JP4573998B2 - ビニルピロリドン系重合体粉体の製造方法 - Google Patents
ビニルピロリドン系重合体粉体の製造方法 Download PDFInfo
- Publication number
- JP4573998B2 JP4573998B2 JP2000351317A JP2000351317A JP4573998B2 JP 4573998 B2 JP4573998 B2 JP 4573998B2 JP 2000351317 A JP2000351317 A JP 2000351317A JP 2000351317 A JP2000351317 A JP 2000351317A JP 4573998 B2 JP4573998 B2 JP 4573998B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- solution
- polymer
- drum
- vinylpyrrolidone
- powder
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Lifetime
Links
Images
Landscapes
- Processes Of Treating Macromolecular Substances (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、高い嵩比重を有し、取り扱い性の向上したビニルピロリドン系重合体粉体の製造方法に関する。
【０００２】
【従来技術】
ポリビニルピロリドンやビニルピロリドン共重合体などのビニルピロリドン系重合体は、生体適合性、安全性、親水性等の長所、利点があることから、従来、医薬品、化粧品、粘接着剤、塗料、分散剤、インキ、電子部品等の種々の分野で広く用いられている。
【０００３】
ビニルピロリドン系重合体の用途は前記のように多岐にわたっているので、各種用途にビニルピロリドン系重合体を適用するには、重合体を得る際に使用した溶媒が重合体に残留しない状態、すなわち粉体とする必要がある。また、ビニルピロリドン系重合体粉体を使用するには、何らかの溶媒に溶解させることが多い。粉体を溶媒に溶解させる際、粉体が嵩高い、すなわち嵩比重が低いと、粉体が溶媒表面に浮きやすくなり、また継粉（粉を水等でこねる時、こなれないで残った粉の部分）を形成しやすくなり、非常に煩雑な操作や長時間の溶解操作が必要となってしまう。また、嵩比重の低い粉体は輸送コストや在庫スペースの面でも経済的に不利である。
【０００４】
一方、溶液重合、懸濁重合、乳化重合等で得られる、特に粘性の高い重合液を乾燥させるには、ドラムドライヤーやベルトドライヤー等の加熱面密着型乾燥機が知られている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、特にガラス転移温度の高いポリビニルピロリドン等は、乾燥過程で非流動性のゲル状になりやすく、非流動性化した後に残留溶媒が揮発することにより、乾燥物の内側に多くの気泡が発生しやすい。そのため、上記方法を用いてビニルピロリドン系重合体粉体を製造しても、生産性良く十分な嵩比重を得るのは困難である。
従って、本発明の課題は、高い嵩比重を有し、取り扱い性の向上したビニルピロリドン系重合体粉体を簡便に製造することのできる方法を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明の上記課題は、少なくとも１種のビニルピロリドン系重合体を含有する溶液を、加熱面密着型乾燥機の伝熱面に２回以上重ねて被覆乾燥することにより、解決することが見出された。
【０００７】
本発明者らは、種々の条件下、ビニルピロリドン系重合体を含有する溶液を加熱面密着型乾燥機の伝熱面に被覆して得られた乾燥物を掻き取り、粉砕してみたが、十分な嵩比重を有する粉体を得るには至らなかった。これに対して、さらに種々検討を重ねた結果、該溶液を加熱面密着型乾燥機の伝熱面に被覆して得た乾燥物には気泡が噛み込んでしまい、十分な嵩比重が得られないことを知見し、該被覆を２回以上行うという極めて簡便な操作を行うことにより、気泡の少ない乾燥物が得られ、該乾燥物を通常の方法に従い掻き取り、必要に応じて粉砕することにより、嵩密度の高い優れたビニルピロリドン系重合体粉体を容易に得ることができることを見出したものである。
【０００８】
本発明によれば、加熱面密着型乾燥機の乾燥条件やビニルピロリドン系重合体含有溶液の供給方式、供給条件などを適宜設定することにより、乾燥し難い高粘度液や塗布し難い低粘度液等の種々の溶液の乾燥に対しても、十分に対応することができる。
本発明によれば、嵩比重が０．３ｇ／ｍｌ以上のビニルピロリドン系重合体粉体を得ることも可能となる。
【０００９】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳述する。
本発明における「ビニルピロリドン系重合体」とは、具体的には、ポリビニルピロリドン及び／又はビニルピロリドン共重合体である。また、「ビニルピロリドン系重合体を含有する溶液」とは、後述するビニルピロリドン系重合体の重合反応後の反応液、あるいはビニルピロリドン系重合体の乾燥物等を溶媒に溶解させて得られる溶液を意味する。この際、乾燥物等は全量溶解している必要はなく、一部溶け残りがあってもよい。以下、該溶液を単に「ポリマー含有溶液」と称することもある。
【００１０】
ポリビニルピロリドンとは、下記一般式（１）で表される化合物であり、ビニルピロリドンを後述するような任意の方法で重合することによって得られるものである。
【００１１】
【化１】
【００１２】
ビニルピロリドン共重合体とは、ビニルピロリドンと、これと共重合可能なコモノマーとを構成成分とする共重合体である。ビニルピロリドンと共重合させるコモノマーは、特に限定されることなく、具体的には、例えば、１）（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチル等の（メタ）アクリル酸エステル類；２）（メタ）アクリルアミド、及び、Ｎ−モノメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−モノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド等の（メタ）アクリルアミド誘導体類；３）（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチル、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、ビニルピリジン、ビニルイミダゾール等の塩基性不飽和単量体；４）ビニルホルムアミド、ビニルアセトアミド、ビニルオキサゾリドン等のビニルアミド類；５）（メタ）アクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸等のカルボキシル基含有不飽和単量体；６）無水マレイン酸、無水イタコン酸等の不飽和酸無水物類；７）酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニルエステル類；８）ビニルエチレンカーボネート及びその誘導体；９）スチレンおよびその誘導体；１０）（メタ）アクリル酸−２−スルホン酸エチルおよびその誘導体；１１）ビニルスルホン酸およびその誘導体；１２）メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル等のビニルエーテル類；１３）エチレン、プロピレン、オクテン、ブタジエン等のオレフィン類；等が挙げられる。これらのコモノマー群のうち、ビニルピロリドンとの共重合性等の点からは、１）〜８）が特に好適である。以上のコモノマーは、１種類のみを用いてもよいし、２種以上を混合してビニルピロリドンと共重合させてもよい。
【００１３】
ビニルピロリドン共重合体における全単量体成分中、ビニルピロリドンの割合は特に限定されないが、全単量体成分に対して５モル％以上が好ましく、２０モル％以上がさらに好ましく、５０モル％以上が最も好ましい。共重合体中のビニルピロリドンが５モル％以上において、ビニルピロリドンに由来する種々の特性を十分に発揮し得、好ましい。
【００１４】
ビニルピロリドン系重合体を得る重合反応は、従来公知の重合方法、例えば、バルク重合、溶液重合、乳化重合、懸濁重合、沈殿重合等によって行うことができる。
【００１５】
ビニルピロリドン系重合体を得る重合反応は、従来公知の重合開始剤、具体的には、例えば、２，２′−アゾビスイソブチロニトリルや２，２′−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）二塩酸塩等のアゾ化合物、ベンゾイルパーオキシドや過酸化水素等の過酸化物等のラジカル重合系重合開始剤；三フッ化ホウ素またはその錯体、塩化鉄（II）、ジエチル塩化アルミニウム、ジエチル亜鉛、ヘテロポリ酸、活性白土等のカチオン重合系重合開始剤；等を添加して行うことができる。重合反応における重合開始剤の濃度については、特に限定されないが、単量体成分に対して、０．００１〜１０重量％が好ましく、０．０１〜５重量％がさらに好ましく、０．０５〜３重量％が最も好ましい。重合反応を行う際には、重合開始剤の他に、適宜必要に応じて任意の連鎖移動剤、助触媒、ｐＨ調節剤、緩衝剤等を用いることもできる。
