CN101050298A - 聚乙烯吡咯烷酮粉体组合物及其制备方法 - Google Patents

聚乙烯吡咯烷酮粉体组合物及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供即使含有高K值聚乙烯吡咯烷酮，在水中溶解速度也会很快的高质量的聚乙烯吡咯烷酮粉体组合物，而且提供简单制备所述聚乙烯吡咯烷酮粉体组合物的制备方法。本发明的聚乙烯吡咯烷酮粉体组合物含有K值为60以上且130以下的聚乙烯吡咯烷酮，以及二级胺或二级胺盐。所述聚乙烯吡咯烷酮粉体组合物通过将二级胺或二级胺盐加入到K值为60以上且130以下的聚乙烯吡咯烷酮中而制得；或者，通过将含有K值为60以上且130以下的聚乙烯吡咯烷酮，以及二级胺或二级胺盐的聚乙烯吡咯烷酮的水溶液进行加热干燥来制得。

Description

聚乙烯吡咯烷酮粉体组合物及其制备方法
技术领域
本发明涉及聚乙烯吡咯烷酮粉体组合物及其制备方法。
背景技术
聚乙烯吡咯烷酮作为安全的功能性聚合物广泛用于化妆品、医药农药中间体、食品添加物、感光性电子材料、增粘剂等用途，或者各种特殊工业用途。一般来说，聚乙烯吡咯烷酮是，在水介质中，在金属催化剂存在下，使用过氧化氢作为聚合引发剂，将N-乙烯基-2-吡咯烷酮进行聚合来制备的(参照例如，专利文献1，2，3)。但是，将过氧化氢用作聚合引发剂时，由于氢的引发能力较强，容易进行接枝反应，分子量会显著增大。
因此，如专利文献4和专利文献5的合成例所述，将偶氮化合物作为聚合引发剂，将N-乙烯基-2-吡咯烷酮聚合时，可得到含有高K值的聚乙烯吡咯烷酮的聚乙烯吡咯烷酮水溶液。此时，为了降低未反应的单体量，在聚合后的聚乙烯吡咯烷酮水溶液中添加草酸、丙二酸、丁二酸等多元羧酸，而且为了进一步调整pH，添加碳酸胍、三乙醇胺等碱性有机物。
专利文献1：特开昭62-62804号公报
专利文献2：特开平11-71414号公报
专利文献3：特开2002-155108号公报
专利文献4：特开2002-121217号公报
专利文献5：特开2003-286311号公报
本发明者们发现，将含有通过上述方法制得的高K值的聚乙烯吡咯烷酮的聚乙烯吡咯烷酮水溶液进行加热干燥后，再次溶解于水时需要较长时间。一般来说，高K值的聚乙烯吡咯烷酮具有高分子量且粘度高，并且水中的溶解速度较低，所以使用时用水溶解时，非常难以溶解，显著降低了作业性。
发明内容
鉴于上述情况，本发明需要解决的课题是提供即使含有高K值的聚乙烯吡咯烷酮，在水中溶解速度也很快的高质量的聚乙烯吡咯烷酮粉体组合物，而且提供简单制备上述聚乙烯吡咯烷酮粉体组合物的制备方法。
本发明者们进行了各种研究，其结果发现，在二级胺或其盐存在下，能将高K值的聚乙烯吡咯烷酮迅速溶解于水中，由此完成本发明。
也就是，本发明提供聚乙烯吡咯烷酮粉体组合物，其特征是，该组合物含有K值为60以上且130以下的聚乙烯吡咯烷酮，以及二级胺或二级胺盐。
上述聚乙烯吡咯烷酮粉体组合物例如可以通过将二级胺或其盐加入到K值为60以上且130以下的聚乙烯吡咯烷酮中而制备得到。
或者，上述聚乙烯吡咯烷酮粉体组合物可以通过将含有K值为60以上且130以下的聚乙烯吡咯烷酮，以及二级胺或二级胺盐的聚乙烯吡咯烷酮水溶液进行加热干燥来制备得到。
