JP4723271B2 - ポリビニルピロリドン組成物およびその製造方法 - Google Patents
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Description
本発明は、ポリビニルピロリドン組成物およびその製造方法に関する。
ポリビニルピロリドンは、安全な機能性ポリマーとして、化粧品、医農薬中間体、食品添加物、感光性電子材料、粘着付与剤などの用途に、あるいは、種々の特殊工業用途に、幅広い分野で用いられている。ポリビニルピロリドンは、一般的には、水媒体中、金属触媒の存在下で、過酸化水素を重合開始剤として、Ｎ−ビニル−２−ピロリドンを重合することにより製造される（例えば、特許文献１、２、３を参照）。重合時に助触媒として、第１〜３級アミンを用いると重合が遅くなり、得られたポリマー溶液が着色するが（例えば、特許文献１の第１頁右下欄を参照）、アンモニアを用いると重合が速やかに進行し、着色が抑えられる。
上記のような方法で製造すると、ポリビニルピロリドンは水溶液の形態で得られるが、用途によっては、固形物とする必要がある。ポリビニルピロリドン固形物は、水溶液を加熱乾燥して水分を充分に蒸発させることによって得られる。ところが、水溶液にアンモニアが含まれていると、加熱乾燥時にポリビニルピロリドンの架橋反応やグラフト反応などが進行し、水に不溶な高分子量のポリビニルピロリドンを生じるという問題点がある。また、得られたポリビニルピロリドン固形物を水に溶解させると、ゲル化することもある。それゆえ、着色が少なく、不溶物およびゲル化物を実質的に生じない、高品質のポリビニルピロリドンが求められている。
特開昭６２−６２８０４号公報
特開平１１−７１４１４号公報
特開２００２−１５５１０８号公報
上述した状況の下、本発明が解決すべき課題は、高品質のポリビニルピロリドンを固形物または水溶液の形態である組成物として提供すること、すなわち、固形物の形態である場合には、水媒体に溶解しても不溶物およびゲル化物を実質的に生じないので溶解性に優れ、かつ着色が少ないポリビニルピロリドン組成物を、また、水溶液の形態である場合には、加熱乾燥しても不溶物を実質的に生じないので耐熱性に優れ、かつ色相が低いポリビニルピロリドン組成物を提供すること、ならびに、このような組成物を簡便に製造する方法を提供することにある。
本発明者らは、種々検討の結果、ポリビニルピロリドンおよびアンモニアを含有する水溶液を加熱乾燥するにあたり、第２級アミンを共存させれば、不溶物を実質的に含有しないポリビニルピロリドン固形物が得られること、得られた固形物を水に溶解した場合にゲル化しないことを見出して、本発明を完成した。
すなわち、本発明のポリビニルピロリドン組成物は、固形物または水溶液の形態であり、アンモニアおよび第２級アミンを含有することを特徴とする。
固形物の形態である前記ポリビニルピロリドン組成物は、アンモニアおよび第２級アミンを含有するポリビニルピロリドン水溶液を加熱乾燥して得られる。前記ポリビニルピロリドン水溶液は、好ましくは、水媒体中、金属触媒の存在下で、アンモニアおよび第２級アミンを助触媒として用い、過酸化水素を重合開始剤として、Ｎ−ビニル−２−ピロリドンを重合して得られるか、あるいは、ポリビニルピロリドンおよびアンモニアを含有する水溶液に第２級アミンを添加して得られる。前記ポリビニルピロリドンおよびアンモニアを含有する水溶液は、好ましくは、水媒体中、金属触媒の存在下で、アンモニアを助触媒として用い、過酸化水素を重合開始剤として、Ｎ−ビニル−２−ピロリドンを重合して得られる。
水溶液の形態である前記ポリビニルピロリドン組成物は、ポリビニルピロリドンおよびアンモニアを含有する水溶液に第２級アミンを添加して得られる。前記ポリビニルピロリドンおよびアンモニアを含有する水溶液は、好ましくは、水媒体中、金属触媒の存在下で、アンモニアを助触媒として用い、過酸化水素を重合開始剤として、Ｎ−ビニル−２−ピロリドンを重合して得られる。
また、水溶液の形態である前記ポリビニルピロリドン組成物は、水媒体中、金属触媒の存在下で、アンモニアおよび第２級アミンを助触媒として用い、過酸化水素を重合開始剤として、Ｎ−ビニル−２−ピロリドンを重合しても得られる。
本発明によれば、高品質のポリビニルピロリドンが固形物または水溶液の形態である組成物として簡便に得られる。組成物が固形物の形態である場合には、水媒体に溶解しても不溶物およびゲル化物を実質的に生じないので溶解性に優れ、かつ着色が少ない。また、組成物が水溶液の形態である場合には、加熱乾燥しても不溶物を実質的に生じないので耐熱性に優れ、かつ色相が低い。
＜ポリビニルピロリドン組成物＞
本発明のポリビニルピロリドン組成物は、ポリビニルピロリドンの固形物または水溶液がアンモニアおよび第２級アミンを含有しているものである。ここで、固形物は、好ましくは、ポリビニルピロリドン粉体であるが、粒状、顆粒状、球状、塊状、無定形などの形状であってもよい。固形物を構成する粒子などの大きさは、用途に応じて適宜調節すればよく、特に限定されるものではない。
本発明のポリビニルピロリドン組成物は、ポリビニルピロリドンの固形物または水溶液がアンモニアおよび第２級アミンを含有しているものである。ここで、固形物は、好ましくは、ポリビニルピロリドン粉体であるが、粒状、顆粒状、球状、塊状、無定形などの形状であってもよい。固形物を構成する粒子などの大きさは、用途に応じて適宜調節すればよく、特に限定されるものではない。
