JP4809194B2 - ビニルピロリドン系重合体粉末の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、フィケンチャー法によるＫ値が低いビニルピロリドン系重合体粉末およびその製造方法に関するものである。

ポリビニルピロリドンやビニルピロリドン共重合体などのビニルピロリドン系重合体は、生体適合性や安全性、親水性等の長所や利点があることから、例えば、医薬品や化粧品、粘接着剤、塗料、分散剤、インキ、電子部品等の種々の用途で広く用いられている。その際に用いるビニルピロリドン系重合体の分子量は、用途に応じてそれぞれ最適な範囲があり、例えば、保湿剤や整髪剤等の化粧品原料、スティック糊用粘接着剤、錠剤、バインダー等の用途においては、分子量が小さい重合体［言い換えれば、フィケンチャー法によるＫ値（以下、単に「Ｋ値」と称することがある）が小さい重合体］を用いることが適している。

ところでビニルピロリドン系重合体を用いる場合には、重合体を得る際に使用した溶媒を重合体に残留させないようにするためや、輸送や貯蔵の際の利便性を高めるために、ビニルピロリドン系重合体を含む溶液を乾燥して一旦粉体にしたのち、所望の溶媒に溶解させて溶液として使用されることが多い。

こうしたビニルピロリドン系重合体の粉体を工業的に得る方法としては、ｉ）ビニルピロリドン系重合体を含む溶液（通常は、ビニルピロリドン系重合体を合成する際の重合で得られた重合液）を、噴霧型乾燥機（例えば、スプレードライヤー等）で乾燥して粉体化する方法や、ｉｉ）ビニルピロリドン系重合体を含む溶液（通常は、ビニルピロリドン系重合体を合成する際の重合で得られた重合液）を、加熱面密着型乾燥機（例えば、ディスク回転式ドライヤー、ドラム回転式ドライヤー、ベルトドライヤー等）の伝熱面に塗布して乾燥させてシート状もしくは薄いチップ状の乾燥物としたのち粉砕する方法、等が一般的であり、上記ｉ）およびｉｉ）のいずれを採用するかは、ビニルピロリドン系重合体のＫ値によって決定されていた。具体的には、Ｋ値が小さい場合には、上記ｉ）の方法を採用し、Ｋ値が大きい場合には、上記ｉｉ）の方法を採用するのが一般的であった（特許文献１、２参照）。

このようにＫ値によって乾燥方法を選択するのは、Ｋ値が大きい（言い換えれば、分子量が大きい）ビニルピロリドン系重合体の場合には、乾燥に供する溶液の粘度が高くなるため、噴霧型乾燥機では上手く噴霧することができず、一方、Ｋ値が小さい（言い換えれば、分子量が小さい）ビニルピロリドン系重合体の場合には、乾燥に供する溶液の粘度が低くなるため、加熱面密着型乾燥機では上手くシート状もしくは薄いチップ状の乾燥物にすることができないためであった。そのため低Ｋ値（例えば、Ｋ値が５０未満）のビニルピロリドン系重合体を含む溶液を加熱面密着型乾燥機で乾燥した例は、これまで報告されていない。
特表平５−５０７０９７号公報 特開昭６２−６２８０４号公報

しかしながら、上記ｉ）の噴霧型乾燥機で乾燥して得られた粉体は、その大半が粒子径の小さな微粒となるため、所望の溶媒に溶解させるときに、粉塵が舞いやすく、取り扱い性が悪いという問題があった。また、粒子径の小さな微粒は、溶媒に対する溶解性が悪く、所望の溶媒に溶解させるときに非常に煩雑な操作や長時間の溶解操作が必要になるという問題があった。

そこで本発明者らは、こうした問題を解決すべく、特願２００４−３２２７７０号の技術を先に提案した。この技術では、フィケンチャー法によるＫ値が５０未満であるビニルピロリドン系重合体を濃度３０〜７０質量％の溶液とすることによって、低Ｋ値のビニルピロリドン系重合体を含む溶液であっても、加熱面密着型乾燥機で乾燥できるようになった。

ところが加熱面密着型乾燥機の伝熱面や、該加熱面密着型乾燥機に備えられた圧着ロールは、上記溶液との接触を繰返すために錆び易い。そこで伝熱面や圧着ロールの表面に、メッキ法で硬質Ｃｒ皮膜を形成することによって錆が発生するのを防止していた。しかしメッキ法で硬質Ｃｒ皮膜を形成した加熱面密着型乾燥機を長期間に亘って用い、上記溶液を乾燥すると、乾燥して得られたビニルピロリドン系重合体粉末にＣｒが混入することがあった。

