JPH0323581B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

〔産業上の利用分野〕 本発明は、保存安定性に優れた室温で硬化する
新規な一液硬化型塗料に関するものである。 本発明で用いるイソシアナート基、加水分解可
能な基で置換したシリル基含有ビニル系重合体
は、末端あるいは側鎖にイソシアナート基および
加水分解可能な基で置換したシリル基を含有する
化合物であり、そのためにビニル系重合体の特徴
である耐候性、高光沢だけでなく、密着性（特に
アクリル−シリコンで付き難いウレタン面への密
着性、アクリル−ウレタンで付き認いシリコン面
への密着性を補い合う）が改善され、更に無触媒
または硬化触媒の存在で、水分、特に大気中の水
分による常温架橋で緻密な網状構造を形成し、耐
溶剤性、耐水性、耐熱性、硬度、耐候性の優れた
樹脂となる。この様に常温または低温で架橋し優
れた物性の樹脂となるために、現在省資源化が大
きく注目されている塗料として非常に好都合なも
のである。 〔従来の技術〕 従来、保存安定性の優れた組成物として、ビニ
ル化合物と加水分解性基を有する不飽和有機シラ
ンを連鎖移動剤の存在下にラジカル重合して得ら
れる、連鎖移動剤で低重合体化されたシリル基含
有ビニル系重合体（特開昭57−36169号）および
加水分解性シリル基を有するビニル系樹脂とオル
トギ酸トリアルキルからなる組成物（特開昭57−
55953号）は知られている。しかし、これらはい
ずれも主としてビニル−シラン系の組成物からな
る硬化性樹脂であり、ウレタン面への接着は不十
分である。 また本発明者の１人は、さきに、末端あるいは
側鎖にイソシアナート基および加水分解可能な基
で置換したシリル基を含有するビニル系樹脂が、
水分、とくに大気中の湿分による常温架橋で緻密
な網状構造を形成し、基材に対する良好な密着性
を有し、光沢、耐溶剤性、耐水性、耐熱性、硬
度、耐候性の優れた樹脂となることを見い出し、
すでに特許出願を行なつている（特許出願61−
171815）。 現在、室温硬化組成物としては、ウレタン、エ
ポキシ、シリコン等の樹脂を主成分とする組成物
が知られており、各々塗料、コーテイング剤、シ
ーリング剤、接着剤等に用いられている。このよ
うな室温硬化性組成物としては、室温付近で架橋
構造を形成する各々の官能基を有する成分を使用
直前に混合するタイプ、すなわち「２液型」が主
流である。しかしこの「２液型」硬化組成物は、
一定の可使時間内にその混合物を使用し尽くさな
ければ、残つた物は硬化してしまい、後で使用す
ることはできない。 このような２液型硬化組成物は、使用時の計画
混合に繁雑な作業を必要とし、また計量ミスなど
のトラブルの原因となるため、製品をそのまま使
用できる１液型の硬化組成物が、使用上簡便であ
り、資材のロスも防止できるものである。 またこれらの室温硬化組成物は、使用の目的に
応じて顔料、充填剤、紫外線吸収剤、酸化防止
剤、その他の添加剤を加えた形で用いられる事が
多い。 〔発明が解決しようとする問題点〕 本発明に示されるような、主鎖が炭素−炭素結
合からなり、側鎖にイソシアナート基、加水分解
可能な基で置換したシリル基を含む化合物は、保
存期間中に系内の水と反応し、徐々に増粘する傾
向がある。したがつて、この様な化合物は、水分
の混入を極力抑えた状態で保存され使用される必
要がある。しかしながら、繰返し使用する場合の
空気中の水分の混入や、更に顔料、充填剤等を配
合する場合の配合物表面に付着、吸着された水の
混入等は避けられないことである。本願発明は、
このような条件ででも保存安定性を改良しようと
するものである。 〔問題点を解決するための手段および作用〕 本発明者らは、この保存安定性改良のため鋭意
検討した結果、 ａ 重合体の分子量を連鎖移動剤で低分子量化す