ポリビニルピロリドンは、Ｎ−ビニル−２−ピロリドンのホモポリマーであり、その分子量は、用途に応じて適宜調節すればよく、特に限定されるものではないが、フィケンチャー法によるＫ値で表すと、その下限が好ましくは１０であり、また、その上限が好ましくは６０、より好ましくは５０である。ここで、フィケンチャー法によるＫ値は、後述する実施例で説明する方法により測定される値である。本発明のポリビニルピロリドン組成物は、本発明の効果を損なわない限り、ポリビニルピロリドン、アンモニアおよび第２級アミン以外の他の成分を含有していてもよいが、組成物が固形物の形態である場合には、好ましくは、アンモニアおよび第２級アミンを含有すること以外は実質的にポリビニルピロリドンからなる。組成物が水溶液の形態である場合、ポリビニルピロリドンの濃度は、その下限が好ましくは３０質量％、より好ましくは４０質量％であり、また、その上限が好ましくは６０質量％、より好ましくは５５質量％である。
ポリビニルピロリドンは、Ｎ−ビニル-２−ピロリドンを重合させて得られ、その方法は従来公知のいかなる方法であってもよいが、着色を抑えるという観点から、水媒体中、金属触媒の存在下で、アンモニアを助触媒として用いる方法が好ましい。このような方法を用いれば、ポリビニルピロリドンは、水溶液の形態で得られるが、必然的に、アンモニアを含有することになる。組成物が水溶液の形態である場合、アンモニアの含有量は、その下限が好ましくは５０ｐｐｍであり、また、その上限が好ましくは４，０００ｐｐｍ、より好ましくは３，０００ｐｐｍ、さらに好ましくは２，０００ｐｐｍである。組成物が固形物の形態である場合には、ポリビニルピロリドン水溶液を加熱乾燥して得られるので、アンモニアの含有量は、加熱乾燥の方法によって変化する。例えば、スプレードライヤー乾燥法を用いる場合には、その下限が好ましくは５０ｐｐｍであり、また、その上限が好ましくは５００ｐｐｍ、より好ましくは３００ｐｐｍである。また、ドラムドライヤー乾燥法などの加熱面密着型の乾燥法を用いる場合には、その下限が好ましくは５０ｐｐｍであり、また、その上限が好ましくは３，０００ｐｐｍ、より好ましくは５００ｐｐｍ、さらに好ましくは１００ｐｐｍである。
本発明において、「第２級アミン」とは、アンモニアの水素原子２個を置換もしくは無置換の炭化水素基（この炭化水素基が後述の如く統合して含窒素複素環を形成する場合を含む。）で置換した化合物を意味する。ここで、２個の炭化水素基は、同一であっても互いに異なっていてもよく、その各々が脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基および芳香族炭化水素基から独立して選択されるか、あるいは、互いに結合して、隣接する窒素原子と共に、場合によっては、さらに窒素、酸素および硫黄から選択される他の異種原子と共に、含窒素複素環を形成していてもよい。なお、第２級アミンは、酸と作用して結晶性塩、例えば、塩酸塩、臭化水素酸塩、硫酸塩、炭酸塩などの形態で用いてもよい。
脂肪族炭化水素基としては、例えば、炭素数１以上、４以下のアルキル基、炭素数２または３のアルケニル基などが例示され、具体的には、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ビニル基、アリル基、イソプロペニル基などが挙げられる。
脂環式炭化水素基としては、例えば、炭素数５または６のシクロアルキル基などが例示され、具体的には、例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基などが挙げられる。
芳香族炭化水素基としては、例えば、炭素数６以上、８以下のアリール基、炭素数７または８のアラルキル基などが例示され、具体的には、例えば、フェニル基、トリル基、キシリル基、ベンジル基、フェネチル基などが挙げられる。
含窒素複素環としては、例えば、１個または２個の窒素原子を含む複素環が例示され、具体的には、例えば、ピロリジン環、ピペリジン環、ピペラジン環、モルホリン環、チオモルホリン環などが挙げられる。
前記炭化水素基が置換基を有する場合、この置換基としては、例えば、炭化水素基（例えば、ＣＨ3−、ＣＨ3ＣＨ2−、Ｃ6Ｈ5−）、ハロゲン基（例えば、Ｆ−、Ｃｌ−、Ｂｒ−、Ｉ−）、ヒドロキシ基（ＨＯ−）、カルボニル基（−ＣＯ−）、エーテル基（例えば、ＣＨ3Ｏ−、Ｃ2Ｈ5Ｏ−、Ｃ6Ｈ5Ｏ−）、カルボキシ基（−ＣＯＯＨ）、エステル基（例えば、−ＣＯＯＣＨ3、−ＣＯＯＣ2Ｈ5、ＣＨ3ＣＯＯ−、Ｃ6Ｈ5ＣＯＯ−）、アシル基（例えば、−ＣＨＯ、ＣＨ3ＣＯ−、Ｃ6Ｈ5ＣＯ−）、スルファニル基（ＨＳ−）、スルホ基（−ＳＯ3Ｈ）、スルファモイル基（Ｈ2Ｎ−ＳＯ2−）、アミノ基（Ｈ2Ｎ−）、シアノ基（−ＣＮ）、ニトロ基（−ＮＯ2）などが挙げられる。前記炭化水素基は、これらの置換基を単独で有していても２種以上を組み合わせて有していてもよい。
