DE1208488B - Verfahren zur Herstellung von vernetzten Schaumstoffen aus Polyolefinen oder AEthylenmischpolymerisaten - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von vernetzten Schaumstoffen aus Polyolefinen oder AEthylenmischpolymerisatenInfo
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Description
DEUTSCHES
PATENTAMT
AUSLEGESCHRIFT
Int. Cl.:
C 081
Deutsche Kl.: 39 b-22/06
Nummer: 1 208 488
Aktenzeichen: D 42388IV c/39 b
Anmeldetag: 2. September 1963
Auslegetag: 5. Januar 1966
Es ist bekannt, daß man gewisse Eigenschaften der Polyolefine durch Vernetzung erheblich verbessern
kann. So werden beispielsweise beim Polyäthylen insbesondere die mechanische Festigkeit bei
höheren Temperaturen, die Sprödigkeit bei tiefen Temperaturen sowie die Chemikalien- und Alterungsbeständigkeit
im positiven Sinne beeinflußt. Auch Schäume aus vernetzten Polyolefinen haben eine
verbesserte Temperaturbeständigkeit. Derartige Schäume besitzen eine ausgezeichnete Elastizität,
Durch Zusatz von Füllstoffen und Variation der Art und Menge des Schäummittels bzw. Vernetzungsmittels ist die Möglichkeit gegeben, Schäume mit
unterschiedlichem spezifischem Gewicht, unterschiedlicher Härte und Steilheit herzustellen.
Bei der Herstellung von Schaumstoffen aus chemisch vernetzten Polyolefinen ist es erforderlich,
ein Treibmittel zu wählen, dessen Zersetzungstemperatur oberhalb der Plastifizierungstemperatur
des Polyolefins liegt. Andererseits muß die Zer-Setzungstemperatur jedoch zweckmäßig unterhalb
der Anspringtemperatur des verwendeten Peroxyds liegen. Mit den bisher allgemein als Vernetzer für
Polyolefine bekannten Peroxyden kann die gestellte Forderung nicht immer erfüllt werden, da die Anspringtemperaturen
dieser Peroxyde sehr niedrig liegen. Das Verschäumen findet unter den genannten Verhältnissen daher entweder nach der Vernetzung
oder im günstigsten Falle während der Vernetzung statt. Werden dagegen feste Treibmittel mit niedriger
Zersetzungstemperatur verwendet, ergeben sich bei der Einarbeitung in die plastifizierten Polyolefine
große Verarbeitungsschwierigkeiten, beispielsweise beim Arbeiten auf der Walze.
Verfahren zur Herstellung von vernetzten
Schaumstoffen aus Polyolefinen oder
Äthylenmischpolymerisaten
Schaumstoffen aus Polyolefinen oder
Äthylenmischpolymerisaten
Anmelder:
Dynamit Nobel Aktiengesellschaft, Troisdorf
Als Erfinder be lannt:
Dr. rer. nat. Rolf Beckmann, Siegburg;
Dr. rer. nat. Erich Behr, Troisdorf
Die genannten Schwierigkeiten lassen sich vermeiden, wenn man Peroxyde zur Vernetzung verwendet,
deren Anspringtemperaturen höher als diejenigen der herkömmlichen Peroxyde liegen und
deren Zersetzung im Temperaturbereich der Verarbeitung nicht zu schnell erfolgt. Solche Peroxyde
lassen sich entweder allein oder gemeinsam mit den bekannten Peroxyden einsetzen.
Erfindungsgegenstand ist ein Verfahren zur Herstellung von vernetzten Schaumstoffen aus Polyolefinen
oder Äthylenmischpolymerisaten, Treibmitteln und peroxydischen Vernetzungsmitteln, sowie
gegebenenfalls Füllstoffen, Farbstoffen und/oder Pigmenten unter Erhitzen, dadurch gekennzeichnet,
daß als Vernetzungsmittel Peroxyde der allgemeinen Formel
R O O
Ri-C-A CH3
CH3 CH3
R1-C A'· C-Ri
O
O
-C-Ri Ri-C-A"-CH3
CH3
C-Ri
CH3
verwendet werden, in welcher A, A' und A" -CH2-CH2-, -CH=CH- oder -C=C-Reste,
R einen tertiären Alkylrest und Ri einen Alkylrest
mit 1 bis 3 C-Atomen bedeuten und « = 1 bis 5 ist.
