고 둘 모두 임의로 치환된 분지쇄형 또는 직쇄형의 (C6-C50)알킬, 더욱 바람직하게는 비치환된 직쇄형 (C6-C30)알킬, 예컨대 (C6-C20)알킬이다.
임의의 치환된 부분은 바람직하게는 이후 하기 정의되는 바와 같은 1∼4개의 치환기 (Z), 예를 들어 하나의 치환기 Z를 함유한다.
이러한 바람직한 (Ib)의 하위군의 바람직한 화학식 (I)의 화합물 중 하나는 디-(1-메틸-1-페닐운데실) 퍼옥시드(화학식 (Ib))인 화학식 (Ib)의 화합물이다:
Figure pct00005
하위군 (Ib)의 다른 바람직한 화합물은 하기 디-(1-메틸-1-페닐헵틸) 퍼옥시드를 포함한다:
Figure pct00006
화합물 (I)의 제3 바람직한 하위군(Ic)은 상기 정의된 바와 같은 실시양태 (B)이며, 여기서 R2, R2', R3 및 R3'은 하위군 (7), (8), (10) 또는 (11)에서 정의된 바와 같으며 R1 및 R1'은 바람직한 실시양태 (C) 또는 (D)에 따른다.
상기 정의된 바와 같은 화학식 (I)의 화합물의 한 바람직한 하위군(Ic)에서, R1 및 R1'은 둘 모두 동일하고 임의로 치환된, 바람직하게는 비치환된 단일환 (C5-C7)아릴을 나타내며;
R2 및 R2'은 동일하고 둘 모두 임의로 치환된 분지쇄형 또는 직쇄형의, 바람직하게는 비치환된 직쇄형 (C6-C50)알킬, 더욱 바람직하게는 비치환된 직쇄형 (C6-C30)알킬, 예컨대 (C6-C20)알킬이며;
R3 및 R3'은 동일하고 둘 모두 임의로 치환된 분지쇄형 또는 직쇄형의, 바람직하게는 비치환된 직쇄형 (C6-C50)알킬, 더욱 바람직하게는 비치환된 직쇄형 (C6-C30)알킬, 예컨대 (C6-C20)알킬이다.
화합물 (I)의 더욱 바람직한 하위군(Id)에서, R1 및 R1'은 실시양태(D)에 따르고, 바람직하게는 R1 및 R1'은 동일하며 둘 모두 메틸이며; R2 및 R2'은 동일하며 둘 모두 임의로 치환된 분지쇄형 또는 직쇄형의, 바람직하게는 비치환된 직쇄형 (C6-C50)알킬, 더욱 바람직하게는 비치환된 직쇄형 (C6-C30)알킬, 예컨대 (C6-C20)알킬이고; R3 및 R3'은 동일하고 둘 모두 임의로 치환된 분지쇄형 또는 직쇄형의, 바람직하게는 비치환된 직쇄형 (C6-C50)알킬, 더욱 바람직하게는 비치환된 직쇄형 (C6-C30)알킬, 예컨대 (C6-C20)알킬이다.
본 발명의 다른 바람직한 실시양태에서, R1∼R3 또는 R1'∼R3' 중 그 어느 것도 방향족 기를 나타내지 않는다.
R1∼R3 또는 R1'∼R3' 중 1 이상이 방향족 라디칼을 나타내는 경우, 이는 특히 바람직하게는 앞서 정의된 바와 같은 1∼3개, 예컨대 하나의 Z 기에 의해 임의로 치환된 페닐기이다.
R1∼R3 또는 R1'∼R3' 중 1 이상이 시클로알킬 라디칼을 나타내는 경우, 이는 특히 바람직하게는 앞서 정의된 바와 같은 1∼3개, 예컨대 1개의 Z 기에 의해 임의로 치환된 시클로헥실 또는 시클로펜틸 기이다.
화학식 (I)의 화합물에서, 바람직하게는 2 이하의 시클로알킬기가 존재한다. 더욱 바람직한 화합물에서, 화학식 (I)의 화합물에 2 이하의 환형 기(예를 들어, 탄소환, 복소환 또는 방향족 기)가 존재한다. 본 발명의 가장 바람직한 실시양태에서, C1와 함께 R2 및 R3에 의해 및 C1'과 함께 R2' 및 R3'에 의해 각각 형성되는 2개의 환형 기가 존재한다.
이렇게 바람직한 실시양태는 임의의 화학식 (I)의 화합물, 특히 상기 하위군의 일부를 형성하는 임의의 화합물에 적용한다.
실시양태 (A), (B), (C), (D), (Ia), (Ib), (Ic) 및 (Id)의 임의의 치환기 (및 본 발명의 화합물에 존재하는 임의의 치환기)는 바람직하게는 포화 또는 부분 불포화 (C1-C30)히드로카르빌, 작용기, 상기 정의된 바와 같은 작용기를 임의로 갖는 포화 또는 부분 불포화 (C1-C30)히드로카르빌 또는 방향족 히드로카르빌(이는 작용기를 임의로 가짐)로부터 선택되는 1∼4개의 치환기 (Z)이다. 바람직한 치환기 (Z)로는 분지쇄형 또는 직쇄형의 (C1-C20)히드로카르빌 또는 상기 정의된 바와 같은 작용기가 있다. 바람직하게는, 치환된 라디칼이 1 이하의 치환기 Z를 갖지 않아야 한다.
본 발명의 화합물의 임의의 임의로 치환된 부분 상에 존재할 수 있는 매우 바람직한 치환기 (Z)로는 C1-6 알킬, 특히 메틸, 에틸, 프로필 또는 tert-부틸; C5-8 시클로알킬; 또는 페닐을 들 수 있다. 메틸 치환기가 페닐 측기를 갖는 경우, 형성된 기는 물론 벤질이다. 알킬 치환기가 시클로알킬 측기를 갖는 경우, 형성된 기는 물론 알킬시클로알킬 등이다.
페닐기가 하나의 치환기를 갖는 경우, 이는 바람직하게는 탄소 원자 C1/C1'로의 결합에 대해서 파라에 존재한다. 시클로헥실기가 하나의 치환기를 갖는 경우, 이는 바람직하게는 C1/C1' 탄소 원자에 대해서 베타에 존재한다.
화학식 (I)의 가장 바람직한 화합물은 하위군 (Ia), (Ia'), (Ib) 및 (Ib')에 따른 화합물이다.
상기 화학식 (Ia) , (Ib), (Ia') 및 (Ib')의 특정 화합물은 이와 같이 신규한 것이다.
본 발명은 또한 상기 정의된 바와 같은 화학식 (Ia)의 화합물에 관한 것이다.
따라서, 본 발명은 상기 정의된 바와 같은 화학식 (Ib)의 화합물에 관한 것이다.
본 발명은 또한 상기 정의된 바와 같은 화학식 (Ia')의 화합물에 관한 것이다.
본 발명은 또한 상기 정의된 바와 같은 화학식 (Ib')의 화합물에 관한 것이다.
화학식 (I) 및 화학식 (V)의 가장 바람직한 하위군은 하귀군 (Ia) 및 (Ib), 더욱더 바람직하게는 화합물 (Ia) 및 (Ia')을 비롯한 하위군(Ia)이다.
따라서, 본 발명의 매우 바람직한 화합물은 하기 화학식 (Ⅱ)의 화합물이다:
Figure pct00007
상기 식 중, n은 0∼3, 바람직하게는 0 또는 1이어서 각각 시클로펜틸 또는 시클로헥실 기를 형성하며, R4 및 R4'은 각각 독립적으로 1∼30개의 탄소 원자를 갖는 직쇄형 알킬기, 바람직하게는 6∼20개, 바람직하게는 6∼12개의 탄소 원자를 갖는 메틸 또는 직쇄형 알킬기, 더욱 바람직하게는 메틸을 나타내고,
여기서 하나 바람직하게는 둘 모두의 고리계는 독립적으로 상기 정의된 바와 같은 1∼4개의 치환기 Z에 의해 임의로 치환되거나 비치환된다. 상기 고리계는 비치환되는 것이 가장 바람직하다.
본 발명의 매우 더욱 바람직한 화합물은 또한 하기 화학식 (Ⅲ)의 화합물이다:
Figure pct00008
상기 식 중, Ar 및 Ar'은 독립적으로 상기 정의된 바와 같은 1∼4개의 치환기 Z에 의해 임의로 치환된 페닐, 벤질 또는 나프틸 기를 나타내고,
R4 및 R4'은 각각은 메틸이며;
R5 및 R5'은 각각 독립적으로 C6-30 탄소 원자, 바람직하게는 6∼20개, 더욱 바람직하게는 6∼12개의 탄소 원자를 갖는 직쇄형 알킬기를 나타내고,
상기 정의된 바와 같은 화학식 (Ⅱ)의 화합물이 가장 바람직하다.
중합체 조성중 중 자유 라디칼 발생제(B)로서 사용되는 화학식 (I)의 화합물의 양은 중요하지 않으며, 소정의 가교 정도 및 가교성 중합체의 유형에 따라 다를 수 있다. 단지 예로서, 화학식 (I)의 화합물의 양은 중합체 조성물의 중량을 기준으로 10.0 중량% 미만, 6.0 중량% 미만, 5.0 중량% 미만, 3.5 중량% 미만, 예를 들어 0.1∼3.0 중량%, 예컨대 0.2∼2.6 중량%일 수 있다. 중합체 조성물 중 자유 라디칼 발생제(B)의 양에 영향을 미치는 인자로는 화학식 (I)의 화합물의 분자량 및 소정의 가교 정도를 들 수 있다.
화학식 (I)의 화합물의 제조
본 발명의 화합물은 신규하고 공지된 화합물을 포함한다. 바람직하게는 중합체 조성물을 변성시키기 위해 자유 라디칼 발생제로서 공지된 화합물의 용도는 신규한 것이다. 따라서, 상기 공지된 화합물은 시판될 수 있다. 대안적으로, 본 발명의 화합물을 화학 문헌에 기술된 공지된 방법에 따라 또는 이와 유사하게 제조할 수 있다.
예로서, 상기 정의된 바와 같은 화합물 (I)을 문헌에 기술되고 당업자에게 공지되어 있는 공지된 절차를 이용하여 하기 반응식 (1)에 따라 제조할 수 있다.
상기 정의된 바와 같은 화학식 (I)의 과산화물은 몇몇 공지된 방법으로 제조할 수 있으며, 더욱 구체적으로는 3차 과산화물을 산성 조건 하에 해당 3차 알콜로부터 제조하여 화합물 (I)을 산출할 수 있다. 상기 알콜은 시판되고 있거나 유기금속 시약과 배합된 적합한 케톤, 더욱 구체적으로는 Grignard(RMgX, 여기서 X는 할로겐임) 또는 유기리튬(RLi) 시약으로부터 제조할 수 있다.
반응식 1
Figure pct00009
합성 방법에 대한 참조 문헌은 하기와 같다:
(1) Milas, N.A., Surgenor, D.M., J. Am. Chem. Soc., 643-644, 1946
(2) Hey, D.H., Stirling, C.J.M., Williams, G.H, J. Chem. Soc., 1054-1058, 1957
(3) Organic Synthesis, Smith, M.B., The McGraw-Hill Companies Inc., 2002
워크업 절차는 규칙적이다. 형성된 3차 알콜 및 해당 과산화물은 진공으로 용매를 제거하고 당업자에게 공지된 방법들 중 임의의 방법, 예컨대 결정화에 의해 정제하여 정제시킬 수 있다.
화학식 (I)의 화합물은 또한 히드로퍼옥시드 -OOH 유형의 화합물로의 전환을 통해 3차 알콜로부터 제조할 수 있다. 이러한 방법으로 비대칭 과산화물을 제조할 수 있다. 따라서, 예를 들어 3차 알콜을 3차 할라이드로 전환시키고 아마도 촉진제, 예컨대 은 트리플루오로아세테이트 및 비친핵성 염기, 예컨대 탄산수소나트륨의 존재 하에 과산화수소와 반응시켜 3차 히드로퍼옥시드를 형성시킬 수 있다. 이어서, 삼차 히드로퍼옥시드는 3차 브롬화물(아마도 상기 반응 초기에 사용되는 바와 같거나 임의로 상이한 3차 브롬화물)과 반응하여 화학식 (I)의 최종 디퍼옥시드 물질을 형성한다. 또한, 촉진제, 예컨대 은 트리플루오로아세테이트/NaHCO3가 사용될 수 있다. 이러한 반응은 하기 반응식에 요약되어 있다:
반응식 2
Figure pct00010
본 발명의 과산화물의 활성화 중에 형성되는 낮은 수준의 휘발성 분해 생성물의 관점에서, 본 발명은 종래 기술에 비해 자유 라디칼 발생제를 사용하여 유발되는 작업 환경에서의 화재, 폭발 및 건강 위험 요소를 감소시키거나 최소화시킨다.
상기 및 청구항 1∼3에서 정의되는 본 발명의 화합물의, 이의 분해 생성물(들)과 관련한 제1 군 및 제2 군, 상기에서 화학식 및 바람직한 하위군에 의해 임의의 조합뿐만 아니라 하기 청구항 4∼15에서 정의되는 바와 같은 본 발명의 화학식 (I)의 화합물의 제3 군은 본 원에서 단지 편의를 위해 '본 발명의 화합물'로서 하기 약술된다. 본 발명의 화합물의 바람직한 하위군은 상기 및 특허청구범위에서 정의되는 바와 같은 화학식 (I)의 화합물이다.