第２級アミンとしては、具体的には、例えば、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、Ｎ−メチルエチルアミン、Ｎ−メチルプロピルアミン、Ｎ−メチルイソプロピルアミン、Ｎ−メチルブチルアミン、Ｎ−メチルイソブチルアミン、Ｎ−メチルシクロヘキシルアミン、Ｎ−エチルプロピルアミン、Ｎ−エチルイソプロピルアミン、Ｎ−エチルブチルアミン、Ｎ−エチルイソブチルアミン、Ｎ−エチルシクロヘキシルアミン、Ｎ−メチルビニルアミン、Ｎ−メチルアリルアミンなどの脂肪族第２級アミン；Ｎ−メチルエチレンジアミン、Ｎ−エチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジエチルエチレンジアミン、Ｎ−メチルトリメチレンジアミン、Ｎ−エチルトリメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルトリメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジエチルトリメチレンジアミン、ジエチレントリアミン、ジプロピレントリアミンなどの脂肪族ジアミンおよびトリアミン；Ｎ−メチルベンジルアミン、Ｎ−エチルベンジルアミン、N−メチルフェニチルアミン、Ｎ−エチルフェネチルアミンなどの芳香族アミン；Ｎ−メチルエタノールアミン、Ｎ−エチルエタノールアミン、Ｎ−プロピルエタノールアミン、Ｎ−イソプロピルエタノールアミン、Ｎ−ブチルエタノールアミン、Ｎ−イソブチルエタノールアミンなどのモノアルカノールアミン；ジエタノールアミン、ジプロパノールアミン、ジイソプロパノールアミン、ジブタノールアミンなどのジアルカノールアミン；ピロリジン、ピペリジン、ピペラジン、Ｎ−メチルピペラジン、Ｎ−エチルピペラジン、モルホリン、チオモルホリンなどの環状アミンが挙げられる。これらの第２級アミンは、単独で用いても２種以上を併用してもよい。これらの第２級アミンのうち、ジアルカノールアミンおよびジアルキルアミンが好ましく、ジアルカノールアミンがより好ましく、中でもジエタノールアミンが特に好適である。
第２級アミンは、Ｎ−ビニル−２−ピロリドンの重合時に助触媒として用いて含有させてもよいし、ポリビニルピロリドンの固形物または水溶液に別途添加してもよい。いずれの場合も、最終的に得られるポリビニルピロリドン組成物の第２級アミン含有量は、その下限が好ましくは５００ｐｐｍ、より好ましくは１，０００ｐｐｍであり、また、その上限が好ましくは５，０００ｐｐｍ、より好ましくは４，０００ｐｐｍである。
本発明のポリビニルピロリドン組成物は、固形物の形態である場合には、水媒体に溶解しても不溶物およびゲル化物を実質的に生じないので溶解性に優れ、かつ着色が少ない。また、水溶液の形態である場合には、加熱乾燥しても不溶物を実質的に生じないので耐熱性に優れ、かつ色相が低い。なお、組成物が固形物の形態である場合には、水媒体に溶解して濾過したとき、あるいは、組成物が水溶液の形態である場合には、加熱乾燥して固形物を得て、この固形物を水媒体に再溶解して濾過したとき、場合によっては、５００ｐｐｍ以下の不溶物が残存することがあるが、このような場合も不溶物を実質的に生じないものとして本発明の範囲内に含まれるものとする。
本発明のポリビニルピロリドン組成物は、例えば、化粧品、医農薬中間体、食品添加物、感光性電子材料、粘着付与剤などの用途に、あるいは、種々の特殊工業用途（例えば、中空糸膜の製造）に、そのままの形態で用いてもよいし、水溶液の形態である場合には、さらに希釈または濃縮して用いるか、あるいは、さらに加熱乾燥して固形物の形態に変化させて用いてもよい。
＜ポリビニルピロリドン組成物の製造方法＞
固形物の形態であるポリビニルピロリドン組成物は、アンモニアおよび第２級アミンを含有するポリビニルピロリドン水溶液を加熱乾燥して得られる。前記ポリビニルピロリドン水溶液は、好ましくは、水媒体中、金属触媒の存在下で、アンモニアおよび第２級アミンを助触媒として用い、過酸化水素を重合開始剤として、Ｎ−ビニル−２−ピロリドンを重合して得られるか、あるいは、ポリビニルピロリドンおよびアンモニアを含有する水溶液に第２級アミンを添加して得られる。ここで、前記ポリビニルピロリドンおよびアンモニアを含有する水溶液は、好ましくは、水媒体中、金属触媒の存在下で、アンモニアを助触媒として用い、過酸化水素を重合開始剤として、Ｎ−ビニル−２−ピロリドンを重合して得られる。
固形物の形態であるポリビニルピロリドン組成物は、アンモニアおよび第２級アミンを含有するポリビニルピロリドン水溶液を加熱乾燥して得られる。前記ポリビニルピロリドン水溶液は、好ましくは、水媒体中、金属触媒の存在下で、アンモニアおよび第２級アミンを助触媒として用い、過酸化水素を重合開始剤として、Ｎ−ビニル−２−ピロリドンを重合して得られるか、あるいは、ポリビニルピロリドンおよびアンモニアを含有する水溶液に第２級アミンを添加して得られる。ここで、前記ポリビニルピロリドンおよびアンモニアを含有する水溶液は、好ましくは、水媒体中、金属触媒の存在下で、アンモニアを助触媒として用い、過酸化水素を重合開始剤として、Ｎ−ビニル−２−ピロリドンを重合して得られる。
水溶液の形態であるポリビニルピロリドン組成物は、例えば、ポリビニルピロリドンおよびアンモニアを含有する水溶液に第２級アミンを添加して得られる。前記ポリビニルピロリドンおよびアンモニアを含有する水溶液は、好ましくは、水媒体中、金属触媒の存在下で、アンモニアを助触媒として用い、過酸化水素を重合開始剤として、Ｎ−ビニル−２−ピロリドンを重合して得られる。
