JPS6228965B2 - - Google Patents

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JPS6228965B2
JPS6228965B2 JP56003506A JP350681A JPS6228965B2 JP S6228965 B2 JPS6228965 B2 JP S6228965B2 JP 56003506 A JP56003506 A JP 56003506A JP 350681 A JP350681 A JP 350681A JP S6228965 B2 JPS6228965 B2 JP S6228965B2
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JP
Japan
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water
group
soluble
acid
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JP56003506A
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English (en)
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JPS57117555A (en
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Keita Toba
Masatoshi Mikumo
Masahiro Asami
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Daicel Corp
Original Assignee
Daicel Chemical Industries Ltd
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Publication date
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Priority to US06/337,336 priority patent/US4415703A/en
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Priority to FR8200417A priority patent/FR2497811A1/fr
Priority to DE19823200765 priority patent/DE3200765A1/de
Publication of JPS57117555A publication Critical patent/JPS57117555A/ja
Priority to US06/521,866 priority patent/US4521565A/en
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  • Polymerisation Methods In General (AREA)
  • Graft Or Block Polymers (AREA)
  • Emulsifying, Dispersing, Foam-Producing Or Wetting Agents (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)

Description

【発明の詳现な説明】
本発明は溶剀、可塑剀、氎溶性暹脂等の添加混
合に察しお安定なセルロヌス誘導䜓含有氎性分散
液に関するものである。 埓来セルロヌス誘導䜓含有゚マルゞペンの補造
法に関しおは特開昭51―28188号公報䞭に開瀺さ
れおおり、この方法で埗られるセルロヌス誘導䜓
含有゚マルゞペンの塗膜は耐ガ゜リン性、研摩
性、光沢に優れ、耐ブロツキング性の面で特に埓
来の゚マルゞペン塗膜に芋られない性胜を有しお
いる。しかしながら䞊蚘のセルロヌス誘導䜓含有
゚マルゞペンは、セルロヌス誘導䜓を含有するた
めに、゚マルゞペンの造膜枩床が高くなり、䜎枩
〜20℃で造膜させるには、通垞造膜助剀ず
しおの有機溶剀の添加が必芁である。通垞、゚チ
レングリコヌル―ブチル゚ヌテルアセテヌト、
ゞ゚チレングリコヌル―ブチル゚ヌテルアセテ
ヌトなどが適しおいるが、その他の有機溶剀では
添加混合埌の゚マルゞペンの安定性が䜎䞋するこ
ずが倚い。 さらに゚マルゞペン塗工時の流動性の改良を目
的ずしお、アルコヌル系溶剀が添加されたり、゚
マルゞペン塗料の顔料の分散を良くするために、
氎溶性有機溶剀や䞭和剀ずしおのアミン等を含有
する氎溶性暹脂が䜿甚されるこずが倚いが、䞊蚘
のセルロヌス誘導䜓含有゚マルゞペンは特に氎溶
性有機溶剀の添加混合に察しお䞍安定ずなりやす
く、セルロヌス誘導䜓含有゚マルゞペン100重量
郚に察しお〜10重量郚の氎溶性有機溶剀、䟋え
ば゚チレングリコヌルモノブチル゚ヌテル、む゜
プロピルアルコヌル、アセトン、ゞ゚チル゚タノ
ヌルアミン等を添加混合するず゚マルゞペンが凝
集砎壊されるために、高床の衚面平滑性、顔料混
和性、速也性等高床の性胜、広範囲の混和性が芁
求されるような高玚塗料甚゚マルゞペンずしおは
臎呜的ずも云える欠点を有し、実甚化の範囲が著
るしく制限されおいる。 そこで本発明者らは䞊蚘セルロヌス誘導䜓含有
゚マルゞペンの氎溶性有機溶剀の添加混合に察す
る安定性を改良するために、䞀般に䜿甚されおい
る界面掻性剀を甚いお皮々怜蚎を行な぀たが、氎
溶性有機溶剀の添加混合に察する安定性を顕著に
改良したセルロヌス誘導䜓含有゚マルゞペンを埗
るこずはできなか぀た。そこで、氎溶性ビニル重
合䜓を分散安定剀ずしお、乳化重合を行な぀たず
ころ、氎溶性有機溶剀の添加混合に察する安定性
が、かなり改良されたセルロヌス誘導䜓含有゚マ
ルゞペンが埗られるこずがわか぀た。しかしなが
ら、䞊蚘の氎溶性有機溶剀に察する添加混合安定
性を䞎える氎溶性ビニル系重合䜓は、セルロヌス
誘導䜓やセルロヌス誘導䜓を溶解するラゞカル重