本発明は、この様な状況に鑑みてなされたものであり、その目的は、金属の含有量が少ないビニルピロリドン系重合体粉末を提供することにある。また、本発明の他の目的は、上記粉末を製造するための方法を提供することにある。

本発明者らは、乾燥して得られたビニルピロリドン系重合体粉末に金属が混入する原因について検討した。その結果、上述したように、ビニルピロリドン系重合体粉末は、工業的には、通常、ビニルピロリドン系重合体を合成する際の重合で得られた重合液をそのままビニルピロリドン系重合体を含む溶液として用い、これを乾燥させるが、この重合液には蟻酸等の酸を副生することがあり、この酸が硬質Ｃｒ皮膜を腐食する結果、ビニルピロリドン系重合体粉末に金属が混入することが判明した。

即ち、上記課題を解決することのできた本発明に係るビニルピロリドン系重合体粉末は、フィケンチャー法によるＫ値が５０未満で、粒子径１０６μｍ以下の粒子の含有率が１０質量％以下で、且つ前記粉末に含まれる金属量が５ｐｐｍ以下である点に要旨を有する。

本発明のビニルピロリドン系重合体粉末は、フィケンチャー法によるＫ値が５０未満であるビニルピロリドン系重合体を、濃度３０〜７０質量％の溶液とし、この溶液を加熱面密着型乾燥機の伝熱面に塗布して乾燥させたのち、得られた乾燥物を粒子径１０６μｍ以下の粒子の含有率が１０質量％以下となるように粉砕してビニルピロリドン系重合体粉末を製造するに当たり、前記伝熱面が溶射によって形成された保護皮膜で被覆され、必要により封孔処理の施された加熱面密着型乾燥機を用いることにより製造できる。

上記加熱面密着型乾燥機としては、溶射によって形成された保護皮膜で被覆され、必要により封孔処理の施された圧着ロールを備えた乾燥機を用いることが好ましい。

前記保護皮膜は、例えば、Ａｌ、Ｗ、Ｔｉ、Ｓｉ、Ｚｒ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｍｏ、Ｚｎよりなる群から選ばれる少なくとも１種の元素を含む皮膜で構成されていることが好ましい。

本発明によれば、伝熱面が溶射によって形成された保護皮膜で被覆された加熱面密着型乾燥機を用いて低Ｋ値のビニルピロリドン系重合体を含む溶液を乾燥することによって、金属含有量が少ないビニルピロリドン系重合体粉末を提供できる。

本発明のビニルピロリドン系重合体粉体は、フィケンチャー法によるＫ値が５０未満であるビニルピロリドン系重合体の粉体である。上記ビニルピロリドン系重合体とは、下記一般式（１）で表される構造単位を有する化合物であり、具体的には、ポリビニルピロリドンおよび／またはビニルピロリドン共重合体を意味する。なお、本発明において、ビニルピロリドン系重合体は、１種であってもよいし２種以上であってもよい。

ポリビニルピロリドンは、ビニルピロリドンを後述するような任意の方法で重合することによって得られる。また、ビニルピロリドン共重合体は、ビニルピロリドンおよびこれと共重合可能な単量体を後述するような任意の方法で重合することによって得られる。

上記ビニルピロリドンと共重合可能な単量体としては、特に限定されることなく、例えば、
１） （メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチル等の（メタ）アクリル酸エステル類；
２） （メタ）アクリルアミド、及び、Ｎ−モノメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−モノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド等の（メタ）アクリルアミド誘導体類；
３） （メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチル、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、ビニルピリジン、ビニルイミダゾール等の塩基性不飽和単量体；
４） ビニルホルムアミド、ビニルアセトアミド、ビニルオキサゾリドン等のビニルアミド類；
５） （メタ）アクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸等のカルボキシル基含有不飽和単量体；
６） 無水マレイン酸、無水イタコン酸等の不飽和酸無水物類；
７） 酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニルエステル類；
８） ビニルエチレンカーボネート及びその誘導体；
９） スチレンおよびその誘導体；
１０） （メタ）アクリル酸−２−スルホン酸エチルおよびその誘導体；
１１） ビニルスルホン酸およびその誘導体；
１２） メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル等のビニルエーテル類；
１３） エチレン、プロピレン、オクテン、ブタジエン等のオレフィン類；
等が挙げられる。

これら単量体のうち、ビニルピロリドンとの共重合性等を考慮すると、上記１）〜８）に例示した単量体が特に好適である。

上記ビニルピロリドンと共重合可能な単量体は、１種であってもよいし２種以上であってもよい。

上記ビニルピロリドン共重合体を得るに際し、全単量体成分に占めるビニルピロリドンの割合は特に限定されないが、全単量体成分に対して５モル％以上であることが好ましく、より好ましくは２０モル％以上、更に好ましくは５０モル％以上である。

