JPS6158102B2

JPS6158102B2 -

Info

Publication number: JPS6158102B2
Application number: JP3616880A
Authority: JP
Inventors: Kazuji Kageishi; Takehide Sakabe; Naoyuki Kishi; Yukio Nagasaka
Original assignee: ATOMU KAGAKU TORYO KK
Current assignee: ATOMU KAGAKU TORYO KK
Priority date: 1980-03-24
Filing date: 1980-03-24
Publication date: 1986-12-10
Also published as: JPS56133351A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は被覆剤に関するものであり、更に詳し
く言えば被塗物との密着性にすぐれ、光沢、レベ
リング性、色調などの外観、耐傷つき性、耐久性
などの物理的性能、および耐ガソリン性、耐薬品
性などの化学的性能において均衡のとれた高性能
の塗膜を与える被覆剤に関する。従来、自然乾燥型塗料では物理的性能を良くす
るために高分子量の樹脂が展色剤として用いられ
ており、その結果として加熱残分の低い塗料、隠
蔽率の悪い塗料しか得られなかつた。また、水性
樹脂を展色剤とする水性塗料は安全性、非危険性
にはある程度満足しうるものが得られる反面、塗
料として要求される前記のような基本的諸性能は
きわめて劣悪であつた。ここに、本発明者等は、上述の如くこれらの諸
性能をきわめて均衡良く備えた塗料を得るための
被覆剤を鋭意検討して本発明を完成するに至つ
た。すなわち本発明は、 (1) 次の構造式（この式においてＲは水素またはメチル基で
あり、R′は水素または炭素原子１〜４個のア
ルキル基である）で表わされる少くとも１種類の単量体５〜75重
量％、 (2) アクリル酸および／またはメタクリル酸の炭
素原子12〜18個の脂肪族アルコールとのエステ
ルからなる少くとも１種類の単量体15〜40重量
％、および (3) カルボキシル基含有アクリル系単量体１〜10
重量％、からなる単量体混合物を重合し、揮発性塩基性物
質で中和して得た数平均分子量が8000〜25000
で、ガラス転移温度が35〜65℃である重合体を含
有する被覆剤を提供するものである。上記重合は重合触媒、例えば有機アゾ系化合物
例えばα．α′−アゾビスイソブチロニトリル、
有機過酸化物例えば過酸化ベンゾイル、過硫酸塩
例えば過硫酸アンモニウムなどを用いて温度70〜
130℃で行われる。生成した中間体は揮発性塩基
性物質、例えば濃アンモニア水、有機塩基性物質
例えばトリエチルアミンなどによつて中和し、こ
うして被覆剤は溶液の形で得られる。重合体の溶
媒であり反応媒質としても役立つ溶媒としては
水、親水性溶媒例えば低級アルコール例えばｎ−
およびイソブチルアルコール、ｎ−およびイソプ
ロピルアルコール、グリコールエーテル例えばエ
チレングリコールモノエチルエーテル、エチレン
グリコールモノブチルエーテルなどを、単独かま
たは混合して使用することができる。必要なら
ば、ソルベツソ＃100、ソルベツソ＃150（日本石
油(株)社製）、スワゾール＃1000、スワゾール
＃2000（丸善石油(株)社製）の知き高引火点を有す
る溶媒を、上記溶媒に対し70重量％以下の量で添
加して用いることも可能である。本発明による被覆剤の原料である(1)，(2)および
(3)の各単量体について詳述すると次の通りであ
る。 (1) の単量体としては例えばメタクリル酸シクロ
ヘキシル、メタクリル酸４−ｎ−ブチルシクロ
ヘキシル、メタクリル酸４−iso−ブチルシク
ロヘキシルなどが挙げられる。該単量体は本発
明による被覆剤によつて得られる塗膜の耐ガソ
リン性、耐水性、耐薬品性などの化学的性能の
向上に著しい効果があるばかりでなく、得られ
る塗膜の耐汚染性を良好ならしめ、耐傷つき
性、耐久性などの物理的性能の向上にもすぐれ