【００１６】
ビニルピロリドン系重合体を得る重合反応に用いる溶媒、あるいはビニルピロリドン系重合体を含有する溶液とする際に用いる溶媒としては、特に限定されないが、例えば、水；メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、ジエチレングリコール等のアルコール類；プロピレングリコールモノメチルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のアルキレングリコールのエーテル（アセテート）類；ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド類；酢酸エチル、酢酸ブチル、γ−ブチロラクトン等のエステル類；ヘキサン、オクタン等の脂肪族炭化水素類；シクロヘキサン等の脂環式飽和炭化水素類；シクロヘキセン等の脂環式不飽和炭化水素類；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類；ジクロロエタン、クロロホルム、四塩化炭素等のハロゲン化炭化水素類；ジエチルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフラン等のエーテル類；ジメチルスルホキシド等のスルホン酸エステル類；ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート等の炭酸エステル類；エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等の脂環式炭酸エステル類；等が挙げられる。これらのなかで特にエーテル（アセテート）類およびアミド類が好ましく、水およびアルコール類がさらに好ましい。これらの溶媒は、単独あるいは２種類以上を混合して用いることができる。
【００１７】
また、これらの溶媒は、重合反応後またはビニルピロリドン系重合体を溶解後の重合体溶液における重合体濃度が、好ましくは１〜９９重量％、さらに好ましくは５〜７０重量％、最も好ましくは１０〜６０重量％となるように用いることが好ましい。
【００１８】
さらに、上記ビニルピロリドン系重合体に対し、好ましくは０．００００１〜３０重量％、より好ましくは０．０１〜３重量％の割合で、少なくとも１種の酸化防止剤を配合しておくことが好ましい。これにより、重合体溶液を乾燥させる際に生ずるＫ値の変化や着色が抑制されるばかりでなく、ビニルピロリドン系重合体の貯蔵安定性等を向上させることができる。用いることのできる酸化防止剤としては、サリチル酸ナトリウム、メチルベンゾトリアゾールカリウム塩等のフェノール系酸化防止剤；２，２′−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）等のビスフェノール系酸化防止剤；１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）ブタン等の高分子型フェノール系酸化防止剤；ジラウリル３，３′−チオジプロピオネート等の硫黄系酸化防止剤；トリフェニルホスファイト等のリン系酸化防止剤；エリソルビン酸等のアルコール系酸化防止剤；メチル化ジフェニルアミン等のアミン系酸化防止剤；４−ベンゾイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン等のヒンダートアミン系酸化防止剤；等が挙げられる。これらの酸化防止剤は、１種のみを単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００１９】
本発明において、ビニルピロリドン系重合体に前記酸化防止剤を配合する場合の方法については、特に制限はないが、重合反応後の反応液や、ビニルピロリドン系重合体の乾燥物等を溶媒に溶解させて得られるビニルピロリドン系重合体の溶液に配合するのが好ましい。
【００２０】
本発明におけるポリマー含有溶液は、５重量％濃度の水溶液としたときのｐＨが４〜１２であることが好ましく、５〜９であることがより好ましい。ポリマー含有溶液のｐＨが前記の範囲内において、乾燥時に不溶物が生じたり、Ｋ値の激しい低下が生じたりすることなく、良好である。
【００２１】
さらに、本発明のポリマー含有溶液は、下記で定義されるフィケンチャー式で示されるＫ値が好ましくは５０〜１３０、より好ましくは７０〜１２０であることが好ましい。この範囲において、ポリマー含有溶液が伝熱面上での良好な皮膜形成性を示し、好ましい。
【００２２】
ここで、Ｋ値とは、測定された粘度を用いて次のフィケンチャー式から計算される値である。
【００２３】
【数１】
【００２４】
本発明に適用するポリマー含有溶液は、さらに必要に応じて、例えば、加工安定剤、可塑剤、分散剤、充填剤、老化防止剤、顔料、硬化剤等の各種添加剤を含有していてもよい。
【００２５】
本発明の方法では、上記の少なくとも１種のビニルピロリドン系重合体を含有する溶液を、加熱面密着型乾燥機の伝熱面に２回以上重ねて被覆乾燥する工程を含むことを特徴とする。
【００２６】
本発明の加熱面密着型乾燥機とは、熱媒体により加熱された面、すなわち伝熱面からの熱伝導によって材料を加熱して乾燥を行う装置であり、前記伝熱面に、上記ビニルピロリドン系重合体含有溶液を２回以上重ねて被覆することにより、該伝熱面上に気泡の少ないビニルピロリドン系重合体の乾燥物を得ることができる。
また、本発明の加熱面密着型乾燥機は、原液供給機を含んでなるものであり、その他、乾燥物剥離装置・器具や粗砕機、搬送機等を含んでいてもよい。
【００２７】
前記熱媒体は、特に限定されるものではなく、従来公知の種々のものが使用でき、その具体例としては、ダウサム等の有機熱媒油、温水、水蒸気、シリコンオイル、電気ヒーター等が挙げられる。
【００２８】
前記伝熱面とは、内部に熱媒が存在し、材料の加熱源となるものであれば良く、可動式であっても固定されたものであってもよい。また、伝熱面の形状については制限はなく、平面状でも、凸面、凹面等のように湾曲していても、これら以外の形状であってもよい。伝熱面の材質は、特に限定されるものではなく、ステンレス、鉄、チタン、テフロン、ゴム等の任意のものを適用できる。中でも、ステンレス等の金属製のものが、伝熱効率が高く、好ましい。また、本発明における伝熱面については、熱媒体により加熱された面のみでなく、搬送ベルトや材料を充填したトレイ等も含まれる。
また、本発明においては、前記伝熱面からの加熱だけでなく、補助的に赤外線、マイクロ波、熱風等を一種もしくは複数併用して乾燥効率を更に上げることが可能である。
上記内容に該当する加熱面密着型乾燥機としては、従来公知の種々の乾燥機が使用でき、例えば、ドラムドライヤー（シングル、ダブル、ツイン等）、ベルトドライヤー、棚段式乾燥機、多円筒シリンダー型ドライヤー、コンパクトディスクドライヤー等が挙げられる。
【００２９】
原液供給機については、特に限定されるものではなく、従来公知の種々の形式が使用でき、例えば首振式ノズル、ヘッダー型ノズル、スプレー、ローラー、ブレード、浸せき浴等が挙げられる。
乾燥物剥離装置・器具についても同様に、特に限定されるものではなく、従来公知の種々の形式が使用でき、例えばドクターナイフ等のスクレーパー、バドル、スパチュラ等が挙げられる。
粗砕・粉砕機については、特に限定されるものではなく、後述する任意のものを適用できる。
また、上記に示した乾燥、粗砕、粉砕の各操作は、製品粉体の性質（吸湿性等）によっては、除湿された雰囲気のもとで行ってもよい。
【００３０】
乾燥機の伝熱面の温度は特に限定的でなく、ポリマー含有溶液の溶媒の沸点以上が好ましく、沸点より１０℃以上高い温度がより好ましい。かつ、前記伝熱面の温度は、溶液に含まれるビニルピロリドン系重合体のガラス転移温度より１０℃以上低いことが好ましい。これにより、ポリマーの皮膜形成性が良好となるため、重ね塗りし易い。具体的には、用いるビニルピロリドン系重合体、その溶液温度、溶液の供給方法にもよるが、好ましくは８０℃〜１８０℃、より好ましくは１００℃〜１７０℃、更に好ましくは１２０℃〜１６０℃の範囲で行われる。
【００３１】
一回目の溶液塗布から剥離までの乾燥時間については、用いるビニルピロリドン系重合体、その溶液濃度、溶液の供給方法、乾燥機等により任意の時間を設定できるが、通常０．１分〜６０分の範囲である。
溶液の塗布厚みについても、用いるビニルピロリドン系重合体、その溶液濃度、溶液の供給方法、乾燥機等にもよるが、０．０５ｍｍ〜１０ｍｍ程度にすることが好ましく、０．１ｍｍ〜５ｍｍ程度にすることがより好ましい。
