NO343203B1

NO343203B1 - Vandig geldannet blanding som omfatter en blokk-kopolymer inkluderende minst en vannoppløselig blokk og en hydrofob blokk

Info

Publication number: NO343203B1
Application number: NO20021013A
Authority: NO
Inventors: Roland Reeb; Mathias Destarac; Mathieu Joanicot
Original assignee: Rhodia Chimie Sa
Priority date: 1999-09-01
Filing date: 2002-02-28
Publication date: 2018-11-26
Also published as: EP1208119A1; NO20021013D0; JP3715924B2; CN1220707C; MXPA02002286A; RU2265615C2; AU7295900A; WO2001016187A1; EP1208119B1; CA2382853A1; CN1378563A; US6506837B2; US20030162896A1; CA2382853C; NO20021013L; BR0013695A; JP2003527458A; MX290138B; ATE520721T1; US20010034428A1

Abstract

Oppfinnelsen vedrører en vandig geldannende blanding omfattende blokk-kopolymerer som inkluderer minst en vannoppløselig blokk og minst en blokk som er hovedsakelig hydrofob, og som danner en viskoelastisk gel.

Description

Den foreliggende oppfinnelse vedrører en oppløsning eller geldannet vandig blanding som omfatter en blokk-kopolymer inneholdende minst en vannoppløselig blokk og en hydrofob blokk.

Amfifile molekyler er molekyler som har forskjellige vannoppløselighetsområder som gir dem spesielle egenskaper. Et kjent eksempel på et amfifilt molekyl er det med surfaktanter som kan ha et hydrofilt og et hydrofobt område.

På grunn av deres amfifile karakter kommer disse molekylene sammen og ordner seg i oppløsning i vann til å danne miceller. Disse micellene kan ha ulike morfologier, slik som sfæriske miceller eller anisotropiske miceller (f.eks. lamellære eller vermikulære miceller). Sfæriske miceller er de mest alminnelige siden de er de mest tilgjengelige.

Disse micellene er i likevekt, hvilket betyr at fortynning eller tilsetning av et løsningsmiddel eller en ko-surfaktant til mediet som inneholder disse micellene resulterer i en variasjon i størrelsen av micellene eller i deres morfologi.

Et formål for den foreliggende oppfinnelse er å tilveiebringe amfifile blokk-kopolymerer av hydrofob/hydrofil struktur som kan danne en gel når de er i vann.

Et annet formål er å kunne oppnå enkelt fremstillbare vandige geler hvis elasisitetsmodul kan justeres.

For å oppnå de ovennevnte formål, beskrives det nedenfor en blokk-kopolymer som inneholder minst en blokk som er vannoppløselig av natur og minst en blokk som er hovedsakelig hydrofob av natur, hvilken kopolymer er i form av miceller når den er i vann.

Denne blokk-kopolymeren danner en viskoelastisk gel når den er i oppløsning i vann.

Denne blokk-kopolymeren inneholder minst en blokk som er hovedsakelig hydrofob av natur og minst en vannoppløselig blokk, i det den hovedsakelig hydrofobe blokk har hydrofile enheter foretrukket i en mengde på mindre enn 49 vekt%.

Denne mengden kan være lik 0 men er foretrukket minst 1 vekt% og mindre enn 25 vekt%, enda mer foretrukket mellom 2 og 15 vekt%, med hensyn til de hydrofobe enheter.

Denne blokk-kopolymeren inneholder minst en blokk som er hovedsakelig hydrofob av natur og minst en vannoppløselig blokk, idet den vannoppløselige blokk har hydrofobe enheter i en mengde som kan være liten, omtrent 1%. Den maksimale mengde av hydrofobe enheter avhenger av naturen av enhetene og er i de fleste tilfeller mindre enn 70 vekt% og minst 1 vekt%, og enda mer foretrukket mindre enn 50 vekt% og minst 10 vekt%, med hensyn til de hydrofile enheter.

Det beskrives særlig en fremgangsmåte for fremstilling av disse blokk-kopolymerer ved såkalt levende eller kontrollert polymerisering.

Det beskrives også en fremgangsmåte for kontrollering av den hydrofile/hydrofobe balanse av amfifile blokk-kopolymerer som har minst en blokk som kommer fra polymeriseringen av hydrofile monomerer og minst en blokk som kommer fra polymeriseringen av hydrofobe monomerer, i hvilken prosess: -hydrofile enheter innføres i blokken som kommer fra polymeriseringen av hydrofobe monomerer, og/eller -hydrofobe enheter innføres i blokken som kommer fra polymeriseringen av hydrofile monomerer.

Til sist beskrives det anvendelsen av disse blokk-kopolymerer som geldannelsesmidler eller som fortykningsmidler.

Oppfinnelsen vedrører en vandig oppløsning, karakterisert ved at den omfatter en blokk-kopolymer som omfatter minst en blokk som er vannoppløselig av natur og som inneholder hydrofobe enheter og minst en blokk som er hovedsakelig hydrofob av natur, idet kopolymeren foreligger ved en konsentrasjon på minst 0,1 vekt%, og ved at den hydrofobe/hydrofile struktur av kopolymeren er slik at oppløsningen danner en viskoelastisk gel.

Oppfinnelsen vedrører også en blokk-kopolymer omfattende: en blokk som er vannoppløselig av natur og som inneholder hydrofobe enheter, og en blokk som er hovedsakelig hydrofob av natur, karakterisert ved at: den er en diblokk-kopolymer, i oppløsning i vann danner den en viskoelastisk gel, masseforholdet av blokkene som er hovedsakelig hydrofile av natur til blokkene som er hovedsakelig hydrofobe av natur er mellom 90/10 og 40/60, blokken som er hovedsakelig hydrofob av natur inneholder styren-enheter og metakrylsyre-enheter, og blokken som er vannoppløselig av natur inneholder akrylsyre-enheter og etylakrylat-enheter.

Ytterligere utførelsesformer av den vandige oppløsning og blokk-kopolymeren i henhold til oppfinnelsen fremgår av de uselvstendige patentkrav.

Det beskrives en blokk-kopolymer som inneholder minst en blokk som er vannoppløselig av natur og minst en blokk som er hovedsakelig hydrofob av natur. I samsvar med en første utførelsesform inneholder kopolymeren kun en enkelt hydrofob blokk og en enkelt vannoppløselig blokk. I samsvar med en annen utførelsesform inneholder kopolymeren en vannoppløselig blokk som har en hydrofob gruppe ved hver ende.

I den etterfølgende beskrivelse skal uttrykket "blokk som er vannoppløselig av natur" forstås å bety en polymerblokk som inneholder et antall hydrofile grupper som er tilstrekkelig til å oppnå en vannoppløselig blokk som er godt oppløst i vann. Oppløselighet i vann av den vannoppløselige blokk betyr en blokk-kopolymer inneholdende en slik vannoppløselig blokk som ved blanding med vann gir et gjennomskinnelig enfasesystem. Vanligvis oppnås et slikt gjennomskinnelig enfasesystem fra en vannoppløselig blokk som omfatter minst 30 vekt%, foretrukket minst 50 vekt% hydrofile enheter med hensyn til totaliteten av enheter. Blokken som er vannoppløselig av natur er derfor oppløselig i vann.

Uttrykket "enhet" skal forstås å bety den del av blokken som tilsvarer en monomer enhet.

Likeledes skal uttrykket "blokk som er hovedsakelig hydrofob av natur" forstås å bety en polymerblokk som foretrukket inneholder minst 51 vekt% hydrofobe enheter med hensyn til totaliteten av enheter. Blokken som er hovedsakelig hydrofob av natur er ikke oppløselig i vann. Denne blokk-kopolymeren som inneholder minst en blokk som er vannoppløselig av natur og minst en blokk som er hovedsakelig hydrofob av natur danner en viskoelastisk gel når den er i oppløsning i vann.

Uttrykket "viskoelastisk gel" skal forstås å bety et flytende medium for hvilket viskositetsmodulen G'' og elastisitetsmodulen G' er slik at G'>G''. Denne geloppførselen manifesteres ved en flyteterskel og til og med, i enkelte tilfeller, ved en skjærfortykningseffekt (en økning i viskositeten med flyt). Denne geldannelseseffekten oppnås når polymerkonsentrasjonen overskrider en viss terskel betegnet den kritiske geldannelseskonsentrasjonen.

