JP2013540692A - 特にワイヤおよびケーブル用途のための、改変されたポリマー組成物、改変法および遊離ラジカル発生剤 - Google Patents

特にワイヤおよびケーブル用途のための、改変されたポリマー組成物、改変法および遊離ラジカル発生剤 Download PDF

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Abstract

本発明は、請求項で定義された式(I)の化合物を提供する。
【選択図】なし

Description

本発明は、ポリマー組成物を改変する方法;改変されたポリマー組成物;上記改変されたポリマー組成物を含む物品、好ましくはワイヤまたはケーブル;物品、好ましくはワイヤまたはケーブル、を製造する方法;ワイヤ又はケーブルの1以上の層における上記改変されたポリマーの使用;ならびにポリマー組成物を改変するためのラジカル発生剤として使用するための化合物に関する。
生成物、例えばラジカル反応によるポリマー組成物、を改変するために遊離ラジカル発生剤を使用することが知られている。
遊離ラジカル剤は、例えば、(a)ポリマーにおける架橋、特にラジカル反応によるポリマー間架橋(ブリッジ)の主たる形成、(b)ポリマーにおけるグラフト、すなわちラジカル反応によるポリマー鎖への(幹および/または側鎖への)化合物の導入、および(c)ポリマーにおけるビスブレーキング(visbreaking)、すなわちラジカル反応によるポリマーのメルトフローレート(MFR)の改変、を開始するために使用される。これらのポリマー改変は当該分野において周知である。
遊離ラジカル発生剤は、ポリマー組成物に添加されるとき、ラジカル形成を可能にする条件下でラジカルを発生することによって、典型的にはラジカルに分解することによって、作用する。分解したラジカルは、ポリマー組成物内で更なるラジカル反応を開始する。遊離ラジカル発生剤の得られた分解生成物は、典型的には、最初のラジカル形成反応の分解生成物の幾つかの反応の結果である。得られた分解生成物は典型的には改変されたポリマー中に残り、有害で望ましくない分解生成物を包含し得る。
過酸化物は、ポリマー改変のためのポリマー工業において特に使用される非常に一般的な遊離ラジカル発生剤である。過酸化物の得られる分解生成物は、揮発性副生物を包含し得る。例えば、ポリマー分野で一般的に使用される過酸化物であるジクミルパーオキシドは、ラジカル形成工程中、例えば架橋工程中に、特にメタン、アセトフェノンおよびクミルアルコールに分解する。形成されたガス状メタン(CH)は、可燃性であり、爆発性でありかつ揮発性であり、したがって、作業環境において危険である。
ワイヤおよびケーブル用途において、典型的なケーブルは、ポリマー物質の1以上の層によって囲まれた少なくとも1の導体を含む。中電圧(MV)、高電圧(HV)および超高電圧(EHV)ケーブルを包含するいくつかの電力ケーブルでは、導体が、内側半導電層、絶縁層および外側半導電層をその順で含む幾つかの層によって囲まれている。ケーブルは一般的に、導体の上に上記層を押出すことによって製造される。上記層の1以上は次いで典型的には架橋されて、特に、ケーブルの層の高められた温度での変形耐性ならびに機械的強度および/または化学耐性を改善する。遊離ラジカル発生剤、例えば過酸化物、は典型的には、導体上に層を押出す前に層物質中に混入される。層状ケーブルの形成の後、ケーブルは次いで、架橋工程に付されてラジカル形成およびそれによる架橋反応を開始する。
遊離ラジカル形成剤の分解生成物は、架橋後に、ケーブル層内にほとんど捕獲されたままである。これは、ケーブル製造法の観点および最終ケーブルの品質の観点において問題を引き起こす。
したがって、架橋後、ケーブルは十分注意して冷却されて、ポリマー層内に空隙(ボイド)を形成するメタンのようなガス状揮発性分解生成物を回避しなければならない。これらの空隙は、典型的には、10〜100μmの平均直径を有する。電場に付されるケーブル内でのそのような空隙において部分的放電が起こり得、それによって、ケーブルの電気強度を低下させる。
MV、HVおよびEHV電力ケーブルは、設置の間およびその最終用途における安全性の点で高い層品質を有しなければならない。使用において、架橋工程の結果生じるケーブル中の揮発性分解生成物は、ガス圧を生み出し、したがって遮蔽および接続部において欠陥を引き起こし得る。例えば、ケーブルに金属バリアを備えるとき、ガス状生成物が圧力を、特に接続部および末端上に及ぼし得、それによって、システムの故障が生じ得る。
上記理由のために、揮発性分解生成物、例えばジクミルパーオキシドが使用される場合にはメタン、は慣用的に最小に減少され、または架橋および冷却後に除去される。そのような除去工程は一般的に、脱ガス工程として知られる。
脱ガス工程は、時間およびエネルギーを消費し、したがって、ケーブル製造法においてコストのかかる操作である。脱ガスは、大きい加熱されたチャンバーを必要とし、それは、十分換気されて、例えば可燃性のメタンおよびエタンの蓄積を回避しなければならない。ケーブル、典型的にはケーブルドラムに巻かれたケーブルは、通常、50〜80℃、例えば60〜70℃、の範囲の高められた温度で長い時間、脱ガスされる。しかし、このような温度では、絶縁体の熱膨張および軟化が生じ得、そして、形成されたケーブル層の過度の変形をもたらし得、それは、ケーブルの故障を直接もたらす。高いケーブル重量を有するMV、HVおよびEHVケーブルの脱ガスは、したがって、しばしば、低められた温度で行われる必要がある。
従って、従来の問題を克服するための新しい解決を見出す必要がある。
本発明の目的は、特に以下の説明および特許請求の範囲において定義される化合物、ポリマー組成物、最終生成物および方法によって達成される。
本発明の化合物
従って、第一の実施態様では、本発明は、式(I)の化合物またはその官能性誘導体を提供する。
Figure 2013540692
式(I)中、
q=0〜5であり;
各Xは、CH、CまたはNであり、ただし、少なくとも1のXはCまたはCHである;
点線は、任意的に存在していてもよい結合(すなわち、両方のX基がCであるときに)であり;
Rzは、共有結合または2価基−Ry−X=X−または−Ry−C≡C−であり、ただし少なくとも1のXはCHである;
Ryは、2価の、置換されたもしくは置換されていない、飽和のもしくは部分的に不飽和のヒドロカルビル基、または置換されたもしくは置換されていない芳香族ヒドロカルビル基であり、ここで、
上記置換されたもしくは置換されていない、飽和のもしくは部分的に不飽和のヒドロカルビルまたは芳香族ヒドロカルビルは1〜6のヘテロ原子を任意的に含んでいてもよく、
上記置換された、飽和のもしくは部分的に不飽和のヒドロカルビルまたは置換された芳香族ヒドロカルビルは独立して、官能基、官能基を任意的に有していてもよい飽和のまたは部分的に不飽和のヒドロカルビル、1〜4のヘテロ原子によって任意的に中断されていてもよい、飽和のまたは部分的に不飽和のヒドロカルビル、または官能基を任意的に有していてもよい芳香族ヒドロカルビルから選択される1〜8の置換基を含む;
およびR7’は、同じでも異なっていてもよく、独立して、置換されていない、飽和のまたは置換されていない部分的に不飽和のヒドロカルビル基から選択され;
RbはHまたは基C1’(R1’2’3’)であり;
およびR1’は各々独立して、H、置換されたもしくは置換されていない、飽和のもしくは部分的に不飽和のヒドロカルビル、または置換されたもしくは置換されていない芳香族ヒドロカルビルであり、ここで、
上記置換されたもしくは置換されていない、飽和のもしくは部分的に不飽和のヒドロカルビルまたは芳香族ヒドロカルビルは1〜6のヘテロ原子を任意的に含んでいてもよく、
上記置換された、飽和のもしくは部分的に不飽和のヒドロカルビルまたは置換された芳香族ヒドロカルビルは独立して、官能基、官能基を任意的に有していてもよい飽和のまたは部分的に不飽和のヒドロカルビル、または官能基を任意的に有していてもよい芳香族ヒドロカルビルから選択される1〜4の置換基を含む;および
、R2’、RおよびR3’は各々独立して、H、置換されたもしくは置換されていない、飽和のもしくは部分的に不飽和のヒドロカルビル、または置換されたもしくは置換されていない芳香族ヒドロカルビルであり、ここで、
上記置換されたもしくは置換されていない、飽和のもしくは部分的に不飽和のヒドロカルビルまたは芳香族ヒドロカルビルの各々は1〜6のヘテロ原子を任意的に含んでいてもよく、
上記置換された、飽和のもしくは部分的に不飽和のヒドロカルビルまたは置換された芳香族ヒドロカルビルは独立して、官能基、官能基を任意的に有していてもよい飽和のまたは部分的に不飽和のヒドロカルビル、または官能基を任意的に有していてもよい芳香族ヒドロカルビルから選択される1〜4の置換基を任意的に含んでいてもよい;または、
およびRは、それらが結合している炭素原子(C)と一緒になって、3〜14のC原子の、好ましくは5〜12のC原子の、置換されていないまたは置換された、飽和のまたは部分的に不飽和の炭素環部分、O、N、P、SまたはSiから選択される1〜6の、好ましくは1〜4のヘテロ原子を含む3〜14の環原子の置換されていないまたは置換された、飽和のまたは部分的に不飽和のヘテロ環部分、または1〜4のヘテロ原子を任意的に含んでいてもよい3〜14のC原子の、好ましくは5〜12のC原子の置換されていないまたは置換された芳香族環部分を形成し、ここで、
上記置換された炭素環、ヘテロ環または芳香族環系は、独立して、官能基、官能基を任意的に有していてもよい飽和のまたは部分的に不飽和のヒドロカルビル、または官能基を任意的に有していてもよい芳香族ヒドロカルビルから選択される1〜4の置換基を含む;または
2’およびR3’は、それらが結合している炭素原子(C1’)と一緒になって、3〜14のC原子の、好ましくは5〜12のC原子の、置換されていないまたは置換された、飽和のまたは部分的に不飽和の炭素環部分、O、N、P、SまたはSiから選択される1〜6の、好ましくは1〜4のヘテロ原子を含む3〜14の環原子の置換されていないまたは置換された、飽和のまたは部分的に不飽和のヘテロ環部分、または1〜4のヘテロ原子を任意的に含んでいてもよい3〜14のC原子の、好ましくは5〜12のC原子の置換されていないまたは置換された芳香族環部分を形成し、ここで、
上記置換された炭素環、ヘテロ環または芳香族環系は、独立して、官能基、官能基を任意的に有していてもよい飽和のまたは部分的に不飽和のヒドロカルビル、または官能基を任意的に有していてもよい芳香族ヒドロカルビルから選択される1〜4の置換基を含む;
ただし、R、RおよびRの少なくとも2は、Hまたはメチル以外であり、またはR、RおよびRの少なくとも1はアルケニルまたはアルキニル基である。
qが0であるとき、本発明の化合物は、式(II)を有する。
Figure 2013540692
式(II)中、R、R、R、Rb、R、R7’およびXは、上記で定義した通りである。
しかし、qは好ましくは1〜3であり、より好ましくは1または2であり、最も好ましくは1である。
本発明の式(I)の化合物の好ましいサブグループは、したがって、式(III)(ここで、qは1であり、RbはC1’(R1’2’3’)である)の化合物である。
Figure 2013540692
ここで、R1−3、R1’〜R3’、R、R’、XおよびRzは、式(I)において定義した通りである。
本発明の式(I)の化合物およびその任意のサブグループはまた、本明細書において、本発明の化合物または化合物(I)と言われる。
予期せぬことに、化合物(I)は、要求が厳しい多くの最終用途、例えばワイヤおよびケーブル用途において望まれ得ない分解生成物を、低下された量でまたは検出できない量で形成する。
何ら理論に縛られることなく、上記および下記で使用される用語「その分解生成物」または「遊離ラジカル発生工程の分解生成物」などは、周知のように、遊離ラジカル発生剤の開始によって、遊離ラジカル発生工程中、例えば架橋工程中に、およびありうる冷却工程中にも形成される副生物を本明細書において意味する。例として、メタンが1の分解生成物であり得、これは、本発明の望ましくない分解生成物である。本発明の種々の実施態様において望ましくないかもしれないさらなる分解生成物は、下記で特定される。
本明細書の上記または下記において、用語「遊離ラジカル発生剤」は、例えば、ポリマーにおける改変反応、例えばポリマーにおける架橋、グラフトまたはビスブレーキング反応、を開始し得る工業用途において、ラジカルを発生し得る任意の化合物であると定義され、したがって、本発明の過酸化物を意味する。
本発明の化合物は、遊離ラジカル発生剤として使用されるとき、好ましくは、その分解生成物として、200ppm(重量)未満の、好ましくは100ppm(重量)未満のメタン(CH)含量を生じ得る。上記量は、「測定法」の項に記載されているように、GC分析プロトコルにしたがって決定される。
一般に、上記および下記の定義において、メタンおよび/または他の揮発性物質の含量のための所与の値(ppm)は、「GC分析プロトコル」の項で後述する方法にしたがって、定義に応じて、得られた架橋されたポリマー組成物自体から、または架橋されたケーブル層から、ガスクロマトグラフィーによって決定される。したがって、製造されたメタンまたは他の揮発性物質の含量は、所望に応じて、各々本発明のポリマー組成物からなる、架橋されたポリマー組成物自体から、またはその架橋され製造された物品から、等しく決定され得る。試験を受けるサンプルは、試験遊離ラジカル発生剤を、少なくとも50%のゲル含量として表わされる架橋度を生じるような量で使用して架橋される。ゲル含量(%)は、(サンプルの性質に応じて)ASTM D2765−01方法AまたはBにしたがって測定される。そのような架橋されたサンプルは、次いで、GC分析プロトコルの揮発性物質含量測定のためのサンプルを調製するために使用される。
1実施態様では、本発明の上記化合物が、例えば工業用途において、遊離ラジカルを発生するとき、(C1−C3)アルカンから選択される低分子量化合物を例えば200ppm未満の低下された量(下記「GC分析プロトコル」と同様に測定される)で生じる。
本発明の別の実施態様では、遊離ラジカル発生剤としての上記化合物が、例えば工業用途において、遊離ラジカルを発生するとき、その分解生成物としての(C1−C4)アルカンを例えば200ppm未満の低下された量(下記「GC分析プロトコル」と同様に測定される)で生じる。
遊離ラジカル剤を使用することにより改変される生成物のために非常に多い量が要求される実施態様では、上記化合物が、例えば工業プロセスにおいて、遊離ラジカル形成工程中にその分解生成物として(C1−C6)アルカンを例えば200ppm未満の低下された量(下記「GC分析プロトコル」と同様に測定される)で生じるのが好ましい。
何ら理論に縛られることなく、O−O−C(R7’)X=XまたはO−O−C(R7’)C≡C基の部分が、本発明の化合物の有利な特性において、特にその分解中に製造される揮発性副生物の低下された量、特にメタンの低下された量の点で、役割を果たすと考えられる。従って、本発明の化合物に2以上の過酸化物基(O−O)がある場合には、O−O基の酸素原子の一方が、−C(R7’)X=Xまたは−C(R7’)C≡C基に、上記O基が上記C(R7’)基に結合するように連結しているのが好ましい。また、C(R)部分は、分解生成物の有益に低い量に寄与すると考えられる。
定義
置換基が本明細書において「ヒドロカルビル」、「芳香族ヒドロカルビル」、「アルキル」等として定義されるとき、それらが「ヒドロカルビル基」、「アルキル基」等を意味することは明らかである。置換基は、その分野で知られているように、本明細書において、「ラジカル」または「基」として交換可能に示される。