る、 ｂ 顔料混和物作製時に、オルトギ酸エステルで
水を除く、 ｃ 塗料製造時、顔料混和物に予め重合体中に含
まれるイソシアナート基よりも活性なモノおよ
び／またはポリイソシアナートを添加し、オル
トギ酸エステルの加水分解によつて生じたアル
コールを、イソシアナート基、加水分解可能な
基で置換したシリル基に対して不活性な化合物
に変性させる、 以上ａ），ｂ），ｃ）により、顔料混和時および
保存期間中の重合体中のイソシアナート基、加水
分解可能な基で置換したシリル基の減少を抑える
ことが可能となり、保存安定性が飛躍的に改良さ
れることを見い出し、本発明に至つた。 上記ａ）に示した低分子量化の方法は、本発明
に示される連鎖移動剤を用いる方法の他にも、重
合開始剤を多量に使用する方法もあるが、その場
合には発熱の除去が困難でゲル化する可能性があ
る。また再現性のよい分子量調節を行うのも困難
であり、分子量分布も広い。本発明のように連鎖
移動剤を用いることにより、はじめて、再現性よ
く、重合度が低くしかも分子量分布の狭いイソシ
アナート基、加水分解可能な基で置換したシリル
基含有ビニル重合体が得られる。 本発明による、イソシアナート基、加水分解可
能な基で置換したシリル基含有ビニル重合体の低
分子量化が保存安定性に優れているのは、連鎖移
動剤を使用したことにより、分子量分布が狭くな
り、また低分子量化したことにより、仮に水とイ
ソシアナート基および／または加水分解可能な基
で置換したシリル基が反応し、ポリマー間に架橋
が生じても、それにより生じた架橋生成物の分子
量は低く、みかけの粘度はほとんど上がらないこ
とによると考えられる。 ここで低分子量に調節される値は、3000〜
30000の範囲であることが好ましい。もし、3000
より小さければ、架橋成分の比率をかなり高くし
ても満足な性能が得られ難い。一方、30000以上
では、保存安定性が著しく低下する。しかしこの
場合、重合体に含まれる架橋成分のイソシアナー
ト基、加水分解可能な基で置換したシリル基の消
費はまぬがれないため、ａ）の方法のみでは不十
分であり、前述したｂ）およびｃ）を組み合わせ
ることが必要である。 つまりｂ）で示す顔料混和物を作製する段階
で、オルトギ酸エステルは、系内に含まれる水と
反応し、２分子のアルコールと１分子のエステル
に分解される。また、この時、オルトギ酸エステ
ルの代わりにモノおよび／またはポリイソシアナ
ートが使用されることがあるが、少量ではポリ尿
素 が生成し、末端に、重合体中のイソシアナートに
対し活性の非常に高い一級アミンが残り、かえつ
て架橋を助長する。これを防止するには、添加す
るモノおよび／またはポリイソシアナートを大過
剰に使用する必要が有り、毒性、コスト面からみ
て好ましくない。 ｂ）において、水１分子とオルトギ酸エステル
１分子より生成された２分子のアルコールは、加
水分解可能な基で置換したシリル基に対しては安
定剤として働くが、イソシアナート基とは反応を
起こすため、ｃ）で示すように、重合体中に含ま
れるイソシアナート基よりも活性の高いモノおよ
び／またはポリイソシアナートを添加することに
より不活性にさせ、重合体中の官能基の消費を極
限まで抑える必要がある。このようにして、保存
安定性の優れた塗料の製造が可能となる。 ここで、重合体中に含まれるイソシアナート基
よりも活性の高いモノおよび／またはポリイソシ
アナートとは、芳香族系、脂環化合物系および分
子量の比較的低い脂肪族系であり、例えば、トリ
レンジイソシアナート、イソホロンジイソシアナ
ート、ヘキサメチレンジイソシアナートなどがあ
る。 また、これを添加する量は、オルトギ酸エステ
ルの反応で生ずる２分子のアルコールを消費する
量であれば足りるが、通常オルトギ酸エステル１
モルに対して１〜10モル、好ましくは１〜５モル
