JP5439369B2 - 不飽和ポリマー組成物 - Google Patents
不飽和ポリマー組成物 Download PDFInfo
- Publication number
- JP5439369B2 JP5439369B2 JP2010515416A JP2010515416A JP5439369B2 JP 5439369 B2 JP5439369 B2 JP 5439369B2 JP 2010515416 A JP2010515416 A JP 2010515416A JP 2010515416 A JP2010515416 A JP 2010515416A JP 5439369 B2 JP5439369 B2 JP 5439369B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- saturated
- polymer composition
- partially unsaturated
- hydrocarbyl
- substituted
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K5/00—Use of organic ingredients
- C08K5/04—Oxygen-containing compounds
- C08K5/14—Peroxides
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C409/00—Peroxy compounds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C409/00—Peroxy compounds
- C07C409/02—Peroxy compounds the —O—O— group being bound between a carbon atom, not further substituted by oxygen atoms, and hydrogen, i.e. hydroperoxides
- C07C409/04—Peroxy compounds the —O—O— group being bound between a carbon atom, not further substituted by oxygen atoms, and hydrogen, i.e. hydroperoxides the carbon atom being acyclic
- C07C409/06—Compounds containing rings other than six-membered aromatic rings
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K5/00—Use of organic ingredients
- C08K5/0008—Organic ingredients according to more than one of the "one dot" groups of C08K5/01 - C08K5/59
- C08K5/0025—Crosslinking or vulcanising agents; including accelerators
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
- C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
- C08L23/04—Homopolymers or copolymers of ethene
- C08L23/08—Copolymers of ethene
- C08L23/0807—Copolymers of ethene with unsaturated hydrocarbons only containing more than three carbon atoms
- C08L23/083—Copolymers of ethene with aliphatic polyenes, i.e. containing more than one unsaturated bond
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Organic Insulating Materials (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Processes Of Treating Macromolecular Substances (AREA)
- Macromonomer-Based Addition Polymer (AREA)
- Insulated Conductors (AREA)
- Graft Or Block Polymers (AREA)
- Polymerization Catalysts (AREA)
- Processes Specially Adapted For Manufacturing Cables (AREA)
Description
A)不飽和ポリマー、および
B)フリーラジカル発生剤
を含んでいるポリマー組成物を提供し、
−該ポリマー組成物において、該フリーラジカル発生剤は、式(I)
の化合物であって、
式(I)において、
−R1およびR1'はそれぞれ独立に、H、置換もしくは非置換の、飽和もしくは部分的に不飽和のヒドロカルビル、または置換もしくは非置換の芳香族ヒドロカルビルであり、
−R1およびR1'において、当該置換または非置換の、飽和または部分的に不飽和のヒドロカルビルは、(i)直鎖または分枝鎖の、飽和または部分的に不飽和のヒドロカルビル、(ii)飽和または部分的に不飽和の環式ヒドロカルビルを有する、直鎖または分枝鎖の、飽和または部分的に不飽和のヒドロカルビル、および(iii)飽和または部分的に不飽和の環式ヒドロカルビル、を含み、好ましくはこれらから選択され、
−R1およびR1'において、当該芳香族ヒドロカルビルおよび当該飽和もしくは部分的に不飽和の環式ヒドロカルビルのそれぞれは、独立に単環式または多環式の環系であり、かつ
−R1およびR1'において、当該飽和もしくは部分的に不飽和の置換ヒドロカルビルまたは置換芳香族ヒドロカルビルは、飽和もしくは部分的に不飽和のヒドロカルビルまたは芳香族ヒドロカルビルから選択された1〜4の置換基を独立に含んでおり、
−R2、R2'、R3およびR3'はそれぞれ独立に、H、置換もしくは非置換の、飽和もしくは部分的に不飽和のヒドロカルビル、または置換もしくは非置換の芳香族ヒドロカルビルであり、
−R2、R2'、R3およびR3'において、当該置換または非置換の、飽和または部分的に不飽和のヒドロカルビルは、(i)直鎖または分枝鎖の、飽和または部分的に不飽和のヒドロカルビル、(ii)飽和または部分的に不飽和の環式ヒドロカルビルを有する、直鎖または分枝鎖の、飽和または部分的に不飽和のヒドロカルビル、および(iii)飽和または部分的に不飽和の環式ヒドロカルビル、を含み、
−R2、R2'、R3およびR3'において、当該芳香族ヒドロカルビルおよび当該飽和もしくは部分的に不飽和の環式ヒドロカルビルのそれぞれは、独立に単環式または多環式の環系であり、かつ
−R2、R2'、R3およびR3'において、当該飽和もしくは部分的に不飽和の置換ヒドロカルビルまたは置換芳香族ヒドロカルビルは、飽和もしくは部分的に不飽和のヒドロカルビルまたは芳香族ヒドロカルビルから選択された1〜4の置換基を独立に含んでおり、
または、
−R2およびR3は、これらが結合されている炭素原子(C1)と一緒に、非置換もしくは置換の、飽和もしくは部分的に不飽和の3〜14のC原子、好ましくは5〜12のC原子の炭素環部分を形成し、
−R2およびR3において、当該炭素環は、4〜14の環原子を有する他の環系と任意的に縮合されていてもよく、かつ
−R2およびR3において、当該置換された炭素環の系は、飽和もしくは部分的に不飽和のヒドロカルビルまたは芳香族ヒドロカルビルから独立に選択された1〜4の置換基を含んでおり、または