本明細書において、不飽和結合の用語は、二重結合または三重結合を意味するために使用され、フェニル環のような芳香族環をカバーしない。
ヒドロカルビル基は、直線の、分岐状のまたは環式の基、または環式の基と直線または分岐状の基との混合物であり得る。誤解を避けるために、本明細書で使用される用語「ヒドロカルビル」は、本明細書で使用される定義から明らかなように、芳香族基を包含しない。
本発明のヒドロカルビル基は、好ましくは、40個までの炭素原子、好ましくは30個までの炭素原子、例えば20個までの炭素原子、特に12個までの炭素原子を有するであろう。いくつかの非常に好ましいヒドロカルビルは、1〜6の炭素原子を有し得る。本明細書において、用語ヒドロカルビルは、別個に定義されるように、芳香族基をカバーすることを意図しない。
アルキル基、アルケニル基またはアルキニル基は、好ましくは、40個までのC原子、好ましくは30個までのC原子、例えば20個までのC原子を有するであろう。いくつかの非常に好ましいアルキル基は、1〜12の炭素原子を有し得、より好ましくはメチルであり得、または2〜12の炭素原子、例えば6〜12の炭素原子を有し得る。そのような基は、直鎖状または分岐状であり得る。
環式アルキルまたは環式アルケニル基は、好ましくは、20個までのC原子、特に12個までの炭素原子を有するであろう。いくつかの非常に好ましい環式アルキル基は、3〜8の炭素原子を有し得る。好ましい環式アルケニル基は、5〜8の炭素原子を有し得る。環式ヒドロカルビル基は、直鎖状または分岐状のヒドロカルビル側鎖(例えばアルキルまたはアルケニル側鎖)を有し得る。
芳香族ハイドロカルビル基は、40個までのC原子、好ましくは30個までのC原子、例えば20個までのC原子、特に12個までの炭素原子を有し得る。いくつかの非常に好ましい芳香族ヒドロカルビルは、6〜12の炭素原子を有し得る。
記載「部分的に不飽和の」は、当該部分が1以上の二重結合または三重結合を含み得、少なくとも1の二重結合を含むアルケニル基および少なくとも1の三重結合を含むアルキニル基を包含する。「部分的に不飽和の環式ヒドロカルビル」の場合には、環系に1以上の二重結合があり得る。上記環系は、上記「部分的に不飽和の」環部分をフェニルまたはピリジル基などの「芳香環」と区別するために、上記環が非芳香族であることを意味する。
本発明の一部分に存在する「ヘテロ原子」は、N、O、P、SまたはSiから選択され、好ましくはO、P、SまたはNから、特にO、SまたはNから、最も特にOまたはNから選択される。理解されるように、例えばN原子が存在する場合には、その原子価を満たすために、H原子または他の置換基を必要とするであろう。
記載「単環式」は、単環系、例えばシクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチルまたはフェニルを包含する。
本明細書において、記載「多環式」は、縮合環系、例えばナフチル、を意味する。
本明細書において、特に断らない限り、用語「炭素環式」は、置換されたまたは置換されていない飽和のまたは部分的に不飽和の環式ヒドロカルビル環系、または置換されたまたは置換されていない芳香族ヒドロカルビル環系を意味する。
置換基としての用語「官能基」は、化学的官能基を有するペンダント置換基のための周知の表現であり、特に−OH、−NR(ここで、各Rは独立してH又は(C1−C12)アルキルである)、−OR”(ここで、R”は、特にH、(C1−C12)アルキルまたは−NR(ここで、各Rは−NRに関して定義した通りである)である)、ニトロ、−SH、−S(C1−12)アルキル、−CN、−COR”、−COOR”(ここで、R”は−OR”のために定義した通りである)、またはハロゲン、例えば−F、−Cl、Brまたは−Iを包含する。好ましくは、上記官能基が、−OH、−NR、−OR”またはハロゲンである。
用語「任意的な」は、「存在してもしなくてもよい」を意味し、例えば、「任意的に置換された」は、置換基が存在しまたは存在しない可能性をカバーする。用語「置換されていない」は、当然、置換基が存在しないことを意味する。
上記で定義したようにRおよびR基がCと一緒になって芳香環を形成している本発明の化合物では、Rが存在せず、上記で定義したようにR2’およびR3’基がC1’と一緒になって芳香環を形成している場合には、R1’が存在しない。しかし、好ましくは、RおよびRはCと一緒に芳香環を形成せず、また、R2’およびR3’はC1’と一緒に芳香環を形成しない。
本発明の化合物の「官能性誘導体」は、R、R、R、R1’、R2’、R3’の少なくとも1が官能性誘導体の形態であることを意味する。用語「官能性誘導体」は、特に、本発明の化合物のエステルおよび塩を包含し、特に置換基R、R、R、R1’、R2’、R3’のエステルおよび塩を包含する。好ましい化合物(I)は、R、R、R、R1’、R2’、R3’が上記または下記で定義した通りであり、それらの官能性誘導体でないところの化合物である。
本発明の化合物の詳細な記載
式(I)に関して上記および下記に記載される好ましい局面は、本発明の全ての化合物にも当てはまる。
本発明の式(I)の化合物の下記のサブグループは、本発明のいくつかの好ましい実施態様および変形を表わす。また、理解されるように、下記のサブグループは、式(I)において上記で示した置換基をさらに特定する。各サブグループの定義は、上記または下記で定義される他のサブグループと一緒にされて、本発明の化合物の最も広い範囲内のさらに好ましいサブグループを定義し得る。
さらに、上記の一般的に定義された化合物およびそのサブグループ、および本発明の化合物のための一般的な定義、ならびに上記または下記のそれらのサブグループは、ポリマーの改変のための使用に、改変方法に、改変されたポリマーに、および上記改変されたポリマーを含む物品に、ならびにそれらの調製法に、任意の組合せで組み合わせられ得、本発明の全ての局面が下記に記載される。
本発明の任意の化合物において、少なくとも1のX原子は炭素原子である。好ましくは、両方のXが同じであり、したがって、好ましくは、両方のXが共に炭素原子である。複数のX原子が存在する場合には、好ましくは、これらが全て同じである。理解されるように、1のXがNである場合には、三重結合は存在し得ず、XがNであるとき、二重結合のみが使用され得る。最も好ましくは、全てのXが炭素原子である。好ましいX=XまたはX≡X基は、したがって、−CH=CH−または−C≡C−である。
本発明の全ての式において、好ましくは、同じ炭素原子に結合したRおよびR7’基が同じである。本発明の化合物が2より多いC(R7’)単位を含む場合には、これらが全て同じであるのが好ましい。好ましくはRおよびR7’基がアルキルであり、より好ましくはC1−6アルキルであり、最も好ましくはメチルである。好ましくは全てのRおよびR7’基がメチルである。
上述したように、qは好ましくは1〜3であり、より好ましくは1または2であり、最も好ましくは1である(例えば式(III)の化合物を形成する)。
Rzは好ましくは、共有結合を表わす。これは、C(R7’)基からRbへのまたはC(R7’)基間の最も好ましい結合基が、二重結合または三重結合であり、特に炭素炭素二重結合または炭素炭素三重結合であることを意味する。好ましくは、上記結合が炭素炭素三重結合である。
存在するならば、Ryは2価の置換されたもしくは置換されていない飽和のもしくは部分的に不飽和のヒドロカルビルまたは置換されたもしくは置換されていない芳香族ヒドロカルビルを表わし、ここで、
上記置換されたもしくは置換されていない飽和のもしくは部分的に不飽和のヒドロカルビルまたは芳香族ヒドロカルビルは1〜6のヘテロ原子を任意的に含み、
上記置換された飽和のもしくは部分的に不飽和のヒドロカルビルまたは置換された芳香族ヒドロカルビルは、独立して、官能基、官能基を任意的に有する飽和のまたは部分的に不飽和のヒドロカルビル、1〜4のヘテロ原子によって任意的に中断された不飽和のまたは部分的に不飽和のヒドロカルビル、または官能基を任意的に有する芳香族ヒドロカルビルから選択される1〜8の置換基を含む。
従って、式(I)(および(III))の1実施態様では、C(R7’)単位を結合する基が、したがって、−C≡C−Ry−C=C−基、−C≡C−Ry−C≡C−基、−C=C−Ry−C≡C−基、または−C=C−Ry−C=C−基を表わし得る。
従ってRy基は、係る基の間の2価の結合を形成し、また、上述したように側基を有し得る。Ry基は好ましくは、置換されていないまたは置換された飽和のまたは部分的に不飽和のヒドロカルビル基を含む。好ましくは、Ryに関して、芳香族基の使用が避けられる。
Ry基が、上記または下記の官能基、官能基を任意的に有する飽和のまたは部分的に不飽和のヒドロカルビル、1〜4のヘテロ原子によって任意的に中断された飽和のまたは部分的に不飽和のヒドロカルビル、または上記または下記の官能基を任意的に有する芳香族ヒドロカルビルから選択される1〜8の置換基によって置換されることは本発明の範囲内である。
さらなる実施態様では、Ry基が、1〜6のヘテロ原子によって、特に1〜6のO、S、NまたはP原子によって、例えば1〜6のO、SまたはN原子によって割り込まれ得る。好ましくは、Ry基にそのようなヘテロ原子が0〜4個、より好ましくは0〜3個、特に0〜2個存在するであろう。
1実施態様では、Ryが、O−O−C(R1’2’3’)またはC(R7’)−O−O−C(R1’2’3’)によって置換された2価のヒドロカルビル、好ましくは(C1〜C6)アルキレン、である。すなわち、この実施態様では、樹状(dentrimeric)型構造が形成される。
Ryが存在する場合には、それが、最も好ましくは直鎖状または分岐状のC1−10アルキレン基、より好ましくはC1〜C6アルキレン、特に直鎖状のC1〜C6アルキレンである。分岐状の場合には、1〜4の、好ましくは1〜2の分岐、例えばメチル、があり得る。特に好ましいRy基はCH、CHCHおよび−(CH−である。
しかし、Rz基は、最も好ましくは、共有結合であり、したがって、好ましくは、本発明の化合物にRy基が存在しない。
およびR1’は各々独立してH、置換されたもしくは置換されていない飽和のもしくは部分的に不飽和のヒドロカルビル、または置換されたもしくは置換されていない芳香族ヒドロカルビルであり、ここで、
上記置換されたもしくは置換されていない飽和のもしくは部分的に不飽和のヒドロカルビルまたは芳香族ヒドロカルビルの各々は1〜6のヘテロ原子を任意的に含み、
上記置換されたもしくは置換されていない飽和のもしくは部分的に不飽和のヒドロカルビルは、(i)直鎖のまたは分岐鎖の、飽和のまたは部分的に不飽和のヒドロカルビル、(ii)飽和のまたは部分的に不飽和の環式ヒドロカルビルを有する直鎖のまたは分岐鎖の、飽和のまたは部分的に不飽和のヒドロカルビル、および(iii)飽和のまたは部分的に不飽和の環式ヒドロカルビルを包含し、好ましくは(i)〜(iii)から選択され、
上記芳香族ヒドロカルビルおよび上記飽和のまたは部分的に不飽和の環式ヒドロカルビルの各々は独立して単環系または多環系であり、および
上記置換された飽和のもしくは部分的に不飽和のヒドロカルビルまたは置換された芳香族ヒドロカルビルは独立して、官能基、官能基を任意的に有する飽和のまたは部分的に不飽和のヒドロカルビル、または官能基を任意的に有する芳香族ヒドロカルビルから選択される1〜4の置換基を含む。
、R2’、RおよびR3’は、各々独立して、H、置換されたもしくは置換されていない飽和のもしくは部分的に不飽和のヒドロカルビル、または置換されたもしくは置換されていない芳香族ヒドロカルビルであり、ここで、
上記置換されたもしくは置換されていない飽和のもしくは部分的に不飽和のヒドロカルビルまたは芳香族ヒドロカルビルの各々は1〜6のヘテロ原子を任意的に含み、
上記置換されたもしくは置換されていない飽和のもしくは部分的に不飽和のヒドロカルビルは、(i)直鎖のまたは分岐鎖の、飽和のまたは部分的に不飽和のヒドロカルビル、(ii)飽和のまたは部分的に不飽和の環式ヒドロカルビルを有する直鎖のまたは分岐鎖の、飽和のまたは部分的に不飽和のヒドロカルビル、および(iii)飽和のまたは部分的に不飽和の環式ヒドロカルビルを包含し、
上記芳香族ヒドロカルビルおよび上記飽和のもしくは部分的に不飽和の環式ヒドロカルビルは各々独立して、単環系または多環系であり、および
上記置換された飽和のもしくは部分的に不飽和のヒドロカルビルまたは置換された芳香族ヒドロカルビルは独立して、官能基、官能基を任意的に有する飽和のまたは部分的に不飽和のヒドロカルビル、または官能基を任意的に有する芳香族ヒドロカルビルから選択される1〜4の置換基を含む。
あるいは、RおよびRが、それらが結合している炭素原子(C)と一緒になって、3〜14のC原子の、好ましくは5〜12のC原子の、置換されていないまたは置換された飽和のまたは部分的に不飽和の炭素環部分、O、N、P、SまたはSiから選択される1〜6の、好ましくは1〜4のヘテロ原子を含む3〜14の環原子の置換されていないまたは置換された飽和のまたは部分的に不飽和のヘテロ環部分、または1〜4のヘテロ原子を任意的に含んでいてもよい3〜14のC原子の、好ましくは5〜12のC原子の置換されていないまたは置換された芳香族環部分を形成し、ここで、
上記炭素環、へテロ環または芳香族環系は、4〜14の環原子を有する別の任意的に置換された環系と任意的に縮合されていてもよく、および
上記置換された炭素環、ヘテロ環または芳香族環系は、独立して、官能基、官能基を任意的に有する飽和のまたは部分的に不飽和のヒドロカルビル、または官能基を任意的に有する芳香族ヒドロカルビルから選択される1〜4の置換基を含む。
あるいは、R2’およびR3’が、それらが結合している炭素原子(C1’)と一緒になって、3〜14のC原子の、好ましくは5〜12のC原子の、置換されていないまたは置換された飽和のまたは部分的に不飽和の炭素環部分、O、N、P、SまたはSiから選択される1〜6の、好ましくは1〜4のヘテロ原子を含む3〜14の環原子の置換されていないまたは置換された飽和のまたは部分的に不飽和のヘテロ環部分、または1〜4のヘテロ原子を任意的に含んでいてもよい3〜14のC原子の、好ましくは5〜12のC原子の置換されていないまたは置換された芳香族環部分を形成し、ここで、
上記炭素環、へテロ環または芳香族環系は、4〜14の環原子を有する別の任意的に置換された環系と任意的に縮合されていてもよく、および
上記置換された炭素環、ヘテロ環または芳香族環系は、独立して、官能基、官能基を任意的に有する飽和のまたは部分的に不飽和のヒドロカルビル、または官能基を任意的に有する芳香族ヒドロカルビルから選択される1〜4の置換基を含む。
ただし、R、RおよびRの少なくとも2は、Hまたはメチル以外であり、またはR、RおよびRの少なくとも1はアルケニルまたはアルキニル基であり、またはその官能性誘導体である。
(本発明の全ての化合物に関する)R 〜R およびR 1’ 〜R 3’ の好ましい選考
、RおよびRの少なくとも2およびR1’、R2’およびR3’の少なくとも2がそれぞれ、Hまたはメチル以外であるならば好ましい。また、R、RおよびRのいずれもHでなく、かつR1’、R2’およびR3’のいずれもHでないならば好ましい。
本発明の化合物の置換基R、R、R、R1’、R2’およびR3’は各々独立して上記で定義された1〜4の置換基を任意的に有し得る。上記任意の置換基は好ましくは、各々独立して、上記で定義された官能基、官能基を任意的に有する飽和のまたは部分的に不飽和のヒドロカルビル、または上記で定義された、官能基を任意的に有する芳香族ヒドロカルビルから選択され得る。好ましくは、置換基が、C1−12ヒドロカルビル(例えば、C1−6アルキル)または上記で定義された官能基である。置換基が存在するならば、好ましくは1の置換基が存在する。理想的には、R、R、R、R1’、R2’およびR3’が置換されていない。