중합체 조성물의 불포화 중합체 성분 (A)
중합체 조성물의 바람직한 실시양태에서, 1 이상의 불포화 중합체 (A)는 탄소-탄소 이중 결합을 1000개의 탄소 원자당 0.05개 이상, 예를 들어 0.1개 이상, 더욱 바람직하게는 0.2개 이상, 가장 바람직하게는 0.37개 초과, 예를 들어 0.40개의 탄소-탄소 이중 결합의 양으로 함유한다.
1 이상의 불포화 중합체 (A)는 동종중합체(여기서, 사슬 전달제에 의해 불포화를 제공함) 또는 공중합체(여기서, 1 이상의 다중불포화 공단량체의 존재 및 임의로 사슬 전달제의 존재 하에 단량체를 중합시켜 불포화를 제공함)일 수 있다.
불포화 중량체 (A)는 바람직하게는 탄소-탄소 이중 결합을 1000개의 탄소 원자당 0.6개 이상, 또는 바람직하게는 0.8개 이상의 양으로 함유한다. 불포화 중량체 (A)에 존재하는 상기 탄소-탄소 이중 결합의 양의 상한치는 한정되지 않으며, 바람직하게는 1000개의 탄소 원자당 5.0개 미만, 바람직하게는 3.0개 미만, 더욱 바람직하게는 2.5개 미만, 특히 1.8개 미만일 수 있다.
바람직하게는, 불포화 중합체 (A)에 존재하는 상기 탄소-탄소 이중 결합은 비닐기를 포함하며, 이러한 비닐기는 바람직하게는 (i) 다중불포화 공단량체, (ⅱ) 사슬 전달제, 또는 (ⅲ) 이들의 임의의 혼합물로부터 유래한다.
더욱 바람직하게는, 상기 불포화 중합체에 존재하는 상기 C-C 이중 결합은 상기 비닐기를 1000개의 탄소 원자당 0.05개 이상, 예를 들어 0.1개 이상, 0.2개 이상, 0.3개, 0.4개 이상의 총량으로 소정의 바람직한 정도로 포함한다. 높은 비닐 함량이 요망되는 실시양태에서, 하기 범위는 바람직하게는 1000개의 탄소 원자당 0.5개 이상, 0.6개 이상 또는 0.7개 이상 소정의 바람직한 정도로 존재한다. 불포화 중합체 (A)에 존재하는 상기 비닐기의 총량의 상한치는 전형적으로 C-C 이중 결합에 대해서 상기 제시된 바와 같다.
한 바람직한 실시양태에서, 불포화 중합체 (A)는 1 이상의 불포화 공단량체(들)을 함유하는 불포화 공중합체이다. 더욱 바람직하게는 불포화 공단량체에 존재하는 상기 C-C 이중 결합은 상기 1 이상의 다중불포화 공단량체(들)로부터 유래하는 비닐기를 포함한다. 바람직하게는, 다중불포화 공단량체로부터 유래하는 상기 비닐기의 총량은 1000개의 탄소 원자당 적어도 0.02개, 0.05개, 0.10개의 양으로 소정의 바람직한 정도로 존재한다. 이어서, 다중불포화 공단량체로부터 유래하는 보다 높은 비닐 함량이 요망되는 실시양태에서, 소정 정도의 하기 범위는 1000개의 탄소 원자당 0.15개, 0.20개, 0.25개 이상, 0.30개 이상, 0.35개 이상인 것이 바람직하다. 다중불포화 공단량체로부터 유래하고 불포화 공중합체에 존재하는 상기 C-C 이중 결합의 총량에 기여하는 상기 비닐기의 양의 상한치는 한정되지 않으며, 1000개의 탄소 원자당 3.0개 미만, 2.5개 미만, 2.0개 미만, 1.5개 미만의 양으로 소정의 바람직한 정도로 존재할 수 있다.
중합체 조성물의 불포화 중합체 (A)가 불포화 공중합체인 경우, 다중불포화 공단량체(들)은 컨쥬게이팅되지 않은 이중 결합들 사이에 8개 이상의 탄소 원자 및 4개 이상의 탄소 원자(이중 1 이상이 말단임)를 갖는 직쇄형 탄소 사슬을 갖는 것이 바람직하다.
중합체 조성물에 대해 적합한 불포화 중합체 물질에 대해서, 상기 불포화 중합체 (A)는 임의의 불포화 중합체, 바람직하게는 바람직한 중합체 조성물의 불포화 중합체 (A)에 대해서 상기 정의된 바와 같은 이중 결합 함량을 갖는 임의의 불포화 중합체일 수 있다. 불포화 중합체 (A)는 바람직하게는 올레핀의 동종중합체 또는 1 이상의 공단량체(들)과 올레핀의 공중합체를 의미하는 폴리올레핀이다. 상기 불포화 폴리올레핀은 바람직하게는 불포화 폴리에틸렌 또는 폴리프로필렌이다. 불포화 폴리올레핀은 분자량 분포 및/또는 공단량체 분포에 대해서 단일봉 또는 다중봉일 수 있다(이러한 표현은 공지되어 있음).
중합체 조성물의 바람직한 실시양태에서, 상기 불포화 폴리올레핀 (A)는 1 이상이 다중불포화 공단량체와 및 임의로 추가의 공단량체와 올레핀의 불포화 공중합체이다. 잘 알려진 바와 같이, '공단량체'는 공중합가능한 공단량체 단위를 의미한다.
올레핀의 불포화 공중합체는 바람직하게는 에틸렌의 불포화 공중합체 또는 프로필렌의 불포화 공중합체이다.
올레핀의 불포화 공중합체가 1 이상의 다중불포화 공단량체 및 임의로 추가의 공단량체(들)과의 폴리프로필렌 (PP) 공중합체인 경우, 이는 당업계에 공지된 방법에서 불포화를 보유하는 이종상 프로필렌 공중합체 또는 프로필렌의 랜덤 공중합체일 수 있다. 상기 불포화 프로필렌 공중합체는 중합체 문헌에서 잘 문헌화되고 기술된 통상의 저압 중합에 의해 제조하는 것이 바람직하다.
가장 바람직한 실시양태에서, 상기 불포화 공중합체는 에틸렌의 공중합체이다.
에틸렌의 공중합체는 고압 중합 방법으로 제조되는 저밀도 폴리에틸렌(LDPE) 공중합체일 수 있으며, 여기서 에틸렌은 1 이상의 다중불포화 공단량체 및 임의로 추가의 공단량체(들)과 임의로 사슬 전달제의 존재 하에 공중합되며; 또는 상기 에틸렌 공중합체는 저압 공정에서 제조되는 선형 저밀도 폴리에틸렌(LLDPE)일 수 있으며, 여기서 에틸렌은 적어도 다중불포화 공단량체 및 임의로 추가의 공단량체와 배위 촉매, 예컨대 크롬, 지글러-나타 또는 단일 위치 촉매의 존재 하에 공중합된다. LDPE 공중합체 및 LLDPE 공중합체 둘 모두 및 이의 중합 방법은 잘 알려져 있다.
불포화 공중합체, 바람직하게는 에틸렌의 공중합체에 존재하는 임의의 추가적인 공단량체(들)는 '주쇄' 단량체와는 상이하며 에틸렌 및 고급 알파-올레핀(들), 바람직하게는 C3-C20알파-올레핀(들), 예컨대 프로필렌, 1-부텐, 1-헥센, 1-노넨 또는 1-옥텐으로부터뿐만 아니라 극성 공단량체(들)로부터 선택될 수 있다. 주된 단량체가 에틸렌인 경우 공단량체는 에틸렌 이외의 것이어야 하며, 주된 단량체가 프로필렌인 경우 공단량체는 프로필렌, 예를 들어 에틸렌 또는 C4-C20알파-올레핀 이외의 것이라는 것이 이해되게 된다.
예를 들어, 프로필렌은 공단량체로서 또는 사슬 전달제(CTA)로서, 또는 둘 모두로서 사용될 수 있고, 이로써 이는 C-C 이중 결합의 총량, 바람직하게는 비닐기의 총량에 기여할 수 있다는 것이 잘 알려져 있다. 여기서, 공중합가능한 CTA, 예컨대 프로필렌이 사용되는 경우, 상기 공중합가능한 CTA는 공단량체 함량으로 계산되지 않는다.
중합체 조성물의 바람직한 실시양태에서, 불포화 중합체 (A)는 다중불포화 공단량체인 1 이상의 공단량체를 함유하는 불포화 LDPE 공중합체(하기 LDPE 공중합체로 언급됨)이다.
더욱 바람직하게는, 상기 다중불포화 공단량체는 디엔, 바람직하게는 8개 이상의 탄소 원자를 포함하는 디엔이며, 제1 탄소-탄소 이중 결합은 말단이고 제2 탄소-탄소 이중 결합은 제1 이중 결합(1 군 디엔)에 컨쥬게이팅되지 않는다. 바람직한 디엔은 C8-C14 비컨쥬게이팅된 디엔 또는 이의 혼합물, 더욱 바람직하게는 1,7-옥타디엔, 1,9-데카디엔, 1,11-도데카디엔, 1,13-테트라데카디엔, 7-메틸-1,6-옥타디엔, 9-메틸-1,8-데카디엔 또는 이의 혼합물로부터 선택된다. 더욱더 바람직하게는, 디엔은 1,7-옥타디엔, 1,9-데카디엔, 1,11-도데카디엔, 1,13-테트라데카디엔 또는 이의 임의의 혼합물로부터 선택된다.
상기 기재된 디엔 이외에 또는 이의 대안으로, 디엔은 또한 하기 화학식을 갖는 1 이상의 실록산 화합물(2 군 디엔)로부터 선택될 수 있다:
CH2=CH-[SiRxRy-O]z-SiRxRy-CH=CH2,
상기 식 중, z = 1∼200,
Rx 및 Ry는 동일하거나 상이할 수 있고 C1-C4 알킬기 및/또는 C1-C4 알콕시기로부터 선택된다.
바람직하게는, Rx 및/또는 Ry는 메틸, 메톡시 또는 에톡시이다. 바람직하게는, z = 1∼100, 더욱 바람직하게는 1∼50이다. 예로서, 디비닐실록산, 예컨대 α,ω-디비닐실록산이 언급될 수 있다.
상기 기재된 1 군 및 2 군 디엔 이외에 또는 이의 대안으로, 상기 디엔은 또한 하기 화학식을 갖는 1 이상의 에테르 화합물로부터 선택될 수 있다:
CH2=CH-O-Rq-CH=CH2
상기 식 중,
Rq는 -(CH2)m-O-, -(CH2CH2O)p- 또는 -CH2-C6H10-CH2-O-이고, m은 2∼10이며, p는 1∼5이다(3 군 디엔).
상기 불포화 공중합체 대한 바람직한 다중불포화 공단량체는 상기 정의된 바와 같은 1 군으로부터의 디엔이다. 상기 불포화 공중합체가 전술된 불포화 LDPE 공중합체인 것이 또한 바람직하다. 이는 또한 공단량체, 예를 들어 극성 공단량체(들), 알파-올레핀 공단량체(들) 또는 이의 임의의 혼합물을 함유할 수 있다.
극성 공단량체로서, 히드록실기(들), 알콕시기(들), 카르보닐기(들), 카르복실기(들), 에테르기(들) 또는 에스테르기(들)을 함유하는 화합물(들) 또는 이의 혼합물을 사용할 수 있다. 더욱 바람직하게는, 카르복실 및/또는 에스테르기(들)을 함유하는 화합물을 사용하고 더욱더 바람직하게는, 상기 화합물은 아크릴레이트(들), 메타크릴레이트(들) 또는 아세테이트(들) 또는 이의 임의의 혼합물의 군으로부터 선택된다.
불포화 LDPE 공중합체에 존재하는 경우, 극성 공단량체는 바람직하게는 알킬 아크릴레이트, 알킬 메타크릴레이트 또는 비닐 아세테이트 또는 이의 혼합물의 군으로부터 선택된다. 더욱 바람직하게는, 상기 극성 공단량체는 C1-C6-알킬 아크릴레이트, C1-C6-알킬 메타크릴레이트 또는 비닐 아세테이트로부터 선택된다. 더욱더 바람직하게는, 상기 극성 공중합체는 C1-C4-알킬 아크릴레이트, 예컨대 메틸, 에틸, 프로필 또는 부틸 아크릴레이트, 또는 비닐 아세테이트 또는 이의 임의의 혼합물과 에틸렌의 공중합체를 포함한다.
중합체 조성물의 불포화 LDPE, 바람직하게는 불포화 LDPE 공중합체는 바람직하게는 라디칼 중합에 의해 고압에서 제조된다. 고압 중합은 관형 반응기 또는 오토클레이브 반응기에서 실시할 수 있다. 바람직하게는, 이는 관형 반응기이다. 고압 공정에서 불포화 LDPE 공중합체를 제조하는 경우, 중합은 일반적으로 100∼400 MPa의 압력 및 150∼350℃의 온도에서 실시한다. MFR은, 예를 들어 중합 중에 사슬 전달제를 이용하여, 또는 반응 온도 또는 압력을 조절하여 조절할 수 있다. 불포화도, 바람직하게는 C-C 이중 결합 함량은 중합 조건에 의해, 예를 들어 다중불포화 공단량체, 사슬 전달제 또는 둘 모두와 함께 에틸렌을 중합시켜 조절할 수 있다. C2와 다중불포화 공단량체 및/또는 사슬 전달제의 공급 비율을 이용하여 불포화 LDPE 공중합체에 존재하는 C-C 이중 결합의 양을 조작할 수 있다. 바람직하게는 적어도 다중불포화 공단량체를 불포화, 바람직하게는 C-C 이중 결합을 제공하는 데 사용한다. 소정의 MFR 및 불포화도, 바람직하게는 C-C 이중 결합 함량을 제공하는 공정 조건의 조절 및 고압 중합은 상기 문헌에 공지되고 기술되어 있다.