优选情况下，上述聚乙烯吡咯烷酮水溶液是，在水介质中，将偶氮化合物或有机过氧化物作为聚合引发剂，将N-乙烯基-2-吡咯烷酮聚合得到聚乙烯吡咯烷酮水溶液，在聚合前、聚合中、或聚合后的反应液中添加二级胺或其盐而得到的；或者，在含有K值为60以上且130以下的聚乙烯吡咯烷酮的水溶液中加入二级胺或其盐而得到；或者，在二级胺或其盐的水溶液中加入K值为60以上且130以下的聚乙烯吡咯烷酮而得到。
本发明的聚乙烯吡咯烷酮粉体组合物即使含有高K值的聚乙烯吡咯烷酮，在水中的溶解速度也很快。另外，根据本发明的制备方法，可简单得到上述高质量的聚乙烯吡咯烷酮粉体组合物。
具体实施方式
聚乙烯吡咯烷酮粉体组合物
本发明的聚乙烯吡咯烷酮粉体组合物，其特征是，该组合物含有K值为60以上且130以下的聚乙烯吡咯烷酮，以及二级胺或二级胺盐。另外，“聚乙烯吡咯烷酮粉体组合物”不限定在聚乙烯吡咯烷酮粉体，广义上是指含有聚乙烯吡咯烷酮固体物的组合物。在这里，固体物优选为聚乙烯吡咯烷酮粉体，也可以为例如粒状、颗粒状、球状、块状、鳞片状、无定形等的形状。构成固体物的粒子等的大小根据用途可适当调节即可，没有特别限定。
另外，对于聚乙烯吡咯烷酮的情况，“K值”是作为分子量的尺度的常用的数值，具体地说，是对于1重量％的聚乙烯吡咯烷酮水溶液，在25℃利用毛细管粘度计测定相对粘度，代入到下述费肯歇尔粘度式，得到的k0值的1000倍的数值(以下，将上述求K值的方法叫做“费肯歇尔法”)。K值越大，表示分子量越高。
log 10 η rel = ( 75 k 0 2 1 + 1.5 k 0 c + k 0 ) c
式中，ηrel表示相对粘度，c表示水溶液的浓度(g/mL)，即100mL的水溶液中含有的聚乙烯吡咯烷酮的克数，k0表示与K值相关的变数。
另外，“聚乙烯吡咯烷酮”是指N-乙烯基-2-吡咯烷酮的均聚物，其分子量用上述费肯歇尔法的K值表示时，K值为60以上且130以下，优选为65以上且125以下，更优选为70以上且120以下，进一步优选为75以上且100以下。
上述聚乙烯吡咯烷酮是通过将N-乙烯基-2-吡咯烷酮聚合而得到的，该聚合方法也可以采用以往公知的任何方法，优选为在水介质中使用偶氮化合物或有机过氧化物作为聚合引发剂的方法。使用上述聚合方法时，聚乙烯吡咯烷酮以水溶液状态得到。
本发明的聚乙烯吡咯烷酮粉体组合物含有聚乙烯吡咯烷酮和二级胺或其盐。在这里，“二级胺或其盐”是指二级胺或其盐的至少一个。也就是，本发明的聚乙烯吡咯烷酮粉体组合物可以含有二级胺或其盐中的一个，也可以含有两个。
另外，“二级胺”是指氨的两个氢原子用取代或未取代烃基来取代的化合物(该烃基如后面所述包括形成含氮多元环的情况)。在这里，两个烃基可以相同或不同，分别可以从脂肪族烃基、脂环式烃基以及芳香族烃基中独立选择，或者也可以相互结合，与邻接的氮原子一起形成含氮多元环，根据情况，进一步与从氮、氧、以及硫中选择的其他不同原子一起，形成含氮多元环。
作为脂肪族烃基可举出，例如碳原子数为1以上且4以下的烷基、碳原子数为2或3的链烯基等，具体地说例如甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、二级丁基、叔丁基、乙烯基、烯丙基、异丙烯基等。