本発明の好ましい実施態様では、R〜RおよびCによって形成される基とR1’〜R3’およびC1’によって形成される基とが同一である。本発明の化合物は好ましくは、対称である。
実施態様A
第一の好ましい実施態様(A)は、上記で定義された式(I)の化合物のサブグループ(1)を含む。ここで、RおよびRは、それらが結合している炭素原子(C)と一緒になって、3〜14の環C原子の任意的に置換された炭素環部分または、O、N、PまたはSから選択される1〜6の、好ましくは1〜4のヘテロ原子を含む3〜14の環原子の任意的に置換されたヘテロ環部分を形成する。
炭素環は好ましくは非芳香族であり、特に飽和環である。ヘテロ環は好ましくは非芳香族であり、特に飽和環である。
好ましくは、RおよびRが炭素原子(C)と一緒に、(C3―C14)炭素環部分を形成する。(C3―C14)炭素環部分は任意的に、下記で定義される置換基(Z)から好ましくは選択される1〜4の置換基で置換され得る。
上記で定義された式(I)の化合物のサブグループ(2)では、R2’およびR3’が、それらが結合している炭素原子(C1’)と一緒になって、3〜14の環C原子の任意的に置換された炭素環部分または、O、N、PまたはSから選択される1〜6の、好ましくは1〜4のヘテロ原子を含む3〜14の環原子の任意的に置換されたヘテロ環部分を形成する。そのような環部分は、単環式または多環式であり得、好ましくは単環式である。
好ましくは、R2’およびR3’が炭素原子(C1’)と一緒に、(C3―C14)炭素環部分を形成する。(C3―C14)炭素環部分は任意的に、下記で定義される置換基(Z)から好ましくは選択される1〜4の置換基で置換され得る。
上記で定義された式(I)の化合物のサブグループ(3)では、RおよびRが炭素原子(C)と一緒に、任意的に置換された、飽和のまたは部分的に不飽和の単環式または二環式(C4―C14)炭素環、好ましくは置換されていない飽和の単環式(C5-C8)炭素環、例えばシクロペンチル、シクロヘキシルまたはシクロヘプチル、好ましくはシクロヘキシルまたはシクロペンチル、を形成する。また、好ましくは、上記サブグループ(3)において、RおよびRは、それらが結合している炭素原子(C)と一緒になって、飽和の単環式(C5-C8)炭素環、例えばシクロペンチル、シクロヘキシルまたはシクロヘプチル、好ましくはシクロヘキシルまたはシクロペンチル、を形成し得、上記炭素環は、下記で定義される置換基(Z)から好ましくは選択される1〜4の置換基で置換されている。
上記で定義された式(I)の化合物のサブグループ(4)では、R2’およびR3’が、それらが結合している炭素原子(C1’)と一緒になって、任意的に置換された、飽和のまたは部分的に不飽和の単環式または二環式(C4―C14)炭素環、好ましくは置換されていない飽和の単環式(C5-C8)炭素環、例えばシクロペンチル、シクロヘキシルまたはシクロヘプチル、好ましくはシクロヘキシルまたはシクロペンチル、を形成する。また、好ましくは、上記サブグループ(4)において、R2’およびR3’は、それらが結合している炭素原子(C1’)と一緒になって、飽和の単環式(C5-C8)炭素環、例えばシクロペンチル、シクロヘキシルまたはシクロヘプチル、好ましくはシクロヘキシルまたはシクロペンチル、を形成し得、上記炭素環は、下記で定義される置換基(Z)から好ましくは選択される1〜4の置換基、例えば1の置換基Z、で置換されている。
より好ましくは、化合物(I)のサブグループ(5a)において、RおよびRならびにR2’およびR3’がそれぞれ、式(I)で定義された炭素環、より好ましくはそれぞれサブグループ(1)および(2)で定義された炭素環、さらにより好ましくは、それぞれサブグループ(3)および(4)で定義された炭素環を形成する。上記炭素環は、下記で定義される置換基(Z)から好ましくは選択される1〜4の置換基、例えば1の置換基Z、で置換され得る。
上記で定義された式(I)の化合物のさらに好ましいサブグループ(5b)では、RおよびRが、それらが結合している炭素原子(C)と一緒になって、サブグループ(3)で定義された環系を形成し、R2’およびR3’が、それらが結合している炭素原子(C1’)と一緒になって、サブグループ(4)で定義された環系を形成し、ここで、炭素原子(C1’)とともにR2’およびR3’によって形成される環系が、炭素原子(C)とともにRおよびRによって形成される環系と同一である。
サブグループ1〜5bは、本発明の実施態様(A)の部分、すなわち置換基RおよびR1’が上記式(I)で定義された通りであるところの部分、を形成する。これらのサブグループは、任意のRおよびR1’置換基と組み合わされ得る。
実施態様(A)の非常に好ましいサブグループはサブグループ(5a)であり、更により好ましくはサブグループ(5b)である。
実施態様(B)
第二の好ましい実施態様(B)は、上記で定義された式(I)の化合物のサブグループ(6)を含む。ここで、R、R、R、R1’、R2’およびR3’は各々独立して、任意的に置換された単環式または多環式(C5−C14)アリール、任意的に置換された単環式または多環式(C5−C14)ヘテロアリール、任意的に置換された単環式または多環式(C4−C14)シクロアルキル、任意的に置換された単環式または多環式(C4-C14)ヘテロ環、任意的に置換された直鎖または分岐鎖の(C1−C50)アルキル、好ましくは直鎖(C1−C30)アルキル、任意的に置換された直鎖または分岐鎖の、好ましくは直鎖の、(C2−C50)アルケニル、好ましくは直鎖の(C2−C30)アルケニル、または任意的に置換された直鎖または分岐鎖の、好ましくは直鎖の、(C2−C50)アルキニル、好ましくは直鎖の(C2-C30)アルキニル、またはN、O、S、PまたはSiから選択される1〜4のヘテロ環原子を含む任意的に置換された直鎖または分岐鎖の(C1-C50)ヘテロアルキルである。上記で定義された任意的に置換された部分は、好ましくは、下記で定義される置換基(Z)から好ましくは選択される1〜4の置換基を含む。
化合物(I)の好ましい実施態様(B)は、サブグループ(7)〜(11)のいずれかであり、任意的にそれらの任意の組合せである。
上記で定義された式(I)の化合物のサブグループ(7)では、R、R、R2’およびR3’が各々独立して、置換されていない直鎖の(C1-C50)アルキル、好ましくは(C1-C30)アルキル、より好ましくは(C1-C20)アルキル、特にC1−C12アルキル、例えばヘキシル、ヘプチル、オクチル、デシル、ウンデシル、ドデシル、好ましくはデシル、から選択される。
上記で定義された式(I)の化合物のサブグループ(8)では、RおよびR2’が各々、同じラジカルを表わし、RおよびR3’が各々、同じラジカルを表わす。
上記で定義された式(I)の化合物のサブグループ(9)では、RおよびR2’が同じであり、各々、メチルまたはC2−10アルケニルまたはC2−10アルキニルを表わす。また、R2’がC2−10アルケニルまたはC2−10アルキニル基であるとき、R1’およびR3’がC1−6アルキル基、例えばメチル基、であるならば好ましい。また、RがC2−10アルケニルまたはC2−10アルキニル基であるとき、RおよびRがC1−6アルキル基、例えばメチル基、であるならば好ましい。
上記で定義された式(I)の化合物のサブグループ(10)では、RおよびR2’が同じであり、各々、(C6−C30)アルキルを表わす。
上記で定義された式(I)の化合物のサブグループ(11)では、RおよびR3’が同じであり、各々、(C6−C30)アルキルを表わす。
実施態様C
化合物(I)の第三の好ましい実施態様(C)は、サブグループ(12)である。上記で定義された式(I)の化合物のサブグループ(12)では、RおよびR1’が同じまたは異なっており、好ましくは同じであり、各々、N、O、P、SまたはSiから選択される1〜4のヘテロ環原子を任意的に含んでいてもよい5〜14の環原子の任意的に置換された飽和のまたは部分的に不飽和の環式ヒドロカルビル、または任意的に置換された単環式または多環式の(C5-C14)アリール、好ましくは置換されていない単環式(C5−C7)アリールを表わす。また、好ましくは、サブグループ(12)において、RおよびR1’が同じまたは異なっており、好ましくは同じであり、各々、置換された単環式または多環式の(C5-C14)アリール、好ましくは、下記で定義される置換基(Z)から好ましくは選択される1〜4の置換基で置換された単環式(C5−C7)アリールを表わす。
実施態様D
化合物(I)の第四の好ましい実施態様(D)は、サブグループ(13)である。上記で定義された式(I)の化合物のサブグループ(13)では、RおよびR1’が同じまたは異なっており、好ましくは同じであり、各々、任意的に置換された分岐鎖のまたは直鎖の、好ましくは置換されていない直鎖の、(C1-C30)アルキル、例えばC1−6アルキル、特にメチル、を表わす。
疑いを避けるために、サブグループ12および13において示されるRおよびR1’の好ましい定義は、サブグループ1〜11の好ましい置換基の定義のいずれかと組合せられてさらにより好ましい化合物を形成し得ることが強調される。
本発明のさらに好ましい化合物は、サブグループ(14)である。ただし、R、RおよびRの少なくとも2およびR1’、R2’およびR3’の少なくとも2はそれぞれ、H、メチル、イソブチルまたはt−ブチル以外である。
本発明のさらに好ましい化合物は、サブグループ(15)である。ただし、R、RおよびRの少なくとも2およびR1’、R2’およびR3’の少なくとも2はそれぞれ、H、メチル、エチル、1−プロピル、イソプロピル、1−ブチル、イソブチルまたはt−ブチル以外である。
本発明の更に好ましい化合物はサブグループ(16)である。ただし、R、RおよびRの少なくとも2およびR1’、R2’およびR3’の少なくとも2はそれぞれ、CH以外であり、好ましくは直鎖または分岐鎖の飽和または部分的に不飽和の(C1-C3)ヒドロカルビル以外であり、より好ましくは直鎖または分岐鎖の飽和または部分的に不飽和の(C1-C4)ヒドロカルビル以外である。
本発明の更に好ましい化合物はサブグループ(17)である。ただし、R、RおよびRの少なくとも2およびR1’、R2’およびR3’の少なくとも2はそれぞれ、好ましくは直鎖または分岐鎖の飽和または部分的に不飽和の(C2-C3)ヒドロカルビル以外であり、より好ましくは直鎖または分岐鎖の飽和または部分的に不飽和の(C2−C4)ヒドロカルビル以外である。
サブグループ(14)、(15)、(16)および(17)の各々は、非常に高い純度の生成物、例えばポリマー、が化合物(I)による改変工程の後に望ましいところの実施態様のために有用である。
上記実施態様(A)、(B)、(C)および(D)の好ましいサブグループは以下の通りである。
化合物(I)のさらに好ましいサブグループ(Ia)は実施態様(A)から選択され、ここで、RおよびR1’は同じまたは異なっており、好ましくは同じであり、各々、任意的に置換された分岐鎖または直鎖の、好ましくは置換されていない直鎖の、(C1−C30)アルキル、好ましくは(C6-C30)アルキルまたはメチル、より好ましくはメチル、を表わし、
およびRは、それらが結合しているC原子と一緒になって、任意的に置換された飽和または部分的に不飽和の単環式または二環式の(C4-C14)炭素環、好ましくは任意的に置換された、より好ましくは置換されていない、飽和の単環式(C5-C8)炭素環を形成し、および、
2’およびR3’は、それらが結合している炭素原子(C1’)と一緒になって、任意的に置換された飽和または部分的に不飽和の単環式または二環式の(C4-C14)炭素環、好ましくは任意的に置換された、より好ましくは置換されていない、飽和の単環式(C5-C8)炭素環を形成し、ここで、CとともにRおよびRによって形成される環系は、好ましくは、C1’とともにR2’およびR3’によって形成される環系と同一である。
任意の置換された部分は好ましくは、下記で定義される1〜4の置換基(Z)、例えば1の置換基Z、を含む。
特に好ましい環式ラジカルは、このサブグループにおいて、シクロペンチルおよびシクロヘキシルである。
化合物(I)の第二の好ましいサブグループ(Ib)は、上記で定義された実施態様(B)である。ここで、R、R2’、RおよびR3’は、上記サブグループ(6)で定義された通りであり、好ましくはサブグループ(7)〜(11)で定義された通りであり、RおよびR1’は好ましい実施態様(C)に従う。
上記で定義された本発明の化合物の好ましいサブグループ(Ib)では、RおよびR1’が共に同じであり、任意的に置換された、好ましくは置換されていない、単環式(C5-C7)アリールまたは(C5−C7)シクロアルキルを表わし、
およびR2’は同じであり、共にメチルであり、および
およびR3’は同じであり、共に、任意的に置換された分岐鎖のまたは直鎖の(C6−C50)アルキル、より好ましくは置換されていない直鎖の(C6−C30)アルキル、例えば(C6-C20)アルキルである。
化合物(I)の第三の好ましいサブグループ(Ic)は、上記で定義された実施態様(B)である。ここで、R、R2’、RおよびR3’は、サブグループ(7)、(8)、(10)または(11)で定義された通りであり、RおよびR1’は好ましい実施態様(C)または(D)に従う。
上記で定義された本発明の化合物の1の好ましいサブグループ(Ic)では、RおよびR1’がともに同じであり、任意的に置換された、好ましくは置換されていない、単環式(C5−C7)アリールを表わし、
およびR2’は同じであり、共に、任意的に置換された分岐鎖または直鎖の、好ましくは置換されていない直鎖の、(C6−C50)アルキル、より好ましくは置換されていない直鎖の(C6−C30)アルキル、例えば(C6-C20)アルキルであり、および
およびR3’は同じであり、共に、任意的に置換された分岐鎖のまたは直鎖の、好ましくは置換されていない直鎖の、(C6−C50)アルキル、より好ましくは置換されていない直鎖の(C6−C30)アルキル、例えば(C6-C20)アルキルである。
化合物(I)の更に好ましいサブグループ(Id)では、RおよびR1’が実施態様(D)に従い、好ましくは、RおよびR1’が同じであり、共にメチルであり、RおよびR2’は同じであり、共に、任意的に置換された分岐鎖または直鎖の、好ましくは置換されていない直鎖の、(C6−C50)アルキル、より好ましくは置換されていない直鎖の(C6−C30)アルキル、例えば(C6-C20)アルキルであり、RおよびR3’は同じであり、共に、任意的に置換された分岐鎖のまたは直鎖の、好ましくは置換されていない直鎖の、(C6−C50)アルキル、より好ましくは置換されていない直鎖の(C6−C30)アルキル、例えば(C6-C20)アルキルである。
サブグループ(Ia)の化合物は、上記化合物(Ia)、(Ib)、(Ic)および(Id)の最も好ましい群である。
本発明の他の好ましい実施態様では、R〜RまたはR1’〜R3’の何れもが芳香族基を表わさない。
他の好ましい実施態様では、R〜RまたはR1’〜R3’の何れもが水素を表わさない。
〜RまたはR1’〜R3’の1以上が芳香族基を表わすとき、これは、特に好ましくは、1〜3の、例えば1の、下記で定義される基Zによって任意的に置換されたフェニル基である。
〜RまたはR1’〜R3’の1以上がシクロアルキル基を表わすとき、これは、特に好ましくは、1〜3の、例えば1の、下記で定義される基Zによって任意的に置換されたシクロヘキシルまたはシクロペンチル基である。