また、水溶液の形態であるポリビニルピロリドン組成物は、水媒体中、金属触媒の存在下で、アンモニアおよび第２級アミンを助触媒として用い、過酸化水素を重合開始剤として、Ｎ−ビニル−２−ピロリドンを重合しても得られる。
固形物の形態であるポリビニルピロリドン組成物を製造する場合、アンモニアおよび第２級アミンを含有するポリビニルピロリドン水溶液を加熱乾燥する方法としては、従来公知のいかなる方法を用いてもよく、特に限定されるものではないが、好ましくは、スプレードライヤー乾燥法、ドラムドライヤー乾燥法、流動床乾燥法、ベルト乾燥法などが挙げられる。これらの加熱乾燥法は、単独で用いても２種以上を併用してもよい。これらの加熱乾燥法のうち、スプレードライヤー乾燥法およびドラムドライヤー乾燥法がより好ましい。加熱乾燥の温度および時間は、その方法に応じて適宜調節すればよく、特に限定されるものではない。
固形物または水溶液の形態であるポリビニルピロリドン組成物を製造する場合、ポリビニルピロリドンおよびアンモニアを含有する水溶液に対する第２級アミン添加量は、最終的に得られるポリビニルピロリドン組成物の第２級アミン含有量に応じて適宜調節すればよく、特に限定されるものではない。ここで、第２級アミン含有量は、ポリビニルピロリドン組成物について説明した際に述べたとおりである。
固形物または水溶液の形態であるポリビニルピロリドン組成物を製造する場合、Ｎ−ビニル−２−ピロリドンの重合は、好ましくは、水媒体中、金属触媒およびアンモニア助触媒の存在下で、過酸化水素を重合開始剤とするラジカル重合によって行う。その手順は、従来公知のいかなる手順であってもよく、特に限定されるものではないが、例えば、金属触媒を含む水媒体中に、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、助触媒および重合開始剤を順次添加して重合することができる。あるいは、Ｎ−ビニル−２−ピロリドンを含む水媒体中に、金属触媒、助触媒および重合開始剤を順次添加して重合することもできる。重合温度は、その下限が好ましくは５０℃であり、また、その上限が好ましくは１００℃である。重合時間は、所望の分子量に応じて適宜調節すればよく、特に限定されるものではない。
金属触媒としては、Ｎ−ビニル−２−ピロリドンの重合に用いられる従来公知の金属触媒であれば、特に限定されるものではないが、具体的には、例えば、硫酸銅(ＩＩ)、塩化銅(ＩＩ)、酢酸銅(ＩＩ)などの重金属塩などが挙げられる。金属触媒の添加量は、Ｎ−ビニル−２−ピロリドンの仕込み量に応じて適宜調節すればよく、特に限定されるものではないが、Ｎ−ビニル−２−ピロリドンに対して、質量比で、その下限が好ましくは５０ｐｐｂであり、また、その上限が好ましくは４００ｐｐｂである。
助触媒として用いるアンモニアは、そのまま添加してもよいし、水溶液として添加してもよい。アンモニアの添加量は、最終的に得られるポリビニルピロリドン組成物のアンモニア含有量に応じて適宜調節すればよく、特に限定されるものではない。ここで、アンモニア含有量は、ポリビニルピロリドン組成物について説明した際に述べたとおりである。
助触媒としてアンモニアに加えて第２級アミンを用いる場合、この第２級アミンは、そのまま添加してもよいし、水溶液として添加してもよい。助触媒として用いる第２級アミンは、ポリビニルピロリドン組成物について説明した際に列挙したものを用いることができる。第２級アミンの添加量は、最終的に得られるポリビニルピロリドン組成物の第２級アミン含有量に応じて適宜調節すればよく、特に限定されるものではない。ここで、第２級アミン含有量は、ポリビニルピロリドン組成物について説明した際に述べたとおりである。
なお、助触媒として、アンモニアを用いる場合、あるいは、アンモニアおよび第２級アミンを用いる場合、さらに助触媒として、第１級アミンや第３級アミンを併用してもよい。第１〜３級アミンだけを用いて得られたポリビニルピロリドン水溶液は、加熱乾燥時に着色および不溶物を生じるので品質に影響が出るが、アンモニアを併用することで、着色を抑えることができる。第１級アミンや第３級アミンを併用する場合、その添加量は、アンモニアの添加量に応じて適宜調節すればよく、本発明の効果を損なわない限り、特に限定されるものではない。
重合開始剤として用いる過酸化水素は、そのまま添加してもよいし、水溶液として添加してもよい。過酸化水素の添加量は、Ｎ−ビニル−２−ピロリドンの仕込み量に応じて適宜調節すればよく、特に限定されるものではないが、Ｎ−ビニル−２−ピロリドンに対して、質量比で、その下限が好ましくは０．１％であり、また、その上限が好ましくは６％である。
上記のような方法でＮ−ビニル−２−ピロリドンを重合すれば、ポリビニルピロリドンは水溶液の形態で得られる。このポリビニルピロリドン水溶液は、上記したように、助触媒としてアンモニアに加えて第２級アミンを用いた場合には、そのままで、あるいは、希釈または濃縮して、水溶液の形態であるポリビニルピロリドン組成物とするか、あるいは、従来公知の方法で加熱乾燥して、固形物の形態であるポリビニルピロリドン組成物とすればよい。助触媒としてアンモニアだけを用いた場合には、ポリビニルピロリドンおよびアンモニアを含有する水溶液が得られるので、第２級アミンを添加し、そのままで、あるいは、希釈または濃縮して、水溶液の形態であるポリビニルピロリドン組成物とするか、あるいは、従来公知の方法で加熱乾燥して、固形物の形態であるポリビニルピロリドン組成物とすればよい。