−R2'およびR3'は、これらが結合されている炭素原子(C1')と一緒に、非置換もしくは置換の、飽和もしくは部分的に不飽和の3〜14のC原子、好ましくは5〜12のC原子の炭素環部分を形成し、
−R2'およびR3'において、当該炭素環は、4〜14の環原子を有する他の環系と任意的に縮合されていてもよく、かつ
−R2'およびR3'において、当該置換された炭素環の系は、飽和もしくは部分的に不飽和のヒドロカルビルまたは芳香族ヒドロカルビルから独立に選択された1〜4の置換基を含んでいる、
化合物であり、
−但し、条件として、R1、R2およびR3のうちの少なくとも2、ならびにR1'、R2'およびR3'のうちの少なくとも2はそれぞれ、Hおよびメチル以外のものである。
A)不飽和ポリマー、および
B)フリーラジカル発生剤
を含んでおり、
−該ポリマー組成物は、少なくとも0.05以上、たとえば0.1以上、より好ましくは0.2以上、最も好ましくは0.37超の炭素−炭素二重結合/1000炭素原子の量において炭素−炭素二重結合を有し、かつ
−フリーラジカル発生剤(B)は上記の式(I)の化合物である。
A)不飽和ポリマー、および
B)フリーラジカル発生剤
を含んでいるポリマー組成物を提供し、
−該不飽和ポリマー(A)は、0.05以上、たとえば0.1以上、より好ましくは0.2以上、最も好ましくは0.37超の炭素−炭素二重結合/1000炭素原子の量において炭素−炭素二重結合を有し、かつ
−該フリーラジカル発生剤は上記の式(I)の化合物である。
i)多不飽和コモノマー、
ii)連鎖移動剤、
iii)たとえば、架橋促進剤または焼け防止剤として知られた化合物である不飽和低分子量化合物、または
iv)これらの任意の混合物
から生じる。
−上述の1または複数の架橋促進剤、たとえば所与の特定の1または複数の化合物。これは、架橋効率および/またはC−C二重結合の総量に寄与することができる。
−好ましくは1以上の焼け防止剤(SR)。これは本明細書では、ポリマー組成物の押出の間に、使用される典型的な押出温度において、当該化合物なしに押出された同じポリマー組成物と比較すると、焼けの生成を低減する化合物であると定義される。上述のように焼け防止剤は、ポリマー組成物中のC−C二重結合の総量に寄与することもできる。好まれるSRおよびSRの使用可能な量は上で示された通りである。および
−さらなる1または複数の添加剤、たとえば1もしくは複数の酸化防止剤、1もしくは複数の安定剤および/または1もしくは複数の加工助剤。
−ここで、当該置換または非置換の、飽和または部分的に不飽和のヒドロカルビルのそれぞれは、任意的に1以上のヘテロ原子を含んでいてもよく、
−ここで、当該置換または非置換の、飽和または部分的に不飽和のヒドロカルビルは、(i)直鎖または分枝鎖の、飽和または部分的に不飽和のヒドロカルビル、(ii)飽和または部分的に不飽和の環式ヒドロカルビルを有する直鎖または分枝鎖の、飽和または部分的に不飽和のヒドロカルビル、および(iii)飽和または部分的に不飽和の環式ヒドロカルビル、を包含し、
−ここで、当該飽和または部分的に不飽和の環式ヒドロカルビルのそれぞれは独立に単環式または多環式の環系であり、かつ
−ここで、当該置換された、飽和または部分的に不飽和のヒドロカルビルは、官能基、任意的に官能基を有していてもよい飽和もしくは部分的に不飽和のヒドロカルビル、または任意的に官能基を有していてもよい芳香族ヒドロカルビル、から選択された1〜4の置換基を独立に含んでおり、かつ
−R2、R2'、R3およびR3'はそれぞれ独立に、R1およびR1'について上で定義された通りであり、
または
(ii) −R1およびR1'はそれぞれ独立に、任意的に置換されていてもよい、好ましくは非置換単環式の(C5〜C7の)アリール、好ましくはフェニルであり、
−ここで、当該置換された単環式の(C5〜C7の)アリールは、官能基、任意的に官能基を有していてもよい飽和もしくは部分的に不飽和のヒドロカルビル、または任意的に官能基を有していてもよい芳香族ヒドロカルビル、から選択された1〜4の置換基を独立に含んでおり、かつ
R2およびR2'は同じであり、双方ともメチルであり、かつ
R3およびR3'はそれぞれ独立に、H、R1およびR1'について上記の(i)の下に定義された置換または非置換の、飽和または部分的に不飽和のヒドロカルビルであり、または
(iii)
R1およびR1'はそれぞれ独立に、H、R1およびR1'について上記の(i)の下に定義された置換または非置換の、飽和または部分的に不飽和のヒドロカルビルであり、かつ
−R2およびR3は、これらが結合されている炭素原子(C1)と一緒に、非置換もしくは置換の、飽和もしくは部分的に不飽和の3〜14のC原子、好ましくは5〜12のC原子の炭素環部分;またはO、N、P、SもしくはSiから選択された1〜6の、好ましくは1〜4のヘテロ原子を含んでいる、非置換もしくは置換の、飽和もしくは部分的に不飽和の3〜14の環原子のヘテロ環部分、を形成し、
−ここで、当該炭素環またはヘテロ環は、4〜14の環原子を有する任意的に置換されていてもよい他の環系と任意的に縮合されていてもよく、かつ
−ここで、当該置換された、炭素環またはヘテロ環の系は、官能基、または任意的に官能基を有していてもよい飽和もしくは部分的に不飽和のヒドロカルビル、から独立に選択された1〜4の置換基を含んでおり、かつ
−R2'およびR3'は、これらが結合されている炭素原子(C1')と一緒に、非置換もしくは置換の、飽和もしくは部分的に不飽和の、3〜14のC原子、好ましくは5〜12のC原子の炭素環部分;O、N、P、SもしくはSiから選択された1〜6の、好ましくは1〜4のヘテロ原子を含んでいる、非置換もしくは置換の、飽和もしくは部分的に不飽和の3〜14の環原子のヘテロ環部分、を形成し、
−ここで、当該炭素環またはヘテロ環の系は、4〜14の環原子を有する任意的に置換されていてもよい他の環系と任意的に縮合されていてもよく、かつ
−ここで、当該置換された、炭素環またはヘテロ環の系は、官能基、または任意的に官能基を有していてもよい飽和もしくは部分的に不飽和のヒドロカルビル、から独立に選択された1〜4の置換基を含んでおり、
−但し、選択肢(i)〜(iii)についての条件として、R1、R2およびR3のうちの少なくとも2、ならびにR1'、R2'およびR3'のうちの少なくとも2はそれぞれ、Hおよびメチル以外のものである。
R2およびR3は、これらが結合されているC1原子と一緒に、任意的に置換されていてもよい、飽和または部分的に不飽和の単環式または二環式の(C4〜C14の)炭素環、好ましくは任意的に置換されていてもよく、より好ましくは非置換飽和の単環式の(C5〜C8の)炭素環を形成し、
かつ、R2'およびR3'は、これらが結合されている炭素原子(C1')と一緒に、任意的に置換されていてもよい、飽和または部分的に不飽和の単環式または二環式の(C4〜C14の)炭素環、好ましくは任意的に置換されていてもよく、より好ましくは非置換飽和の単環式の(C5〜C8の)炭素環を形成し、そうであることによって、R2およびR3ならびにC1によって形成された環系は、R2'およびR3'ならびにC1'によって形成された環系と好ましくは同一である。
R2およびR2'は同じであり、双方ともメチルであり、かつ
R3およびR3'は同じであり、双方とも、任意的に置換されていてもよい、分枝鎖または直鎖の(C6〜C50の)アルキル、より好ましくは非置換直鎖の(C6〜C30の)アルキル、たとえば(C6〜C20の)アルキルである。
R2およびR2'は同じであり、双方とも任意的に置換されていてもよい、分枝鎖または直鎖の、好ましくは非置換直鎖の(C6〜C50の)アルキル、より好ましくは非置換直鎖の(C6〜C30の)アルキル、たとえば(C6〜C20の)アルキルであり、かつ
R3およびR3'は同じであり、双方とも任意的に置換されていてもよい、分枝鎖または直鎖の、好ましくは非置換直鎖の(C6〜C50の)アルキル、より好ましくは非置換直鎖の(C6〜C30の)アルキル、たとえば(C6〜C20の)アルキルである。