本発明の化合物では、好ましくは、2より多くのシクロアルキル基がない。さらに好ましい化合物では、2より多くの環式基(例えば、炭素環、ヘテロ環または芳香族基)がない。本発明の最も好ましい実施態様では、CとともにRおよびRによって形成されたおよびC1’とともにR2’およびR3’によって形成された2の環式基がある。
これらの好ましい実施態様は、本発明の任意の化合物に、特に上記サブグループの部分を形成する任意の化合物に当てはまる。
実施態様(A)、(B)、(C)、(D)、(Ia)、(Ib)、(Ic)および(Id)の任意の置換基(および本発明の化合物に存在する任意の置換基)は好ましくは、飽和のまたは部分的に不飽和の(C1-C30)ヒドロカルビル、官能基、上記で定義された官能基を任意的に有する飽和のまたは部分的に不飽和の(C1-C30)ヒドロカルビル、または官能基を任意的に有する芳香族ヒドロカルビルから選択される1〜4の置換基(Z)である。好ましい置換基(Z)は、分岐鎖のまたは直鎖の(C1−C20)ヒドロカルビルまたは上記で定義された官能基である。好ましくは、置換されたラジカルは、1より多い置換基Zを有するべきでない。
本発明の化合物の任意的に置換された部分上に存在し得る非常に好ましい置換基(Z)は、C1−6アルキル、特に、メチル、エチル、プロピルまたはt−ブチル、C5−8シクロアルキル、またはフェニルを包含する。メチル置換基がフェニル側基を有するとき、形成される基は、もちろん、ベンジルである。アルキル置換基がシクロアルキル側基を有するとき、形成される基は、もちろん、アルキルシクロアルキルなどである。
フェニル基が1の置換基を有するとき、それは好ましくは、炭素原子C/C1’への結合に対してパラ位である。シクロヘキシル基が1の置換基を有するとき、それは好ましくは、C/C1’炭素原子に対してベータである。
最も好ましい構造
本発明の最も好ましい化合物は式(IV)および(V)の化合物である。
Figure 2013540692
Figure 2013540692
ここで、置換基は上記で定義された通りである。
さらに好ましい化合物は式(VI)の化合物である。
Figure 2013540692
式(VI)中、Rzは、先に定義された通りであり、nは0〜3であり、好ましくは1または2であり、例えばそれぞれシクロペンチルまたはシクロヘキシルを形成し、RおよびR4’は各々独立して、1〜30の炭素原子を有する分岐鎖または直鎖のアルキル基を表わし、好ましくはメチルまたは2〜20、好ましくは2〜12の炭素原子を有する分岐鎖または直鎖のアルキル基を表わし、より好ましくはメチルまたは分岐鎖または直鎖の、好ましくは直鎖の、C6−30アルキル基を表わし、
1のまたは好ましくは両方の環系が独立して、置換されていないまたは上記で定義された1〜4の置換基Zによって任意的に置換されている。最も好ましくは、環系が置換されていない。
式(IV)、(V)および(VI)の化合物中のRzは好ましくは、共有結合である。
さらに好ましい化合物は、式(IX)および(X)の化合物である。
Figure 2013540692
Figure 2013540692
ここで、置換基は上記で定義された通りである。
本発明の最も好ましい化合物は、式(VII)の化合物であり、より特には、式(VIII)の化合物である。
Figure 2013540692
Figure 2013540692
ここで、点線、n、およびRおよびR4’は上記で定義した通りである。
本発明の化合物の製造
上記で定義された式(I)のパーオキシドは、幾つかの方法で製造され得るが、化学分野における公知の文献に類似してまたは上記文献に従って当業者により容易に製造されるであろう。
従って、本発明の化合物は、上記で略述したように、三級アルコールからヒドロパーオキシド−OOH型化合物への転化によって製造され得る。この方法は、非対称のパーオキシドの製造を可能にする。すなわち、例えば三級アルコールが三級ハライドに転化され、そして過酸化水素と、おそらくはトリフルオロ酢酸銀などの促進剤および炭酸水素ナトリウムなどの非求核性塩基の存在下で、反応されて、三級ヒドロパーオキシドを形成し得る。これは次いで、リンカーおよび、分子の他の端の形成を可能にするために導入された第二のヒドロパーオキシドと反応され得る。
あるいは、および好ましくは、それらの合成のための出発物質が、市販のジオールである。
Figure 2013540692
このジオールは、N. A. Milas, O.L. Mageli, J. Am. Chem. Soc., 1952, p.1471によって報告されているように、反応して対応するヒドロパーオキシドになり得る。
Figure 2013540692
上記ヒドロパーオキシドは、適するジオールの追加の単位と反応して、多パーオキシド結合を含む本発明の式(I)の化合物を与え得、下記に例示されるようなビルディングブロックを与える。
Figure 2013540692
得られたジオールは、次いで、N. A. Milas,O.L. Mageli, J. Am. Chem. Soc., 1952, p.1471に記載されているように、対応するヒドロパーオキシドを介して適するパーオキシドに反応され得る。
一般に、ヒドロパーオキシドは、例えば適するHal−C(R)化合物またはHO−C(R)化合物(ここで、Halはハロゲンであり、R、RおよびRは上記で定義した通りである)と反応して、本発明の化合物を与え得る。上記方法は、一般に、酸、例えば硫酸または過塩素酸、によって触媒される。上記反応は、溶媒として上記成分の1つを使用する純粋な(neat)媒体中で、または有機溶媒中で、または水との2相混合物中で行われ得る。
アルキニルを還元することにより、対応するアルケニル化合物が作られ得る。
本発明の過酸化物の活性化中に形成される揮発性分解生成物の低いレベル故に、本発明は従来技術と比較して、遊離ラジカル発生剤の使用によって引き起こされる作業環境における火災、爆発および健康の危険を低減しまたは最小にする。
本発明の最終用途
本発明の化合物は、過酸化物が慣用的に使用される用途において、例えばラジカル反応によるポリマーの種々の改変法のために、非常に有用である。
本発明はしたがって、ラジカル反応によってポリマーを改変するための方法に向けられ、ここで、本発明の化合物は、遊離ラジカル発生剤として使用される。ラジカル反応によるそのような改変法の例は、ポリマーの架橋、グラフト化またはビスブレーキングである。
本発明の改変法の1の好ましい実施態様は、上記で定義された本発明の化合物を使用するラジカル反応によるポリマーの架橋である。用語「架橋」は周知の用語であり、ポリマー分野において一般的に使用され、ラジカル反応によって主にポリマー間架橋(橋)を形成することを意味する。架橋されたポリマー組成物は、当該分野において周知であるように、典型的な網状組織、特にポリマー間架橋(橋)、を有する。本発明の化合物の分解および従って架橋工程は、典型的には、例えば高められた温度を使用することにより促進される。好ましくは、本発明の化合物は、検出可能なメタンを生じず、または、製造されるメタンの量が、本発明の化合物と同じ架橋度(ゲル含量として決定される)を与える量のジクミルパーオキシドを使用するときと比較して、著しく低下される。本発明はさらに、本発明の架橋法によって得られ得る架橋されたポリマー組成物を提供する。
本発明の改変法の別の実施態様は、本発明の化合物を使用するラジカル反応によるポリマーのグラフト化である。本発明の化合物は、遊離ラジカル反応により、典型的には不飽和および官能基を有する、化合物をポリマー鎖に導入するための遊離ラジカル発生剤として使用され得る。「ポリマーのグラフト化」は、周知の改変法である。グラフト化は、例えば続いて官能基によりポリマーを架橋することにより、ポリマーの特性を改変するために望ましくあり得る。そのようなグラフト化法は、文献、例えば米国特許第3,646,155号明細書および同第4,117,195号明細書、に記載されている。本発明はさらに、本発明のグラフト化法によって得られ得るグラフト化されたポリマー組成物を提供する。
本発明の改変法の更なる実施態様は、遊離ラジカル発生剤を使用するラジカル反応によるポリマーのビスブレーキングである。ここで、上記遊離ラジカル発生剤は本発明の化合物である。「ポリマーのビスブレーキング」は、ポリマーのメルトフローレート(MFR)を改変するための周知の改変法である。ビスブレーキングのための1の好ましいポリマーは、プロピレンのホモポリマー、プロピレンのランダムコポリマーまたはプロピレンの異相共重合体である。適するホモ、ランダムおよび異相ポリプロピレン(PP)は、当該分野において公知の通常の重合法を使用して製造され得る。ビスブレーキングは、文献に記載された非常に周知の方法および条件を使用する公知の方法で行われ得る。本発明はさらに、本発明のビスブレーキング法によって得られ得るビスブレーキングされたポリマー組成物を提供する。
遊離ラジカル発生剤としての本発明の化合物の量は臨界的(critical)ではなく、改変の所望の度合いに依存する。
架橋が最も好ましい改変法である。
本発明はさらに、A)ポリマーおよびB)上記または特許請求の範囲で定義される本発明の化合物を含むポリマー組成物に向けられる。
本発明はさらに、上記および下記または特許請求の範囲で定義される本発明のポリマー組成物を含む物品、好ましくはケーブル、を提供する。また、物品、好ましくはケーブル、の製造法が提供される。
最終用途の好ましい実施態様
本発明のためのポリマー
原則として、本発明の改変法、好ましくは架橋法、において使用され得るポリマーは制限されず、任意のタイプのポリマーであり得る。
好ましいポリマーの以下の説明は、本発明のポリマー組成物のためにおよび本発明の架橋法のために好ましい。
適するポリマーはポリオレフィンであり、特に、ケーブル、好ましくは電力ケーブル、の層において使用され得る、任意の慣用のポリオレフィンであり得る。
適するポリオレフィンは、例えば、周知であり、商業的に入手可能であり、または化学文献に記載された公知の重合法にしたがってまたはそれに類似して製造され得る。
したがって、ポリオレフィンは好ましくは、ポリエチレンポリマーである。ここで、「ポリマー」、例えばポリオレフィン、例えばポリエチレン、が参照されるとき、これは、ホモポリマーおよびコポリマーの両方、例えばエチレンホモポおよびコポリマー、を意味することが意図される。オレフィンコポリマーは、1以上のコモノマーを含み得る。ポリエチレンの場合には、エチレンが、任意のポリエチレンポリマーに存在する主なモノマー含量を形成するであろう。
周知のように、用語「コモノマー」は、共重合可能なコモノマー単位を意味する。
ポリオレフィンがエチレンと少なくとも1のコモノマーとのコポリマーであるとき、適するコモノマーは、非極性コモノマーまたは極性コモノマーまたはそれらの任意の混合物から選択される。好ましい非極性コモノマーおよび極性コモノマーは、高圧法で製造されたポリエチレンに関して以下に記載される。これらのコモノマーは、本発明の任意のポリオレフィンにおいて使用され得る。
好ましくは、ポリオレフィンが、オレフィン重合触媒の存在下で製造されたポリエチレンまたは高圧法で製造されたポリエチレンである。
本明細書において、「オレフィン重合触媒」は、好ましくは慣用の配位触媒を意味する。それは、好ましくは、チーグラー・ナッタ触媒、シングルサイト触媒(メタロセン触媒および非メタロセン触媒を含む)またはクロム触媒、またはそれらの任意の混合物から選択される。上記用語は、周知の意味を有する。
また、オレフィン重合触媒の存在下で重合されたポリエチレンは、しばしば、「低圧ポリエチレン」と呼ばれて、高圧下で製造されたポリエチレンと明確に区別される。両方の表現は、ポリオレフィン分野において周知である。低圧ポリエチレンは、特にバルク、スラリー、溶液または気相条件下でまたはそれらの任意の組合せにおいて作動する重合法において製造され得る。オレフィン重合触媒は典型的には、配位触媒である。
より好ましくは、ポリオレフィンが、配位触媒の存在下で製造されたまたは高圧重合法で製造されたエチレンのホモポリマーまたはコポリマーから選択される。
ポリオレフィンが低圧ポリエチレン(PE)であるとき、そのような低圧PEは、好ましくは、超低密度エチレンコポリマー(VLDPE)、直鎖状低密度エチレンコポリマー(LLDPE)、中密度エチレンコポリマー(MDPE)または高密度エチレンホモポリマーまたはコポリマー(HDPE)から選択される。これらの周知のタイプは、それらの密度領域にしたがって命名される。本明細書において、用語VLDPEは、プラストマーおよびエラストマーとしても知られるポリエチレンを包含し、850〜909kg/mの密度範囲をカバーする。LLDPEは、909〜930kg/mの、好ましくは910〜929kg/mの、より好ましくは915〜929kg/mの密度を有する。MDPEは、930〜945kg/mの、好ましくは931〜945kg/mの密度を有する。HDPEは、945kg/m超の、好ましくは946kg/m超の、好ましくは946〜977kg/mの、より好ましくは946〜965kg/mの密度を有する。
より好ましくは、ポリオレフィンのためのエチレンのそのような低圧コポリマーは、C3−20アルファオレフィン、より好ましくはC4−12アルファオレフィン、より好ましくはC4−8アルファオレフィンから選択される少なくとも1のコモノモーと、例えば1−ブテン、1−ヘキセンまたは1−オクテン、またはそれらの混合物と共重合される。PEコポリマー中に存在するコモノマーの量は、0.1〜15モル%、典型的には0.25〜10モル%である。
さらに、ポリオレフィンが低圧PEポリマーであるとき、そのようなPEは、分子量分布(MWD=Mw/Mn)に関して単峰性または多峰性であり得る。一般に、異なる重合条件(特にプロセスパラメータ、出発材料の供給量、プロセス調節剤の供給量および触媒系の供給量のいずれかを包含する)下で製造されて、画分のための異なる(重量平均)分子量および分子量分布を生じた少なくとも2のポリマー画分を含むポリマーは、「多峰性」と言う。接頭辞「多」は、ポリマー中に存在する異なるポリマー画分の数に関係する。すなわち、例えば、多峰性ポリマーは、2の画分からなるいわゆる「二峰性」ポリマーを包含する。多峰性ポリマーの分子量分布曲線の形、すなわちポリマー重量画分のその分子量の関数としてのグラフの外観、は2以上の最大を示し、または典型的には、個々の画分の曲線と比較して明瞭に広げられる。
単峰性の低圧PEは、単一反応器中で、周知の、文献に記載された方法で、一工程重合によって製造され得る。多峰性(例えば二峰性)低圧PEは、例えば、2以上の個々のポリマー成分を一緒に機械的にブレンドすることにより、または好ましくは、上記成分の重合プロセス中にインシチューでブレンドすることにより、製造され得る。機械的ブレンドおよびインシチューブレンドは共に、当該分野において周知である。インシチューブレンドは、例えば多段重合(すなわち2以上の工程の重合)での、または1段階重合において2以上の異なる重合触媒の使用による、または多段重合と2以上の異なる重合触媒の組合せの使用による、異なる重合条件下でのポリマー成分の重合を意味する。重合ゾーンは、当該分野において知られているように、バルク、スラリー、溶液または気相条件において、またはそれらの任意の組合せにおいて、作動し得る。
第二の実施態様によれば、ポリオレフィンが、高圧重合法で、好ましくは開始剤の存在下でラジカル重合によって、製造されたポリエチレンである。より好ましくは、ポリオレフィンが低密度ポリエチレン(LDPE)である。なお、本明細書において、高圧(HP)下で製造されたポリエチレンは、一般にLDPEと言われ、その用語は、ポリマー分野において周知の意味を有する。用語LDPEは低密度ポリエチレンの略号であるが、その用語は、密度範囲を限定するものではなく、低密度、中密度およびより高い密度を有するLDPE様のHPポリエチレンをカバーする。用語LDPEは、典型的な特徴、例えば、オレフィン重合触媒の存在下で製造されたPEと比較して高い分岐度、を有するHPポリエチレンの性質のみを記載し、区別する。