Blokk-kopolymerene har fordelen med å gjøre de vandige media viskoelastiske når de anvendes i kun liten mengde med hensyn til det vandige medium. Kopolymeren anvendes foretrukket ved en konsentrasjon som er høyere en 0,1 vekt% og enda mer foretrukket ved en konsentrasjon fra 1 til 10 vekt%.

Egenskapene til kopolymerene som er beskrevet kan oppnås ved å velge naturen av de oppløselige blokker og naturen av de hovedsakelig hydrofobe blokker, i det i det minste den hydrofile blokk må inneholde hydrofobe grupper i en passende mengde.

I samsvar med en utførelsesform i henhold til oppfinnelsen, er vektforholdet av blokken som er vannoppløselig av natur til den fullstendig hydrofobe blokk mellom 95/5 og 20/80, og enda mer foretrukket mellom 90/10 og 40/60.

I samsvar med en første utførelse av fremstillingen, kan blokkene som er vannoppløselige av natur og blokkene som er hovedsakelig hydrofobe av natur av de ovennevnte kopolymerer komme fra kopolymiseringen av hydrofile og hydrofobe monomerer. Mengdene av hydrofile og hydrofobe enheter i hver av de nevnte blokker kan deretter kontrolleres ved de respektive innhold av hydrofile monomerer og hydrofobe monomerer under polymeriseringen av blokkene.

Blokkene som er hovedsakelig hydrofobe av natur kan således komme fra kopolymeriseringen av hydrofobe monomerer og av hydrofile monomerer, idet de hydrofile monomerer er tilstede i en mengde på mindre enn 49 vekt%, foretrukket minst

1 vekt%, enda mer foretrukket mellom 2 og 15 vekt%, med hensyn til de hydrofobe monomerer.

I tillegg kan blokkene som er vannoppløselige av natur komme fra kopolymeriseringen av hydrofile monomerer og av hydrofobe monomerer, idet de hydrofobe monomerer er til stede i en mengde på mindre enn 70 vekt%, foretrukket minst 1 vekt%, enda mer foretrukket mellom 50 og 10 vekt%, med hensyn til de hydrofile monomerer.

I samsvar med en andre utførelse av fremstillingen, kan blokkene som er vannoppløselige av natur komme:

-fra polymeriseringen av monomerer som kan gjøres hydrofile ved hydrolyse og eventuelt av ikke-hydrolyserbare hydrofobe monomerer og/eller av hydrofile monomerer, og deretter

-fra hydrolysen av den oppnådde polymer.

Under hydrolysen hydrolyseres enhetene som tilsvarer de hydrolyserbare monomerer til hydrofile enheter.

Mengdene av hydrofile og hydrofobe enheter i hver av de nevnte blokker kontrolleres deretter ved mengden av hver type monomer og ved graden av hydrolyse.

I samsvar med denne andre utførelsen kan ulike metoder for gjennomføring betraktes.

I samsvar med en første metode for gjennomføring, kan blokkene oppnås ved:

-homopolymerisering av hydrofobe monomerer som kan gjøres hydrofile ved hydrolyse og

-delvis hydrolyse av den oppnådde homopolymer i en grad slik at det som oppnås er:

⋅ enten,i tilfellet med blokkene som er hovedsakelig hydrofobe av natur, en mengde av hydrofile enheter på mindre enn 49 vekt%, foretrukket minst 1 vekt%, enda mer foretrukket mellom 2 og 15 vekt%, med hensyn til de hydrofobe enheter, ⋅ eller, i tilfellet med blokkene som er vannoppløselige av natur, en mengde av hydrofobe enheter på mindre enn 30 vekt%, foretrukket minst 1 vekt%, enda mer foretrukket mellom 10 og 50 vekt%, med hensyn til de hydrofile enheter.

I samsvar med en andre metode for gjennomføring, kan blokkene oppnås ved:

-kopolymerisering av hydrofobe monomerer som kan gjøres hydrofile ved hydrolyse og av hydrofobe monomerer som ikke kan gjøres hydrofile ved hydrolyse og deretter -fullstendig eller delvis hydrolyse av den oppnådde polymer.

I samsvar med denne andre metoden for gjennomføring, kan mengden av hydrofile og hydrofobe enheter avhenge av to kriterier, dvs. innholdet av de ulike typer av monomerer og graden av hydrolyse.

Hvis der er fullstendig hydrolyse, er det tilstrekkelig å variere innholdet av monomerene og således:

-kan blokkene som er hovedsakelig hydrofobe av natur komme: ⋅ fra polymeriseringen av en blanding av hydrofobe monomerer

som kan gjøres hydrofile ved hydrolyse og av hydrofobe

monomerer som ikke kan gjøres hydrofile ved hydrolyse, i det

de hydrofobe monomerer som kan gjøres hydrofile ved hydrolyse

er tilstede i en mengde på mindre enn 49 vekt%, foretrukket

minst 1 vekt%, enda mer foretrukket mellom 2 og 15 vekt%, med

hensyn til de hydrofobe monomerer som ikke kan gjøres

hydrofile ved hydrolyse, og deretter

⋅ fra den fullstendige hydrolyse av den oppnådde polymer,

-blokkene som er vannoppløselige av natur kan komme:

⋅ fra polymeriseringen av en blanding av hydrofobe monomerer

som kan gjøres hydrofile ved hydrolyse og av hydrofobe

monomerer som ikke kan gjøres hydrofile ved hydrolyse, idet

de hydrofobe monomerer som ikke kan gjøres hydrofile ved

hydrolyse er tilstede i en mengde på mindre enn 50 vekt%,

foretrukket minst 1 vekt%, enda mer foretrukket mellom 49 og

10 vekt%, med hensyn til de hydrofobe monomerer som kan

gjøres hydrofile ved hydrolyse, og deretter

⋅ fra den fullstendige hydrolyse av den oppnådde polymer.

Hvis der er delvis hydrolyse, kan monomerinnholdet og graden

av hydrolyse varieres på samme tid.

I samsvar med en tredje metode for gjennomføring, kan

blokkene oppnås ved:

-kopolymerisering av hydrofobe monomerer som kan gjøres

hydrofile ved hydrolyse og av hydrofile monomerer og

deretter

-delvis hydrolyse av den oppnådde polymer i en grad slik at

det som oppnås er:

⋅ enten, i tilfellet med blokkene som er hovedsakelig

hydrofobe av natur, en mengde av hydrofile enheter på mindre

enn 49 vekt%, foretrukket minst 1 vekt%, enda mer foretrukket

mellom 2 og 15 vekt%, med hensyn til de hydrofobe enheter, ⋅ eller, i tilfellet med blokkene som er vannoppløselige av

natur, en mengde av hydrofobe enheter på mindre enn 70 vekt%,

foretrukket minst 1 vekt%, enda mer foretrukket mellom 50 og

10 vekt%, med hensyn til de hydrofile enheter.

Generelt kan de hydrofobe monomerer velges fra: -vinylaromatiske monomerer, slik som styren,

-diener, slik som butadien,

-akylakrylater og -metakrylater hvis alkylgruppe inneholder fra 1 til 10 karbonatomer, slik som metyl-, etyl-, nbutyl-, 2-etylheksyl-, tert-butyl-, isobornyl-, fenyl- og benzylakrylater og -metakrylater.

Foretrukket er den styren.

De hydrofile monomerer kan velges fra:

-etylenisk umettede karboksylsyrer slik som akryl- og metakrylsyrer,

-nøytrale hydrofile monomerer slik som akrylamid og dets derivater (en metakrylamid, N-isopropylakrylamid), metakrylamid, polyetylenglykolmetakrylat og polyetylenglykolakrylat,

-anioniske hydrofile monomerer: natrium-2-akrylamido-2-metylpropansulfonat (AMPS), natriumstyrensulfonat og natriumvinylsulfonat.

Monomerene som kan gjøres hydrofile ved hydrolyse kan velges fra:

-akryl- og metakrylsyreestere som er hydrolyserbare i syre, slik som metylakrylat, etylakrylat, hydroksyetylmetakrylat, hydroksyetylakrylat og tertbutylakrylat,

-vinylacetat som er hydrolyserbare til vinylalkoholenheter, -kvaternisert 2-dimetylaminoetylmetakrylat og -akrylat (kvatdamma og kvatdama),

-akrylamid og metakrylamid.

Foretrukket er blokk-kopolymerene diblokk-kopolymerer. De kan imidlertid også være triblokk- eller til og med multiblokkopolymerer. Hvis kopolymeren omfatter tre blokker, er det foretrukket å ha en blokk som er vannoppløselig av natur flankert av to blokker som hovedsakelig er hydrofobe av natur.