505 777/441
Die erfindungsgemäß verwendeten Peroxyde, die al'ein oder in Mischung untereinander eingesetzt
werden können, zeichnen sich neben ihrer außerordentlichen Stabilität insbesondere durch ihre hohe
Anspringtemperatur aus, wodurch die Möglichkeit besteht, den Plastifizierungs-, Verschäumungs- und
Vernetzungsvorgang weitgehend getrennt voneinander ablaufen zu lassen. Ihre Verwendung bedeutet eine
große Verarbeitungssicherheit, und das Verschäumen kann im wesentlichen vor dem Vernetzen erfolgen.
Als Treibmittel können alle gebräuchlichen anorganischen und organischen Verbindungen, die bei
der pyrolytischen Zersetzung ein treibendes Gas, z. B. Stickstoff oder Kohlendioxyd, entwickeln, verwendet
werden, während als übliche Füllstoffe Ruß, Graphit. Metalloxyde, Metallcarbonate. Metallsilikate
und Metallphosphate in Frage kommen.
100 Gewichtsteile Hochdruckpolyäthylen (spezifisches Gewicht 0,92, Schmelzindex Z2 = 1,0), 20 Gewichtsteile
Ruß. 10 Gewichtsteile Dinitrosopentamethylentetramin, 2 Gewichtsteile eines Peroxyds
mit der Gruppierung — CHo-CH2— für A und A".
der Gruppierung -C=C- für A', dem tertiären
Butylrest und R und dem Methylrest für Ri sowie η = 1 und 5 Gewichtsteile Harnstoff werden in der
angegebenen Reihenfolge bei 120° C auf einem Zweiwalzenstuhl miteinander homogenisiert. Das
erkaltete und granulierte Walzfell wird anschließend in eine dicht schließende Preßform gefüllt und bei
160C gepreßt. Die Verschäumung erfolgt beim öffnen der heißen Preßform unter Ausbildung eines
Schaumkörpers mit gleichmäßiger feiner Zellstruktur, der bei weiterer Temperaturlagerung seinen vollständigen
Vernetzungsgrad erreicht.
100 Gewichtsteile Niederdruckpolyäthylen (spezifisches Gewicht 0.95, Schmelzindex /5 = 1,5), 10 Gewichtsteile
Xylol, 10 Gewichtsteile Titandioxyd, 10 Gewichtsteile Azodicarbonamid, 4 Gewichtsteile
Zinkoxyd und 1 Gewichtsteil eines Peroxyds mit der Gruppierung — C = C — für A, A' und A", dem
tertiären Butylrest für R und dem Methylrest für Ri sowie η = 1 werden in einem Fluidmischer gemischt
und in einem Kneter plastifiziert, zu einem Fell ausgewalzt und granuliert. Die Verschäumung erfolgt
in einem offenen Gefäß bei 1900C.
100 Gewichtsteile eines Mischpolymerisates aus
!o 70% Äthylen und 30% Vinylacetat, 30 Gewichtsteile Calciumsilikat, 10 Gewichtsteile Diphenyloxyd-4.4'-disulfohydrazid
und 2 Gewichtsteile eines Peroxyds mit der Gruppierung —C=^C— für A
und A", der Gruppierung -CH2-CH2- für A'.
dem tertiären Butylrest für R und dem Methylrest für Ri sowie einem mittleren Wert von 2,5 für η
werden nach einer der in den Beispielen 1 und 2 angegebenen Methode plastifiziert. Nach dem Granulieren
wird das Material in einer geschlossenen Form während 30 bis 60 Minuten bei 1700C gepreßt. Bei
der Entformung bei etwa 1200C bildet sich ein Schaumkörper, der anschließend zur vollständigen
Vernetzung kurze Zeit bei 17O0C gelagert wird.
Die Herstellung von vernetzten Polyolefinschaumstoffen
unter Verwendung von Treibmitteln und Peroxyden ist z. B. aus der belgischen Patentschrift
622 380 bekannt. Die darin erwähnten Peroxyde haben jedoch den Nachteil, daß ihre Zerfallstemperatur
sehr tief liegt, d. h. daß Verschäumungs- und Vernetzungsvorgang zeitlich und temperaturmäßig
nicht voneinander zu trennen sind. Bei Verwendung der erfindungsgemäß verwendeten Peroxyde ist dies
jedoch möglich, da die Zerfallstemperatur höher als bei den bekannten Peroxyden liegt. Eine während
der Verschäumung stattfindende Vernetzung, die sich in einer Erhöhung der Viskosität des Polymeren
äußert, erschwert den Aufblähvorgang und kann beispielsweise die Hersteilung eines Schaumes, der
nicht unter innerer Spannung steht und bei höherer Temperatur nicht schrumpft, oder eines Schaumes
mit großem Porengefüge unmöglich machen.