該式で、nは0〜3、好ましくは0または1であり、それぞれシクロペンチルまたはシクロヘキシル基を形成し、R4およびR4'はそれぞれ独立に、1〜30の炭素原子を有する直鎖アルキル基、好ましくはメチルまたは6〜20、好ましくは6〜12の炭素原子を有する直鎖アルキル基、より好ましくはメチルを表し、かつ、
該式で、1のまたは好ましくは双方の環系は独立に、非置換でありもしくは上記の1〜4の置換基Zによって任意的に置換されていてもよい。これらの環系は非置換であることが最も好まれる。
該式で、ArおよびAr'は独立に、上記の1〜4の置換基Zによって任意的に置換されていてもよいフェニル、ベンジルまたはナフチル基を表し、
R4およびR4'はそれぞれメチルであり、かつ、
R5およびR5'はそれぞれ独立に、C6〜30の炭素原子、好ましくは6〜20、より好ましくは6〜12の炭素原子を有する直鎖アルキル基を表す。
1)Milas,N.A.、Surgenor,D.M.、J.Am.Chem.Soc.、1946年、643〜644ページ
2)Hey,D.H.、Stirling,C.J.M.、Williams,G.H.、J.Chem.Soc.、1957年、1054〜1058ページ
3)Organic Synthesis、Smith,M.B.、2002年、The McGraw−Hill社
CH2=CH−[SiRxRy−O]z−SiRxRy−CH=CH2、
この式で、z=1〜200であり、かつ
RxおよびRyは同じまたは異なっていることができ、C1〜C4のアルキル基および/もしくはC1〜C4のアルコキシ基から選択される。
CH2=CH−O−Rq−CH=CH2
この式で、
Rqは−(CH2)m−O−、−(CH2CH2O)p−、または−CH2−C6H10−CH2−O−であり、mは2〜10であり、およびpは1〜5である(第三ジエン群)。
圧縮:
エチレンは圧縮機に供給されて、主として、制御された温度において大量のエチレンを取り扱うことが可能になる。圧縮機は普通、ピストン圧縮機またはダイアフラム圧縮機である。圧縮機は普通、直列でまたは並列で作動することができる一連の圧縮機である。最も普通なのは2〜5の圧縮段である。再循環されたエチレンおよびコモノマーは、圧力に応じて適した点で添加されることができる。温度は典型的には低く、普通200℃未満または100℃未満の範囲にある。
管状反応器:
混合物は管状反応器に供給される。該管の第一の部分は供給エチレンの温度を調整するためのものであり、通常の温度は150〜170℃である。次にラジカル開始剤が添加される。ラジカル開始剤として、高められた温度でラジカルに分解する任意の化合物またはその混合物が使用されることができる。使用可能なラジカル開始剤は商業的に入手可能である。重合反応は発熱反応である。数個、たとえば1〜5点以上のラジカル開始剤注入点があることができ、普通、別々の注入ポンプを備えている。また、追加のモノマーおよび/またはコモノマー注入点、たとえば別々の圧縮機を備えた1〜5点以上があることができる。反応器は連続的に、たとえば水またはスチームによって冷却される。最高温度はピーク温度と呼ばれ、また最低温度はラジカル開始剤温度と呼ばれる。
圧力は典型的には約35MPa(40MPa)バール以下まで下げられる。ポリマーは、ガス状生成物、たとえば未反応モノマーおよび未反応の1または複数の任意的なコモノマーから分離され、そして未反応ガス状生成物のほとんどは回収される。通常、低分子化合物、すなわちワックスがガスから除かれる。圧力はさらに下げられて、使用されなかったガス状生成物、たとえばエチレンを回収し再循環することができる。該ガスは普通、再循環前に冷却され清浄にされる。
(i)本発明のポリマー組成物を含んでいる少なくとも1の層を導体上に施与する段階、
(ii)当該少なくとも1の層をラジカル反応によって架橋する段階、および
(iii)架橋されたケーブルをその後の使用のために慣用の様式で回収する段階
を含む方法を提供し、
好ましくは当該架橋は、当該架橋段階の分解生成物として、以下の「GC分析手順」の下に記載された方法に従って測定されたときに300(重量)ppm未満の量においてメタンを生成することによって実施される。好ましくは当該架橋段階(C1)は、当該架橋段階の分解生成物としてメタンを生成することなく実施される。
ビニリデン/1000C原子=(14×A)/(18.24×L×D)
ビニル/1000C原子=(14×A)/(13.13×L×D)
トランスビニレン/1000C原子=(14×A)/(15.14×L×D)
これらの式で、
A:吸光度(ピーク高さ)
L:mm単位での膜厚さ
D:物質の密度(g/cm3)
分析されるべきポリマーおよび参照ポリマーが、基本的に同じ条件、すなわち同じようなピーク温度、圧力および製造速度を用いて同じ反応器で製造されたが、唯一の違いとして分析されるべきポリマーには多不飽和コモノマーが添加され、参照ポリマーには添加されなかった。各ポリマーのビニル基の総量は、上記のようにFT−IR測定によって測定された。そのときに、ビニル基のベースレベル、すなわちプロセスによって生成されたものおよびビニル基をもたらす連鎖移動剤からのもの(存在する場合)は、参照ポリマーおよび分析されるべきポリマーについて同じであると仮定されるが、唯一の例外として分析されるべきポリマー中には多不飽和コモノマーも反応器に添加されることが挙げられる。このベースレベルは次に、分析されるべきポリマー中のビニル基の測定された量から差し引かれ、これによって多不飽和コモノマーからもたらされるビニル基/1000C原子の量が与えられる。
B=(1/CL)×A
C=測定されるべき炭素−炭素二重結合の各タイプの濃度、モル/l
L=セル厚さ、mm
A=測定されるべき炭素−炭素二重結合の各タイプのピークの最大吸光度(ピーク高さ)、モル/l。
(R1=メチル;R2+R3はC1と一緒にシクロペンチル環を形成し、およびR1'=メチル;R2'+R3'はC1'と一緒にシクロペンチル環を形成する。)
Claims (17)
- A)不飽和ポリマー、および
B)フリーラジカル発生剤
を含んでいるポリマー組成物において、
該フリーラジカル発生剤が、式(I)
の化合物であって、
式(I)において、
R1およびR1'がそれぞれ独立に、H、置換もしくは非置換の、飽和もしくは部分的に不飽和のヒドロカルビル;または置換もしくは非置換の芳香族ヒドロカルビルであり、
R1およびR1'において、当該飽和もしくは部分的に不飽和の置換ヒドロカルビルまたは置換芳香族ヒドロカルビルが、飽和もしくは部分的に不飽和のヒドロカルビルまたは芳香族ヒドロカルビルから選択された1〜4の置換基を独立に含んでおり、
R2、R2'、R3およびR3'がそれぞれ独立に、H、置換もしくは非置換の、飽和もしくは部分的に不飽和のヒドロカルビル;または置換もしくは非置換の芳香族ヒドロカルビルであり、
R2、R2'、R3およびR3'において、当該飽和もしくは部分的に不飽和の置換ヒドロカルビルまたは置換芳香族ヒドロカルビルが、飽和もしくは部分的に不飽和のヒドロカルビルまたは芳香族ヒドロカルビルから選択された1〜4の置換基を独立に含んでおり、または
R2およびR3が、該R2およびR3が結合されている炭素原子(C1)と一緒に、非置換もしくは置換の、飽和もしくは部分的に不飽和の3〜14のC原子の炭素環部分を形成し、
R2およびR3において、当該炭素環が、4〜14の環原子を有する他の環系と縮合されていてもよく、かつ
R2およびR3において、当該置換された炭素環の系が、飽和もしくは部分的に不飽和のヒドロカルビルまたは芳香族ヒドロカルビルから独立に選択された1〜4の置換基を含んでおり、または
R2'およびR3'が、これらが結合されている炭素原子(C1')と一緒に、非置換もしくは置換の、飽和もしくは部分的に不飽和の3〜14のC原子の炭素環部分を形成し、
R2'およびR3'において、当該炭素環が、4〜14の環原子を有する他の環系と縮合されていてもよく、かつ
R2'およびR3'において、当該置換された炭素環の系が、飽和もしくは部分的に不飽和のヒドロカルビルまたは芳香族ヒドロカルビルから独立に選択された1〜4の置換基を含んでおり、