本発明におけるビニルピロリドン系重合体は、フィケンチャー法によるＫ値が５０未満であり、該ビニルピロリドン系重合体のＫ値は用途に応じて適宜設定すればよい。例えば、ビニルピロリドン系重合体粉体を溶液とする際の溶解時間を短縮するには、Ｋ値は４５以下であることが好ましく、より好ましくは４０以下である。

なお、本発明において、Ｋ値とは、ビニルピロリドン系重合体を、ビニルピロリドン系重合体が溶解する任意の溶媒に１０質量％以下の濃度で溶解させ、その溶液の粘度を２５℃において毛細管粘度計によって測定し、これらの測定値を用いてフィケンチャー式により示される値である。フィケンチャー（Ｆｉｋｅｎｔｓｃｈｅｒ）式は下記の通りである。但し、Ｃは、溶液１００ｍＬ中のビニルピロリドン系重合体の質量（ｇ）を示し、η_relは、溶媒に対する溶液の粘度を示す。
（ｌｏｇη_rel）／Ｃ＝〔（７５×Ｋ₀ ²）／（１＋１．５×Ｋ₀×Ｃ）〕＋Ｋ₀
Ｋ＝１０００×Ｋ₀

次に、本発明に係るビニルピロリドン系重合体粉末の製造方法について説明する。本発明のビニルピロリドン系重合体粉末は、重合開始剤として例えば過酸化物を用いてビニルピロリドンを重合するか、ビニルピロリドンおよびこれと共重合可能な単量体を共重合することによってフィケンチャー法によるＫ値が５０未満のビニルピロリドン系重合体を含む溶液を得、この溶液を加熱面密着型乾燥機の伝熱面に塗布して乾燥させたのち、得られた乾燥物を、粒子径が１０６μｍ以下の粒子の含有率が１０質量％以下となるように粉砕することで得られる。

ビニルピロリドン系重合体を得る際の重合反応は特に限定されず、例えば、バルク重合、溶液重合、乳化重合、懸濁重合、沈殿重合など従来公知の重合方法によって行うことができる。

重合反応において用いる重合開始剤としては、例えば、ベンゾイルパーオキシドや過酸化水素等の過酸化物等のラジカル重合開始剤が挙げられる。この重合開始剤は、１種を用いてもよいし、２種以上用いてもよい。

重合開始剤の使用量については特に限定されないが、単量体成分に対して、０．００１〜１０質量％とするのが好ましい。より好ましくは０．０１質量％以上（更に好ましくは０．０５質量％以上）であり、より好ましくは５質量％以下（更に好ましくは３質量％以下）である。

重合反応を行う際には、重合開始剤のほかに、適宜必要に応じて任意の連鎖移動剤、助触媒、ｐＨ調節剤、緩衝剤等を用いることもできる。

重合反応に用いることのできる溶媒としては、特に限定はなく、例えば、水；メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、ジエチレングリコール等のアルコール類；プロピレングリコールモノメチルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のアルキレングリコールのエーテル（アセテート）類；ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド類；酢酸エチル、酢酸ブチル、γ−ブチロラクトン等のエステル類；ヘキサン、オクタン等の脂肪族炭化水素類；シクロヘキサン等の脂環式飽和炭化水素類；シクロヘキセン等の脂環式不飽和炭化水素類；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類；ジクロロエタン、クロロホルム、四塩化炭素等のハロゲン化炭化水素類；ジエチルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフラン等のエーテル類；ジメチルスルホキシド等のスルホン酸エステル類；ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート等の炭酸エステル類；エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等の脂環式炭酸エステル類；等が挙げられる。

これらのなかでも、水やアルコール類、エーテル（アセテート）類、アミド類を用いるのが好ましく、特に水やアルコール類を用いるのがさらに好ましい。これら溶媒は、１種を用いてもよいし、２種以上を用いてもよい。

溶媒の使用量については特に限定はなく、適宜設定すればよいが、重合反応で得られる重合液に占めるビニルピロリドン系重合体の濃度が後述するビニルピロリドン系重合体含有溶液の濃度範囲となるように設定すれば、重合液をそのままビニルピロリドン系重合体含有溶液として用いることができるので、生産効率の点で好ましい。

本発明のビニルピロリドン系重合体粉体の製造方法においては、フィケンチャー法によるＫ値が５０未満であるビニルピロリドン系重合体を濃度３０〜７０質量％の溶液とする（以下、濃度３０〜７０質量％としたＫ値５０未満のビニルピロリドン系重合体の溶液を「ビニルピロリドン系重合体含有溶液」と称することがある）。