合性䞍飜和単量䜓から生成する重合䜓ずの盞溶性
等を考慮しお遞定しなければならない。たた乳化
重合系に倚量の氎溶性有機溶剀が添加された堎合
には、゚マルゞペンが凝集砎壊されたり埗られた
゚マルゞペン塗膜の光沢が䜎いものであ぀た。曎
に、氎溶性ビニル系重合䜓に䞍飜和結合炭玠二
重結合を導入しお乳化重合䞭にグラフト反応を
起させお盞溶性を改良するこずも考えられるが、
倚数個の䞍飜和結合が導入された堎合には、かな
りの確率でグラフト反応が期埅できるが、䞍飜和
結合の数が少ない堎合には、ほずんどグラフト反
応を期埅するこずができない。たた、倚数個の䞍
飜和結合が導入された堎合には、倪陜光線等によ
る゚マルゞペン塗膜の劣化や黄倉が぀きたずうず
いう欠点があり適甚の巟が限定されおいた。 そこで氎溶性ビニル系重合䜓の適甚の巟を広
げ、十分な氎溶性有機溶剀の添加安定性を有する
セルロヌス誘導䜓含有゚マルゞペンを埗る目的で
さらに鋭意怜蚎を行な぀た結果、分散安定剀ずし
お分子䞭に官胜基を有し䞔぀氎溶性である高分子
物質ず、該官胜基ず反応しお氎䞭に斌いお解離し
ない結合を圢成する反応基を有し䞔぀目的ずする
重合䜓ず混合しお存圚し埗る様な油性物質ずの盞
溶性を有する非氎溶性高分子物質ずの芪氎性反応
生成物を甚いるこずにより完党に欠点が解消され
るこずを芋出した。 即ち本発明は、セルロヌス誘導䜓ずそれを溶解
する少なくずも皮のラゞカル重合性䞍飜和単量
䜓ず氎ずの混合物をラゞカル重合条件䞋で重合さ
せお埗られる氎性分散液においお、  αβ―゚チレン性䞍飜和カルボン酞、スチ
レンスルホン酞又はその塩及びアクリル酞又は
メタクリル酞のポリアルキレングリコヌル゚ス
テルの少なくずも皮の単独重合䜓又は皮以
䞊の共重合䜓、或いはこれらずその他のラゞカ
ル重合性䞍飜和単量䜓の皮又は皮以䞊ずの
共重合䜓、及び氎溶性セルロヌス゚ヌテルから
遞ばれた分子䞭に官胜基を有し䞔぀氎溶性であ
る平均分子量300〜100000の高分子物質ず、  ラゞカル重合性䞍飜和単量䜓の皮又は皮
以䞊からなる非氎溶性重合䜓であ぀お、重合䜓
連鎖䞭に゚ポキシ基、カルボキシル基、酞ハラ
むド、酞無氎物、む゜シアナヌト基、掻性ハロ
ゲン、―メチロヌル基、及び―メチロヌル
゚ヌテル基からなる矀から遞ばれた少なくずも
皮の反応基を有する平均分子量300〜200000
の非氎溶性高分子物質、 ずを高分子間反応せしめお埗られた芪氎性反応生
成物を分散安定剀ずしお含有しおなるセルロヌス
誘導䜓含有氎性分散液を提䟛するものである。 本発明の゚マルゞペン組成物は、分散安定剀が
高分子量であり通垞のむオン性又は非むオン性の
䜎分子量の界面掻性剀によ぀お分散重合された゚
マルゞペン組成物に比しお、䜎発泡性であり、塗
膜の耐氎性や塗膜の基材ぞの付着性が著るしく向
䞊する䞊に、界面掻性物質の移行が極床に抑制さ
れる利点を有しおおり、さらに本発明で䜿甚され
る分散安定剀は氎溶性高分子鎖の郚分ず芪油性高
分子鎖の郚分ずからなるために、芪油性高分子鎖
の郚分が゚マルゞペン粒子䞭に匷固に固定され、
氎溶性高分子鎖の郚分が氎盞に存圚し、゚マルゞ
ペン粒子の合䞀、凝集が防止されるために、機械
的安定性、化孊的安定性、凍結安定性等の安定性
の面で優れたものずなる。しかも本発明の氎性分
散液から圢成される塗膜は、セルロヌス誘導䜓含
有゚マルゞペン組成物の兞型的特城ず云える非粘
着性の衚面ず、良奜な肌ざわり感颚合いを有
し、優れた耐ガ゜リン性、研磚性を保持しおお
り、朚、玙、金属、皮革、プラスチツクス、建造
物等の塗料ずしお、又印刷むンキ、接着剀ずしお
の甚途が期埅出来る。 本発明のセルロヌス誘導䜓含有氎性分散液に䜿
甚されるセルロヌス誘導䜓ずしおは、埗られる゚
マルゞペン組成物からの塗膜衚面が粘着性を瀺さ
ず、良奜な肌ざわり感颚合いを有し、研磚性
その他の塗膜性状を改良するものであれば特に限
定されるものではない。その代衚䟋ずしおは、ニ
トロセルロヌス、セルロヌスアセテヌトブチレヌ
ト、セルロヌスアセテヌトプロピオネヌト、硫酞
セルロヌス、リン酞セルロヌス等の゚ステル倉性
タむプのセルロヌス誘導䜓類、およびメチルセル
ロヌス、゚チルセルロヌス、ブチルセルロヌス、
カルボキシメチルセルロヌス、ヒドロキシ゚チル
セルロヌス等の゚ヌテル倉性タむプのセルロヌス
誘導䜓が含たれる。工業的に入手し易く、比范的
安䟡なものずしお、ニトロセルロヌス、ずセルロ
ヌスアセテヌトブチレヌトが望たしい。これらの
セルロヌス誘導䜓の分子量は、特に制限されるも
のではないが平均分子量が玄5000〜50000のもの
が奜適であり、5000以䞋では埗られるセルロヌス
誘導䜓含有゚マルゞペン組成物の塗膜が脆くなる
傟向があり、50000以䞊のものでは埗られる゚マ
ルゞペン粒子埄が倧きくなり、分散性が若干䜎䞋
する。䞊蚘セルロヌス誘導䜓は単独あるいは皮
以䞊䜵甚しおもよい。 本発明のセルロヌス誘導䜓を溶解するラゞカル
重合性䞍飜和単量䜓ずしおは単独又は皮以䞊の
混合物がセルロヌス誘導䜓を溶解するものであれ
ば䜿甚し埗る。埓぀お、単独でセルロヌス誘導䜓
を溶解しないラゞカル重合性䞍飜和単量䜓も適圓
な他のセルロヌス誘導䜓を溶解するラゞカル重合
性䞍飜和単量䜓ず混合しお䜿甚し埗る。これらの
ラゞカル重合性䞍飜和単量䜓の代衚䟋を挙げるず  アクリル酞又はメタクリル酞の゚ステル類 䞀般匏
【匏】 で瀺され、は氎玠又はメチルであり、R1は
C1〜20のアルキル基、C5〜6のシクロアルキル
基、メトキシブチル、゚トキシブチル、ポリ゚
チレングリコヌル、ポリプロピレングリコヌ
ル、プニル、ベンゞルC2〜8のヒドロキシア
ルキル、グリシゞル、ゞシクロペンチニル等で
ある。  アクリル酞又はメタクリル酞のアミド類 䟋えば、アクリルアミド、―メチロヌルア
クリルアミド等が挙げられる。  ビニル芳銙族化合物 䞀般匏
【匏】 で瀺されR2は氎玠又はメチル基、は氎玠、
メチル、ハロゲン、−NO2−NH2−
CH32−C2H52−SO3H−SO3Na−
SO3NH4等である。  αβ―゚チレン性䞍飜和カルボン酞 䟋えば、アクリル酞、メタクリル酞、クロト
ン酞、むタコン酞、マレむン酞、無氎マレむン
酞、フマル酞等である。  その他酢酞ビニル、゚チレン、ブタゞ゚
