DE1208488B - Verfahren zur Herstellung von vernetzten Schaumstoffen aus Polyolefinen oder AEthylenmischpolymerisaten - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. Cl.:

C 081

Deutsche Kl.: 39 b-22/06

Nummer: 1 208 488

Aktenzeichen: D 42388IV c/39 b

Anmeldetag: 2. September 1963

Auslegetag: 5. Januar 1966

Es ist bekannt, daß man gewisse Eigenschaften der Polyolefine durch Vernetzung erheblich verbessern kann. So werden beispielsweise beim Polyäthylen insbesondere die mechanische Festigkeit bei höheren Temperaturen, die Sprödigkeit bei tiefen Temperaturen sowie die Chemikalien- und Alterungsbeständigkeit im positiven Sinne beeinflußt. Auch Schäume aus vernetzten Polyolefinen haben eine verbesserte Temperaturbeständigkeit. Derartige Schäume besitzen eine ausgezeichnete Elastizität, Durch Zusatz von Füllstoffen und Variation der Art und Menge des Schäummittels bzw. Vernetzungsmittels ist die Möglichkeit gegeben, Schäume mit unterschiedlichem spezifischem Gewicht, unterschiedlicher Härte und Steilheit herzustellen.

Bei der Herstellung von Schaumstoffen aus chemisch vernetzten Polyolefinen ist es erforderlich, ein Treibmittel zu wählen, dessen Zersetzungstemperatur oberhalb der Plastifizierungstemperatur des Polyolefins liegt. Andererseits muß die Zer-Setzungstemperatur jedoch zweckmäßig unterhalb der Anspringtemperatur des verwendeten Peroxyds liegen. Mit den bisher allgemein als Vernetzer für Polyolefine bekannten Peroxyden kann die gestellte Forderung nicht immer erfüllt werden, da die Anspringtemperaturen dieser Peroxyde sehr niedrig liegen. Das Verschäumen findet unter den genannten Verhältnissen daher entweder nach der Vernetzung oder im günstigsten Falle während der Vernetzung statt. Werden dagegen feste Treibmittel mit niedriger Zersetzungstemperatur verwendet, ergeben sich bei der Einarbeitung in die plastifizierten Polyolefine große Verarbeitungsschwierigkeiten, beispielsweise beim Arbeiten auf der Walze.

Verfahren zur Herstellung von vernetzten
Schaumstoffen aus Polyolefinen oder
Äthylenmischpolymerisaten

Anmelder:

Dynamit Nobel Aktiengesellschaft, Troisdorf

Als Erfinder be lannt:

Dr. rer. nat. Rolf Beckmann, Siegburg;

Dr. rer. nat. Erich Behr, Troisdorf

Die genannten Schwierigkeiten lassen sich vermeiden, wenn man Peroxyde zur Vernetzung verwendet, deren Anspringtemperaturen höher als diejenigen der herkömmlichen Peroxyde liegen und deren Zersetzung im Temperaturbereich der Verarbeitung nicht zu schnell erfolgt. Solche Peroxyde lassen sich entweder allein oder gemeinsam mit den bekannten Peroxyden einsetzen.

Erfindungsgegenstand ist ein Verfahren zur Herstellung von vernetzten Schaumstoffen aus Polyolefinen oder Äthylenmischpolymerisaten, Treibmitteln und peroxydischen Vernetzungsmitteln, sowie gegebenenfalls Füllstoffen, Farbstoffen und/oder Pigmenten unter Erhitzen, dadurch gekennzeichnet, daß als Vernetzungsmittel Peroxyde der allgemeinen Formel

R O O

Ri-C-A CH₃

CH₃ CH₃

R₁-C A'· C-Ri

O

O

-C-Ri Ri-C-A"-CH₃ CH₃

C-Ri

CH₃

verwendet werden, in welcher A, A' und A" -CH₂-CH₂-, -CH=CH- oder -C=C-Reste, R einen tertiären Alkylrest und Ri einen Alkylrest mit 1 bis 3 C-Atomen bedeuten und « = 1 bis 5 ist.