本発明の製造方法によれば、適当な段階で第２級アミンを用いるだけであるので、高品質のポリビニルピロリドンを固形物または水溶液の形態である組成物として簡便に製造することができる。
以下、実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明はもとより下記実施例により制限を受けるものではなく、前・後記の趣旨に適合し得る範囲で適当に変更を加えて実施することも可能であり、それらはいずれも本発明の技術的範囲に含まれる。なお、実施例において、特に断らない限り、「部」は質量部を表す。
まず、実施例で得られた固形物または水溶液の形態であるポリビニルピロリドン組成物の評価方法について説明する。
＜Ｋ値＞
得られたポリビニルピロリドン水溶液を濃度が１質量％になるように水で希釈し、この希釈液の粘度を２５℃で毛細管粘度計によって測定し、フィケンチャー式を用いて、Ｋ値を求めた。数値が小さいほど、分子量が低いことを表す。
得られたポリビニルピロリドン水溶液を濃度が１質量％になるように水で希釈し、この希釈液の粘度を２５℃で毛細管粘度計によって測定し、フィケンチャー式を用いて、Ｋ値を求めた。数値が小さいほど、分子量が低いことを表す。
＜色相（５％ＡＰＨＡ）＞
得られたポリビニルピロリドン水溶液を濃度が５質量％になるように水で希釈し、この希釈液の色相（５％ＡＰＨＡ；ハーゼン色数ともいう。）をＪＩＳ−Ｋ３３３１に従って測定した。数値が小さいほど、色相が低いことを表す。
得られたポリビニルピロリドン水溶液を濃度が５質量％になるように水で希釈し、この希釈液の色相（５％ＡＰＨＡ；ハーゼン色数ともいう。）をＪＩＳ−Ｋ３３３１に従って測定した。数値が小さいほど、色相が低いことを表す。
＜溶解性＞
得られたポリビニルピロリドン固形物５ｇを、さらに１５０℃で２時間加熱した後、４５ｇの水を加えて濃度１０質量％のポリビニルピロリドン水溶液を調製し、その状態を目視にて観察して、以下のように評価した。
○：不溶物およびゲル化物を実質的に生じておらず、溶解性が優れている
×：不溶物またはゲル化物を生じており、溶解性が劣っている。
得られたポリビニルピロリドン固形物５ｇを、さらに１５０℃で２時間加熱した後、４５ｇの水を加えて濃度１０質量％のポリビニルピロリドン水溶液を調製し、その状態を目視にて観察して、以下のように評価した。
○：不溶物およびゲル化物を実質的に生じておらず、溶解性が優れている
×：不溶物またはゲル化物を生じており、溶解性が劣っている。
＜着色＞
溶解性試験で得られたポリビニルピロリドン水溶液を濃度が５質量％になるように水で希釈し、この希釈液の色相（５％ＡＰＨＡ；ハーゼン色数ともいう。）をＪＩＳ−Ｋ３３３１に従って測定した。数値が小さいほど、着色が少ないことを表す。
溶解性試験で得られたポリビニルピロリドン水溶液を濃度が５質量％になるように水で希釈し、この希釈液の色相（５％ＡＰＨＡ；ハーゼン色数ともいう。）をＪＩＳ−Ｋ３３３１に従って測定した。数値が小さいほど、着色が少ないことを表す。
実施例１
硫酸銅(ＩＩ)０．０００２３部と水４３０．８部とを反応容器に仕込み、８０℃まで昇温した。次いで、８０℃を維持しながら、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン４５０部、２５％アンモニア水０．９部、ジエタノールアミン１．２５部、および３０％過酸化水素９部を、各々それぞれ１８０分間かけて滴下した。滴下終了後、３０％過酸化水素２．７部を３回に均等に分けて１．５時間間隔で添加し、３回目の添加後、さらに８０℃で１時間保持して、ポリビニルピロリドン水溶液を得た。得られたポリビニルピロリドン水溶液の物性を測定したところ、濃度が５０質量％、Ｋ値が２９、色相（５％ＡＰＨＡ）が１０、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン残存量がポリビニルピロリドンに対して１０ｐｐｍ以下であった。得られたポリビニルピロリドン水溶液１０ｇを１５０℃で１時間加熱乾燥し、５ｇのポリビニルピロリドン固形物を得た。得られたポリビニルピロリドン固形物について、溶解性および着色を評価した。その結果を表１に示す。なお、表１において、ＰＶＰはポリビニルピロリドンの略である。
硫酸銅(ＩＩ)０．０００２３部と水４３０．８部とを反応容器に仕込み、８０℃まで昇温した。次いで、８０℃を維持しながら、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン４５０部、２５％アンモニア水０．９部、ジエタノールアミン１．２５部、および３０％過酸化水素９部を、各々それぞれ１８０分間かけて滴下した。滴下終了後、３０％過酸化水素２．７部を３回に均等に分けて１．５時間間隔で添加し、３回目の添加後、さらに８０℃で１時間保持して、ポリビニルピロリドン水溶液を得た。得られたポリビニルピロリドン水溶液の物性を測定したところ、濃度が５０質量％、Ｋ値が２９、色相（５％ＡＰＨＡ）が１０、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン残存量がポリビニルピロリドンに対して１０ｐｐｍ以下であった。得られたポリビニルピロリドン水溶液１０ｇを１５０℃で１時間加熱乾燥し、５ｇのポリビニルピロリドン固形物を得た。得られたポリビニルピロリドン固形物について、溶解性および着色を評価した。その結果を表１に示す。なお、表１において、ＰＶＰはポリビニルピロリドンの略である。