である。 なお、本発明における硬化性樹脂は、主鎖が炭
素−炭素結合からなり、側鎖に0.5〜20モル％の
イソシアナート基および0.25〜30モル％の加水分
解可能な基で置換したシリル基を有している。こ
のために、アクリル−シリコンで付き難いウレタ
ン面への密着性、アクリル−ウレタンで付き難い
シリコン面への密着性を補完しあうことができ
る。 また、この硬化性樹脂は、不飽和イソシアナー
ト、加水分解可能な基で置換した不飽和シランお
よびビニル系モノマーを、連鎖移動剤存在下の溶
剤中で、ラジカル開始剤により共重合させること
によつて得られる。また、活性水素を持つアクリ
ルポリマーとポリイソシアナートおよび−NCO
と−Si（OR）₃を含む化合物（例えば、イソシアナ
ートプロピルトリエトキシシラン）等を反応さ
せ、側鎖にイソシアナート基、加水分解可能な基
で置換したシリル基を付与させてもよい。 本発明で用いられる不飽和イソシアナートは、
一般式 〔ただし、R₂は炭素数２〜３のアルケニル基、
R₃は主鎖の炭素数が２〜３のアルキレン基また
はその誘導体である〕 で表わされ、イソシアナートエチルアクリレー
ト、イソシアナートエチルメタクリレート、イソ
シアナートプロピルアクリレート、イソシアナー
トプロピルメタクリレートおよびその誘導体、ｍ
−イソプロペニル−α，α−ジメチルベンジルイ
ソシアナート等があるが、イソシアナートエチル
メタクリレートが好適である。また、イソシアナ
ート基の導入は、上記以外に、多官能イソシアナ
ート化合物、例えばトリレンジイソシアナート、
キシリレンジイソシアナート、ジフエニルメタン
ジイソシアナート、トリメチロールプロパン誘導
体トリイソシアナート等を水酸基含有ビニルモノ
マー（２−ヒドロキシアクリレート、２−ヒドロ
キシメタクリレート等）、酸含有ビニルモノマー
（アクリル酸、メタクリル酸等）など、活性水素
を含有するビニルモノマーに付加させることによ
つても得られ、不飽和イソシアナートとして使用
することも可能である。 本発明で用いられる加水分解可能な基で置換し
た不飽和有機シランは、 一般式 〔ただし、R₄はラジカル重合性二重結合を有
する不飽和基、R₅は炭素数１〜10の炭化水素基、
Ｘはアルコキシ基、アシルオキシ基またはアミノ
オキシ基、ａは０〜２である〕 で表され、ビニルトリエトキシシラン、γ−メタ
クロリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−
アクリロキシプロピルトリメトキシシラン等であ
る。 本発明で用いられるビニル化合物としては、分
子内に活性水素（−OH，−COOH，−NH₂等）を
含まないビニルモノマーが使用され、例えば、ア
クリル酸メチル、メタクリル酸メチル、アクリル
酸エチル、メタクリル酸エチル、アクリル酸ブチ
ル、メタクリル酸ブチル、アクリル酸２−エチル
ヘキシル、メタクリル酸２−エチルヘキシル等の
アクリル酸、メタクリル酸エステル、スチレン、
２−メチルスチレン、アルキルビニルエーテル、
塩化ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、
また極性基を有するビニル化合物として、無水マ
レイン酸のような酸無水物、グリシジルアクリレ
ート、グリシジルメタクリレート等のエポキシ基
含有ビニル化合物、その他アクリロニトリル等が
挙げられる。 また、本発明におけるイソシアナート基、加水
分解可能な基で置換したシリル基含有ビニル系共
重合体に含まれる不飽和イソシアナート、不飽和
有機シランの量は、分子量（連鎖移動剤の量によ
り制御される）と塗膜物性との兼ね合いから決め
られる。低分子領域では不飽和イソシアナート、
不飽和有機シラン量を増やすことにより充分な塗
膜物性が得られるので、添加量は不飽和イソシア
ナート0.5〜20モル％、好ましくは２〜10モル％、