塗布厚みを調整する方法は特に制限されるものではなく、カレンダー、ブレード、ローラー等と伝熱面とのクリアランスを調整したり、溶液の粘度を調整したり、溶液の供給速度を調整する等、任意の方法を適用できる。
溶液の供給速度については任意の設定値で行うことができるが、生産性と乾燥物の品質（水分）とのバランスを考慮して設定するのがよい。
【００３２】
上記の好適な方法、条件で得られる乾燥物の水分量は、湿潤物ベースで１０％以下であり、５％以下への低減も可能である。また、更に条件等を最適化することにより、１％以下にすることも可能である。
製品皮膜の膜厚については、用いるビニルピロリドン系重合体、その溶液濃度、溶液の供給方法等にもよるが、０．０１ｍｍ〜５ｍｍ程度のものを得ることができる。
【００３３】
上記加熱面密着型乾燥機の中でも、本発明において好ましく用いることができるのは、ドラムドライヤー、ベルトドライヤー、棚段式乾燥機であり、特に、熱効率、迅速性、連続操作性等の観点からドラムドライヤーが好ましい。
ドラムドライヤーは、水蒸気その他の熱媒体で内側より加熱された回転ドラムの表面に、上記ビニルピロリドン系重合体含有溶液を薄い膜状につけて１回転する間に蒸発乾燥させ、ドクターナイフ等の掻取装置（スクレーパー）で乾燥物を掻き取る装置である。本発明においては、ドラムが一回転する間に、溶液の供給（塗布）・乾燥を繰り返し、乾燥物を得ることができる。ここで、２回目以降の溶液の供給において、それ以前に供給した皮膜は完全に乾燥している必要はなく、２回目以降の溶液の供給に支障がない程度に実質的に乾燥していればよい。
【００３４】
本発明においては、図１に示すようなシングルドラムドライヤー、および図２に示すようなダブルドラムドライヤーもしくはツインドラムドライヤーの何れを用いてもよい。特にシングルドラムドライヤーは、種々の溶液供給方式を適用でき、乾燥設計が容易である点で好ましい。
【００３５】
以下に、ドラムドライヤーを本発明に適用した場合について詳細に述べる。
溶液の塗布方式は特に限定的ではなく、前述したような任意の原液供給機を用いることができ、その具体例としては、ディップフィード方式、ロールフィード方式、スプラッシュフィード方式、スプレイフィード方式等が挙げられる。
ディップフィード方式は、ドラム下部に液槽を設け、これに溶液を供給し、ドラムを液に浸し、ドラム表面に溶液を付着させて供給する方式である。この方式を採用する場合は、液槽中に攪拌機を設けて、固形物の沈殿を防止すると同時に液の濃度分布を均一に保つことが好ましい。
ロールフィード方式は、従来公知である首振式ノズル、ヘッダー型ノズル、単管等により乾燥ドラムとフィードロールとの間に溶液を供給し、乾燥ドラムに被乾燥物を付着させる方式である。
【００３６】
スプラッシュフィード方式又はスプレイフィード方式は、ドラムの下部に液槽を設け、これに溶液を供給し、液槽内の溶液を均質にするようにし、スプラッシュフィードの場合は液槽内に回転羽根が取り付けられ、液をはね上げドラム表面に付着させる方式、スプレイフィードの場合は液槽内より溶液を取り出し、ポンプでスプレイノズルからドラム表面にスプレイ（噴霧）することにより付着させる方式である。
【００３７】
本発明に従い伝熱面上に溶液を２回以上重ねて被覆するように、上記供給方式を適宜設計して、本発明の方法を容易に達成することができる。１種の供給方式を２つ以上設定してもよいし、また２種以上の供給方式を併用して用いてもよい。
高粘度液の供給が容易である点、ドラムからの溶液のはね返りによる溶液のロスや装置の汚れが生じにくい点で、ディップフィード方式およびロールフィード方式が有利である。
【００３８】
ドラムドライヤーの伝熱面の温度については、前述した温度範囲に設定できる。
ドラムの回転速度については、伝熱面温度と同様、特に限定的でなく、用いるビニルピロリドン系重合体、その溶液温度、溶液の供給方法、所望するビニルピロリドン系重合体粉体の物性に応じて、適宜設定することができる。通常は、０．１ｒｐｍ〜１０ｒｐｍ、好ましくは０．２ｒｐｍ〜５ｒｐｍ、より好ましくは０．３ｒｐｍ〜３ｒｐｍで行われる。
【００３９】
溶液の塗布厚みについては、用いるビニルピロリドン系重合体、その溶液濃度、溶液の供給方法等にもよるが、０．１ｍｍ〜５ｍｍ程度にすることができる。
塗布厚みを調整する方法は特に制限されるものではなく、カレンダー、ブレード、ローラー等と伝熱面とのクリアランスを調整したり、溶液の粘度を調整したり、溶液の供給速度を調整する等、任意の方法を適用できる。
溶液の供給速度については任意の設定値で行うことができるが、生産性と乾燥物の品質（水分）とのバランスを考慮して設定するのがよく、回転ドラムの単位伝熱面積当りの供給速度としては、１ｋｇ／（ｍ2・ｈｒ）〜１００ｋｇ／（ｍ2・ｈｒ）が好ましく、５ｋｇ／（ｍ2・ｈｒ）〜５０ｋｇ／（ｍ2・ｈｒ）がより好ましい。
【００４０】
上記の好適な方法、条件で得られる、乾燥物の水分量については、前述した量にすることができる。
製品皮膜の膜厚については、用いるビニルピロリドン系重合体、その溶液濃度、溶液の供給方法等にもよるが、０．０１ｍｍ〜０．３ｍｍ程度のものを得ることができる。
【００４１】
上記のようにして得られた重層塗布して得られた乾燥物は、従来公知の方法に従い、ドクターナイフ等の掻取装置（スクレーパー）で掻き取り、必要に応じて粉砕工程を経て、ビニルピロリドン系重合体粉体を得ることができる。
剥離された乾燥物が所望の粉体性状でなく、粗粒子であったり、リボン状、シート状、棒状等である場合には、更に粗砕や粉砕工程を経て粉体とする必要がある。その際の粗砕や粉砕用の機器としては、特に限定されるものではなく、パドルタイプ、ハンマーミル、ピンミル、ボールミル、うす式ミル、振動ミル等が挙げられる。
また、上記に示した乾燥、粗砕、粉砕の各操作は製品粉体の性質（吸湿性等）によっては、除湿された雰囲気のもとで行ってもよい。
得られる粉体の平均粒径は特に限定的ではなく、用途に応じて適宜設定できるが、３０μｍ〜３００μｍの範囲が好ましい。
【００４２】
本発明により得られるビニルピロリドン系重合体粉体は、嵩比重が高く、溶液に対する溶解性が向上し、取り扱い性が良好である。本発明によれば、嵩比重が０．３ｇ／ｍｌ以上、特に０．４ｇ／ｍｌ以上のビニルピロリドン系重合体粉体を得ることができる。なお、本発明における嵩比重とは、ＪＩＳ規格Ｋ７３７０「プラスチック 固め見掛けかさ密度の求め方」による方法で求めた値である。
【００４３】
【実施例】
以下、本発明を実施例によりさらに詳述する。
実施例１
攪拌機、モノマー供給槽、温度計、加熱浴、冷却管及びＮ2ガス導入管を備えた２０リットルの反応器に水１２．８ｋｇを入れ、Ｎ2ガスで封入した。攪拌しながらフラスコ内温を７０℃まで加熱した。ビニルピロリドン３．２ｋｇ及び２，２′−アゾビス（２−アミジノプロパン）二塩酸塩１ｇを３０分にわたり系内に供給した。同温度で２時間加熱後、内温を１００℃まで昇温し、更に１時間加熱してＫ値９１のポリビニルピロリドンの２０重量％水溶液を得た。この水溶液の２５℃における粘度は２４０００ｍＰａであった。
【００４４】
直径５６８ｍｍ、幅５６０ｍｍ（ドラム加熱面積１ｍ2）の加熱ドラムを有するシングルドラムドライヤーに、図１に示すように、直径１００ｍｍの金属製塗布用ロールを前記の加熱ドラムとのクリアランスを０．３ｍｍになるように２カ所セットし、直径２００ｍｍのゴム製ロールを前記加熱ドラムと密着させて、第３塗布ロールとしてセットした。ここで、第２塗布ロールの位置をドラム本体の回転軸と同じ高さとし、第１塗布ロール／第２塗布ロール設置角αを４５°、第３塗布ロール／第２塗布ロール設置角βを−４５°に設定した。
【００４５】
加熱ドラムに蒸気を導入し、加熱ドラムの加熱面の温度を１４０℃にした後、加熱ドラムを１ｒｐｍの速度で定速回転させ、塗布ロールの外周部の周速を加熱ドラムの外周部の周速となるように塗布ロールを回転させた。前記のポリビニルピロリドン水溶液を送液ポンプによって３つの塗布ロール部に供給し、シート状の乾燥物を得た。水溶液の供給速度は１２．５ｋｇ／ｈｒであった。得られた乾燥物の水分は、カール・フィッシャー水分計により１．６重量％であることを確認した。
【００４６】
上記のシート状の乾燥物を、パドル型粗粉砕機にてフレーク状にした後、１ｍｍの穴径のスクリーンを用いてハンマーミルにて粉砕し、平均粒子径１５０μｍのポリビニルピロリドン粉体を得た。得られたポリビニルピロリドン粉体の嵩比重は０．５２ｇ／ｍｌであった。
【００４７】
実施例２
加熱ドラムおよび塗布ロールの回転数を実施例１の１．５倍とし、ポリビニルピロリドン水溶液の供給速度を１８．０ｋｇ／ｈｒとする以外は実施例１と同様にして、水分量１．９重量％のシート状の乾燥物を得た。さらに実施例１と同様に粗砕、粉砕して、平均粒子径１５０μｍ、嵩比重０．４８ｇ／ｍｌのポリビニルピロリドン粉体を得た。
【００４８】
実施例３