好ましいポリオレフィンは、第二の実施態様に従い、エチレンの低密度ホモポリマー(本明細書ではLDPEホモポリマーと言う)またはエチレンと1以上のコモノマーとの低密度コポリマー(本明細書ではLDPEコポリマーと言う)であり得るLDPEポリマーである。LDPEコポリマーの1以上のコモノマーは、好ましくは、下記に定義される、極性コモノマー、非極性コモノマー、または極性コモノマーと非極性コモノマーとの混合物から選択される。さらに、上記ポリオレフィンとしての上記LDPEホモポリマーまたはLDPEコポリマーは任意的に不飽和であり得る。
上記ポリオレフィンとしてのLDPEコポリマーのための極性コモノマーとして、ヒドロキシル基、アルコキシ基、カルボニル基、カルボキシル基、エーテル基またはエステル基、またはそれらの混合物を含むコモノマーが使用され得る。より好ましくは、カルボキシルおよび/またはエステル基を含むコモノマーが上記極性コモノマーとして使用される。さらにより好ましくは、LDPEコポリマーの極性コモノマーが、アクリレート、メタクリレートまたはアセテート、またはそれらの任意の混合物の群から選択される。上記LDPEコポリマーに存在するならば、極性コモノマーが、好ましくは、アルキルアクリレート、アルキルメタクリレートまたはビニルアセテート、またはそれらの混合物の群から選択される。さらに好ましくは、上記極性コモノマーが、C1〜C6アルキルアクリレート、C1〜C6アルキルメタクリレートまたはビニルアセテートから選択される。さらにより好ましくは、上記極性LDPEコポリマーが、エチレンとC1〜C4アルキルアクリレート、例えばメチル、エチル、プロピルまたはブチルアクリレート、またはビニルアセテート、またはそれらの任意の混合物とのコポリマーである。
LDPEコポリマーのための非極性コモノマーとして、上記で定義された極性コモノマー以外のコモノマーが使用され得る。好ましくは、非極性コモノマーが、ヒドロキシル基、アルコキシ基、カルボニル基、カルボキシル基、エーテル基またはエステル基を含むコモノマー以外である。好ましい非極性コモノマーの1群は、モノ不飽和(=1の二重結合)コモノマー、好ましくはオレフィン、好ましくはアルファオレフィン、より好ましくはC3〜C10αオレフィン、例えばプロピレン、1−ブテン、1−ヘキセン、4−メチル−1−ペンテン、スチレン、1−オクテン、1−ノネン、多飽和(=1より多い二重結合)コモノマー、シラン基含有コモノマー、またはそれらの任意の混合物を含み、好ましくはそれらからなる。多飽和コモノマーは、不飽和LDPEコポリマーに関して以下にさらに記載される。
LDPEポリマーがコポリマーであるならば、それは好ましくは、0.001〜50重量%の、より好ましくは0.05〜40重量%の、さらにより好ましくは35重量%未満の、さらにより好ましくは30重量%未満の、より好ましくは25重量%未満の1以上のコモノマーを含む。
典型的にはおよび好ましくは、ワイヤおよびケーブル(W&C)用途において、ポリオレフィン、好ましくはLDPEポリマーの密度が、860kg/m超である。好ましくは、ポリオレフィン、好ましくはLDPEホモポリマーまたはコポリマーの密度が、960kg/mより高くなく、好ましくは900〜945kg/mである。ポリオレフィン、好ましくはLDPEポリマーのMFR(2.16kg、190℃)が好ましくは0.01〜50g/10分、より好ましくは0.01〜30.0g/10分、より好ましくは0.1〜20g/10分、最も好ましくは0.2〜10g/10分である。
ポリオレフィン、より好ましくはポリエチレンポリマー、より好ましくはLDPEポリマーが任意的に不飽和であり得る。すなわち、ポリオレフィン、好ましくはLDPEポリマー、が炭素−炭素二重結合(−C=C−)を含み得る。本明細書において、「不飽和」は、ポリオレフィンが炭素原子1000個当たりの炭素−炭素二重結合を少なくとも0.4/炭素原子1000個の総量で含むことを意味する。
LDPEホモポリマーが不飽和であるならば、不飽和は、例えば連鎖移動剤(CTA)、例えばプロピレン、によっておよび/または重合条件によって、与えられ得る。LDPEコポリマーが不飽和であるならば、不飽和は、以下の手段:連鎖移動剤(CTA)による、1以上のポリ不飽和コモノマーによる、または重合条件による、の1以上によって与えられ得る。選択された重合条件、例えばピーク温度および圧力、が不飽和レベルに影響を及ぼし得ることは周知である。不飽和LDPEコポリマーの場合には、それは、好ましくは、エチレンと少なくとも1のポリ不飽和コモノマーおよび任意的に他のコモノマー、例えば極性コモノマー(好ましくはアクリレートまたはアセテートコモノマーから選択される)、との不飽和LDPEコポリマーである。より好ましくは、不飽和LDPEコポリマーが、エチレンと少なくとも1のポリ不飽和コモノマーとの不飽和LDPEコポリマーである。
不飽和ポリオレフィンのために適するポリ不飽和コモノマーは、好ましくは、少なくとも8個の炭素原子を有しかつ非共役二重結合間に少なくとも4個の炭素原子を有する炭素直鎖からなり、非共役二重結合のうちの少なくとも1は末端にあり、より好ましくは、上記ポリ不飽和コモノマーがジエンであり、好ましくは、少なくとも8の炭素原子を含み、第一の炭素−炭素二重結合が末端にあり、第二の炭素−炭素二重結合が第一のものに対して非共役の関係にあるところのジエンである。好ましいジエンは、C〜C14非共役ジエンまたはそれらの混合物から選択され、より好ましくは、1,7−オクタジエン、1,9−デカジエン、1,11−ドデカジエン、1,13−テトラデカジエン、7−メチル−1,6−オクタジエン、9−メチル−1,8−デカジエン、またはそれらの混合物から選択される。さらにより好ましくは、ジエンが1,7−オクタジエン、1,9−デカジエン、1,11−ドデカジエン、1,13−テトラデカジエンまたはそれらの任意の混合物から選択されるが、上記ジエンに限定されない。
例えばプロピレンがコモノマーとして、または連鎖移動剤(CTA)として、または両方として使用され得ることは周知であり、それは、炭素−炭素二重結合の総量、好ましくはビニル基の総量に寄与し得る。本明細書において、コモノマーとしても作用し得る化合物、例えばプロピレン、が二重結合を与えるためのCTAとして使用されるとき、上記重合可能なコモノマーは、コモノマー含量の計算に入れられない。
ポリオレフィン、より好ましくはLDPEポリマーが不飽和であるならば、それは、好ましくは、存在するならば、ビニル基、ビニリデン基およびトランス−ビニレン基に由来する炭素−炭素二重結合を、0.4超/炭素原子1000個、好ましくは0.5超/炭素原子1000個の総量で有する。ポリオレフィンに存在する炭素−炭素二重結合の量の上限は制限されないが、好ましくは5.0未満/炭素原子1000個、好ましくは3.0未満/炭素原子1000個であり得る。
いくつかの実施態様では、例えばより高い架橋レベルが所望される場合には、不飽和LDPE中の、存在するならば、ビニル基、ビニリデン基およびトランス−ビニレン基に由来する炭素−炭素二重結合の総量が好ましくは、0.40超/炭素原子1000個、好ましくは0.50超/炭素原子1000個、好ましくは0.60超/炭素原子1000個である。
より好ましくは、ポリオレフィンが不飽和LDPEであるならば、それは、上記で定義された不飽和LDPEであり、少なくともビニル基を含み、ビニル基の総量が好ましくは0.05超/炭素原子1000個、さらにより好ましくは0.08超/炭素原子1000個、最も好ましくは0.11超/炭素原子1000個である。好ましくは、ビニル基の総量が、4.0未満/炭素原子1000個である。より好ましくは、ポリオレフィンが、不飽和であるならば、架橋の前に、0.15超/炭素原子1000個の、好ましくは0.20超/炭素原子1000個の、好ましくは0.25超/炭素原子1000個の、さらにより好ましくは0.30超/炭素原子1000個の総量のビニル基を含む。
1の好ましい実施態様では、ポリオレフィンが飽和ポリエチレンポリマーであり、好ましくは上記で定義された飽和LDPEポリマーであり、それは、上記で定義されたように、0.4未満/炭素原子1000個の総量の炭素−炭素二重結合/炭素原子1000個を含む。
別の等しく好ましい実施態様では、ポリオレフィンが不飽和ポリエチレンポリマーであり、好ましくは上記で定義された不飽和LDPEポリマーであり、それは、上記で定義されたように、少なくとも0.4の炭素−炭素二重結合/炭素原子1000個を含む。この実施態様では、不飽和LDPEポリマーが好ましくは、不飽和LDPEホモポリマーまたは、エチレンと少なくとも1のポリ不飽和コモノマー、好ましくは上記で定義されたジエン、および任意的に他のコモノマーとの不飽和LDPEコポリマーであり、存在するならば、ビニル基、ビニリデン基およびトランス−ビニレン基に由来する炭素−炭素二重結合の総量を上記で定義されたように有し、好ましくは、上記で定義されたビニル基の総量を有する。
上記飽和および不飽和のポリエチレンポリマー、好ましくは飽和および不飽和のLDPEコポリマーは共に、電力ケーブルの層、好ましくは架橋可能な層、において、ポリマー組成物のポリオレフィンとしての使用に関して本発明のために非常に有用である。
従って、本発明のポリオレフィンは、好ましくは、LDPEポリマーであり、それは好ましくは、高圧で遊離ラジカル開始される重合(高圧(HP)ラジカル重合という)によって製造される。HP反応器は、例えば周知の管状反応器またはオートクレーブ反応器またはそれらの組合せであり得、好ましくは管状反応器であり得る。高圧(HP)重合および、所望の最終用途に依存してポリオレフィンの他の特性をさらに適応させるためのプロセス条件の調整は周知であり、文献に記載されており、当業者によって容易に使用され得る。適する重合温度は、400℃まで、好ましくは80〜350℃の範囲であり、圧力は70MPa以上、好ましくは100〜400MPa、より好ましくは100〜350MPaである。圧力は、少なくとも圧縮段階の後および/または管状反応器の後で測定され得る。温度は、全工程中のいくつかの時点で測定され得る。
分離後、得られたLDPEは、典型的には、ポリマー溶融物の形状であり、それは通常、HP反応器系に連結して配置されたペレット化セクション、例えばペレット押出機において、混合されそしてペレット化される。任意的に、添加剤、例えば酸化防止剤、がこのミキサーに公知のやり方で添加され得る。
高圧ラジカル重合によるエチレン(コ)ポリマーの製造の更なる詳細は、特に、the Encyclopedia of Polymer Science and Engineering, Vol.6 (1986),pp 383-410およびEncyclopedia of Materials: Science and Technology, 2001 Elsevier Science Ltd.: “Polyethylene:High-pressure (「ポリエチレン:高圧), R. Klimesch,D. Littmann and F.-O. Mahling pp. 7181-7184に見られ得る。
エチレンの不飽和LDPEコポリマーが調製されるとき、周知のように、炭素−炭素二重結合量は、不飽和LDPEコポリマーのために望ましいC−C二重結合の性質および量に応じて、エチレンを、例えば1以上のポリ不飽和コモノマー、連鎖移動剤、またはその両方の存在下で、モノマー、好ましくはエチレン、およびポリ不飽和コモノマーおよび/または連鎖移動剤の間の望ましい供給比を使用して、重合することにより調整され得る。特に国際公開第9308222号パンフレットは、エチレンとポリ不飽和モノマーとの高圧ラジカル重合を記載している。その結果、不飽和は、ランダム共重合法においてポリマー鎖に沿って均一に分布され得る。また、例えば国際公開第9635732号パンフレットは、エチレンとある種のポリ不飽和α,ω−ジビニルシロキサンとの高圧ラジカル重合を記載している。
本発明のポリマー組成物
本発明はまた、
A)ポリマー、例えばポリオレフィン、および
B)上記で定義された本発明の化合物
を含むポリマー組成物を提供する。
本発明は従って、上記で定義された本発明の化合物およびポリオレフィン、好ましくは上記で定義されたポリオレフィン、を含むポリマー組成物をも提供する。また、ポリマー組成物を製造する方法が提供され、ここで、本発明の化合物がポリマー組成物に添加される。
ポリマー組成物中の本発明の化合物の量は、当然、所望の改変法に依存して変わり得る。架橋のために使用される遊離ラジカル発生剤としての本発明の化合物の量は、臨界的でなく、所望の架橋度および架橋し得るポリマーの種類に依存して変わり得る。単に例として、上記遊離ラジカル発生剤としての本発明の化合物の量は、ポリマー組成物の重量に基づいて、10.0重量%未満、6.0重量%未満、5.0重量%未満、3.5重量%未満、例えば0.1〜3.0重量%、例えば0.2〜2.6重量%であり得る。
さらに、本発明のポリマー組成物は、さらなる遊離ラジカル発生剤、例えば本発明の別の化合物、を追加的に含み得る。
さらに、本発明のポリマー組成物は、他の成分、例えばさらなるポリマー成分、添加剤またはそれらの任意の混合物、をさらに含み得る。
本発明のポリマー組成物の1の好ましい実施態様では、上記ポリマー組成物が添加剤をさらに含む。単に例として、そのような添加剤は、1以上の酸化防止剤、安定剤、加工助剤、スコーチ遅延剤、架橋ブースターまたは水トリー遅延剤、またはそれらの任意の混合物を包含する。酸化防止剤として、官能基で任意的に置換された、立体障害を有するまたは半立体障害を有するフェノール類、芳香族アミン、脂肪族系の立体障害を有するアミン、有機ホスフェート、チオ化合物、およびそれらの混合物が挙げられ得る。典型的な架橋ブースターは、ビニル基またはアリル基を有する化合物、例えばトリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート、およびジ−、トリ−またはテトラ−アクリレートを包含し得る。さらなる添加剤として、難燃剤、酸スカベンジャー、フィラー、例えばカーボンブラック、および電圧安定剤が挙げられ得る。上記で挙げた添加剤は全て、ポリマー分野において周知である。そのような組成物は、ワイヤおよびケーブル用途のために、例えば後述する本発明のケーブルのために非常に有用である。
ポリマー組成物は、任意的に不飽和であり得る。すなわち、ポリマー組成物は炭素−炭素二重結合(−C=C−)を含み得る。本明細書において、「不飽和」は、ポリマー組成物が少なくとも0.4/炭素原子1000個の総量の炭素−炭素二重結合/炭素原子1000個を含むことを意味する。
不飽和は、特に、低分子量(Mw)化合物(種)、例えば架橋ブースターまたはスコーチ遅延剤、またはそれらの任意の組合せ、によってポリマー組成物に付与され得る。本明細書において、二重結合の総量は、既知でありかつ不飽和に寄与するために故意に添加される源から決定される二重結合を意味する。不飽和を与えるために使用されるために、二重結合の2以上の源が選択されるならば、ポリマー組成物中の二重結合の総量は、二重結合の源に存在する二重結合の合計を意味する。明らかなように、定量的赤外分光法(FTIR)の測定を可能にするために、各選択された源に関して較正のための特徴的なモデル化合物が使用される。
二重結合の測定は、任意的な架橋の前に行われる。