実施例２
硫酸銅(ＩＩ)０．０００２３部と水４３０．８部とを反応容器に仕込み、８０℃まで昇温した。次いで、８０℃を維持しながら、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン４５０部、２５％アンモニア水０．９部、および３０％過酸化水素９部を、各々それぞれ１８０分間かけて滴下した。滴下終了後、３０％過酸化水素２．７部を３回に均等に分けて１．５時間間隔で添加し、３回目の添加後、さらに８０℃で１時間保持したのち、ジエタノールアミン１．２５部を加えて、ポリビニルピロリドン水溶液を得た。得られたポリビニルピロリドン水溶液の物性を測定したところ、濃度が５０質量％、Ｋ値が２９、色相（５％ＡＰＨＡ）が１０、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン残存量がポリビニルピロリドンに対して１０ｐｐｍ以下であった。得られたポリビニルピロリドン水溶液１０ｇを１５０℃で３時間加熱乾燥し、５ｇのポリビニルピロリドン固形物を得た。得られたポリビニルピロリドン固形物について、溶解性および着色を評価した。その結果を表１に示す。
硫酸銅(ＩＩ)０．０００２３部と水４３０．８部とを反応容器に仕込み、８０℃まで昇温した。次いで、８０℃を維持しながら、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン４５０部、２５％アンモニア水０．９部、および３０％過酸化水素９部を、各々それぞれ１８０分間かけて滴下した。滴下終了後、３０％過酸化水素２．７部を３回に均等に分けて１．５時間間隔で添加し、３回目の添加後、さらに８０℃で１時間保持したのち、ジエタノールアミン１．２５部を加えて、ポリビニルピロリドン水溶液を得た。得られたポリビニルピロリドン水溶液の物性を測定したところ、濃度が５０質量％、Ｋ値が２９、色相（５％ＡＰＨＡ）が１０、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン残存量がポリビニルピロリドンに対して１０ｐｐｍ以下であった。得られたポリビニルピロリドン水溶液１０ｇを１５０℃で３時間加熱乾燥し、５ｇのポリビニルピロリドン固形物を得た。得られたポリビニルピロリドン固形物について、溶解性および着色を評価した。その結果を表１に示す。
比較例１
硫酸銅(ＩＩ)０．０００２３部と水４３１．９部とを反応容器に仕込み、８０℃まで昇温した。次いで、８０℃を維持しながら、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン４５０部、２５％アンモニア水０．９部、および３０％過酸化水素９部を、各々それぞれ１８０分間かけて滴下した。滴下終了後、３０％過酸化水素２．７部を３回に均等に分けて１．５時間間隔で添加し、３回目の添加後、さらに８０℃で１時間保持して、ポリビニルピロリドン水溶液を得た。得られたポリビニルピロリドン水溶液の物性を測定したところ、濃度が５０質量％、Ｋ値が２９、色相（５％ＡＰＨＡ）が５、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン残存量がポリビニルピロリドンに対して１０ｐｐｍ以下であった。得られたポリビニルピロリドン水溶液１０ｇを１５０℃で３時間加熱乾燥し、５ｇのポリビニルピロリドン固形物を得た。得られたポリビニルピロリドン固形物について、溶解性および着色を評価した。その結果を表１に示す。
硫酸銅(ＩＩ)０．０００２３部と水４３１．９部とを反応容器に仕込み、８０℃まで昇温した。次いで、８０℃を維持しながら、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン４５０部、２５％アンモニア水０．９部、および３０％過酸化水素９部を、各々それぞれ１８０分間かけて滴下した。滴下終了後、３０％過酸化水素２．７部を３回に均等に分けて１．５時間間隔で添加し、３回目の添加後、さらに８０℃で１時間保持して、ポリビニルピロリドン水溶液を得た。得られたポリビニルピロリドン水溶液の物性を測定したところ、濃度が５０質量％、Ｋ値が２９、色相（５％ＡＰＨＡ）が５、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン残存量がポリビニルピロリドンに対して１０ｐｐｍ以下であった。得られたポリビニルピロリドン水溶液１０ｇを１５０℃で３時間加熱乾燥し、５ｇのポリビニルピロリドン固形物を得た。得られたポリビニルピロリドン固形物について、溶解性および着色を評価した。その結果を表１に示す。
比較例２