加熱ドラムの加熱面の温度を１５５℃とし、ポリビニルピロリドン水溶液の供給速度を１７．０ｋｇ／ｈｒとする以外は実施例１と同様にして、水分量１．４重量％のシート状の乾燥物を得た。さらに実施例１と同様に粗砕、粉砕して、平均粒子径１５５μｍ、嵩比重０．４７ｇ／ｍｌのポリビニルピロリドン粉体を得た。
【００４９】
実施例４
実施例１において、２，２′−アゾビス（２−アミジノプロパン）二塩酸塩の使用量を８ｇとする以外は実施例１と同様にして、Ｋ値６７のポリビニルピロリドンの２０重量％水溶液を得た（２５℃での粘度１８００ｍＰａ・ｓ）。この溶液を用いて、供給速度を１２．０ｋｇ／ｈｒとする以外は実施例１と同様にして、水分量２．３重量％のシート状の乾燥物を得た。さらに実施例１と同様に粗砕、粉砕して、平均粒子径１５５μｍ、嵩比重０．５６ｇ／ｍｌのポリビニルピロリドン粉体を得た。
【００５０】
実施例５
実施例１で使用した３つの塗布ロールのうち、第３塗布ロールを取り外し、また、ポリビニルピロリドン水溶液の供給速度を１０．５ｋｇ／ｈｒとする以外は実施例１と同様にして、水分量１．７重量％のシート状の乾燥物を得た。さらに実施例１と同様に粗砕、粉砕して、平均粒子径１６５μｍ、嵩比重０．４３ｇ／ｍｌのポリビニルピロリドン粉体を得た。
【００５１】
実施例６
図２に示すように、直径４００ｍｍ、幅４００ｍｍの加熱ドラムを有するダブルドラムドライヤー（ドラム加熱面積１ｍ2）の加熱ドラム間のクリアランスを０．５ｍｍとし、直径１００ｍｍの金属製塗布用ロールを前記の加熱ドラムとのクリアランスを０．３ｍｍとなるように各加熱ドラムに対し１カ所ずつセットした。また、塗布ロールの下部に液受皿をセットした。ここで、第２塗布ロール設置角γは−４５°に設定した。
【００５２】
加熱ドラムに蒸気を導入し、加熱ドラムの加熱面の温度を１４０℃にした後、加熱ドラムを１．０ｒｐｍの速度で定速回転させ、塗布ロールの外周部の周速を加熱ドラムの外周部の周速となるように塗布ロールを回転させた。実施例１で使用したポリビニルピロリドン水溶液を送液ポンプによって加熱ドラム間および塗布ロール部に供給した。水溶液の供給速度は１０．０ｋｇ／ｈｒであり、水分量１．８重量％のシート状の乾燥物を得た。さらに実施例１と同様に粗砕、粉砕して、平均粒径１６０μｍ、嵩比重０．４０ｇ／ｍｌのポリビニルピロリドン粉体を得た。
【００５３】
比較例１
実施例１で使用した３つの塗布ロールのうち、第２および第３の塗布ロールを取り外し、第１塗布ロールと加熱ドラムのクリアランスを０．５ｍｍに調整した。加熱ドラムの加熱面の温度を１４０℃にした後、加熱ドラムを１ｒｐｍの速度で定速回転させ、実施例１で使用したポリビニルピロリドン水溶液を送液ポンプによって１０．０ｋｇ／ｈｒの供給速度で塗布ロール部に供給し、水分量２．４重量％のシート状の乾燥物を得た。さらに実施例１と同様に粗砕、粉砕して、平均粒径１６０μｍのポリビニルピロリドン粉体を得たが、得られた粉体の嵩比重は０．２５ｇ／ｍｌであり、非常に嵩高いものであった。
【００５４】
【発明の効果】
本発明によれば、非常に簡便な方法により、嵩比重の高い取り扱い性の良好なビニルピロリドン系重合体粉体を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例で用いたシングルドラムドライヤーの概略断面図である。
【図２】実施例で用いたダブルドラムドライヤーの概略断面図である。
【符号の説明】
１ 加熱ドラム
２ スクレーパー
３ 第１塗布ロール
４ 第２塗布ロール
５ 第３塗布ロール
６ 送液ポンプ
７ 送液ライン
８ 乾燥物
９ 第２塗布ロール用液受皿
α 第１塗布ロール／第２塗布ロール設置角
β 第３塗布ロール／第２塗布ロール設置角
γ 第２塗布ロール設置角
【発明の属する技術分野】
本発明は、高い嵩比重を有し、取り扱い性の向上したビニルピロリドン系重合体粉体の製造方法に関する。
【０００２】
【従来技術】
ポリビニルピロリドンやビニルピロリドン共重合体などのビニルピロリドン系重合体は、生体適合性、安全性、親水性等の長所、利点があることから、従来、医薬品、化粧品、粘接着剤、塗料、分散剤、インキ、電子部品等の種々の分野で広く用いられている。
【０００３】
ビニルピロリドン系重合体の用途は前記のように多岐にわたっているので、各種用途にビニルピロリドン系重合体を適用するには、重合体を得る際に使用した溶媒が重合体に残留しない状態、すなわち粉体とする必要がある。また、ビニルピロリドン系重合体粉体を使用するには、何らかの溶媒に溶解させることが多い。粉体を溶媒に溶解させる際、粉体が嵩高い、すなわち嵩比重が低いと、粉体が溶媒表面に浮きやすくなり、また継粉（粉を水等でこねる時、こなれないで残った粉の部分）を形成しやすくなり、非常に煩雑な操作や長時間の溶解操作が必要となってしまう。また、嵩比重の低い粉体は輸送コストや在庫スペースの面でも経済的に不利である。
【０００４】
一方、溶液重合、懸濁重合、乳化重合等で得られる、特に粘性の高い重合液を乾燥させるには、ドラムドライヤーやベルトドライヤー等の加熱面密着型乾燥機が知られている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、特にガラス転移温度の高いポリビニルピロリドン等は、乾燥過程で非流動性のゲル状になりやすく、非流動性化した後に残留溶媒が揮発することにより、乾燥物の内側に多くの気泡が発生しやすい。そのため、上記方法を用いてビニルピロリドン系重合体粉体を製造しても、生産性良く十分な嵩比重を得るのは困難である。
従って、本発明の課題は、高い嵩比重を有し、取り扱い性の向上したビニルピロリドン系重合体粉体を簡便に製造することのできる方法を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明の上記課題は、少なくとも１種のビニルピロリドン系重合体を含有する溶液を、加熱面密着型乾燥機の伝熱面に２回以上重ねて被覆乾燥することにより、解決することが見出された。
【０００７】
本発明者らは、種々の条件下、ビニルピロリドン系重合体を含有する溶液を加熱面密着型乾燥機の伝熱面に被覆して得られた乾燥物を掻き取り、粉砕してみたが、十分な嵩比重を有する粉体を得るには至らなかった。これに対して、さらに種々検討を重ねた結果、該溶液を加熱面密着型乾燥機の伝熱面に被覆して得た乾燥物には気泡が噛み込んでしまい、十分な嵩比重が得られないことを知見し、該被覆を２回以上行うという極めて簡便な操作を行うことにより、気泡の少ない乾燥物が得られ、該乾燥物を通常の方法に従い掻き取り、必要に応じて粉砕することにより、嵩密度の高い優れたビニルピロリドン系重合体粉体を容易に得ることができることを見出したものである。
【０００８】
本発明によれば、加熱面密着型乾燥機の乾燥条件やビニルピロリドン系重合体含有溶液の供給方式、供給条件などを適宜設定することにより、乾燥し難い高粘度液や塗布し難い低粘度液等の種々の溶液の乾燥に対しても、十分に対応することができる。
本発明によれば、嵩比重が０．３ｇ／ｍｌ以上のビニルピロリドン系重合体粉体を得ることも可能となる。
【０００９】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳述する。
本発明における「ビニルピロリドン系重合体」とは、具体的には、ポリビニルピロリドン及び／又はビニルピロリドン共重合体である。また、「ビニルピロリドン系重合体を含有する溶液」とは、後述するビニルピロリドン系重合体の重合反応後の反応液、あるいはビニルピロリドン系重合体の乾燥物等を溶媒に溶解させて得られる溶液を意味する。この際、乾燥物等は全量溶解している必要はなく、一部溶け残りがあってもよい。以下、該溶液を単に「ポリマー含有溶液」と称することもある。
【００１０】
ポリビニルピロリドンとは、下記一般式（１）で表される化合物であり、ビニルピロリドンを後述するような任意の方法で重合することによって得られるものである。
【００１１】
【化１】