본 발명의 중합체 조성물의 불포화 중합체 (A)는 공정 조건을 제어 및 조절하여 중합된 중합체의 소정의 불포화도, 바람직하게는 C-C 이중 결합 함량을 달성하도록 불포화도를 제공하는 것에 대해 상기 기술되는 바와 같은, 특히 임의의 통상적인 중합 방법 및 장치, 통상의 수단을 이용하여 제조할 수 있다. 이중 결합 함량은 소정의 실시양태에 따라 추가로 조절할 수 있다. 중합체 조성물의 상기 정의된 바와 같은 불포화 LDPE 중합체, 바람직하게는 불포화 LDPE 공중합체는 바람직하게는 자유 라디칼 개시된 중합에 의해 고압에서 생성된다(고압 라디칼 중합이라 일컬어짐). 사용가능한 고압 중합(HP) 및 공정 조건의 조절은 문헌에 공지되고 기술되어 있으며, 당업자에게 용이하게 이용되어 상기 본 발명에 균형을 제공할 수 있다. 고압 중합은 관형 반응기 또는 오토클레이브 반응기, 바람직하게는 관형 반응기에서 실시할 수 있다. 한 바람직한 HP 공정이, 관형 반응기에서 임의로 1 이상의 공단량체(들), 바람직하게는 적어도 1 이상의 다중불포화 공단량체(들)과 함께 에틸렌을 중합시켜 상기 정의된 바와 같은 LDPE 동종중합체 또는 공중합체를 얻는 것에 대해서 하기 기술되어 있다. 상기 방법은 또한 다른 중합체에 적용할 수 있다:
압착:
에틸렌을 주로 압착기에 공급하여 제어된 온도에서 다량의 에틸렌을 취급할 수 있다. 상기 압착기는 일반적으로 피스톤 압착기 또는 격막 압착기이다. 상기 압착기는 직렬 또는 병렬로 작동할 수 있는 일련의 압착기인 것이 일반적이다. 2∼5개의 압착 단계가 가장 일반적이다. 재순환되는 에틸렌 및 공단량체를 압력에 따라 가능한 지점에서 첨가할 수 있다. 온도는 전형적으로 낮으며, 일반적으로 200℃ 미만 또는 100℃ 미만의 범위에 존재한다.
관형 반응기:
혼합물을 관형 반응기에 공급한다. 관의 제1 부분은 공급물 에틸렌의 온도로 조절해야 하며; 일반적인 온도는 150∼170℃이다. 이어서, 라디칼 개시제를 첨가한다. 라디칼 개시제로서, 고온에서 라디칼로 분해하는 임의의 화합물 또는 이의 혼합물을 사용할 수 있다. 사용가능한 라디칼 개시제는 시판되고 있다. 중합 반응은 발열성이다. 몇몇 라디칼 개시제 주입 지점, 예를 들어 1∼5개 이상의 지점이 존재할 수 있으며, 일반적으로 개별적인 주입 펌프가 제공된다. 추가적인 단량체 및/또는 공단량체 주입 지점, 예를 들어 1∼5개 이상의 지점이 개별적인 압착기와 함께 또한 존재할 수 있다. 상기 반응기는, 예를 들어 물 또는 증기에 의해 연속 냉각된다. 최고 온도는 피크 온도라 일컬어지고 최저 온도는 라디칼 개시제 온도라 일컬어진다.
적합한 온도 범위는 80∼350℃ 범위에, 압력은 100∼400 MPa 범위에 존재한다. 압력은 적어도 압착단에서 및 관 이후에서 측정할 수 있다. 온도는 모든 단계 중의 몇몇 지점에서 측정할 수 있다. 당업자에게 선택되는 다양한 온도 프로파일을 이용하여 중합체 사슬의 구조를 조절할 수 있게 되며, 즉, 장쇄 분지쇄화 및 단쇄 분지쇄화, 밀도, 분지쇄화 인자, 공단량체의 분포, MFR, 점도, 분자량 분포 등, 예를 들어 불포화 LDPE 중합체 (A), 바람직하게는 불포화 LDPE 공중합체의 MFR을, 예를 들어 중합 중에 사슬 전달제를 이용하거나 반응 온도 및 압력을 조절하여 조절할 수 있다. 반응기는 통상적으로 밸브에 의해 종결된다. 상기 밸브는 반응기 압력을 조절하고 반응 혼합물을 반응 압력에서 분리 압력으로 감압시킨다.
분리:
상기 압력은 대략 35 MPa(40 MPa) bar 이하로 감소되는 것이 전형적이다. 상기 중합체는 분리된 기상 생성물, 예컨대 미반응된 단량체 및 미반응된 임의의 공단량체(들)이고, 미반응된 기상 생성물의 대부분이 회수된다. 정상적으로 낮은 분자 화합물, 즉, 왁스가 기체로부터 제거된다. 상기 압력을 더욱 감압시켜 미사용된 기상 생성물, 예컨대 에틸렌을 회수 및 재순환시킬 수 있다. 상기 기체는 일반적으로 재순환 전에 냉각 및 세정된다.
이어서, 얻어진 용융된 중합체는 일반적으로 가압, 혼합 및 펠릿트화된다. 바람직하게는 첨가제를 혼합기에 첨가할 수 있다. 고압 라디칼 중합에 의한 에킬렌 (공)중합체의 제조에 대한 추가적인 세부 사항은 WO 93/08222, WO 9635732 및 문헌[Encyclopedia of Polymer Science and Engineering, 6권 (1986), 페이지 383-410]에서 확인할 수 있다.
본 발명의 불포화 LDPE 공중합체를 제조하는 경우, 공지된 바와 같이, 불포화도, 바람직하게는 C-C 이중 결합 함량은, 예를 들어 1 이상의 다중불포화 공단량체(들), 사슬 전달제(들) 또는 이들 둘 모두의 존재 하에, 상기 불포화 LDPE 공중합체에 바람직한 C-C 이중 결합의 특성 및 양에 따라 C2와 다중불포화 공단량체 및/또는 사슬 전달제 간의 바람직한 공급 비율을 이용하여 에틸렌을 중합시킴으로써 조절할 수 있다. 특히, WO 9308222에는 다중불포화 단량체, 예컨대 α,ω-알카디엔과 에틸렌을 고압 라디칼 중합시켜 에틸렌 공중합체의 불포화도를 증가시키는 것이 기술되어 있다. 따라서, 미반응된 이중 결합(들)은 다중불포화 공단량체가 중합에 의해 혼입되는 부위에서 형성된 중합체 사슬에 펜단트 비닐기를 제공한다. 결과적으로, 불포화도는 랜덤 공중합 방식으로 중합체 사슬에 따라 균일하게 분포할 수 있다. 또한, 예를 들어 WO 9635732에는 에틸렌 및 특정 유형의 다중불포화 α,ω-디비닐실록산의 고압 라디칼 중합이 기술되어 있다. 그러나, 공지된 바와 같이, 프로필렌은 사슬 전달제로서 사용되어 상기 이중 결합을 제공할 수 있으며, 여기서 이는 또한 에틸렌과 부분적으로 공중합될 수 있다.
대안적인 불포화 LDPE 동종중합체는, 에틸렌을 사슬 전달제만의 존재 하에 중합시킨다는 것을 제외하고 불포화 LDPE 공중합체에 대해서와 같은 공정 조건을 이용하여 유사하게 제조할 수 있다.
더욱 바람직한 실시양태에서, 불포화 중합체 (A), 바람직하게는 LDPE 공중합체의 MFR2는 바람직하게는 0.01∼50 g/10 분, 더욱 바람직하게는 0.1∼20 g/10 분, 가장 바람직하게는 0.2∼10 g/10 분이다.
본 발명의 바람직한 불포화 중합체 (A), 바람직하게는 LDPE 공중합체는 밀도가 바람직한 소정 정도로 0.860 g/cm3 초과, 0.880 g/cm3 초과, 0.900 g/cm3 초과, 0.910 g/cm3 초과 또는 0.915 g/cm3 초과일 수 있다.
본 발명의 더욱 바람직한 불포화 중합체 (A), 바람직하게는 LDPE 공중합체는 밀도가 0.960 g/cm3 이하, 예를 들어 0.955 g/cm3 미만, 예를 들어 0.950 g/cm3 미만, 예를 들어 0.945 g/cm3 미만, 예를 들어 0.940 g/cm3 미만, 예를 들어 0.935 g/cm3 미만 또는 0.930 g/cm3 미만일 수 있다. 0.915∼0.930 g/cm3가 가장 바람직한 범위이다.
더욱 바람직하게는, 중합체 조성물의 불포화 공중합체, 바람직하게는 LDPE 공중합체는 공단량체(들)를 불포화 중합체 성분 (A)의 양을 기준으로 30 중량% 이하, 예를 들어 0.05∼25 중량%, 더욱 바람직하게는 0.1∼15 중량%의 총량으로 함유할 수 있다.
본 발명의 최종 용도 및 최종 적용
I. 중합체의 가교
중합체 조성물의 불포화 중합체 (A)는 가교가능하다.
본 발명은 또한 변성, 즉, 라디칼 형성에 의해 불포화 중합체 (A)를 적어도 가교시키기 위한 자유 라디칼 발생제 (B)로서 본 발명의 화학식 (I)의 화합물을 사용하는 것에 관한 것이다. 자유 라디칼 발생제를 이용한 라디칼 반응에 의한 불포화 중합체 (A)의 변성 방법이 또한 제공되며, 여기서 상기 자유 라디칼 발생제는 화학식 (I)의 화합물이다.
따라서, 중합체 조성물의 변성은 1 이상의 자유 라디칼 발생제를 이용한 라디칼 반응에 의해 불포화 중합체 (A)를 가교시키는 것을 포함하며, 1 이상의 상기 자유 라디칼 발생제는 상기 정의된 바와 같은 화학식 (I)의 화합물이다.
용어 '가교'는 또한 공지되어 있으며 중합체 분야에서 일반적으로 사용되고, 라디칼 반응을 통해 혼성중합체 가교(브릿지)를 주로 형성하는 것을 의미한다.
가교용 자유 라디칼 발생제로서 사용되는 화학식 (I)의 화합물의 양은 바람직하게는 자유 라디칼 발생제(B)로서의 화학식 (I)의 화합물의 설명에서 상기 정의된 바와 같다.
상기 가교는 공지된 방식으로, 전형적으로 고온, 예컨대 140℃ 이상, 바람직하게는 150℃ 이상에서 실시할 수 있다. 상기 단계는 대기압, 또는 전형적으로 약간 가압된 조건, 예를 들어 20 bar 이하, 예를 들어 약 13 bar 이하에서 실시할 수 있다.
Ⅲ. 최종 적용
1. 물품
본 발명의 신규한 원리가 광범위한 중합체 최종 용도에서 매우 실현가능하다.
따라서, 본 발명은 또한 상기 및 하기, 바람직하게는 상기 'Ⅱ. 중합체 조성물' 또는 특허청구범위에서 정의된 바와 같은 본 발명의 중합체 조성물(이는 이후 본 원에서 '본 발명의 중합체 조성물'이라 일컬어짐)을 포함하는 물품을 제공한다.
1.1 케이블
한 바람직한 실시양태에서, 본 발명의 상기 물품은 1 이상의 층으로 둘러싸인 도체를 포함하는 케이블이고, 여기서 1 이상의 층은 본 발명의 상기 중합체 조성물 또는 본 발명의 변성된 중합체 조성물을 포함한다.
용어 '도체'는 본 원에서 상기 도체가 1 이상의 와이어를 포함한다는 것을 상기 및 하기에서 의미한다. 더욱이, 상기 케이블은 1 이상의 상기 도체를 포함할 수 있다. 상기 도체는 전기 도체인 것이 바람직하다.
본 발명의 케이블의 한 실시양태에서, 1 이상의 층이 본 발명의 상기 중합체 조성물 또는 본 발명의 변성된 중합체 조성물을 포함하는 절연층이다.
본 발명의 케이블의 또다른 실시양태에서, 1 이상의 층이 본 발명의 상기 중합체 조성물 또는 본 발명의 변성된 중합체 조성물을 포함하는 반도전층이다. 본 원에서 '반도전층'이란 상기 층이 카본 블랙을 포함하고 23∼90℃에서 측정하는 경우 부피 저항이 100 000 Ω-cm 이하이거나, 플라크(plaque)를 이용하여 ISO 3915에 따라 측정하여 부피 저항이 23℃에서 100 Ω-cm 이하이거나 또는 90℃에서 1000 Ω-cm 이하이라는 것을 의미한다.
추가 실시양태에서, 본 발명의 케이블은 재킷층 및 상기 재킷층에 의해 둘러싸인 절연층 및 반도전층으로부터 선택된 임의로 1 이상의 층을 포함함고, 여기서 상기 재킷층은 본 발명의 상기 중합체 조성물 또는 본 발명의 변성된 중합체 조성물을 포함한다.
본 발명의 케이블의 한 추가 실시양태에서, 절연층 및 임의로 재킷층을 포함하는 저전압 케이블이 제공되며, 여기서 상기 절연층은 본 발명의 상기 중합체 조성물을 포함한다.
본 발명의 케이블의 추가 실시양태로서, 재킷에 의해 임의로 둘러싸인 적어도 내부 반도전층, 절연층 및 외부 반도전층을 그 순서로 포함하는 전력 케이블이 제공되며, 여기서 상기 층들 중 하나, 바람직하게는 적어도 내부 반도전층 및 절연층은 본 발명의 상기 중합체 조성물을 포함한다.