硫酸銅(ＩＩ)０．０００２３部と水４３０．２部とを反応容器に仕込み、８０℃まで昇温した。次いで、８０℃を維持しながら、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン４５０部、ジエタノールアミン２．６９部、および３０％過酸化水素９部を、各々それぞれ１８０分間かけて滴下した。滴下終了後、３０％過酸化水素２．７部を３回に均等に分けて１．５時間間隔で添加し、３回目の添加後、さらに８０℃で１時間保持して、ポリビニルピロリドン水溶液を得た。得られたポリビニルピロリドン水溶液の物性を測定したところ、濃度が５０質量％、Ｋ値が２８、色相（５％ＡＰＨＡ）が３０、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン残存量がポリビニルピロリドンに対して１０ｐｐｍ以下であった。得られたポリビニルピロリドン水溶液１０ｇを１５０℃で３時間加熱乾燥し、５ｇのポリビニルピロリドン固形物を得た。得られたポリビニルピロリドン固形物について、溶解性および着色を評価した。その結果を表１に示す。
硫酸銅(ＩＩ)０．０００２３部と水４３０．２部とを反応容器に仕込み、８０℃まで昇温した。次いで、８０℃を維持しながら、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン４５０部、ジエタノールアミン２．６９部、および３０％過酸化水素９部を、各々それぞれ１８０分間かけて滴下した。滴下終了後、３０％過酸化水素２．７部を３回に均等に分けて１．５時間間隔で添加し、３回目の添加後、さらに８０℃で１時間保持して、ポリビニルピロリドン水溶液を得た。得られたポリビニルピロリドン水溶液の物性を測定したところ、濃度が５０質量％、Ｋ値が２８、色相（５％ＡＰＨＡ）が３０、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン残存量がポリビニルピロリドンに対して１０ｐｐｍ以下であった。得られたポリビニルピロリドン水溶液１０ｇを１５０℃で３時間加熱乾燥し、５ｇのポリビニルピロリドン固形物を得た。得られたポリビニルピロリドン固形物について、溶解性および着色を評価した。その結果を表１に示す。
比較例３
硫酸銅(ＩＩ)０．０００２３部と水４３０．１部とを反応容器に仕込み、８０℃まで昇温した。次いで、８０℃を維持しながら、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン４５０部、２５％アンモニア水０．９部、トリエタノールアミン１．９２部、および３０％過酸化水素９部を、各々それぞれ１８０分間かけて滴下した。滴下終了後、３０％過酸化水素２．７部を３回に均等に分けて１．５時間間隔で添加し、３回目の添加後、さらに８０℃で１時間保持して、ポリビニルピロリドン水溶液を得た。得られたポリビニルピロリドン水溶液の物性を測定したところ、濃度が５０質量％、Ｋ値が２９、色相（５％ＡＰＨＡ）が３０、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン残存量がポリビニルピロリドンに対して１０ｐｐｍ以下であった。得られたポリビニルピロリドン水溶液１０ｇを１５０℃で３時間加熱乾燥し、５ｇのポリビニルピロリドン固形物を得た。得られたポリビニルピロリドン固形物について、溶解性および着色を評価した。その結果を表１に示す。
硫酸銅(ＩＩ)０．０００２３部と水４３０．１部とを反応容器に仕込み、８０℃まで昇温した。次いで、８０℃を維持しながら、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン４５０部、２５％アンモニア水０．９部、トリエタノールアミン１．９２部、および３０％過酸化水素９部を、各々それぞれ１８０分間かけて滴下した。滴下終了後、３０％過酸化水素２．７部を３回に均等に分けて１．５時間間隔で添加し、３回目の添加後、さらに８０℃で１時間保持して、ポリビニルピロリドン水溶液を得た。得られたポリビニルピロリドン水溶液の物性を測定したところ、濃度が５０質量％、Ｋ値が２９、色相（５％ＡＰＨＡ）が３０、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン残存量がポリビニルピロリドンに対して１０ｐｐｍ以下であった。得られたポリビニルピロリドン水溶液１０ｇを１５０℃で３時間加熱乾燥し、５ｇのポリビニルピロリドン固形物を得た。得られたポリビニルピロリドン固形物について、溶解性および着色を評価した。その結果を表１に示す。
比較例４
硫酸銅(ＩＩ)０．０００２３部と水４３１．３部とを反応容器に仕込み、８０℃まで昇温した。次いで、８０℃を維持しながら、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン４５０部、２５％アンモニア水０．９部、モノエタノールアミン０．７４部、および３０％過酸化水素９部を、各々それぞれ１８０分間かけて滴下した。滴下終了後、３０％過酸化水素２．７部を３回に均等に分けて１．５時間間隔で添加し、３回目の添加後、さらに８０℃で１時間保持して、ポリビニルピロリドン水溶液を得た。得られたポリビニルピロリドン水溶液の物性を測定したところ、濃度が５０質量％、Ｋ値が２９、色相（５％ＡＰＨＡ）が３０、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン残存量がポリビニルピロリドンに対して１０ｐｐｍ以下であった。得られたポリビニルピロリドン水溶液１０ｇを１５０℃で３時間加熱乾燥し、５ｇのポリビニルピロリドン固形物を得た。得られたポリビニルピロリドン固形物について、溶解性および着色を評価した。その結果を表１に示す。