た効果がある。この単量体は５重量％以下の使
用量では余り効果が認められず、75重量％以上
では得られる樹脂溶液の粘度が高くなり、ま
た、可とう性が著しく失なわれ塗膜が脆くな
る。他の単量体との共重合性および所要のガラ
ス転移温度などの点から10〜75重量％の量で用
いるのが好ましい。 (2) の単量体としては例えばメタクリル酸ラウリ
ル、メタクリル酸トリデシル、メタクリル酸ス
テアリルなどが挙げられる。該単量体は得られ
る塗膜に耐水可可とう性を付与するためにきわ
めて効果的であり、金属、アスフアルト、コン
クリート、強化コンクリート、スレートなどの
無機物、およびポリカーボネート、ポリスチレ
ン、ポリ塩化ビニルなどのプラスチツクへの塗
膜密着性にすぐれた性能を付与する。更に、樹
脂溶液の低粘度化にも大きく寄与し、望むなら
ばハイソリツド塗料の作製も可能である。この
単量体は15重量％以下の使用量では十分な可と
う性、密着性効果を得にくく、40重量％以上の
使用量では塗膜の硬さおよび耐久性の低下を招
くことになる。諸性能を均衡よく持たせるには
20〜30重量％の使用が好ましい。 (3) の単量体としては例えばメタクリル酸、アク
リル酸、マレイン酸、イタコン酸、クロトン酸
などが挙げられる。該単量体は被覆剤に親水性
および／または水可溶性を付与するために使用
される。この単量体は１重量％以下の使用量で
は親水性が悪く、樹脂溶液の粘度が高くなる。
10重量％以上の使用量では耐水性、耐アルカリ
性などの化学的性能が劣悪になる。２〜８重量
％の使用量がもつとも好ましく、金属、アスフ
アルト、コンクリートなどの無機物、およびポ
リカーボネート、ポリスチレン、ポリ塩化ビニ
ルなどのプラスチツクへの塗膜密着性が向上
し、顔料分散性、耐薬品性などにも良好な結果
が得られる。本発明の被覆剤は上記３種類の単量体以外に、 (a) アクリル酸および／またはメタクリル酸のエ
チレングリコールまたはプロピレングリコール
のエステルからなる単量体、および (b) 次の構造式（この式においてＲは水素またはメチル基で
あり、R′は水素または炭素原子１〜８個のア
ルキル基である）で表わされる単量体を含有することが可能であ
る。 (a)の単量体としては例えばアクリル酸２−ヒ
ドロキシエチル、メタクリル酸２−ヒドロキシ
エチルなどがある。該単量体は５重量％以下で
用いることが好しく、被覆剤に親水性、顔料分
散性を付与し、更に、(3)の単量体との相互作用
で塗膜の耐水性を向上させる。また、噴射剤と
してジメチルエーテルの如きものを用いる水性
エアゾール塗料に用いれば本発明による被覆剤
と噴射剤との相容性を著しく向上させ、塗料の
安定化に大きく寄与し、更に塗布時の臭気低減
にも効果的である。 (b)の単量体としては例えばアクリルアミド、
メタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリル
アミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルメタクリルアミド、
Ｎ，Ｎ−ジオクチルアクリルアミドの如きもの
がある。この単量体は使用量が多すぎると塗膜
の被塗物との密着性が著しく悪くなるので、３
重量％以下で用いることが望ましい。顔料分散
時には各種顔料の分散性を向上させて発色性を
良好ならしめ、鮮明で高光沢を有する塗膜を与
える。更に必要であれば、既述の単量体の他
に、 (c) その他共重合可能な単量体を用いることが可
能である。 (c)の単量体としては例えばメタクリル酸メチ
ル、アクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、
アクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−ブチル、
アクリル酸ｎ−ブチル、酢酸ビニル、スチレ
ン、α−メチルスチレンなどがある。詳しく
は、スチレンを20〜40重量％の量で用いるのが
もつとも好ましく、この単量体の使用により高
光沢を有し、耐薬品性のすぐれた塗膜が得られ
る。本発明に係る被覆剤を構成する重合体は8000〜
25000の数平均分子※¹⁾および35℃〜65℃のガラ