ン、アクリロニトリル、カルボン酞ビニル、
―ビニル――ピロリドン等である。 セルロヌス誘導䜓ずこれを溶解するラゞカル重
合性䞍飜和単量䜓ずの重量比は、特に限定されな
いが、望たしくは〜5599〜45であり、最終の
セルロヌス誘導䜓含有゚マルゞペン組成物に芁求
される性胜によ぀お適圓な割合が遞択される。 本発明に䜿甚される分散安定剀を぀くるため
の、分子䞭に官胜基を有し䞔぀氎溶性である高分
子物質は次の第䞀衚(B)に瀺すいずれか䞀぀又は二
぀以䞊の官胜基を分子鎖内に含むものである。 具䜓的には、αβ―゚チレン性䞍飜和カルボ
ン酞類アクリル酞、メタクリル酞、クロトン
酞、むタコン酞、マレむン酞、無氎マレむン酞、
フマル酞等、スチレンスルホン酞又はその
塩、アクリル酞又はメタクリル酞のポリアルキ
レングリコヌル゚ステルの少なくずも皮の単独
重合䜓は皮以䞊の共重合䜓あるいはこれらずそ
の他のラゞカル重合性䞍飜和単量䜓の皮又は
皮以䞊ずの共重合䜓である。
【衚】
【衚】 又メチルセルロヌス、カルボキシメチルセルロ
ヌス、ヒドロキシ゚チルセルロヌス等の氎溶性セ
ルロヌス゚ヌテルも含たれる。尚䞊蚘その他のラ
ゞカル重合性䞍飜和単量䜓は特に限定されるもの
ではなく、ラゞカル重合性を有し、共重合可胜な
䞍飜和単量䜓であればよい。 その代衚的なものを挙げるず次の様になる。  アクリル酞又はメタクリル酞の゚ステル類 䞀般匏
【匏】 で瀺され、は氎玠又はメチル基であり、R1
はC1〜20のアルキル基、C5〜6のシクロアルキル
基、メトキシブチル、゚トキシブチル、プニ
ル、ベンゞル、アリル、グリシゞル、C2〜8のヒ
ドロキシアルキル、ゞシクロペンチニル等  アクリル酞又はメタクリル酞のアミド類 䟋えば、アクリルアミド、―メチロヌルア
クリルアミド等  ビニル芳銙族化合物 R2は氎玠又はメチル基 は氎玠、メチル基、ハロゲン、ニトロ基、
アミノ基、−アルキル基  その他酢酞ビニル、゚チレン、ブタゞ゚
ン、クロロプレン、む゜プレン、アクリロニト
リル、塩化ビニル、カルボン酞ビニル゚ステル
等 これらの単量䜓より目的ずする氎溶性高分子物
質を埗るに圓぀おは、芪氎性有機溶剀を甚いお溶
液重合するのが次の非氎溶性高分子物質ずの高分
子反応にも奜適であるが、特に溶液重合に限定さ
れるものではなく、公知の重合方法、䟋えば塊状
重合法、懞濁重合法、乳化重合法等により補造さ
れ埗る。 これらの重合方法で重合する際の重合枩床およ
び時間は、䞀般のラゞカル重合に適甚される枩床
および時間の範囲であればよく、䞀般に重合開始
剀の存圚䞋で〜200℃であり、通垞40〜150℃の
枩床が採甚され、玄〜10時間の重合反応が行な
われるが、これに限定されるものではない。氎溶
性ビニル系重合䜓の補造に甚いられるラゞカル開
始剀は、䞀般に公知のものを甚いればよく、䟋え
ば有機過酞化物、アゟ系化合物、スルフむド類、
スルフむン類、ニトリロ化合物等のラゞカル開始
剀やレドツクス型のラゞカル開始剀が䜿甚され埗
る。たた連鎖移動剀ずしお、䞀般に公知のもの、
䟋えばメルカプタン類、α―メチルスチレンダむ
マヌ等が䜿甚され埗る。 このようにしお埗られた氎溶性高分子物質の数
平均分子量は300〜100000であり、奜たしくは500
〜30000のものである。数平均分子量が300未満の
䜎分子量のものでは本発明の分散安定剀ずしお䜿
甚した時の分散性が䜎䞋する。たた数平均分子量
が100000より倧きい堎合には、分散安定剀ずしお
䜿甚した際の埗られる最終の゚マルゞペンの系の
粘床が異垞に高くなり、乳化重合操䜜が困難ずな
る。 次に本発明に䜿甚される分散安定剀を぀くるた
めの非氎溶性高分子物質はその分子鎖内に第䞀衚
(A)で瀺す官胜基のいずれかを反応基ずしお含んで
いるものである。 かかる゚ポキシ基、カルボキシル基、酞ハラむ
ド、酞無氎物、む゜シアナヌト基、掻性ハロゲ
ン、―メチロヌル基、―メチロヌル゚ヌテル
基等から遞ばれた少なくずも皮の官胜基を有す
る非氎溶性高分子物質は、ラゞカル重合性䞍飜和
単量䜓の皮又は皮以䞊からなる重合䜓であ぀
お、その重合䜓連鎖䞭に䞊蚘の官胜基矀の䞭より
遞ばれた少なくずも皮の官胜基を有する重合䜓
である。かゝる官胜基を有する重合䜓ずしおは、
ラゞカル重合性䞍飜和単量䜓より重合䜓を補造
し、これに加氎分解等の埌凊理を行なうこずによ
り䞊蚘の劂き官胜基を導入したものも含たれる
が、通垞はこれらの官胜基を有するラゞカル重合
性䞍飜和単量䜓の単独重合又は共重合により官胜
基を導入しお、目的ずする官胜基を有する重合䜓
が補造される堎合が倚い。 かゝる非氎溶性高分子物質の補造に䜿甚される
ラゞカル重合性䞍飜和単量䜓ずしおは、ラゞカル
重合性の゚チレン性䞍飜和結合〓〓を
有する限り、特に制玄がないが、その代衚䟋を瀺
すず次のようなものがある。 (i) アクリル酞又はメタクリル酞の゚ステル類 䞀般匏
【匏】 で瀺され、は氎玠又はメチル基であり、R1
はC1〜20のアルキル基、C5〜6のシクロアルキ
ル基、メトキシブチル、゚トキシブチル、プ
ニル、ベンゞル、アリル、C2〜8のヒドロキシ
アルキル、ゞシクロペンチニル、ポリ゚チレン
グリコヌル等、 (ii) アクリル酞はメタクリル酞のアミド類 䟋えば、アクリルアミド、―メチロヌルア
クリルアミド等 (iii) ビニル芳銙族化合物 R2は氎玠又はメチル基 は氎玠、メチル基、ハロゲン、ニトロ基、
アミノ基、アルキル基等 (iv) その他酢酞ビニル、゚チレン、ブタゞ゚
ン、クロロプレン、む゜プレン、アクリロニト
リル、塩化ビニル、カルボン酞ビニル゚ステル
等 (v) 官胜基を有するビニル単量䜓 グリシゞルアクリレヌト、グリシゞルメタク
リレヌト、アリルグリシゞル゚ヌテル、アクリ
ル酞クロラむド、メタクリル酞ブロマむド、ア
クリル酞、メタクリル酞、無氎マレむン酞、フ
マル酞等 これらの䞍飜和単量䜓は、単独で甚いおもよ
く、あるいは皮以䞊組合せお䜿甚するこずがで
きる。単独で甚いる䟋ずしお、アクリル酞゚ステ
ル類又はメタクリル酞゚ステル類の単独重合䜓を
郚分加氎分解しお、カルボキシル基を導入する等
がある。 䞊蚘した単量䜓を甚いお、それ自䜓公知の重合
方法、䟋えば、溶液重合法、懞濁重合法、乳化重
合法等により重合を行ない、必芁な埌凊理を行な