作为脂环式烃基可举出，例如碳原子数为5或6的环烷基等，具体地说例如环戊基、环己基等。
作为芳香族烃基可举出，例如碳原子数为6以上且8以下的芳基、碳原子数为7或8的芳烷基等，具体地说例如苯基、甲苯基、二甲苯基、苄基、苯乙基等。
作为含氮多元环可举出例如含有1个或2个氮原子的多元环，具体地说例如吡咯烷环、呱啶环、呱嗪环、吗啉环、硫代吗啉环等。
当烃基具有取代基时，该取代基可举出例如，烃基(例如，CH3-，CH3CH2-，C6H5-)、卤代基(例如，F-，Cl-，Br-，I-)、羟基(HO-)、羰基(-CO-)、醚基(例如，CH3O-，C2H5O-，C6H5O-)、羧基(-COOH)、酯基(例如，-COOCH3，-COOC2H5，CH3COO-，C6H5COO-)、酰基(例如，-CHO，CH3CO-，C6H5CO-)、巯基(HS-)、磺酸基(-SO3H)、氨磺酰基(H2N-SO2-)、氨基(H2N-)、氰基(-CN)、硝基(-NO2)等。上述烃基可以单独具有这些取代基，也可以组合具有两种以上的这些取代基。
二级胺具体可举出例如，二甲基胺、二乙基胺、二丙基胺、二异丙基胺、N-甲基乙基胺、N-甲基丙基胺、N-甲基异丙基胺、N-甲基丁基胺、N-甲基异丁基胺、N-甲基环己基胺、N-乙基丙基胺、N-乙基异丙基胺、N-乙基丁基胺、N-乙基异丁基胺、N-乙基环己基胺、N-甲基乙烯基胺、N-甲基烯丙基胺等脂肪族二级胺；N-甲基乙二胺、N-乙基乙二胺、N，N’-二甲基乙二胺、N，N’-二乙基乙二胺、N-甲基丙二胺、N-乙基丙二胺、N，N’-二甲基丙二胺、N，N’-二乙基丙二胺、二乙撑三胺、二丙撑三胺等脂肪族二胺以及脂肪族三胺；N-甲基苄胺、N-乙基苄胺、N-甲基苯乙胺、N-乙基苯乙胺等芳香族胺；N-甲基乙醇胺、N-乙基乙醇胺、N-丙基乙醇胺、N-异丙基乙醇胺、N-丁基乙醇胺、N-异丁基乙醇胺等单烷醇胺；二乙醇胺、二丙醇胺、二异丙醇胺、二丁醇胺等二烷醇胺；吡咯烷、呱啶、呱嗪、N-甲基呱嗪、N-乙基呱嗪、吗啉、硫代吗啉等环状胺。这些二级胺可以单独使用，也可以组合两种以上使用。这些二级胺中，优选二烷醇胺和二烷基胺，更优选二烷醇胺，其中特别优选二乙醇胺。
另外，“二级胺或其盐”中的“其盐”是指上述二级胺与酸反应生成的酸盐，具体地说可举出例如，盐酸盐、氢溴酸盐、硫酸盐、碳酸盐等无机酸盐；草酸盐、丙二酸盐、丁二酸盐等有机酸盐等。这些盐可以单独使用，也可以组合两种以上使用。这些盐中，特别优选丙二酸盐。另外，如后面所述，将N-乙烯基-2-吡咯烷酮聚合后，为了降低未反应的单体量，使用有机酸，此时即使添加二级胺，在本发明的聚乙烯吡咯烷酮粉体组合物中，添加的二级胺就会与有机酸形成盐。
二级胺或其盐只要添加到聚乙烯吡咯烷酮的固体物或水溶液中即可。对于将二级胺或其盐添加到聚乙烯吡咯烷酮水溶液的情况，将N-乙烯基-2-吡咯烷酮聚合得到聚乙烯吡咯烷酮水溶液，在聚合前、聚合中或聚合后的反应液中添加二级胺或其盐，或者也可以在另外配制的聚乙烯吡咯烷酮水溶液中添加二级胺或其盐。在这里，“聚合前、聚合中或聚合后”是指聚合前、聚合中或聚合后的至少一个阶段。另外，也可以将聚乙烯吡咯烷酮添加到二级胺或其盐的水溶液中。