ビニルピロリドン共重合体とは、ビニルピロリドンと、これと共重合可能なコモノマーとを構成成分とする共重合体である。ビニルピロリドンと共重合させるコモノマーは、特に限定されることなく、具体的には、例えば、１）（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチル等の（メタ）アクリル酸エステル類；２）（メタ）アクリルアミド、及び、Ｎ−モノメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−モノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド等の（メタ）アクリルアミド誘導体類；３）（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチル、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、ビニルピリジン、ビニルイミダゾール等の塩基性不飽和単量体；４）ビニルホルムアミド、ビニルアセトアミド、ビニルオキサゾリドン等のビニルアミド類；５）（メタ）アクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸等のカルボキシル基含有不飽和単量体；６）無水マレイン酸、無水イタコン酸等の不飽和酸無水物類；７）酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニルエステル類；８）ビニルエチレンカーボネート及びその誘導体；９）スチレンおよびその誘導体；１０）（メタ）アクリル酸−２−スルホン酸エチルおよびその誘導体；１１）ビニルスルホン酸およびその誘導体；１２）メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル等のビニルエーテル類；１３）エチレン、プロピレン、オクテン、ブタジエン等のオレフィン類；等が挙げられる。これらのコモノマー群のうち、ビニルピロリドンとの共重合性等の点からは、１）〜８）が特に好適である。以上のコモノマーは、１種類のみを用いてもよいし、２種以上を混合してビニルピロリドンと共重合させてもよい。
【００１３】
ビニルピロリドン共重合体における全単量体成分中、ビニルピロリドンの割合は特に限定されないが、全単量体成分に対して５モル％以上が好ましく、２０モル％以上がさらに好ましく、５０モル％以上が最も好ましい。共重合体中のビニルピロリドンが５モル％以上において、ビニルピロリドンに由来する種々の特性を十分に発揮し得、好ましい。
【００１４】
ビニルピロリドン系重合体を得る重合反応は、従来公知の重合方法、例えば、バルク重合、溶液重合、乳化重合、懸濁重合、沈殿重合等によって行うことができる。
【００１５】
ビニルピロリドン系重合体を得る重合反応は、従来公知の重合開始剤、具体的には、例えば、２，２′−アゾビスイソブチロニトリルや２，２′−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）二塩酸塩等のアゾ化合物、ベンゾイルパーオキシドや過酸化水素等の過酸化物等のラジカル重合系重合開始剤；三フッ化ホウ素またはその錯体、塩化鉄（II）、ジエチル塩化アルミニウム、ジエチル亜鉛、ヘテロポリ酸、活性白土等のカチオン重合系重合開始剤；等を添加して行うことができる。重合反応における重合開始剤の濃度については、特に限定されないが、単量体成分に対して、０．００１〜１０重量％が好ましく、０．０１〜５重量％がさらに好ましく、０．０５〜３重量％が最も好ましい。重合反応を行う際には、重合開始剤の他に、適宜必要に応じて任意の連鎖移動剤、助触媒、ｐＨ調節剤、緩衝剤等を用いることもできる。
【００１６】
ビニルピロリドン系重合体を得る重合反応に用いる溶媒、あるいはビニルピロリドン系重合体を含有する溶液とする際に用いる溶媒としては、特に限定されないが、例えば、水；メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、ジエチレングリコール等のアルコール類；プロピレングリコールモノメチルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のアルキレングリコールのエーテル（アセテート）類；ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド類；酢酸エチル、酢酸ブチル、γ−ブチロラクトン等のエステル類；ヘキサン、オクタン等の脂肪族炭化水素類；シクロヘキサン等の脂環式飽和炭化水素類；シクロヘキセン等の脂環式不飽和炭化水素類；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類；ジクロロエタン、クロロホルム、四塩化炭素等のハロゲン化炭化水素類；ジエチルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフラン等のエーテル類；ジメチルスルホキシド等のスルホン酸エステル類；ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート等の炭酸エステル類；エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等の脂環式炭酸エステル類；等が挙げられる。これらのなかで特にエーテル（アセテート）類およびアミド類が好ましく、水およびアルコール類がさらに好ましい。これらの溶媒は、単独あるいは２種類以上を混合して用いることができる。
【００１７】
また、これらの溶媒は、重合反応後またはビニルピロリドン系重合体を溶解後の重合体溶液における重合体濃度が、好ましくは１〜９９重量％、さらに好ましくは５〜７０重量％、最も好ましくは１０〜６０重量％となるように用いることが好ましい。
【００１８】
さらに、上記ビニルピロリドン系重合体に対し、好ましくは０．００００１〜３０重量％、より好ましくは０．０１〜３重量％の割合で、少なくとも１種の酸化防止剤を配合しておくことが好ましい。これにより、重合体溶液を乾燥させる際に生ずるＫ値の変化や着色が抑制されるばかりでなく、ビニルピロリドン系重合体の貯蔵安定性等を向上させることができる。用いることのできる酸化防止剤としては、サリチル酸ナトリウム、メチルベンゾトリアゾールカリウム塩等のフェノール系酸化防止剤；２，２′−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）等のビスフェノール系酸化防止剤；１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）ブタン等の高分子型フェノール系酸化防止剤；ジラウリル３，３′−チオジプロピオネート等の硫黄系酸化防止剤；トリフェニルホスファイト等のリン系酸化防止剤；エリソルビン酸等のアルコール系酸化防止剤；メチル化ジフェニルアミン等のアミン系酸化防止剤；４−ベンゾイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン等のヒンダートアミン系酸化防止剤；等が挙げられる。これらの酸化防止剤は、１種のみを単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００１９】
本発明において、ビニルピロリドン系重合体に前記酸化防止剤を配合する場合の方法については、特に制限はないが、重合反応後の反応液や、ビニルピロリドン系重合体の乾燥物等を溶媒に溶解させて得られるビニルピロリドン系重合体の溶液に配合するのが好ましい。
【００２０】
本発明におけるポリマー含有溶液は、５重量％濃度の水溶液としたときのｐＨが４〜１２であることが好ましく、５〜９であることがより好ましい。ポリマー含有溶液のｐＨが前記の範囲内において、乾燥時に不溶物が生じたり、Ｋ値の激しい低下が生じたりすることなく、良好である。
【００２１】
さらに、本発明のポリマー含有溶液は、下記で定義されるフィケンチャー式で示されるＫ値が好ましくは５０〜１３０、より好ましくは７０〜１２０であることが好ましい。この範囲において、ポリマー含有溶液が伝熱面上での良好な皮膜形成性を示し、好ましい。
【００２２】
ここで、Ｋ値とは、測定された粘度を用いて次のフィケンチャー式から計算される値である。
【００２３】
【数１】
本発明に適用するポリマー含有溶液は、さらに必要に応じて、例えば、加工安定剤、可塑剤、分散剤、充填剤、老化防止剤、顔料、硬化剤等の各種添加剤を含有していてもよい。
【００２５】
本発明の方法では、上記の少なくとも１種のビニルピロリドン系重合体を含有する溶液を、加熱面密着型乾燥機の伝熱面に２回以上重ねて被覆乾燥する工程を含むことを特徴とする。
【００２６】
本発明の加熱面密着型乾燥機とは、熱媒体により加熱された面、すなわち伝熱面からの熱伝導によって材料を加熱して乾燥を行う装置であり、前記伝熱面に、上記ビニルピロリドン系重合体含有溶液を２回以上重ねて被覆することにより、該伝熱面上に気泡の少ないビニルピロリドン系重合体の乾燥物を得ることができる。
また、本発明の加熱面密着型乾燥機は、原液供給機を含んでなるものであり、その他、乾燥物剥離装置・器具や粗砕機、搬送機等を含んでいてもよい。
【００２７】
前記熱媒体は、特に限定されるものではなく、従来公知の種々のものが使用でき、その具体例としては、ダウサム等の有機熱媒油、温水、水蒸気、シリコンオイル、電気ヒーター等が挙げられる。
【００２８】
前記伝熱面とは、内部に熱媒が存在し、材料の加熱源となるものであれば良く、可動式であっても固定されたものであってもよい。また、伝熱面の形状については制限はなく、平面状でも、凸面、凹面等のように湾曲していても、これら以外の形状であってもよい。伝熱面の材質は、特に限定されるものではなく、ステンレス、鉄、チタン、テフロン、ゴム等の任意のものを適用できる。中でも、ステンレス等の金属製のものが、伝熱効率が高く、好ましい。また、本発明における伝熱面については、熱媒体により加熱された面のみでなく、搬送ベルトや材料を充填したトレイ等も含まれる。