본 발명의 내용에서, 저전압 케이블은 1 kV 이하의 전압에서 작용하는 케이블이다. 전력 케이블은 임의의 전압에서 작동하는, 전형적으로는 1 kW보다 높은 전압에서 작동하는 에너지 이송 케이블인 것으로 정의된다. 상기 전력 케이블에 인가되는 전압은 교류(AC), 직류(DC) 또는 과도(임펄스) 전압일 수 있다. 바람직한 실시양태에서, 본 발명에 따라 제조된 전력 케이블은 6 kV보다 높은 전압에서 작동하고, 특히 중전압(MV), 고전압(HV) 및 초고전압(EHV) 전력 케이블(이러한 용어는 공지된 의미를 보유하고 이러한 케이블의 작동 수준을 명시함)로서 알려져 있다.
본 발명의 상기 전력 케이블의 상기 외부 반도전층은 벗겨지지 않거나, 즉, 결합되고 비박리성이거나, 벗겨질 수 있으며, 즉, 비결합되고 박리성일 수 있다. 상기 용어는 와이어 및 케이블 분야에서 잘 알려진 의미를 보유한다.
2. 물품의 제조 방법
본 발명은 또한 본 발명의 상기 중합체 조성물을 이용하여 물품을 제조하는 방법을 제공한다.
2.2. 케이블의 제조 방법
본 발명의 물품의 제조 방법의 바람직한 실시양태는 중합체 조성물을 포함하는 1 이상의 층을 바람직하게는 (공)압출에 의해 도체 상에 도포하는 단계를 포함하는 케이블의 제조 방법으로서, 1 이상의 층은 본 발명의 상기 중합체 조성물을 포함하는 것인 제조 방법이다.
상기 용어 '(공)압출'은 본 원에서 2 이상의 층의 경우에 상기 층들은 개별 단계로 압출될 수 있거나 상기 층들의 2 이상 또는 모두가 당업계에 공지된 바와 같이 동일한 압출 단계에서 공압출될 수 있다는 것을 의미한다.
본 발명의 상기 방법에서, 층 물질의 성분을 상기 층을 제조하기 위한 압출기에 도입하기 전에 개별 혼합기에서 혼합하거나, 압출기에 직접 첨가하고 여기서 층으로의 형성 전에 혼합한다. 첨가제 및 추가 성분을 혼합 단계 중에 첨가할 수 있다. 압출기 내 혼합물을 고온, 전형적으로 중합체 성분의 융점 이상으로 처리한 후, 당업계에서 매우 잘 알려진 방식으로 도체 상에 (공)압출한다. 예를 들어, 통상의 압출기 및 혼합기를 본 발명의 방법에 사용할 수 있다.
본 발명의 상기 중합체 조성물을 포함하는 중합체 분말, 중합체 펠릿 또는 용융물을 케이블의 상기 제조 방법에서 각각 동일하게 사용할 수 있고, 이들은 상기 케이블 제조 단계에서의 이의 사용 전에 제조할 수 있거나, 이들은 케이블 제조 공정 중에 케이블 제조 라인에서 직접 제조할 수 있다. 따라서, (1) 본 발명의 중합체 조성물의 예비 형성된 분말 또는 펠릿을 상기 케이블 제조 라인으로 처리할 수 있거나; 또는 (2) 상기 화학식 (I)의 화합물을 케이블층(들)의 형성 전 혼합 단계에서 불포화 중합체의 펠릿 또는 분말과 함께 첨가할 수 있다. 이러한 혼합 단계는 케이블층 형성 단계, 예를 들어 압출 단계에 앞서는, 케이블 제조 라인에 배치된 개별 혼합 장치에서의 개별 단계일 수 있다. 대안적으로, 화학식 (I)의 화합물을 층 형성 단계 중에, 예를 들어 압출기에 첨가할 수 있으며, 이로써 이는 중합체 분말 또는 중합체 펠릿의 첨가와 함께 또는 그 이후에 압출기에 도입할 수 있다. 압출기의 첨가 지점은 한정되지 않으며, 이로써 화학식 (I)의 화합물을 압출기의 주입구에서, 또는 상기 압출기에 따라 배치된 후속 공급 지점에서 첨가할 수 있다. 따라서, 화학식 (I)의 화합물의 첨가는 중합체 물질이 고체 용융되지 않은, 부분 용융된 또는 용융된 상태, 즉 용융 혼합물로 존재하는 시점에서 실시할 수 있다. 이어서, 층 물질의 얻어진 용융 혼합물을 도체 상에서 (공)압출시켜 케이블층을 형성시킨다. 본 발명의 바람직한 케이블 제조 방법에서, 1.1 케이블에서 상기 정의된 바와 같은 본 발명의 저전압 케이블, 또는 더욱 바람직하게는 전력 케이블이 제조된다. 상기 얻어진 케이블을 최종 용도 적용을 위해 추가로 가공할 수 있다.
전형적으로, 본 발명의 케이블은 케이블 층들의 형성 후에 가교된다. 본 발명은 또한 화학식 (I)의 화합물을 이용한 라디칼 반응에 의해 케이블을 가교시키는 방법(C1)으로서,
(i) 도체 상에 본 발명의 중합체 조성물을 포함하는 1 이상의 층을 도포하는 단계;
(ⅱ) 상기 1 이상의 층을 라디칼 반응에 의해 가교시키는 단계;
(ⅲ) 추가 용도를 위해 통상의 방법으로 가교된 케이블을 회수하는 단계
를 포함하는 방법을 제공한다.
바람직하게는 상기 가교는 상기 가교 단계의 분해 생성물로서 메탄을 300 ppm(중량) 미만의 양('GC' 분석 프로토콜' 하에서 하기 기술된 방법에 따라 측정함)으로 제조하도록 실시한다. 바람직하게는, 상기 가교 단계 (C1)는 상기 가교 단계의 분해 생성물로서 메탄을 생성함 없이 실시한다.
본 발명의 상기 가교 방법에서, 가교 조건은, 특히 사용되는 물질 및 케이블 크기에 따라 매우 변할 수 있다. 본 발명의 상기 가교는, 예를 들어 공지된 방식으로, 바람직하게는 고온에서 실시한다. 바람직하게는 상기 가교 단계 중 케이블층의 최저 온도는, 바람직하게는 140℃ 이상, 더욱 바람직하게는 150℃ 이상, 예컨대 160∼210℃이다. 상기 가교는 액체 또는 기체 매질, 예컨대 불활성 기체, 예컨대 N2, 공기 중에서 실시할 수 있다. 본 발명의 가교 단계 중 압력은 불활성 공기에서 전형적으로 20 bar 이하, 바람직하게는 13 bar 이하, 예컨대 10∼15 bar이다.
본 발명의 가교 방법의 더욱 바람직한 실시양태는 냉각 매질, 예를 들어 기체 또는 액체, 예컨대 N2, 오일 또는 물에서 바람직하게는 가압 조건 하에 가교된 케이블을 냉각시키는 추가 단계를 포함한다. 상기 냉각은 앞선 가교 영역과 임의로 통합될 수 있는 냉각 영역, 예를 들어 공지된 가황 튜브에서 실시한다. 단지 예로서, 연속 카터네리 가황(CCV: continuous catenary vulcanization) 튜브가 언급될 수 있다. 도체에 가장 가까운 층의 온도는 냉각 영역/단계 시작에서 전형적으로 200℃ 이하, 예를 들어 160∼190℃이다. 본 발명의 냉각 단계 중 압력은 전형적으로 대기압 이상, 예를 들어 20 bar 이하, 바람직하게는 13 bar 이하, 예컨대 10∼12 bar로 유지된다. 상기 케이블은 가압된 냉각 단계로부터 제거되며, 이때 케이블 층의 온도는 명백히 이의 중합체층 물질의 융점 이하이다. 따라서, 예를 들어 상기 케이블의 도체의 온도가 층 중합체 물질에 따라서 가압된 냉각 영역의 출구에서 100℃ 이하, 바람직하게는 70∼90℃인 경우, 본 발명의 가교된 케이블은 본 발명의 가압된 냉각 단계에서 배출될 수 있다.
가교 및 냉각 단계는 일반적으로 가압 조건 하에서 실시하여, 예를 들어 과산화물의 휘발성 분해 생성물에 의한 공극의 형성을 방지할 수 있다. 따라서, 본 발명의 가교 방법의 바람직한 실시양태에서, 도체로부터 측정하여 종래 기술에서보다 높은 온도의 가압된 냉각 영역으로부터, 가교되고 냉각된 케이블을 제거할 수 있다. 또한, 바람직하게는, 상기 냉각은 종래 기술에 비해 낮은 압력에서 실시할 수 있다.
임의로, 요망되는 경우, 본 발명의 가교된 케이블은 상기 케이블의 추가 냉각을 위해 상기 가압된 냉각 단계 후에 추가적인 비가압 냉각 단계를 거칠 수 있다.
본 발명의 케이블 제조 방법은 냉각 단계로부터 유래하는 케이블의 추가적인 회수 단계를 임의로 포함한다. 회수는 공지된 방식으로 케이블 드럼 상에 케이블을 권취시켜 실시할 수 있다.
본 발명의 방법의 추가 실시양태에서, 냉각 단게로부터 얻어지고 임의로 예를 들어 케이블 드럼에 권취되어 회수되는 케이블은, 일부 용도에서 필요한 경우, 특히 본 발명의 상기 가교 단계로부터 생성될 수 있는 임의의 휘발성 분해 생성물을 제거 또는 감소시키기 위해 후속 탈기 단계를 임의로 거칠 수 있다. 상기 탈기 단계에서, 본 발명의 케이블은 바람직하게는 상온 또는 고온에서 일정 기간 동안 노출된다. 단지 예로서, 상기 탈기 온도는 1∼4 주의 기간 동안, 예를 들어 50∼80℃일 수 있다. 가교 방법의 한 실시양태에서, 상기 탈기 단계는 감소된 수준의 상기 휘발성 부산물로 인해 상당히 짧아지거나 심지어 방지될 수 있다.
본 발명의 상기 방법에 의해 제조된 본 발명의 케이블은 최종적으로 추가 가공, 예를 들어 보호층에 의한 보호 및/또는 임의로 공지된 방법으로의 후속 마감 단계에서의 재킷층에 의한 커버링 및 이의 최종 용도를 위한 회수로 처리될 수 있다.
따라서, 본 발명은 또한 상기 정의된 바와 같은 가교된 중합체 조성물을 포함하는 가교된 케이블, 바람직하게는 가교된 저전압 케이블 또는 전력 케이블, 더욱 바람직하게는 상기 정의된 바와 같은 가교된 전력 케이블을 제공한다. 바람직하게는 상기 가교된 케이블은 상기 정의된 바와 같은 임의의 가교 방법에 의해 얻을 수 있다.
본 발명의 가교 방법의 한 실시양태에서, 가교된 MV 케이블(여기서, 케이블층(들)에서의 최저 가교 정도는 IEC 60502에서 명시된 요건을 만족함) 또는 가교된 HV 케이블(여기서, 케이블층(들)에서의 최저 가교 정도는 IEC 60840에서 명시된 요건을 만족함)(이의 사양은 Wire & Cable field에 공지되어 있음)로부터 선택되는 가교된 전력 케이블이 제조된다.
본 발명의 이로운 조성물은, 예를 들어 케이블 제조 공정에서 생성물의 품질을 향상시키는 데 사용될 수 있는 자유 라디칼 발생제를 함유한다. 본 발명으로 인해, 중합체 생성물, 예컨대 케이블 층 중의 공극의 양은 감소되거나 심지어 방지될 수 있으며, 이는 보다 적은 휘발성 분해 생성물이 형성되거나 형성되지 않기 때문이다. 더욱이, 본 발명은 또한 특히 보다 안전하고 신속한 가공과 관련하여 케이블의 가공성을 향상시킬 수 있다. 예를 들어, 본 발명의 가교 방법은 보다 신속하고 및/또는 더욱 경제적일 수 있는데, 이는 냉각 및/또는 탈기 단계 둘 모두가 요망되는 경우 감소된 시간 및/또는 보다 적은 에너지 소비 방식으로 실시될 수 있기 때문이다.
측정 방법
달리 언급되지 않는 경우, 하기 측정 방법을 이용하여 명세서 부분 및 특허청구범위 부분 및 실험 부분에서 일반적으로 정의되는 특성을 측정하였다.
용융 유속
용융 유속(MFR)을 ISO　1133에 따라 측정하고 g/10　분으로 나타내었다. MFR은 유동성을 나타내며, 따라서 중합체의 가공성을 나타낸다. 용융 유속이 높을수록, 중합체의 점도는 낮아진다. MFR은 폴리에틸렌에 대해서 190℃에서 측정하며, 상이한 하중, 예컨대 2.16 kg(MFR2) 또는 21.6　kg(MFR21)에서 측정할 수 있다. MFR은 폴리프로필렌에 대해서 230℃에서 측정한다.
밀도
밀도는 ISO 1183D에 따라서 측정하였다. 샘플 제조는 ISO 1872-2에 따라 실시하였다.
중합체 조성물 또는 불포화 중합체 중 이중 결합의 양
상기 방법을 중합체 조성물 및 및 불포화 중합체 (A) 둘 모두에 대해 적용한다. 둘 모두는 각각 조성물 또는 중합체로서 하기 언급된다. 1000개의 C 원자당 이중 결합의 양의 측정을 위한 절차는 ASTM D3124-72 방법을 기반으로 한다. 상기 방법에서, 1000개의 C 원자당 비닐리덴기의 측정에 대한 상세한 설명은 2,3-디메틸-1,3-부타디엔을 기초로 제시되어 있다. 기술된 샘플 제조 절차는 또한 본 발명에서 1000개의 C 원자당 비닐기, 비닐리덴기 및 트랜스-비닐렌기의 측정에 대해서 적용되었다. 그러나, 이러한 3가지 유형의 이중 결합에 대한 흡광 계수의 측정을 위해, 하기 3개의 화합물: 비닐에 대해서 1-데센, 비닐리덴에 대해서 2-메틸-1-헵텐 및 트랜스-비닐렌에 대해서 트랜스-4-데센을 사용하고, ASTM-D3124 섹션 9에 기술된 바와 같은 절차를 이후 실시하였다. 이중 결합의 총량은 IR 분광법에 의해 분석하고 1000개의 탄소 원자당 비닐 결합, 비닐리덴 결합 및 트랜스-비닐렌 결합의 양으로 산출되었다.