无论何种情况，最终得到的本发明聚乙烯吡咯烷酮粉体组合物中的二级胺或其盐的含量优选为500ppm以上且10000ppm以下，更优选为800ppm以上且6000ppm以下，进一步优选为1000ppm以上且4000ppm以下。二级胺或其盐的含量是，将聚乙烯吡咯烷酮粉体组合物配制成水溶液后，利用离子色谱装置(例如，ICS-2000，日本ダイオネクス(株)制；色谱柱使用Ion Pac AS-15)，测定该水溶液中含有的二级胺或其盐的含量，求出相对聚乙烯吡咯烷酮含量的二级胺或其盐的含量。
本发明的聚乙烯吡咯烷酮粉体组合物在水中的溶解度很高，在水中迅速溶解，所以溶解性良好。另外，将本发明的聚乙烯吡咯烷酮粉体组合物溶解于水中后过滤时，或者溶解于水中后加热干燥得到固体物并将该固体物再溶解于水中后过滤时，根据情况，可能会残留500ppm以下的不溶物，但是这种情况也作为实际不产生不溶物的情况包括在本发明的范围内。
本发明的聚乙烯吡咯烷酮粉体组合物用于化妆品、医药农药中间体、食品添加物、感光性电子材料、增粘剂等用途，或者各种特殊工业用途(例如，中空线膜的制作)时，可以直接使用，也可以溶解于水中作为水溶液使用，此时可以进一步稀释或浓缩使用、或者进一步加热干燥形成固体物使用。
聚乙烯吡咯烷酮粉体组合物的制备方法
本发明的聚乙烯吡咯烷酮粉体组合物是将二级胺或其盐添加到K值为60以上且130以下的聚乙烯吡咯烷酮中而制备得到。在这里，K值为60以上且130以下的聚乙烯吡咯烷酮可以通过以往公知的聚合方法将N-乙烯基-2-吡咯烷酮聚合得到。但是，使用过氧化氢作为聚合引发剂时，由于氢的引发能力较强，容易进行接枝反应，使得分子量显著增大，所以优选使用偶氮化合物或有机过氧化物。得到的聚乙烯吡咯烷酮水溶液进行加热干燥后，添加指定量的二级胺或其盐时，就可以得到本发明的聚乙烯吡咯烷酮粉体组合物。
或者，本发明的聚乙烯吡咯烷酮粉体组合物是将含有K值为60以上且130以下的聚乙烯吡咯烷酮，以及二级胺或其盐的聚乙烯吡咯烷酮水溶液加热干燥来制备的。
优选情况下，上述聚乙烯吡咯烷酮水溶液是，在水介质中，将偶氮化合物或有机过氧化物作为聚合引发剂，将N-乙烯基-2-吡咯烷酮聚合得到聚乙烯吡咯烷酮水溶液，在聚合前、聚合中、或聚合后的反应液中添加二级胺或其盐得到；或者，在含有K值为60以上且130以下的聚乙烯吡咯烷酮的水溶液中加入二级胺或其盐得到；或者，在二级胺或其盐的水溶液中加入K值为60以上且130以下的聚乙烯吡咯烷酮得到。
聚乙烯吡咯烷酮水溶液的加热干燥方法可采用以往公知的方法，没有特别限定，例如可举出喷雾干燥法、转鼓式干燥法等。干燥的温度和时间等条件根据需要干燥的聚乙烯吡咯烷酮水溶液的量进行适当的调节即可，没有特别限定，温度优选为100℃以上且160℃以下，更优选为100℃以上且150℃以下；时间优选为1小时以内，更优选为30分钟以内，进一步优选为10分钟以内。
将N-乙烯基-2-吡咯烷酮聚合得到聚乙烯吡咯烷酮水溶液的方法可采用以往公知的聚合方法即可，没有特别限定。但是，如上所述，使用过氧化氢作为聚合引发剂时，由于氢的引发能力较强，容易进行接枝反应，使得分子量显著增大，所以优选使用偶氮化合物或有机过氧化物。在这里，“偶氮化合物或有机过氧化物”是指偶氮化合物或有机过氧化物中的至少一个。也就是，聚合引发剂可以使用偶氮化合物和有机过氧化物中的一个，也可以使用两个。