I samsvar med en spesiell utførelsesform i henhold til oppfinnelsen, er kopolymeren en diblokk-kopolymer som omfatter en blokk som er vannoppløselig av natur og en blokk som er hovedsakelig hydrofob av natur, hvori:

-blokken som er vannoppløselig av natur inneholder akrylsyre (AA) enheter og et etylakrylat (EtA) enheter og -blokken som er hovedsakelig hydrofob av natur inneholder styren (St) enheter og metakrylsyre (MAA) og/eller hydroksetylmetakrylat (HEMA) enheter.

I samsvar med denne utførelsesformen kommer blokken som er vannoppløselig av natur foretrukket:

- fra polymeriseringen av metakrylsyre (MAA) og av etylakrylat (EtA) i et vektforhold EtA/MAA fra 90/10 til 99/1, og deretter

- fra hydrolysen av den oppnådde polymer til en grad på minst 50 mol% opp til 95 mol%.

Foretrukket kommer blokken som er hovedsakelig hydrofob av natur fra polymeriseringen av en monomerblanding som omfatter minst 80 vekt% styren.

Generelt har blokk-polymerene som er beskrevet en molekylmasse på høyst 100.000 g/mol, foretrukket minst 1000 g/mol.

Generelt kan de ovennevnte blokk-kopolymerer oppnås ved en hvilken som helst såkalt levende eller kontrollert polymeriseringsprosess slik som f.eks :

-radikalpolymerisering kontrollert av xantater i samsvar med læren i WO søknad 98/58974,

-radikalpolymerisering kontrollert av ditioestere i samsvar med læren i WO søknad 97/01478,

-polymerisering ved anvendelse av nitroksid- forløpere i samsvar med læren i WO søknad 99/03894, -radikalpolymerisering kontrollert av ditiokarbanater i samsvar med læren i WO søknad 99/31144,

-atomoverføringsradikalpolymerisering (ATRP) i samsvar med læren i WO søknad 96/30421,

-radikalpolymerisering kontrollert ved inifertere i samsvar med læren i Otu et al., Makromol. Chem. Rapid. Commun., 3,127 (1982),

-radikalpolymerisering kontrollert ved degenerativ jod overføring i samsvar med læren til Tatemoto et al., Jap.

50, 127, 991, (1975), Daikin Kogyo Co Ltd., Japan og Matyjaszewski et al., Macromolecules, 28, 2093 (1995), -gruppeoverførings-polymerisering i samsvar med læren til O.W. Webster "Group Transfer Polymerization", side 580-588 i "Encylclopedia of Polymer Science and Engineering", vol. 7 og H.F.Mark, N.M.Bikales, C.G. Overberger og G. Menges, Publ., Wiley Interscience, New York, 1987, -radikal polymerisering kontrollert av tetrafenyletan derivater (D. Braun et al., Macromol. Symp. 111,63 (1996) og

-radikal polymerisering kontrollert av organokoboltkomplekser (Wayland et al., J.Am.Chem.Soc. 116,7973 (1994).

Den foretrukne polymerisering er levende radikalpolymerisering under anvendelse av xantater.

Det beskrives videre en fremgangsmåte for fremstilling av disse blokk-kopolymerer. Denne prosessen består i:

1• de følgende bringes i kontakt med hverandre:

-minst en etylenisk umettet monomer,

-minst en kilde for frie radikaler og

-minst en forbindelse med formelen (I):

hvori:

.R representerer en R<2>O-,R<2>R'<2>N- eller R<3>-gruppe, hvor:

R<2>og R'<2>, som er like eller forskjellige, representerer (i) en alkyl-, acyl-, aryl-, alken- eller alkyngruppe eller (ii) en mettet eller umettet, eventuelt aromatisk, karbosyklus eller (iii) en mettet eller umettet heterosyklus, idet disse grupper og ringer (i), (ii) og (iii) eventuelt er substituert,

.R<3>representerer H, Cl, en alkyl-, aryl-, alken- eller alkyngruppe, en mettet eller umettet eventuelt substituert (hetero)syklus, en alkyltio-, alkoksykarbonyl-, aryloksykarbonyl-, karboksy-, acyloksy-, karbamoyl-, cyano-, dialkylfosfonato-, diarylfosfonato-, dialkylfosfinato eller diarylfosfinatogruppe eller en polymerkjede,

.R<1>representerer (i) en eventuelt substituert alkyl-, acyl-, aryl-, alken eller alkyngruppe eller (ii) en eventuelt substituert eller aromatisk, mettet eller umettet, karbosyklus eller (iii) en eventuelt substituert, mettet eller umettet, heterosyklus, eller en polymerkjede,

2•Idet den ovennevnte operasjon med å bringe i kontakt gjentas minst en gang, ved anvendelse av:

-monomerer som er forskjellige fra dem i den foregående operasjon, og

-i stedet for forløperforbindelsen med formel (I), polymeren som kommer fra den foregående operasjon, og

3•idet den oppnådde kopolymer eventuelt hydrolyseres.

Gruppene R<1>, R<2>, R<'2>og R<3>kan være substituert med alkylgrupper, substituerte fenylgrupper, substituerte aromatiske grupper eller en av de følgende grupper: okso, alkoksykarbonyl eller aryloksykarbonyl (-COOR), karboksy (-COOH), acyloksy (-O2CR), karbomoyl (-CONR2), cyano (-CN), alkylkarbonyl, alkylarylkarbonyl, arylkarbonyl, aryalkylkarbonyl, isocyanat, ftalimido, maleimido, succinimido, amidino, guanidimo, hydroksyl (-OH), amino (-NR2), halogen, allyl, epoksy, alkoksy (-OR), S-alkyl, S-aryl, silyl, grupper som har en hydrofil eller ionisk karakter, slik som alkalimetallsalter av karboksylsyrer, alkalimetallsalter av sulfonsyre, polyoksyalkylen (POE, POP) kjeder, og kationiske substituenter (kvaternære ammoniumssalter), idet R representerer en alkyl- eller arylgruppe.

Forbindelsen med formel (I) er foretrukket et ditiokarbonat valgt fra å forbindelser med de følgende formler (IA), (IB), (IC):

hvori:

. R<2>og R<2'>representerer (i) en alkyl-, acyl-, aryl-,

alken- eller alkyngruppe, eller (ii) en eventuell aromatisk, mettet eller umettet, karbosyklus eller (iii) en mettet eller umettet heterosyklus, idet disse grupper og ringer (i), (ii) og (iii) er eventuelt substituert,

. R<1>og R<1'>representerer (i) en eventuell substituert alkyl-, acyl-, aryl-, alken- eller alkyngruppe eller (ii) en eventuell substituert eller aromatisk, mettet eller umettet karbosyklus eller(iii) en eventuelt substituert, mettet eller umettet, heterosyklus, eller en polymerkjede,

. p er mellom 2 og 10.

Under trinn 1 syntetiseres en første blokk av kopolymeren for å bli vannoppløselig eller hydrofob av natur avhengig av naturen og mengden av monomerer som anordnes. Under trinn 2, syntetiseres den andre blokken av polymeren.

De etylenisk umettede monomerer vil velges fra de hydrofile, hydrofobe og hydrolyserbare monomerer som er definert ovenfor, i forhold som er egnet for oppnåelse av en

blokk-kopolymer hvis blokker har egenskapene i henhold til oppfinnelsen. I samsvar med denne prosessen, hvis alle de etterfølgende polymeriseringstrinn utføres i den samme reaktoren, er det generelt foretrukket at alle monomerene anvendt i løpet av et trinn er blitt forbrukt før polymeriseringen i henhold til det neste trinn starter, derfor før de nye monomerene er blitt innført. Det kan imidlertid hende at de hydrofobe eller hydrofile monomerer i henhold til det foregående trinn fremdeles er til stede i reaktoren under polymeriseringen av den neste blokken. I dette tilfellet representerer disse monomerene generelt ikke mer enn 5 mol% av alle monomerene og de deltar i den etterfølgende polymerisering ved å bidra til innføring av hydrofobe eller hydrofile enheter inn i den neste blokken.

For flere detaljer med hensyn til de ovennevnte polymeriseringsprosesser, kan leseren henvises til innholdet i WO 98/58974.