Die Unterschiede der physikalischen Eigenschaften der erfindungsgemäß verwendeten Peroxyde im
Vergleich zu den bekannten Peroxyden werden nachstehend angeführt:
Vernetzungszeit (Minuten) im Plastographen gemessen
A. Bekannte Peroxyde
Dicumylperoxyd | Di-t-butyl- peroxyd |
t-Butylcumylperoxyd | 2,5-DimethyI- 2,5-t-butylperoxyhexan |
2.5-Dimethyl- 2,5-di-t-butyIperoxyhexin |
|
160° C 1800C |
2,5 1.5 |
11 5 |
2,0 1.5 |
4 2 |
12 5 |
B. Erfindungsgemäß verwendete Peroxyde | A 50 | C 50 | A60 | C60 | A 70 | B 70 | C 70 |
18,5 9 |
13,5 4 |
16.5 6 |
14,5 5 |
16 10 |
13 6 |
11 6 |
|
16O=C 180C |
Die Zahlenangaben hinter den Buchstaben A, B und C bedeuten den Prozentsatz der Peroxydgruppen.
die nicht mit endständigen Di-t-butylgruppen substituiert sind.
5 6
Peroxyd der A-Reihe
CH3 CH3 CH3 CH3
CH3 — C — CH3 CH3 ~ C — C ξ== C — C — CH3 CH3 — C — CH3
! i ! I
O O O O
i I I I
O O O O
: i ! I
CH3 -C-C μ C — C — CH3 CH3 — C — C == C — C — CH3
ι ]
CH3 CH3 CH3 CH3
CH3
Peroxyd der B-Reihe
CH3
CH3
CH3
CH3 — C — CH3 CH3-C-C = C-C- CH3 CH3-C- CH3
I
O
I O
CH3 — C — CH2 — CH2 — C — CH3 CH3 — C — CH2 — CH2 — C — CH3
CH3
CH3
CH3
CH3
Peroxyd der C-Reihe
CH3 CH3 CH3 CH3
CH3 — C — CH3 CH3-C- CH2 — CH2 — C — CH3 CH3-C- CH3
I I
ο ο ο ο
ι ι I
O O O
CH3 — C — C === C — C — CH3 CH3 — C — C == C — C — CH3
CH3
CH3
Ein Vorteil bei der Herstellung von Schäumen mit diesen Peroxvden konnte nicht erwartet werden, da
die Hersiellung eines gleichmäßigen Schaumkörpers bei relativ großer Differenz zwischen den Zersetzungsiemperaturen
der Treibmittel und der Peroxyde nicht möglich erschien. Im Fall wesentlich höherer Zersetzungstemperaturen der Peroxyde erfolgt
nämlich eine Entmischung von Gas und Polymeren, bevor die Vernetzung eingetreten ist und das
Gleichgewicht zwischen beiden regulieren kann.
Claims (1)
- Patentanspruch:Verfahren zur Herstellung von vernetzten fto Schaumstoffen aus Polyolefinen oder Äthylenmischpolymerisaten. Treibmitteln und peroxydischen Vernetzungsmitteln sowie gegebenenfalls Füllstoffen, Farbstoffen und/oder Pigmenten unter Erhitzen, dadurch gekennzeichnet, daß als Vernetzungsmittel Peroxyde der allgemei-CH3
nen Formel1 ORi-C-ACH3CH3CK3 CH3Ri-C A' C-RiO OO O-Ri Ri-C-A"—C-R:CH3CH3R O OCH3verwendet werden, in welcher A. A' und A"— CH2 — CH2 —. — CH = CH — oder— C ξξξ C —-Reste, R einen tertiären Alkylrest und Ri einen Alkylrest mit 1 bis 3 C-Atomen bedeuten und « = 1 bis 5 ist.In Betracht gezogene Druckschriften: Belgische Patentschrift Nr. 622 380.509 777 441 12.65 © Bundesdruckeroi Berlin
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