但し、R1、R2およびR3のうちの少なくとも2、ならびにR1'、R2'およびR3'のうちの少なくとも2はそれぞれ、Hおよびメチル以外のものであるところの、
上記のポリマー組成物。 - A)不飽和ポリマー、および
B)フリーラジカル発生剤
を含んでいるポリマー組成物であって、
該ポリマー組成物および/または該不飽和ポリマーが少なくとも0.05の炭素−炭素二重結合/1000炭素原子の量において炭素−炭素二重結合を有し、かつ
該フリーラジカル発生剤が請求項1に従う式(I)の化合物である、
請求項1に従うポリマー組成物。 - R2およびR3が、該R2およびR3が結合されている炭素原子(C1)と一緒に、置換されていてもよい3〜12の環C原子の炭素環部分を形成し、かつ、当該炭素環式の環系が、4〜14の環原子を有する他の環系と縮合されていてもよく、且つ
R2'およびR3'が、該R2'およびR3'が結合されている炭素原子(C1')と一緒に、置換されていてもよい3〜12の環C原子の炭素環部分を形成し、かつ、当該炭素環式の環系が、4〜14の環原子を有する他の環系と縮合されていてもよい、
請求項1又は2に従うポリマー組成物。 - R2'およびR3'ならびに該R2'およびR3'が結合されている炭素原子(C1')によって形成された環系が、R2およびR3ならびに該R2およびR3が結合されている炭素原子(C1)によって形成された環系と同じであり、かつ
R1およびR1'がそれぞれ、分枝鎖もしくは直鎖の(C2〜C30の)アルキルまたはメチルを表す、
請求項1〜3のいずれか1項に従うポリマー組成物。 - R1、R2、R3、R1'、R2'およびR3'がそれぞれ独立に、置換されていてもよい単環式もしくは多環式の(C5〜C14の)アリール;置換されていてもよい単環式もしくは多環式の(C4〜C14の)シクロアルキル;置換されていてもよい直鎖もしくは分枝鎖の(C1〜C50の)アルキル;置換されていてもよい直鎖もしくは分枝鎖の(C1〜C50の)アルケニル、または置換されていてもよい直鎖もしくは分枝鎖の(C1〜C50の)アルキニルである、
請求項1〜4のいずれか1項に従うポリマー組成物。 - R2およびR2'が同じであり、それぞれメチルを表し、または
R2およびR2'が同じであり、それぞれ(C6〜C30の)アルキルを表し、かつ/または、
R3およびR3'が同じであり、それぞれ(C6〜C30の)アルキルを表す、
請求項5に従うポリマー組成物。 - R1およびR1'が同じまたは異なっており、それぞれ、置換されていてもよい、飽和もしくは部分的に不飽和の5〜14の環原子の環式ヒドロカルビル、または置換されていてもよい単環式もしくは多環式の(C5〜C14の)アリールを表す、または
R1およびR1'が同じまたは異なっており、それぞれ、分枝鎖もしくは直鎖の(C6〜C30の)アルキルもしくはメチルを表す、
請求項1〜6のいずれか1項に従うポリマー組成物。 - R1およびR1'が同じであり、それぞれメチルを表し、かつ
R2およびR3が、該R2およびR3が結合されているC1原子と一緒に、置換されていてもよい、飽和もしくは部分的に不飽和の単環式もしくは二環式の(C4〜C14の)炭素環を形成し、
かつ、R2'およびR3'が、該R2'およびR3'が結合されている炭素原子(C1')と一緒に、置換されていてもよい、飽和もしくは部分的に不飽和の単環式もしくは二環式の(C4〜C14の)炭素環を形成している、
請求項1〜7のいずれか1項に従うポリマー組成物。 - R1およびR1'が同じであり、置換されていてもよい単環式の(C5〜C7の)アリールを表し、
R2およびR2'が同じであり、双方ともメチルであり、かつ
R3およびR3'が同じであり、双方とも、置換されていてもよい、分枝鎖または直鎖の(C6〜C50の)アルキルである、
請求項4〜9のいずれか1項に従うポリマー組成物。 - 当該任意的な置換基が、飽和もしくは部分的に不飽和のヒドロカルビル、または芳香族ヒドロカルビルである、請求項1〜11のいずれか1項に従うポリマー組成物。
- 該フリーラジカル発生剤が、式(V)
(該式において、
(i) R1およびR1'がそれぞれ独立に、H、または置換または非置換の、飽和または部分的に不飽和のヒドロカルビルであり、
R1およびR1'において、当該置換または非置換の、飽和または部分的に不飽和のヒドロカルビルが、(i)直鎖または分枝鎖の、飽和または部分的に不飽和のヒドロカルビル、(ii)飽和または部分的に不飽和の環式ヒドロカルビルを有する、直鎖または分枝鎖の、飽和または部分的に不飽和のヒドロカルビル、および(iii)飽和または部分的に不飽和の環式ヒドロカルビルを包含し、
R1およびR1'において、当該飽和または部分的に不飽和の環式ヒドロカルビルのそれぞれが独立に、単環式または多環式の環系であり、かつ
R1およびR1'において、当該置換された、飽和または部分的に不飽和のヒドロカルビルが、飽和もしくは部分的に不飽和のヒドロカルビルまたは芳香族ヒドロカルビルから選択された1〜4の置換基を独立に含んでおり、かつ
R2、R2'、R3およびR3'がそれぞれ独立に、R1およびR1'について上で定義された通りであり、
または
(ii) R1およびR1'がそれぞれ独立に、置換されていてもよい単環式の(C5〜C7の)アリールであり、
R1およびR1'において、当該置換された単環式の(C5〜C7の)アリールが、飽和もしくは部分的に不飽和のヒドロカルビルまたは芳香族ヒドロカルビルから選択された1〜4の置換基を独立に含んでおり、かつ
R2およびR2'が同じであり、双方ともメチルであり、かつ
R3およびR3'がそれぞれ独立に、H、またはR1およびR1'について上記の(i)の下に定義された、置換または非置換の、飽和または部分的に不飽和のヒドロカルビルであり、または
(iii)
R1およびR1'がそれぞれ独立に、H、またはR1およびR1'について上記の(i)の下で定義された、置換または非置換の、飽和または部分的に不飽和のヒドロカルビルであり、かつ
R2およびR3が、該R2およびR3が結合されている炭素原子(C1)と一緒に、非置換もしくは置換の、飽和もしくは部分的に不飽和の3〜14のC原子の炭素環部分を形成し、
R2およびR3において、当該炭素環が、4〜14の環原子を有する置換されていてもよい他の環系と縮合されていてもよく、かつ
R2およびR3において、当該置換された炭素環の系が、飽和もしくは部分的に不飽和のヒドロカルビルから独立に選択された1〜4の置換基を含んでおり、かつ
R2'およびR3'が、該R2'およびR3'が結合されている炭素原子(C1')と一緒に、非置換もしくは置換の、飽和もしくは部分的に不飽和の3〜14のC原子の炭素環部分を形成し、
R2'およびR3'において、当該炭素環の系が、4〜14の環原子を有する置換されていてもよい他の環系と縮合されていてもよく、かつ
R2'およびR3'において、当該置換された炭素環の系が、飽和もしくは部分的に不飽和のヒドロカルビルから独立に選択された1〜4の置換基を含んでおり、
但し、選択肢(i)〜(iii)についての条件として、R1、R2およびR3のうちの少なくとも2、ならびにR1'、R2'およびR3'のうちの少なくとも2がそれぞれ、Hおよびメチル以外のものである。)
の化合物である、請求項1に従うポリマー組成物。 - 該フリーラジカル発生剤が、
ジ(1−メチルシクロペンチル)パーオキシド、
ジ−(1−メチル−1−フェニルウンデシル)パーオキシド、
ジ−(1−メチル−1−フェニルヘプチル)パーオキシド、または
ジ(1−メチル−シクロヘキシル)パーオキシド
のいずれかから選択されたものである、請求項1又は2に従うポリマー組成物。 - 不飽和ポリマーが、不飽和LDPEホモポリマー、または1以上の多不飽和コモノマーとのLDPEコポリマーである、請求項1〜14のいずれか1項に従うポリマー組成物。
- 請求項1〜15のいずれか1項に従うポリマー組成物が、該ポリマー組成物中でラジカル反応を開始することによって架橋されているところの、変性されたポリマー組成物。
- 請求項1〜15のいずれか1項に従うポリマー組成物を含んでいる1以上の層によって囲まれている導体を含んでいる、架橋性ケーブル、又は、該ポリマー組成物が、該ポリマー組成物中でラジカル反応を開始することによって架橋されているところの架橋されたケーブル。