Hydrolysen kan utføres ved anvendelse av en base eller en syre. Basen kan velges fra alkalemetall- eller jordalkalemetallhydroksyder, slik som natriumhydroksyd eller kaliumhydroksyd, alkalemetallalkoholater, slik som natriummetylat, og natriumetylat, kaliummetylat, kaliumetylat og kalium-tert-butylat, ammoniakk og aminer slik som trietylaminer. Syrene kan velges fra svovelsyre, saltsyre og paratoluensulfonsyre. Det er også mulig å anvende en ionebytteharpiks eller en ionebyttemembran av kationisk eller anionisk type. Hydrolysen utføres generelt ved en temperatur mellom 5 og 100<o>C, foretrukket mellom 15 og 90<o>C.

Etter hydrolyse kan blokk-kopolymeren vaskes, f.eks. ved dialyse mot vann, eller anvendelse av et løsningsmiddel slik som alkohol. Den kan også presipiteres ved å senke pH under 4,5.

Hydrolysen kan utføres på en monoblokk-polymer, som deretter vil forbindes til andre blokker, eller på den endelige blokk-kopolymer.

Det beskrives også en fremgangsmåte for å kontrollere den hydrofile/hydrofobe balanse av amfifile blokk-kopolymerer som har minst en blokk som kommer fra polymeriseringen av hydrofile monomerer og minst en blokk som kommer fra polymeriseringen av hydrofobe monomerer, hvori:

-hydrofile enheter innføres i blokken som kommer fra polymeriseringen av hydrofobe monomerer, og/eller -hydrofobe enheter innføres i blokken som kommer fra polymeriseringen av hydrofile monomerer.

Til sist beskrives det anvendelsen av de ovennevnte

blokk-kopolymerer som et geldannelsesmiddel i vandige og organiske medier. Foretrukket må polymerene anvendes i en konsentrasjon på minst 0,1 vekt% og på høyst 20 vekt%.

Blokk-kopolymerene i samsvar med oppfinnelsen har derfor den fordel at de tillater geldannelse i flytende medier ved å anvendes i en svært lav konsentrasjon. Følgelig er kostnadene ved å benytte disse lavere og de har liten eller ingen innvirkning på egenskapene til det geldannede medium.

Avslutningsvis beskrives det anvendelsen av de ovennevnte blokk-kopolymerer som et fortykningsmiddel.

De etterfølgende eksempler illustrerer oppfinnelsen, imidlertid uten å begrense rammen av denne.

EKSEMPLER:

I de etterfølgende eksempler:

-Mnrepresenterer den antallsmidlere molekylmasse til polymerene, idet Mner uttrykt i polystyren-ekvivalenter (g/mol),

-Mvrepresenterer den vektmidlere molekylmasse,

-Mv/Mnrepresenterer polydispersitetsindeksen,

-Polymerene, før hydrolyse, analyseres i GPC med THF som elueringsløsningsmidlet.

A-SYNTESE AV BLOKK-KOPOLYMERENE (eksempler 1 til 7)

For alle de etterfølgende eksempler utføres polymeriseringene til en omdanningsgrad av monomerene på mer enn 95%.

Eksempel 1 - Syntese og hydrolyse av en poly(styren/metakrylsyre/2-hydroksyetylmetacrylat)-b-poly(etylakrylat/metakrylsyre)-diblokk-kopolymer

1.1. Syntese av en random styren/metakrylsyre/2-hydroksetylmetakrylat-kopolymer. Masseforhold: St/MAA/HEMA=90/5/5.

Polymeriseringen ble utført i emulsjon, i en innkledt reaktor utstyrt med en trebladet rører av rustfritt stål. 1178g vann og 25,36g dodekylsulfat (Texapon K12/96) ble innført som en lagerbeholdning i reaktoren, ved romtemperatur. Den oppnådde blandingen ble omrørt i 30 minutter (ved 175rpm) under nitrogen. Temperaturen ble deretter hevet til 85<o>C og så ble 1,55g ammoniumpersulfat (NH4)2S2O8i 2,48g vann innlemmet.

På samme tid begynte tilsetningen av en blanding omfattende: -248g styren (St),

-13,95g metakrylatsyre (MAA),

-13,95g 2-hydroksetylmetakrylat (HEMA), og

-7,44g metyl α-(O-etylxantyl)-propionat (CH3CHCO2Me)SCSOEt (som består av formelen IA).

Tilsetningen varte i 55 minutter. 15 minutter etter igangsatt tilsetning av blandingen omfattende monomerene og metyl α-(O-etylxantyl)propionat, ble tilsetning av 0,56g natrokarbonat Na2CO3oppløst i 100g vann igangsatt. Den sistnevnte tilsetning foregikk i løpet av 45 minutter.

Etter at de ulike bestanddeler var blitt fullstendig tilsatt, ble det oppnådd en emulsjonspolymer (lateks) som ble opprettholdt ved 85<o>C i en time. Etter avkjøling til romtemperatur ble 91g av polymeremulsjonen fjernet for analyse.

Analyseresultatene var som følge:

-Mn= 5900g/mol

-Mv/Mn= 2,2.

1.2. Syntese av diblokk-kopolymeren

Syntesen begynte med emulsjonskopolymeren oppnådd ovenfor (del 1.1). Til dette ble det tilsatt ved 85<o>C, i løpet av en time:

-308g etylakrylat (EtA),

-16g metakrylsyre (MAA), og

-0,94g Na2CO3fortynnet i 100g vann.

Systemet ble opprettholdt ved denne temperaturen i ytterligere 2 timer. Deretter ble 1,46g t-butylperbenzoat tilsatt. Så ble det følgende innført i løpet av en time (inntil slutten av reaksjonen): 0,59g erytorbinsyre (isoaskorbinsyre) fortynnet i 47g vann.

Etter avkjøling til romtemperatur ble den oppnådde polymer analysert. Resultatene av analysen var som følger:

-pH = 4,6

-Mn= 13300g/mol

-Mv/Mn= 1,75

1.3 Hydrolyse av diblokk-kopolymeren

Hydrolysen ble utført i reaktoren for syntetisering av blokk-kopolymeremulsjonen. Innført i reaktoren ble:

-200g av den ovennevnte kopolymer (del 1.2), uttrykt som tørr stoff (650g av en 30,8% oppløsning),

-1900g vann (for å innstille faststoffinnholdet til 10 vekt% ved slutten av hydrolyse).

Deretter ble pH innstilt til en verdi på 8 ved anvendelse av 1N natriumhydroksyd. Temperaturen ble hevet til 90<o>C og reaksjonen ble utført under nitrogen.

Med kraftig omrøring (166 rpm), ble 528g av 2N natriumhydroksyd (tilsvarende en molar ekvivalent av natriumhydroksyd med hensyn til etylakrylat) tilsatt i løpet av en time. Etter at alt natriumhydroksydet var blitt tilsatt, ble reaksjonen opprettholdt under disse betingelsene i 11 timer.

Hydrolysegraden av akrylatenhetene ble målt ved proton NMR til å være 88 mol%.

Produktet utvunnet ved slutten av reaksjonen var en gjennomskinnelig gel.

Eksempel 2 - Syntese og hydrolyse av en poly(styren/metakrylsyre)-b-poly(etylakrylat/metakrylsyre)diblokk-kopolymer 2.1 Syntese av en random styren/metakrylsyre-kopolymer:

Masseforhold St/MAA = 95/5

1112g vann og 25,36g dodekylsulfat (Texapon K12/96) ble innført i reaktoren som en lagerbeholdning, ved romtemperatur. Den oppnådde blandingen ble omrørt i 30 minutter (175 rpm) under nitrogen. Temperaturen ble deretter hevet til 85<o>C og 1,55g ammoniumpersulfat (NH4)2S2O8fortynnet i 2,48g vann ble deretter tilsatt.

På samme tid begynte tilsetning av en blanding omfattende: -248,04g styren (St),

-13,99g metakrylsyre (MAA),og

-7,44g metyl α-(O-etylxantyl)propionat (CH3CHCO2Me)SCSOEt.

Tilsetningen ble fortsatt i 55 minutter. 15 minutter etter igangsettingen av tilsetning av blandingen omfattende komonomerene og metyl α-(O-etylxantyl)propionatet, ble tilsetningen i løpet av 45 minutter av 0,56g natriumkarbonat NA2CO3oppløst i 100g vann igangsatt. Etter at de ulike bestanddeler var blitt fullstendig tilsatt, ble den oppnådde kopolymeremulsjon opprettholdt ved 85<o>C i en time.

Etter avkjøling til romtemperatur ble 89g av den oppnådde polymeremulsjon fjernet for analyse.