また、本発明においては、前記伝熱面からの加熱だけでなく、補助的に赤外線、マイクロ波、熱風等を一種もしくは複数併用して乾燥効率を更に上げることが可能である。
上記内容に該当する加熱面密着型乾燥機としては、従来公知の種々の乾燥機が使用でき、例えば、ドラムドライヤー（シングル、ダブル、ツイン等）、ベルトドライヤー、棚段式乾燥機、多円筒シリンダー型ドライヤー、コンパクトディスクドライヤー等が挙げられる。
【００２９】
原液供給機については、特に限定されるものではなく、従来公知の種々の形式が使用でき、例えば首振式ノズル、ヘッダー型ノズル、スプレー、ローラー、ブレード、浸せき浴等が挙げられる。
乾燥物剥離装置・器具についても同様に、特に限定されるものではなく、従来公知の種々の形式が使用でき、例えばドクターナイフ等のスクレーパー、バドル、スパチュラ等が挙げられる。
粗砕・粉砕機については、特に限定されるものではなく、後述する任意のものを適用できる。
また、上記に示した乾燥、粗砕、粉砕の各操作は、製品粉体の性質（吸湿性等）によっては、除湿された雰囲気のもとで行ってもよい。
【００３０】
乾燥機の伝熱面の温度は特に限定的でなく、ポリマー含有溶液の溶媒の沸点以上が好ましく、沸点より１０℃以上高い温度がより好ましい。かつ、前記伝熱面の温度は、溶液に含まれるビニルピロリドン系重合体のガラス転移温度より１０℃以上低いことが好ましい。これにより、ポリマーの皮膜形成性が良好となるため、重ね塗りし易い。具体的には、用いるビニルピロリドン系重合体、その溶液温度、溶液の供給方法にもよるが、好ましくは８０℃〜１８０℃、より好ましくは１００℃〜１７０℃、更に好ましくは１２０℃〜１６０℃の範囲で行われる。
【００３１】
一回目の溶液塗布から剥離までの乾燥時間については、用いるビニルピロリドン系重合体、その溶液濃度、溶液の供給方法、乾燥機等により任意の時間を設定できるが、通常０．１分〜６０分の範囲である。
溶液の塗布厚みについても、用いるビニルピロリドン系重合体、その溶液濃度、溶液の供給方法、乾燥機等にもよるが、０．０５ｍｍ〜１０ｍｍ程度にすることが好ましく、０．１ｍｍ〜５ｍｍ程度にすることがより好ましい。
塗布厚みを調整する方法は特に制限されるものではなく、カレンダー、ブレード、ローラー等と伝熱面とのクリアランスを調整したり、溶液の粘度を調整したり、溶液の供給速度を調整する等、任意の方法を適用できる。
溶液の供給速度については任意の設定値で行うことができるが、生産性と乾燥物の品質（水分）とのバランスを考慮して設定するのがよい。
【００３２】
上記の好適な方法、条件で得られる乾燥物の水分量は、湿潤物ベースで１０％以下であり、５％以下への低減も可能である。また、更に条件等を最適化することにより、１％以下にすることも可能である。
製品皮膜の膜厚については、用いるビニルピロリドン系重合体、その溶液濃度、溶液の供給方法等にもよるが、０．０１ｍｍ〜５ｍｍ程度のものを得ることができる。
【００３３】
上記加熱面密着型乾燥機の中でも、本発明において好ましく用いることができるのは、ドラムドライヤー、ベルトドライヤー、棚段式乾燥機であり、特に、熱効率、迅速性、連続操作性等の観点からドラムドライヤーが好ましい。
ドラムドライヤーは、水蒸気その他の熱媒体で内側より加熱された回転ドラムの表面に、上記ビニルピロリドン系重合体含有溶液を薄い膜状につけて１回転する間に蒸発乾燥させ、ドクターナイフ等の掻取装置（スクレーパー）で乾燥物を掻き取る装置である。本発明においては、ドラムが一回転する間に、溶液の供給（塗布）・乾燥を繰り返し、乾燥物を得ることができる。ここで、２回目以降の溶液の供給において、それ以前に供給した皮膜は完全に乾燥している必要はなく、２回目以降の溶液の供給に支障がない程度に実質的に乾燥していればよい。
【００３４】
本発明においては、図１に示すようなシングルドラムドライヤー、および図２に示すようなダブルドラムドライヤーもしくはツインドラムドライヤーの何れを用いてもよい。特にシングルドラムドライヤーは、種々の溶液供給方式を適用でき、乾燥設計が容易である点で好ましい。
【００３５】
以下に、ドラムドライヤーを本発明に適用した場合について詳細に述べる。
溶液の塗布方式は特に限定的ではなく、前述したような任意の原液供給機を用いることができ、その具体例としては、ディップフィード方式、ロールフィード方式、スプラッシュフィード方式、スプレイフィード方式等が挙げられる。
ディップフィード方式は、ドラム下部に液槽を設け、これに溶液を供給し、ドラムを液に浸し、ドラム表面に溶液を付着させて供給する方式である。この方式を採用する場合は、液槽中に攪拌機を設けて、固形物の沈殿を防止すると同時に液の濃度分布を均一に保つことが好ましい。
ロールフィード方式は、従来公知である首振式ノズル、ヘッダー型ノズル、単管等により乾燥ドラムとフィードロールとの間に溶液を供給し、乾燥ドラムに被乾燥物を付着させる方式である。
【００３６】
スプラッシュフィード方式又はスプレイフィード方式は、ドラムの下部に液槽を設け、これに溶液を供給し、液槽内の溶液を均質にするようにし、スプラッシュフィードの場合は液槽内に回転羽根が取り付けられ、液をはね上げドラム表面に付着させる方式、スプレイフィードの場合は液槽内より溶液を取り出し、ポンプでスプレイノズルからドラム表面にスプレイ（噴霧）することにより付着させる方式である。
【００３７】
本発明に従い伝熱面上に溶液を２回以上重ねて被覆するように、上記供給方式を適宜設計して、本発明の方法を容易に達成することができる。１種の供給方式を２つ以上設定してもよいし、また２種以上の供給方式を併用して用いてもよい。
高粘度液の供給が容易である点、ドラムからの溶液のはね返りによる溶液のロスや装置の汚れが生じにくい点で、ディップフィード方式およびロールフィード方式が有利である。
【００３８】
ドラムドライヤーの伝熱面の温度については、前述した温度範囲に設定できる。
ドラムの回転速度については、伝熱面温度と同様、特に限定的でなく、用いるビニルピロリドン系重合体、その溶液温度、溶液の供給方法、所望するビニルピロリドン系重合体粉体の物性に応じて、適宜設定することができる。通常は、０．１ｒｐｍ〜１０ｒｐｍ、好ましくは０．２ｒｐｍ〜５ｒｐｍ、より好ましくは０．３ｒｐｍ〜３ｒｐｍで行われる。
【００３９】
溶液の塗布厚みについては、用いるビニルピロリドン系重合体、その溶液濃度、溶液の供給方法等にもよるが、０．１ｍｍ〜５ｍｍ程度にすることができる。
塗布厚みを調整する方法は特に制限されるものではなく、カレンダー、ブレード、ローラー等と伝熱面とのクリアランスを調整したり、溶液の粘度を調整したり、溶液の供給速度を調整する等、任意の方法を適用できる。
溶液の供給速度については任意の設定値で行うことができるが、生産性と乾燥物の品質（水分）とのバランスを考慮して設定するのがよく、回転ドラムの単位伝熱面積当りの供給速度としては、１ｋｇ／（ｍ2・ｈｒ）〜１００ｋｇ／（ｍ2・ｈｒ）が好ましく、５ｋｇ／（ｍ2・ｈｒ）〜５０ｋｇ／（ｍ2・ｈｒ）がより好ましい。
【００４０】
上記の好適な方法、条件で得られる、乾燥物の水分量については、前述した量にすることができる。
製品皮膜の膜厚については、用いるビニルピロリドン系重合体、その溶液濃度、溶液の供給方法等にもよるが、０．０１ｍｍ〜０．３ｍｍ程度のものを得ることができる。
【００４１】
上記のようにして得られた重層塗布して得られた乾燥物は、従来公知の方法に従い、ドクターナイフ等の掻取装置（スクレーパー）で掻き取り、必要に応じて粉砕工程を経て、ビニルピロリドン系重合体粉体を得ることができる。
剥離された乾燥物が所望の粉体性状でなく、粗粒子であったり、リボン状、シート状、棒状等である場合には、更に粗砕や粉砕工程を経て粉体とする必要がある。その際の粗砕や粉砕用の機器としては、特に限定されるものではなく、パドルタイプ、ハンマーミル、ピンミル、ボールミル、うす式ミル、振動ミル等が挙げられる。
また、上記に示した乾燥、粗砕、粉砕の各操作は製品粉体の性質（吸湿性等）によっては、除湿された雰囲気のもとで行ってもよい。
得られる粉体の平均粒径は特に限定的ではなく、用途に応じて適宜設定できるが、３０μｍ〜３００μｍの範囲が好ましい。
【００４２】
本発明により得られるビニルピロリドン系重合体粉体は、嵩比重が高く、溶液に対する溶解性が向上し、取り扱い性が良好である。本発明によれば、嵩比重が０．３ｇ／ｍｌ以上、特に０．４ｇ／ｍｌ以上のビニルピロリドン系重合体粉体を得ることができる。なお、本発明における嵩比重とは、ＪＩＳ規格Ｋ７３７０「プラスチック 固め見掛けかさ密度の求め方」による方法で求めた値である。
【００４３】
【実施例】
以下、本発明を実施例によりさらに詳述する。
実施例１
