ES2950354T3

ES2950354T3 - Procedimiento de preparación de un cable y utilización de peróxidos orgánicos para la reducción de la etapa de desgasificación en un procedimiento de preparación de un cable

Info

Publication number: ES2950354T3
Application number: ES11752289T
Authority: ES
Inventors: Alfredo Defrancisci; Fabien Debaud
Original assignee: Arkema France SA
Current assignee: Arkema France SA
Priority date: 2010-07-27
Filing date: 2011-07-26
Publication date: 2023-10-09
Anticipated expiration: 2031-07-26
Also published as: PL2598559T3; FR2963352A1; EP2598559A1; FR2963352B1; EP2598559B1; WO2012022887A1

Abstract

Proceso de preparación de un cable y uso de peróxidos orgánicos para reducir la etapa de desgasificación en un proceso de preparación de un cable. La presente invención se refiere a un proceso para preparar un cable o alambre usando un agente generador de radicales, y también a un cable o alambre reticulado y al uso de peróxidos orgánicos para reducir la etapa de desgasificación en un proceso para preparar un cable o alambre. (Traducción automática con Google Translate, sin valor legal)

Description

DESCRIPCIÓN

Procedimiento de preparación de un cable y utilización de peróxidos orgánicos para la reducción de la etapa de desgasificación en un procedimiento de preparación de un cable

La invención se relaciona con un procedimiento para preparar un cable o alambre eléctrico utilizando un agente generador de radicales, así como un cable reticulado o un alambre eléctrico y la utilización de peróxidos orgánicos para reducir la etapa de desgasificación en un procedimiento para preparar un cable o alambre eléctrico.

Es conocida la utilización de agentes generadores de radicales libres para modificar un producto, tal como una composición polimérica mediante una reacción de radicales. Los agentes de radicales libres se utilizan, por ejemplo, para iniciar (a) la reticulación en un polímero, es decir, principalmente la formación de reticulaciones entre polímeros (puentes) por reacción de radicales, (b) el injerto en un polímero, es decir, la introducción de compuestos en una cadena de polímero (en la cadena principal y/o las cadenas laterales) por reacción de radicales, y (c) la viscorreducción en un polímero, es decir, la modificación del índice de fusión (MFR, en inglés) de un polímero por reacción de radicales. Estas modificaciones poliméricas son conocidas en la técnica.

Cuando se añaden a una composición polimérica, los agentes generadores de radicales libres actúan mediante la generación de radicales, normalmente mediante descomposición en radicales, en condiciones que permiten la formación de radicales. Los radicales descompuestos inician reacciones suplementarias de radicales en una composición polimérica. Los productos de descomposición resultantes del agente generador de radicales libres son normalmente el resultado de varias reacciones de los productos de descomposición de la reacción inicial de formación de radicales. Dichos productos de descomposición resultantes normalmente permanecen en el polímero modificado y pueden comprender productos de descomposición perjudiciales indeseables.

Los peróxidos son agentes generadores de radicales libres muy comunes utilizados, por ejemplo, en la industria de polímeros para dichas modificaciones de polímeros. Los productos de descomposición resultantes de los peróxidos pueden comprender subproductos volátiles. Por ejemplo, el peróxido de dicumilo, que es un peróxido comúnmente utilizado en el campo de los polímeros, se descompone en metano, acetofenona y alcohol cumílico durante la etapa de formación de radicales, por ejemplo, durante una etapa de reticulación. El metano gaseoso formado (CH₄) es inflamable, explosivo y volátil y, por lo tanto, constituye un peligro en un entorno de trabajo.

En aplicaciones de cables y alambres eléctricos, un cable normal comprende al menos un conductor rodeado por una o más capas de materiales poliméricos. En algunos cables eléctricos, comprendiendo cables de media tensión (MT), alta tensión (AT) y muy alta tensión (MAT), dicho conductor está rodeado por varias capas que comprenden una capa semiconductora interna, una capa aislante y una capa semiconductora externa, en este orden. Los cables se producen comúnmente mediante la extrusión de capas sobre un conductor. Entonces, una o más de dichas capas se reticulan normalmente para mejorar la resistencia a la deformación a temperaturas elevadas, así como la resistencia mecánica y/o la resistencia química de la capa o las capas del cable. El agente generador de radicales libres, tal como un peróxido orgánico, normalmente se incorpora al material de la capa antes de extruir la(s) capa(s) sobre un conductor. Después de la formación del cable laminado, el cable se somete a una etapa de reticulación para iniciar la formación de radicales y, por tanto, la reacción de reticulación.

Los productos de descomposición del agente formador de radicales libres permanecen principalmente capturados en la capa del cable después de la reticulación. Eso provoca problemas desde el punto de vista del procedimiento de fabricación del cable, así como desde el punto de vista de la calidad del cable final.

Por consiguiente, después de la reticulación, el cable debe enfriarse cuidadosamente para evitar que los productos de descomposición gaseosos volátiles, como el metano, formen vacíos en la capa de polímero. Estos vacíos tienen normalmente un diámetro medio de entre 10 gm y 100 gm. Pueden ocurrir descargas parciales en tales vacíos en un cable que está expuesto a un campo eléctrico y, por tanto, reducen la rigidez dieléctrica del cable.

Los cables eléctricos de MT, AT y MAT deben tener una calidad elevada de capa en términos de seguridad durante la instalación y en la utilización final de estos. En servicio, los productos de descomposición volátiles en un cable resultantes de una etapa de reticulación pueden crear presión de gas y, por tanto, causar fallas en el blindaje y en las uniones. Por ejemplo, cuando un cable está equipado con una barrera metálica, los productos gaseosos pueden ejercer presión, particularmente en las uniones y terminaciones, de tal manera que puede ocurrir un fallo en el sistema.

Por las razones anteriores, los productos de descomposición volátiles, como el metano cuando se utiliza peróxido de dicumilo, se reducen al mínimo o se eliminan convencionalmente después de la etapa de reticulación y enfriamiento. Esta etapa de eliminación se conoce generalmente como etapa de desgasificación.

La etapa de desgasificación es larga y tediosa y, por lo tanto, es una operación costosa en un procedimiento de fabricación de cables. La desgasificación requiere grandes cámaras calentadas que deben estar correctamente ventiladas para evitar la acumulación de, por ejemplo, metano y etano inflamables. El cable, normalmente enrollado en carretes de cable, habitualmente se desgasifica a una temperatura elevada en el intervalo de 50 °C a 80 °C, y preferiblemente de 60 °C a 70 °C, durante mucho tiempo. Sin embargo, a estas temperaturas, la dilatación y el ablandamiento térmicos del aislamiento pueden ocurrir y conducir a una deformación indeseable de las capas de cable formadas, que conduce directamente a fallos en el cable. Por lo tanto, la desgasificación de cables de TM, AT y MAT con un peso de cable elevado debe llevarse a cabo a menudo a temperaturas reducidas. En el documento US 2010/181086 se propone obtener tiempos de producción más cortos, pero utilizando otros peróxidos orgánicos. En los documentos JP-A-7-065633 y JP-A-11 -086635 se describe la utilización de peróxido de di-terc-butilo o 2,5-dimetil-2,5-di-(terc-butilperoxi)hexano, pero no se aborda el problema técnico de reducir el tiempo de producción o el consumo de energía. En el documento WO 2006/032765 se indica el 2,5-dimetil-2,5-di-(terc-butilperoxi)hexano en una lista de varios peróxidos que pueden utilizarse, en combinación con un nitróxido, en una composición para retardar la calcinación. En el documento EP 2093774 se hace referencia a un procedimiento para la preparación de un cable en donde el polímero se reticula utilizando peróxido de dicumilo.

Por consiguiente, existe la necesidad de encontrar nuevas soluciones para resolver los problemas de la técnica anterior.

Un objeto de la invención es proporcionar un procedimiento para producir y un procedimiento para reticular un cable, permitiendo dicho procedimiento la preparación de productos de alta calidad con un menor tiempo total de producción y/o un menor consumo de energía.

Otro objeto de la invención es proporcionar un cable reticulado que comprenda una o más capas que comprendan una composición polimérica reticulada, teniendo dicho cable propiedades muy ventajosas, tales como elevada calidad y propiedades de procesabilidad superiores.

La invención y otros objetos de esta se describen y se definen con detalle más adelante.