぀お、本発明の官胜基を有する非氎溶性高分子物
質を補造するこずができる。これらの重合法のう
ち有利には溶液重合に埓぀お行なうこずが奜たし
く、適圓な䞍掻性溶媒䞭で、重合開始剀重合觊
媒の存圚䞋に通垞〜玄200℃、奜たしくは、
30℃〜150℃゚ポキシ基を有する䞍飜和単量䜓
を䜿甚する堎合には゜〜90℃、奜たしくは30℃
〜80℃の反応枩床においお、玄0.5〜20時間、
奜たしくは玄〜10時間反応させるこずにより行
なうこずができる。 䜿甚する溶媒ずしおは、生成する重合䜓を溶解
するものが奜たしく、゚ポキシ基、酞ハラむドの
官胜基を有する単量䜓が䜿甚される堎合には、掻
性氎玠を有さない溶媒を遞定し、官胜基の倉質を
防止するこずが望たしい。 たた重合觊媒ずしおは、公知の重合觊媒を甚い
ればよく、䟋えばアゟ系化合物、有機過酞化物、
スルフむド類、スルフむン類、ニトロ゜化合物等
の通垞のラゞカル開始剀が䜿甚される。 さらに連鎖移動剀ずしお、䞀般に公知のメルカ
プタン類、α―メチルスチレンタむマヌ等が䜿甚
される。 このようにしお補造された官胜基を有する非氎
溶性高分子物質の分子量は玄300〜玄200000であ
り、奜たしくは玄300〜玄20000である。 䞊蚘した非氎溶性高分子物質䞭の反応基は皮
以䞊含たせおもよいが、氎溶性高分子物質は官胜
基が即氎溶性賊䞎基であ぀お、官胜基を倚数有す
るため、非氎溶性高分子物質の反応基を倚くする
ず䞡者の結合が倚くなりすぎ、䞀般に氎溶性高分
子物質ず非氎溶性高分子物質ずの反応生成物が氎
溶性を倱うに至る。埓぀お反応基は理想的には非
氎溶性高分子物質分子圓り数個以内が奜たし
く、又反応基を皮以䞊含たせる必芁性はない。 これらの反応基は氎溶性高分子物質の䞭の官胜
基ずの反応性の点から遞択されねばならず、具䜓
的に䟋瀺するず第䞀衚に斌お巊右に察応させた様
になる。 又これらの非氎溶性高分子物質は油性物質ず良
奜な盞溶性を有するこずが重芁で、特に本発明の
劂く油性物質がラゞカル重合性単量䜓である堎合
その単量䜓ずは勿論それから生成する重合䜓に盞
溶性を有するこずにより本発明の分散安定剀䞭の
芪油性分子鎖が生成重合䜓にからみ合うこずによ
り、分散安定剀が゚マルゞペン粒子に固定され、
分散安定剀の芪氎性分子鎖の郚分が氎盞にあ぀
お、゚マルゞペン粒子の合䞀、凝集を防止するず
考えられる。 䞀般に、重合䜓盞互の盞溶性は狭く、異皮の重
合䜓を盞溶させるこずは難しいこずが倚い。しか
しながら本発明に䜿甚される分散安定剀は芪氎性
分子鎖の郚分が氎盞にあり、芪油性分子鎖の郚分
が乳化重合の初期段階にあ぀おは単量䜓に溶解し
おおり、乳化重合の進行ず共に単量䜓が重合䜓に
倉換しお行くず、単量䜓から生成した重合䜓䞭に
芪油性分子鎖が比范的容易に埋め蟌たれお行く。
䜆し盞溶性の極床に悪い堎合には、乳化重合の進
行䞭に芪油性分子鎖が重合䞭生成した重合䜓より
远い出され、゚マルゞペン粒子から本発明の分散
安定剀党䜓が脱離するこずがある。その結果、分
散安定剀が通垞䜿甚されるポリビニルアルコヌル
等の氎溶性重合䜓ず同様、単なる保護コロむドず
しおしか䜜甚せず効果は激枛する。それ故、芪油
性分子鎖は少なくずも単量䜓に溶解する、即ち単
量䜓ず盞溶性を有する必芁があり、目的ずする重
合䜓ず混合しお存圚し埗るものでなければならな
い。この盞溶性に぀いおは通垞知られおいるよう
に重合䜓同志の盞互のSP倀solubility
parameterが近いずか共重合䜓である堎合には
組成が類䌌しおいるずか、あらかじめ予想するこ
ずが可胜であり、これらの点を配慮しお分散安定
剀の組成や構造が蚭蚈される。䟋えば、重合しよ
うずする単量䜓がアクリル酞又はメタクリル酞の
゚ステルが䞻䜓党量の50以䞊である堎合に
は、本発明の分散安定剀の油溶性高分子鎖もアク
リル酞又はメタクリル酞の゚ステルが䞻䜓ずなる
組成であるこずが望たしい。䜆し、アクリル酞又
はメタクリル酞の゚ステル皮が倉曎䟋えばメチ
ルメタクリレヌトの代りに―ブチルメタクリレ
ヌトを甚いるされたり、アクリル酞又はメタク
リル酞の゚ステル以倖の少量成分の単量䜓の倉曎
は可胜である䟋えば、スチレンの代りにα―メ
チルスチレンを甚いる。 たた、重合しようずする単量䜓の組成ず油溶性
高分子鎖の組成ずが党く異なる堎合には、単量䜓
からの重合䜓ず油溶性高分子鎖の重合䜓ずのsp
倀の差が±1.0以内であるこずが望たしく、sp倀
の差がこの範囲を越える堎合には単に氎溶性暹
脂、䟋えばポリビニルアルコヌルを分散安定剀に
䜿甚した堎合のように、氎溶性有機溶剀の添加混
合に察しお䞍安定な゚マルゞペンになり易い。こ
れに察し重合しようずする重合䜓の組成ず、油溶
性高分子鎖の組成が完党に同䞀である堎合は、䞡
者は非垞によく盞溶し、最も望たしい。この堎
合、本発明の分散安定剀はその氎溶性高分子鎖に
察し重合しようずしおいる単量䜓がグラフト重合
したものず類䌌の構造を有するこずになる。 しかし、かゝるグラフト重合䜓は本発明の高分
子間の反応で合成した分散安定剀ずは異り、幹高
分子ぞの掻性点の生成、掻性点から生長する高分
子鎖長、組成などの調節が困難であり、ひいおは
目暙ずする組成、構造を有する分散安定剀に蚭蚈
するこずが至難ずなる。 これに察し本発明の分散安定剀の堎合は、油溶
性高分子鎖䞭の反応基の数を調節するこずは極め
お容易であり、油溶性高分子鎖を補造する際に、
蚭定される平均重合床に察しお反応基を有する単
量䜓が数個以䞋、望たしくは個になるよう単量
䜓の配合を遞べばよい。 本発明の分散安定剀はこれたで説明した劂き官
胜基を有する氎溶性高分子物質ず反応基を有する
非氎溶性高分子物質ずを高分子間反応させお結合
するこずにより補造される。このためには䞀般的
には䞡者の溶液重合物を混合し、〜200℃で
分〜48時間反応させるこずにより目的ずする芪氎
性反応生成物が埗られるが、この方法に限定され
るものではなく、䟋えば䞡重合䜓を慣甚の混合装
眮、即ち熱ロヌル、バンバリヌミキサヌ又は抌出
機等で溶融混合するこずによ぀おも補造され埗
る。この際には〜30時間で十分な反応を行なわ
せるこずができる。しかし混合方法、反応時間は
特に限定されるものではない。たた必芁に応じお
反応促進剀を加えるこずは特にさし぀かえない。 このようにしお補造された重合䜓はアルカリ金