作为聚合引发剂可使用的偶氮化合物可举出，例如2，2’-偶氮二(异丁腈)、2，2’-偶氮二(2-甲基丁腈)、2，2’-偶氮二(2，4-二甲基戊腈)、2，2’-偶氮二(4-甲氧基-2，4-二甲基戊腈)、2，2’-偶氮二(异丁酸)二甲酯、4，4’-偶氮二(4-氰基戊酸)、2，2’-偶氮二(2-甲基丙脒)二盐酸盐、2，2’-偶氮二[N-(2-羧乙基)-2-甲基丙脒]n水合物、2，2’-偶氮二[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷]二盐酸盐、2，2’-偶氮二[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷]二硫酸盐二水合物、1，1’-偶氮二(环己烷-1-腈)等。这些偶氮化合物可以单独使用，也可以两种以上组合使用。这些偶氮化合物中特别优选2，2’-偶氮二(2-甲基丁腈)、2，2’-偶氮二(异丁酸)二甲酯。
作为聚合引发剂可使用的有机过氧化物可举出，过氧化苯(甲)酰、过氧化二异丙苯、2，5-二甲基-2，5-二(过氧化叔丁基)己烷、1，1’-二过氧化叔丁基-3，3，5-三甲基环己烷、1，3-二(过氧化叔丁基)-二异丙基苯、二叔丁基过氧化物、叔丁基过氧化氢、过氧化(2-乙基己酸)叔丁酯、过氧化三甲基乙酸叔丁酯、过氧化(2-乙基己酸)叔戊酯、叔戊基过氧化氢等。这些有机过氧化物可以单独使用，也可以两种以上组合使用。这些有机过氧化物中，优选叔丁基过氧化氢、过氧化(2-乙基己酸)叔戊酯，特别优选为过氧化(2-乙基己酸)叔戊酯。
聚合反应中的聚合引发剂的浓度根据单体成分的使用量而适当调节即可，没有特别限定，例如相对100重量份的单体，优选为0.001重量份以上且3重量份以下，更优选为0.005重量份以上且2重量份以下，进一步优选为0.01重量份以上且1重量份以下。进行聚合反应时，除了聚合引发剂之外，根据需要，还可以使用任意的链转移剂、pH调节剂、缓冲剂等。
N-乙烯基-2-吡咯烷酮的聚合优选在水介质中进行。在这里，“水介质”是指水、或者水和低级醇的混合溶剂。低级醇可举出例如，甲醇、乙醇、异丙醇、二甘醇等。
聚合反应中的反应温度根据反应原料等条件适当设定即可，优选为40℃以上且100℃以下，更优选为50℃以上且95℃以下，进一步优选为60℃以上且90℃以下。
聚合反应后，为了降低未反应的单体量，也可以将有机酸添加到反应液中。可使用的有机酸优选为多元羧酸，具体地说可举出例如，草酸、丙二酸、丁二酸、天冬氨酸、柠檬酸、谷氨酸、富马酸、苹果酸、马来酸、苯二酸、偏苯三酸、均苯四甲酸等；更优选为多元羧酸，且羧基的第1离解常数为3.0以下，同时其钙盐的在20℃水中的溶解度为0.1重量％以上的有机酸，具体地说可举出例如丙二酸、乙基丙二酸、乙基甲基丙二酸、乙基丙基丙二酸等。这些有机酸可以单独使用，也可以两种以上组合使用。这些有机酸中特别优选丙二酸。
在这里，优选使用满足上述条件的有机酸的原因是，将得到的聚乙烯吡咯烷酮粉体组合物溶解于大量含有钙离子或镁离子的硬水中时，也可以得到透明清澈的水溶液，而且可以抑制保存时的分子量降低，质量稳定。