(任意的な架橋の前に)ポリマー組成物が不飽和であるならば、不飽和が、不飽和ポリオレフィン成分に少なくとも由来するのが好ましい。より好ましくは、不飽和ポリオレフィンが、不飽和ポリエチレン、より好ましくは不飽和LDPEポリマー、さらにより好ましくは、上記で定義された不飽和LDPEホモポリマーまたは不飽和LDPEコポリマーである。ポリ不飽和コモノマーが上記不飽和ポリオレフィンとしてのLDPEポリマー中に存在するとき、上記LDPEポリマーは不飽和LDPEコポリマーである。
好ましい実施態様では、用語「炭素−炭素二重結合の総量」が、不飽和ポリオレフィンから定義され、特に断らない限り、存在するならば、ビニル基、ビニリデン基およびトランス−ビニレン基に由来する二重結合の合計量を意味する。もちろん、ポリオレフィンは、上記3種類の二重結合のすべてを必ずしも含まない。しかし、上記3種類のいずれかが、存在するとき、「炭素−炭素二重結合の総量」の計算に入れられる。各種類の二重結合の量は、「測定法」の項に示されているように測定される。
本発明のポリマー組成物は、周知の粉末、粒子(grain)またはペレット形状であり得る。本明細書において、ペレットは、(反応器から直接得られた)反応器で作られたポリマーから、後反応器改変によって固体ポリマー粒子に形成されたポリマー生成物を一般的に意味する。周知の後反応器改変法は、ポリマー成分および任意的な添加剤の溶融混合物をペレット化装置においてペレット化して固体ペレットを形成する方法である。ペレットは、任意の大きさおよび形状であり得る。
本発明の化合物(I)は、ポリマーに、例えばポリマーペレットに入れられて生成物、好ましくはペレット生成物、を形成することができる。ここで、生成物、好ましくはペレット生成物は、ポリマー成分と本発明の化合物を含む。本発明の化合物は、例えばポリマーと一緒に溶融混合し、そして得られた溶融混合物をペレット化することにより、または本発明の化合物を固体ポリマーペレットに含浸させることにより、ポリマーに入れられ得る。得られた(ペレット)生成物は、次いで、生成物製造工程、例えばケーブル製造工程、に導入され得る。
あるいは、ポリオレフィンおよび本発明の化合物は別個に提供され得る。例えば、本発明の化合物は周知のマスターバッチで物品製造プロセス、好ましくはケーブル製造プロセス、に供給され得、製造プロセス中にポリマー成分と一緒にされる。
任意の他の成分、例えばさらなるポリマー成分または添加剤、の全部または一部が、物品製造プロセスへの導入の前にポリマー組成物中に存在し得、または、例えば物品製造者によって、物品製造プロセス中に添加され得る。
最も好ましくは、本発明のポリマー組成物が、適切な生成物形状で、例えばペレット生成物で、ケーブル製造プロセスに供給される。好ましくは、存在するならば、任意の他の成分も、ポリマー成分および本発明の化合物と一緒に、そのような生成物中にすでに供給されている。
本発明のケーブル
1の好ましい実施態様では、本発明の上記物品が、1以上の層によって囲まれた導体を含む架橋可能なケーブルであり、ここで、少なくとも1の層が、本発明のポリマー組成物を含む。
上記および下記の本明細書において、用語「導体」は、導体が1以上のワイヤを含むことを意味する。さらに、ケーブルは、1以上のそのような導体を含み得る。好ましくは、導体が、電気伝導体である。
本発明のケーブルの1実施態様では、少なくとも1の層が、本発明の上記ポリマー組成物を含む絶縁層である。すなわち、別の局面から鑑みて、本発明は、本発明のポリマー組成物を含む少なくとも1の絶縁層を含む架橋可能なケーブルを提供する。
本発明のケーブルの別の実施態様では、少なくとも1の層が、本発明の上記ポリマー組成物を含む半導電層である。本明細書において、「半導電層」は、上記層がカーボンブラックを含み、かつ23℃または90℃で測定されるとき100000Ω−cm以下の体積抵抗率を有し、またはプラークを使用するISO3915に従って測定されるとき、23℃で100Ω−cm以下の体積抵抗率または90℃で1000Ω−cm以下の体積抵抗率を有することを意味する。すなわち、別の局面から鑑みて、本発明は、本発明のポリマー組成物を含む少なくとも1の半導電層を含む架橋可能なケーブルを提供する。
さらなる実施態様では、本発明のケーブルが、ジャケット層および任意的に、上記ジャケット層によって囲まれた絶縁層および半導電層から選択される1以上の層を含み、ここで、上記ジャケット層は本発明の上記ポリマー組成物を含む。
本発明の架橋可能なケーブルは、
絶縁層および任意的にジャケット層によって囲まれた導体を含む低電圧ケーブル、ここで、少なくとも1の層、好ましくは少なくとも上記絶縁層が、本発明のポリマー組成物を含む、または
少なくとも内側半導電層、絶縁層および外側半導電層をその順で含む1以上の層によって囲まれ、そして任意的にジャケット層によって囲まれた電気伝導体を含む電力ケーブル、ここで、上記層の少なくとも1が本発明のポリマー組成物を含む、
である。
本発明の上記電力ケーブルの実施態様では、ポリマー組成物を含む層が、好ましくは、絶縁層または半導電層から選択され、より好ましくは少なくとも絶縁層から選択される。
本発明において、低電圧ケーブルは、1kV以下の電圧で作動するケーブルである。電力ケーブルは、任意の電圧で作動する、典型的には1kVより高い電圧で作動する、エネルギーを運ぶケーブルであると定義される。電力ケーブルに適用される電圧は、交流(AC)、直流(DC)または過渡(インパルス)であり得る。好ましい実施態様では、本発明に従って製造された電力ケーブルが、6kVより高い電圧で作動し、特に、中電圧(MV)、高電圧(HV)および超高電圧(EHV)電力ケーブルとして知られ、それらの用語は、周知の意味を有し、そのようなケーブルの作動レベルを示す。
本発明の電力ケーブルの外側半導電層は、非剥離性であり得る、すなわち結合され、剥くことができない、または剥離性であり得る、すなわち結合されておらず、剥くことができる。上記用語はワイヤおよびケーブル分野において周知の意味を有する。
ケーブルを製造するための製造法
本発明の物品を製造するための方法の好ましい実施態様は、1以上の層を導体上に施与する、好ましくは(共)押出により施与する工程を含む、ケーブルの製造法であり、ここで、少なくとも1の層が本発明のポリマー組成物を含む。
本明細書において、用語「(共)押出」は、当該分野において周知であるように、2以上の層の場合に、上記層が別々の工程で押し出され得、または上記層の少なくとも2または全部が同じ押出工程で共押出され得ることを意味する。
ケーブル製造法は、下記工程:
ケーブルの少なくとも1の層のために本発明のポリマー組成物を混合する、好ましくは溶融混合すること、および
得られた(溶融)混合物を導体上に、好ましくは共押出によって、施与して、得られるケーブルの少なくとも1の層を形成すること
を含む。
溶融混合は、得られる混合物の少なくとも主要なポリマー成分の融点より上で混合することを意味し、例えば、ポリマー成分の融点または軟化点より少なくとも15℃上の温度で行われる。
本発明の上記ケーブル製造法では、ポリマー組成物が、上記層を製造するための押出機に導入される前に別個のミキサー中でケーブル押出機中で混合され得、またはケーブル製造法が、例えばケーブル製造ラインのケーブル押出機と連結しかつ上記ケーブル押出機に先行して配置されたミキサー中での、別個の混合工程を任意的に含み得る。先行する別個のミキサーでの混合は、成分の外部加熱(外部源による加熱)を伴ってまたは伴わないで混合することにより行われ得る。
また、任意的なさらなる成分(例えば、さらなるポリマー成分および/またはさらなる添加剤)の全部または一部が、押出((溶融)混合)の前にまたは上記押出中に、ポリマー成分とおよび任意的に本発明の化合物と一緒にされ得る。
最も好ましくは、本発明のポリマー組成物が、本発明の化合物とともにポリマー成分を少なくとも含むペレットの形状でケーブル製造プロセスに導入される。
典型的には、本発明のケーブルは、ケーブルの層の形成の後に架橋される。ケーブル製造法は、好ましくは、
本発明のポリマー組成物を含む1以上の層を導体に施与すること、および
上記少なくとも1の層をラジカル反応によって架橋すること
を含む。
架橋は、本発明の化合物の存在下でラジカル反応によって生じる。
得られた、好ましくは架橋された、ケーブルは、次いで、更なる使用のために慣用のやり方で回収される。
本発明の上記架橋法における架橋条件は、使用される材料およびケーブルのサイズに特に依存して変わり得る。本発明の架橋は、例えば、好ましくは高められた温度で公知のやり方で行われる。好ましくは、架橋工程中のケーブル層における最も低い温度が140℃より上、より好ましくは150℃より上である。架橋は、液体または気体媒体中で、例えば不活性ガス中、例えばN雰囲気中で行われ得る。本発明の架橋工程中の圧力は、典型的には、不活性雰囲気中で20バールまでである。
本発明の架橋法のさらなる好ましい実施態様は、好ましくは冷却媒体中、例えば気体または液体中、例えばN、油または水中、で加圧された条件下で、架橋されたケーブルを冷却する更なる工程を含む。
冷却は、冷却ゾーンで行われる。上記冷却ゾーンは、例えば公知の加硫管における、先行する架橋ゾーンと任意的に統合され得る。
架橋および冷却工程は通常、加圧された条件下で行われて、例えば過酸化物の、揮発性分解生成物故の空隙(ボイド)の形成を回避する。
任意的に、所望ならば、本発明の架橋されたケーブルは、ケーブルのさらなる冷却のために、上記加圧された冷却工程の後に追加の加圧されない冷却工程に付され得る。
本発明のケーブル製造法は、冷却工程から得られるケーブルのさらなる回収工程を任意的に含んでいてもよい。回収は、公知のやり方でケーブルドラム上にケーブルを巻くことにより行われ得る。
本発明の方法のさらなる実施態様では、冷却工程から得られそして任意的に回収された、例えばケーブルドラムに巻かれた、ケ−ブルが、必要ならばいつくかの用途において、特に、本発明の架橋工程から多分生じる揮発性分解生成物を除去するまたは減少させるために、続く脱ガス工程に任意的に付され得る。上記脱ガス工程では、本発明のケーブルが、好ましくは、環境温度または高められた温度にある期間暴露される。単なる例として、上記脱ガス温度は、例えば50〜80℃であり得る。架橋方法の1実施態様では、上記脱ガス工程が、上記揮発性副生物の低下された量故に、かなり短縮され得、または回避すらされ得る。
本発明の上記方法によって製造された本発明のケーブルは、最終的に、さらに処理され得、例えば保護層で保護され得、および/または任意的に、続く仕上げ工程で公知のやり方でジャケット層によって被覆されそしてその最終用途のために回収され得る。
したがって、本発明はまた、上記で定義された架橋されたポリマー組成物を含む架橋されたケーブル、好ましくは、上記で定義された架橋された低電圧ケーブルまたは電力ケーブル、より好ましくは架橋された電力ケーブルを提供する。好ましくは、上記架橋されたケーブルは、上記で定義された架橋法のいずれかによって得られ得る。
本発明の架橋法の1の好ましい実施態様では、架橋されたLV、MVまたはHV(EHVを包含する)ケーブルから選択される架橋された電力ケーブルが製造される。
本発明の化合物故に、ポリマー生成物中の、例えばケーブル層中の空隙(ボイド)の量は、低減されまたは回避すらされ得る。これは、例えば本発明の化合物がポリマーの改変のために使用されるとき、より少ない量の揮発性分解生成物が形成されるからである。さらに、本発明はまた、ケーブルの加工性を、特により安全で速い加工の点で、改善することができる。例えば、本発明の架橋法は、より速くおよび/またはより経済的であり得る。なぜならば、冷却および/または脱ガス工程が共に、所望ならば、低減された時間でおよび/またはより少ないエネルギー消費のやり方で行われ得るからである。
測定法
特に断らない限り、説明の部分および特許請求の範囲ならびに実験部分において一般的に定義された特性を決定するために、下記方法が使用された。
wt%は重量%である。
メルトフローレート
メルトフローレート(MFR)は、ISO1133に従って決定され、g/10分で示される。MFRは、ポリマーの流動性、およびしたがって加工性の指標である。メルトフローレートが高いほど、ポリマーの粘度が低い。MFRはポリエチレンの場合には190℃で測定され、種々の荷重、例えば2.16kg(MFR)または21.6kg(MFR21)、で決定され得る。MFRはポリプロピレンの場合には230℃で決定される。
密度
低密度ポリエチレン(LDPE):密度は、ISO1183−2に従って測定された。サンプルの作製は、ISO1872−2表3Q(圧縮成形)に従って行われた。
低圧法ポリエチレン:ポリマーの密度は、ISO1183−2Bに従って測定された。
A)IR分光法による炭素−炭素二重結合の量の定量
炭素−炭素二重結合(C=C)の量を定量するために、定量的赤外(IR)分光法が使用された。既知構造の代表的な低分子量モデル化合物におけるC=C官能基のモル吸光係数を予め決定することにより、較正が達成された。これらの基の各々の量(N)は、
N=(A×14)/(E×L×D)
によって、炭素原子1000個当たりの炭素−炭素二重結合の数(C=C/1000C)として決定された。ここで、Aはピーク高さとして定義される最大吸光度であり、Eは係る基のモル吸光係数(l・モル−1・mm−1)であり、Lはフィルムの厚さ(mm)であり、Dは物質の密度(g・cm−1)である。炭素原子1000個当たりのC=C結合の総量は、個々のC=C含有成分のためのNを合計することによって計算され得る。ポリエチレンサンプルの場合には、固体状態の赤外スペクトルが、圧縮成形された薄い(0.5〜1.0mm)フィルムについてFTIR分光計(Perkin Elmer 2000)を使用して4cm−1の分解能で記録され、吸収モードで分析された。
1)>0.4重量%の極性コモノマーを有するポリエチレンコポリマーを除く、ポリエチレンホモポリマーおよびコポリマーを含むポリマー組成物
ポリエチレンのために、3種類のC=C含有官能基が定量された。各々は特徴的な吸収を有し、個々の吸光係数をもたらす異なるモデル化合物に対して較正された。
E=13.13l・モル−1・mm−1を与える1−デセン[デク−1−エン]に基づく910cm−1によるビニル(R−CH=CH2)
E=18.24l・モル−1・mm−1を与える2−メチル−1−ヘプテン[2−メチルヘプト−1−エン]に基づく888cm−1によるビニリデン(RR’C=CH2)
E=15.14l・モル−1・mm−1を与えるトランス−4−デセン[(E)−デク−4−エン]に基づく965cm−1によるトランス−ビニレン(R−CH=CH−R’)
ポリエチレンホモポリマーまたは<0.4重量%の極性コモノマーを有するコポリマーのために、約980cm−1と840cm−1との間に線状基線較正が適用された。
2)>0.4重量%の極性コモノマーを有するポリエチレンコポリマーを含むポリマー組成物
>0.4重量%の極性コモノマーを有するポリエチレンコポリマーのために、2種類のC=C含有官能基が定量された。各々は、特徴的な吸収を有し、個々の吸光係数をもたらす異なるモデル化合物に対して較正された。
E=13.13l・モル−1・mm−1を与える1−デセン[デク−1−エン]に基づく910cm−1によるビニル(R−CH=CH2)
E=18.24l・モル−1・mm−1を与える2−メチル−1−ヘプテン[2−メチルヘプト−1−エン]に基づく888cm−1によるビニリデン(RR’C=CH2)
EBA:
ポリ(エチレン−コ−ブチルアクリレート)(EBA)系のために、約920cm−1と870cm−1との間に線状基線較正が適用された。
EMA:
ポリ(エチレン−コ−メチルアクリレート)(EMA)系のために、約930cm−1と870cm−1との間に線状基線較正が適用された。
3)不飽和低分子量分子を含有するポリマー組成物