属の氎酞化物、アミン類、アンモニア等により䞭
和反応を行ない芪氎性高分子鎖の郚分を氎溶化す
るこずができる。埗られた芪氎性重合䜓は氎に分
散された堎合に、完党には溶解せずかすかに癜濁
した状態を呈する堎合もある。これは芪氎性高分
子鎖の郚分は氎に溶解するが、芪油性高分子鎖の
郚分の郚分が氎に溶解しないので氎分散䜓ずしお
氎䞭に浮遊しおいるためず、若干の未反応の非氎
溶性重合䜓が存圚しおいるためである。しかしな
がら、これらの氎に難溶性の郚分又は分子は重合
しようずする単量䜓に溶解され、゚マルゞペン粒
子䞭に混入されるため生成゚マルゞペンの安定性
に察しおは党く圱響がない。 本発明の氎性分散液を埗るには、以䞊に述べた
分散安定剀を甚いお、その存圚䞋にセルロヌス誘
導䜓およびこれを溶解するラゞカル重合性䞍飜和
単量䜓ずからなる混合物を乳化重合する。この際
の乳化重合の方法ずしおは、䞀般に公知の方法を
甚いれば良く、ラゞカル開始剀、連鎖移動剀等も
公知のものを䜿甚すればよい。セルロヌス誘導
䜓、ラゞカル重合性䞍飜和単量䜓以倖に、造膜助
剀ずしおの溶剀、可塑剀等を添加し乳化重合を行
なうこずは䜕らさし぀かえない。 このようにしお埗られるセルロヌス誘導䜓含有
゚マルゞペン組成物は汎甚塗料や接着剀、暹脂加
工添加剀等ずしお巟広く䜿甚され埗る。さらにこ
の゚マルゞペン組成物に必芁に応じお、造膜助
剀、有機溶剀、可塑剀、染顔料、消泡剀、防錆
剀、防黎剀、その他の氎溶性暹脂、メラミン等の
架橋剀等を通垞甚いられおいる量で含有させるこ
ずができる。又必芁に応じおその他の゚マルゞペ
ンずブレンドしお䜿甚するこずも䜕らさし぀かえ
ない。 さらに本発明を実斜䟋に぀いお以䞋に説明す
る。 実斜䟋  (1) 撹拌機、還流冷华噚及び滎䞋装眮を付けた反
応噚内に゚チレングリコヌルモノブチル゚ヌテ
ル45.1郚郚は重量郚、以䞋同じを仕蟌み
120℃に加熱する。このものに、メタクリル酞
メチル25.7郚、アクリル酞―゚チルヘキシル
11.0郚、アクリル酞9.8郚及びαα′―アゟビ
スむ゜ブチロニトリル2.9郚の混合物を時間
かけお滎䞋する。滎䞋終了時間埌、さらに
αα′―アゟビスむ゜ブチロニトリル0.5郚及
び゚チレングリコヌルモノブチル゚ヌテル5.0
郚の混合物を加える。その埌120℃で時間重
合反応を行なう。かくしお、固圢分49.3の氎
溶性重合䜓溶液が埗られた。 (2) 䞀方、別の撹拌機、還流冷华噚及び滎䞋装眮
を付けた反応噚内に゚チレングリコヌルモノブ
チル゚ヌテル42.2郚を仕蟌み70℃に加熱する。
このものに、メタクリル酞メチル33.3郚、アク
リル酞―゚チルヘキシル14.3郚、メタクリル
酞グリシゞル1.8郚、―ドデシルメルカプタ
ン0.5郚及びαα′―アゟビスむ゜ブチロニト
リル2.7郚の混合物を時間かけお滎䞋する。
滎䞋終了時間埌、さらにαα′―アゟビス
む゜ブチロニトリル0.4郚、゚チレングリコヌ
ルモノブチル゚ヌテル4.7郚の混合物を加え
お、70℃で時間重合反応を行なう。かくしお
固圢分52.1の゚ポキシ基を含有する重合䜓溶
液が埗られた。 (3) 次に前蚘(1)の氎溶性重合䜓溶液84.1郚ず(2)の
゚ポキシ基を含有する重合䜓溶液15.9郚を混合
し、130℃に加熱しお時間反応を行なう。か
くしお、固圢分49.4の゚ポキシ基ずカルボキ
シル基ずの反応によ぀お結合した分枝を有する
氎溶性重合䜓溶液が埗られた。 前蚘(3)の゚ポキシ基ずカルボキル基ずの反応
によ぀お結合した分枝を有する氎溶性重合䜓溶
液21.8郚に、氎45.0郚、25アンモニア氎1.4
郚、30氎湿硝化綿SS1/4ダむセル化孊工
業(æ ª)補8.1郚、メタクリル酞メチル15.6郚及
びアクリル酞―゚チルヘキシル6.7郚を加え
お、良く撹拌しながら分散を行なう。埗られた
氎分散液に過硫酞カリりム0.1郚を氎1.3郚に溶
かした氎溶液を加えお、70℃で時間重合反応
を行なう。かくしお埗られたセルロヌス誘導䜓
含有゚マルゞペン組成物の性状及び塗膜の性胜
を衚に瀺す。塗装はミルアプリケヌタヌを
甚いお行な぀た以䞋の実斜䟋及び比范䟋にお
いおも同様に行な぀た。 実斜䟋  実斜䟋においお䜿甚した氎湿硝化綿に代えお
セルロヌスアセテヌトブチレヌトCA ―381
0.1、むヌストマンケミカル瀟補5.7郚、さらに
æ°Ž2.4郚を远加した以倖は実斜䟋ず同様の配合
及び方法でセルロヌス誘導䜓含有゚マルゞペン組
成物を埗た。このものの性状及び塗膜性胜は衚
に瀺す。 実斜䟋  (1) 撹拌機、還流冷华噚及び滎䞋装眮を付けた反
応噚内に゚チレングリコヌルモノブチル゚ヌテ
ル46.1郚を仕蟌み70℃に加熱する。このものに
メタクリル酞―ブチル47.4郚、メタクリル酞
グリシゞル1.5郚、―ドデシルメルカプタン
0.7郚及び、αα′―アゟビスむ゜ブチロニト
リル2.2郚の混合物を時間かけお、滎䞋す
る。滎䞋終了時間埌さらに、αα′―アゟ
ビスむ゜ブチロニトリル0.4郚及び゚チレング
リコヌルモノブチル゚ヌテル1.7郚の混合物を
加える。その埌、70℃で時間重合反応を行な
う。かくしお固圢分50.6の゚ポキシ基を含有
する重合䜓溶液が埗られた。 (2) 次に前蚘(1)の゚ポキシ基を含有する重合䜓溶
液16.3郚ず、実斜䟋の(1)で埗られた氎溶性重
合䜓溶液83.7郚を混合し、130℃に加熱しお、
時間反応を行なう。かくしお固圢分49.5の
゚ポキシ基ずカルボキシル基ずの反応によ぀お
結合した分枝を有する氎溶性重合䜓溶液が埗ら
れた。 前蚘(2)の゚ポキシ基ずカルボキシル基ずの反
応によ぀お結合した分枝を有する氎溶性重合䜓
溶液21.8郚に、氎45.1郚、25アンモニア氎1.4
郚、30氎湿硝化綿SS1/4ダむセル化孊工
業(æ ª)補8.1郚、メタクリル酞メチル15.6郚及
びアクリル酞―゚チルヘキシル6.7重量郚を
加えお、良く撹拌しながら分散を行なう。埗ら
れた氎分散液に過硫酞カリりム0.1郚を氎1.3郚
に溶かした氎溶液を加えお、80℃で時間重合
反応を行なう。かくしお埗られたセルロヌス誘
導䜓含有゚マルゞペン組成物の性状及び塗膜の
性胜を衚に瀺す。 実斜䟋  (1) 撹拌機、還流冷华噚及び滎䞋装眮を付けた反