505 777/441

Die erfindungsgemäß verwendeten Peroxyde, die al'ein oder in Mischung untereinander eingesetzt werden können, zeichnen sich neben ihrer außerordentlichen Stabilität insbesondere durch ihre hohe Anspringtemperatur aus, wodurch die Möglichkeit besteht, den Plastifizierungs-, Verschäumungs- und Vernetzungsvorgang weitgehend getrennt voneinander ablaufen zu lassen. Ihre Verwendung bedeutet eine große Verarbeitungssicherheit, und das Verschäumen kann im wesentlichen vor dem Vernetzen erfolgen.

Als Treibmittel können alle gebräuchlichen anorganischen und organischen Verbindungen, die bei der pyrolytischen Zersetzung ein treibendes Gas, z. B. Stickstoff oder Kohlendioxyd, entwickeln, verwendet werden, während als übliche Füllstoffe Ruß, Graphit. Metalloxyde, Metallcarbonate. Metallsilikate und Metallphosphate in Frage kommen.

Beispiel 1

100 Gewichtsteile Hochdruckpolyäthylen (spezifisches Gewicht 0,92, Schmelzindex Z₂ = 1,0), 20 Gewichtsteile Ruß. 10 Gewichtsteile Dinitrosopentamethylentetramin, 2 Gewichtsteile eines Peroxyds mit der Gruppierung — CHo-CH2— für A und A". der Gruppierung -C=C- für A', dem tertiären Butylrest und R und dem Methylrest für Ri sowie η = 1 und 5 Gewichtsteile Harnstoff werden in der angegebenen Reihenfolge bei 120° C auf einem Zweiwalzenstuhl miteinander homogenisiert. Das erkaltete und granulierte Walzfell wird anschließend in eine dicht schließende Preßform gefüllt und bei 160C gepreßt. Die Verschäumung erfolgt beim öffnen der heißen Preßform unter Ausbildung eines Schaumkörpers mit gleichmäßiger feiner Zellstruktur, der bei weiterer Temperaturlagerung seinen vollständigen Vernetzungsgrad erreicht.

Beispiel 2

100 Gewichtsteile Niederdruckpolyäthylen (spezifisches Gewicht 0.95, Schmelzindex /5 = 1,5), 10 Gewichtsteile Xylol, 10 Gewichtsteile Titandioxyd, 10 Gewichtsteile Azodicarbonamid, 4 Gewichtsteile Zinkoxyd und 1 Gewichtsteil eines Peroxyds mit der Gruppierung — C = C — für A, A' und A", dem tertiären Butylrest für R und dem Methylrest für Ri sowie η = 1 werden in einem Fluidmischer gemischt und in einem Kneter plastifiziert, zu einem Fell ausgewalzt und granuliert. Die Verschäumung erfolgt in einem offenen Gefäß bei 190⁰C.

Beispiel 3

100 Gewichtsteile eines Mischpolymerisates aus

!o 70% Äthylen und 30% Vinylacetat, 30 Gewichtsteile Calciumsilikat, 10 Gewichtsteile Diphenyloxyd-4.4'-disulfohydrazid und 2 Gewichtsteile eines Peroxyds mit der Gruppierung —C=^C— für A und A", der Gruppierung -CH₂-CH₂- für A'.

dem tertiären Butylrest für R und dem Methylrest für Ri sowie einem mittleren Wert von 2,5 für η werden nach einer der in den Beispielen 1 und 2 angegebenen Methode plastifiziert. Nach dem Granulieren wird das Material in einer geschlossenen Form während 30 bis 60 Minuten bei 170⁰C gepreßt. Bei der Entformung bei etwa 120⁰C bildet sich ein Schaumkörper, der anschließend zur vollständigen Vernetzung kurze Zeit bei 17O⁰C gelagert wird.

Die Herstellung von vernetzten Polyolefinschaumstoffen unter Verwendung von Treibmitteln und Peroxyden ist z. B. aus der belgischen Patentschrift 622 380 bekannt. Die darin erwähnten Peroxyde haben jedoch den Nachteil, daß ihre Zerfallstemperatur sehr tief liegt, d. h. daß Verschäumungs- und Vernetzungsvorgang zeitlich und temperaturmäßig nicht voneinander zu trennen sind. Bei Verwendung der erfindungsgemäß verwendeten Peroxyde ist dies jedoch möglich, da die Zerfallstemperatur höher als bei den bekannten Peroxyden liegt. Eine während der Verschäumung stattfindende Vernetzung, die sich in einer Erhöhung der Viskosität des Polymeren äußert, erschwert den Aufblähvorgang und kann beispielsweise die Hersteilung eines Schaumes, der nicht unter innerer Spannung steht und bei höherer Temperatur nicht schrumpft, oder eines Schaumes mit großem Porengefüge unmöglich machen.