Resultatene var som følger:

-Mn= 6500g/mol

-Mv/Mn= 2,3

2.2. Syntese av diblokk-kopolymeren

Syntesen begynte med emulsjon-kopolymeren oppnådd ovenfor (del 2.1). Til dette ble det tilsatt ved 85<o>C, i løpet av en time:

-308g etylakrylat (EtA),

-16g metakrylsyre (MAA), og

-0,94g Na2CO3fortynnet i 100g vann.

Systemet ble opprettholdt ved denne temperaturen i ytterligere to timer. Deretter ble 1,46g t-butyl perbenzoat tilsatt. Så ble det følgende innført i løpet av en time (inntil slutten av reaksjonen): 0,59g erytorbinsyre fortynnet i 47g vann.

Etter avkjøling til romtemperatur ble den oppnådde diblokk-kopolymeremulsjon analysert. Resultatene var som følger:

- pH = 5,6

-Mn= 13900g/mol

-MvMn= 1,7

2.3. Hydrolysen av diblokk-kopolymeren

Den ovennevnte diblokk-kopolymer (del 2.2.) ble hydrolisert.

Arbeidsmetoden var den samme som den i eksempel 1

(del 1.3.)(en molarekvivalent av NaOH med hensyn til etylakrylatenhetene).

Den oppnådde hydrolysegrad var 84 mol%.

Produktet utvunnet ved slutten av reaksjonen var en gjennomskinnelig gel.

Eksempel 3 - Syntese og hydrolyse av en

poly(styren/2-hydroksyetylmetakrylat)-b-poly(etylakrylat/ metakrylsyre)diblokk-kopolymer

3.1. Syntese av en random styren/2-hydroksyetylmetakrylat-kopolymer: masseforhold St/HEMA = 95/5 Forsøksprosedyren var den samme som den beskrevet i eksempel 2 (del 2.1.) med unntak av at metakrylsyren var erstattet med en lik mengde på vektbasis av 2-hydroksyetylmetakrylat (HEMA). Ved slutten av polymeriseringen ble det oppnådd en emulsjonskopolymer, hvorav 89g ble fjernet for analyse.

Analysen var som følger:

-Mn= 6400g/mol

-Mv/Mn= 2.2

3.2. Syntese av diblokk-kopolymeren

Syntesen begynte med emulsjonskopolymeren oppnådd ovenfor (del 3.1.). Til dette ble det tilsatt ved 85<o>C, i løpet av en time:

-308g etylakrylat (EtA),

-16g metakrylsyre (MAA), og

-0,94g Na2CO3fortynnet i 100g vann.

Systemet ble opprettholdt ved denne temperaturen i ytterligere to timer. Deretter ble 1,46g t-butylperbenzoat tilsatt. Så ble det følgende innført i løpet av en time (inntil slutten av reaksjonen): 0,59g erytorbinsyre fortynnet i 47g vann.

Etter avkjøling til romtemperatur ble det oppnådde polymer analysert.Resultatene var som følger:

-pH = 5,1

-Mn= 13000g/mol

-Mv/Mn= 1,8

3.3. Hydrolyse av diblokk-kopolymeren

Den ovennevnte diblokk-kopolymer (del 3.2.) ble hydrolisert.

Arbeidsmetoden var den samme som i eksempel 1 (del 1.3.)(en molarekvivalent av NaOH med hensyn til EtA-enhetene).

Den oppnådde hydrolyse grad var 90 mol%.

Eksempel 4 - Syntese og hydrolyse av en poly(styren/metakrylsyre)-b-poly(etylakrylat/metakrylsyre)diblokk-kopolymer

4.1. Syntese av en random styren/metakrylsyre-kopolymer: masseforhold St/MAA = 90/10.

1178g vann og 25,36g dodekylsulfat (Texapon K12/96) ble innført i reaktoren som en lagerbeholdning, ved romtemperatur. Den oppnådde blandingen ble omrørt i

30 minutter (175 rpm) under nitrogen. Deretter ble temperaturen hevet til 83<o>C og en blanding 1 ble tilsatt, idet denne omfatter:

-24,8g styren (St),

-2,72g metakrylsyre (MAA), og

-7,42g xantat (CH3CHCO2Me)SCSOEt.

Blandingen ble oppvarmet til 85<o>C og deretter ble 1,55g ammoniumpersulfat (NH4)2S2O8fortynnet i 2,48g vann innført.

På samme tid ble tilsetningen av en blanding 2 omfattende: -223,24g styren (St) og

-24,88g metakrylsyre (MAA) igangsatt.

Tilsetningen ble fortsatt i 55 minutter. 15 minutter etter at komonomerblandingen 2 var blitt tilsatt, ble tilsetningen i løpet av 55 minutter av 0,56g natriumkarbonat Na2CO3oppløst i 100g vann igangsatt. Etter at de ulike bestanddeler var blitt fullstendig tilsatt, ble den oppnådde kopolymeremulsjon opprettholdt ved 85<o>C i en time.

Etter avkjøling til romtemperatur ble 91g av emulsjonen fjernet for analyse.

Resultatene av analysen er som følger:

-Mn= 6300g/mol

-Mv/Mn= 2.1

4.2. Syntese av diblokk-kopolymeren

Syntesen begynte med emulsjonskopolymeren oppnådd ovenfor (del 4.1.). Til dette ble det tilsatt ved 85<o>C, i løpet av en time:

-308g etylakrylat (EtA),

-16g metakrylsyre (MAA), og

-0,94g Na2CO3fortynnet i 100g vann.

Etter avkjøling til romtemperatur ble den oppnådde polymer analysert. Resultatene var som følger:

-Mn= 13700g/mol

-Mv/Mn= 1,8

4.3. Hydrolyse av diblokk-kopolymeren

Arbeidsmetoden var den samme som den i eksempel 1 (del 4.3.) (en molarekvivalent av NaOH med hensyn til EtA-enhetene).

Den oppnådde hydrolysegrad var 90 mol%.

Produktet utvunnet ved slutten av reaksjonen var en gjennomskinnelig gel.

Eksempel 5 - Syntese og hydrolyse av en poly(styren/metakrylsyre/2-hydroksetylmetakrylat)-b-poly(etylakrylat/-metakrylsyre)diblock-kopolymer

Denne diblokk-kopolymeren ble syntetisert på samme måte som i eksempel 4.

Den oppnådde random styren/metakrylsyre/2-hydroksetylmetakrylat-kopolymer hadde de følgende egenskaper:

-masseforhold: St/MAA/HEMA = 80/10/10,

-Mn= 6900g/mol,

-Mv/Mn= 2,3.

Ved å starte fra denne kopolymeren, ble det syntetisert en diblokk-kopolymer ved polymerisering av en etylakrylat/metakrylsyre, blanding som har et masseforhold EtA/MAA på 95/5.

Diblokk-kopolymeren hadde de følgende egenskaper:

-pH = 5,1,

-Mn= 13800g/mol

-Mv/Mn= 1,7.

Diblokk-kopolymeren var delvis hydrolisert i en grad som tilsvarer 83 mol%.

Eksempel 6 - Syntese og hydrolyse av en poly(styren/etylakrylat)-b-poly(etylakrylat/metakrylsyre)diblokk-kopolymer Denne diblokk-kopolymeren ble syntetisert på samme måte som ved eksempel 4. Den oppnådde random styren/etylakrylat-kopolymer hadde de følgende egenskaper:

-masseforhold St/EtA = 80/20,

-Mn= 7400g/mol,

-Mv/Mn= 2,2.

Ved å starte fra denne kopolymeren, ble det syntetisert en diblokk-kopolymer ved polymerisering av en etylakrylat/metakrylsyre-blanding som har et masseforhold EtA/MAA på 95/5.

Diblokk-kopolymeren hadde de følgende egenskaper:

-pH = 5,1,

-Mn= 14200g/mol

-Mv/Mn= 1,9.

Diblokk-kopolymeren var delvis hydrolisert i en grad som tilsvarer 90 mol%.

Eksempel 7 - Syntese og hydrolyse av en styren-b-poly(etylakrylat/metakrylsyre)diblokk-kopolymer

Denne diblokk-kopolymeren ble syntetisert på samme måte som eksempel 4.

Den oppnådde styrenpolymer hadde de følgende egenskaper:

-Mn= 2600g/mol,

-Mv/Mn= 2,4.

Ved å starte fra denne polymeren, ble det syntetisert en diblokk-kopolymer ved polymerisering av en etylakrylat/metakrylsyre-blanding som har et masseforhold EtA/MAA på 95/5.