低分子量C=C含有種を含む系のために、上記低分子量種自体におけるC=C吸収のモル吸光係数を使用する直接の較正が行われた。
B)IR分光法によるモル吸光係数の定量
モル吸光係数が、ASTM D3124−98およびASTM D6248−98に示された手法に従って決定された。溶液状態の赤外スペクトルが、0.1mm光路長の液体セルを備えたFTIR分光計(Perkin Elmer 2000)を使用して4cm−1の分解能で記録された。モル吸光係数(E)は、下記式によって、l・モル−1・mm−1として決定された。
E=A/(C×L)
ここで、Aはピーク高さとして定義される最大吸光度であり、Cは濃度(モル・l−1)であり、Lはセル厚さ(mm)である。二流化炭素(CS)中の0.18モル・l−1溶液が少なくとも3つ使用され、モル吸光係数の平均値が決定された。
ゲル含量
ゲル含量が、ASTM D2765−01、方法Aに従って、デカリン抽出および架橋サンプルを使用して決定された。上記サンプルは、試験中のポリマー組成物から成り、下記の「ゲル含量のためのおよびGC分析プロトコルのためのサンプルの調製」に従って調製された。
GC分析プロトコル
説明よび実験の部での定義において、ppm(重量)で示される揮発性物質、例えばCH、の含量が、下記の「ゲル含量のためのおよびGC分析プロトコルのためのサンプルの調製」に従って調製される架橋されたサンプルからガスクロマトグラフィー(GC)によって決定される。
上記試験は、遊離ラジカル発生剤の製造された揮発性物質、例えばCH、の含量を決定するために使用される。試験遊離ラジカル発生剤が、50%のゲル含量、好ましくは少なくとも50%のゲル含量、として表わされる架橋度が達成されるような量で使用される。
上記サンプル試料から(ヘッドスペースボトル(下記を参照)へ)の揮発性物質の採取が、改変工程の停止後1時間以内に開始される。
試験サンプル(試料)が、アルミクリンプキャップを備えた120mlのヘッドスペースボトル中に入れられ、該サンプル中に存在する気体の揮発性物質を集めるためにシールされ、そして60℃で1.5時間加熱処理される。次いで、サンプルボトルに捕獲された気体の0.3〜0.5mlがガスクロマトグラフに注入され、ここで、揮発性物質、例えばCH、の存在および含量が、望ましくは公知のやり方で測定される。二重にサンプルが分析され、遊離ラジカル発生剤/改変を伴わない「ゼロサンプル」が参照として使用される。本明細書で使用される装置は、0.53mm×50mのAl/NaSOカラムを有するVarian 3400(Chrompackにより供給)であった。揮発性物質、例えばCH、の含量はppm(重量)で示される。
ゲル含量のためのおよびGC分析プロトコルのためのサンプルの調製
試験組成物のためのポリマーのペレットが、1.5mmふるいを有するRetschグラインダーにおいて微粉末に挽かれた。得られた粉末は、ペンタンが蒸発して試験過酸化物および試験ポリマーの乾燥粉末を与えるまで、ペンタン溶液中に溶解された試験過酸化物で含浸された。
ゲル含量測定のために、1.5重量%の本発明の試験化合物(本発明過酸化物1)、1.7重量%の本発明過酸化物2、または、特に断らない限り、1.5重量%の参照過酸化物が試験ポリマーに添加された。
GC分析プロトコル(揮発性物質の測定)のために、2重量%。1.7重量%または1.5重量%の本発明の試験化合物(本発明過酸化物)または参照過酸化物が試験ポリマーに添加された。過酸化物の重量%は、ポリマー組成物の総量に基づく。
ゲル含量測定のために、100mm長さ、100mm幅および0.1mm厚さの試験プラークが調製された。GC分析プロトコル(揮発性物質の測定)のために、100mm長さ、100幅および1.5mm厚さの試験プラークが調製された。試験プラークの調製は、Specacプレスにおいて行われた。ここで、組成物は、120℃、5バールで1分間保持され、次いで温度が60℃/分で1分間高められて5バールで180℃に達し、180℃、5バールで12分間保持され、次いで、5バールで30分間にわたって環境温度まで冷却された。試験プラークは、プラーク調製中に架橋された。
実験部分
試験ポリマー組成物の成分
実施例1:(本発明の化合物I、本発明過酸化物1)
2,5−ジメチル−2,5−ジ(1−メチルシクロペンチルパーオキシ)ヘキシ−3−インの調製
Figure 2013540692
丸底フラスコに1−メチルシクロペンタノール(17.7g、0.177モル)を充填し、40℃に温めた。HClO(1.38mL、0.016モル)を10分にわたって滴下し、次いで、2,5−ジメチル−2,5−ジヒドロパーオキシヘキシン−3(14g、0.08モル)を滴下した。反応混合物を40℃で2時間攪拌した。反応混合物をブラインで洗浄した。有機層を無水MgSOで乾燥し、濾過し、濃縮して粗物質を得、これをクロマトグラフィーで精製して、4.9gの2,5−ジメチル−2,5−ジ(1−メチルシクロペンチルパーオキシ)ヘキシ−3−インを得た。13C−NMRδ24.79、25.12、27.50、37.42、74.56、85.79、90.60
実施例2:(本発明の化合物2、本発明過酸化物2)
2,5−ジメチル−2,5−ジ(1−メチルシクロヘキシルパーオキシ)ヘキシ−3−インの調製
Figure 2013540692
丸底フラスコに1−メチルシクロヘキサノール(23g、0.2モル)を充填し、約5〜10℃に冷却した。HClO(1.4mL、0.032モル)を10分にわたって滴下し、次いで、2,5−ジメチル−2,5−ジヒドロパーオキシヘキシン−3(14g、0.16モル)を1時間にわたって滴下した。反応混合物を一夜攪拌しながら40℃に温めた。反応混合物を室温に冷却し、ペンタンで希釈し、ブラインで洗浄した。有機層を無水MgSOで乾燥し、濾過し、濃縮して粗物質を得た。生成物をフラッシュカラムクロマトグラフィーで精製して、1gのきれいな生成物を得た。13C−NMRδ22.66、24.75、26.08、27.48、35.54、74.42、80.25、85.82
参照過酸化物:参照過酸化物は、商業的に入手可能な過酸化物であり、過酸化物の技術水準を代表する。使用された過酸化物を下記に列挙する。
ポリマー
LDPE:ポリ(エチレン−コ−1,7−オクタジエン)の調製(高圧法で製造されたエチレンのコポリマー)
エチレンが5段階プレコンプレッサーおよび2段階ハイパーコンプレッサーで、中間の冷却を伴って圧縮されて、約2904バールの初期反応圧力に達した。合計のコンプレッサー出力は、約30トン/時であった。コンプレッサー領域において、約105kgプロピレン/時が連鎖移動剤として添加されて1.86g/10分のMFRを維持した。ここで、1,7−オクタジエンも約62.5kg/時の量で反応器に添加された。圧縮された混合物が内径約40mmおよび全長約1200mのフロント供給3ゾーン管状反応器のプレヒーター部において約159℃に加熱された。イソドデカンに溶解された市販の過酸化物ラジカル開始剤の混合物が、発熱重合反応に十分な量でプレヒーター直後に注入されて約289℃のピーク温度に達し、その後、約224℃に冷却された。続く第2および第3のピーク反応温度はそれぞれ約283℃および約262℃であり、約224℃に低下するまでの間に冷却を伴った。反応混合物がキックバルブによって減圧され、冷却され、ポリマーが未反応ガスから分離された。
得られたポリマーは、1.11/1000CのC−C炭素二重結合の総数を有し、ビニル基の数は0.82ビニル基/1000Cであった。上記物質の密度は921kg/mであり、MFR(2.16kg)=1.86g/10分であった。
上記不飽和ポリマーは、架橋剤として本発明の化合物を含む本発明の実施例の試験において使用され、架橋剤としてジクミルパーオキシドおよび他の過酸化物を用いた比較例も試験された。
試験ポリマー組成物
過酸化物の重量%は、ポリマー組成物の量に基づく。
本発明ポリマー組成物(Inv.comp1):LDPE+1.5重量%の実施例1
本発明ポリマー組成物(Inv.comp2):LDPE+1.7重量%の実施例2
参照ポリマー組成物1(Ref.comp1):LDPE+2.0重量%のジクミルパーオキシド参照ポリマー組成物2(Ref.comp2):LDPE+2.0重量%のジ(2−t−ブチルパーオキシイソプロピル)ベンゼン
参照ポリマー組成物3(Ref.comp3):LDPE+2.0重量%のt−ブチルクミルパーキシド
参照ポリマー組成物4(Ref.comp4):LDPE+2.0重量%の2,5−ジメチル−2,5−ジ(t−ブチルパーオキシ)ヘキシン−3
参照ポリマー組成物5(Ref.comp5):LDPE+2.0重量%の,5−ジメチル−2,5−ジ(t−ブチルパーオキシ)ヘキサン
ゲル含量測定
ゲル含量は、上記方法に従って決定された。結果を下記表Iに示す。この実験では、ゲル含量のための参照ポリマーが、本発明の試験サンプルとして調製されたが、過酸化物は添加されなかった。
Figure 2013540692
結果は、本発明の化合物(I)の非常に良好な架橋性能を示す。
GC分析
GC分析が、上述したように行われて、形成されたCHの量を評価した。結果を下記表IIに示す。
Figure 2013540692
結果は、本発明ポリマー組成物が、参照ポリマー組成物と比較してより低い量で使用されたときですら、匹敵し得るレベルの架橋を与えることを示す。さらに、本発明ポリマー組成物のメタン含量は、参照ポリマー組成物と比較して著しく低い。

Claims (16)

  1. 式(I)の化合物またはその官能性誘導体、
    Figure 2013540692
    式(I)中、
    q=0〜5であり;
    各Xは、CH、CまたはNであり、ただし、少なくとも1のXはCまたはCHである;
    点線は、任意的に存在していてもよい結合(すなわち、両方のX基がCであるときに)であり;
    Rzは、共有結合または2価基Ry−X=XまたはRy−C≡Cであり、ただし少なくとも1のXはCHである;
    Ryは、2価の、置換されたもしくは置換されていない、飽和のもしくは部分的に不飽和のヒドロカルビル基、または置換されたもしくは置換されていない芳香族ヒドロカルビル基であり、ここで、
    上記置換されたもしくは置換されていない、飽和のもしくは部分的に不飽和のヒドロカルビルまたは芳香族ヒドロカルビルは1〜6のヘテロ原子を任意的に含んでいてもよく、
    上記置換された、飽和のもしくは部分的に不飽和のヒドロカルビルまたは置換された芳香族ヒドロカルビルは独立して、官能基、官能基を任意的に有していてもよい飽和のまたは部分的に不飽和のヒドロカルビル、1〜4のヘテロ原子によって任意的に中断されていてもよい、飽和のまたは部分的に不飽和のヒドロカルビル、または官能基を任意的に有していてもよい芳香族ヒドロカルビルから選択される1〜8の置換基を含む;
    およびR7’は、同じでも異なっていてもよく、独立して、置換されていない、飽和のまたは部分的に不飽和のヒドロカルビル基から選択され;
    RbはHまたは基C1’(R1’2’3’)であり;
    およびR1’は各々独立して、H、置換されたもしくは置換されていない、飽和のもしくは部分的に不飽和のヒドロカルビル、または置換されたもしくは置換されていない芳香族ヒドロカルビルであり、ここで、
    上記置換されたもしくは置換されていない、飽和のもしくは部分的に不飽和のヒドロカルビルまたは芳香族ヒドロカルビルの各々は1〜6のヘテロ原子を任意的に含んでいてもよく、
    上記置換された、飽和のもしくは部分的に不飽和のヒドロカルビルまたは置換された芳香族ヒドロカルビルは独立して、官能基、官能基を任意的に有していてもよい飽和のまたは部分的に不飽和のヒドロカルビル、または官能基を任意的に有していてもよい芳香族ヒドロカルビルから選択される1〜4の置換基を含む;および
    、R2’、RおよびR3’は各々独立して、H、置換されたもしくは置換されていない、飽和のもしくは部分的に不飽和のヒドロカルビル、または置換されたもしくは置換されていない芳香族ヒドロカルビルであり、ここで、
    上記置換されたもしくは置換されていない、飽和のもしくは部分的に不飽和のヒドロカルビルまたは芳香族ヒドロカルビルの各々は1〜6のヘテロ原子を任意的に含んでいてもよく、
    上記置換された、飽和のもしくは部分的に不飽和のヒドロカルビルまたは置換された芳香族ヒドロカルビルは独立して、官能基、官能基を任意的に有していてもよい飽和のまたは部分的に不飽和のヒドロカルビル、または官能基を任意的に有していてもよい芳香族ヒドロカルビルから選択される1〜4の置換基を任意的に含んでいてもよい;または、
    およびRは、それらが結合している炭素原子(C)と一緒になって、3〜14のC原子の、好ましくは5〜12のC原子の、置換されていないまたは置換された、飽和のまたは部分的に不飽和の炭素環部分、O、N、P、SまたはSiから選択される1〜6の、好ましくは1〜4のヘテロ原子を含む3〜14の環原子の置換されていないまたは置換された、飽和のまたは部分的に不飽和のヘテロ環部分、または1〜4のヘテロ原子を任意的に含んでいてもよい3〜14のC原子の、好ましくは5〜12のC原子の置換されていないまたは置換された芳香族環部分を形成し、ここで、
    上記置換された炭素環、ヘテロ環または芳香族環系は、独立して、官能基、官能基を任意的に有していてもよい飽和のまたは部分的に不飽和のヒドロカルビル、または官能基を任意的に有していてもよい芳香族ヒドロカルビルから選択される1〜4の置換基を含む;または
    2’およびR3’は、それらが結合している炭素原子(C1’)と一緒になって、3〜14のC原子の、好ましくは5〜12のC原子の、置換されていないまたは置換された、飽和のまたは部分的に不飽和の炭素環部分、O、N、P、SまたはSiから選択される1〜6の、好ましくは1〜4のヘテロ原子を含む3〜14の環原子の置換されていないまたは置換された、飽和のまたは部分的に不飽和のヘテロ環部分、または1〜4のヘテロ原子を任意的に含んでいてもよい3〜14のC原子の、好ましくは5〜12のC原子の置換されていないまたは置換された芳香族環部分を形成し、ここで、
    上記置換された炭素環、ヘテロ環または芳香族環系は、独立して、官能基、官能基を任意的に有していてもよい飽和のまたは部分的に不飽和のヒドロカルビル、または官能基を任意的に有していてもよい芳香族ヒドロカルビルから選択される1〜4の置換基を含む;
    ただし、R、RおよびRの少なくとも2はHまたはメチル以外であり、またはR、RおよびRの少なくとも1はアルケニルまたはアルキニル基である。
  2. 式(III)の化合物である、請求項1記載の化合物、
    Figure 2013540692
    ここで、R1−3、R1’−3’、R、R7’、XおよびRzは、式(I)において定義した通りである。
  3. およびR7’がメチルである、請求項1または2記載の化合物。
  4. 式(IV)または(V)の化合物である、請求項2または3記載の化合物、
    Figure 2013540692
    Figure 2013540692
    ここで、置換基は前記で定義した通りである。
  5. 基C1−3と基C1’1’−3’とが同じある、請求項1〜4のいずれか1項記載の化合物。
  6. 式(VI)の化合物である、好ましくは式(VII)の化合物である、請求項2記載の化合物、
    Figure 2013540692
    Figure 2013540692
    ここで、Rzは請求項1の式(I)において定義した通りであり、nは0〜3、好ましくは1または2であり、RおよびR4’は各々独立して、1〜30の炭素原子を有する分岐鎖または直鎖のアルキル基を表わし、好ましくはメチルまたは2〜20の、好ましくは2〜12の炭素原子を有する分岐鎖または直鎖のアルキル基を表わし、より好ましくはメチルまたは分岐鎖もしくは直鎖の、好ましくは直鎖の、6−30アルキル基を表わす;および