En un primer objeto, la invención se refiere a un procedimiento de preparación de un cable reticulado, que comprende las etapas que consisten en lo siguiente:

• aplicar a un conductor al menos una capa que comprenda una composición polimérica y uno o más peróxidos orgánicos; luego

• reticular dicha capa para obtener un cable reticulado; luego

• enfriar el cable reticulado obtenido en condiciones presurizadas; y, entonces,

• reducir o eliminar el contenido de producto(s) volátil(es) de descomposición generado(s) durante la reticulación, a temperatura ambiente o elevada, donde dicho procedimiento comprenda una o dos de las siguientes características:

• dicha etapa de reducción o eliminación se realiza en un tiempo más del 50 % menor que el tiempo requerido para un cable de referencia, que es un cable reticulado y enfriado que tiene la misma estructura y el mismo material de capa en cada una de dicha o dichas capas, y se prepara utilizando las mismas etapas y condiciones del procedimiento, así como el mismo grado de reticulación, como se reivindica en dicho cable reticulado y enfriado, pero utilizando un peróxido de dicumilo como peróxido orgánico, de forma que con dicho cable de referencia se alcance el mismo contenido de dicho(s) producto(s) volátil(es) de descomposición que con dicho cable reivindicado utilizando las mismas condiciones de reducción o eliminación que con dicho cable reivindicado, o

• dicha etapa de reducción o eliminación se realiza a una temperatura inferior a la temperatura requerida para un cable de referencia, que es un cable reticulado y enfriado que tiene la misma estructura y el mismo material de capa en cada una de dicha o dichas capas, y se prepara utilizando las mismas etapas y condiciones de procedimiento, así como el mismo grado de reticulación, que con dicho cable reticulado y enfriado reivindicado, pero utilizando un peróxido de dicumilo como peróxido orgánico, de modo que con dicho cable de referencia se alcance el mismo contenido de dicho(s) producto(s) volátil(es) de descomposición que con dicho cable reivindicado, y

donde dicho peróxido orgánico tiene la fórmula (I):

en donde :

• n es un número entero igual a 1,2, 3 o 4.

• R1, R1' son cada uno independientemente un átomo de oxígeno, una cadena de hidrocarbilo C1-C5 lineal o ramificada, saturada o parcialmente insaturada, y preferiblemente una cadena de alquilo C1-C5 lineal, no sustituida,

• R2, R2', R3, R3' son cada uno independientemente un grupo hidrocarbilo C1-C5 lineal o ramificado, saturado o parcialmente insaturado, y preferiblemente un grupo alquilo C1-C5 lineal no sustituido, y

• R4, R4' son cada uno independientemente H, un grupo hidrocarbilo C1-C5 lineal o ramificado, saturado o parcialmente insaturado, y preferiblemente un grupo alquilo C1-C5 lineal, no sustituido.

Dicho cable reticulado y enfriado que se reticula utilizando peróxido de dicumilo y que se utilizó anteriormente para la comparación de la etapa de reducción/eliminación se abrevia en el presente documento como «cable de referencia reticulado».

También es objeto de la invención la utilización de un peróxido orgánico de la fórmula (I) anterior para reducir o eliminar el contenido de producto(s) volátil(es) de descomposición generado(s) durante la reticulación.

También es objeto de la invención la utilización de un peróxido orgánico de la fórmula (I) anterior para reducir o eliminar la etapa de desgasificación en un procedimiento de preparación de un cable.

Una «etapa de reducción o eliminación» se denomina más adelante como etapa de desgasificación. Las «mismas condiciones de reacción o eliminación» significan preferiblemente la misma temperatura y ventilación. Las condiciones no son críticas y dependen del tipo y el tamaño del cable. Es fundamental para dichas comparaciones que las condiciones elegidas sean las mismas. El término «productos volátiles de descomposición» se refiere a los productos de descomposición formados durante la reticulación, y eventualmente durante la etapa de enfriamiento, mediante la iniciación del agente generador de radicales libres como se define y se explica más adelante. Por ejemplo, el metano y el etano son tales componentes volátiles. Preferiblemente, dichos productos volátiles de descomposición son compuestos que tienen un punto de ebullición a presión atmosférica por debajo de 50 °C, preferiblemente por debajo de 80 °C, más preferiblemente por debajo de 100 °C. Se utilizan el (los) mismo(s) producto(s) volátil(es) de descomposición para la comparación, por ejemplo, el metano producido. El «grado de reticulación» se puede medir utilizando cualquier ensayo de reticulación, por ejemplo, utilizando un ensayo conocido llamado ensayo de elongación permanente o contenido de gel.

Preferiblemente, en dicho procedimiento de reticulación de la invención, dicha etapa de reducción o eliminación se realiza en un tiempo superior al 70 %, preferiblemente superior al 90 %, más corto que el de la etapa de reducción o eliminación del cable de referencia reticulado y enfriado como se definió anteriormente.

En una realización preferible del procedimiento de reticulación de la invención, dicha etapa de desgasificación se puede evitar totalmente con un procedimiento de reticulación de la invención. En otra realización, durante la reticulación y la etapa enfriamiento de la invención no se forma metano detectable cuando se mide como se define más adelante en el «Protocolo de análisis de GC» y, por lo tanto, el procedimiento de reticulación puede realizarse sin una etapa de desgasificación. Entonces, dicha diferencia de tiempo es naturalmente del 100 % comparado con el cable de referencia reticulado y enfriado.

En otro aspecto, como consecuencia, la invención se refiere a un procedimiento para preparar un cable reticulado, que comprende las etapas que consisten en lo siguiente:

(i) aplicar una o más capas que comprendan una composición polimérica sobre un conductor, donde al menos una capa comprende uno o más peróxidos orgánicos de fórmula (I), (ii) reticular por reacción de radicales al menos dicha capa que comprenda dicho peróxido orgánico, (iii) enfriar el cable reticulado resultante en condiciones presurizadas, y (iv) utilizar el producto de la etapa (iii) como cable (es decir, no se realiza ninguna etapa de desgasificación).

En otro aspecto, la invención se refiere a un procedimiento para preparar un cable reticulado, que comprende las etapas siguientes:

(i) aplicar una o más capas que comprendan una composición polimérica a un conductor, donde al menos una capa comprende uno o más peróxidos orgánicos de fórmula (I),

(ii) reticular al menos dicha capa que comprende dicho peróxido orgánico mediante reacción de radicales,

(iii) enfriar el cable reticulado obtenido en condiciones bajo presión, y

(iv) reducir o eliminar el contenido de producto(s) volátil(es) de descomposición, a temperatura ambiente o elevada, de dicho cable reticulado obtenido por dicha etapa de enfriamiento.

Las condiciones preferibles para las etapas de reticulación, enfriamiento y desgasificación del procedimiento de la invención, así como otras características de la invención y realizaciones, variaciones y subgrupos preferidos de estas se especifican más adelante.

Peróxidos orgánicos según la invención

Los peróxidos orgánicos de la fórmula (I) anterior conducen a un contenido de metano (CH⁴) menor que 300 ppm (en peso), preferiblemente menor que 200 ppm (en peso), preferiblemente menor que 100 ppm (en peso), más preferiblemente de 0 ppm a 50 ppm (en peso), como producto de descomposición de estos. Generalmente, en las definiciones anteriores y en las siguientes, los valores expresados en ppm para el contenido de metano y/u otro componente volátil se determinan por cromatografía de gases a partir de la composición polimérica reticulada obtenida como tal o a partir de una capa de cable reticulado, tal como se define, según un procedimiento como se describe más adelante en «Protocolo de análisis de GC». Por consiguiente, el contenido de metano u otros componentes volátiles producidos pueden determinarse igualmente a partir de una composición de polímero reticulado como tal o a partir de un artículo fabricado reticulado de este, según se desee, estando constituido cada uno de la composición de polímero de la invención. La muestra de prueba se reticula utilizando el agente generador de radicales libres de prueba en una cantidad tal que da como resultado un grado de reticulación expresado como contenido de gel del 50 %, y preferiblemente un contenido de gel de al menos el 50 %. El contenido de gel (%) se mide según el método A o B de la norma ASTM D2765-01 (dependiendo de la naturaleza de la muestra). Entonces, dicha muestra reticulada se utiliza para preparar la muestra para el protocolo de medición del contenido de componentes volátiles mediante análisis de GC.

Sin limitarse a ninguna teoría, los términos «un(os) producto(s) de descomposición de este» o «un producto de descomposición de un agente generador de radicales libres», etc., como se utilizan anteriormente y más adelante, se refieren aquí a subproducto(s) formado(s) durante una etapa de generación de radicales libres, por ejemplo, una etapa de reticulación, y eventualmente también durante la etapa de enfriamiento. A modo de ejemplo, el metano puede ser un producto de descomposición que es un producto de descomposición indeseable de la invención. Más adelante, se especifican otros productos de descomposición que pueden no ser deseables en diferentes realizaciones de la invención.