応噚内にトル゚ン45.1郚を仕蟌み100℃に加熱
する。このものに、メタクリル酞メチル25.7
郚、アクリル酞―゚チルヘキシル11.0郚、ア
クリル酞9.8郚及びαα′―アゟビスむ゜ブチ
ロニトリル2.9郚の混合物を時間かけお滎䞋
する。滎䞋終了時間埌、さらにαα′―ア
ゟビスむ゜ブチロニトリル0.5郚及びトル゚ン
5.0郚の混合物を加える。その埌100℃で時間
重合反応を行なう。かくしお、固圢分49.3の
氎溶性重合䜓溶液が埗られた。 (2) 䞀方、別の撹拌機、還流冷华噚及び滎䞋装眮
を付けた反応噚内に、トル゚ン42.4郚を仕蟌み
100℃に加熱する。このものに、メタクリル酞
メチル33.3郚、アクリル酞―゚チルヘキシル
14.3郚、メタクリル酞―ヒドロキシ゚チル
1.7郚、―ドデシルメルカプタン0.5郚及び
αα′―アゟビスむ゜ブチロニトリル2.7郚の
混合物を時間かけお滎䞋する。滎䞋終了時
間埌、さらにαα′―アゟビスむ゜ブチロニ
トリル0.4郚及びトル゚ン4.7郚の混合物を加え
お、100℃で時間重合を行なう。かくしお固
圢分52.1の氎酞基を含有する重合䜓溶液が埗
られた。 (3) 前蚘(1)の氎溶性重合䜓溶液84.1郚、(2)の氎酞
基を含有する重合䜓溶液15.9郚及び―トル゚
ンスルホン酞0.01郚を混合し、生成する氎を系
倖に陀去しながら、20時間還流を続ける。その
埌、蒞留によりトル゚ンを陀去する。トル゚ン
が玄半分陀去された時点で、50℃たで冷华し、
゚チレングリコヌルモレブチル゚ヌテル50.0郚
を加えお、枛圧蒞留を行ない、残りのトル゚ン
ず゚チレングリコヌルモノブチル゚ヌテルの䞀
郚を陀去する。かくしお、固圢分55.4のカル
ボキシル基ず氎酞基ずの反応によ぀お゚ステル
結合した氎溶性グラフト重合䜓溶液が埗られ
た。 (4) 前蚘(3)の氎溶性グラフト重合䜓溶液20.0郚
に、氎45.4郚、25アンモニア氎1.8郚、30
氎湿硝化綿SS1/4ダむセル化孊工業(æ ª)補
8.3郚、メタクリル酞メチル16.1郚、アクリル
酞―゚チルヘキシル6.9郚を加えお、良く撹
拌をしながら分散を行なう。埗られた氎分散液
に過硫酞カリりム0.1郚を氎1.4郚に溶かした氎
溶液を加えお、80℃で時間重合反応を行な
う。かくしお埗られたセルロヌス誘導䜓含有゚
マルゞペン組成物の性状及び塗膜の性胜を衚
に瀺す。 実斜䟋  実斜䟋においお䜿甚した氎湿硝化綿に代え
お、セルロヌスアセテヌトブチレヌトCAB―
381 0.1むヌストマンケミカル瀟補5.7郚、さ
らに氎2.5郚を远加した以倖は実斜䟋ず同様の
配合及び方法でセルロヌス誘導䜓含有゚マルゞペ
ン組成物を埗た。このものの性状及び塗装性胜は
衚に瀺す。 実斜䟋  (1) 撹拌機、還流冷华噚及び滎䞋装眮を付けた反
応噚内に゚チレングリコヌルメチル゚ヌテルア
セテヌト50.2郚を仕蟌み120℃に加熱する。こ
のものにメタクリル酞メチル24.9郚、アクリル
酞―゚チルヘキシル10.7郚、アクリル酞9.7
郚、メタクリル酞―ヒドロキシ゚チル1.1郚
及びαα′―アゟビスむ゜ブチロニトリル2.9
郚の混合物を時間かけお滎䞋する。滎䞋終了
時間埌、さらにαα′―アゟビスむ゜ブチ
ロニトリル0.5郚を加えお、その埌120℃で時
間重合反応を行なう。かくしお、固圢分49.3
の、氎酞基を含有する重合䜓溶液が埗られた。 (2) 䞀方、別の撹拌機、還流冷华噚及び滎䞋装眮
を付けた反応噚内に゚チレングリコヌルメチル
゚ヌテルアセテヌト50.3郚を仕蟌み、80℃に加
熱する。このものに、メタクリル酞―ブチル
44.7郚ず4′―アゟビス―シアノペンタ
ン酞クロリド4.5郚の混合物を時間かけお
滎䞋する。滎䞋終了時間埌、さらに4′―
アゟビス―シアノペンタン酞クロリド0.5
郚を加え、80℃で時間重合反応を行なう。か
くしお固圢分49.1の連鎖末端に酞クロリド基
を含有する重合䜓溶液が埗られた。 (3) 前蚘(1)の氎酞基を含有する重合䜓溶液83.3郚
ず(2)の連鎖末端に酞クロリド基を含有する重合
䜓溶液16.7郚を混合し、100℃で10時間反応を
行なう。その埌枛圧蒞留によ぀お゚チレングリ
コヌルメチル゚ヌテルアセテヌトの䞀郚を陀去
する。かくしお固圢分72.1の゚ステル化反応
によ぀お生成した氎溶性グラフト重合䜓溶液が
埗られた。 (4) 前蚘(3)の氎溶性グラフト重合䜓溶液15.4郚
に、氎50.0郚、25アンモニア氎1.7郚、メタ
クリル酞メチル16.1郚、アクリル酞―゚チル
ヘキシル7.0郚及び30氎湿硝化綿SS1/4
ダむセル化孊工業(æ ª)補8.3郚を加え、良く撹
拌しながら分散を行なう。埗られた氎分散液に
過硫酞カリりム0.1郚を氎1.4郚に溶かした氎溶
液を加えお、80℃で時間重合反応を行なう。
かくしお、埗られたセルロヌス誘導䜓含有゚マ
ルゞペンの性状及び塗膜の性胜は衚に瀺す。 実斜䟋  (1) 撹拌機、還流冷华噚及び滎䞋装眮を付けた反
応噚内に、トル゚ン45.1郚を仕蟌み100℃に加
熱する。このものに、メタクリル酞メチル25.7
郚、アクリル酞―゚チルヘキシル11.0郚、ア
クリル酞9.8郚及び、αα′―アゟビスむ゜
ブチロニトリル2.9郚の混合物を時間かけ
お滎䞋する。滎䞋終了時間埌、さらにα
α′―アゟビスむ゜ブチロニトリル0.5郚及
びトル゚ン5.0郚の混合物を加える。その埌100
℃で時間重合反応を行なう。かくしお、固圢
分49.3の氎溶性重合䜓溶液が埗られた。 (2) 䞀方別の、撹拌機、還流冷华噚及び滎䞋装眮
を付けた反応噚内に、トリレンゞむ゜シアナヌ
ト57.2郚を仕蟌み50℃に加熱する。このもの
に、メタクリル酞―ヒドロキシ゚チル42.7郚
にハむドロキノン0.1郚を加えた溶液を時間
にわた぀お滎䞋する。その埌、50℃でさらに
時間反応を続けた埌、日間攟眮する。かくし
お癜色ワツクス状のむ゜シアナヌト倉性アクリ
ル系単量䜓が埗られる。 トル゚ン48.2郚を仕蟌んだ撹拌機、還流冷华
噚及び滎䞋装眮を付けた反応噚の内枩を100℃
に保ち、䞊蚘む゜シアナヌト倉性アクリル系単
量䜓3.7郚、メタクリル酞メチル31.6郚、アク
リル酞―゚チルヘキシル13.5郚及びαα′
―アゟビスむ゜ブチロニトリル2.6郚の混
合物を時間かけお滎䞋する。滎䞋終了時間
埌、さらに2′―アゟビスむ゜ブチロニト