有机酸的使用量根据单体的使用量适当调节即可，没有特别限定，例如反应液的pH值优选为5以下，更优选为3以上且4以下。具体地说，有机酸的使用量相对单体的使用量优选为100ppm以上且10000ppm以下，更优选为500ppm以上且5000ppm以下。聚合反应后添加有机酸时，本发明的聚乙烯吡咯烷酮粉体组合物根据上述使用量标准含有上述有机酸。其中，上述有机酸如上所述，与二级胺形成盐。此时，本发明的聚乙烯吡咯烷酮粉体组合物根据上述使用量标准含有上述有机酸和二级胺的盐。
使用有机酸来降低未反应的单体量时，最终得到的聚乙烯吡咯烷酮水溶液中的单体残留量是，相对聚乙烯吡咯烷酮，优选为10ppm以下，更优选为8ppm以下，进一步优选为6ppm以下。单体残留量是用液相色谱在235纳米的吸收波长下测定聚乙烯吡咯烷酮水溶液中残留的N-乙烯基-2-吡咯烷酮的量，求出相对聚乙烯吡咯烷酮含量的N-乙烯基-2-吡咯烷酮的相对残留量。
降低未反应的单体量后，也可以通过添加碱来调节反应液的pH。可使用的碱优选为加热干燥也不会残留灰分的碱性有机物，其中，考虑容易调节pH和得到着色少且质量稳定的粉体组合物，特别优选碳酸胍、三乙胺、己二酰肼等。这些有机碱可以单独使用，也可以两种以上组合使用。
碱的使用量根据有机酸的使用量适当调节即可，没有特别限定，例如反应液的pH优选为3以上且9以下，更优选为3以上且8以下，进一步优选为4以上且7以下。具体地说，碱的使用量相对单体的使用量优选为100ppm以上且10000ppm以下，更优选为500ppm以上且5000ppm以下。降低未反应的单体量后添加碱时，只要使用即使加热干燥也不会残留灰分的碱性有机物，本发明的聚乙烯吡咯烷酮粉体组合物实质上不含有上述碱性有机物。
通过上述方法聚合N-乙烯基-2-吡咯烷酮时，以水溶液状态得到聚乙烯吡咯烷酮。该聚乙烯吡咯烷酮水溶液，如上所述，在聚合前、聚合中或聚合后的反应液中添加二级胺或其盐时，直接用作聚乙烯吡咯烷酮粉体组合物，或者添加二级胺或其盐后进一步采用以往公知方法来加热干燥后，用作聚乙烯吡咯烷酮粉体组合物。
聚合时，没有添加二级胺或其盐时，在得到的聚乙烯吡咯烷酮水溶液中，或者采用以往公知方法加热干燥得到固体物，将该固体物再溶解于水中得到的聚乙烯吡咯烷酮水溶液中，添加二级胺或其盐后，通过以往公知方法加热干燥，得到聚乙烯吡咯烷酮粉体组合物。或者，也可以将聚合得到的聚乙烯吡咯烷酮水溶液通过以往公知方法加热干燥得到固体物，将该固体物添加到二级胺或其盐水溶液中后，通过以往公知方法加热干燥，得到聚乙烯吡咯烷酮粉体组合物。
当然，K值为60以上且130以下的聚乙烯吡咯烷酮也可以不用自己聚合得到，使用通过别的渠道得到的产品。此时，如果产品为水溶液时，通过以往公知方法加热干燥后，在得到的固体物中添加二级胺或其盐，得到聚乙烯吡咯烷酮粉体组合物，或者在上述水溶液中添加二级胺或其盐后，通过以往公知方法加热干燥后，得到聚乙烯吡咯烷酮粉体组合物。如果产品为固体物时，将二级胺或其盐添加到上述固体物中，得到聚乙烯吡咯烷酮粉体组合物。或者，在将上述固体物再溶解于水中得到的聚乙烯吡咯烷酮水溶液中，添加二级胺或其盐后，通过以往公知方法加热干燥，得到聚乙烯吡咯烷酮粉体组合物。或者，也可以将该固体物添加到二级胺或其盐水溶液中后，通过以往公知方法加热干燥，得到聚乙烯吡咯烷酮粉体组合物。