En esta memoria descriptiva, el término «peróxido orgánico» tiene la misma definición que «agente generador de radicales libres» y pueden utilizarse alternativamente. Los peróxidos orgánicos de fórmula (I) según la invención conducen a un contenido de CH⁴menor que 300 ppm (en peso), preferiblemente menor que 200 ppm (en peso), preferiblemente menor que 100 ppm (en peso), más preferiblemente menor que 50 ppm (en peso), incluso más preferiblemente sin CH⁴, como producto de descomposición. La ausencia de metano se puede determinar según un procedimiento descrito más adelante en «Protocolo de análisis de GC».

El término «sin CH⁴como producto de descomposición» significa que los peróxidos orgánicos de la presente invención no generan metano, o en una expresión alternativa no se descomponen en el subproducto CH⁴volátil indeseable durante una etapa de formación de radicales en un procedimiento industrial.

La solución de la invención se refiere a un nuevo principio que resulta sorprendente e inesperado, dado que en la técnica anterior no existe una descripción o indicación para utilizar los peróxidos orgánicos de fórmula (I) para evitar la formación de CH4 como producto de descomposición durante la etapa de formación de radicales libres en un procedimiento industrial.

Por ejemplo, en aplicaciones de reticulación, la técnica anterior simplemente ha ofrecido soluciones con respecto al equilibrio entre la cantidad de agente generador de radicales libres y el grado de reticulación requerido.

Como consecuencia, la invención se refiere también a un procedimiento industrial, que comprende una etapa de formación de radicales libres utilizando un peróxido orgánico de fórmula (I) adecuado para modificar un producto por reacción de radicales, que conduce a un contenido de CH⁴menor que 300 ppm (en peso), preferiblemente menor que 200 ppm (en peso), preferiblemente menor que 100 ppm (en peso), más preferiblemente de 0 ppm a 50 ppm (en peso), aún más preferiblemente está exento de generación de CH4, como producto de descomposición. En una realización, los peróxidos orgánicos de fórmula (I) conducen a una cantidad reducida de compuestos de bajo peso molecular, o preferiblemente no se descomponen en compuestos de bajo peso molecular, seleccionados de alcanos C1-C6 y preferiblemente alcanos C1-C4 cuando se utilizan según la invención.

Estos peróxidos orgánicos según la invención no conducen a productos de descomposición (es decir, no tienen productos de descomposición), preferiblemente productos de descomposición de hidrocarburos, que tengan un punto de ebullición a presión atmosférica menor que 50 °C, preferiblemente menor que 80 °C, o en algunas realizaciones se puede desear una temperatura incluso menor que 100 °C. «Hidrocarburo» tiene la misma definición que se da entonces para «hidrocarbilo», que representa un hidrocarburo como sustituyente monovalente. «Cadena» representa un sustituyente divalente y «grupo» representa un sustituyente monovalente.

Preferiblemente, en peróxidos orgánicos de fórmula (I):

• R1, R1' son una cadena de hidrocarbilo con la fórmula -(CH²)- o -(CH²-CH²)-,

• R2, R2', R3, R3' son cada uno independientemente metilo, etilo, 1 -propilo, isopropilo, 1 -butilo, isobutilo o terc-butilo, preferiblemente metilo, y

• R4, R4' son cada uno independientemente H o metilo, etilo, 1 -propilo, isopropilo, 1 -butilo, isobutilo o terc-butilo, preferiblemente H.

Lo más preferiblemente, dicho peróxido orgánico de fórmula (I) es 2,5-dimetil-2,5-di-(terc-butilperoxi)hexano, di-tercamilperóxido o di-terc-butilperóxido. Estos peróxidos orgánicos son comercializados, respectivamente, por ARKEMA con los nombres comerciales LUPEROX® 101, LUPEROX® DTA y LUPEROX® DI.

Preferiblemente, el peróxido orgánico según la invención es el 2,5-dimetil-2,5-di-(terc-butilperoxi)hexano de fórmula (II):

Alternativamente, en dichos peróxidos orgánicos de fórmula (I):

• n es igual a 1; y

• R4, R4' juntos forman un resto de anillo carbocíclico de 3 a 14 átomos de C que comprende opcionalmente de 1 a 4 heteroátomos seleccionados de O, N, P, S o Si. Por ejemplo, tal peróxido orgánico es 3,6,9-trietil-3,6,9-trimetil-1,4,7-triperoxonano de fórmula (III) más adelante:

Este producto es comercializado por AKZO NOBEL con el nombre comercial TRIGONOX® 301.

Utilizaciones finales y aplicaciones finales de la invención

I. Procedimiento de modificación de polímeros 1. Reticulación de polímeros

El término «reticulación» es conocido y se utiliza comúnmente en el campo de los polímeros y designa la formación, principalmente, de reticulaciones (puentes) entre polímeros por reacción de radicales. Los polímeros que se pueden utilizar en el procedimiento de reticulación de la presente invención no están limitados y pueden ser polímeros de cualquier tipo.

Preferiblemente, dicho polímero reticulable es una poliolefina que puede ser un homopolímero de una olefina o un copolímero de una olefina con uno o más comonómeros.

Un grupo de poliolefinas reticulables comprende un homopolímero de etileno o un copolímero de etileno con uno o más comonómeros, como 1) un homo- o copolímero de polietileno ramificado producido a alta presión por polimerización por radicales y denominado homo- o copolímero de polietileno de baja densidad (LDPE) o 2) un homoo copolímero de polietileno lineal producido por polimerización a baja presión utilizando un catalizador de coordinación, como polietileno lineal de muy baja densidad, polietileno lineal de baja densidad (LLDPE), polietileno de densidad media (MDPE) o polietileno de alta densidad (HDPE), 3) polímeros de polipropileno, comprendiendo homopolímeros y polímeros al azar de polipropileno y copolímero heterofásico de propileno, o 4) polímeros de polibutileno, como ejemplos no limitativos.

Un grupo de polímeros de etileno reticulables preferibles es 1) un homopolímero de LDPE o un copolímero de LDPE con uno o más comonómeros que comprenden comonómero(s) C3 o alfa-olefina superior, comonómeros polares y comonómeros con al menos dos dobles enlaces, como comonómeros de dieno. La polimerización a alta presión es una tecnología conocida en el campo de los polímeros y puede llevarse a cabo en un reactor tubular o en un reactor autoclave, preferiblemente en un reactor tubular.

En una realización preferible, el LDPE reticulable es un copolímero de etileno, LDPE, con un grupo polar que contiene comonómero(s) y, opcionalmente, con otro(s) comonómero(s). Como ejemplos de comonómeros que tienen grupos polares se pueden mencionar los siguientes:

(a) ésteres vinílicos de carboxilato, tales como acetato de vinilo y pivalato de vinilo,

(b) (met)acrilato(s), como (met)acrilato de metilo, (met)acrilato de etilo, (met)acrilato de butilo y (met)acrilato de hidroxietilo,

c) ácidos carboxílicos insaturados, como ácido (met)acrílico, ácido maleico y ácido fumárico,

(d) derivados del ácido (met)acrílico, tales como (met)acrilonitrilo y amida (met)acrílica, y

(e) éteres vinílicos, tales como éter metilvinílico y éter fenilvinílico.

Entre estos comonómeros, se prefieren los ésteres vinílicos de ácidos monocarboxílicos que tienen de 1 a 4 átomos de carbono, como el acetato de vinilo, y los (met) acrilatos de alcoholes que tienen de 1 a 4 átomos de carbono, como el (met)acrilato de metilo.

Comonómeros particularmente preferidos son acrilato de butilo, acrilato de etilo y acrilato de metilo. Incluso más preferiblemente, el copolímero polar comprende un copolímero de etileno con un acrilato de alquilo C1 a C4, tal como acrilatos de metilo, etilo, propilo o butilo o acetato de vinilo, o una mezcla de cualquiera de estos.

Los términos «ácido (met)acrílico» y «(met)acrilato» cubren tanto el ácido acrílico como el ácido metacrílico y, respectivamente, «metacrilato» y «acrilato».

Otro grupo de polímeros reticulables preferidos son los polímeros insaturados, en donde la insaturación se produce por dobles enlaces, preferiblemente dobles enlaces carbono-carbono (C-C). Más preferiblemente, dicho polímero insaturado comprende dobles enlaces carbono-carbono, en una cantidad total de dobles enlaces carbono-carbono / 1000 átomos de carbono de 0,1 o más, más preferiblemente 0,2 o más, y preferiblemente entre todos mayor que 0,37; más preferiblemente al menos 0,40. Preferiblemente, en esta realización, la cantidad total de dobles enlaces carbono-carbono en el polímero insaturado es de al menos 0,5/1000 átomos de carbono. El límite superior de la cantidad de dobles enlaces carbono-carbono presentes en el polímero insaturado no está limitado y puede ser preferiblemente menor que 5,0/1000 átomos de carbono, preferiblemente menor que 3,0/1000 átomos de carbono, o más preferiblemente menor que 2,5/1000 átomos de carbono.