攪拌機、モノマー供給槽、温度計、加熱浴、冷却管及びＮ2ガス導入管を備えた２０リットルの反応器に水１２．８ｋｇを入れ、Ｎ2ガスで封入した。攪拌しながらフラスコ内温を７０℃まで加熱した。ビニルピロリドン３．２ｋｇ及び２，２′−アゾビス（２−アミジノプロパン）二塩酸塩１ｇを３０分にわたり系内に供給した。同温度で２時間加熱後、内温を１００℃まで昇温し、更に１時間加熱してＫ値９１のポリビニルピロリドンの２０重量％水溶液を得た。この水溶液の２５℃における粘度は２４０００ｍＰａであった。
【００４４】
直径５６８ｍｍ、幅５６０ｍｍ（ドラム加熱面積１ｍ2）の加熱ドラムを有するシングルドラムドライヤーに、図１に示すように、直径１００ｍｍの金属製塗布用ロールを前記の加熱ドラムとのクリアランスを０．３ｍｍになるように２カ所セットし、直径２００ｍｍのゴム製ロールを前記加熱ドラムと密着させて、第３塗布ロールとしてセットした。ここで、第２塗布ロールの位置をドラム本体の回転軸と同じ高さとし、第１塗布ロール／第２塗布ロール設置角αを４５°、第３塗布ロール／第２塗布ロール設置角βを−４５°に設定した。
【００４５】
加熱ドラムに蒸気を導入し、加熱ドラムの加熱面の温度を１４０℃にした後、加熱ドラムを１ｒｐｍの速度で定速回転させ、塗布ロールの外周部の周速を加熱ドラムの外周部の周速となるように塗布ロールを回転させた。前記のポリビニルピロリドン水溶液を送液ポンプによって３つの塗布ロール部に供給し、シート状の乾燥物を得た。水溶液の供給速度は１２．５ｋｇ／ｈｒであった。得られた乾燥物の水分は、カール・フィッシャー水分計により１．６重量％であることを確認した。
【００４６】
上記のシート状の乾燥物を、パドル型粗粉砕機にてフレーク状にした後、１ｍｍの穴径のスクリーンを用いてハンマーミルにて粉砕し、平均粒子径１５０μｍのポリビニルピロリドン粉体を得た。得られたポリビニルピロリドン粉体の嵩比重は０．５２ｇ／ｍｌであった。
【００４７】
実施例２
加熱ドラムおよび塗布ロールの回転数を実施例１の１．５倍とし、ポリビニルピロリドン水溶液の供給速度を１８．０ｋｇ／ｈｒとする以外は実施例１と同様にして、水分量１．９重量％のシート状の乾燥物を得た。さらに実施例１と同様に粗砕、粉砕して、平均粒子径１５０μｍ、嵩比重０．４８ｇ／ｍｌのポリビニルピロリドン粉体を得た。
【００４８】
実施例３
加熱ドラムの加熱面の温度を１５５℃とし、ポリビニルピロリドン水溶液の供給速度を１７．０ｋｇ／ｈｒとする以外は実施例１と同様にして、水分量１．４重量％のシート状の乾燥物を得た。さらに実施例１と同様に粗砕、粉砕して、平均粒子径１５５μｍ、嵩比重０．４７ｇ／ｍｌのポリビニルピロリドン粉体を得た。
【００４９】
実施例４
実施例１において、２，２′−アゾビス（２−アミジノプロパン）二塩酸塩の使用量を８ｇとする以外は実施例１と同様にして、Ｋ値６７のポリビニルピロリドンの２０重量％水溶液を得た（２５℃での粘度１８００ｍＰａ・ｓ）。この溶液を用いて、供給速度を１２．０ｋｇ／ｈｒとする以外は実施例１と同様にして、水分量２．３重量％のシート状の乾燥物を得た。さらに実施例１と同様に粗砕、粉砕して、平均粒子径１５５μｍ、嵩比重０．５６ｇ／ｍｌのポリビニルピロリドン粉体を得た。
【００５０】
実施例５
実施例１で使用した３つの塗布ロールのうち、第３塗布ロールを取り外し、また、ポリビニルピロリドン水溶液の供給速度を１０．５ｋｇ／ｈｒとする以外は実施例１と同様にして、水分量１．７重量％のシート状の乾燥物を得た。さらに実施例１と同様に粗砕、粉砕して、平均粒子径１６５μｍ、嵩比重０．４３ｇ／ｍｌのポリビニルピロリドン粉体を得た。
【００５１】
実施例６
図２に示すように、直径４００ｍｍ、幅４００ｍｍの加熱ドラムを有するダブルドラムドライヤー（ドラム加熱面積１ｍ2）の加熱ドラム間のクリアランスを０．５ｍｍとし、直径１００ｍｍの金属製塗布用ロールを前記の加熱ドラムとのクリアランスを０．３ｍｍとなるように各加熱ドラムに対し１カ所ずつセットした。また、塗布ロールの下部に液受皿をセットした。ここで、第２塗布ロール設置角γは−４５°に設定した。
【００５２】
加熱ドラムに蒸気を導入し、加熱ドラムの加熱面の温度を１４０℃にした後、加熱ドラムを１．０ｒｐｍの速度で定速回転させ、塗布ロールの外周部の周速を加熱ドラムの外周部の周速となるように塗布ロールを回転させた。実施例１で使用したポリビニルピロリドン水溶液を送液ポンプによって加熱ドラム間および塗布ロール部に供給した。水溶液の供給速度は１０．０ｋｇ／ｈｒであり、水分量１．８重量％のシート状の乾燥物を得た。さらに実施例１と同様に粗砕、粉砕して、平均粒径１６０μｍ、嵩比重０．４０ｇ／ｍｌのポリビニルピロリドン粉体を得た。
【００５３】
比較例１
実施例１で使用した３つの塗布ロールのうち、第２および第３の塗布ロールを取り外し、第１塗布ロールと加熱ドラムのクリアランスを０．５ｍｍに調整した。加熱ドラムの加熱面の温度を１４０℃にした後、加熱ドラムを１ｒｐｍの速度で定速回転させ、実施例１で使用したポリビニルピロリドン水溶液を送液ポンプによって１０．０ｋｇ／ｈｒの供給速度で塗布ロール部に供給し、水分量２．４重量％のシート状の乾燥物を得た。さらに実施例１と同様に粗砕、粉砕して、平均粒径１６０μｍのポリビニルピロリドン粉体を得たが、得られた粉体の嵩比重は０．２５ｇ／ｍｌであり、非常に嵩高いものであった。
【００５４】
【発明の効果】
本発明によれば、非常に簡便な方法により、嵩比重の高い取り扱い性の良好なビニルピロリドン系重合体粉体を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例で用いたシングルドラムドライヤーの概略断面図である。
【図２】実施例で用いたダブルドラムドライヤーの概略断面図である。
【符号の説明】
１ 加熱ドラム
２ スクレーパー
３ 第１塗布ロール
４ 第２塗布ロール
５ 第３塗布ロール
６ 送液ポンプ
７ 送液ライン
８ 乾燥物
９ 第２塗布ロール用液受皿
α 第１塗布ロール／第２塗布ロール設置角
β 第３塗布ロール／第２塗布ロール設置角
γ 第２塗布ロール設置角
Claims (2)
- 少なくとも１種のビニルピロリドン系重合体を含有する溶液を、加熱面密着型乾燥機の伝熱面に２回以上重ねて被覆乾燥する工程を含有することを特徴とするビニルピロリドン系重合体粉体の製造方法。
- 該粉体の嵩比重が０．３ｇ／ｍｌ以上である請求項１記載のビニルピロリドン系重合体粉体の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2000351317A JP4573998B2 (ja) | 2000-11-17 | 2000-11-17 | ビニルピロリドン系重合体粉体の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2000351317A JP4573998B2 (ja) | 2000-11-17 | 2000-11-17 | ビニルピロリドン系重合体粉体の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2002146033A JP2002146033A (ja) | 2002-05-22 |
| JP4573998B2 true JP4573998B2 (ja) | 2010-11-04 |
Family
ID=18824396
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2000351317A Expired - Lifetime JP4573998B2 (ja) | 2000-11-17 | 2000-11-17 | ビニルピロリドン系重合体粉体の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP4573998B2 (ja) |
Families Citing this family (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2006002047A (ja) * | 2004-06-17 | 2006-01-05 | Dai Ichi Kogyo Seiyaku Co Ltd | 粉末状ビニルピロリドン重合体 |
| WO2006049214A1 (ja) | 2004-11-05 | 2006-05-11 | Nippon Shokubai Co., Ltd. | ビニルピロリドン系重合体粉体およびその製造方法 |
| JP2006219645A (ja) | 2005-02-14 | 2006-08-24 | Dai Ichi Kogyo Seiyaku Co Ltd | ビニルピロリドン系重合体の乾燥方法 |
| JP4933112B2 (ja) * | 2006-02-27 | 2012-05-16 | 第一工業製薬株式会社 | ビニルピロリドン重合体の取扱い方法 |
| JP4205731B2 (ja) * | 2006-04-05 | 2009-01-07 | 株式会社日本触媒 | ポリビニルピロリドン粉体組成物およびその製造方法 |
