JP2944526B2 - 水性接着剤 - Google Patents

水性接着剤

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聖二 浅岡
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Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は、特に金属材料、ハ
ロゲン含有樹脂との接着性に優れ、これらの材料同士若
しくはこれらの材料と他の材料との接着に有用な接着剤
に関するものである。
【0002】
【従来の技術】周知のように近年は溶剤の人体に及ぼす
影響から、作業環境での溶剤濃度の規制、大気中への溶
剤の排出の規制等が厳しくなり、接着剤の分野において
も水系の接着剤の開発が要求されている。一方、アルミ
ニウム等の金属類は接着が困難な基材として知られてお
り、これを樹脂等と複合するために接着する場合や塗装
を施す場合には、ウォッシュプライマー等の特殊なプラ
イマー処理が必要とされていた。
【0003】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、金属類、特
にアルミニウムとの接着性に優れた水系樹脂を提供する
ことにあり、さらにアルミニウム等の金属を蒸着した樹
脂フィルムと他の樹脂フィルム、特にハロゲン含有樹脂
フィルムとのラミネート用水系接着剤を提供するもので
ある。
【0004】
【課題を解決するための手段】上述の目的を達成するた
め、本発明のアクリル樹脂系水性接着剤は、グリシジル
基含有単量体及びアクリル系リン酸エステル単量体を含
む単量体が共重合されたものであることが特徴である。
かかる組成が金属との接着に有効である根拠は明確では
ないが、リン酸エステルグループ、グリシジル基が比較
的親水性であり、これらが水との界面となる樹脂粒子の
表面に比較的多く存在することとなり、金属基材との接
着時に金属表面と接触する結果、接着性が改善されるも
のと推定される。
【0005】本発明においては、請求項1に記載の水性
接着剤に対して、さらに1,1−ジアルキルセミカルバ
ジド基含有化合物を含有せしめることが好ましい。1,
1−ジアルキルセミカルバジド基含有化合物は、そのセ
ミカルバジド結合がハロゲン含有樹脂の表面の濡れ性と
接着性を向上させる作用を有する。
【0006】ここに、1,1−ジアルキルセミカルバジ
ド基含有化合物とは、 R1 2 N−NH−CO−NH− なるグループを1以上有する化合物(R1 、R2 は炭素
数が1〜5のアルキル基である。)であり、このグルー
プは、例えばN,N−ジアルキルヒドラジンとイソシア
ネート基含有化合物との反応により生成する。
【0007】請求項2に記載の水性接着剤においては、
前記アクリル樹脂系の水性接着剤の固形分100重量部
に対し、前記1,1−ジアルキルセミカルバジド基含有
化合物が、固形分で0.05〜3.0重量部配合された
ものであることが好ましい。0.05以下では配合量が
少なく、十分な接着改善効果が得られず、3.0部以上
になると、接着力の改善効果が飽和状態となる一方、コ
ストが高くなる。
【0008】前記1,1−ジアルキルセミカルバジド基
含有化合物は、N,N−ジメチルヒドラジンとヘキサメ
チレンジイソシアネートの反応生成物であることが好ま
しい。N,N−ジメチルヒドラジンとヘキサメチレンジ
イソシアネートの反応生成物は水に対する溶解性もよ
く、ハロゲン含有ポリマーの接着性の向上効果が大き
い。
【0009】
【発明の実施の形態】本発明の水系接着剤は、グリシジ
ル基含有単量体及びアクリル系リン酸エステル単量体を
含む単量体を懸濁重合、乳化重合等の手法により合成す
る。
【0010】本発明において使用するリン酸エステル含
有単量体としては、リン酸と水酸基を有するアクリル酸
エステル、例えばヒドロキシエチルアクリレート、ヒド
ロキシメチルメタクリレート等のエステルが使用可能で