Un polímero insaturado aquí se refiere a un homopolímero, donde la instauración se produce por un agente de transferencia de cadena, o un copolímero, donde la instauración se produce por polimerización de un monómero en presencia de al menos un comonómero poliinsaturado y opcionalmente en presencia de un agente de transferencia de cadena. Preferiblemente, dichos dobles enlaces carbono-carbono presentes en el polímero insaturado comprenden grupos vinilo, originándose dichos grupos vinilo preferiblemente de i) un comonómero poliinsaturado, de ii) un agente de transferencia de cadena, o de iii) cualquier mezcla de estos. Dicho comonómero poliinsaturado es preferiblemente un dieno, preferiblemente un dieno que comprende al menos ocho átomos de carbono, siendo el primer doble enlace carbono-carbono terminal y el segundo doble enlace carbono-carbono no conjugado con el primero. Los dienos preferidos se seleccionan de dienos no conjugados en C9 a C14 o mezclas de estos, más preferiblemente seleccionados de 1,7-octadieno; 1,9-decadieno; 1,11-dodecadieno; 1,13-tetradecadieno; 7-metil-1,6-octadieno; 9-metil-1,8-decadieno o mezclas de estos. Aún más preferiblemente, el dieno se selecciona de 1,7-octadieno; 1,9-decadieno; 1,11-dodecadieno; 1,13-tetradecadieno o cualquier mezcla de estos.

Aparte de los grupos vinilo del comonómero poliinsaturado, el contenido de grupos vinilo puede igualmente provenir, solo o de manera adicional, de un agente de transferencia de cadena que introduzca grupos vinilo, como el propileno. Las poliolefinas insaturadas preferidas son LDPE reticulables como se definió anteriormente que tienen insaturación de doble enlace C-C producida por copolimerización de etileno a alta presión junto con al menos un comonómero poliinsaturado, preferiblemente un dieno como se definió anteriormente, y/o en presencia de un agente de transferencia de cadena como se definió anteriormente. Aparte, dicho LDPE reticulable adecuado para la presente invención es preferiblemente un copolímero de LDPE que se prepara por copolimerización de etileno con al menos un comonómero poliinsaturado, preferiblemente con al menos un dieno como se definió anteriormente. Dichos polímeros son conocidos y se describen, por ejemplo, en los documentos WO93/08222, EP 1695996 o WO2006/131266. Alternativamente, o aparte de los dobles enlaces del polímero insaturado, la composición polimérica de la invención puede contener aditivos, tales como adyuvantes de reticulación conocidos, que proporcionan dobles enlaces a la composición polimérica. En tal caso, la cantidad de estos dobles enlaces puede ser la cantidad preferible como se describió anteriormente para los dobles enlaces C-C de polímeros insaturados, o si está presente un polímero insaturado, entonces las cantidades preferibles de dobles enlaces C-C de polímero indicadas anteriormente son preferiblemente la suma total de los dobles enlaces del polímero insaturado y los dobles enlaces de dichos aditivos.

Asimismo, los polímeros de etileno lineales preparados utilizando dicha polimerización a baja presión son particularmente adecuados para la reticulación de la invención. A modo de ejemplo, se pueden mencionar los polímeros VLLDPE, LLDPE, MDPE y HDPE. Se pueden producir de manera conocida en procedimientos de una o varias etapas utilizando uno o más de, por ejemplo, catalizadores de Ziegler-Natta, catalizadores de sitio único, comprendiendo metalocenos y no metalocenos, y catalizadores de Cr. Todos esos catalizadores son particularmente conocidos en el campo. El procedimiento de etapas múltiples comprende cualquier combinación de procedimientos de polimerización, tales como polimerización en suspensión, polimerización en disolución, polimerización en fase gaseosa o cualquier combinación de estos, en cualquier orden. Generalmente, los polímeros reticulables que son utilizables en la presente invención comprenden cualquier polímero conocido, por ejemplo, polímeros comerciales, o se pueden preparar de una manera conocida según el procedimiento de polimerización descrito en la literatura o de manera análoga al mismo. Naturalmente, también se puede utilizar cualquier mezcla de polímeros.

La cantidad de peróxido orgánico utilizada para la reticulación no es crítica y puede variar según el grado de reticulación deseado y el tipo y las características del polímero reticulable. Solo a modo de ejemplo, la cantidad de dicho peróxido orgánico de la invención puede ser menor que el 10,0 % en peso, menor que el 6,0 % en peso, menor que el 5,0 % en peso, menor que el 3,5 % en peso, por ejemplo, del 0,1 % al 3,0 % en peso, tal como del 0,2 % al 2,6 % en peso, basado en el peso de la composición polimérica reticulable, según, por ejemplo, el peso molecular del peróxido orgánico y el grado de reticulación deseado.

La reticulación se puede llevar a cabo de manera conocida, normalmente a temperatura elevada, como 140 °C o más, preferiblemente 150 °C o más. Dicha etapa se puede llevar a cabo en condiciones de ligera presión, por ejemplo, hasta 2 MPa (20 bar), por ejemplo, hasta unos 1,3 MPa (13 bar), de presión. Normalmente, la temperatura de reticulación es al menos 20 °C más elevada que la temperatura utilizada en la etapa de mezclar en caliente el material polimérico en capas y puede ser estimada por los expertos en la técnica.

Se ha observado que la utilización de la formulación de la invención permite una disminución de la presión requerida durante la reticulación, el enfriamiento o ambos. De hecho, la utilización de la presión ambiental puede lograrse en una o ambas de estas etapas y eso constituye otro aspecto de la invención.

Por consiguiente, la presente invención se refiere también a la utilización de un peróxido orgánico de fórmula (I) para reducir o eliminar el contenido de producto(s) volátil(es) de descomposición generado(s) durante el reticulación de un cable, a temperatura ambiente o elevada, siendo dicho peróxido orgánico preferiblemente 2,5-dimetil-2,5-di-(tercbutilperoxi)hexano.

II. Composición polimérica

La composición polimérica definida más adelante es preferible para la utilización en el procedimiento de reticulación de un cable de la invención como se definió anteriormente. Asimismo, dicha composición polimérica como tal constituye una invención independiente.

Como consecuencia, se describe igualmente una composición polimérica que comprende un peróxido orgánico de fórmula (I) como se definió anteriormente. Preferiblemente, la composición polimérica comprende al menos un componente polimérico y al menos un peróxido orgánico de fórmula (I) que comprende realizaciones preferidas y subgrupos de estas, como se definió anteriormente.

Asimismo, se proporciona un procedimiento para producir una composición polimérica, en donde se añade el peróxido orgánico de fórmula (I) a una composición polimérica.

Naturalmente, la cantidad del peróxido orgánico de la invención puede variar según el procedimiento de modificación deseado. Se presentan ejemplos de las cantidades, por ejemplo, anteriormente en «1. Reticulación de polímeros». Asimismo, la composición polimérica de la invención puede comprender también otro agente generador de radical(es) libre(s), tal como otro peróxido orgánico de la invención.

Asimismo, los polímeros adecuados para la composición polimérica de la invención no están limitados y comprenden, por ejemplo, los polímeros 1) a 4), preferiblemente 1) de homo- y copolímeros de LDPE, como se describió anteriormente en «1. Reticulación de polímeros». La composición polimérica de la invención puede estar en forma conocida de polvo o gránulos, o en forma de polímero fundido. El polvo de polímero de la invención puede, por ejemplo, obtenerse directamente del procedimiento de polimerización, opcionalmente procesarse más, por ejemplo, tamizarse y/u opcionalmente procesarse o mezclarse con componentes suplementarios.

Los gránulos de polímero de la invención se pueden producir de manera conocida. En un procedimiento para formar los gránulos de la invención, el polímero en polvo o fundido obtenido mediante un procedimiento de polimerización, o alternativamente los gránulos de polímero, pueden mezclarse opcionalmente con otros componentes y gránulos, por ejemplo, mediante extrusión, en equipos de granulación conocidos. El peróxido orgánico de la invención se puede añadir 1) a una mezcla de una composición polimérica antes de la etapa de granulación o 2) después de la etapa de granulación añadiendo el peróxido orgánico de la invención a los gránulos preformados por mezcla y/o impregnación, opcionalmente en un medio vehículo, para obtener los gránulos poliméricos de la invención.