| JP2008095048A (ja) * | 2006-10-16 | 2008-04-24 | Dai Ichi Kogyo Seiyaku Co Ltd | ビニルピロリドン系重合体乾燥物の製造方法 |
| JP4809194B2 (ja) * | 2006-11-15 | 2011-11-09 | 株式会社日本触媒 | ビニルピロリドン系重合体粉末の製造方法 |
| JP2010070707A (ja) * | 2008-09-22 | 2010-04-02 | Nippon Shokubai Co Ltd | 重合体乾燥物の製造方法 |
| CN109021260A (zh) * | 2018-07-28 | 2018-12-18 | 博爱新开源医疗科技集团股份有限公司 | 一种高k值聚合物溶液的干燥方法和聚合物粉末 |
| JP2020149786A (ja) * | 2019-03-11 | 2020-09-17 | トヨタ自動車株式会社 | 固体電解質粉末の製造方法 |
Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0596151A (ja) * | 1991-03-14 | 1993-04-20 | Wacker Chemie Gmbh | マイクロカプセル化されたフレークまたは粉末の製造方法、鼓腸に対する医薬品の製造方法、セメント、コンクリート、塗料およびプラスタのための添加物ならびにプラスチツクの表面改質およびフオームの安定化のための方法 |
| JPH06508174A (ja) * | 1991-06-10 | 1994-09-14 | リチャードソン、ビックス、インコーポレーテッド | 改良された保持性を有する義歯安定化組成物 |
| JPH11302391A (ja) * | 1998-02-18 | 1999-11-02 | Nippon Shokubai Co Ltd | 吸水性樹脂の表面架橋方法 |
| JP2000109714A (ja) * | 1998-08-07 | 2000-04-18 | Sanyo Chem Ind Ltd | 吸水剤およびその製造法 |
| JP2002541091A (ja) * | 1999-04-06 | 2002-12-03 | ビーエーエスエフ アクチェンゲゼルシャフト | 安定化されたポリビニルピロリドン製剤 |
-
2000
- 2000-11-17 JP JP2000351317A patent/JP4573998B2/ja not_active Expired - Lifetime
Patent Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0596151A (ja) * | 1991-03-14 | 1993-04-20 | Wacker Chemie Gmbh | マイクロカプセル化されたフレークまたは粉末の製造方法、鼓腸に対する医薬品の製造方法、セメント、コンクリート、塗料およびプラスタのための添加物ならびにプラスチツクの表面改質およびフオームの安定化のための方法 |
| JPH06508174A (ja) * | 1991-06-10 | 1994-09-14 | リチャードソン、ビックス、インコーポレーテッド | 改良された保持性を有する義歯安定化組成物 |
| JPH11302391A (ja) * | 1998-02-18 | 1999-11-02 | Nippon Shokubai Co Ltd | 吸水性樹脂の表面架橋方法 |
| JP2000109714A (ja) * | 1998-08-07 | 2000-04-18 | Sanyo Chem Ind Ltd | 吸水剤およびその製造法 |
| JP2002541091A (ja) * | 1999-04-06 | 2002-12-03 | ビーエーエスエフ アクチェンゲゼルシャフト | 安定化されたポリビニルピロリドン製剤 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2002146033A (ja) | 2002-05-22 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP4573998B2 (ja) | ビニルピロリドン系重合体粉体の製造方法 | |
| TWI724136B (zh) | 吸水性樹脂粒子的製造裝置 | |
| US9132413B2 (en) | Method for producing a water-absorbent resin | |
| CN101389706B (zh) | 树脂组合物及其用途 | |
| MX2007005996A (es) | Dispersion polimerica de acido etilen-acrilico para medios de impresion. | |
| TWI530506B (zh) | 吸水性樹脂的製造方法 | |
| EP2599797A1 (en) | Process for production of water-absorbable resin | |
| CA2497251C (en) | Process for the production of sap | |
| JP4928271B2 (ja) | ビニルピロリドン系重合体粉体およびその製造方法 | |
| TW202030280A (zh) | 包含ｎ－乙烯基羧酸醯胺之聚合物之水性塗佈液用組成物 | |
| JP2610089B2 (ja) | （メタ）アクリル酸（塩）系重合体の製造方法 | |
| JP2002121217A (ja) | Ｎ−ビニル化合物系重合体の製造方法 | |
| JP2009249473A (ja) | ビニルピロリドン系重合体粉体の製造方法 | |
| JP3570624B2 (ja) | 連続バルク重合によるスチレン／アクリル系水溶性樹脂の製造方法 | |
| Yu et al. | Swelling behaviors of thermoresponsive hydrogels cross-linked with acryloyloxyethylaminopolysuccinimide | |
| JP4809194B2 (ja) | ビニルピロリドン系重合体粉末の製造方法 | |
| JP2006219645A (ja) | ビニルピロリドン系重合体の乾燥方法 | |
| CA2890957C (en) | Method for producing vinyl amine unit-containing polymer solution | |
| JP4933112B2 (ja) | ビニルピロリドン重合体の取扱い方法 | |
| JP3851232B2 (ja) | ポリビニルアミンの製造方法 | |
| JP2010070707A (ja) | 重合体乾燥物の製造方法 | |
| JP3728543B2 (ja) | 高粘度水溶液からのポリマー粉末の製造方法 | |
| JP5627420B2 (ja) | 水性組成物 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| RD04 | Notification of resignation of power of attorney |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A7424 Effective date: 20060425 |
|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20070920 |
|
| RD04 | Notification of resignation of power of attorney |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A7424 Effective date: 20071127 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20100426 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20100803 |
|
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20100818 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 Ref document number: 4573998 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130827 Year of fee payment: 3 |
|
| EXPY | Cancellation because of completion of term |