ビニルピロリドン系重合体のＫ値を５０未満にするには、例えば、重合前のモノマーに対して配合する重合開始剤量を調整したり、或いは重合温度を調整すればよい。

ビニルピロリドン系重合体の濃度は、３０〜７０質量％とする。この濃度範囲であればＫ値が５０未満のビニルピロリドン系重合体であっても、加熱面密着型乾燥機を用いてシート状もしくは薄いチップ状の乾燥物にすることが可能となるのである。溶液の濃度は、３０〜６０質量％とするのが好ましく、より好ましくは３０〜５５質量％とするのがよい。

上記ビニルピロリドン系重合体含有溶液は、その濃度が前記範囲になっていれば、前述したビニルピロリドン系重合体を得る際の重合反応における重合後の重合液そのものであってもよいし、ビニルピロリドン系重合体の乾燥物等を適当な溶媒に溶解させて得られる溶液であってもよい。

後者の場合、用いることのできる溶媒としては、ビニルピロリドン系重合体を得る際の重合反応で用いることのできる溶媒として前述したものと同様のものが挙げられる。なお、前記ビニルピロリドン系重合体含有溶液において、乾燥物等は全量溶解している必要はなく、一部溶け残りがあってもよい。

上記ビニルピロリドン系重合体含有溶液には、酸化防止剤を配合しておくことが好ましい。酸化防止剤としては、例えば、サリチル酸ナトリウム、メチルベンゾトリアゾールカリウム塩等のフェノール系酸化防止剤；２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）等のビスフェノール系酸化防止剤；１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）ブタン等の高分子型フェノール系酸化防止剤；ジラウリル３，３’−チオジプロピオネート等の硫黄系酸化防止剤；トリフェニルホスファイト等のリン系酸化防止剤；エリソルビン酸等のアルコール系酸化防止剤；メチル化ジフェニルアミン等のアミン系酸化防止剤；４−ベンゾイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン等のヒンダードアミン系酸化防止剤；等が挙げられる。これら酸化防止剤は、１種を用いてもよいし、２種以上を用いてもよい。

酸化防止剤の量は特に限定されないが、ビニルピロリドン系重合体に対し、０．００００１〜３０質量％とするのが好ましく、より好ましくは０．０１〜３質量％とするのがよい。

上記ビニルピロリドン系重合体含有溶液には、さらに必要に応じて、例えば、加工安定剤、可塑剤、分散剤、充填剤、老化防止剤、顔料、硬化剤等の各種添加剤を、本発明の目的と効果を損なわない範囲で適宜含有させることもできる。

次に、上記ビニルピロリドン系重合体含有溶液を加熱面密着型乾燥機の伝熱面に塗布して乾燥させる。上記加熱面密着型乾燥機とは、熱媒体により加熱された面、すなわち伝熱面からの熱伝導によって材料を加熱して乾燥を行う装置であり、該伝熱面上に前記ビニルピロリドン系重合体含有溶液を塗布することによりシート状もしくは薄いチップ状の乾燥物を得ることができる。

上記加熱面密着型乾燥機としては、公知の種々の乾燥機が使用でき、例えば、ディスク回転式ドライヤー、ドラム回転式ドライヤー（例えば、シングル、ダブル、ツイン等）、ベルトドライヤー、棚段式乾燥機、多円筒シリンダー型ドライヤー等が挙げられる。これらの中でも、ディスク回転式ドライヤー、ドラム回転式ドライヤー、ベルトドライヤー、棚段式乾燥機が好ましい。とりわけ、熱効率、迅速性、連続操作性等の観点からは、ディスク回転式ドライヤー、ドラム回転式ドライヤーが好ましい。

ディスク回転式ドライヤーやドラム回転式ドライヤーは、水蒸気その他の熱媒体で内側より加熱された回転ディスクもしくは回転ドラムの表面（伝熱面）に、前記ビニルピロリドン系重合体含有溶液を薄い膜状に塗布して一回転する間に溶媒を蒸発させ、ドクターナイフ等の掻取装置（スクレーパー）で乾燥物を掻き取る装置である。ディスクもしくはドラムが一回転する間に、溶液の供給（塗布）・乾燥を繰り返すようにすることもできる。

上記伝熱面は、内部に熱媒体が存在し、材料の加熱源となるものであれば良く、可動式であっても固定されたものであってもよい。なお、前記伝熱面については、熱媒体により加熱された面のみでなく、搬送ベルトや材料を充填したトレイ等も含まれる。

上記伝熱面の材質は特に限定されるものではなく、例えば、金属（例えば、ステンレス鋼、鉄、チタン等）等の任意のものを適用できる。これらのなかでもステンレス鋼等の金属製のものが、伝熱効率が高いため好ましい。