上述任意方法中使用聚乙烯吡咯烷酮水溶液时，优选在适当的阶段通过过滤或倾泻等，尽可能消除不溶物。
根据本发明的制备方法，仅在适当的阶段添加二级胺，可简单得到将高K值的聚乙烯吡咯烷酮以固体物形态含有的高质量的聚乙烯吡咯烷酮粉体组合物。
实施例
下面举出实施例更加具体说明本发明，但是本发明并不限定在下述实施例，在适合上面或下面所述的内容的范围下进行适当变更也可以实施，这些也都包括在本发明的范围内。下面为了方便，将“重量份”表示为“份”，将“重量％”表示为“wt％”。
首先，对聚乙烯吡咯烷酮的K值测定方法以及聚乙烯吡咯烷酮粉体组合物的评价方法进行说明。
K值
将得到的聚乙烯吡咯烷酮水溶液用水稀释成浓度为1wt％，将该稀释液的相对粘度在25℃下利用毛细管粘度计进行测定，利用上述费肯歇尔的粘度式，求出K值。该数值越大，表示分子量越大。
溶解速度
在10份固体成分为95％以上的聚乙烯吡咯烷酮粉体组合物中，在实施例1和比较例1中，一边搅拌一边加入40份的水，而在实施例2和比较例2中，一边搅拌一边加入90份的水，测定实质上完全溶解所需时间。该数值越低，表示溶解性越高。
实施例1
将1518份的水加入到反应容器中，通入氮气，一边搅拌一边加热，使反应容器的内温为76℃。在该反应容器中，将402份的N-乙烯基-2-吡咯烷酮、以及0.8份的2，2’-偶氮二(异丁酸)二甲酯和20份的异丙醇和60份的水的混合物分别经2小时滴下，进行反应。滴下结束后，升温到80℃，反应5小时后，添加将0.72份的丙二酸(第1离解常数：2.8，在20℃的钙盐的溶解度：0.36重量％)溶解于1.7份的水中的水溶液，反应2小时。接着，添加将0.94份的碳酸胍溶解于3.8份的水中的水溶液，搅拌1小时后，加入1.14份的作为二级胺的二乙醇胺，搅拌30分钟，得到聚乙烯吡咯烷酮水溶液。测定得到的聚乙烯吡咯烷酮水溶液的物理性质，其结果是，浓度为20wt％，K值为79，且相对聚乙烯吡咯烷酮，N-乙烯基-2-吡咯烷酮的残留量为4ppm。将得到的聚乙烯吡咯烷酮水溶液通过转鼓式干燥法在120℃干燥后，粉碎，得到固体成分为96.4wt％、二乙醇胺或其盐含量为2800ppm的聚乙烯吡咯烷酮粉体组合物。测定该聚乙烯吡咯烷酮粉体组合物的溶解速度，其结果为11分钟，表示高溶解性。
实施例2
在实施例1中，除了将0.8份的2，2’-偶氮二(异丁酸)二甲酯变更为0.2份之外，其他与实施例1相同进行，得到聚乙烯吡咯烷酮水溶液。测定得到的聚乙烯吡咯烷酮水溶液的物质性质，其结果是，浓度为20wt％，K值为95，且相对聚乙烯吡咯烷酮，N-乙烯基-2-吡咯烷酮的残留量为1ppm以下。将得到的聚乙烯吡咯烷酮水溶液通过转鼓式干燥法在120℃干燥后，粉碎，得到固体成分为96.0wt％、二乙醇胺或其盐含量为2800ppm的聚乙烯吡咯烷酮粉体组合物。测定该聚乙烯吡咯烷酮粉体组合物的溶解速度，其结果为12分钟，表示高溶解性。
比较例1
在实施例1中，除了用作为三级胺的三乙醇胺代替二乙醇胺之外，其他与实施例1相同进行，得到聚乙烯吡咯烷酮水溶液。测定得到的聚乙烯吡咯烷酮水溶液的物质性质，其结果是，浓度为20wt％，K值为79，且相对聚乙烯吡咯烷酮，N-乙烯基-2-吡咯烷酮的残留量为3ppm以下。将得到的聚乙烯吡咯烷酮水溶液通过转鼓式干燥法在120℃干燥，测定得到的聚乙烯吡咯烷酮粉体固体物的溶解速度，其结果为18分钟，表示相当低的溶解性。