    1のまたは好ましくは両方の環系が独立して、置換されていないまたは1〜4の置換基Zによって任意的に置換されていてもよい、ここで、Zは、飽和のまたは部分的に不飽和の(C1-C30)ヒドロカルビル、官能基、上記で定義された官能基を任意的に有していてもよい飽和のまたは部分的に不飽和の(C1-C30)ヒドロカルビル、または官能基を任意的に有していてもよい芳香族ヒドロカルビルから選択される。
  7. 点線が存在し、したがって三重結合を形成している、請求項6記載の化合物。
  8. Rzが共有結合である、請求項1〜7のいずれか1項記載の化合物。
  9. A)ポリマー、および
    B)請求項1〜8のいずれか1項記載の式Iの化合物
    を含むポリマー組成物。
  10. 前記ポリマーがポリオレフィン、好ましくは不飽和ポリオレフィン、好ましくは不飽和ポリエチレン、より好ましくは高圧法で製造された不飽和ポリエチレン、より好ましくは不飽和LDPEホモポリマーまたは、1以上のポリ不飽和コモノマー、好ましくは1以上のジエン、との不飽和LDPEコポリマーである、請求項9記載のポリマー組成物。
  11. 請求項9または10記載のポリマー組成物が、該ポリマー組成物中でラジカル反応を開始することにより架橋されている、改変されたポリマー組成物。
  12. 1以上の層で囲まれた導体を含み、少なくとも1の層が請求項9または10記載のポリマー組成物を含む、架橋可能なケーブル。
  13. 下記ケーブル:
    絶縁層によって囲まれ、そして任意的にジャケット層によって囲まれた、導体を含む低電圧ケーブル、ここで、少なくとも1の層、好ましくは少なくとも該絶縁層が、請求項9または10記載のポリマー組成物を含む、および
    少なくとも内側半導電層、絶縁層および外側半導電層をその順で含む1以上の層によって囲まれ、そして任意的にジャケット層によって囲まれた、電気伝導体を含む電力ケーブル、ここで、上記層の少なくとも1が請求項9または10記載のポリマー組成物を含む、
    のいずれかから選択される、請求項12記載の架橋可能なケーブル、
  14. ポリマー組成物を含む1以上の層を導体上に施与することを含む、架橋可能なケーブルの製造法であって、少なくとも1の層が請求項9または10記載のポリマー組成物を含む、前記方法。
  15. ラジカル反応によってケーブルを架橋するための請求項14記載の方法であって、
    請求項9または10記載のポリマー組成物を含む1以上の層を導体上に施与すること、および
    該少なくとも1の層をラジカル反応によって架橋すること、および
    任意的に、こうして得られた架橋されたケーブルを冷却工程に付すこと、ここで上記架橋されたケーブルは、加圧されないまたは加圧された条件で冷却される、
    を含む、前記方法。
  16. 請求項15記載の方法によって得られ得る架橋されたケーブル、好ましくは架橋された低電圧ケーブルまたは架橋された電力ケーブル。
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Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5996786B2 (ja) * 2012-05-10 2016-09-21 ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー ポリブタジエン共架橋剤を用いて作製されたエチレンポリマー導体コーティング
FR2995716B1 (fr) 2012-09-17 2014-09-05 Silec Cable Procede de fabrication d'un cable de transport d'energie electrique et cable fabrique par un tel procede

Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US1044397A (en) * 1912-03-29 1912-11-12 Charles J Knopp Engine-muffler.
US2670384A (en) * 1951-09-24 1954-02-23 Research Corp Acetylene peroxides
US3755369A (en) * 1968-09-05 1973-08-28 Reichhold Chemicals Inc Certain peroxy-containing 2-oxo-tetrahydrofurans
JPH07116137B2 (ja) * 1986-12-05 1995-12-13 アクゾ・ナ−ムロ−ゼ・フエンノ−トシヤツプ 新規な有機過酸化物
JPH11213772A (ja) * 1998-01-22 1999-08-06 Mitsubishi Cable Ind Ltd 電力ケーブル
WO2002009123A1 (fr) * 2000-07-26 2002-01-31 The Furukawa Electric Co., Ltd. Cable d'alimentation isole
JP2005029605A (ja) * 2003-07-08 2005-02-03 Japan Polyolefins Co Ltd 難燃樹脂材料およびそれを用いた電線・ケーブル
WO2009007118A1 (en) * 2007-07-12 2009-01-15 Borealis Technology Oy Unsaturated polymer composition

Family Cites Families (25)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2528523A (en) 1948-06-12 1950-11-07 Du Pont Process for extruding and insolubilizing polymers of ethylene
US2601224A (en) 1951-01-05 1952-06-24 Du Pont Preparation of difunctional compounds
US3079370A (en) 1955-05-18 1963-02-26 Gen Electric Peroxide cured polyethylene
US3082236A (en) * 1959-04-29 1963-03-19 Wallace & Tiernan Inc Peroxy esters of p-menthane hydroperoxides
DE1208488B (de) 1963-09-02 1966-01-05 Dynamit Nobel Ag Verfahren zur Herstellung von vernetzten Schaumstoffen aus Polyolefinen oder AEthylenmischpolymerisaten
FR1509307A (fr) 1966-01-17 1968-01-12 Gen Electric Perfectionnements aux compositions à base de polyéthylènes
US4289914A (en) * 1968-05-07 1981-09-15 Pennwalt Corporation Compounds by addition of hydroperoxides to α, β-unsaturated ketones
BE794718Q (fr) 1968-12-20 1973-05-16 Dow Corning Ltd Procede de reticulation d'olefines
DE1952073C3 (de) 1969-10-16 1974-05-02 Siemens Ag, 1000 Berlin U. 8000 Muenchen Verfahren zum Vernetzen von Polyolefinen und Olefincopolymerisaten
US3738866A (en) 1970-08-19 1973-06-12 Gen Electric Flame resistant polyolefin composition and article formed thereof
GB1526398A (en) 1974-12-06 1978-09-27 Maillefer Sa Manufacture of extruded products
GB1588870A (en) 1977-11-14 1981-04-29 Interox Chemicals Ltd Peroxides and hydroperoxides
US4617324A (en) * 1985-10-22 1986-10-14 U.S. Peroxygen Company Acetylenic di(t-amyl peroxide) cross-linking/blowing agents for polyethylene
US5157087A (en) * 1986-12-04 1992-10-20 Akzo N.V. Organic peroxides and their use in the preparation of epoxide groups-containing (co)polymers
JPH036246A (ja) 1989-06-02 1991-01-11 Nippon Oil & Fats Co Ltd ポリマーの架橋剤
IT1231174B (it) 1989-07-24 1991-11-22 Ausimont Srl Mescole vulcanizzabili di fluoroelastomeri contenenti bromo o iodio e di perossidi organici
SE9103077D0 (sv) 1991-10-22 1991-10-22 Neste Oy Omaettad etensampolymer och saett foer framstaellning daerav
JPH06135927A (ja) * 1992-07-16 1994-05-17 Nippon Oil & Fats Co Ltd ジアルキルペルオキシド、それを用いた組成物、架橋方法及び電力ケーブル
US5276202A (en) * 1993-02-23 1994-01-04 Phillips Petroleum Company Organic peroxide compositions and process therefor
EP0771330B1 (en) 1994-07-21 1999-03-03 Akzo Nobel N.V. Modification of (co)polymers with cyclic ketone peroxides
SE504364C2 (sv) 1995-05-12 1997-01-20 Borealis Holding As Kiselinnehållande etenpolymer baserad på alfa, omega- divnylsiloframställning därav och användning av denna i kompositioner för elektriska kablar
US6225510B1 (en) * 1999-12-10 2001-05-01 Crompton Corporation Preparation of di-t-alkyl peroxides and t-alkyl hydroperoxides from n-alkyl ethers
JP3448581B2 (ja) * 2001-10-19 2003-09-22 リケンテクノス株式会社 熱可塑性エラストマー組成物、それを用いた成形体及び複合成形体
EP2015315B1 (en) * 2007-07-12 2012-12-12 Borealis Technology Oy Process for preparing and crosslinking a cable comprising a polymer composition and a crosslinked cable
EP2015314B1 (en) * 2007-07-12 2012-04-04 Borealis Technology Oy Process for preparing and crosslinking a cable comprising a polymer composition and a crosslinked cable

Patent Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US1044397A (en) * 1912-03-29 1912-11-12 Charles J Knopp Engine-muffler.
US2670384A (en) * 1951-09-24 1954-02-23 Research Corp Acetylene peroxides
US3755369A (en) * 1968-09-05 1973-08-28 Reichhold Chemicals Inc Certain peroxy-containing 2-oxo-tetrahydrofurans
JPH07116137B2 (ja) * 1986-12-05 1995-12-13 アクゾ・ナ−ムロ−ゼ・フエンノ−トシヤツプ 新規な有機過酸化物
JPH11213772A (ja) * 1998-01-22 1999-08-06 Mitsubishi Cable Ind Ltd 電力ケーブル
WO2002009123A1 (fr) * 2000-07-26 2002-01-31 The Furukawa Electric Co., Ltd. Cable d'alimentation isole
JP2005029605A (ja) * 2003-07-08 2005-02-03 Japan Polyolefins Co Ltd 難燃樹脂材料およびそれを用いた電線・ケーブル
WO2009007118A1 (en) * 2007-07-12 2009-01-15 Borealis Technology Oy Unsaturated polymer composition

Non-Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
JPN6015013283; Yuvchenko, A. P.: 'Thermal Stability of Peroxyalkynes' RUSSIAN JOURNAL OF GENERAL CHEMISTRY 74 (7), 2004, P1031-1037 *
JPN6015013284; Supichenko, G. N.: 'Photoconversions of acetylene diperoxides in a liquid phase' KINETICS AND CATALYSIS 38 (2), 1997, P215-219 *
JPN6015013285; Petrovskaya, G. A.: 'Synthesis of diperoxides with isolated enyne bond' ZHURNAL ORGANICHESKOJ KHIMII 20 (6), 1984, P1148-1151 *

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