ス転移温度※²⁾を有する。 ※１日本分析工業(株)社製LC−08型液体クロ
マトグラフイーにより測定。 ※２次の理論式により算出： 1/Tg＝ｗ_１／Ｔｇ_１＋ｗ_２／Ｔｇ_２＋………＝Σｗ_ｏ／Ｔｇ_ｏ Tg：共重合体のガラス転移温度 Tg_o：各ホモポリマーのガラス転移温度ｗ_o：各単量体の重量分率。尚、ガラス転移温度は東洋ボールドウイン
(株)社製レオバイブロンRV−型でも測定可
能である。数平均分子量が8000以下では、ガラス転移温度
をどの範囲にとつても塗膜が脆くなり、被塗物と
の密着性、耐水性が悪くなり、特にガラス転移温
度が低い場合には塗膜に粘着性が残り塗膜が汚れ
易くなる。数平均分子量が25000以上では、樹脂
溶液の粘度が高くなり顔料分散性が悪くなり、ま
た塗装作業性が悪くなつて厚膜塗装ができなくな
り、かつ、塗膜の平滑性が損なわれる。ガラス転
移温度が65℃以上では、数平均分子量をどの範囲
にとつても塗膜は脆くなり、被塗物との密着性が
悪くなる。ガラス転移温度が35℃以下の場合で
は、数平均分子量をどの範囲にとつても塗膜表面
に粘着性が残り塗膜が汚れ易くなる。結局、本発
明に係る被覆剤は8000〜25000の数平均分子量お
よび35℃〜65℃のガラス転移温度を有する重合
体、好ましくは数平均分子量10000〜20000、ガラ
ス転移温度が45℃〜55℃の重合体を含有する被覆
剤を使用するときにもつとも良好な性能を示す被
膜が得られる。本発明による被覆剤は塗料、例えば水性塗料の
展色剤として使用することができて、付着性、耐
水性、耐汚染性、耐傷つき性、光沢において優れ
た性能を有する塗膜を与え、また本発明の被覆剤
を含有する塗料は安全性、非危険性の点でも優れ
ていて貯蔵および使用時における取扱いが極めて
容易である利点を有している。以下の実施例および比較例によつて本発明を更
に具体的に説明する。実施例１冷却器、温度計、攪拌機を備えたフラスコにエ
チルセロソルブ16.0ｇおよびブチルセロソルブ
48.0ｇを仕込み、ゆるやかに攪拌しながら105℃
に加熱する。次にスチレン30.0ｇ、シクロヘキシ
ルメタクリレート55.0ｇ、ステアリルメタクリレ
ート40.0ｇおよびメタクリル酸5.0ｇを滴下ロー
トに入れて混合し、この混合物を２時間でフラス
コ内に滴下する。滴下終了後、60分毎にエチルセ
ロソルブ8.0ｇ、ブチルセロソルブ12.0ｇおよび
第３ブチルパーベンゾエート0.2ｇの混合物を３
回に分けて滴下する。この後、105℃で２時間重
合し、更に120℃に加熱して１時間重合を行う。
次に60℃まで冷却した後、蒸留水18.7ｇおよび濃
アンモニア水（28％）3.5ｇを添加して中和し樹
脂を得る。得られた樹脂溶液は加熱残分45％、粘
度5800cps／20℃（ブルツクフイールド型粘度計
で測定、以下同様）、ガラス転移温度（Tg）48.4
℃、数平均分子量（ｎ）12000であつた。比較例１冷却器、温度計、攪拌器を備えたフラスコにエ
チルセロソルブ16.0ｇおよびブチルセロソルブ
48.0ｇを仕込み、ゆるやかに攪拌しながら105℃
に加熱する。次にメチルメタクリレート10.0ｇ、
ステアリルメタクリレート30.0ｇ、ブチルアクリ
レート15.0ｇ、メタクリル酸5.0ｇおよび第３ブ
チルパーベンゾエート0.6ｇを滴下ロートに入れ
て混合し、この混合物を２時間でフラスコ内に滴
下する。滴下終了後、60分毎にエチルセロソルブ
8.0ｇ、ブチルセロソルブ12.0ｇおよび第３ブチ
ルパーベンゾエート0.2ｇの混合物を３回に分け
て滴下する。この後、105℃で２時間重合を行
い。更に120℃に加熱して１時間重合する。次に
60℃まで冷却した後、蒸留水18.7ｇおよび濃アン
モニア水（28％）3.5ｇを添加して中和し樹脂溶
液を得る。この樹脂溶液は加熱残分45％、粘度
8000cps／20℃、Tg32.1℃、n9000であつた。比較例２冷却器、温度計、攪拌器を備えたフラスコにエ
チルセロソルブ16.0ｇおよびブチルセロソルブ
48.0ｇを仕込み、ゆるやかに攪拌しながら120℃
に加熱する。次にメチルメタクリレート20.0ｇ、
シクロヘキシルメタクリレート40.0ｇ、ステアリ