比较例2
将1518份的水加入到反应容器中，通入氮气，一边搅拌一边加热，使反应容器的内温为76℃。在该反应容器中，将402份的N-乙烯基-2-吡咯烷酮、以及0.2份的2，2’-偶氮二(2-甲基丁腈)和20份的异丙醇和60份的水的混合物分别经4小时滴下，进行反应。滴下结束后，升温到80℃，反应5小时后，添加将0.72份的丙二酸(第1离解常数：2.8，在20℃的钙盐的溶解度：0.36重量％)溶解于1.7份的水中的水溶液，反应2小时。接着，添加将0.94份的碳酸胍溶解于3.8份的水中的水溶液，搅拌1小时后，加入1.14份的作为一级胺的一乙醇胺和1.14份的作为三级胺的三乙醇胺，搅拌30分钟，得到聚乙烯吡咯烷酮水溶液。测定得到的聚乙烯吡咯烷酮水溶液的物质性质，其结果是，浓度为20wt％，K值为95，且相对聚乙烯吡咯烷酮，N-乙烯基-2-吡咯烷酮的残留量为1ppm以下。将得到的聚乙烯吡咯烷酮水溶液通过转鼓式干燥法在120℃干燥后，粉碎，得到固体成分为95.4wt％的聚乙烯吡咯烷酮粉体组合物。测定该聚乙烯吡咯烷酮粉体组合物的溶解速度，其结果为16分钟，表示相当低的溶解性。
本发明的聚乙烯吡咯烷酮粉体组合物可以作为原料或添加剂广泛用于例如化妆品、医药农药中间体、食品添加物、感光性电子材料、增粘剂等用途、或者各种特殊工业用途(例如，中空线膜的制作)，且其在水中的溶解速度快，因此可以提高使用时的作业效率，在工业上有利。

Claims (6)

1、一种聚乙烯吡咯烷酮粉体组合物，其特征是，该组合物含有K值为60以上且130以下的聚乙烯吡咯烷酮，以及二级胺或二级胺盐。
2、一种聚乙烯吡咯烷酮粉体组合物的制备方法，该制备方法是制备权利要求1所述的聚乙烯吡咯烷酮粉体组合物的方法，其特征是，将二级胺或二级胺盐加入到K值为60以上且130以下的聚乙烯吡咯烷酮中。
3、一种聚乙烯吡咯烷酮粉体组合物的制备方法，该制备方法是制备权利要求1所述的聚乙烯吡咯烷酮粉体组合物的方法，其特征是，将含有K值为60以上且130以下的聚乙烯吡咯烷酮，以及二级胺或二级胺盐的聚乙烯吡咯烷酮水溶液进行加热干燥。
4、根据权利要求3所述的聚乙烯吡咯烷酮粉体组合物的制备方法，其中，权利要求3所述的聚乙烯吡咯烷酮水溶液是，通过在水介质中，将偶氮化合物或有机过氧化物作为聚合引发剂，将N-乙烯基-2-吡咯烷酮聚合得到聚乙烯吡咯烷酮水溶液，在聚合前、聚合中、或聚合后的反应液中添加二级胺或二级胺盐而得到的。
5、根据权利要求3所述的聚乙烯吡咯烷酮粉体组合物的制备方法，其中，权利要求3所述的聚乙烯吡咯烷酮水溶液是，通过将二级胺或二级胺盐加入到含有K值为60以上且130以下的聚乙烯吡咯烷酮的水溶液中而得到的。
6、根据权利要求3所述的聚乙烯吡咯烷酮粉体组合物的制备方法，其中，权利要求3所述的聚乙烯吡咯烷酮水溶液是，通过将K值为60以上且130以下的聚乙烯吡咯烷酮加入到二级胺或二级胺盐的水溶液中而得到的。
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