분석하려는 조성물 또는 중합체는 0.5∼1.0 mm 두께의 얇은 필름으로 가압시켰다. 실질 두께를 측정하였다. FT-IR 분석을 Perkin Elmer 2000 상에서 실시하였다. 4개의 스캔을 4 cm-1의 해상도로 기록하였다.
기준치를 980 cm-1 ∼ 대략 840 cm-1로 설정하였다. 피크 높이는 비닐리덴에 대해서 대략 888 cm-1, 비닐에 대해서 대략 910 cm-1 및 트랜스-비닐렌에 대해서 대략 965 cm-1에서 측정하였다. 1000개의 탄소 원자당 이중 결합의 양을 하기 식을 이용하여 계산하였다:
비닐리덴/1000 C 원자 = (14 x A)/(18.24 x L x D)
비닐/1000 C 원자 = (14 x A)/(13.13 x L x D)
트랜스-비닐렌/1000 C 원자 = (14 x A)/(15.14 x L x D)
여기서,
A: 흡광도 (피크 높이)
L: 필름 두께 (mm)
D: 물질의 밀도 (g/cm3)
1000개의 탄소 원자당 다중불포화 공단량체로부터 유래하는 비닐기의 양은 아래와 같이 측정 및 계산하였다:
분석하려는 중합체 및 참조 중합체를 기본적으로 동일한 조건, 즉, 유사한 피크 온도, 압력 및 생산율을 이용하나 다중불포화 공단량체를 분석하려는 중합체에 첨가하고 참조 중합체에는 첨가하지 않는다는 차이만으로 동일한 반응기에서 제조하였다. 각각의 중합체의 비닐기의 총량은 상기 기술된 바와 같이 FT-IR 측정에 의해 측정하였다. 이어서, 비닐기, 즉, 비닐기를 생성하는 사슬 전달제로부터 상기 방법에 의해 형성되는 것(존재하는 경우)의 기본 수준은 참조 중합체 및 분석하려는 중합체에 대해서 동일하나 단지 분석하려는 중합체에서 다중불포화 공단량체가 또한 반응기에 첨가된다는 것이 가정된다. 이어서, 상기 기본 수준은 분석하려는 중합체에서의 비닐기의 측정량에서 빠지며, 따라서 다중불포화 공단량체로부터 산출되는 1000개의 C 원자당 비닐기의 양이 산출된다.
존재하는 경우, 불포화 저분자량 화합물(ⅲ)(이후, 화합물이라 일컬음)의 이중 결합 함량의 측정을 위한 보정 절차
화합물(예를 들어, 명세서 부분에서 예시된 바와 같은 가교 촉진제 또는 스코치 지연제 화합물)의 몰흡광도는 ASTM D6248-98에 따라 측정할 수 있다. CS 2 (이황화탄소) 중 화합물의 3 이상의 용액을 제조하였다. 상기 용액들의 적용된 농도는 0.18 mol/l에 근접한다. 상기 용액을 FTIR에 의해 분석하고 통로 길이 0.1 mm의 액체 셀에서 해상도 4 cm -1 로 스캐닝하였다. 화합물(들)의 불포화 부분(각 유형의 존재하는 탄소-탄소 이중 결합)과 관련한 흡광도 피크의 최대 강도가 측정된다.
각 용액 및 유형의 이중 결합에 대한 몰흡광도 B(l / mol x mm)는 하기 방정식을 이용하여 계산한다.
B = ( 1 / CL ) x A
C = 측정하려는 각 유형의 탄소-탄소 이중 결합의 농도(mol/l)
L = 셀 두께(mm)
A = 측정하려는 각 유형의 탄소-탄소 이중 결합의 피크의 최대 흡광도(피크 높이)(mol/l)
각 유형의 이중 결합에 대한 몰흡광도의 평균(B)을 계산한다. 이어서, 각 유형의 탄소-탄소 이중 결합의 평균 몰흡광도 B를 참조 중합체 및 분석하려는 중합체 샘플 중 이중 결합의 농도를 계산하는 데 이용할 수 있다.
겔 함량
겔 함량은 시험 하 중합체 조성물로 구성되고 하기 '샘플의 제조, 가교'에 따라 제조된 가교된 샘플을 이용하여 ASTM D 2765-01 방법 A에 따라 측정하였다.
케이블 상의 겔 함량은 ASTM D 2765-01 방법 B를 이용하여 실시한다.
방법 A 및 B는 대등한 결과를 나타낸다.
GC-분석 프로토콜
상기 및 하기 특허청구범위에서 정의된 바와 같은 화합물, 중합체 조성물, 케이블 및 이의 제조 방법 및 변성 방법의 정의에서, ppm(중량) 또는 '부재'로서 제시되는 휘발물, 예를 들어 CH4 함량은 변성된, 예를 들어 가교된 샘플로부터 기체 크로마토그래피(GC)에 의해 측정한다.
상기 시험을 이용하여 자유 라디칼 발생제 중 생성된 휘발물, 예를 들어 메탄 함량을 측정한다. 상기 시험 자유 라디칼 발생제는 겔 함량으로서 표시되는 가교 정도가 50%, 바람직하게는 50% 이상에 도달하는 양으로 사용된다. 샘플의 가교 조건은 중요하지 않으며, 예를 들어 '샘플의 제조, 가교' 하에 하기 기술되는 바와 같이 실시할 수 있다.
휘발물은 변성된, 예를 들어 가교된 조성물로부터의 두께가 1.5 mm인 1 g의 샘플 시편, 예를 들어 플라크 또는 케이블을 취하여 측정하였다. 가교된 층(들)을 포함하는 케이블의 경우, 샘플 시편을 당업자에게 공지된 방식으로 가압된 냉각 단계 후에 가교/냉각 영역의 출구, 예컨대 가황 튜브의 출구에서 수취한 가교되고 냉각된 케이블 샘플의 층 물질로부터 수취하였다.
상기 샘플 시편에서 (헤드 스페이스 병(head space bottle)(하기 참조)으로의) 휘발물의 수집을 변성 단계가 정지된 후 1 시간 내, 또는 가교되고 냉각된 케이블의 경우에는 케이블 샘플이 가교/냉각 영역의 출구에서 수취된 후 1 시간 내에 시작한다.
두께 1.5 mm 및 중량 1 g의 샘플 시편을 폭 100 mm 및 길이 100 mm의 플라크의 중앙으로부터 절단한다. 얻어진 샘플(시편)을 실(seal)이 있는 알루미늄 크림프 컵이 구비된 120 ml의 헤드 스페이스 병에 투입하고, 상기 샘플에 존재하는 임의의 기상 휘발물을 수집하기 위해 60℃에서 1.5 시간 동안 열처리한다. 이어서, 상기 샘플 병에 포집된 기체 0.3∼0.5 ml를 기체 크로마토그래프에 주입하고, 여기서 요망되는 휘발물, 예를 들어 메탄의 존재 및 함량이 공지된 방법으로 측정된다. 이중 샘플을 분석하고 자유 라디칼 발생제/변성이 없는 '제로 샘플'을 참조로서 사용한다. 여기서 사용되는 장치는 Chrompack으로부터 공급되는 0.53 mm x 50 m의 칼럼의 Al2O3/Na2SO4가 있는 Varian 3400이었다.
케이블로부터의 시편
두께 1.5 mm 및 중량 1 g의 샘플 시폄을 상기 케이블 샘플의 도체를 둘러싸는 중합체 층(들) 고리의 중간 거리(반경 방향)(즉, 상기 케이블 층 고리의 ½ 반경의 거리)로부터 상기 케이블 샘플의 축 방향으로 절단한다. 휘발물의 수집 및 측정은 상기 기술된 바와 같이 실시하였다.
플라크로부터의 시편
ppm(중량)으로 또는 '부재'로서 제시되는 휘발물, 예를 들어 CH4 함량은 상기 '샘플의 제조, 가교'로 표기된 부분에서 기술된 프로토콜에 따라 변성, 예를 들어 가교된 샘플 플라크로부터 기체 크로마토그래피(GC)에 의해 측정한다. 시험 조성물은 2 부의 시험 과산화물 및 100 부의 시험 중합체를 함유한다(즉, 50% 이상의 가교 정도를 유도하기에 충분함).
두께 1.5 mm 및 중량 1 g의 샘플 시편을 폭 100 mm 및 길이 100 mm의 플라크의 중앙으로부터 절단한다. 휘발물의 수집 및 측정은 상기와 같이 실시하였다.
물질
참조 및 본 원의 실시예에 대한 각각의 시험에서, 참조 중합체, 즉, 어떠한 첨가제, 예컨대 유기 과산화물이 첨가되지 않은 중합체에 대한, 및 시험 조성물, 즉, 유기 과산화물을 함유하는 참조 중합체에 대한 시험 설정은 동일하였다.
불포화 중합체: 상기 중합체는 폴리(에틸렌-co-1,7-옥타디엔)이다.
폴리 (에틸렌-co-1,7-옥타디엔)의 제조
에틸렌을 5단 예비압착기 및 2단 고압 압착기에서 압착시키고, 중간 냉각으로 약 2950 bar의 초기 반응 압력에 도달하였다. 총 압착기 산출량은 약 30 ton/시간이었다. 압착기 면적에, 시간당 대략 120 kg의 프로필렌을 사슬 전달제로서 첨가하여 3.2 g/10 분의 MFR을 유지하였다. 여기서, 또한 1.7-옥타디엔을 약 50 kg/시간의 양으로 상기 반응기에 첨가하였다. 압착된 혼합물을 내부 직경이 약 40 mm이고 총 길이가 약 1200 미터인 전방 공급 3영역 관형 반응기의 예비가열 부분에서 대략 165℃로 가열하였다. 이소도데칸에 용해되는 시판용 과산화물 라디칼 개시제의 혼합물을 발열 중합 반응이 약 280℃의 피크 온도에 도달하기에 충분한 양으로 예비반응기 직후에 주입하고, 이후 이는 대략 250℃로 냉각되었다. 후속하는 제2 및 제3 피크 반응 온도는 각각 약 280℃ 및 약 270℃이며, 대략 250℃로 냉각되었다. 상기 반응 혼합물을 킥 밸브(kick valve)에 의해 탈기시키고, 냉각시키며, 중합체를 미반응된 기체로부터 분리시켰다.
얻어지는 중합체는 1000개의 C당 C-C 탄소 이중 결합의 총수가 1.286이고, 비닐기의 수가 0.994개였다. 물질의 밀도는 920 kg/m3이고 MFR(2.16 kg) = 3.2 g/10 분이었다.
상기 불포화 중합체를, 가교제로서 본 발명의 화합물 (I)을 함유하는 본 발명의 실시예, 가교제로서 디쿠밀퍼옥시드를 갖는 대조예, 및 가교제를 함유하지 않는 참조예를 시험하는 데 사용하였다.
상업용 참조 유기 과산화물, 디쿠밀 퍼옥시드를 AkzoNobel에 의해 공급하였다.
샘플의 제조, 함침
시험 폴리에틸렌 펠릿을 1.5 mm의 체가 구비된 Retsch 그라인더에서 미세한 분말로 분쇄하였다. 얻어진 분말을 펜탄 용액에 용해된 시험 과산화물에 의해, 상기 펜탄이 증발하여 시험 과산화물 및 시험 중합체의 건조 분말을 산출할 때까지 함침시켰다. 시험 조성물의 함량은 가교된 시험 조성물의 겔 함량이 하기와 같이 시험되는 경우에 시험 과산화물 3 부 및 시험 중합체 100 부였다. 시험 조성물의 함량은 휘발물 함량이 GC 분석 프로토콜에서 기술되는 바와 같이 측정되는 경우에 시험 과산화물 2 부 및 시험 중합체 100 부였다.
샘플의 제조, 가교
시험 플라크는 하기 치수 및 가교 사이클을 보유하였다. 상기 플라크는 하기와 같이 기술되는 겔 함량의 측정에 사용되는 경우 길이 100 mm, 폭 100 mm 및 두께 0.1 mm이고, 휘발물 함량이 하기 GC 분석 프로토콜에서 기술되는 바와 같이 측정되는 경우 길이 100 mm, 폭 100 mm 및 두께 1.5 mm였다. 가교는 Specac 프레스에서 실시하였고, 여기서 조성물은 5 bar의 120℃에서 1 분 동안 유지된 후, 온도를 60℃/분으로 1 분 동안 5 bar에서 180℃에 도달하도록 증가시키고, 5 bar의 180℃에서 12 분 동안 유지시킨 후, 5 bar에서 30 분에 걸쳐 상온으로 냉각시켰다.