Alternativamente, el peróxido orgánico de la invención se puede añadir al polvo de polímero o a los gránulos de polímero directamente en una línea de producción de productos finales, como una línea de producción de cables. La adición se puede llevar a cabo en una etapa de mezcla que preceda a la etapa de formación del producto final o durante la etapa de formación del producto final, por ejemplo, la etapa de extrusión del cable. Tal adición se puede llevar a cabo a la composición de polímero en forma de polvo o gránulos o a una masa fundida de dicho polvo o gránulos, conteniendo esta masa fundida posiblemente otros componentes.

Por consiguiente, la invención se refiere a un polvo de polímero, gránulos de polímero o una masa fundida de polímero que comprende una composición de polímero y un peróxido orgánico de fórmula (I) como se definió anteriormente.

En una realización preferida de los gránulos o polvo de la invención, dichos gránulos o polvo se encuentran en un paquete, tal como un contenedor que comprende cajas y bolsas. Dichos contenedores pueden proporcionarse para su utilización posterior. Por ejemplo, un productor final, por ejemplo, un fabricante de cables puede utilizar entonces los gránulos de la invención como tales en la etapa de modificación del polímero sin requerir la adición de un agente generador de radicales libres.

Asimismo, la composición polimérica de la invención puede contener también otros componentes, como otros polímeros como los mencionados anteriormente, o aditivos, como estabilizantes.

En una realización preferible de la composición polimérica de la invención, dicha composición polimérica comprende también aditivos, como uno o más de antioxidantes, estabilizantes, adyuvantes de procesamiento, retardadores de endurecimiento prematuro, adyuvantes de reticulación o retardadores deshidratados, o cualquier mezcla de estos. Como antioxidante, se pueden mencionar fenoles estéricamente enmascarados o semienmascarados, opcionalmente sustituidos con grupo(s) funcional(es), aminas aromáticas, aminas alifáticas estéricamente enmascaradas, fosfatos orgánicos, tiocompuestos y mezclas de estos. Los adyuvantes de reticulación normales pueden comprender compuestos que tienen al menos un grupo vinilo o alilo, por ejemplo, cianurato de trialilo, isocianurato de trialilo y di-, tri- o tetraacrilatos. Como otros aditivos, se pueden mencionar aditivos retardadores de llama, agentes complejantes de ácidos, cargas, tales como negro de carbono y estabilizadores de tensión. Todos los aditivos mencionados anteriormente son conocidos en el campo de los polímeros. Tales composiciones son muy útiles para aplicaciones de cables y alambres eléctricos, tales como los cables de la invención que se describen más adelante.

La invención se refiere también a (a) un procedimiento para la reticulación de una composición polimérica mediante la formación de radicales libres utilizando uno o más peróxidos orgánicos de fórmula (I), donde la reticulación se lleva a cabo produciendo metano como producto de descomposición de dicha etapa de reticulación en una cantidad menor que 300 ppm (en peso), cuando se determina mediante un procedimiento como se describe más adelante en «Protocolo de análisis de GC». Preferiblemente, dicha etapa de reticulación se realiza sin producir metano como producto de descomposición de dicha etapa de reticulación. Una realización preferible de dicho procedimiento para reticular una composición polimérica por reacción de radicales utilizando un peróxido orgánico de fórmula (I) da como resultado una composición polimérica reticulada y produce un contenido de CH⁴menor que 300 ppm (en peso), preferiblemente menor que 200 ppm (en peso), preferiblemente menor que 100 ppm (en peso), más preferiblemente de 0 ppm a 50 ppm (en peso) medido como se define más adelante en el «Protocolo de análisis de GC».

La invención también se relaciona independientemente con (b) un procedimiento para reticular una composición polimérica por formación de radicales libres utilizando un peróxido orgánico de fórmula (I), de la invención. Un procedimiento preferido de reticulación es el procedimiento (b) anterior. En aplicaciones finales exigentes, se prefiere que dicha reticulación según el procedimiento (b) se realice utilizando un peróxido orgánico que no produzca metano (CH⁴) durante la etapa de reticulación.

Preferiblemente, el procedimiento de reticulación se realiza en «condiciones de reticulación», lo que aquí significa en condiciones de descomposición del agente de radicales libres. Por ejemplo, normalmente se utiliza una temperatura elevada para acelerar la descomposición del radical y, por lo tanto, la etapa de reticulación. Asimismo, «en ausencia de CH⁴de dicho peróxido orgánico de fórmula (I)» significa que el peróxido orgánico no produce CH⁴como producto de descomposición de este durante la etapa de reticulación. La invención se refiere también a una composición polimérica reticulada obtenible mediante un procedimiento de reticulación de la invención como se definió anteriormente.

Dicho procedimiento de reticulación se definió también anteriormente en «1. Reticulación de polímeros».

III. Aplicaciones finales

1. Cable

El cable definido más adelante es preferible para su utilización en un procedimiento de reticulación de un cable de la invención como se definió anteriormente. Asimismo, dicho cable como tal constituye una invención independiente.

El principio novedoso de la invención es particularmente factible en aplicaciones de polímeros en cables y alambres eléctricos. <Se describe igualmente>.

Por consiguiente, un cable que comprende la composición de polímero de la invención como se definió anteriormente y más adelante, preferiblemente en «II. Composición polimérica», en lo sucesivo denominada «composición polimérica de la invención».

En una realización preferible, dicho cable comprende un conductor rodeado por una o más capas, donde al menos una capa comprende dicha composición polimérica de la invención.

El término «conductor» aquí significa anteriormente y más adelante que el conductor comprende uno o más alambres eléctricos. Asimismo, el cable puede comprender uno o más de dichos conductores. Preferiblemente, el conductor es un conductor eléctrico. En una realización del cable de la invención, al menos una capa es una capa de aislamiento, donde al menos dicha capa de aislamiento está reticulada en presencia de dicho peróxido orgánico de fórmula (I).

En una realización del cable de la invención, dicho cable comprende al menos una capa semiconductora, donde al menos dicha capa semiconductora se reticula en presencia de dicho peróxido orgánico de fórmula (I).

En otra realización, el cable de la invención comprende una capa de revestimiento y opcionalmente una o más capas seleccionadas entre una capa aislante y una capa semiconductora rodeada por dicha capa de revestimiento, donde al menos dicha capa de revestimiento se reticula en presencia de dicho peróxido orgánico de fórmula (I).

En otra realización del cable de la invención, se proporciona un cable de baja tensión que comprende una capa aislante y, opcionalmente, una capa de revestimiento, donde dicha capa aislante comprende dicha composición polimérica de la invención. En otra realización del cable de la invención, se proporciona un cable de alimentación que comprende al menos una capa interna semiconductora, una capa de aislamiento y una capa externa semiconductora, en ese orden, opcionalmente rodeada por una capa de revestimiento, donde al menos una de dichas capas, preferiblemente al menos la capa semiconductora interna y la capa aislante, comprende dicha composición polimérica de la invención.

En el contexto de la presente invención, un cable de baja tensión es un cable que funciona con tensiones de 1 kV o menos. Un cable de alimentación se define como un cable que transfiere energía que funciona a cualquier tensión, normalmente a tensiones mayores que 1 kV. La tensión aplicada al cable de alimentación puede ser alterna (CA), continua (CC) o transitoria (pulso). En una realización preferida, el cable de alimentación preparado según la presente invención opera a tensiones mayores que 6 kV y se denomina, por ejemplo, como cable de alimentación de media tensión (MT), alta tensión (AT) y muy alta tensión (MAT), teniendo estos términos un significado bien conocido e indican el nivel de funcionamiento de dicho cable.

Dicha capa semiconductora externa de dicho cable de alimentación de la invención puede ser no pelable, es decir, fija y no separable, o pelable, es decir, no fija y separable. Dichos términos tienen significados conocidos en el campo de los cables y alambres eléctricos.

2. Procedimiento para preparar un cable

El procedimiento para preparar un cable definido más adelante es preferible para utilizar en un procedimiento para reticular un cable de la invención como se definió anteriormente. Asimismo, dicho procedimiento de preparación de un cable como tal constituye una invención independiente.

Una realización preferible del procedimiento para preparar un cable de la invención comprende las etapas de aplicar, preferiblemente por (co)extrusión, una o más capas sobre un conductor, comprendiendo dichas capas una composición polimérica, donde al menos una capa comprende dicha composición polimérica de la invención.

El término «(co)extrusión» en el presente documento significa que, en el caso de dos o más capas, dichas capas se pueden extruir en etapas separadas, o al menos dos o todas esas capas se pueden coextruir en una sola etapa de extrusión, tal como es conocido en la técnica.