Applications Claiming Priority (3)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
EP07112305.3A EP2014707B1 (en) | 2007-07-12 | 2007-07-12 | Modified polymer compositions, modification process and free radical generating agents for i.a. wire and cable applications |
EP07112305.3 | 2007-07-12 | ||
PCT/EP2008/005641 WO2009007118A1 (en) | 2007-07-12 | 2008-07-10 | Unsaturated polymer composition |
Publications (3)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2010532804A JP2010532804A (ja) | 2010-10-14 |
JP2010532804A5 JP2010532804A5 (ja) | 2011-08-25 |
JP5439369B2 true JP5439369B2 (ja) | 2014-03-12 |
Family
ID=38739461
Family Applications (2)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2010515415A Active JP5461396B2 (ja) | 2007-07-12 | 2008-07-10 | 修飾されたポリマー組成物、修飾方法およびフリーラジカル発生剤 |
JP2010515416A Active JP5439369B2 (ja) | 2007-07-12 | 2008-07-10 | 不飽和ポリマー組成物 |
Family Applications Before (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2010515415A Active JP5461396B2 (ja) | 2007-07-12 | 2008-07-10 | 修飾されたポリマー組成物、修飾方法およびフリーラジカル発生剤 |
Country Status (15)
Country | Link |
---|---|
US (3) | US20100181095A1 (ja) |
EP (3) | EP2014707B1 (ja) |
JP (2) | JP5461396B2 (ja) |
KR (2) | KR101436189B1 (ja) |
CN (2) | CN101755001B (ja) |
AT (2) | ATE523556T1 (ja) |
BR (1) | BRPI0814228B1 (ja) |
DE (1) | DE602008006332D1 (ja) |
EA (2) | EA018671B1 (ja) |
EG (1) | EG25894A (ja) |
ES (1) | ES2363299T3 (ja) |
MX (1) | MX2010000372A (ja) |
PL (1) | PL2064280T3 (ja) |
TW (1) | TWI468452B (ja) |
WO (2) | WO2009007118A1 (ja) |
Families Citing this family (22)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
EP2014707B1 (en) † | 2007-07-12 | 2014-04-23 | Borealis Technology Oy | Modified polymer compositions, modification process and free radical generating agents for i.a. wire and cable applications |
EP2015315B1 (en) | 2007-07-12 | 2012-12-12 | Borealis Technology Oy | Process for preparing and crosslinking a cable comprising a polymer composition and a crosslinked cable |
PL2015314T3 (pl) | 2007-07-12 | 2012-09-28 | Borealis Tech Oy | Proces wytwarzania i sieciowania kabla zwierającego polimerową kompozycję, oraz usieciowany kabel |
EP2256158B1 (en) * | 2009-05-26 | 2014-07-02 | Borealis AG | Polymer composition for crosslinked articles |
EP2256159A1 (en) * | 2009-05-26 | 2010-12-01 | Borealis AG | Polymer composition for crosslinked pipes |
US10246527B2 (en) | 2009-11-11 | 2019-04-02 | Borealis Ag | Polymer composition comprising a polyolefin produced in a high pressure process, a high pressure process and an article |
ES2534468T5 (es) * | 2009-11-11 | 2022-10-31 | Borealis Ag | Composición polimérica y cable eléctrico que comprende la composición polimérica |
BR112012011265B1 (pt) | 2009-11-11 | 2020-12-01 | Borealis Ag | cabo e processo de produção do mesmo |
CN102666602B (zh) | 2009-11-11 | 2015-11-25 | 博瑞立斯有限公司 | 具有有利的电性能的可交联的聚合物组合物和电缆 |
KR101924084B1 (ko) * | 2010-06-10 | 2018-11-30 | 보레알리스 아게 | 새로운 조성물 및 이의 용도 |
US9150682B2 (en) | 2010-07-22 | 2015-10-06 | Borealis Ag | Modified polymer compositions, modification process and free radical generating agents for i.a. wire and cable applications |
FR2963352B1 (fr) * | 2010-07-27 | 2014-03-14 | Arkema France | Procede pour preparer un cable et utilisation de peroxydes organiques pour reduire l'etape de degazage dans un procede pour preparer un cable |
EP3591670A1 (en) | 2010-11-03 | 2020-01-08 | Borealis AG | A polymer composition and a power cable comprising the polymer composition |