あり、具体的な例としては、2−アクリロイルオキシエ
チル アシッドフォスフェート、2−メタクロイルオキ
シエチル アシッドフォスフェート等が挙げられ、これ
らの1種以上を使用することが出来る。
【0011】また、グリシジル基含有単量体としては、
グリシジルアクリレート、グリシジルメタアクリレート
等、ラジカル重合可能な2重結合とグリシジル基を有す
る単量体を使用することが出来る。
【0012】本発明において接着剤樹脂の上記単量体以
外の成分である単量体は、ラジカル重合可能な2重結合
を有する、いわゆるエチレン性不飽和単量体を使用す
る。このような単量体は、接着剤に必要とされる硬さ、
柔軟性、耐熱性、接着性等を考慮して任意に選択される
ものであり、アクリル系単量体、その他のエチレン性不
飽和単量体が使用される。
【0013】前記アクリル系単量体としては、アクリル
酸エステルとメタアクリル酸エステルが一般的に使用さ
れる。アクリル酸エステルとしては、アクリル酸アルキ
ルエステル、具体的にはメチルアクリレート、エチルア
クリレート、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキ
シプロピルアクリレート、n−ブチルアクリレート、2
−エチルヘキシルアクリレート、イソブチルアクリレー
ト、トリメチロールプロパントリアクリレート等、およ
びこれらに官能基を付加した単量体が挙げられる。ま
た、メタアクリル酸エステルとしては、メタアクリル酸
アルキルエステル、具体的にはメチルメタクリレート、
エチルメタクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレー
ト、ヒドロキシプロピルメタクリレート、n−ブチルメ
タクリレート、イソブチルメタクリレート、ラウリルメ
タクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレ
ート、グリシジルメタクリレート、メトキシジエチレン
メタクリレート、メトキシジエチレンメタクリレート、
メトキシポリエチレングリコールメタクリレート、アリ
ルメタクリレート等、およびこれらに官能基を付加した
単量体が例示できる。
【0014】本発明において、前述のアクリル系単量体
と共重合して使用されるエチレン性不飽和単量体として
は、いわゆるビニル重合可能な単量体が使用でき、スチ
レン系単量体(スチレン、α−メチルスチレン、ビニル
トルエン等)、アクリロニトリル、メタアクリロニトリ
ル等のニトリル基を有する単量体、塩化ビニル等のハロ
ゲン化ビニル、塩化ビニリデン等のハロゲン化ビニリデ
ン、酢酸ビニル等のビニルアルコール誘導体等が例示で
きる。以上のアクリル系単量体、エチレン性不飽和単量
体は、要求される特性に応じて、2以上の単量体を選択
して併用することも自由である。
【0015】前述のアクリル系単量体、エチレン性不飽
和単量体の重合を開始させるための開始剤としては、周
知のものが使用できる。過硫酸カリウム、過硫酸アンモ
ニウム等の水溶性の開始剤の使用が好ましいが、非水溶
性の開始剤、例えばアゾビスイソブチロニトリル、過酸
化ベンゾイル、MEKパーオキサイド、t−ブチルハイ
ドロパーオキサイド等も使用可能である。また、ラジカ
ル発生剤と亜硫酸塩等の組み合わせよりなるレドックス
系触媒も使用できる。さらに、これらの過硫酸塩または
過酸化物と金属イオンおよびL-アスコルビン酸、エルソ
ルビン酸等の還元剤を用いることも可能である。
【0016】また前述のアクリル系単量体、エチレン性
不飽和単量体の重合を実施する際に、 必要に応じて連
鎖移動剤を使用することもできる。
【0017】アクリル系単量体、エチレン性不飽和単量
体を乳化させるための乳化剤は、公知の界面活性剤を使
用する。保護コロイドを生成するために、水溶性高分子
化合物を使用することもでき、メチルセルロース、ヒド
ロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース
等のセルロース誘導体や、水溶性ポリウレタン樹脂、水
溶性アクリル樹脂、ポリビニルピロリドン系樹脂、ポリ
ビニルアルコール等の保護コロイドを形成する化合物を
併せて使用することも好ましい。
【0018】本発明においてアクリル樹脂系水性樹脂と
共に使用するN,N−ジアルキルヒドラジンとポリイソ
シアネート化合物の反応生成物は、N,N−ジアルキル
ヒドラジンのNH2 基とポリイソシアネート化合物のN
CO基を1:1の当量比にて反応させて得られる化合物
であり、セミカルバジド結合を有する。かかる化合物の
原料として使用できるN,N−ジアルキルヒドラジン
は、ヒドラジンの一方のNが2個の炭素数が1〜5のア
ルキル基にて置換され、他のNはNH2 基のままのヒド
ラジン誘導体であり、アルキル基は環状であってもかま
わない。
【0019】また、前述のヒドラジン誘導体と反応させ
るポリイソシアネート化合物は1分子中に2〜4個のイ
ソシアネート基を有する化合物であり、芳香族ジイソシ
アネート、脂肪族ジイソシアネート化合物、脂環式ジイ
ソシアネート化合物、又はこれらの誘導体、アダクト体
が使用可能である。特に変色防止用途には、脂肪族ジイ
ソシアネート化合物、脂環式ジイソシアネート化合物若
しくはこれらの誘導体を使用することが好ましく、価格
も併せて考慮すれば、ヘキサメチレンジイソシアネート
の使用が好ましい。
【0020】本発明の接着剤に対しては、必要に応じて
他の硬化剤を添加してもよく、このような硬化剤として
は、エポキシ系硬化剤、イソシアネート系硬化剤等が例
示できる。
【0021】本発明の接着剤を使用して接着する基材
は、アルミニウム等の金属であるが、樹脂に金属をメッ
キ、蒸着等の手法により被覆した材料にも適用すること
が出来る。また、ハロゲン含有樹脂としては、塩化ビニ
ル等のハロゲン化ビニル、塩化ビニリデン等のハロゲン
化ビニリデンの単独重合体、これらのモノマーと他のビ
ニルモノマーの共重合体に適用することが出来る。
【0022】本発明の接着剤を使用した接着に際して
は、一方の基材に接着剤をコーティングし、水分をある
程度揮散させ、その後他方の基材を圧着する方法が好ま
しく、かかる方法により、早期に接着力を発揮させるこ
とが出来る。
【0023】接着剤の塗布に際しては、一般的に使用さ
れる塗布装置、手段はいずれも使用が可能であり、スプ
レー、刷毛、ロールコーター、ドクターブレード等の手
段が例示できる。
【0024】
〔エマルジョンの合成〕
(合成例1)2−エチルヘキシルアクリレート(2EH
A)590g、メチルメタアクリレート(MMA)36
0g、メタクリル酸(MAA)33.3g、リン酸エス
テルモノマーMR−200(大八化学工業(株))10
g、グリシジルメタアクリレート(GMA)10gを秤
量し、これらの単量体を、水300gに乳化剤としてリ
ポノックスNA200−80(ライオン油脂(株))4
1.8g、ペレックスOTP(花王(株))38.6
g、及びpH調整剤としてリン酸三ナトリウム5gを溶
解した水溶液中に予め乳化し、混合モノマー液とする。
【0025】重合触媒として過硫酸アンモニウム(AP
S)を使用し、その3.5gを水160gに溶解し、触
媒液とする。
【0026】攪拌装置、温度調節器、温度計、還流冷却
器、ならびに2本の滴下ロートを備えた4ツ口フラスコ
に水600g、リポノックスNA=200を1.3g、
ペレックスOTPを1.4gを入れ、攪拌しつつ加熱す
る。液温が50℃に到達した時点で前述の混合モノマー
液の5%を添加し、続いて前述の触媒液の10%を添加
し、加熱しつつ初期の重合反応を行う。反応液の温度が
70℃に到達した時点で、一つの滴下ロートから前述の
混合モノマー液の残り95%を、もう一つの滴下ロート
から前述の触媒液の残り90%を、4時間にわたって滴
下する。滴下終了後、液温を70℃に維持したまま攪拌
を続行し、1時間後にパーブチル1.1gを15gの水
への分散液、ロンガリット1.1gの水50gへの溶解
液を添加し、液温を70℃に維持したまま1時間反応を