En dicho procedimiento de la invención, los componentes de un material de capa se mezclan en un mezclador separado antes de introducirse en la extrusora para producir dichas capas o se añaden directamente a una extrusora y se mezclan antes de formar una capa. Se pueden añadir aditivos y componentes suplementarios durante la etapa de mezcla. La mezcla en la extrusora se somete a una temperatura elevada, normalmente por encima del punto de fusión de los componentes poliméricos y entonces se (co)extruye sobre un conductor de una manera muy conocida en la técnica. Por ejemplo, se pueden utilizar extrusoras y mezcladoras convencionales en el procedimiento de la invención.

El polvo polimérico, los gránulos poliméricos o la masa fundida de la invención descritos anteriormente, que comprende dicha composición polimérica de la invención que comprende un peróxido orgánico de la invención, pueden utilizarse igualmente en dicho procedimiento para preparar cables y pueden prepararse antes de su utilización en la etapa de preparación del cable o pueden prepararse directamente en una línea de producción de cable en un procedimiento de fabricación de cable, como se describió anteriormente, por ejemplo, en «II. Composición polimérica». Por consiguiente, 1) un polvo o los gránulos preformados de una composición polimérica de la invención que comprende un peróxido orgánico de la invención puede enviarse a la línea de producción de cable; o 2) dicho peróxido orgánico de la invención se puede añadir junto con los gránulos o el polvo en una etapa de mezcla antes de la formación de la capa o las capas del cable. Dicha etapa de mezcla puede ser una etapa separada en un dispositivo de mezcla separado dispuesto en la línea de producción de cable para preceder a la etapa de formación de la capa de cable, por ejemplo, una etapa de extrusión. Alternativamente, el peróxido orgánico de la invención se puede añadir durante la etapa de formación de la capa, por ejemplo, en una extrusora, de manera que se puede introducir en la extrusora junto con polvo de polímero o gránulos de polímero o después de la adición de polvo de polímero o gránulos de polímero. El punto de adición en una extrusora no está limitado, por lo que el peróxido orgánico de la invención se puede añadir en la entrada de la extrusora o en un punto de alimentación posterior dispuesto a lo largo de la extrusora. Por consiguiente, la adición del peróxido orgánico de la invención puede ocurrir cuando el material polimérico esté en un estado sólido sin fundir, parcialmente fundido o fundido, es decir, una mezcla fundida. Entonces, la mezcla fundida resultante del material de la capa se (co)extruye sobre un conductor para formar una capa de cable. En un procedimiento de preparación de cable preferido de la invención, un cable de baja tensión o, más preferiblemente, un cable de alimentación de la invención como se definió anteriormente en 1.1. Se produce cable. El cable resultante se puede procesar más para la aplicación de utilización final.

Normalmente, el cable de la invención se reticula después de que se hayan formado las capas del cable. La invención también se refiere a un procedimiento para reticular un cable por reacción de radicales utilizando uno o más peróxidos orgánicos, consistiendo la etapa en lo siguiente: aplicar una o más capas que comprendan una composición polimérica a un conductor, donde al menos una capa comprende uno o más peróxidos orgánicos de fórmula (I), reticular por reacción de radicales al menos dicha capa que comprende dicho(s) peróxido(s) orgánico(s), y recuperar el cable reticulado de manera convencional para su utilización posterior.

Preferiblemente, en dicho procedimiento, dicha reticulación se lleva a cabo produciendo metano como producto de descomposición de dicha etapa de reticulación en una cantidad menor que 300 ppm (en peso), cuando se determina según un procedimiento descrito más adelante en «Protocolo de análisis de GC», preferiblemente dicha etapa de reticulación se realiza sin producir metano como producto de descomposición de dicha etapa de reticulación.

En los procedimientos de reticulación de la invención anterior, las condiciones de reticulación pueden variar dependiendo, por ejemplo, de los materiales utilizados y del tamaño del cable. La reticulación de la invención se lleva a cabo, por ejemplo, de manera conocida, preferiblemente a temperatura elevada. Preferiblemente, la temperatura más baja en una capa de cable durante la etapa de reticulación es mayor que 140 °C, más preferiblemente mayor que 150 °C, por ejemplo, de 160 °C a 210 °C. La reticulación se puede llevar a cabo en medio líquido o gaseoso, por ejemplo, en atmósfera de gas inerte, como N². La presión durante la etapa de reticulación de la invención es normalmente de hasta 2 MPa (20 bar), preferiblemente de hasta 1,3 MPa (13 bar), por ejemplo, de 1 MPa a 1,5 MPa (10 bar a 15 bar), en una atmósfera inerte. Dicha etapa de reticulación de la invención se describió igualmente antes en «1. Reticulación de polímeros» y anteriormente en «II. Composición polimérica».

Otra realización preferible del procedimiento de reticulación de la invención comprende una etapa suplementaria de enfriamiento del cable reticulado preferiblemente en condiciones presurizadas en un medio de enfriamiento, por ejemplo, en un gas o un líquido, tal como N², aceite o agua. El enfriamiento se lleva a cabo en una zona de enfriamiento, que opcionalmente puede integrarse con la zona de reticulación precedente, por ejemplo, en un tubo de vulcanización conocido. Solo a modo de ejemplo, puede mencionarse un tubo de vulcanización continua en catenaria (CCV). La temperatura en la capa más cercana al conductor es normalmente menor que 200 °C, por ejemplo, de 160 °C a 190 °C, al comienzo de la zona/etapa de enfriamiento. La presión durante la etapa de enfriamiento de la invención se mantiene normalmente por encima de la presión atmosférica, por ejemplo, hasta 2 MPa (20 bar), preferiblemente hasta 1,3 MPa (13 bar), por ejemplo, 1 MPa a 1,2 MPa (10 bar a 12 bar). El cable se retira de la etapa de enfriamiento a presión cuando la temperatura de las capas del cable está claramente por debajo del punto de fusión del material de la capa de polímero de este. Por consiguiente, el cable reticulado de la invención puede salir de la etapa de enfriamiento a presión de la invención, por ejemplo, cuando la temperatura del conductor de dicho cable sea menor que 110 °C dependiendo de la capa de material polimérico, preferiblemente entre 70 °C y 90 °C, a la salida de la zona de enfriamiento a presión.

La etapa de reticulación y enfriamiento habitualmente se lleva a cabo en condiciones presurizadas para evitar la formación de vacíos debido a productos volátiles de descomposición, por ejemplo, peróxidos. El procedimiento de la invención permite, por lo tanto, eliminar el cable reticulado y enfriado de la zona de enfriamiento a presión a una temperatura más elevada que la del estado de la técnica, medida desde el conductor. Igualmente, de manera preferible, el enfriamiento se puede llevar a cabo a presiones más bajas que en la técnica anterior.

Opcionalmente, en su caso, el cable reticulado de la invención puede someterse a una etapa adicional de enfriamiento sin presión después de dicha etapa de enfriamiento a presión, para enfriar aún más el cable.

El procedimiento de preparación del cable de la invención comprende opcionalmente otra etapa de recuperación del cable de la etapa de enfriamiento. La recuperación puede llevarse a cabo enrollando el cable en un carrete de cable de manera conocida.

En otra realización del procedimiento de la invención, el cable obtenido de la etapa de enfriamiento y opcionalmente recuperado, por ejemplo, enrollado en un carrete de cable, puede ser opcionalmente sometido, si se requiere en ciertas aplicaciones, a una etapa de desgasificación consecutiva, por ejemplo, para eliminar o reducir cualquier producto volátil de descomposición que pueda resultar de dicha etapa de reticulación de la invención. En dicha etapa de desgasificación, el cable de la invención se expone preferiblemente a una temperatura ambiente o elevada durante un cierto periodo de tiempo. Solo a modo de ejemplo, dicha temperatura de desgasificación puede ser, por ejemplo, de 50 °C a 80 °C, y durante un periodo de una a cuatro semanas. Sin embargo, gracias al procedimiento de reticulación de la invención, dicha etapa de desgasificación puede acortarse considerablemente o incluso evitarse debido a una concentración reducida de dichos subproductos volátiles.

El cable de la invención producido por el procedimiento de la invención anterior puede procesarse más, por ejemplo, protegerse con una capa protectora y/u opcionalmente cubrirse con una capa de revestimiento en una etapa de acabado posterior de una manera conocida y recuperarse para su utilización final.

Como consecuencia, preferiblemente, el cable reticulado y enfriado se somete también a una o más etapas opcionales elegidas entre las siguientes:

• un etapa de enfriamiento sin presión, en donde el cable reticulado y enfriado se enfría aún más en un medio de enfriamiento;

• una etapa de recuperación después de la etapa de enfriamiento a presión y antes de la etapa de reducción o eliminación, en donde se recoge el cable reticulado y enfriado, preferiblemente enrollado en un carrete de cable; y/o

• una etapa de acabado, en donde el cable reticulado obtenido se acaba de forma convencional para su utilización posterior.