硫酸銅(ＩＩ)０．０００２３部と水４３１．３部とを反応容器に仕込み、８０℃まで昇温した。次いで、８０℃を維持しながら、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン４５０部、２５％アンモニア水０．９部、モノエタノールアミン０．７４部、および３０％過酸化水素９部を、各々それぞれ１８０分間かけて滴下した。滴下終了後、３０％過酸化水素２．７部を３回に均等に分けて１．５時間間隔で添加し、３回目の添加後、さらに８０℃で１時間保持して、ポリビニルピロリドン水溶液を得た。得られたポリビニルピロリドン水溶液の物性を測定したところ、濃度が５０質量％、Ｋ値が２９、色相（５％ＡＰＨＡ）が３０、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン残存量がポリビニルピロリドンに対して１０ｐｐｍ以下であった。得られたポリビニルピロリドン水溶液１０ｇを１５０℃で３時間加熱乾燥し、５ｇのポリビニルピロリドン固形物を得た。得られたポリビニルピロリドン固形物について、溶解性および着色を評価した。その結果を表１に示す。
表１に示すように、ポリビニルピロリドン製造時にアンモニアおよびジエタノールアミン（第２級アミン）を助触媒として用いた実施例１、ならびに、ポリビニルピロリドン製造時にアンモニアを助触媒として用い、製造後にジエタノールアミン（第２級アミン）を添加した実施例２は、水溶液の形態である場合には、加熱乾燥しても不溶物を実質的に生じなかったので耐熱性に優れ、かつ色相が比較的低く、固形物の形態である場合には、水媒体に溶解しても不溶物およびゲル化物を実質的に生じなかったので溶解性に優れ、かつ着色が比較的少ない。
これに対し、ポリビニルピロリドン製造時にアンモニアを助触媒として用い、その後ジエタノールアミンを添加しなかった比較例１は、水溶液の形態である場合には、色相が比較的低いものの、加熱乾燥すると不溶物またはゲル化物を生じたので耐熱性に劣り、固形物の形態である場合には、水媒体に溶解するとゲル化を起こしたので溶解性に劣る。また、ポリビニルピロリドン製造時にジエタノールアミン（第２級アミン）を助触媒として用いた比較例２は、水溶液の形態である場合には、加熱乾燥すると不溶物を生じなかったので耐熱性に優れるものの、色相が比較的高く、固形物の形態である場合には、水媒体に溶解しても不溶物およびゲル化物を実質的に生じなかったもので溶解性に優れるものの、着色が比較的多い。さらに、ポリビニルピロリドン製造時にアンモニアおよびトリエタノールアミン（第３級アミン）を助触媒として用いた比較例３、ならびに、ポリビニルピロリドン製造時にアンモニアおよびモノエタノールアミン（第１級アミン）を助触媒として用いた比較例４は、水溶液の形態である場合には、加熱乾燥すると不溶物またはゲル化物を生じたので耐熱性に劣り、かつ色相が比較的高く、固形物の形態である場合には、水媒体に溶解するとゲル化を起こしたので溶解性に劣る。
以上のことから、ポリビニルピロリドン組成物は、アンモニアと第２級アミンが併存すれば、水溶液の形態である場合には、耐熱性に優れ、かつ色相が低く、固形物の形態である場合には、溶解性に優れ、かつ着色が少ないという効果が達成されるが、アンモニアまたは第２級アミンのいずれか一方を用いた場合には、あるいは、アンモニアと第１級アミンを併用した場合やアンモニアと第３級アミンを併用した場合には、かかる効果は達成されないことがわかる。
本発明のポリビニルピロリドン組成物は、それ自体を原料または添加剤として、例えば、化粧品、医農薬中間体、食品添加物、感光性電子材料、粘着付与剤などの用途に、あるいは、種々の特殊工業用途（例えば、中空糸膜の製造）に、幅広い分野で用いることができるが、固体物の形態である場合には、溶解性に優れ、かつ着色が少ないので、あるいは、水溶液の形態である場合には、耐熱性に優れ、かつ色相が低いので、不溶物の少ないことや着色の少ないことを要求される用途に特に好適である。
Claims (3)
- アンモニアおよび第２級アミンを含有するポリビニルピロリドン水溶液を加熱乾燥して固形物の形態であるポリビニルピロリドン組成物を得る際に、前記ポリビニルピロリドン水溶液中におけるアンモニアの含有量を５０ｐｐｍ以上、４，０００ｐｐｍ以下の範囲内とし、かつ、前記ポリビニルピロリドン水溶液中における第２級アミンの含有量を５００ｐｐｍ以上、５，０００ｐｐｍ以下の範囲内とすることを特徴とするポリビニルピロリドン組成物の製造方法。
- 前記ポリビニルピロリドン水溶液が、水媒体中、金属触媒の存在下で、アンモニアおよび第２級アミンを助触媒として用い、過酸化水素を重合開始剤として、Ｎ−ビニル−２−ピロリドンを重合して得られる請求項１記載の製造方法。
- 前記ポリビニルピロリドン水溶液が、水媒体中、金属触媒の存在下で、アンモニアを助触媒として用い、過酸化水素を重合開始剤として、Ｎ−ビニル−２−ピロリドンを重合して得られるポリビニルピロリドン水溶液に第２級アミンを添加して得られる請求項１記載の製造方法。
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