不飽和有機シラン0.25〜30モル％、好ましくは
2.5〜20モル％である。 この場合、イソシアナート基の量は、0.5モル
より少ないと効果がはつきりせず、20モルより多
いと系の安定性が劣り、経済性にも問題が出てく
る。シリル基の量も、0.25％より少ないと効果が
明白に現れず、30モル％より多いと経済性、系の
安定性などが問題となる。 本発明に用いられる連鎖移動剤として、一般に
よく用いられるメルカプタン類等は、活性水素を
有するので好ましくない。四塩化炭素、四臭化炭
素、ブロモトリクロロメタン等のハロゲン化物が
有効である。連鎖移動剤の量は、その種類によつ
て異なるが、１〜８モル％が好ましく、この範囲
の連鎖移動剤を使用することにより数平均分子量
10000以下の重合体が得られる。 本発明では、硬化性組成物の保存安定性を良好
な状態に保つために、顔料および／または充填剤
にオルトギ酸エステルを添加し、予め混練し脱水
処理を行なつた後、モノおよび／またはポリイソ
シアナートを添加して活性水素を無くし、その後
イソシアナート基、加水分解可能な基で置換した
シリル基含有ビニル系樹脂を加える。なお、顔料
を減圧乾燥や加熱処理により脱水させて使用する
と、保存性はかなり改善されるが、完全に顔料中
の水分を取り除くことは難しく十分とは言えな
い。また、乾燥後吸湿する前に樹脂と混合する必
要があるなど繁雑な手間を要する。本発明の方法
によれば顔料の脱水は必要がないほどであり、こ
の方法に加えて脱水処理を行なえば、更に良い結
果を示す。 本発明に用いられるオルトギ酸エステルは、オ
ルトギ酸トリメチル、オルトギ酸トリエチル、オ
ルトギ酸トリプロピル、オルトギ酸トリブチル等
のオルトギ酸トリアルキルである。その使用量
は、顔料に含まれる水分１モルに対し１〜２モル
の範囲が好ましく、１モルより少量では保存安定
効果を十分に発揮できず、２モルより多量ではイ
ソシアナート基の架橋による性能向上を阻害する
おそれがある。 また、本発明に用いられるモノおよび／または
ポリイソシアナートは、フエニルイソシアナー
ト、各種アルキルイソシアナート等のモノイソシ
アナート類、トリレンジイソシアナート、ジフエ
ニルメタンジイソシアナート、ヘキサメチレンジ
イソシアナート、イソホロンジイソシアナート等
のジイソシアナート類およびトリイソシアナート
以上の多官能のイソシアナートである。 本発明で使用される顔料としては、その種類に
制限はなく、その配合量も顔料組成等によつて変
化するが、樹脂に対して８倍以下、好適には0.1
〜５倍の範囲である。 本発明のイソシアナート基、加水分解可能な基
で置換したシリル基を含有するビニル系重合体を
硬化するに当つては、触媒は使つても、使わなく
てもよいが、速硬化を要求される用途では、オク
チル酸錫、ジブチル錫ジラウレート、ジオクチル
錫ジマレート等のカルボン酸の金属塩が有効であ
る。 しかし、添加量によつては、保存安定性をそこ
なうこともあり、添加量（樹脂100重量部に対し
て0.001〜５重量部）には充分注意をはらう必要
がある。 本発明のイソシアナート基、加水分解可能な基
で置換したシリル基含有ビニル系塗料は常温また
は低温で硬化し、基材表面への密着性が優れた塗
料になることから無機質（ガラス、鉄板、ブリキ
板、アルミ板、瓦、珪カル板、モルタル板）、有
機質（プラスチツク、木材、紙、各種有機塗料の
塗膜）等に広く適用される。特に本発明のイソシ
アナート基、加水分解可能な基で置換したシリル
基含有ビニル系塗料は保存安定性に優れているの
で、長期保存による粘度上昇、性能低下もなく信
頼性の高い高性能塗料である。 以下に実施例を記載して、本発明をさらに詳細
に説明する。 〔イソシアナート基および加水分解可能な基で置
換したシリル基を有する共重合体の合成〕 合成例 １ スチレン12ｇ、２−エチルヘキシルアクリレー