また、伝熱面の形状については特に限定はなく、平面状でも、凸面、凹面等のように湾曲していても、これら以外の形状であってもよい。

上記熱媒体としては、特に限定されるものではなく、従来公知の種々のものが使用でき、その具体例としては、ダウサーム（ダウ・ケミカル社製）等の有機熱媒油、温水、水蒸気、シリコンオイル、電気ヒーター等が挙げられる。

なお、前記伝熱面からの加熱だけでなく、補助的に、例えば、赤外線、マイクロ波、熱風等を１種もしくは複数併用して乾燥効率をさらに上げることも可能である。

本発明の製造方法では、上記加熱面密着型乾燥機として、伝熱面が溶射によって形成された保護皮膜で被覆されている乾燥機を用いるところに特色がある。伝熱面が溶射によって形成された保護皮膜で被覆されていれば、副生する蟻酸等の酸によって伝熱面表面が腐食されるのを防止できるため、長期間に亘ってビニルピロリドン系重合体含有溶液を乾燥させても金属がビニルピロリドン系重合体粉末に混入するのを防ぐことができる。

上記伝熱面は、溶射によって保護皮膜が形成された後、必要により封孔処理を施されていてもよい。封孔処理することで、ビニルピロリドン系重合体粉末への金属の混入を格別に防止できる。

上記加熱面密着型乾燥機が、ドラム回転式ドライヤーのように、圧着ロールを備えている場合には、該圧着ロール表面も溶射によって形成された保護皮膜で被覆されていることが好ましく、より好ましくは溶射によって保護皮膜が形成された後、封孔処理が施されているのがよい。なお、生産性向上や乾燥粉砕物の嵩比重向上の観点から、加熱面密着型乾燥機の伝熱面に対して圧着ロールを複数設け、上記ビニルピロリドン系重合体含有溶液を伝熱面に２回以上重ねて被覆乾燥することが好ましい。

上記保護皮膜は特に限定されず、例えば、Ａｌ、Ｗ、Ｔｉ、Ｓｉ、Ｚｒ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｍｏ、Ｚｎよりなる群から選ばれる少なくとも１種の元素を含む皮膜が挙げられる。これらのなかでもＡｌ、Ｗ、Ｔｉ、Ｓｉよりなる群から選ばれる少なくとも１種の元素を含む皮膜が好ましく、より好ましくはＡｌおよび／またはＷを含む皮膜である。

こうした元素を含む皮膜としては、純金属皮膜、合金皮膜、セラミックス皮膜（例えば、酸化皮膜、窒化皮膜、炭化皮膜など）等が挙げられる。具体的には、アルミナ、チタニア、ジルコニア、クロミア、ジルコン、マグネシアスピネル、マグネシア、タングステンカーバイド、チタンカーバイド、シリコンカーバイド、クロームカーバイド、Ａｌ、Ｎｉ、Ｃｕ、ニクロム、Ｍｏ、Ｗ、Ｔｉ、ＷＣ−Ｎｉ−Ｃｒ合金、Ａｌ−Ｓｉ合金、Ｚｎ−Ａｌ合金、Ｐｂ−Ｓｂ合金、Ｃｕ−Ｚｎ合金、Ｃｕ−Ｓｎ合金、Ｃｕ−Ｎｉ合金などである。

上記保護皮膜を形成する溶射方法は特に限定されず、熱源として燃焼ガスを用いる場合には、フレーム溶射、高速フレーム溶射、爆発溶射など、熱源として電気を用いる場合には、アーク溶射、プラズマ溶射、ＲＦプラズマ溶射、電磁加速プラズマ溶射、線爆溶射、電熱爆発粉体溶射法など、熱源としてレーザー光を用いる場合には、レーザー溶接など、
或いはレーザー・プラズマ複合溶射、コールドスプレーなどを採用できる。溶射条件も特に限定されず、公知の条件を採用できる。

上記保護皮膜の膜厚は、特に限定されないが、例えば５０〜５００μｍ程度とすればよい。

溶射によって保護皮膜を形成した後、封孔処理するときの条件も特に限定されず、封孔剤として、例えば、アクリル系樹脂、エポキシ系樹脂、フェノール系樹脂、シリコーン系樹脂などで溶射面を被覆すればよい。