Como consecuencia, la presente invención se refiere también a un cable reticulado que comprende una composición de polímero reticulado como se definió anteriormente, preferiblemente un cable de baja tensión o un cable eléctrico reticulado, más preferiblemente un cable de alimentación reticulado, como se definió anteriormente. Preferiblemente, dicho cable reticulado puede obtenerse mediante cualquiera de los procedimientos de reticulación definidos anteriormente.

Los peróxidos orgánicos ventajosos de la invención son preferiblemente agentes generadores de radicales libres que se pueden utilizar para mejorar la calidad del producto, por ejemplo, en los procedimientos de producción de cables. Gracias a la presente invención, se puede reducir o incluso evitar la cantidad de vacíos en los productos poliméricos, como las capas de cables, ya que se forman menos productos volátiles de descomposición, si es que se forma alguno, por ejemplo, cuando se utiliza un peróxido orgánico de la invención para modificar el polímero. Asimismo, la invención también permite mejorar la procesabilidad de un cable, es decir, con vistas a un procesamiento más seguro y rápido. Por ejemplo, el procedimiento de reticulación de la invención puede ser más rápido y/o más económico, ya que las etapas de enfriamiento y/o desgasificación pueden llevarse a cabo en un tiempo reducido y/o con un menor consumo de energía, en su caso.

Procedimientos de determinación

A menos que se indique lo contrario, los procedimientos de determinación más adelante se utilizaron para determinar las propiedades generalmente definidas en la parte de descripción y en la parte experimental.

Índice de fusión

El índice de fusión (MFR) se determina según ISO 1133 y se expresa en g/10 min. El MFR es una indicación de la fluidez y, por lo tanto, de la procesabilidad del polímero. Cuanto más elevado sea el índice de fusión, menor será la viscosidad del polímero; el MFR se determina a 190 °C para polietilenos y se puede determinar con diferentes cargas, por ejemplo, 2,16 kg (MFR2) o 21,6 kg (MFR21). El MFR se determina a 230 °C para polipropilenos.

Masa volumétrica

La masa volumétrica se mide según ISO 1183D. La preparación de la muestra se realiza según la norma ISO 1872-2.

Contenido de gel

El contenido de gel se determinó según ASTM D 2765-01, procedimiento A, utilizando una muestra reticulada que se compone de la composición de polímero sometida a prueba y preparada según «Preparación de muestras, reticulación» más adelante.

El contenido de gel en un cable se evalúa utilizando el procedimiento B de la norma ASTM D 2765-01. Los procedimientos A y B dan resultados comparables.

Protocolo de análisis de GC

En las definiciones de peróxido orgánico, composiciones de polímeros, cables y el procedimiento de preparación y los procedimientos de modificación de estos como se definió anteriormente, el contenido volátil, por ejemplo, CH⁴, expresado en ppm (en peso) o como «ausente» se determina mediante cromatografía de gases (GC) a partir de una muestra que está modificada, por ejemplo, reticulada.

La prueba se utiliza para determinar el contenido de componentes volátiles producidos, por ejemplo, metano, de un agente generador de radicales libres. El agente generador de radicales libres de prueba se utiliza en una cantidad tal que se obtiene un grado de reticulación expresado como contenido de gel del 50 %, preferiblemente un contenido de gel de al menos el 50 %. Las condiciones de reticulación de la muestra no son críticas y esto se puede llevar a cabo, por ejemplo, como se describe más adelante en «Preparación de las muestras, reticulación».

Los componentes volátiles se miden tomando un probeta de muestra de 1 g que tiene un espesor de 1,5 mm de una composición modificada, por ejemplo, reticulada, por ejemplo, una placa o un cable. En el caso de un cable que comprende capa(s) reticulada(s), la probeta de muestra se toma de un material de capa de una muestra de cable reticulado y enfriado que se toma a la salida de una zona de reticulación/enfriamiento, por ejemplo, en la salida de un tubo de vulcanización, después de una etapa de enfriamiento a presión de manera conocida por los expertos en la materia.

La recogida de componentes volátiles de dicha probeta de muestra (en un frasco con espacio de cabeza, ver más adelante) se inicia en la hora tras el final de la etapa de modificación, o en el caso de un cable reticulado y enfriado, en la hora tras tomar la muestra del cable a la salida de una zona de reticulación/enfriamiento.

Una probeta de muestra con un espesor de 1,5 mm y un peso de 1 g se corta del centro de una placa que tiene 100 mm de ancho y 100 mm de largo. La muestra obtenida (espécimen) se pone en un frasco con espacio de cabeza de 120 ml con una tapa de aluminio engastada con una junta y se trata térmicamente a 60 °C durante 1,5 h para la recogida de cualquier gas volátil presente en dicha muestra. Entonces, se inyectan de 0,3 ml a 0,5 ml del gas capturado en el frasco de muestra en un sistema de cromatografía de gases, en donde se determina la presencia y el contenido de los componentes volátiles, por ejemplo, metano, que se desea medir de forma conocida. Las muestras se analizan por duplicado y se utiliza como referencia una «muestra en blanco» sin generador de radicales libres / modificador. El instrumento actualmente utilizado es un Varian 3400 con una columna de Al₂O3/Na₂SO40,53 mm x 50 m, suministrado por Chrompack.

Probeta de cable

Una probeta de muestra con un espesor de 1,5 mm y un peso de 1 g se corta en dirección axial de dicha muestra de cable a una distancia central (en la dirección radial) del anillo de la capa o las capas de polímero que rodean al conductor de dicha muestra de cable (es decir, a la distancia del radio Vi de dicho anillo de revestimiento de cable). La recogida y la determinación de los componentes volátiles se lleva a cabo como se ha descrito anteriormente.

Probeta de placa

El contenido de componentes volátiles, por ejemplo, CH⁴, expresado en ppm (en peso) o «ausente» se determina mediante cromatografía de gases (GC) a partir de una placa de muestra modificada, por ejemplo, reticulada según el protocolo descrito en la sección titulada «Preparación de muestras, reticulación», anteriormente. La composición de prueba contiene 2 partes de peróxido de prueba y 100 partes de polímero de prueba (es decir, suficiente para causar un grado de reticulación del 50 % o más).

Una probeta de muestra con un espesor de 1,5 mm y un peso de 1 g se corta del centro de una placa que tiene 100 mm de ancho y 100 mm de largo. La recogida y la determinación de los componentes volátiles se lleva a cabo como se ha descrito anteriormente.

Materiales

En cada prueba para referencias y para los ejemplos de la presente solicitud, la disposición de prueba para el polímero de referencia, es decir, el polímero sin ningún aditivo añadido como un peróxido orgánico, y para las composiciones probadas, es decir, el polímero de referencia que contiene el peróxido orgánico, es idéntica.

Polímero insaturado: el polímero es un poli(etileno-co-1,7-octadieno)

Fabricación de poli(etileno-co-1,7-octadieno)

El etileno se comprime en un precompresor de 5 etapas y un hipercompresor de 2 etapas con enfriamiento intermedio para alcanzar una presión de reacción inicial de aproximadamente 295 MPa (2950 bar). La producción total del compresor es de aproximadamente 30 toneladas/hora, en el área del compresor se añaden alrededor de 120 kg de propileno/hora como agente de transferencia de cadena para mantener un MFR de 3,2 g/10 min. También, se añade 1,7-octadieno al reactor en una cantidad de aproximadamente 50 kg/h. La mezcla comprimida se calienta a alrededor de 165 °C en una sección de precalentamiento de un reactor tubular de tres zonas de alimentación frontal con un diámetro interno de aproximadamente 40 mm y una longitud total de aproximadamente 1200 metros. Una mezcla de iniciadores de radicales de peróxido comerciales disueltos en isododecano se inyecta justo después del precalentamiento en una cantidad suficiente para que la reacción de polimerización alcance una temperatura máxima de aproximadamente 280 °C, después de lo cual se enfría a aproximadamente 250 °C. Las temperaturas 2" y 3" máximas de reacción son aproximadamente 280 °C y aproximadamente 270 °C, respectivamente, con enfriamiento intermedio hasta alrededor de 250 °C. La mezcla de reacción se despresuriza utilizando una válvula de expansión, se enfría y el polímero se separa del gas que no ha reaccionado.

El polímero resultante tiene un número total de dobles enlaces de carbono C-C de 1,286/1000 C y el número de grupos vinilo es de 0,994 grupos vinilo / 1000 C. La densidad del material es de 920 kg/m3 y el MFR (2,16 kg) = 3,2 g/10 min.