Die Unterschiede der physikalischen Eigenschaften der erfindungsgemäß verwendeten Peroxyde im Vergleich zu den bekannten Peroxyden werden nachstehend angeführt:

Vernetzungszeit (Minuten) im Plastographen gemessen

A. Bekannte Peroxyde

	Dicumylperoxyd	Di-t-butyl- peroxyd	t-Butylcumylperoxyd	2,5-DimethyI- 2,5-t-butylperoxyhexan	2.5-Dimethyl- 2,5-di-t-butyIperoxyhexin
160° C 1800C	2,5 1.5	11 5	2,0 1.5	4 2	12 5

B. Erfindungsgemäß verwendete Peroxyde	A 50	C 50	A60	C60	A 70	B 70	C 70
	18,5 9	13,5 4	16.5 6	14,5 5	16 10	13 6	11 6
16O=C 180C

Die Zahlenangaben hinter den Buchstaben A, B und C bedeuten den Prozentsatz der Peroxydgruppen. die nicht mit endständigen Di-t-butylgruppen substituiert sind.

5 6

Peroxyd der A-Reihe

CH₃ CH₃ CH₃ CH₃ CH₃ — C — CH₃ CH₃ ~ C — C ξ== C — C — CH₃ CH₃ — C — CH₃

! i ! I

O O O O

i I I I

O O O O

: i ! I

CH₃ -C-C μ C — C — CH₃ CH₃ — C — C == C — C — CH₃

ι ]

CH₃ CH₃ CH₃ CH₃

CH₃

Peroxyd der B-Reihe

CH₃

CH₃

CH₃

CH₃ — C — CH₃ CH₃-C-C = C-C- CH₃ CH₃-C- CH₃

I O

I O

CH₃ — C — CH₂ — CH₂ — C — CH₃ CH₃ — C — CH₂ — CH₂ — C — CH₃

CH₃

CH₃

CH₃

CH₃

Peroxyd der C-Reihe

CH₃ CH₃ CH₃ CH₃

CH₃ — C — CH₃ CH₃-C- CH₂ — CH₂ — C — CH₃ CH₃-C- CH₃

I I

ο ο ο ο

ι ι I

O O O

CH₃ — C — C === C — C — CH₃ CH₃ — C — C == C — C — CH₃

CH₃

CH₃

Ein Vorteil bei der Herstellung von Schäumen mit diesen Peroxvden konnte nicht erwartet werden, da die Hersiellung eines gleichmäßigen Schaumkörpers bei relativ großer Differenz zwischen den Zersetzungsiemperaturen der Treibmittel und der Peroxyde nicht möglich erschien. Im Fall wesentlich höherer Zersetzungstemperaturen der Peroxyde erfolgt nämlich eine Entmischung von Gas und Polymeren, bevor die Vernetzung eingetreten ist und das Gleichgewicht zwischen beiden regulieren kann.

Claims (1)

1. Patentanspruch:

   Verfahren zur Herstellung von vernetzten fto Schaumstoffen aus Polyolefinen oder Äthylenmischpolymerisaten. Treibmitteln und peroxydischen Vernetzungsmitteln sowie gegebenenfalls Füllstoffen, Farbstoffen und/oder Pigmenten unter Erhitzen, dadurch gekennzeichnet, daß als Vernetzungsmittel Peroxyde der allgemei-

   CH₃
   nen Formel

   1 O

   Ri-C-A

   CH₃

   CH₃

   CK₃ CH₃

   Ri-C A' C-Ri

   O O

   O O

   -Ri Ri-C-A"—C-R:

   CH₃

   CH₃

   R O O

   CH₃

   verwendet werden, in welcher A. A' und A"

   — CH₂ — CH₂ —. — CH = CH — oder

   — C ξξξ C —-Reste, R einen tertiären Alkylrest und Ri einen Alkylrest mit 1 bis 3 C-Atomen bedeuten und « = 1 bis 5 ist.

   In Betracht gezogene Druckschriften: Belgische Patentschrift Nr. 622 380.

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