실시예 1
디-(1-메틸-1-페닐운데실) 퍼옥시드의 제조
(R 1 , R 1 ' = 페닐; R 2 , R 2 ' = 메틸; R 3 , R 3 ' = 데실)
Figure pct00011
A. 1-메틸-1-페닐운데실 알콜
디에틸 에테르 10 ml 중 마그네슘 터닝(turning) 2.43 g(0.1 mol)의 현탄액에 1,2-디브로모에탄 0.1 ml를 첨가하고, 혼합물을 교반하였다. 디에틸 에테르 20 ml 중 1-브로모데칸 22.17 g(0.1 mol)을 적가하고, 혼합물을 15 분 동안 환류시킨 후 냉각시켰다. 디에틸 에테르 20 ml 중 아세토페논 9.61 g(0.08 mol)을 얼음조 상에서 냉각시키면서 첨가하였다. 얼음조를 제거하고 반응 혼합물을 실온에서 30 분 동안 교반하였다. 이어서, 상기 혼합물을 물 150 ml 및 얼음 100 g 중 염화암모늄 30 g의 슬러리에 투입하고 격렬히 교반시켰다. 상기 혼합물을 여과시키고, 에테르 층을 분리시키며 수성층을 50 ml의 에테르에 의해 2회 추출하였다. 유기층을 배합시키고, 물, 10% NaHSO3, 염수로 세척하며, 건조시키고, 증발시켜 맑은 오일 22.48 g을 산출하였다. 오일을 펜탄을 이용하는 건식 칼럼 크로마토그래피에 의해 정제시켰다. 용리액을 증발시켜 점성 무색의 오일로서 1-메틸-1-페닐운데실 알콜 17.22 g(82%)을 산출하였다.
B. 1-메틸-1-페닐운데실 히드로퍼옥시드
1-메틸-1-페닐운데실 알콜 10.50 g(0.04 mol)을 디클로로메탄 50 ml에 용해시키고, 얼음조에서 냉각시키며, 트리메틸실릴 브로마이드 10.6 ml(12.29 g, 0.08 mol)을 첨가하고, 상기 혼합물을 수분으로부터의 보호 하에 1 시간 동안 교반시켰다. 상기 용액을 에테르 100 ml로 희석시키고, 물 50 ml, 염수로 4회 세척하며, 건조시키고 증발시켜 미정제 2-페닐-2-브로모도데칸을 산출하였다. THF(0.08 mol) 중 2.3 M 과산화수소 35 ml를 2-페닐-2-도데실 브로마이드에 첨가하고 혼합물을 얼음조에서 냉각시켰다. 은 트리플루오로아세테이트 8.84 g(0.04 mol)을 첨가하였다. 농축 NaHCO3 70 ml을 첨가하고 혼합물을 여과시켰다. 반응 플라스크 및 필터 케이크를 디에틸 에테르에 의해 세정하였다. 수성상을 분리시키고 유기상을 농축 NaHCO3, 물 50 ml, 염수로 세척하고 건조시키며 증발시켜 오일을 산출하였다. 상기 오일을 용리액으로서 2:8 에테르:펜탄을 이용하는 플래쉬 크로마토그래피에 의해 정제하였다. 1-메틸-1-페닐운데실 히드로퍼옥시드의 산출율은 30%였다.
C. 디-(1-메틸-1-페닐운데실) 퍼옥시드
1-메틸-1-페닐운데실 알콜 0.942 g(3.6 mmol)을 디클로로메탄 5 ml에 용해시키고, 트리메틸실릴 브로마이드(7.2 mmol) 1 ml를 첨가하며, 수분으로부터의 보호 하에 상기 혼합물을 1 시간 동안 교반하였다. 상기 용액을 디에틸 에테르 15 ml로 희석시키고, 물(3 x 10 ml), 염수 15 ml로 세척하며, 건조시키고, 증발시켜 미정제 2-페닐-2-브로모도데칸 1.18을 산출하였다. 은 트리플루오로아세테이트(3.6 mmol) 795 mg을 THF 5 ml에 용해시켰다. 미정제 브로마이드에 THF 10 ml에 용해된 1-메틸-1-페닐운데실 히드로퍼옥시드(1.8 mmol) 500 mg을 첨가하였다. 상기 혼합물을 얼음-염 조에서 -15℃로 냉각시키고, 은 트리플루오로아세테이트 용액을 피펫으로 첨가하였다. 염수 2 ml를 첨가한 후, 농축 NaHCO3 10 ml를 첨가하였다. 반응 혼합물을 교반시키고 여과시켰다. 반응 플라스크 및 필터 케이크를 디에틸 에테르 15 ml로 세정하였다. 수성상을 분리하고 유기상을 농축 NaHCO3, 물 15 ml, 염수 15 ml로 세척하고, 건조시키며, 증발시켜 황색을 띠는 오일 1.40 g을 산출하였다. 용리액으로서 1:9 에테르:펜탄 혼합물을 이용하여 정제를 실시하였다. 산출량은 409 mg(43%)이었다. 13C-NMR (CDCl3) δ 14.33, 22.91, 23.96, 24.06, 24.19, 29.55, 29.72, 29.82, 30.24, 32.13, 40.68, 40.97, 84.18, 126.16, 126.69, 127.86, 145.59, 145.71
실시예 2
디(1-메틸-시클로헥실) 퍼옥시드의 제조
(R 1 = 메틸; R 2 + R 3 는 C 1 과 함께 시클로헥실 고리를 형성함, R 1 ' = 메틸; R 2 '+ R 3 '은 C 1 과 함께 시클로헥실 고리를 형성함)
Figure pct00012
A. 디(1-메틸-시클로헥실)퍼옥시드
1-메틸시클로헥산올(30 g, 0.26 mol)을 100 mL의 3목 둥근바닥 플라스크에 투입하고 교반하였다. 상기 플라스크를 염수/얼음 조에서 냉각시키고 적하 깔때기를 장착하고 고정 N2 공급을 구비시켰다. 적하 깔때기에 98% 황산(16.14 ml) 및 물(6.45 ml)을 충전시켜 70% 황산 용액을 산출하였다. 이를 1-메틸시클로헥산올에 적하하고 연속 교반시켜 점성의 갈색 혼합물을 산출하였다. 상기 조에 얼음/염수를 재충전시키고, 적하 깔때기를 물로 세척하고 35% 과산화수소(6.98 mL, 0.125 mol)로 재충전시키며, 적하하였다. 상기 용액을 2개의 상으로 분리시켰다. 시클로헥산올(150 mL)을 첨가하고 혼합물을 분별 깔때기로 이송하였다. 수성 분획을 또다른 부분의 시클로헥산(150 ml)로 추출하고, 배합된 유기 분획을 1M NaOH(2 x 100 mL), 물(2 x 150 mL)로 세척하며, 건조시키고, 증발시켜 점성의 무색 오일(12.98 g)을 산출하였다. 상기 오일을 실리카 겔 상에 흡착시킨 후, 실리카 겔 칼럼 상에 투입하고 시클로헥산으로 용리시켰다. 감압에서 증발시킨 후, 디(1-메틸-시클로헥실) 퍼옥시드의 무색 오일 0.7 g을 수득하였다. 13C-NMR (CDCl3) δ 22.45, 25.01, 25.95, 35.39, 78.58
실시예 3
디(1-메틸-시클로펜틸) 퍼옥시드의 제조
(R1 = 메틸; R2 + R3는 C1과 함께 시클로펜틸 고리를 형성함, R1' = 메틸; R2' + R3'은 C1'과 함께 시클로펜틸 고리를 형성함)
Figure pct00013
A. 디(1-메틸-시클로펜틸) 퍼옥시드
250 ml의 3목 둥근바닥 플라스크에 50 ml 첨가 깔때기를 구비하고, 플라스크를 <0℃로 냉각시켰다. 1-메틸시클로펜탄올(0.3 M, 1 EQ) 30 g을 상기 플라스크에 첨가하였다. 70% H2SO4 용액을 제조하고 얼음조에서 냉각시켰다. H2SO4(12.71 ml, 0.91 M, 3 EQ)을 15 분에 걸쳐 적가하고, 반응 혼합물을 ∼2.5 시간 동안 교반하여 모든 1-메틸시클로펜탄올이 용해되도록 하였다. 반응물을 교반시키면서, H2O2 35 중량%(0.24 M, 0.8 EQ) 8.11 ml를 15 분에 걸쳐 적가하였다. 반응물을 밤새 교반시켰다. 반응 혼합물을 분별 깔때기로 이송하고 매번 펜탄 50 ml로 3회 추출하였다. 유기층을 수집하고 수성층을 분리하였다. 유기층을 매번 1N NaOH 50 ml로 3회 추출하여 과량의 산을 제거하였다. 유기층을 수집하고 건조시키고, 농축시켰다. 잔류물을 이동상으로서 펜탄을 이용하는 실리카 칼럼 상의 크로마토그래피에 의해 정제하였다. 생성물 분획을 농축시켜 무색 오일로서 디(1-메틸-시클로펜틸) 퍼옥시드 973 mg을 산출하였다. 13C-NMR (CDCl3) δ 24.43, 24.75, 37.13, 89.23
겔 함량
상기 기술된 바와 같이 제조된 LDPE 공중합체의 겔 함량을 상기 방법에 따라 측정하고, 결과를 하기 나타내었다(표 1).
겔 함량
실시예 겔 함량 (%)
과산화물이 없는 참조 중합체 0
Ib 51
Ia 62
Ia' 82
GC 분석
GC 분석을 실시하여 형성된 CH4의 양을 평가하였다. 실시예를 오늘날 사용되는 통상적인 용액을 나타내는 디쿠밀 퍼옥시드를 이용한 샘플과 비교하였다.
결과는 하기에 나타내었다(표 2).
CH4 함량의 GC 분석
실시예 CH4 함량(ppm)
디쿠밀 퍼옥이드 719 (겔 함량 93%)
Ia' <5* (겔 함량 84%)*
*5 ppm 미만의 수치에서, 메탄의 양이 매우 작아 노이즈가 정확한 판독을 방해함. 따라서, 5 ppm 미만의 수치는 메탄이 형성되지 않음을 나타내는 것으로 간주함.
본 발명의 가교된 케이블의 제조예:
내부 반도전층, 절연층 및 외부 반도전층을 포함하는 실험 시험용 전력 케이블을, 통상의 압출기 라인 및 통상의 압출 조건을 이용하여 소정의 순서로 상기 층들을 도체 상에 압출시켜 제조하였다.
상기 층 물질은 통상적인 중합체 등급이고 각각의 층은 가교제로서 본 발명의 과산화물 화합물을 포함한다.
내부 및 외부 반도체 둘 모두로서 케이블에 사용되는 반도전성 물질은 퍼니스 블랙 40 중량%를 함유하는 폴리(에틸렌-co-부틸아크릴레이트) 중합체(부틸아크릴레이트 함량 17 중량%)이다. 상기 조성물은 폴리퀴놀린 유형의 항산화제에 의해 안정화되며, 가교제로서 본 발명의 과산화물 1 중량%를 함유한다.
중간 절연층은 본 발명의 과산화물 2 중량% 및 4,4'-티오비스(2-tert-부틸-5-메틸페놀) 0.2 중량%를 함유하는 저밀도 폴리에틸렌 LDPE(MFR2=2 g/10 분)으로 형성하였다.
수득한 케이블을 압출 직후에 전형적인 가황 튜브로 처리하고 공지된 가교 조건을 이용하여 공지된 방법으로 가교시켰다. 이어서, 가교 후에 소정의 압력 및 온도의 상기 가황 튜브의 냉각 영역에서 상기 케이블을 냉각시켰다. 도체로부터 측정된 소정의 온도가 달성될 때 상기 냉각 단계를 정지하였다. 전형적으로, 상기 냉각 단계는 보다 낮은 압력에서 실시할 수 있고, 및/또는 상기 냉각 단계는 동일한 겔 함량으로 가교되나 가교제로서 디쿠밀퍼옥시드를 이용하는 해당 케이블에 비해 보다 높은 도체 온도에서 정지될 수 있다. 상기 가교되고 냉각된 층은 케이블 드럼에 권취시키고, 탈기 단계로 이송하여 존재하는 경우 휘발물(들) 함량을 제거하였다. 상기 단계는 전형적으로 동일한 겔 함량으로 가교되나 가교제로서 디쿠밀퍼옥시드를 이용하는 해당 케이블에 비해 낮은 온도 및/또는 짧은 기간으로 실시할 수 있다.