US10096404B2 (en) | 2013-09-20 | 2018-10-09 | Dow Global Technologies Llc | Process for degassing crosslinked power cables |
ES2710998T3 (es) * | 2014-12-15 | 2019-04-29 | Borealis Ag | Composición viscorreductora sinérgica de peróxido y éster de hidroxilamina para aumentar la eficiencia viscorreductora |
US10689502B2 (en) * | 2015-05-22 | 2020-06-23 | Dow Global Technologies Llc | Processes for preparing cables with a crosslinked insulation layer and cables for same |
US11236220B2 (en) | 2017-04-27 | 2022-02-01 | Dow Global Technologies Llc | Polyethylene blend composition |
EP3635019B1 (en) * | 2017-06-07 | 2023-10-25 | ExxonMobil Chemical Patents Inc. | Broad molecular weight distribution polypropylenes with high melt flow rates and high flexural modulus |
US11708432B2 (en) | 2017-12-18 | 2023-07-25 | Borealis Ag | Crosslinkable composition without antioxidant and beneficial methane formation with reduced crosslinking |
US11555083B2 (en) | 2017-12-18 | 2023-01-17 | Borealis Ag | Cable made from crosslinkable composition without antioxidant and with beneficial methane formation |
CN111511825B (zh) * | 2017-12-18 | 2022-03-01 | 博里利斯股份公司 | 包含聚乙烯的聚合物组合物 |
US11505630B2 (en) | 2021-03-15 | 2022-11-22 | Chevron Phillips Chemical Company Lp | Peroxide treated blow molding polymers with increased weight swell and constant die swell |
Family Cites Families (41)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DD63491A (ja) † | ||||
US2528523A (en) † | 1948-06-12 | 1950-11-07 | Du Pont | Process for extruding and insolubilizing polymers of ethylene |
US2601224A (en) * | 1951-01-05 | 1952-06-24 | Du Pont | Preparation of difunctional compounds |
US3079370A (en) † | 1955-05-18 | 1963-02-26 | Gen Electric | Peroxide cured polyethylene |
CA647433A (en) * | 1955-05-18 | 1962-08-28 | General Electric Company | Peroxide cured polyethylene |
FR1509307A (fr) † | 1966-01-17 | 1968-01-12 | Gen Electric | Perfectionnements aux compositions à base de polyéthylènes |
US3578647A (en) * | 1968-05-06 | 1971-05-11 | Grace W R & Co | Chemical crosslinking scorch preventing additives and process therefor |
US3668139A (en) * | 1968-12-10 | 1972-06-06 | Grace W R & Co | Catalyst and method of polyester polymerization |
US3645834A (en) * | 1969-03-24 | 1972-02-29 | Goodyear Tire & Rubber | Reinforced fluorocarbon polyamide containers |
DE1952073C3 (de) † | 1969-10-16 | 1974-05-02 | Siemens Ag, 1000 Berlin U. 8000 Muenchen | Verfahren zum Vernetzen von Polyolefinen und Olefincopolymerisaten |
US3705196A (en) * | 1969-10-31 | 1972-12-05 | Sun Oil Co | Synthesis of aliphatic and alicyclic ethers |
US3666737A (en) * | 1970-08-06 | 1972-05-30 | Goodyear Tire & Rubber | Method and process of preparing improved polyethers |
US3738866A (en) * | 1970-08-19 | 1973-06-12 | Gen Electric | Flame resistant polyolefin composition and article formed thereof |
DE2338709C2 (de) * | 1973-07-31 | 1975-05-22 | Basf Ag, 6700 Ludwigshafen | Farblose Oligomere des Disopropylbenzols, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung |
DE2420784C3 (de) * | 1974-04-29 | 1979-02-15 | Siemens Ag, 1000 Berlin Und 8000 Muenchen | Verfahren zur Herstellung von durch energiereiche Strahlen vernetzten Formkörpern aus Polyolefinen |
GB1588870A (en) † | 1977-11-14 | 1981-04-29 | Interox Chemicals Ltd | Peroxides and hydroperoxides |
US4632950A (en) * | 1985-09-09 | 1986-12-30 | Pennwalt Corporation | Scorch resistant, crosslinkable composition containing mixture of copper and metal dithiocarbamates |