El polímero insaturado anterior se puede utilizar analizando los ejemplos de la invención que contienen peróxidos orgánicos de fórmula (I) como agente de reticulación, los ejemplos comparativos con peróxido de dicumilo como agente de reticulación y el ejemplo de referencia que no contiene agente de reticulación.

El peróxido orgánico de referencia comercializado, el peróxido de dicumilo, es suministrado por ARKEMA.

Preparación de muestras, impregnación

Los gránulos de polietileno de prueba se muelen hasta un polvo fino en un molino Retsch con un tamiz de 1,5 mm. El polvo obtenido se impregna con el peróxido de prueba disuelto en una disolución de pentano hasta evaporar el pentano para obtener un polvo seco del peróxido de prueba y el polímero de prueba. El contenido de la composición de prueba es 3 partes de peróxido de prueba y 100 partes de polímero de prueba cuando el contenido de gel de la composición de prueba reticulada se prueba como se describe más adelante. El contenido de la composición de prueba es de 2 partes de peróxido de prueba y 100 partes de polímero de prueba cuando el contenido de componentes volátiles se determina como se describe en el protocolo de análisis de GC.

Preparación de muestras, reticulación

Las placas de prueba tienen las dimensiones y el ciclo de reticulación siguientes. Las placas tienen 100 mm de largo, 100 mm de ancho y 0,1 mm de espesor cuando se utilizan para la determinación del contenido de gel como se describe más adelante, y 100 mm de largo, 100 mm de ancho y 1,5 mm de espesor cuando el contenido de componentes volátiles se determina como se describe en el protocolo de análisis de GC más adelante. La reticulación se realiza en una prensa Specac, donde se mantiene la composición a 120 °C durante 1 min a 0,5 MPa (5 bar), luego se aumenta la temperatura a 60 °C/min durante 1 min para alcanzar 180 °C a 0,5 MPa (5 bar), y mantenerse a 180 °C a 0,5 MPa (5 bar) durante 12 min, seguido de enfriamiento a temperatura ambiente durante 30 min a 0,5 MPa (5 bar).

Claims

REIVINDICACIONES

1. Procedimiento de preparación de un cable reticulado, que comprende las etapas que consisten en lo siguiente:

- aplicar sobre un conductor al menos una capa que comprende una composición polimérica y uno o más peróxidos orgánicos; luego

- reticular dicha capa para obtener un cable reticulado; luego

- enfriar el cable reticulado obtenido en condiciones presurizadas; y entonces

- reducir o eliminar el contenido de productos volátiles de descomposición generados durante la reticulación, a temperatura ambiente o elevada; donde

dicho procedimiento comprende una o dos de las siguientes características:

- dicha etapa de reducción o eliminación se realiza en un periodo de tiempo de más del 50 % más corto que el periodo de tiempo requerido para un cable de referencia que es un cable reticulado y enfriado que tiene la misma estructura y el mismo material de capa en cada una de dicha o dichas capas, y se prepara utilizando las mismas etapas y condiciones del procedimiento, así como el mismo grado de reticulación, que dicho cable reivindicado reticulado y enfriado, pero utilizando peróxido de dicumilo como peróxido orgánico, para que dicho cable de referencia alcance el mismo contenido de dicho(s) producto(s) volátil(es) de descomposición como dicho cable reivindicado utilizando las mismas condiciones de reducción o eliminación que dicho cable reivindicado, o

- dicha etapa de reducción o eliminación se realiza a una temperatura inferior a la temperatura requerida para un cable de referencia que es un cable reticulado y enfriado que tiene la misma estructura y el mismo material de capa en cada una de dicha o dichas capas, y se prepara utilizando las mismas etapas de procedimiento y condiciones de este, así como el mismo grado de reticulación, que con dicho cable reivindicado reticulado y enfriado, pero utilizando como peróxido orgánico, peróxido de dicumilo, para que con dicho cable de referencia se alcance el mismo contenido de dicho(s) producto(s) volátil(es) de descomposición que con dicho cable reivindicado, y

donde dicho peróxido orgánico es de fórmula (I):

en donde:

- n es un número entero igual a 1,2, 3 o 4;

- R1, R1' son cada uno independientemente un átomo de oxígeno, cadena de hidrocarbilo C1-C5 lineal o ramificada, saturada o parcialmente insaturada, y preferiblemente una cadena de alquilo C1-C5 lineal sustituida;

- R2, R2', R3, R3' son cada uno independientemente un grupo hidrocarbilo C1-C5 lineal o ramificado, saturado o parcialmente insaturado, y preferiblemente un grupo alquilo C1-C5 lineal no sustituido, y

- R4, R4' son cada uno independientemente H, un grupo hidrocarbilo C1-C5 lineal o ramificado, saturado o parcialmente insaturado, y preferiblemente un grupo alquilo C1-C5 lineal no sustituido.

2. Procedimiento según la reivindicación 1, caracterizado por que en dicho peróxido orgánico:

- R1, R1' son una cadena de hidrocarbilo de fórmula

(CH₂)- o -(CH₂-CH₂)-;

- R2, R2', R3, R3', son cada uno independientemente metilo, etilo, 1 -propilo, isopropilo, 1 -butilo, isobutilo o terc-butilo, preferiblemente metilo; y

- R4, R4' son cada uno independientemente H o metilo, etilo, 1 -propilo, isopropilo, 1 -butilo, isobutilo o terc-butilo, preferiblemente H.

3. Procedimiento según la reivindicación 1, caracterizado por que dicho peróxido orgánico es 2,5-dimetil-2,5-di-(tercbutilperoxi)hexano, peróxido de di-terc-amilo o peróxido de di-terc-butilo, preferiblemente 2,5-dimetil-2,5-di-(tercbutilperoxi)hexano.

4. Procedimiento según la reivindicación 1, caracterizado por que en dicho peróxido orgánico:

- n es igual a 1; y

- R4, R4' juntos forman un resto de anillo carbocíclico de 3 a 14 átomos de carbono que contiene opcionalmente de 1 a 4 heteroátomos seleccionados entre O, N, P, S o Si.

5. Procedimiento según la reivindicación 4, caracterizado por que dicho peróxido orgánico es 3,6,9-trietil-3,6,9-trimetil-1,4,7-triperoxonano.

6. Procedimiento como se define en cualquiera de las reivindicaciones precedentes, caracterizado por que dicha etapa de reducción o eliminación se realiza en un periodo de tiempo de más del 70 %, preferiblemente de más del 90 %, más corto que el de la etapa de reducción o eliminación del cable de referencia reticulado y enfriado como se define en la reivindicación 1.

7. Procedimiento de cualquiera de las reivindicaciones precedentes, caracterizado por que el cable reticulado y enfriado se somete también a una o más etapas seleccionadas de las siguientes:

- una etapa de enfriamiento no presurizado, en donde el cable reticulado y enfriado se enfría también en un medio de enfriamiento;

- una etapa de recuperación después de la etapa de enfriamiento presurizado y antes de la etapa de reducción o eliminación, en donde el cable reticulado y enfriado se recoge, preferiblemente enrollado en un carrete de cable; y/o

- una etapa de acabado, en donde el cable reticulado obtenido se acaba de manera convencional para su utilización posterior.

8. Procedimiento según se define en cualquiera de las reivindicaciones precedentes para preparar un cable reticulado que comprende al menos una capa de aislamiento, caracterizado por que al menos dicha capa de aislamiento se reticula en presencia de dicho peróxido orgánico de fórmula (I).

9. Procedimiento como se define en cualquiera de las reivindicaciones precedentes para preparar un cable reticulado que comprende al menos una capa semiconductora, caracterizado por que al menos dicha capa semiconductora se reticula en presencia de dicho peróxido orgánico de fórmula (I).

10. Procedimiento como se define en cualquiera de las reivindicaciones precedentes para preparar un cable reticulado que comprende una capa de revestimiento y opcionalmente una o más capas seleccionadas de una capa de aislamiento y una capa semiconductora rodeada por dicha capa de revestimiento, caracterizado por que al menos dicha capa de revestimiento se reticula en presencia de dicho peróxido orgánico de fórmula (I).

11. Utilización de un peróxido orgánico de fórmula (I) como se define en la reivindicación 1 para reducir o eliminar el contenido de producto(s) volátil(es) de descomposición generado(s) durante la reticulación de un cable, a temperatura ambiente o a temperatura elevada.

12. Utilización de un peróxido orgánico de fórmula (I) según la reivindicación 11, caracterizada por que dicho peróxido orgánico es 2,5-dimetil-2,5-di-(terc-butilperoxi)hexano.