Claims (38)

  1. (A) 불포화 중합체, 및
    (B) 자유 라디칼 발생 화합물
    을 포함하는 중합체 조성물로서, 자유 라디칼 형성제는 하기 화학식 (I)의 화합물 및 이의 작용기 유도체인 중합체 조성물:
    Figure pct00014
    (I)
    여기서, R1 및 R1'은 각각 독립적으로 H, 치환되거나 비치환된 포화 또는 부분 불포화 히드로카르빌 또는 치환되거나 비치환된 방향족 히드로카르빌이며
    [여기서 상기 치환되거나 비치환된 포화 또는 부분 불포화 히드로카르빌 또는 방향족 히드로카르빌 각각은 1 이상의 이종원자를 임의로 포함하고;
    상기 치환된 포화 또는 부분 불포화 히드로카르빌 또는 치환된 방향족 히드로카르빌은 독립적으로 작용기, 작용기를 임의로 갖는 포화 또는 부분 불포화 히드로카르빌 또는 작용기를 임의로 갖는 방향족 히드로카르빌로부터 선택되는 1∼4개의 치환기를 포함함];
    R2, R2', R3 및 R3'은 각각 독립적으로 H, 치환되거나 비치환된 포화 또는 부분 불포화 히드로카르빌 또는 치환되거나 비치환된 방향족 히드로카르빌이고
    [여기서 상기 치환되거나 비치환된 포화 또는 부분 불포화 히드로카르빌 또는 방향족 히드로카르빌 각각은 1 이상의 이종원자를 임의로 포함하며;
    상기 치환된 포화 또는 부분 불포화 히드로카르빌 또는 치환된 방향족 히드로카르빌은 독립적으로 작용기 또는 작용기를 임의로 갖는 포화 또는 부분 불포화 히드로카르빌 또는 작용기를 임의로 갖는 방향족 히드로카르빌로부터 선택되는 1∼4개의 치환기를 포함함]; 또는
    R2 및 R3는 이들이 결합되는 탄소 원자(C1)와 함께 3∼14개의 C 원자의 비치환되거나 치환된 포화 또는 부분 불포화 탄소환 고리 부분; O, N, P, S 또는 Si로부터 선택되는 1∼6개의 이종원자를 포함하는 3∼14개 고리 원자의 비치환되거나 치환된 포화 또는 부분 불포화 헤테로고리 부분; 또는 1∼4개의 이종원자를 임의로 포함하는 3∼14 C 원자의 비치환되거나 치환된 방향족 고리 부분을 형성하며
    [여기서, 상기 탄소환 고리, 헤테로고리 또는 방향족 고리계는 4∼14개의 고리 원자를 갖는 또다른 고리계와 임의로 융합되고;
    상기 치환된 탄소환 고리, 헤테로고리 또는 방향족 고리계는 작용기 또는 작용기를 임의로 갖는 포화 또는 부분 불포화 히드로카르빌, 또는 작용기를 임의로 갖는 방향족 히드로카르빌로부터 독립적으로 선택된 1∼4개의 치환기를 포함함]; 또는
    R2' 및 R3'은 이들이 결합되는 탄소 원자(C1')와 함께 3∼14개의 C 원자의 비치환되거나 치환된 포화 또는 부분 불포화 탄소환 고리 부분; O, N, P, S 또는 Si로부터 선택되는 1∼6개의 이종원자를 포함하는 3∼14개의 고리 원자의 비치환되거나 치환된 포화 또는 부분 불포화 헤테로고리 부분; 또는 1∼4개의 이종원자를 임의로 포함하는 3∼14개의 C 원자의 비치환되거나 치환된 방향족 고리 부분을 형성하고
    [여기서, 상기 탄소환 고리, 헤테로고리 또는 방향족 고리계는 4∼14개의 고리 원자를 갖는 또다른 고리계와 임의로 융합되며;
    상기 치환된 탄소환 고리, 헤테로고리 또는 방향족 고리계는 작용기 또는 작용기를 임의로 갖는 포화 또는 부분 불포화 히드로카르빌 또는 작용기를 임의로 갖는 방향족 히드로카르빌로부터 독립적으로 선택되는 1∼4개의 치환기를 포함함]; 또는
    R2 및 R2'은 함께 1∼4개의 이종원자를 임의로 함유하는 2가의 치환되거나 비치환된 포화 또는 부분 불포화 히드로카르빌(여기서 R2는 C1에 결합되고 R2'은 C1'에 각각 결합됨)을 형성하여 -C1-O-O-C1'-와 함께 상기 2 이상의 O 원자 이외에 1∼4개의 추가 이종원자를 임의로 포함하는 3∼14개의 C 원자의 치환되거나 비치환된 포화 또는 부분 불포화 탄소환 고리 부분을 형성하며; 여기서 상기 탄소환 고리 또는 헤테로고리계는 4∼14개의 고리 원자를 갖는 또다른 고리계와 임의로 융합되고;
    단, R1, R2 및 R3 중 2 이상 및 R1', R2' 및 R3' 중 2 이상은 각각 H 또는 메틸 이외의 것이다.
  2. 제1항에 있어서,
    (A) 불포화 중합체, 및
    (B) 자유 라디칼 발생 화합물
    을 포함하고,
    여기서 상기 중합체 조성물은 1000개의 탄소 원자당 적어도 0.05개 이상, 예를 들어 0.1개 이상, 더욱 바람직하게는 0.2개 이상, 가장 바람직하게는 0.37개 이상의 탄소-탄소 이중 결합의 양으로 탄소-탄소 이중 결합을 함유하고,
    여기서, 상기 라디칼 형성제는 제1항에서 정의된 바와 같은 화학식 (I)의 화합물인 것인 중합체 조성물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    (A) 불포화 중합체, 및
    (B) 자유 라디칼 발생 화합물
    을 포함하고,
    여기서 상기 불포화 중합체는 1000개의 탄소 원자당 적어도 0.05개 이상, 예를 들어 0.1개 이상, 더욱 바람직하게는 0.2개 이상, 가장 바람직하게는 0.37개 이상의 탄소-탄소 이중 결합의 양으로 탄소-탄소 이중 결합을 함유하고,
    여기서, 상기 자유 라디칼 형성제는 제1항에서 정의된 바와 같은 화학식 (I)의 화합물인 것인 중합체 조성물.
  4. R2 및 R3 는 이들이 결합되는 탄소 원자 (C1)와 함께 3∼12개의 고리 C원자의 임의로 치환된 탄소환 고리 부분 또는 O, N, P, S 또는 Si로부터 선택되는 1∼6개, 바람직하게는 1∼4개의 이종원자를 함유하는 3∼12개의 고리 원자의 임의로 치환된 헤테로고리 부분을 형성하고, 상기 탄소환 또는 복소환 고리계는 4∼14개의 고리 원자를 갖는 또다른 고리계와 임의로 융합되며, 바람직하게는 R2 및 R3는 탄소 원자(C1)와 함께 (C3-C12) 탄소환 고리 부분을 형성하는 것인 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에서 정의된 바와 같은 화학식 (I)의 화합물.
  5. R2' 및 R3'은 이들이 결합되는 탄소 원자 (C1')와 함께 3∼12개의 고리 원자의 임의로 치환된 탄소환 고리 부분 또는 O, N, P, S 또는 Si로부터 선택되는 1∼6개, 바람직하게는 1∼4개의 이종원자를 함유하는 3∼12개의 고리 원자의 임의로 치환된 헤테로고리 부분을 형성하고, 상기 탄소환 또는 복소환 고리계는 4∼14 고리 원자를 갖는 또다른 고리계와 임의로 융합하며, 바람직하게는 R2' 및 R3'은 탄소 원자(C1')와 함께 (C3-C12) 탄소환 고리 부분을 형성하는 것인 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에서 정의된 바와 같은 화학식 (I)의 화합물.
  6. R2' 및 R3'은 이들이 결합되는 탄소 원자(C1)와 함께 및/또는 R2' 및 R3'은 이들이 결합되는 탄소 원자(C1')와 함께 임의로 치환된, 포화 또는 부분 불포화 단일환 또는 이중환 (C4-C14) 탄소환 고리, 더욱 바람직하게는 임의로 치환된, 포화 단일환 (C5-C8)탄소환 고리를 형성하는 것인 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에서 정의된 바와 같은 화학식 (I)의 화합물.
  7. R2' 및 R3'이 이들이 결합되는 탄소 원자 (C1')와 함께 형성하는 고리계는 R2 및 R3가 이들이 결합되는 탄소 원자 (C1)와 함께 형성하는 고리계와 동일하고,
    R1 및 R1' 각각은 임의로 치환된 분지쇄형 또는 직쇄형, 바람직하게는 비치환된 직쇄형 (C6-C30)알킬 또는 메틸을 나타내고, 바람직하게는 R1 및 R1'은 동일한 것인 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에서 정의된 바와 같은 화학식 (I)의 화합물.
  8. R2 및 R3은 이들이 결합되는 탄소 원자(C1)와 함께 4∼14개의 고리 원자를 갖는 또다른 고리계와 임의로 융합되는 3∼12개의 고리 C 원자의 임의로 치환된 탄소환 고리 부분을 형성하고,
    R2' 및 R3'은 이들이 결합되는 탄소 원자(C1')와 함께 4∼14개의 고리 원자를 갖는 또다른 고리계와 임의로 융합되는 3∼12개의 고리 C 원자의 임의로 치환된 탄소환 고리 부분을 형성하며,
    R2' 및 R3'가 이들이 결합되는 탄소 원자(C1')와 함께 형성하는 고리계는 R2 및 R3가 이들이 결합되는 탄소 원자(C1)와 함께 형성하는 고리계와 동일하고,
    R1 및 R1' 각각은 임의로 치환된 분지쇄형 또는 직쇄형, 바람직하게는 비치환된 직쇄형 (C6-C30)알킬 또는 메틸을 나타내는 것인 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에서 정의된 바와 같은 화학식 (I)의 화합물.
  9. R1 및 R1'는 동일하거나 상이하고, 바람직하게는 동일하며 각각 임의로 치환된 분지쇄형 또는 직쇄형, 바람직하게는 비치환된 직쇄형 (C2-C30)알킬(이는 바람직하게는 바람직하게는 (C6-C30)알킬임); 또는 메틸, 더욱 바람직하게는 메틸을 나타내고;
    R2 및 R3는 이들이 결합되는 C1 원자와 함께 임의로 치환된 포화 또는 부분 불포화 단일환 또는 이중환 (C4-C14)탄소환 고리, 바람직하게는 비치환된 포화 단일환 (C5-C8)탄소환 고리를 형성하며;
    R2' 및 R3'은 이들이 결합하는 탄소 원자(C1')와 함께 임의로 치환된 포화 또는 부분 불포화 단일환 또는 이중환 (C4-C14)탄소환 고리, 바람직하게는 비치환된 포화 단일환 (C5-C8)탄소환 고리를 형성하고; 이로써 R2 및 R3가 C1와 함께 형성하는 고리계는 바람직하게는 R2' 및 R3'가 C1'과 함께 형성하는 고리계와 동일한 것인 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에서 정의된 바와 같은 화학식 (I)의 화합물.
  10. R1, R2, R3, R1', R2' 및 R3'은 각각 독립적으로 임의로 치환된 단일환 또는 다중환 (C5-C14)아릴; 임의로 치환된 단일환 또는 다중환 (C5-C14)헤테로아릴; 임의로 치환된 단일환 또는 다중환 (C4-C14)시클로알킬; 임의로 치환된 단일환 또는 다중환 (C4-C14)헤테로시클릴; 임의로 치환된 직쇄형 또는 분지쇄형의 (C1-C50)알킬, 바람직하게는 임의로 치환된 직쇄형 (C1-C30)알킬; 임의로 치환된 직쇄형 또는 분지쇄형의 (C1-C50)알케닐 또는 임의로 치환된 직쇄형 또는 분지쇄형의 (C1-C50)알키닐, 바람직하게는 직쇄형 (C1-C30)알케닐 또는 직쇄형 (C1-C30)알키닐; O, N, P, S 또는 Si로부터 선택되는 1∼4개의 이종원자를 포함하는 임의로 치환된 직쇄형 또는 분지쇄형의 (C1-C50)헤테로알킬인 것인 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에서 정의된 바와 같은 화학식 (I)의 화합물.
  11. 제10항에 있어서, R2, R2', R3 및 R3'은 독립적으로 비치환된 직쇄형 (C1-C50)알킬, 바람직하게는 (C1-C30)알킬, 더욱 바람직하게는 (C1-C20)알킬, 더욱 바람직하게는 C1-C12알킬, 더욱 바람직하게는 메틸 또는 (C6-C12)알킬로부터 선택된든 것인 화학식 (I)의 화합물.
  12. R2 및 R2'이 동일한 라디칼이고 R3 및 R3'이 동일한 라디칼인 것인 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에서 정의된 바와 같은 화학식 (I)의 화합물.
  13. 제9항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서,
    R2 및 R2'은 동일하고 각각 메틸을 나타내거나;
    R2 및 R2'은 동일하고 각각 (C6-C30)알킬을 나타내는 것인 화학식 (I)의 화합물.
  14. 제10항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서, R3 및 R3'은 동일하고 각각 (C6-C30)알킬을 나타내는 것인 화학식 (I)의 화합물.
  15. R1 및 R1'은 동일하거나 상이하고, 바람직하게는 동일하며, 각각 N, O, P, S 또는 Si로부터 선택되는 1∼4개의 헤테로고리 원자를 임의로 함유하는 5∼14개의 고리 원자의 임의로 치환된, 포화 또는 부분 불포화 환형 히드로카르빌; 또는 임의로 치환된 단일환 또는 다중환 (C5-C14)아릴, 바람직하게는 비치환된 단일환 (C5-C7)아릴을 나타내거나;
    R1 및 R1'은 동일하거나 상이하고, 바람직하게는 동일하고 각각 임의로 치환된 분지쇄형 또는 직쇄형의, 바람직하게는 비치환된 직쇄형, (C6-C30)알킬 또는 메틸을 나타내는 것인 제1항 내지 제14항 중 어느 한 항에서 정의된 바와 같은 화학식 (I)의 화합물.
  16. R1 및 R1'은 동일하거나 상이하고 각각 메틸을 나타내고;
    R2 및 R3은 이들이 결합되는 C1 원자와 함께 임의로 치환된, 포화 또는 부분 불포화 단일환 또는 이중환 (C4-C14)탄소환 고리, 바람직하게는 비치환된 포화 단일환 (C5-C8)탄소환 고리를 형성하며;
    R2' 및 R3'은 이들이 결합되는 탄소 원자(C1')와 함께 임의로 치환된, 포화 또는 부분 불포화 단일환 또는 이중환 (C4-C14)탄소환 고리, 바람직하게는 비치환된 포화 단일환 (C5-C8)탄소환 고리를 형성하고; 이로써 R2 및 R3가 C1과 함께 형성하는 고리계는 R2' 및 R3'이 C1'과 함께 형성하는 고리계와 동일한 것인 제1항 내지 제9항, 제12항 또는 제15항 중 어느 한 항에서 청구되는 바와 같은 화학식 (I)의 화합물.