ルメタクリレート20.0ｇ、ブチルアクリレート
15.0ｇ、メタクリル酸5.0ｇおよび第３ブチルパ
ーベンゾエート2.0ｇを滴下ロートに入れて混合
し、この混合物を２時間でフラスコ内に滴下す
る。滴下終了後、60分毎にエチルセロソルブ8.0
ｇ、ブチルセロソルブ12.0ｇおよび第３ブチルパ
ーベンゾエート0.2ｇの混合物を３回に分けて滴
下する。この後、120℃で２時間重合を行う。次
に60℃まで冷却した後、蒸留水18.7ｇおよび濃ア
ンモニア水（28％）3.5ｇを添加して中和し樹脂
溶液を得る。この樹脂溶液は加熱残分45％、粘度
2700cps／20℃、Tg39.4℃、n6000であつた。比較例３比較例１と同じ重合装置にエチルセロソルブ
16.0ｇおよびブチルセロゾルブ48.0ｇを仕込み、
ゆるやかに攪拌しながら120℃に加熱する。次に
シクロヘキシルメタクリレート70.0ｇ、ステアリ
ルメタクリレート25.0ｇ、メタクリル酸5.0ｇお
よび第３ブチルパーベンゾエート2.0ｇを滴下ロ
ートに入れて混合し、この混合物を２時間でフラ
スコ内に滴下する。滴下終了後、60分毎にエチル
セロソルブ8.0ｇ、ブチルセロソルブ12.0ｇおよ
び第３ブチルパーオキサイド0.4ｇの混合物を３
回に分けて滴下する。この後３時間重合を続け
る。60℃まで冷却した後、蒸留水18.7ｇおよび濃
アンモニア水（28％）3.5ｇを添加して中和し樹
脂溶液を得る。この樹脂溶液は加熱残分45％、粘
度5000cps／20℃、Tg55.7℃、n3900であつ
た。比較例４実施例１と同様に操作を行い、メチルメタクリ
レート31.0ｇ、シクロヘキシルメタクリレート
39.0ｇ、ステアリルメタクリレート25.0ｇおよび
メタクリル酸5.0ｇを使用して重合を行つた。得
られた樹脂溶液は加熱残分45％、粘度
13000cps／20℃、Tg66.4℃、n9200であつた。比較例５実施例１と同様に操作を行い、メチルメタクリ
レート50.0ｇ、シクロヘキシルメタクリレート
25.0ｇ、ブチルアクリレート20.0ｇおよびメタク
リル酸5.0ｇを使用して重合を行つた。得られた
樹脂溶液は加熱残分45％、粘度16000cps／20
℃、Tg49.8℃、n9000であつた。比較例６実施例１と同様に操作を行い、メチルメタクリ
レート50.0ｇ、ステアリルメタクリレート25.0
ｇ、エチルアクリレート20.0ｇおよびメタクリル
酸5.0ｇを使用して重合を行つた。得られた樹脂
溶液は加熱残分45％、粘度4200cps／20℃、
Tg50.1℃、n9200であつた。上記実施例および比較例において得た樹脂溶液
を使用して各種塗料を作製し評価を行つた。エアゾール塗料次の処方に従いペイントコンデイシヨナーによ
つてエアゾール塗料を調製した。処方チタン白 8.6ｇ実施例および比較例の樹脂組成物 17.8ｇエチルセロソルブ 5.6ｇブチルセロソルブ 6.9ｇイソプロピルアルコール 5.1ｇ蒸留水 13.0ｇジメチルエーテル 34.3ｇジフロロジクロロメタン 8.7ｇ得られたエアゾール塗料の引火点、爆発限界、
火炎長、安定性、噴霧性、塗膜の密着性、耐水
性、光沢、耐傷つき性、耐汚染性、塗膜の表面粘
着性についてそれぞれ試験を行なつた。その結果
を表１に示す。表中、各処方例No.の塗料は対応す
る実施例No.の樹脂組成物を含有している（以下同
じ）。外部用塗料次の処方に従い３本ロールミルを用いて外部用
塗料を調製した。処方チタン白 25.0ｇ実施例または比較例の樹脂組成物 50.0ｇ蒸留水 5.0ｇエチルセロソルブ 12.0ｇイソプロピルアルコール 4.0ｇジフロロジクロロメタン 4.0ｇ得られた外部用塗料の引火点、安定性、密着
性、耐水性、光沢、耐候性についてそれぞれ試験
を行なつた。その結果を表２に示す。道路用塗料次の処方に従いデゾルバーを用いて道路用塗料
を調整した。処方チタン白 45.5ｇ実施例および比較例の樹脂組成物 43.2ｇイソプロピルアルコール 6.8ｇジフロロジクロロメタン 3.3ｇ蒸留水 1.2ｇ得られた道路用塗料の引火点、安定性、密着
性、耐水性、耐汚染性、白さ、にじみ、耐久性に
ついてそれぞれ試験を行なつた。その結果を表３
に示す。

【表】

【表】実施例１の樹脂組成物を使用した処方例１は特
に満足な性質を持つ塗料を支えるものであり、上
表の通り均衡のとれたすぐれた性能が得られてい
る。比較例１の樹脂組成物を使用した処方例２は
ガラス転移温度が低いため、また、比較例２の樹
脂組成物を使用した処方例３は分子量が低いため
耐傷つき性、耐汚染性、表面粘着性が劣つてい
る。処方例４（比較例３の樹脂組成物使用）は分
子量が低いため耐傷つき性、耐汚染性、表面粘着
性がやや劣つている。処方例５（比較例４の樹脂
組成物使用）はガラス転移温度が高過ぎるため塗
膜が脆くなり、付着性、耐傷つき性が悪い。処方
例６および７（それぞれ比較例５および６の樹脂
組成物使用）はいずれも単量体組成が本発明外で
あり、耐水性、耐傷つき性、耐汚染性が劣る。以上の各塗料原液には引火点がなく各エアゾー
ル塗料につき火炎長を調査したところ、縦が20〜
26cm、横が30〜38cmであり、爆発限界は0.18〜
0.21ｇ／であつた。したがつて、本処方例によ
るエアゾール塗料は非危険物であり、弱燃性エア
ゾール塗料と判断できる。

【表】

【表】付着性ではガラス転移温度が高い場合および平
均分子量が高すぎる場合に悪くなつており、表中
処方例４および５がこれに該当する。ガラス転移
温度が低い場合および平均分子量が低い場合に耐
汚染性が悪くなり、処方例２，３および４がこれ
に該当し、処方例７はステアリルメタクリレート
の悪影響が出ているものと考えられる。これらの
塗料はPWCが75％と顔料分が多いため、隠ペイ
率、白さには余り大きな差は見られない。耐久性
は表中の結果に見られるように、平均分子量の低
いものおよびガラス転移温度が高いもので悪くな
つている。以上の各塗料は引火点がなく、したがつて非危
険物である。

Claims

【特許請求の範囲】１ (1) 次の構造式（この式においてＲは水素またはメチル基で
あり、R′は水素または炭素原子１〜４個のア
ルキル基である）で表わされる少くとも１種類の単量体５〜75重
量％、 (2) アクリル酸および／またはメタクリル酸の炭
素原子12〜18個の脂肪族アルコールとのエステ
ルからなる少くとも１種類の単量体15〜40重量
％、および (3) カルボキシル基含有アクリル系単量体１〜10
重量％、からなる単量体混合物を重合し、揮発性塩基性物
質で中和してなる数平均分子量が8000〜25000
で、ガラス転移温度が35〜65℃である重合体を含
有することを特徴とする被覆剤。