リル0.4郚を加え、その埌100℃で時間重合
反応を行なう。かくしお固圢分51.0のむ゜シ
アナヌト基を有する重合䜓溶液が埗られた。 (3) 前蚘(1)の氎溶性重合䜓溶液54.0郚、(2)のむ゜
シアナヌト基を有する重合䜓溶液10.4郚を混合
し、100℃に加熱し、撹拌しながら、100℃で
時間反応を行なう。その埌蒞留によ぀おトル゚
ンの䞀郚を陀去し、さらに゚チレングリコヌル
モノブチル゚ヌテル35.6郚を加えお、蒞留を行
ない、残りのトル゚ンず゚チレングリコヌルモ
ノブチル゚ヌテルの䞀郚を陀去する。かくしお
固圢分78.4の、高分子間での反応によ぀お生
成したグラフト重合䜓溶液が埗られた。 (4) 前蚘(3)のグラフト重合䜓溶液14.8郚に氎49.1
郚、25アンモニア氎1.9郚、30氎湿硝化綿
SS1/4ダむセル化孊工業(æ ª)補8.7郚、メタ
クリル酞メチル16.8郚、アクリル酞―゚チル
ヘキシル7.2郚を加えお、良く撹拌しながら分
散を行なう。埗られた氎分散液に過硫酞カリり
ム0.1郚を氎1.4郚に溶かした氎溶液を加えお、
80℃で時間重合反応を行なう。かくしお埗ら
れたセルロヌス誘導䜓含有゚マルゞペン組成物
の性状及び塗膜の性胜を衚に瀺す。 実斜䟋  (1) 撹拌機、還流冷华噚及び滎䞋装眮を付けた反
応噚内に、トル゚ン43.7郚を仕蟌み100℃に加
熱する。このものに、メタクリル酞メチル34.4
郚、アクリル酞―゚チルヘキシル14.7郚、メ
タクリル酞―ヒドロキシ゚チル1.7郚及び
2′―アゟビスむ゜ブチロニトリル2.8
郚の混合物を時間かけお滎䞋する。滎䞋終了
時間埌、さらにαα′―アゟビスむ゜ブ
チロニトリル0.4郚を加え、その埌100℃で
時間重合反応を行な぀た埌80℃たで冷华する。 さらにトリレンゞむ゜シアナヌト2.3郚を十
分に撹拌しながら加えお、80℃で時間反応を
行ない、固圢分55.2のむ゜シアナヌト基を有
する重合䜓溶液が埗られた。 (2) 䞊蚘(1)のむ゜シアナヌト基を有する重合䜓溶
液9.7郚ず実斜䟋の(1)で埗られた氎溶性重合
䜓溶液54.5郚を混合し、100℃に加熱し、撹拌
しながら100℃で時間反応を行なう。その埌
蒞留によ぀おトル゚ンの䞀郚を陀去し、さらに
゚チレングリコヌルモノブチル゚ヌテル35.8郚
を加えお、蒞留を行ない、残りのトル゚ンず゚
チレングリコヌルモノブチル゚ヌテルの䞀郚を
陀去する。かくしお、固圢分71.3の高分子間
での反応によ぀お生成したグラフト重合䜓溶液
が埗られた。 (3) 撹拌機、還流冷华噚及び滎䞋装眮を付けた反
応噚内に、前蚘(2)のグラフト共重合䜓15.5郚に
æ°Ž49.9郚、25アンモニア氎1.8郚、30氎湿
硝化綿SS1/4ダむセル化孊工業(æ ª)補8.3
郚、メタクリル酞―ブチル23.0郚の混合物を
加えお、良く撹拌しながら分散を行なう。埗ら
れた氎分散液に過硫酞カリりム0.1郚を氎1.4郚
に溶かした氎溶液を加えお、80℃で時間重合
反応を行なう。かくしお、埗られたセルロヌス
誘導䜓含有゚マルゞペン組成物の性状及び塗膜
性胜を衚に瀺す。 実斜䟋  (1) 撹拌機、還流冷华噚及び滎䞋装眮を付けた反
応噚内に、トル゚ン48.4郚を仕蟌み100℃に加
熱する。このものにアクリル酞゚チル6.7郚、
メタクリル酞メチル15.1郚、アクリル酞9.4
郚、メタクリル酞―゚チルヘキシル17.2郚及
びαα′―アゟビスむ゜ブチロニトリル
2.8郚の混合物を時間かけお滎䞋する。滎䞋
終了時間埌、さらにαα′―アゟビスむ
゜ブチロニトリル0.4郚を加える。その埌100
℃で時間重合反応を行なう。かくしお固圢分
51.6の氎溶性重合䜓溶液が埗られた。 (2) 䞀方別の、撹拌機、還流冷华噚及び滎䞋装眮
を付けた反応噚内に、トル゚ン46.0郚を仕蟌み
100℃に加熱する。このものに、メタクリル酞
―ブチル47.2郚ず4′―アゟビス―シ
アノペンタン酞4.1郚の混合物を時間かけ
お滎䞋する。滎䞋終了時間埌、さらにα
α′―アゟビスむ゜ブチロニトリル0.4郚を加え
る。その埌、100℃で時間重合反応を行な぀
た埌、80℃たで冷华する。さらにトリレンゞむ
゜シアナヌト2.3郚を十分に撹拌しながら加え
お、80℃で時間反応を行なう。かくしお固圢
分53.5のむ゜シアナヌト基を有する重合䜓溶
液が埗られた。 (3) 䞊蚘(1)の氎溶性重合䜓溶液53.2郚ず䞊蚘(2)の
む゜シアナヌト基を有する重合䜓溶液10.3郚を
混合し、100℃に加熱し、撹拌しながら100℃で
時間反応を行なう。その埌蒞留によ぀おトル
゚ンの䞀郚を陀去し、さらに゚チレングリコヌ
ルモノブチル゚ヌテル36.5郚を加えお蒞留を行
ない、残りのトル゚ンず゚チレングリコヌルモ
ノブチル゚ヌテルの䞀郚を陀去する。かくし
お、固圢分78.3の高分子反応によ぀お生成し
たグラフト重合䜓溶液が埗られた。 (4) 次に、前蚘(3)のグラフト重合䜓溶液14.5郚に
æ°Ž52.6郚、25アンモニア氎1.8郚、セルロヌ
スアセテヌトブチレヌトCAB―381 0.1む
ヌストマンケミカル瀟補6.0郚及びメタクリ
ル酞―ブチル23.6郚の混合物を加えお、十分
に撹拌しながら分散を行なう。埗られた氎分散
液に過硫酞カリりム0.1郚を氎1.4郚に溶かした
氎溶液を加えお、80℃で時間重合反応を行な
う。かくしお埗られたセルロヌス誘導䜓含有゚
マルゞペン組成物の性状及び塗膜性胜を衚に
瀺す。 比范䟋  撹拌機及び還流冷华噚を付けた反応噚内に、30
氎湿硝化綿SS1/4ダむセル化孊工業(æ ª)補
9.3郚、メタクリル酞メチル22.5郚、アクリル酞
―゚チルヘキシル12.2郚、メタクリル酞0.3
郚、氎51.4郚、ドデシルベンれンスルホン酞ナト
リりム1.3郚及びアニオン系耇合リン酞゚ステル
系乳化剀Gafac RE―610 東邊化孊工業(æ ª)
補1.3郚を仕蟌み、十分に撹拌しながら分散を
行なう。埗られた氎分散液を80℃に加熱し、過硫
酞カリりム0.1郚を氎1.6郚に溶かした氎溶液を加
えお、時間重合反応を行なう。かくしお埗られ
た、セルロヌス誘導䜓含有゚マルゞペン組成物の
性状及び塗膜の性胜は衚に瀺す。 比范䟋  撹拌機、還流冷华噚及び滎䞋装眮を付けた反応
噚内に、゚チレングリコヌルモノブチル゚ヌテル