  17. 제16항에 있어서, 하기 화학식 (Ⅱ)의 화합물인 것인 화합물:
    Figure pct00015

    상기 식 중, n은 0∼3이고, R4 및 R4'은 각각 독립적으로 1∼30개의 탄소 원자를 갖는 직쇄형 알킬기, 바람직하게는 메틸 또는 6∼20개, 바람직하게는 6∼12개의 탄소 원자를 갖는 직쇄형 알킬기, 더욱 바람직하게는 메틸을 나타내고, 하나 또는 둘 모두의 고리계는 독립적으로 1∼4개의 치환기에 의해 임의로 치환되거나 비치환된다.
  18. 제10항 내지 제15항 중 어느 한 항에 있어서,
    R1 및 R1' 둘 모두는 동일하고 임의로 치환된, 바람직하게는 비치환된 단일환 (C5-C7)아릴을 나타내며;
    R2 및 R2'은 동일하고 둘 모두 메틸이고;
    R3 및 R3'은 동일하고 둘 모두 임의로 치환된 분지쇄형 또는 직쇄형의 (C6-C50)알킬, 더욱 바람직하게는 비치환된 직쇄형 (C6-C30)알킬, 예컨대 (C6-C20)알킬인 것인 화합물.
  19. 제18항에 있어서, 하기 화학식 (Ⅲ)의 화합물인 것인 화합물:
    Figure pct00016

    상기 식 중, Ar 및 Ar'은 독립적으로 1∼4개의 치환기에 의해 임의로 치환된 페닐, 벤질 또는 나프틸 기를 나타내고,
    R4 및 R4'은 각각은 메틸이며;
    R5 및 R5'은 각각 독립적으로 C6-30 탄소 원자, 바람직하게는 6∼20개, 더욱 바람직하게는 6∼12개의 탄소 원자를 갖는 직쇄형 알킬기를 나타낸다.
  20. 상기 임의의 치환기는 각각 독립적으로 -OH, -NR2,(여기서, R 각각은 독립적으로 H 또는 (C1-C12)알킬임), COR"[여기서 R"은 특히 H, (C1-C12)알킬 또는 -NR2(여기서, R 각각은 -NR2에 대해서 정의된 바와 같음)], COOR"(여기서 R은 -COR"에 대해서 정의된 바와 같음); 할로겐, 예컨대 -F, -Cl 또는 -I; 또는 알콕시, 작용기를 임의로 갖는 포화 또는 부분 불포화 히드로카르빌; 또는 작용기를 임의로 갖는 방향족 히드로카르빌로부터 선택되는 것인 제1항 내지 제19항 중 어느 한 항에서 정의된 바와 같은 화학식 (I)의 화합물.
  21. 제1항에서 청구되는 바와 같은 화학식 (V)의 화합물:
    Figure pct00017

    (i) R1 및 R1'은 각각 독립적으로 H, 치환되거나 비치환된 포화 또는 부분 불포화 히드로카르빌이고;
    - 여기서 상기 치환되거나 비치환된 포화 또는 부분 불포화 히드로카르빌 각각은 1 이상의 이종원자를 임의로 포함하며;
    - 여기서 상기 치환되거나 비치환된 포화 또는 부분 불포화 히드로카르빌은 (i) 직쇄형 또는 분지쇄형의 포화 또는 부분 불포화 히드로카르빌, (ⅱ) 포화 또는 부분 불포화 환형 히드로카르빌을 갖는 직쇄형 또는 분지쇄형의 포화 또는 부분 불포화 히드로카르빌, 및 (ⅲ) 포화 또는 부분 불포화 환형 히드로카르빌을 포함하고;
    - 여기서 상기 포화 또는 부분 불포화 환형 히드로카르빌 각각은 독립적으로 단일환 또는 다중환 고리계이며;
    - 여기서 상기 치환된 포화 또는 부분 불포화 히드로카르빌은 독립적으로 작용기, 작용기를 임의로 갖는 포화 또는 부분 불포화 히드로카르빌 또는 작용기를 임의로 갖는 방향족 히드로카르빌로부터 선택되는 1∼4개의 치환기를 임의로 포함하고;
    - R2, R2', R3 및 R3'은 각각 독립적으로 R1 및 R1'에 대해서 상기 정의된 바와 같으며;
    (ⅱ) R1 및 R1'은 각각 독립적으로 임의로 치환된, 바람직하게는 비치환된, 단일환 (C5-C7)아릴, 바람직하게는 페닐이고,
    - 여기서 상기 치환된 단일환 (C5-C7)아릴은 독립적으로 작용기, 작용기를 임의로 갖는 포화 또는 부분 불포화 히드로카르빌 또는 작용기를 임의로 갖는 방향족 히드로카르빌로부터 선택되는 1∼4개의 치환기를 포함하며;
    R2 및 R2'은 동일하고 둘 모두 메틸이고;
    R3 및 R3'은 각각 독립적으로 R1 및 R1'에 대해 (i)에 상기 정의된 바와 같이 H, 치환되거나 비치환된 포화 또는 부분 불포화 히드로카르빌이며; 또는
    (ⅲ) R1 및 R1'은 각각 독립적으로 R1 및 R1'에 대해 (i)에 상기 정의된 바와 같이 H, 치환되거나 비치환된 포화 또는 부분 불포화 히드로카르빌이고;
    - R2 및 R3는 이들이 결합되는 탄소 원자(C1)와 함께 3∼14개의 C 원자, 바람직하게는 5∼12개의 C 원자의 비치환되거나 치환된 포화 또는 부분 불포화 탄소환 고리 부분; 또는 O, N, P, S 또는 Si로부터 선택되는 1∼6개, 바람직하게는 1∼4개의 이종원자를 포함하는 3∼14개의 고리 원자의 비치환되거나 치환된 포화 또는 부분 불포화 헤테로고리 부분을 형성하며;
    - 여기서 상기 탄소환 고리 또는 헤테로고리는 4∼14개의 고리 원자를 갖는 또다른 임의로 치환된 고리계와 임의로 융합되고;
    - 여기서 상기 치환된 탄소환 고리 또는 헤테로고리계는 작용기, 또는 작용기를 임의로 갖는 포화 또는 부분 불포화 히드로카르빌로부터 독립적으로 선택되는 1∼4개의 치환기를 포함하며;
    - R2' 및 R3'은 이들이 결합되는 탄소 원자(C1')와 함께 3∼14개의 C 원자, 바람직하게는 5∼12개의 C 원자의 비치환되거나 치환된 포화 또는 부분 불포화 탄소환 고리 부분; O, N, P, S 또는 Si로부터 선택되는 1∼6개, 바람직하게는 1∼4개의 이종원자를 포함하는 3∼14개의 고리 원자의 비치환되거나 치환된 포화 또는 부분 불포화 헤테로고리 부분을 형성하고;
    - 여기서 상기 탄소환 고리 또는 헤테로고리계는 4∼14개의 고리 원자를 갖는 또다른 임의로 치환된 고리계와 임의로 융합되며;
    - 여기서 상기 치환된 탄소환 고리 또는 헤테로고리계는 작용기 또는 작용기를 임의로 갖는 포화 또는 부분 불포화 히드로카르빌로부터 독립적으로 선택되는 1∼4개의 치환기를 포함하고;
    단, 대안예 (i)∼(ⅲ)에 대해서 R1, R2 및 R3 중 2 이상 및 R1', R2' 및 R3' 중 2 이상은 각각 H 또는 메틸 이외의 것이어야 한다.
  22. 제21항에 있어서, 대안예 (i)∼(ⅲ)에서의 치환기 R1, R2, R3, R1', R2' 및 R3'은 상기 대안예 (i)∼(ⅲ)에 대해서 각각 제3항 내지 제19항 중 어느 한 항에서 정의한 바와 같은 것인 화학식 (V)의 화합물.
  23. - 디(1-메틸시클로펜틸) 퍼옥시드
    - 디-(1-메틸-1-페닐운데실) 퍼옥시드
    - 디-(1-메틸-1-페닐헵틸) 퍼옥시드 또는
    - 디(1-메틸-시클로헥실) 퍼옥시드
    중 임의의 것으로부터 선택되는 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 따라 정의된 바와 같은 화합물.
  24. 자유 라디칼 발생 단계에서 분해 생성물로 분해가능한 1 이상의 부분을 구조에 갖는, 자유 라디칼 발생제로서 사용하기 위한 화합물로서,
    - 상기 1 이상의 분해가능한 부분이 'GC 분석 프로토콜' 하의 설명에서 기술된 바와 같은 방법에 따라 측정하는 경우 300 ppm(중량) 미만, 바람직하게는 200 ppm(중량) 미만, 바람직하게는 100 ppm(중량) 미만, 더욱 바람직하게는 0∼50 ppm(중량)의 CH4 함량을 산출하는 화합물,
    - 상기 분해 생성물로서 CH4로 분해가능한 상기 어떠한 부분도 갖지 않는 화합물; 또는 이의 임의의 혼합물
    중 1 이상으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 화합물.
  25. 제1항 내지 제23항 중 어느 한 항에 따른 화합물인 제24항에서 정의된 바와 같은 화합물.
  26. 1 이상의 다중불포화 공단량체(들), 바람직하게는 1 이상의 디엔(들)을 갖는 불포화 LDPE 동종중합체 또는 LDPE 공중합체인 것인 제1항 내지 제25항 중 어느 한 항에서 청구된 바와 같은 조성물.
  27. (1) 중합체 분말, (2) 중합체 펠릿 또는 (3) 중합체 용융물의 혼합물의 형태인 제1항 내지 제26항 중 어느 한 항에서 정의된 바와 같은 중합체 조성물로서, 상기 (1) 중합체 분말 또는, 바람직하게는 (2) 중합체 펠릿은 컨테이너에 임의로 함유되는 것인 중합체 조성물.
  28. 제1항 내지 제27항 중 어느 한 항의 중합체 조성물이 상기 중합체 조성물 중 라디칼 반응의 개시에 의해 가교되는 것인 변성된 중합체 조성물.
  29. 제1항 내지 제28항 중 어느 한 항에서 청구되는 봐와 같은 중합체 조성물에서 라디칼 반응을 개시시키는 것을 포함하는 중합체 조성물의 가교 방법.
  30. 제1항 내지 제28항 중 어느 한 항에서 청구되는 바와 같은 중합체 조성물을 포함하는 1 이상의 층에 의해 둘러싸인 도체를 포함하는 가교성 케이블.
  31. 제30항에 있어서, 제1항 내지 제28항 중 어느 한 항에서 정의되는 바와 같은 중합체 조성물을 포함하는 1 이상의 절연층을 포함하는 것인 가교성 케이블.
  32. 제30항 또는 제31항에 있어서,
    제1항 내지 제28항 어느 항 항에서 정의되는 바와 같은 중합체 조성물을 포함하는 절연층 및 임의로 재킷층에 의해 둘러싸인 도체를 포함하는 저전압 케이블; 또는
    1 이상의 내부 반도전층, 절연층 및 외부 반도전층을 그 순서로 포함하는 1 이상의 층에 의해 둘러싸이고 임의로 재킷층에 의해 둘러싸인 전기 도체를 포함하는 전력 케이블(여기서, 상기 층들 중 1 이상은 제1항 내지 제28항 어느 항 항에서 정의되는 바와 같은 중합체 조성물을 포함함)
    중 임의의 것으로부터 선택되는 것인 가교성 케이블.
  33. 제30항 내지 제32항 중 어느 한 항에 있어서, 제1항 내지 제28항 어느 항 항에서 정의되는 바와 같은 중합체 조성물을 포함하는 1 이상의 반도전층을 포함하는 것인 가교성 케이블.
  34. 제30항 내지 제33항 중 어느 한 항에 있어서, 재킷층, 및 임의로 상기 재킷층에 의해 둘러싸인 절연층 및 반도전층으로부터 선택되는 1 이상의 층을 포함하고, 상기 재킷층을 제1항 내지 제28항 어느 항 항에서 정의되는 바와 같은 중합체 조성물을 포함하는 것인 가교성 케이블.
  35. 도체 상에 중합체 조성물을 포함하는 1 이상의 층을 적용하는 단계를 포함하는 가교성 케이블의 제조 방법으로서, 상기 1 이상의 층에 제1항 내지 제28항 어느 항 항에서 정의되는 바와 같은 중합체 조성물을 사용하는 것인 제조 방법.
  36. 제1항 내지 제28항 어느 항 항에서 정의되는 바와 같은 중합체 조성물을 포함하는 1 이상의 층들을 도체 상에 도포하는 단계, 및
    상기 1 이상의 층을 라디칼 반응에 의해 가교시키는 단계
    를 포함하는 라디칼 반응에 의한 케이블의 가교 방법.
  37. 제36항에 있어서, 상기와 같이 얻은 가교된 케이블을 추가 냉각 단계(여기서, 상기 가교된 케이블은 가압 조건 하에서 냉각됨)로 처리하고,
    임의로, 상기 냉각 단계 후, 가교되고 냉각된 케이블을
    - 상기 가교되고 냉각된 케이블을 냉각 매질에서 추가로 냉각시키는 비가압 냉각 단계,
    - 상기 가교결합된 케이블을 냉각 단계 후에, 바람직하게는 케이블 드럼에 권취시켜 수집하는 회수 단계,
    - 상기 냉각 및 임의의 회수 단계로부터 얻은 상기 가교된 케이블로부터 휘발성 분해 생성물(들)의 함량을 임의로 상온 또는 고온에서 감소 또는 제거하는 탈기 단계, 및/또는
    - 얻은 가교된 케이블을 추가 용도를 위한 통상의 방법으로 마감시키는 마감 단계
    로부터 선택되는 1 이상의 추가 단계로 처리하는 것인 가교 방법.
  38. 제35항 또는 제36항에서 정의되는 바와 같은 방법에 의해 얻을 수 있는 가교된 케이블, 바람직하게는 가교된 저전압 케이블 또는 가교된 전력 케이블.
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