上記ビニルピロリドン系重合体含有溶液を、加熱面密着型乾燥機の伝熱面に塗布して乾燥するに際して、伝熱面の温度は特に限定されないが、ビニルピロリドン系重合体含有溶液の溶媒の沸点以上とすることが好ましく、より好ましくは溶媒の沸点より１０℃以上高い温度とするのがよい。具体的には、ビニルピロリドン系重合体含有溶液（温度等）や該溶液の供給方法などにもよるが、好ましくは８０〜１８０℃、より好ましくは１００〜１７０℃、さらに好ましくは１０５〜１６０℃の範囲で行う。

上記加熱面密着型乾燥機の伝熱面に塗布して乾燥する際の乾燥時間については、ビニルピロリドン系重合体含有溶液（濃度等）や該溶液の供給方法、乾燥機などに応じて任意の時間を設定できるが、通常、０．１分〜１２０分の範囲で行うことが好ましい。

上記ビニルピロリドン系重合体含有溶液を加熱面密着型乾燥機の伝熱面に塗布するときの厚みについては、ビニルピロリドン系重合体含有溶液（濃度等）、該溶液の供給方法、乾燥機などにもよるが、０．０５〜１０ｍｍ程度にすることが好ましく、０．１ｍｍ〜５ｍｍ程度にすることがより好ましい。

塗布厚みを調整する方法は、特に制限されるものではなく、カレンダー、ブレード、ローラー等と伝熱面とのクリアランスを調整したり、溶液の粘度を調整したり、溶液の供給速度を調整する等、任意の方法を適用できる。

上記ビニルピロリドン系重合体含有溶液を加熱面密着型乾燥機の伝熱面に塗布するときの溶液の供給速度についても特に制限はなく、生産性や乾燥性等を考慮して適宜設定すればよい。

なお、上記加熱面密着型乾燥機は、原液供給機を含んでなるものであり、そのほかに、乾燥物剥離装置・器具、粗砕・粉砕機、搬送機等を含んでいてもよい。

上記原液供給機については特に限定されるものではなく、公知の種々の形式が使用でき、例えば、首振式ノズル、ヘッダー型ノズル、スプレー、ローラー、ブレード、浸漬浴等が挙げられる。

上記乾燥物剥離装置・器具についても特に限定されるものではなく、公知の種々の形式が使用でき、例えば、ドクターナイフ等のスクレーパー、バドル、スパチュラ等が挙げられる。

上記粗砕・粉砕機についても特に限定されるものではなく、後述する任意のものを適用できる。

次に、上記で得られた乾燥物を、粒子径が１０６μｍ以下の粒子の含有率が１０質量％以下となるように粉砕する。これにより溶解性に優れ、しかも粉塵が舞うことのない良好な取り扱い性で溶液にすることができるビニルピロリドン系重合体粉体を得ることができる。粒子径が１０６μｍ以下の粒子の含有率は、好ましくは８質量％以下、より好ましくは５質量％以下であるのがよい。

上記乾燥物を粉砕するに当たっては、粒子径が１０００μｍを超える粒子の含有率が１質量％以下となるように粉砕するのが好ましい。これによりビニルピロリドン系重合体粉体の溶解性と取り扱い性を更に改善できる。粒子径が１０００μｍを超える粒子の含有率は、好ましくは０．５質量％以下、より好ましくは０．３質量％以下であるのがよい。

上記粒子径の粒子の含有率は、上記乾燥物を粉砕して得られた粉末を、ＪＩＳ規格のＺ８８０１−１に規定されている篩（ＪＩＳ目開き１０６μｍまたは１０００μｍ）を用いて篩分級して測定すればよい。粒子径が１０６μｍ以下の粒子の含有率は、下記（１）式から求めることができ、粒子径が１０００μｍを超える粒子の含有率は、下記（２）式から求めることができる。
含有率（質量％）＝（ＪＩＳ目開き１０６μｍの篩を通過した粉末の質量／篩分級に供した粉末の質量）×１００ …（１）
含有率（質量％）＝（ＪＩＳ目開き１０００μｍの篩上に残った粉末の質量／篩分級に供した粉末の質量）×１００ …（２）

乾燥物を粉砕する際に用いることのできる粉砕機としては、特に限定されるものではなく、例えば、パドルタイプ、ハンマーミル、ピンミル、ボールミル、うす式ミル、振動ミル等が挙げられる。

なお、上記乾燥および粉砕の各操作は、製品粉体の性質（吸湿性等）によっては、除湿された雰囲気のもとで行ってもよい。

以下、本発明を実施例によって更に詳細に説明するが、下記実施例は本発明を限定する性質のものではなく、前・後記の趣旨に適合し得る範囲で適当に変更して実施することも可能であり、それらはいずれも本発明の技術的範囲に含まれる。なお、以下では、特に断りのない限り、「質量部」を単に「部」と、「質量％」を単に「％」と記すものとする。