JPH01138205A (ja) * | 1987-08-31 | 1989-05-31 | Nippon Oil & Fats Co Ltd | ラジカル反応開始剤 |
US4975509A (en) * | 1988-11-21 | 1990-12-04 | Pcr Group, Inc. | Silane compositions for reinforcement of polyolefins |
JPH036246A (ja) * | 1989-06-02 | 1991-01-11 | Nippon Oil & Fats Co Ltd | ポリマーの架橋剤 |
IT1231174B (it) * | 1989-07-24 | 1991-11-22 | Ausimont Srl | Mescole vulcanizzabili di fluoroelastomeri contenenti bromo o iodio e di perossidi organici |
WO1991016716A1 (en) | 1990-04-24 | 1991-10-31 | Ferro Corporation | Free-radical modified carbon black filled polypropylenes |
SE9103077D0 (sv) * | 1991-10-22 | 1991-10-22 | Neste Oy | Omaettad etensampolymer och saett foer framstaellning daerav |
US5288806A (en) * | 1992-09-22 | 1994-02-22 | Exxon Chemical Patents Inc. | Thermoplastic olefins with low viscosity |
ES2129840T3 (es) † | 1994-07-21 | 1999-06-16 | Akzo Nobel Nv | Modificacion de (co)polimeros con peroxidos de cetona ciclicos. |
US5578682A (en) * | 1995-05-25 | 1996-11-26 | Exxon Chemical Patents Inc. | Bimodalization of polymer molecular weight distribution |
MXPA00004177A (es) | 1997-10-31 | 2003-08-01 | Alpha Owens Corning | Composicionde resina de poliester insaturado curable a baja temperatura y presion. |
EP1034219A1 (en) * | 1997-11-21 | 2000-09-13 | Johnson Control S.P.A. | A process of producing fire resistant thermoplastic compositions and compositions thus obtained |
US20020039654A1 (en) * | 1997-12-22 | 2002-04-04 | Bill Gustafsson | Electric DC-cable with an insulation system |
US6103807A (en) * | 1998-03-19 | 2000-08-15 | Solvay Polyolefins Europe-Belgium (Societe Anonyme) | Ethylene-polymer-based composition, process for obtaining and using same |
US6093357A (en) * | 1998-03-26 | 2000-07-25 | Acushnet Company | Methods for making multi-layer golf balls using rigid uncrosslinked shells |
BE1012068A3 (fr) | 1998-07-10 | 2000-04-04 | Solvay | Corps creux biorientes a base de terpolymeres statistiques du propylene et procede pour la fabrication de ces corps creux. |
GB0005629D0 (en) | 2000-03-10 | 2000-05-03 | Clariant Int Ltd | Light stabilizer composition |
FR2819517B1 (fr) * | 2000-10-03 | 2003-03-21 | Atofina | Composition comprenant un nitroxyde, un promoteur et eventuellement un initiateur de radicaux libres |
CA2436794A1 (en) * | 2000-12-01 | 2002-06-06 | 3M Innovative Properties Company | Composition and method for making a fluoroelastomer |
US6903263B2 (en) * | 2000-12-27 | 2005-06-07 | Pirelli, S.P.A. | Electrical cable, particularly for high voltage direct current transmission or distribution, and insulating composition |
US6555019B2 (en) * | 2001-03-22 | 2003-04-29 | Atofina Chemicals, Inc. | Sulfur free, low color generating scorch time extending compositions for use in compounding and cure of free radical initiator curable polymers |
EP1699881A2 (en) * | 2003-12-24 | 2006-09-13 | The Dow Global Technologies Inc. | Free-radical crosslinkable polymers: improved process for crosslinking and compositions |
PL1695996T3 (pl) * | 2005-02-28 | 2009-01-30 | Borealis Tech Oy | Kompozycje polimerowe z opóźnionym powstawaniem skaz |
US20080115872A1 (en) | 2006-11-16 | 2008-05-22 | Paul Harry Sandstrom | Butyl rubber which contains organoperoxide and isobutyene adsorbing activated carbon, pneumatic tire with built-in sealant and method |
EP2014707B1 (en) † | 2007-07-12 | 2014-04-23 | Borealis Technology Oy | Modified polymer compositions, modification process and free radical generating agents for i.a. wire and cable applications |
-
2007
- 2007-07-12 EP EP07112305.3A patent/EP2014707B1/en active Active
-
2008