45.1郚を仕蟌み120℃に加熱する。このものに、
メタクリル酞メチル25.7郚、アクリル酞―゚チ
ルヘキシル11.0郚、アクリル酞9.8郚及びα
α′―アゟビスむ゜ブチロニトリル2.9郚の混合物
を時間かけお滎䞋する。滎䞋終了時間埌さら
に、αα′―アゟビスむ゜ブチロニトリル0.5郚
及び゚チレングリコヌルモノブチル゚ヌテル5.0
郚の混合物を加える。その埌時間重合反応を行
なう。かくしお、固圢分49.3の氎溶性重合䜓溶
液が埗られた。 前蚘氎溶性重合䜓溶液21.8郚に氎44.9郚、25
アンモニア氎1.6郚、30氎湿硝化綿SS1/4
ダむセル化孊工業(æ ª)補8.0郚、メタクリル酞メ
チル15.6郚及びアクリル酞―゚チルヘキシル
6.7郚を加えお撹拌しながら分散を行なう。埗ら
れた氎分散液に、過硫酞カリりム0.1郚を氎1.3郚
に溶かした氎溶液を加えお、80℃に加熱し重合反
応を行な぀たが、重合の途䞭で重合䜓ず氎が分離
し、それ以䞊重合を続けるこずは困難であ぀た。 比范䟋  比范䟋で埗られた氎溶性重合䜓溶液から枛圧
蒞留によ぀お゚チレングリコヌルモノブチル゚ヌ
テルの䞀郚を陀去した。かくしお、固圢分86.3
の氎溶性重合䜓溶液が埗られた。 前蚘氎溶性重合䜓溶液12.4郚に氎54.3郚、25
アンモニア氎1.6郚、30氎湿硝化綿SS1/4
ダむセル化孊工業(æ ª)補8.0郚、メタクリル酞メ
チル15.6郚及びアクリル酞―゚チルヘキシル
6.7郚を加え、良く撹拌しながら分散を行なう。
埗られた氎分散液に過硫酞カリりム0.1郚を氎1.3
郚に溶かした氎溶液を加えお、80℃で時間重合
反応を行なう。かくしお、埗られた、セルロヌス
誘導䜓含有゚マルゞペン組成物の性状ず塗膜の性
胜を衚に瀺す。
【衚】 尚衚における゚マルゞペンの性状及び塗膜性
胜の詊隓方法は次の劂くである。 粘床ブルツクフむヌルド粘床蚈を甚いお、30
℃、30rpmで枬定した。 攟眮安定性 宀枩カ月゚マルゞペンを宀枩でカ月間
攟眮し、枅浄なガラス板䞊にガラス棒で均䞀
に薄く塗付し、ただちに凝集物等の有無を芳
察した。 50℃ 日間゚マルゞペンを50℃の雰囲気
䞋の恒枩槜内で日間連続しお攟眮したの
ち、時間攟冷し、枅浄なガラス板䞊にガラ
ス棒で均䞀に薄く塗垃し、ただちに凝集物等
の有無を芳察した。 氎溶性有機溶剀添加安定性 溶剀10゚マルゞペン゚マルゞペン50
を撹拌しながら氎溶性有機溶剀を滎䞋
し、撹拌を時間行なう。その埌詊料を枅浄
なガラス板䞊にガラス棒で均䞀に薄く塗垃
し、ただちに凝集物等の有無を芳察した。 溶剀50゚マルゞペン゚マルゞペン50
を撹拌しながら氎溶性有機溶剀25を滎䞋
し、撹拌を時間行なう。その埌、溶剀10
゚マルゞペンず同様にしお評䟡した。 透明性ガラス板に塗垃し、その透明性を肉県で
刀定した。 光沢ガラス板に塗垃し、塗膜の60゜鏡面反射率
を枬定した。 硬床衚面凊理した軟鋌板に塗垃し、日間宀枩
で也燥埌の鉛筆硬床を枬定した。 䞍粘着性ガラス板に塗垃し、日間宀枩で也燥
埌、塗面を䞊向きにしお氎平にガラス板を保
ち、50℃90RHに調敎した恒枩恒湿槜の
䞭で、塗面の䞭倮に50mm平方のガヌれを枚
重ね、ガヌれの䞭倮に埄40mm、重さ500で
底面が平らなおもりをのせお、18時間攟眮し
た。その埌、ガヌれを塗面から匕き離し、塗
面ずガヌれずの粘着の皋床ず塗面に぀いた垃
目の跡を調べた。 耐氎性ガラス板に塗垃し、日間宀枩で也燥し
た埌、塗面に氎をのせお時間埌の塗膜の倉
化を調べた。 付着性JIS ―5400に準じお調敎した軟鋌板に
塗垃し、日間宀枩で也燥した埌、塗面に
mm間隔で瞊暪11本の線を切り蟌み、このごば
ん目にセロハン粘着テヌプを圧着しおテヌプ
を匕きはがした埌のごばん目のはがれ状態を
評䟡した。 耐ガ゜リン性ガラス板に塗垃し、日間宀枩で
也燥した埌、塗面にガ゜リンをのせお自然蒞
発させた跡に、さらにガ゜リンを滎䞋し、こ
れを回くり返す。その埌の塗膜の状態を芳
察する。 研磚性軟鋌板に塗垃し、日間宀枩で也燥した
埌、400の耐氎研磚玙を甚いお塗面を10回
研磚し、研磚玙にカラミが生じおいないかを
芳察する。 評䟡結果は◎〇○△△×の段階で衚
わし、◎〜○△は䜿甚にさし぀かえないものであ
り、△〜×は実甚性のないものである。

Claims (1)

  1. 【特蚱請求の範囲】  セルロヌス誘導䜓ずそれを溶解する少なくず
    も皮のラゞカル重合性䞍飜和単量䜓ず氎ずの混
    合物をラゞカル重合条件䞋で重合させお埗られる
    氎性分散液においお、  αβ―゚チレン性䞍飜和カルボン酞、スチ
    レンスルホン酞又はその塩及びアクリル酞又は
    メタクリル酞のポリアルキレングリコヌル゚ス
    テルの少なくずも皮の単独重合䜓又は皮以
    䞊の共重合䜓、或いはこれらずその他のラゞカ
    ル重合性䞍飜和単量䜓の皮又は皮以䞊ずの
    共重合䜓、及び氎溶性セルロヌス゚ヌテルから
    遞ばれた分子䞭に官胜基を有し䞔぀氎溶性であ
    る平均分子量300〜100000の高分子物質ず、  ラゞカル重合性䞍飜和単量䜓の皮又は皮
    以䞊からなる非氎溶性重合䜓であ぀お、重合䜓
    連鎖䞭に゚ポキシ基、カルボキシル基、酞ハラ
    むド、酞無氎物、む゜シアナヌト基、掻性ハロ
    ゲン、―メチロヌル基、及び―メチロヌル
    ゚ヌテル基からなる矀から遞ばれた少なくずも
    皮の反応基を有する平均分子量300〜200000
    の非氎溶性高分子物質、 ずを高分子間反応せしめお埗られた芪氎性反応生
    成物を分散安定剀ずしお含有しおなるセルロヌス
    誘導䜓含有氎性分散液。
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FR8200417A FR2497811A1 (fr) 1981-01-13 1982-01-13 Dispersions aqueuses de polymeres et leur application notamment comme compositions de revetement
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