Diblokk-kopolymeren hadde de følgende egenskaper:

-pH = 5,1,

-Mn= 17700g/mol,

-Mv/Mn= 2,7.

Diblokk-kopolymeren var delvis hydrolisert i en grad som tilsvarer 87 mol%.

B - EGENSKAPER TIL BLOKK-KOPOLYMERENE i henhold til eksempler 1-7

Eksempel 8 - Diblokk-kopolymerer som omfatter en hovedsakelig hydrofob blokk og en vannoppløselig blokk.

De hydroliserte blokk-kopolymerer i henhold til eksempler 1-6 hadde:

-en vannoppløselig blokk og

-en hovedsakelig hydrofob blokk.

Etter hydrolyse ble disse polymerene vasket ved dialyse mot vann. Avhengig av analysetesten som de ble underkastet, ble de deretter:

-enten konsentrert ved frysetørking og deretter redispersert, -eller fortynnet i millipore-vann for å bringe dem til den ønskede konsentrasjon.

pH ble innstilt til 9.

Test for tilstedeværelse av en viskoelastisk gel

Alle disse blokk-kopolymerene danner en gjennomskinnelig gel med lav konsentrasjon i vann. Den kritiske vektkonsentrasjon hvor ved de danner en geldig oppløsning, betegnet den "kritiske geldannelseskonsentrasjon" er gitt i tabell 1.

Denne konsentrasjonen er den hvor elastisitetsmodulen G' blir større enn viskositetsmodulen (G''). Målingene er gitt i tabell 1.

Tabell 1

I tilfellet med eksemplene 2, 4 og 5, ble verdiene av elastisitetsmodulen (G') og viskositetsmodulen (G'') målt ved anvendelse et Rhéométrixe ARES reometer under de følgende betingelser:

-frekvenser mellom 10<-2>og 10<2>rad/s,

-20% deformasjon,

-5% konsentrasjon på vektbasis (faststoffinnhold) av polymer.

Målingene er gitt i tabell 2.

Tabell 2

Det kan sees at elastisitetsmodulen alltid er større enn viskositetsmodulen. Den sterkeste gelen er den i henhold til eksempel 4(høyest elastisitetsmodul), som også har den laveste kritiske geldannelseskonsentrasjon.

Test for tilstedeværelse av miceller

Blokk-kopolymerene i henhold til eksempel 1 til 5 ble oppløst i vann til en konsentrasjon på 10<-2>%.

Størrelsen av den polystyrenbaserte hydrofobe kjerne av micellene ble bestemt ved nøytronspredning ved lav vinkel, etter fortynning av polymerene i tungt vann (D2O) til 10<-2>% og ved å anvende kjent konversjonell bearbeiding for spredningsspekterene.

For eksemplene nedenfor ble det således funnet at den hydrofobe polystyrenkjerne av micellene var hovedsakelig sfærisk. I tabell 3 er radiene utledet fra den såkalte "Guinier" og "Porod" beholdning indikert.

Aggregeringstallet, som tilsvarer antallet diblokker som deltar i en micelle, beregnes fra volumet av den hydrofobe kjernen av micellen. Det er gitt i tabell 3 nedenfor, beregnet fra verdien av "Guinier" radiusen.

Tabell 3

• Verdien av radiusen av den hydrofobe kjerne og den sfæriske form ble bekreftet i tilfellet med eksemplene 2 og 4 ved kryo-mikroskopi (transmisjonselektronmikroskopi utført på en frosset prøve). Små sfæriske partikler på 15 til 20 nm i diameter som tilskrives polystyrenkjernen ble observert.

Test for tilstedeværelse av assosierte miceller.

• Disse oppløsningene 1, 2, 4 og 5 ble analysert ved kvasielastisk lysspredning under anvendelse av et Brookhaven spredningsoppsett (BI-20SM goniometer og BI-900AT korrelasjonsinnretning) ved en vinkel på 90<o>og ved å benytte bearbeiding under anvendelse av det såkalte "Contin" apparat. Under måling av autokorrelasjonsspektrumet ble det utledet en "sakte" spredningskoeffisient assosiert med forekomsten av store gjenstander med størrelse noen hundre nm. Størrelsen av gjenstandene for en konsentrasjon på 10<-2>% er gitt i tabell 4.

Tabell 4

Siden den maksimale teoretiske størrelse av en diblokk med masse 15000 i oppløsning er mindre enn 100nm, resulterer disse store gjenstandene derfor fra assosiasjonen av diblokkene seg imellom i form av miceller eller fra assosiasjonen av miceller seg imellom, trolig ved assosiasjon av de hydrofobe enheter av de vannoppløselige blokker.

Eksempel 9 - Diblokkpolymerer som omfatter en fullstendig hydrofob blokk og en vannoppløselig blokk

Kopolymer som angitt i eksempel 7:

Denne blokk-kopolymeren oppløst i vann dannet en gjennomskinnelig gel ved lav konsentrasjon: verdien av den kritiske geldannelseskonsentrasjon var 3 vekt%.

Denne kopolymeren ble analysert ved anvendelse av teknikkene i henhold til eksempel 10:

-ved nøytronspredning, ble det funnet at den sfæriske hydrofobe polystyrenkjerne hadde en "Guinier" radius på 8,6nm,

-formen og størrelsen ble bekreftet ved hjelp av en

kryo-elektronmikrograf,

-størrelsen av gjenstanden bestemt ved kvasielastisk lysespredning var 337nm og dens fraktaldimensjon bestemt ved statisk lysespredning var 1.

Det ble derfor i dette tilfellet oppnådd en svært asymmetrisk diblokk (17/83) med en fullstendig hydrofob blokk og en delvis hydrofil blokk med den samme type egenskap som med en delvis hydrofil/delvis hydrofob symmetrisk blokk (50/50) (eksempel 1 til 6).

Med en fullstendig hydrofob blokk, er det nødvendig å ha en svært asymmetrisk diblokk (liten hydrofob blokk) for å opprettholde oppløseligheten og geldannelsen - årsaken til dette er at kopolymeren i henhold til eksempel 9 er uoppløselig.

C. SYNTESE AV BLOKK-KOPOLYMER (eksempel 10 og 11) Eksempel 10 - Syntese og hydrolyse av en poly(styren/metakrylsyre)-b-poly(etylakrylat/metakrylsyre)diblokk-kopolymer 10.1. Syntese av en random styren/metakrylsyre-kopolymer. Masseforhold St/MAA: 98/2, teoretisk masse: Mn= 2000g/mol.

682,5g vann, 8,54g natriumdodekyl sulfat og 0,189g natriumkarbonat Na2CO3ble innført i en reaktor som en lagerbeholdning, ved romtemperatur. Den oppnådde blandingen ble omrørt i 30 minutter (190rpm) under nitrogen. Deretter ble temperaturen hevet til 75<o>C for tilsetning av en blanding 1 omfattende:

-5,19g styren (St),

-0,105g metakrylsyre (MAA), og

-5,51g xantat (CO3CHCO2Me)SCSOEt.

Blandingen ble oppvarmet til 85<o>C og deretter ble 1,21g av ammoniumpersulfat (NH4)2S2O8innført.

På samme tid ble tilsetningen av en blanding 2 omfattende: -46,78g styren (St) og

-0,945g metakrylsyre (MAA) igangsatt.

Tilsetningen ble fortsatt i 60 minutter. Etter fullstendig tilsetning av de ulike bestanddeler, ble den oppnådde kopolymeremulsjon opprettholdt ved 85<o>C i en time.

10.2. Syntese av diblokk-kopolymeren. Masseforhold EtA/MAA: 98/2, teoretisk masse Mn= 21468g/mol.

Syntesen begynte med emulsjonskopolymeren oppnådd ovenfor (del 10.1.), hvori det ble innført 0,576g ammoniumpersulfat (NH4)2S2O8fortynnet i 10g vann.

Til dette ble det tilsatt ved 85<o>C, i løpet av en time:

-481,9g etylakrylat (EtA),

-9,8g metakrylsyre(MAA), og

-0,545g Na2CO3fortynnet i 150g vann.

Systemet ble opprettholdt ved denne temperaturen i ytterligere 3 timer.

10.3. Hydrolyse av diblokk-kopolymeren

- prøve 10.3.a: Den ovennevnte kopolymer ble hydrolisert. Inni reaktoren ble det innført:

-30g av den ovennevnte kopolymer (del 10.2.) uttrykt som tørrstoff (40,2% av 74,6g),

-157,4g vann (for å innstille faststoffinnholdet til 10 vekt% ved slutten av hydrolysen).