- 2008-07-10 EA EA201000047A patent/EA018671B1/ru not_active IP Right Cessation
- 2008-07-10 MX MX2010000372A patent/MX2010000372A/es active IP Right Grant
- 2008-07-10 JP JP2010515415A patent/JP5461396B2/ja active Active
- 2008-07-10 ES ES08773963T patent/ES2363299T3/es active Active
- 2008-07-10 CN CN2008800244418A patent/CN101755001B/zh active Active
- 2008-07-10 KR KR1020107003313A patent/KR101436189B1/ko active IP Right Grant
- 2008-07-10 DE DE602008006332T patent/DE602008006332D1/de active Active
- 2008-07-10 BR BRPI0814228A patent/BRPI0814228B1/pt active IP Right Grant
- 2008-07-10 EP EP08773963A patent/EP2064280B1/en active Active
- 2008-07-10 PL PL08773963T patent/PL2064280T3/pl unknown
- 2008-07-10 EP EP08773962.9A patent/EP2064279B2/en active Active
- 2008-07-10 WO PCT/EP2008/005641 patent/WO2009007118A1/en active Application Filing
- 2008-07-10 CN CN200880024378A patent/CN101802073A/zh active Pending
- 2008-07-10 AT AT08773962T patent/ATE523556T1/de not_active IP Right Cessation
- 2008-07-10 KR KR1020107003312A patent/KR20100044850A/ko not_active Application Discontinuation
- 2008-07-10 WO PCT/EP2008/005640 patent/WO2009007117A1/en active Application Filing
- 2008-07-10 AT AT08773963T patent/ATE506402T1/de not_active IP Right Cessation
- 2008-07-10 US US12/667,551 patent/US20100181095A1/en not_active Abandoned
- 2008-07-10 EA EA201000048A patent/EA021922B1/ru not_active IP Right Cessation
- 2008-07-10 US US12/667,554 patent/US20100181096A1/en not_active Abandoned
- 2008-07-10 JP JP2010515416A patent/JP5439369B2/ja active Active
- 2008-07-11 TW TW97126512A patent/TWI468452B/zh not_active IP Right Cessation
-
2010
- 2010-01-06 EG EG2010010035A patent/EG25894A/xx active
-
2018
- 2018-02-01 US US15/886,307 patent/US20180155525A1/en not_active Abandoned
Also Published As
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP5439369B2 (ja) | 不飽和ポリマー組成物 | |
KR101195339B1 (ko) | 중합체 조성물을 포함하는 케이블 제조 및 가교 방법 및 가교 케이블 | |
KR101416332B1 (ko) | 케이블 제조방법 | |
US8399049B2 (en) | Process for preparing and crosslinking a cable comprising a polymer composition and a crosslinked cable | |
KR101537308B1 (ko) | 가교결합성 중합체 조성물 | |
EA021355B1 (ru) | Кабель и способ его получения | |
US11286315B2 (en) | Polyethylene with a high vinyl content and with a low MFR | |
EP3728344B1 (en) | A polyethylene with a high vinyl content and beneficial rheological properties | |
US9321896B2 (en) | Polymer composition | |
US9150682B2 (en) | Modified polymer compositions, modification process and free radical generating agents for i.a. wire and cable applications |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20110707 |
|
A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20110707 |
|
A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20120906 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20121012 |
|
A601 | Written request for extension of time |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A601 Effective date: 20130115 |
|
A602 | Written permission of extension of time |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A602 Effective date: 20130122 |
|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20130409 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20130705 |
|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20131007 |
|
TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20131119 |
|
A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20131216 |
|
R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 5439369 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |