JPH02296871A - 硬化性組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、特定の加水分解性シリル基含有ビニル系重合
体の混合物および硬化触媒からなり、とくにコーティン
グ剤として有用な硬化性組成物に関する。

［従来の技術］ 加水分解性シリル基を含有するビニル系重合体が常温硬
化性を有し、コンクリート、ガラス、鋼板、アルミニウ
ムなどの無機物に対する密む性が良好で、耐候性の優れ
た硬化物となり、コーティング剤として有用であること
が見出され、特許出願されている（特開昭５４−３６３
９５号公報など）。

［発明が解決しようとする課題］ しかしながら、コーティング剤として使用するばあいに
は、たとえば硬度と耐衝撃性および密着性、耐ブロッキ
ング性と凍結融解性、伸びと耐汚染性などの相反する２
つ以上の物性をいずれも満足するようにすることが要求
されるので、従来技術では物性のバランスをとるのが難
しく、用途が限定されることがあった。

［課題を解決するための手段］ 本発明者らは上記の間層を解決すべく鋭意研究を重ねた
結果、本発明を完成するに至った。

すなわち本発明は、 ガラス転移点（Ｔｇ）が２０℃以上差のある少なくとも
２８以上の重合体の混合物および硬化触媒からなり、前
記重合体のいずれもが主鎖が実質的にビニル系重合鎖か
らなり、末端および（または）側鎖に加水分解性基と結
合したケイ素含有基を１分子中に少なくとも１個有する
シリル基含有ビニル系重合体である硬化性組成物に関す
る。

［実施例］ 本発明の組成物には、主鎖が実質的にビニル系重合鎖か
らなり、末端および（または）側鎖に加水分解性基と結
合したケイ素含有基（加水分解性シリル基）を１分子中
に少なくとも１個有するビニル系重合体（以下、加水分
解性シリル話合をビニル系重合体ともいう）の混合物が
含有せしめられている。

前記加水分解性シリル基含有ビニル系重合体は、その主
鎖が実質的にビニル系重合鎖からなるために耐候性、耐
薬品性などに優れ、また、共重合組成を変更することに
より軟質から硬質まで幅広い樹脂設計が可能である。ま
た、加水分解性基と結合したケイ素含有基は架橋反応を
行なうための基であり、該ケイ素含有基を末端および（
または）側鎖に１分子中に少なくとも１個、好ましくは
２個以上有するため、コーティングすると空気中の湿分
で縮合反応がおこり、シロキサン結合を形成し安定な塗
膜となる。

加水分解性シリル基含有ビニル系重合体の分子量にはと
くに限定はないが、作業性、安定性、外観性、耐溶剤性
、耐薬品性などの点から数平均分子ｍ　３Ｇ００〜３０
０００程度のものが好ましく、さらには４０００〜２５
０００程度のものが好ましい。

加水分解性シリル基含有ビニル系重合体のガラス転移点
についてもとくに限定はないが、塗膜としての必要物性
の点がら−２０−１００’ｃが好ましい。

本発明においては少なくとも２種以上の前記加水分解性
シリル基含有ビニル系重合体の混合物が使用されるが、
該混合物は、ガラス転移点が２０℃以上、好ましくは２
０〜１００”Ｃ異なる２種以上、好ましくは２〜５種の
加水分解性シリル基含有ビニル系重合体の混合物である
。ガラス転移点が２０℃以上異なる加水分解性シリル基
含有ビニル系重合体の特性（たとえば硬度、耐衝撃性、
密着性、耐ブロッキング性、凍結融解性、伸び、耐汚染
性など）の差は大きく、それらを少なくとも２種以上ブ
レンドすることによりえられる混合物は、それぞれの重
合体の特性、たとえばＴｇの低い重合体の耐衝撃性、密
着性、凍結融解性、伸びという特性およびＴｇの高い重
合体の硬度、耐ブロッキング性、耐汚染性という特性を
引き出した単一系中は“満たしえない物性バランスを存
する混合物となる。ガラス転移点の差が２０℃未満では
、前記のごとき特徴は充分えられない。

なお、２ｉ１ｉ以上の加水分解性シリル基含有ビニル系
重合体の混合物のガラス転移点（Ｔｇｍ）はＩＩＩ Ｆａｘの式’　　Ｔｇ　　　　　　Ｔｇ。

纏Σ ― （Ｔｇ；ｉ成分のガラス転移点、ＩＩ　　　ｌ成分の重
量分率）で計算することができる。

たとえば前記２種の加水分解性シリル基含有ビニル系重
合体からなる混合物のばあい、その配合割合は、用途に
より大きくかわるが、Ｔｇの低いものと高いものの割合
は重量比で１ノ９〜９／ｌが好ましい。

前記加水分解性シリル基含有ビニル系重合体は、たとえ
ばビニルモノマーと加水分解性シリル基含有モノマーと
を共重合させることによりえられ、主鎖が実質的にビニ
ル系重合鎖からなるかぎり主鎖または側鎖の一部として
ウレタン結合、シロキサン結合などを含んでいてもよい
。

前記ビニルモノマーにはとくに限定はなく、たとえばメ
チル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレー
ト、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル
（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレー
ト、ベンジル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（
メタ）アクリレート、トリフロロエチル（メタ）アクリ
レート、ペンタフロロプロピル（メタ）アクリレート、
ポリカルボン酸（マレイン酸、フマル酸、イタコン酸な
ど）の炭素数１〜２０の直鎖または分岐を有するアルコ
ールとのジエステルまたはハーフエステルなどの不飽和
カルボン酸のエステル；スチレン、α−メチルスチレン
、クロロスチレン、スチレンスルホン酸、４−ヒドロキ
シスチレン、ビニルトルエンなどの芳香族炭化水素系ビ
ニル化合物；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ジアリ
ルフタレートなどのビニルエステルやアリルエステル化
合物；　（メタ）アクリロニトリルのようなニトリル基
含有ビニル化合物；グリシジル（メタ）アクリレートな
どのエポキシ基含有ビニル化合物；ジメチルアミノエチ
ル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ
）アクリレート、ビニルピリジン、アミノエチルビニル
エーテルなどのアミノ基含有ビニル化合物；　（メタ）
アクリルアミド、イタコン酸ジアミド、α−エチル（メ
タ）アクリルアミド、クロトンアミド、マレイン酸ジア
ミド、フマル酸ジアミド、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−
ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ、Ｎ−ジメ
チルアクリルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミド、アク
リロイルモルホリンなどのアミド基含有ビニル化合物；
２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒド
ロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ
エチルビニルエーテル、Ｎ−メチロール（メタ）アクリ
ルアミド、アロニクス５７００　（東亜合成■製）　、
Ｐｌａｃｃｏｌ　ＰＡ−１％Ｐｌａｃｃｅｌ　ＰＡ−４
、ＰｌａｃｃｅｌＰＨ−ＩＳＰｌａｃｃｅｌ　ＰＨ−４
（以上ダイセル化学■製）などの水酸基含有ビニル化合
物；　（メタ）アクリル酸、マレイン酸、フマル酸、イ
タコン酸などの酸、それらの塩（アルカリ金属塩、アン
モニウム塩、アミン塩など）；無水マレイン酸などの不
飽和カルボン酸の酸無水物；ビニルメチルエーテル、塩
化ビニル、塩化ビニリデン、クロロプレン、プロピレン
、ブタジェン、イソプレン、マレイミド、Ｎ−ビニルイ
ミダゾール、ビニルスルホン酸などのその他のビニル化
合物などがあげられる。

前記加水分解性シリル基含有モノマーの具体例としては
、たとえば ？＋１３ ＣＨ２＝　Ｃｌｌ５Ｉ　（ＯＣ１１３）　２　　、　Ｃ
Ｈ２−ＣＩＬＳＩ（Ｃ）ｂ　）　　Ｃ１２、Ｃ）１２−
　Ｃｌｌ５Ｉ（ＯＣ１１３）　ｓ　　、　ＣＨ２−Ｃｌ
ｌ５ＩＣ＃　ｓ　　、ＣＨ２−ＣｌＩＣ０Ｏ（Ｃ１１２
）　５ＣＨ２−ＣｌＩＣ０Ｏ（Ｃ１１２）　５ＣＨ２−
ＣｌＩＣ０Ｏ（Ｃ１１２）コ ＣＨ２皺ＣｌＩＣ０Ｏ（０１１２）　ｓ８１　（ＯＣ１
１３）　２　． ５ｌ（ＯＣ１１３）　ｓ　　、 ５ｌ（Ｃ）Ｉｓ　）　　Ｃ１２ ＳｉＣｌ２　、 ＣＨ２−Ｃ（Ｃ１ｌｉ）　Ｃ００（Ｃ１１２）　ｓ９１
（ＱＣ９ＩＩ３）　２ ＣＨ２−Ｃ（Ｃ１１３）　Ｃ００（Ｃ１１２）　ｓ　８
１　（ＯＣＩ＋３）　ｓ　　、ＣＨ２−Ｃ（０１１３）
　Ｃ００（Ｃ１１２）　ｓ　　５ｌ（ＣＨｓ）　　Ｃｌ
　ｚ　　、ＣＨ２−Ｃ（Ｃ１１３）　Ｃ００（Ｃ１１２
）　ｓ　　ＳＩＣ＃　３　、ＣＨ２−Ｃ（０１１３）　
Ｃ００（ＣＩ＋２）　）　　８１（ＯＣ２）Ｉｓ　）３
、Ｃ）１２−　Ｃ（Ｃ１１３）　Ｃ００（Ｃ１１２）　
３　３１　（ＯＣ２）Ｉｓ　）２などがあげられる。

これら加水分解性シリル基含有モノマーとビニルモノマ
ーとの共重合体の製法にはとくに限定はなく、たとえば
特ＩＳＲ昭５４−３６３９５号公報、同５７−３８１０
９号公報、同５８−１５７８１０号公報などに示される
方法によればよく、とくにアゾビスイソブチロニトリル
などのアゾ系ラジカル開始剤を用いた溶液重合法による
のが好ましい。

また必要に応じて、たとえばｎ−ドデシルメルカプタン
、ｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−ブチルメルカプタン
、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メ
ルカプトプロピルトリエトキシシラン、γ−メルカプト
プロピルメチルジメトキシシラン、γ−メルカプトプロ
ピルメチルジェトキシシラン、 （ＣＨ３０）３９１−９−９−９１　（ＯＣＨｓ　）３
、（Ｃ１（３０）３　！３ｌ−８ｓ　−９ｉ　（ＯＣＨ
ｓ　＞ｓなどの連鎖移動剤を用いることにより、分子量
を調節することができる。とくに加水分解性シリル基を
分子中に有する連鎖移動剤、たとえばγ−メルカプトプ
ロピルトリメトキシシランを用いればビニル系重合体の
末端に加水分解性シリル基を導入することができる。

重合溶剤は、たとえばトルエン、キシレン、ｎ−ヘキサ
ン、シクロヘキサンなどの炭化水素類；酢酸エチル、酢
酸ブチルなどの酢酸エステル類；メタノール、エタノー
ル、イソプロパツール、ｎ−ブタノールなどのアルコー
ル類：エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、セロソル
ブアセテートなどのエーテル類；メチルエチルケトン、
アセト酢酸エチル、アセチルアセトン、ジアセトンアル
コール、メチルイソブチルケトン、アセトンなどのケト
ン類のごとき非反応性の溶剤であればとくに限定はない
。

２種以上の加水分解性シリル基含有ビニル系重合体を混
合する際の方法にはとくに限定はないが、高分子量の樹
脂を用いたばあいでも均一に混合することができる、安
定した物性の発現が可能である、ブレンド用装置も必要
なく経済的であるなどの点から、一方の加水分解性シリ
ル基含有ビニル系重合体の重合後該重合体が存在する系
で引き続きガラス転移点（Ｔｇ）が２０℃以上差のある
別の加水分解性シリル基含有ビニル系重合体となるもの
を重合させる方法が好ましい。

本発明に用いる硬化触媒の具体例としては、たとえばジ
ブチルスズジラウレート、ジブチルスズジラレ−ト、ジ
オクチルスズジラウレート、ジオクチルスズジラレ−ト
、オクチル酸スズなどの有機スズ化合物；リン酸、モノ
メチルホスフェート、モノエチルホスフェート、モノブ
チルホスフェート、モノオクチルホスフェート、モノデ
シルホスフェート、ジメチルホスフェート、ジエチルホ
スフェート、ジブチルホスフェート、ジオクチルホスフ
ェート、ジデシルホスフェートなどのリン酸またはリン
酸エステル；アルキルチタン酸塩；有機アルミニウム；
マレイン酸、ｐ−トルエンスルホン酸などの酸性化合物
；ヘキシルアミン、ジー２−エチルヘキシルアミン、Ｎ
、Ｎ−ジメチルドデシルアミン、ドデシルアミンなどの
アミン類；水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのア
ルカリ性化合物などがあげられる。これらの硬化触媒は
単独で用いてもよく、２種以上併用してもよい。

前記加水分解性シリル基含有ビニル系重合体の混合物１
００部（重量部、以下同様）に対する硬化触媒の添加量
は、硬化性と可使時間のバランス、耐候性、外観性など
の点から、一般に０°、０１〜２０部、好ましくは０．
０１〜１０部である。

本発明の常温硬化性組成物には脱水剤は用いても用いな
くてもよいが、長期間にわたる安定性、くり返し使用し
ても問題のない安定性を確保するためには、脱水剤を用
いる方が好ましい。

前記脱水剤の具体例としては、たとえばオルトギ酸メチ
ル、オルトギ酸エチル、オルト酢酸メチル、オルト酢酸
エチル、メチルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキ
シプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシ
ラン、メチルシリケート、エチルシリケートなどの加水
分解性エステル化合物があげられる。これらの加水分解
性エステル化合物は加水分解性シリル基含有ビニル系重
合体の重合前に加えてもよく、また重合後に加えてもよ
い。

本発明の組成物にはさらに、用途に応じて各種顔料、染
料、紫外線吸収剤、沈降防止剤、しベリング剤などの添
加剤；ニトロセルロース、セルロースアセテートブチレ
ートなどの繊維索系樹脂；アルキド樹脂、アクリル樹脂
、塩化ビニル系樹脂、塩素化プロピレン系樹脂、塩化ゴ
ム、ポリビニルブチラールなどの樹脂を添加することが
できる。

前記のごとき本発明の組成物は、たとえば硬度と耐衝撃
性および密着性、耐ブロッキング性と凍結融解性、伸び
と耐汚染性などの物性を満足させる特徴を有する組成物
であり、重防食用途、金属または窯業系基材のライン用
、防水形複層仕上塗材の上塗などの塗料に好適に使用し
うる。

つぎに本発明の組成物を実施例に基づき説明する。

合成例１ 撹拌装置、温度計、チッ素導入管、滴下ロートおよび冷
却管を備えた反応器にキシレン３６０ｇを仕込み、１１
０℃に加熱した。この反応器に、ブチルアクリレート３
５６ｇ、メチルメタクリレート４９９ｇ、γ−メタクリ
ロキシプロピルトリメトキシシラン１３８ｇ、アクリル
アミド９ｇおよびアゾビスイソブチロニトリル１５ｇよ
りなる溶液を３時間かけて連続添加した。モノマー添加
終了後、別に用意したアゾビスイソブチロニトリル２ｇ
およびトルエン１４０　ｇの溶液をさらに１時間かけて
添加し、さらに１時間後重合を行ない、加水分解性シリ
ル基含有ビニル系重合体（ａ−１）をえた。

えられた重合体の溶液の不揮発分濃度は６５％であり、
キシレンで希釈して５０％に調整した。

また％　ＦＯＩＬの式によるＴｇは２０℃であり、ＧＰ
Ｃ法による数平均分子量は約ｔｏｏｏｏであった。

合成例２〜６ 単量体およびアゾビスイソブチロニトリルの使用割合を
第１表に示したように変更した以外は合成例１と同様に
して加水分解性シリル話合存ビニル系重合体（ａ−２）
〜（ａ−６）の５０％溶液をえた。

合成例７ 合成例１と同様にして、ブチルアクリレート４１９　ｇ
、　ｆｉｆｈｆｉタクリレート０５　ｇ、７−　）タク
リロキシブロピルトリメトキシシラン９ｇ。

アクリルアミド７ｇおよびアゾビスイソブチロニトリル
０．８　、よりなる混合液を２時間かけて添加して第１
段の重合を行なったのち、３０分撹拌後引き続いてブチ
ルアクリレート１２８ｇ、メチルメタクリレート１５４
ｇ、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン１
５ｇ１アクリルアミド３ｇおよびアゾビスイソブチロニ
トリル５ｇよりなる混合液を１時間かけて添加して第２
段の重合を行ない、加水分解性シリル基含有ビニル系重
合体（ａ−７）をえた。ここで、第１段の混合液中のモ
ノマーと、第２段の混合液中のモノマーの重量比は７：
３であった。

えられた重合体の溶液の不揮発分濃度を合成例１と同様
にして５０９６にした。

なお、第１表には、第１段の重合に用いる原料の混合液
、第２段の重合に用いる原料の混合液をそれぞれ別々に
重合してえられた重合体のガラス転移点、数平均分子量
を示した。

合成例８ 単量体およびアゾビスイソブチロニトリルの使用割合を
第１表に示したように変更した以外は合成例１と同様に
して、加水分解性シリル基含有ビニル系重合体（ａ−８
）の５０％溶液をえた。

〔以下余白〕

実施例１および比較例１〜３ 厚さＯＪｍｓ＋のアルミ板（日本テストパネル工業■の
Ａ３０５２Ｐ）をアセトン脱脂したのち、第２表に示す
組成になるように調製した組成物をスプレー粘度（イワ
タカップ法で１２〜１５秒程度）になるまでキシレンで
希釈したものを乾燥後の膜厚が３０虜となるように塗装
して常温で保存し、７日日に鉛筆硬度、デュポン衝撃性
および密着性を調べた。結果を第２表に示す。

（鉛筆硬度） ＪＩＳ　Ｋ　５４００に準じ、硬度の異なる鉛筆（三菱
鉛筆■製のユニ）を用い、塗膜用鉛筆引っかき試験機を
用いて塗膜表面をこすり、傷がつく最低硬度の鉛筆の硬
度を表示した。

（デュポン衝撃性） デュポン衝撃試験機を使用し、径１７２インチの錘上に
１　ｋｇまたは３００ｇの重りをのせ、塗膜上に落下さ
せたとき、塗膜割れを生じない落下高さ（Ｃ鳳）および
重りの重さを表示した。

（密着性） 基板目クロスカットセロテープ剥離試験（１軸角１００
個）を行ない、全く剥離しないものをｌＯとし、すべて
剥離したものをＯとした。

［以下余白］ 実施例２および比較例４ （ａ−４）　　：　（ａ−５）が４　：　６　（ｆｆｉ
ｍ比）の混合物を用いて塗料固形分濃度８０％、ＰＶＣ
４０％となるように酸化チタン（基原産業■製のＣＲ９
０）を分散させ、白エナメルを調製した。分散はガラス
ピーズを用い、ペイントシェーカーで２時間行なった。

なお、ＰｖＣとは 顔料重量＋樹脂固形分■量 を意味する。

えられた白エナメルに、該白エナメル中の樹脂固形分量
１０部に対して１部の割合でジオクチルスズマレエート
を添加し、スプレー粘度（イワタカップ法で１２〜１５
秒程度）までキシレンで希釈してモルタル板（ＪＩＳ　
Ｒ５２０１の標準砂を用いて作成したもの（日本テスト
パネル工業■製）７０Ｘ　７０Ｘ　２０鰭）に乾燥後の
膜厚が４０ＪＩｆｎとなるように塗装し、常乾３０分後
に８０℃で３０分間焼付してサンプルをえ、耐ブロッキ
ング性および凍結融解性を調べた。耐ブロッキング性は
サンプルをえたのちただちに行なった。凍結融解性は焼
付後、常温で１週間放置後に試験を開始した。

結果を第３表に示す。

比較のために（ａ−４）と（ａ−５）との混合物を（ａ
−０）にかえた他は、前記と同様にして塗料を調製し、
評価した。結果を第３表に示す。

（耐ブロッキング性） ８０℃で３０分間焼付けたのち、冷えて５５℃になった
時点で２つのサンプルの塗装面と塗装面とを合わせて、
５ｋｇ／ｃ−の圧力で２０分間プレスしたのち、サンプ
ルをはがして表面状態を観察した。まったく問題のない
ものを０１少しでもツヤびけを生じたばあいをＸとして
判定した。

（凍結融解性） サンプルの塗装モルタル板を水に全没させたまま、−２
０℃で３時間保持したのち６０℃で３時間保持する操作
を１サイクルとして、繰り返し試験を行ない、表面状態
を観察した。

実施例３および比較例５ （ａ−７）を用イテ塗料固形分濃度８０％、ＰＷＣ３０
％となるように酸化チタン（基原産業■製のＣＲ−９０
）を分散させ、白エナメルを調製した。分散はガラスピ
ーズを用い、ペイントシェーカーで２時間行なった。

えられた白エナメルに、該白エナメル中の樹脂固形分１
０部に対して１部の割合でジオクチルスズマレエートを
添加し、スプレー粘度（イヮタカッフ法で１２〜１５秒
程度）までキシレンで希釈して、ポリエチレンシート上
およびアルミ板上にそれぞれ膜厚が５０遍となるよに塗
装して、常乾１週間後に伸びおよび耐汚染性の試験を行
なった。結果を第４表に示す。

比較のために（ａ−７）を（ａ−８）にかえた他は、前
記と同様にして塗料を調製し、評価した。結果を第４表
に示す。

（伸び） 自エナメルフィルムをポリエチレンシートよりはがし、
オートグラフにて引張り速度２００　ａｍ／＊Ｉｎで測
定した。

（耐汚染性） 日本住宅公団の耐汚染性試験に準じて試験を行ない、汚
染回復率（％）を求めた。

第　　　　４　　　　表 ［発明の効果］ 本発明の組成物は、たとえば鉛筆硬度と耐衝撃性および
密着性、耐ブロッキング性と凍結融解性、伸びと耐汚染
性などの相反する物性バランスのとれた硬化性組成物で
ある。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １　ガラス転移点（Ｔｇ）が２０℃以上差のある少なく
   とも２種以上の重合体の混合物および硬化触媒からなり
   、前記重合体のいずれもが主鎖が実質的にビニル系重合
   鎖からなり、末端および（または）側鎖に加水分解性基
   と結合したケイ素含有基を１分子中に少なくとも１個有
   するシリル基含有ビニル系重合体である硬化性組成物。 ２　請求項１記載のシリル基含有ビニル系重合体の混合
   物が、シリル基含有ビニル系重合体の重合後該重合体が
   存在する系で引き続きガラス転移点（Ｔｇ）が２０℃以
   上差のある別のシリル基含有、ビニル系重合体となるも
   のを重合させてえられる混合物である請求項１記載の硬
   化性組成物。