行い、重合反応を完結させ、その後冷却する。冷却後
に、アンモニア水を9g添加する。このようにして得ら
れた乳濁液は、不揮発分47%、粘度340cps、p
H7、平均粒子径0.12μmの安定した液であった。
【0027】(合成例2)(合成例1)の単量体組成よ
りリン酸モノマーMR−200を除き、その他は同様の
組成、方法により乳濁液を作成した。
【0028】(実施例1)(合成例1)にて得られた乳
濁液を、不揮発分濃度が30%となるように水で希釈
し、その固形分100重量部に対して0.5重量部の
1,6−ヘキサメチレン−N,N−ジメチルセミカルバ
ジド(HMDS=N,N−ジメチルヒドラジンと1,6
−ヘキサメチレンジイソシアネートの等量反応生成
物)、及び硬化剤YC95(カネボウNSC(株))を
7.5重量部を添加し、室温で5分間攪拌し、接着剤と
した。
【0029】(比較例1)(合成例2)にて得られた乳
濁液を使用し、実施例1と同じ手法により接着剤を作成
した。
【0030】〔接着方法、接着性能試験方法〕被着体A
として表面をコロナ放電処理した厚さ25μmのポリプ
ロピレンCPPフィルム、被着体Bとして厚さ20μm
のアルミ蒸着ポリプロピレンVmCPPフィルムを使用
し、まず前記CPPフィルムのコロナ放電処理面に、バ
ーコーターNo.6を用いて固形分濃度50%の塩化ビ
ニリデンエマルジョンを塗布し、乾燥機を使用して80
℃にて20秒間乾燥する。次いで試験すべき接着剤を、
同じくバーコーターNo.6を用いて前述の塩化ビニリ
デン塗布面上に塗布し、80℃の乾燥機中で20秒間乾
燥する。このようにして形成された接着剤塗布面と被着
体Bのアルミ蒸着面を合わせ、ニップロールを用いて線
圧5kg/cm、送り速度1m/minにて圧着し、そ
の後50℃で24時間放置し、試験サンプルを作成し
た。
【0031】試験サンプルは、引っ張り試験機(オリエ
ンテック(株)製 RTM−250型)を使用し、剥離
速度300mm/min、20℃、60%RHの試験環
境条件下にて剥離試験を行った。評価は、塩化ビニリデ
ン塗布面への試験サンプルの濡れ性、及び剥離強度にて
行った。結果を表1に示した。
【0032】
【表1】
【0033】濡れ性の評価は、濡れ性が良好であったも
のを○、ハジキのあったものを×として表示した.表1
の結果より、リン酸モノマーを共重合しなかった場合
は、アルミニウムとの接着性が改善されない結果剥離強
度が低いことがわかる。接着力が良くても、ハジキの生
じるものは、例えばラミネートしたフィルムの外観が良
くないため、実用的ではない。本発明にかかる水性接着
剤はアルミ、塩化ビニリデンの双方に良く接着すること
が、以上の結果より明らかであり、フィルムラミネート
用接着剤としても好適である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.6,DB名) C09J 133/14 C09J 143/02 C09J 163/00 C08F 220/32 C08F 230/02 C08G 59/20 CAS(STN)

Claims (2)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 グリシジル基含有単量体及びアクリル系
    リン酸エステル単量体を含む単量体を共重合されたアク
    リル樹脂系のラミネート用水性接着剤であって、さらに
    1,1−ジアルキルセミカルバジド基含有化合物を含む
    ラミネート用水性接着剤。
  2. 【請求項2】 前記アクリル樹脂系のラミネート用水性
    接着剤から前記1,1−ジアルキルセミカルバジド基含
    有化合物を除いた水性接着剤の固形分100重量部に対
    し、前記1,1−ジアルキルセミカルバジド基含有化合
    物が固形分で0.05〜3.0重量部配合されたもので
    ある請求項1に記載のラミネート用水性接着剤。
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