実験例１
ポリビニルピロリドン水溶液を、加熱面密着型乾燥機で乾燥させたときに、加熱ロールの溶出による金属の混入を模擬するために、下記実験を行った。

鉄製の丸棒（純鉄製、直径２０ｍｍ×長さ１２０ｍｍ）の表面を、下記表１に示す保護皮膜で被覆したものをテストピースとした。

保護皮膜の種類は、Ａｌ₂Ｏ₃皮膜、ＷＣ−Ｎｉ−Ｃｒ皮膜（ＷＣ：７３質量％、Ｎｉ：７質量％、Ｃｒ₂Ｃ₃：２０質量％）、硬質Ｃｒ皮膜、とした。

上記Ａｌ₂Ｏ₃皮膜とＷＣ−Ｎｉ−Ｃｒ皮膜は、上記丸棒の表面に溶射によって被覆した。被覆した皮膜の膜厚は４００μｍであった。

一方、上記硬質Ｃｒ皮膜は、上記丸棒の表面に下地処理としてＮｉ−Ｃｒメッキ処理を施した後、メッキ法によって硬質Ｃｒ皮膜を被覆した。被覆した皮膜の膜厚は１００μｍであった。

なお、下記表１に示した実施例１、２、４については、溶射後、封孔処理を行なった。

得られたテストピースを、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）水溶液に浸漬し、２週間放置後に水溶液の金属イオン濃度を測定した。

ＰＶＰの合成およびＰＶＰ水溶液の調製は、次のように行った。まず、硫酸銅０．２３部と水４２６．３部とを反応容器に仕込み、８０℃まで昇温した。次いで、８０℃を維持しながら、Ｎ−ビニルピロリドン４５０部、２５％アンモニア水３．６部、および３５％過酸化水素水１５部を、別々にそれぞれ１８０分間かけて滴下した。滴下終了後、３５％過酸化水素水４．５部を５回に均等に分けて１時間間隔で添加し、５回目の添加後、さらに８０℃で１時間保持して、ＰＶＰ濃度が５０％であるＰＶＰ水溶液を得た。この水溶液中のＰＶＰのＫ値は３０であり、該水溶液中の残存Ｎ−ビニルピロリドン量はＰＶＰに対して１０ｐｐｍ以下であった。

上記テストピースは、上記ＰＶＰ水溶液１００ｇ（液量をＷ１とする。単位はｇ。）を入れたガラス製のビーカー（容積２５０ｍＬ）に浸漬し、密栓した。容器内の雰囲気を窒素置換した後、容器ごと恒温機に入れて８０℃で２週間静置した。２週間後、浸漬液を採取し、該液中の金属イオン濃度をＩＣＰ分析した。分析対象とした金属イオンは、Ａｌ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｗである。

上記テストピースのうち、浸漬液に浸漬していた部分の表面積を測定し、上記金属イオンの濃度から、浸漬表面積１ｃｍ²当たりの金属イオン溶出量を下記（３）式に基づいて求めた。金属イオン溶出量を下記表１に示す。
金属イオン溶出量（μｇ／ｃｍ²）＝金属イオン濃度（ｐｐｍ）×液量（ｇ）／浸漬表面積（ｃｍ²） …（３）

表１から次のように考察できる。実施例１〜４と比較例１を比較すると、実施例１〜４では、ＰＶＰ水溶液にテストピースを浸漬しても、丸棒の表面に溶射で保護皮膜を被覆することにより、保護皮膜からの金属の溶出を抑えることができる。特に、実施例１、２、４は、溶射後に封孔処理しているため、金属の溶出を良好に抑えることができる。

実験例２（発明例）
上記実験例１で用いたポリビニルピロリドン水溶液を、加熱面密着型乾燥機の伝熱面に塗布して乾燥し、薄いチップ状の乾燥物を得た。加熱面密着型乾燥機としては、ドラム回転式ドライヤー（カツラギ工業社製「ドラムドライヤー」、加熱ドラム表面積は１ｍ²、圧着ロール数は２本）を用い、ドラム温度１１５℃、回転速度１．５ｒｐｍで乾燥した。

ドラム回転式ドライヤーは、伝熱面と圧着ロールが溶射によって保護皮膜で被覆されているものを用いた。伝熱面の素材はステンレス鋼であり、保護皮膜の種類はＡｌ₂Ｏ₃皮膜、膜厚は３００μｍである。なお、圧着ロールの素材はステンレス鋼であり、表面に保護皮膜は形成していない。

得られた乾燥物をハンマータイプ粉砕機（ホソカワミクロン社製「フェザーミルＦＭ−１型」）を用いて、スクリーン目開き３ｍｍ、回転数２９００ｒｐｍ、供給速度１０８ｋｇ／時で粉砕した。