Temperaturen ble hevet til 90<o>C. Under kraftig omrøring ble 67,9ml av 2N natriumhydroksyd (tilsvarende 0,51 molarekvivalent av natriumhydroksyd med hensyn til etylakrylat) tilsatt i løpet av 1 time. Etter at natriumhydroksydet var blitt fullstendig tilsatt, ble reaksjonen opprettholdt under disse betingelsene i 24 timer. Produktet utvunnet ved slutten av reaksjonen var en gjennomskinnelig gel. Hydrolysegraden bestemt ved NMR er omtrent 44%.

- Prøve 10.3.b: Arbeidsmetoden var den samme som den for prøve 10.2. Mengden av tilsatt natriumhydroksyd tilsvarte 0,66 molarekvivalent av natriumhydroksyd med hensyn til etylakrylat. Produktet utvunnet ved slutten av reaksjonen var en gjennomskinnelig gel. Hydrolysegraden bestemt ved NMR er omtrent 61%.

- Prøve 10.3.c: Arbeidsmetoden var den samme som den for prøve 10.2. Mengden av tilsatt natriumhydroksyd tilsvarte 0,76 molarekvivalent av natriumhydroksyd med hensyn til etylakrylat. Produktet utvunnet ved slutten av reaksjonen var en gjennomskinnelig gel. Hydrolysegraden bestemt ved NMR er omtrent 72%.

- Prøve 10.3.d: Arbeidsmetoden var den samme som den for prøve 10.2. Mengden av tilsatt natriumhydroksyd tilsvarte 0,9 molarekvivalent av natriumhydroksyd med hensyn til etylakrylat. Produktet utvunnet ved slutten av reaksjonen var en gjennomskinnelig gel. Hydrolysegraden bestemt ved NMR er omtrent 79%.

- Prøve 10.3.e: Arbeidsmetoden var den samme som den for prøve 10.2. Mengden av tilsatt natriumhydroksyd tilsvarte 2 molare ekvivalenter av natriumhydroksyd med hensyn til etylakrylat. Produktet utvunnet ved slutten av reaksjonen var en gjennomskinnelig gel. Hydrolysegraden bestemt ved NMR er høyere enn 95% og lavere enn 98%.

Eksempel 11 - Syntese og hydrolyse av en poly(styren/metakrylsyre)-b-poly(etylakrylat/metakrylsyre)-b-poly(styren/-metakrylsyre) triblokk-kopolymer med teoretisk masse 2000-19468-500

11.1. Syntese av en random styren/metakrylsyre-kopolymer. Masseforhold St/MAA: 98/2.

Forsøksprosedyren var identisk med den beskrevet i eksempel 10, del 10.1.

11.2. Syntese av diblokk-kopolymeren. Masseforhol EtA/MAA: 98/2, teoretisk masse Mn: 21468g/mol.

Forsøksprosedyren var identisk med den beskrevet i eksempel 10, del 10.2.

11.3. Syntese av triblokk-kopolymeren. Masseforhold PS/MAA i den tredje blokk: 98/2, teoretisk masse Mn: 21968g/mol.

Ved å starte med 968g av diblokk-kopolymeren oppnådd ovenfor (del 11.2), ble det innført 0,032g natriumkarbonat Na2CO3fortynnet i 5g vann og 0,2878g ammoniumpersulfat (NH4)2S2O8fortynnet i 10g vann.

I løpet av en time ble det følgende tilsatt ved 85<o>C:

-9g styren (St),

-0,173g metakrylsyre (MAA).

Systemet ble opprettholdt ved denne temperaturen i ytterligere 1 time.

11.4. Hydrolyse av triblokk-kopolymeren

Den ovennevnte kopolymer ble hydrolysert i samsvar med prosedyren beskrevet for prøve 10.3.a. Mengden av tilsatt natriumhydroksyd tilsvarte 2 molare ekvivalenter av natriumhydroksyd med hensyn til etylakrylat. Produktet utvunnet ved slutten av reaksjonen var en gjennomskinnelig gel. Hydrolysegraden er høyere enn 95% og lavere enn 98%.

D - EGENSKAPER TIL BLOKK-KOPOLYMERENE (i henhold til eksemplene 10 og 11)

Eksempel 12 - Diblokk-kopolymerer omfattende en hovedsakelig hydrofob blokk og en vannoppløselig blokk. Variasjon i antallet hydrofobe enheter i den vannoppløselige blokk.

Etter hydrolyse ble kopolymerene 10.3.a, 10.3.b, 10.3.c og 10.3.d fortynnet i millipore-vann for å bringe dem til den ønskede konsentrasjon. Kopolymeren 10.3.e ble vasket ved dialyse mot vann og deretter fortynnet i millipore-vann for å bringe dem til den ønskede konsentrasjon.

I tilfellet med kopolymerene 10.3.a, 10.3.b, 10.3.c, 10.3.d og 10.3.e, ble verdiene av elastisitetsmodulen (G') og viskositetsmodulen (G'') målt for anvendelse av et Rhéométrix SR200 rheometer under de følgende betingelser:

-frekvenser mellom 10<-2>og 10<2>rad/s,

-5 eller 10% deformasjon,

-2% konsentrasjon på vektbasis (faststoffinnhold) av polymer.

Verdiene oppnådd ved en frekvens på 1 rad/s er gitt i tabell 5.

Tabell 5

Fra tabell 5 fremgår det at elastisitetsmodulen utviser et maksimum for en hydrolysegrad på omtrent 60%.

Eksempel 13 - Triblokk-kopolymer omfattende en hovedsakelig hydrofob blokk, en vannoppløselig blokk og en hovedsakelig hydrofob blokk.

Etter hydrolyse ble kopolymeren i henhold til eksempel 11.4 vasket ved dialyse mot vann og deretter fortynnet i millipore-vann for å bringe dem til den ønskede konsentrasjon.

Verdien av elastisitetsmodulen og viskositetsmodulen ble bestemt ved anvendelse av den samme arbeidsmetode som i eksempel 12.

Verdiene oppnådd ved en frekvens på 1 rad/s er gitt i tabell 6.

Tabell 6

Fra tabell 6 fremgår det at anvendelse av en triblokk tilveiebringer en betydelig økning av elastisitetsmodulen.