ト10ｇ、メチルメタクリレート８ｇ、トルエン35
ｇ、イソシアナートエチルメタクリレート
（IEMA）1.6ｇ、γ−メタクリロキシプロピルト
リメトキシシラン（γ−MPTS）1.6ｇ、ブロモ
トリクロロメタン0.3ｇ、アゾビスイソブチロニ
トリル１ｇ、トルエン35ｇの溶液を90℃に加熱
し、30分間保持させる。次にスチレン24ｇ、２−
エチルヘキシルアクリレート20ｇ、メチルメタク
リレート16ｇ、トルエン70ｇ、イソシアナートエ
チルメタクリレート3.4ｇ、γ−メタクリロキシ
プロピルトリメトキシシラン3.4ｇ、ブロモトリ
クロロメタン0.7ｇ、アゾビスイソブチロニトリ
ル２ｇ、トルエン10ｇの溶液を２時間かけて滴下
した後、10時間加熱を続けて反応させ、分子量
8000のイソシアナート基、加水分解可能な基で置
換したシリル基を有する共重合体を得た。 合成例 ２〜７ 共重合体の組成、連鎖移動剤（ブロモトリクロ
ロメタン）の量を表１に示すとおり変更した以外
は合成例１と同様の操作で調製した。

【表】

〔塗料の調製〕

実施例 １〜４ 酸化チタン70ｇ（水分含量0.7ｇ）に、DOP10
ｇ、オルトギ酸エチル５ｇ、トルエン15ｇを加
え、サンドミルで１時間分散させ、次いでトリレ
ンジイソシアナート20ｇを添加しさらに20分間分
散させ、顔料混和物(A)を製造した。得られた顔料
混和物(A)に固形分濃度で１：１の割合で、合成例
１〜４の樹脂を添加し、トルエンで適当な溶液粘
度の状態になるように塗料を希釈した。 比較例 １〜２ 酸化チタン70ｇ（水分含量0.7ｇ）に、DOP10
ｇ、トルエン20ｇを加え、サンドミルで１時間分
散させ顔料混和物(B)を製造した。得られた顔料混
和物(B)に固形分濃度で１：１の割合で合成例５，
６の樹脂を添加し、トルエンで適当な溶液粘度の
状態になるように塗料を希釈した。 比較例 ３ 顔料混和物(A)に合成例７の樹脂を固形分濃度
１：１の割合で添加し、トルエンで希釈した。 〔塗布試験〕 以上のようにして得られた、実施例１〜４およ
び比較例１〜３の塗料を、密閉状態で50℃の保存
安定性促進試験を行なつた。また、軟鋼板
（SPCC−Ｂ）上に塗布し、20℃、65％RHの恒温
室で１週間養生後、エンピツ硬度、耐溶剤性（ス
ポツト試験）を試験した。これらの結果を表２に
示す。

〔発明の効果〕

以上のとおり、本発明による一液硬化型塗料
は、配合剤中の水分や、繰り返し使用により混入
する水分によつて硬化することなく、長期の安定
的保存が可能となつたものである。また、一旦、
水分とくに大気中の水分で硬化すれば、共重合体
中にイソシアナート基および加水分解可能な基で
置換したシリル基を有するので、ビニル系重合体
の特徴である耐候性、高光沢だけでなく、密着性
も改善された優れた塗膜を形成することができ
る。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ (A) 主鎖が炭素−炭素結合からなり、側鎖に
   0.5〜20モル％のイソシアナート基および0.25
   〜30モル％の加水分解可能な基で置換したシリ
   ル基を有し、連鎖移動剤を用い数平均分子量を
   3000〜30000に調節した共重合体、ならびに (B) 顔料に含まれる水分１モルに対し１〜２モル
   の一般式 HC（OR₁）₃ （式中、R₁は炭素数１〜16のアルキル、ア
   リール、ハロゲン化アルキル、ハロゲン化アリ
   ール等の１個の炭化水素基からなる基である） で示されるオルトギ酸エステルを配合させ、次い
   でオルトギ酸エステルの１モルに対し、１〜５モ
   ルのポリマー中に含まれるイソシアナート基より
   反応性の高いモノおよび／またはポリイソシアナ
   ートを添加して製造される顔料混和物、 よりなる、保存安定性の優れた一液硬化型塗料。