得られたポリビニルピロリドン粉末は、不揮発分が９６．０％であり、上述した方法で含有率を測定したところ、粒子径が１０６μｍ以下の粒子の含有率は３％、粒子径が１０００μｍを超える粒子の含有率は６％であり、平均粒子径は５１４μｍであった。

得られたポリビニルピロリドン粉末に含まれる金属量をＩＣＰ−ＭＳ分析法で測定した。測定したＡｌ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｒの合計含有量（即ち、金属量）は１ｐｐｍ以下であった。

実験例３（発明例）
上記実験例２において、伝熱面を被覆した保護皮膜の種類をＷＣ−Ｎｉ−Ｃｒ皮膜とした以外は、同じ条件でポリビニルピロリドン粉末を得た。なお、ＷＣ−Ｎｉ−Ｃｒ皮膜の成分組成は、ＷＣ：７３質量％、Ｎｉ：７質量％、Ｃｒ₂Ｃ₃：２０質量％である。

得られたポリビニルピロリドン粉末は、不揮発分が９６．０％であり、上述した方法で含有率を測定したところ、粒子径が１０６μｍ以下の粒子の含有率は３％、粒子径が１０００μｍを超える粒子の含有率は６％であり、平均粒子径は５１４μｍであった。

得られたポリビニルピロリドン粉末に含まれる金属量をＩＣＰ−ＭＳ分析法で測定した。測定したＷ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｒの合計含有量（即ち、金属量）は４ｐｐｍであった。

実験例４（比較例）
上記実験例２において、加熱面密着型乾燥機の伝熱面が溶射によって保護皮膜（Ａｌ₂Ｏ₃皮膜）で被覆されているものを用いる代わりに、伝熱面がメッキ法による硬質Ｃｒ皮膜（保護皮膜；膜厚は１００μｍ）で被覆されている加熱面密着型乾燥機を用いる以外は、同じ条件で行なった。

得られたポリビニルピロリドン粉末は、不揮発分が９５．６％であり、上述した方法で含有率を測定したところ、粒子径が１０６μｍ以下の粒子の含有率は１％、粒子径が１０００μｍを超える粒子の含有率は０．５％であり、平均粒子径は４５０μｍであった。

得られたポリビニルピロリドン粉末に含まれる金属量をＩＣＰ−ＭＳ分析法で測定した。測定したＦｅ、Ｎｉ、Ｃｒの合計含有量（即ち、金属量）は６ｐｐｍであった。

実験例５（比較例）
上記実験例１で用いたポリビニルピロリドン水溶液を、濃度３０％となるように水で希釈したのち（希釈しなければ噴霧できなかったため）、噴霧乾燥機であるスプレードライヤー（大河原製作所製「ＯＤ−２２Ｇ」）を用いて乾燥し、ポリビニルピロリドン粉末を得た。乾燥条件は、熱風入口温度１８０℃、噴霧圧力４．２ＭＰａ、原液処理量４８．９ｋｇ／時とした。

得られたポリビニルピロリドン粉末は、不揮発分が９５．０％であり、上述した方法で含有率を測定したところ、粒子径が１０６μｍ以下の粒子の含有率は４７．１％、１０００μｍを超える粒子の含有率は０％であり、平均粒子径は１０４μｍであった。

得られたポリビニルピロリドン粉末に含まれる金属量をＩＣＰ−ＭＳ分析法で測定した。測定したＦｅ、Ｎｉ、Ｃｒの合計含有量（即ち、金属量）は１ｐｐｍ未満であった。

Claims (3)

1. フィケンチャー法によるＫ値が５０未満であるビニルピロリドン系重合体を、濃度３０〜７０質量％の溶液とし、この溶液を加熱面密着型乾燥機の伝熱面に塗布して乾燥させたのち、得られた乾燥物を粒子径１０６μｍ以下の粒子の含有率が１０質量％以下となるように粉砕してビニルピロリドン系重合体粉末を製造するに当たり、前記伝熱面が溶射によって形成された保護皮膜で被覆され、必要により封孔処理の施された加熱面密着型乾燥機を用いることを特徴とするビニルピロリドン系重合体粉末の製造方法。
2. 溶射によって形成された保護皮膜で被覆され、必要により封孔処理の施された圧着ロールを備えた加熱面密着型乾燥機を用いる請求項１に記載の製造方法。
3. 前記保護皮膜は、Ａｌ、Ｗ、Ｔｉ、Ｓｉ、Ｚｒ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｍｏ、Ｚｎよりなる群から選ばれる少なくとも１種の元素を含む皮膜で構成されている請求項１または２に記載の製造方法。