Claims

PATENTKRAV 1. Vandig oppløsning, k a r a k t e r i s e r t v e d at den omfatter en blokk-kopolymer som omfatter minst en blokk som er vannoppløselig av natur og som inneholder hydrofobe enheter og minst en blokk som er hovedsakelig hydrofob av natur, idet kopolymeren foreligger ved en konsentrasjon på minst 0,1 vekt%, og ved at den hydrofobe/hydrofile struktur av kopolymeren er slik at oppløsningen danner en viskoelastisk gel.
2. Oppløsning som angitt i krav 1, k a r a k t e r i s e r t v e d at den hovedsakelig hydrofobe blokk har hydrofile enheter i en mengde mindre enn 25 vekt%, foretrukket minst 1 vekt%, og enda mer foretrukket mellom 2 og 15 vekt%, med hensyn til de hydrofobe enheter.
3. Oppløsning som angitt i krav 1 eller 2, k a r a k t e r i s e r t v e d at blokken som er vannoppløselig av natur har hydrofobe enheter i en mengde på mindre enn 70 vekt%, og minst 10 vekt%, enda mer foretrukket mellom 50 og 10 vekt%, med hensyn til de hydrofile enheter.
4. Oppløsning som angitt i krav 1, k a r a k t e r i s e r t v e d at blokken som er hovedsakelig hydrofob av natur er en fullstendig hydrofob blokk.
5. Oppløsning som angitt i ett av kravene 1 til 3, k a r a k t e r i s e r t v e d at masseforholdet av blokkene som er hovedsakelig hydrofile av natur til blokkene som er hovedsakelig hydrofobe av natur er mellom 95/5 og 20/80, foretrukket mellom 90/10 og 40/60.
6. Oppløsning som angitt i ett av kravene 1 til 5, k a r a k t e r i s e r t v e d at kopolymeren foreligger ved en konsentrasjon på minst 1 vekt%, og på høyst 20 vekt%, foretrukket høyst 10 vekt%.
7. Oppløsning som angitt i ett av kravene 1 til 6, omfattende minst en blokk som er vannoppløselig av natur og/eller minst en blokk som er hovedsakelig hydrofob av natur, k a r a k t e r i s e r t v e d at minst en av blokkene er en kopolymer som kommer fra kopolymerisasjon av hydrofile og hydrofobe monomerer.
8. Oppløsning som angitt i krav 7, k a r a k t e r i s e r t v e d at mengdene av hydrofile og hydrofobe enheter i hver av blokkene kontrolleres av de respektive innhold av hydrofile monomerer og av hydrofobe monomerer under polymerisering av blokkene.
9. Oppløsning som angitt i ett av kravene 1 til 8, omfattende minst en blokk som er vannoppløselig av natur og/eller minst en blokk som er hovedsakelig hydrofob av natur, k a r a k t e r i s e r t v e d at minst en av blokkene er en kopolymer som kommer: - fra polymerisasjon av monomerer som kan gjøres hydrofile ved hydrolyse, og eventuelt av ikke-hydroliserbare hydrofobe monomerer og av hydrofile monomerer, og deretter - fra hydrolyse av den oppnådde polymer.
10. Oppløsning som angitt i det foregående krav, k a r a k t e r i s e r t v e d at mengdene av hydrofile og hydrofobe enheter i hver av blokkene kontrolleres av mengden av monomerer som kan gjøres hydrofile ved hydrolyse og av graden av hydrolyse.
11. Oppløsning som angitt i ett av kravene 1 til 10, k a r a k t e r i s e r t v e d at de hydrofobe monomerer er valgt fra: - vinylaromatiske monomerer, - diolefiner, - alkylakrylater og -metakrylater, hvis alkylgruppe inneholder fra 1 til 10 karbonatomer.
12. Oppløsning som angitt i ett av kravene 1 til 11, k a r a k t e r i s e r t v e d at de hydrofile monomerer er valgt fra: - etylenisk umettede karboksylsyrer, - nøytrale hydrofile monomerer slik som akrylamid og dets derivater (N-metylakrylamid, N-isopropylakrylamid), metakrylamid, polyetylenglykolmetakrylat og polyetylenglykolakrylat, - anioniske hydrofile monomerer slik som natrium 2-akrylamido-2-metylpropansulfonat (AMPS), natriumstyrensulfonat og natriumvinylsulfonat.
13. Oppløsning som angitt i ett av kravene 1 til 12, k a r a k t e r i s e r t v e d at monomerene som kan gjøres hydrofile ved hydrolyse er valgt fra: - akryl- og metakrylsyreestere som er hydroliserbare i syre, slik som metylakrylat, etylakrylat, hydroksyetylakrylat, hydroksyetylmetakrylat og tert-butylakrylat, - vinylacetat som er hydrolyserbar i vinylalkoholenheter, - kvatærnisert 2-dimetylaminoetylmetakrylat og -akrylat (kvatdamma og kvatdama), - akrylamid og metakrylamid.
14. Oppløsning som angitt i ett av de foregående krav, k a r a k t e r i s e r t v e d at det dreier seg om en diblokk-kopolymer eller en triblokk-kopolymer som har en blokk som er vannoppløselig av natur flankert av to blokker som er hovedsakelig hydrofobe av natur.
15. Oppløsning som angitt i ett av kravene 1 til 14, k a r a k t e r i s e r t v e d at det dreier seg om en diblokk-kopolymer omfattende en blokk som er vannoppløselig av natur og en blokk som er hovedsakelig hydrofob av natur, - idet blokken som er vannoppløselig av natur inneholder akrylsyre (AA) enheter og etylakrylat (EtA) enheter og - idet blokken som er hovedsakelig hydrofob av natur inneholder styren (St) enheter og metakrylsyre (MAA) og/eller hydroksyetylmetakrylat (HEMA) enheter.
16. Oppløsning som angitt i det foregående krav, k a r a k t e r i s e r t v e d at blokken som er vannoppløselig av natur kommer: - fra polymerisering av metakrylsyre (MAA) og av etylakrylat (EtA) i et vektforhold EtA/MAA mellom 90/10 og 99/1, og deretter - fra hydrolyse av den oppnådde polymer i en grad på minst 50 mol% og opptil 95 mol%.
17. Oppløsning som angitt i krav 15 eller 16, k a r a k t e r i s e r t v e d at blokken som er hovedsakelig hydrofob av natur kommer fra polymerisering av en monomerblanding som inneholder minst 80 vekt% styren.
18. Oppløsning som angitt i ett av de foregående krav, k a r a k t e r i s e r t v e d at den har en molekylmasse på høyst 100000g/mol.
19. Oppløsning som angitt i ett av kravene 1 til 18, k a r a k t e r i s e r t v e d at blokk-kopolymerene er oppnådd ved en fremgangsmåte hvori det benyttes en såkalt levende eller kontrollert polymeriseringsprosess.
20. Oppløsning som angitt i krav 19, k a r a k t e r i s e r t v e d at for fremgangsmåten: 1• det følgende bringes i kontakt med hverandre: - minst en etylenisk umettet monomer, - minst en kilde for frie radikaler og - minst en forbindelse med formel (I):

hvori: . R representerer en R<2>O-,R<2>R'<2>N- eller R<3>- gruppe, hvor: R<2>og R'<2>, som er like eller forskjellige, representerer (i) en alkyl-, acyl-, aryl-, alken- eller alkyngruppe eller (ii) en mettet eller umettet, eventuelt aromatisk, karbosyklus eller (iii) en mettet eller umettet heterosyklus, idet disse grupper og ringer (i), (ii) og (iii) eventuelt er substituert, . R<3>representerer H, Cl, en alkyl-, aryl-, alken- eller alkyngruppe, en mettet eller umettet ring, en mettet eller umettet hetrosyklus, en alkyltio-, alkoksykarbonyl-, aryloksykarbonyl-, karboksy-, acyloksy-, karbamoyl-, cyano-, dialkylfosfonato-, diarylfosfonato-, dialkylfosfinato- eller diarylfosfinatogruppe, eller en polymerkjede, . R<1>representerer (i) en eventuelt substituert alkyl-, acyl-, aryl-, alken- eller alkyngruppe eller (ii) en eventuelt substituert eller aromatisk, mettet eller umettet, karbosyklus eller (iii) en eventuelt substituert, mettet eller umettet, hetrosyklus, eller en polymerkjede, 2• den ovennevnte operasjon med å bringe i kontakt gjentas minst en gang, ved anvendelse av: - monomerer som er forskjellige fra dem i den foregående operasjon, og - i stedet for forløperforbindelsen med formel (I), polymeren som kommer fra den foregående operasjon, og 3• eventuelt hydrolyseres den oppnådde kopolymer.
21. Oppløsning som angitt i krav 20, k a r a k t e r i s e r t v e d at forbindelsen med formel (I) er et ditiokarbonat valgt fra forbindelser med de følgende formler (IA), (IB) og (IC):

hvori: . R<2>og R<2'>representerer (i) en alkyl-, acyl-, aryl-, alken- eller alkyngruppe, eller (ii) en eventuelt aromatisk, mettet eller umettet, karbosyklus eller (iii) en mettet eller umettet heterosyklus, idet disse grupper og ringer (i), (ii) og (iii) er eventuelt substituert, . R<1>og R<1'>representerer (i) en eventuelt substituert alkyl-, acyl-, aryl-, alken- eller alkyngruppe eller (ii) en eventuelt substituert eller aromatisk, mettet eller umettet, karbosyklus eller (iii) en eventuelt substituert, mettet eller umettet, heterosyklus, eller en polymerkjede, . p er mellom 2 og 10.
22. Blokk-kopolymer omfattende: - en blokk som er vannoppløselig av natur og som inneholder hydrofobe enheter, og - en blokk som er hovedsakelig hydrofob av natur, k a r a k t e r i s e r t v e d at: - den er en diblokk-kopolymer, - i oppløsning i vann danner den en viskoelastisk gel, - masseforholdet av blokkene som er hovedsakelig hydrofile av natur til blokkene som er hovedsakelig hydrofobe av natur er mellom 90/10 og 40/60, - blokken som er hovedsakelig hydrofob av natur inneholder styren-enheter og metakrylsyre-enheter, og - blokken som er vannoppløselig av natur inneholder akrylsyre-enheter og etylakrylat-enheter.
23. Kopolymer som angitt i krav 22, k a r a k t e r i s e r t v e d at blokken som er vannoppløselig av natur har hydrofobe etylakrylat-enheter i en mengde mellom 10 % og 70 % med hensyn til de hydrofile akrylsyre-enheter.