KR0155962B1 - 압출 가능하며 프라이머가 없는 개선된 접착제 및 그로부터 얻은 제품 - Google Patents

압출 가능하며 프라이머가 없는 개선된 접착제 및 그로부터 얻은 제품

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KR0155962B1 KR1019930704099A KR930704099A KR0155962B1 KR 0155962 B1 KR0155962 B1 KR 0155962B1 KR 1019930704099 A KR1019930704099 A KR 1019930704099A KR 930704099 A KR930704099 A KR 930704099A KR 0155962 B1 KR0155962 B1 KR 0155962B1
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미리암 디. 메코너헤이
이. 아이. 듀폰 디 네모아 앤드 캄파니
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Abstract

본 발명은 프라이머를 사용할 필요없이 양호한 접착성을 나타내는
(a) 에틸렌 공중합체 및 20 내지 50중량%의 산, 에스테르류의 공단량체 및 카르복실산, 무수물, 염 또는 반 에스테르 관능기로부터 선택된 공단량체 단위의 그라프트된 측쇄 및 임의의 상용성 비그라프트된 에틸렌 공중합체로 이루어진 에틸렌 공중합체 성분 65 내지 99중량% 및
(b) 점착 수지 1 내지 35중량%로 이루어진 압출 가능한 결합 수지 조성물에 관한 것이다.

Description

[발명의 명칭]
압출 가능하며 프라이머가 없는개선된 접착제 및 그로부터 얻은 제품
[발명의 배경]
본 발명은 구조용 중합체를 배리어 중합체에 결합시키는 데 유용한 에틸렌 공중합체 및 점착 수지의 압출 가능한 접착제 조성물에 관한 것이다.
중합체의 층들을 함께 접합시키는데, 특히 구조용 중합체를 배리어 수지 등의 중합체에 접합시키는 데 특히 적합한 접착제 조성물을 제공하기 위한 많은 시도가 있어 왔다. 예를 들어, 일본 특허 출원 제53 18653호는 수소화 석유 수지 3 내지 100중량부, 및 에틸렌-비닐 아세테이트 공중합체의 존재하에 불포화 카르복실산 및(또는) 그의 무수물을 하나 이상의 비닐리덴 단량체와 공중합시킴으로써 얻는 에틸렌 카르복실레이트-비닐 아세테이트 공중합체 100중량부로 이루어진 저온 가열 밀봉용 접착 수지를 개시하고 있다.
일본 특허 출원 제60 51768호는 100중량부의 중합체 성분, 25 내지 200중량부의 점착 수지 및 75중량부 이하의 왁스로 이루어진 고온 용융 접착제 조성물을 개시하고 있다. 중합체 성분은 25 내지 75중량%의 저 결정성 또는 무정형 에틸렌 알파-올레핀 공중합체(20 내지 50몰%의 에틸렌, 50 내지 80몰%의 알파-올레핀) 및 25 내지 75중량%의 에틸렌 비닐 에스테르 공중합체로 이루어진다. 각 중합체 또는 양자 모두는 불포화 카르복실산 또는 그의 산 무수물로 개질된다. 점착 수지는 테르펜 수지 또는 석유 수지이다. 왁스는 파라핀, 미세결정화 폴리에틸렌 등이다. 조성물은 180℃에서 50Pa. sec 이하의 점도를 갖는다.
일본 특허 출원 제01 27923호는 배향된 필름 또는 Al호일 상에 수지층이 공압출 적층된 적층물을 개시하고 있다. 접착제는 산을 가하여 부분적으로 그라프트 개질된 50 내지 99중량%의 에틸렌-알파-올레핀 랜던 공중합체 및 1 내지 50중량%의 점착제로 제조된다. 에틸렌-알파-올레핀 공중합체는 0.850 내지 0.900g/cc의 밀도를 갖는다.
미합중국 특허 제4,670,349호는 100중량부의 에틸렌/비닐 아세테이트 또는 에틸렌/알파-올레핀 랜덤 공중합체, 0.01 내지 10%의 그라프트된 산 또는 유도체를 함유한 1-50중량부의 개질된 폴리에틸렌 및 1-125중량부의 수소화된 방향족 석유 수지로 이루어진 접착제 수지 조성물을 개시하고 있다. 수지 조성물은 폴리스티렌 및 에틸렌 비닐 알콜 공중합체용 접착제로서 유용하다.
미합중국 특허 제4,337,297호는 저밀도 에틸렌 중합체 및 70-90%의 에틸렌과 나머지의 아크릴 또는 메타크릴산 또는 비닐 아세테이트의 공중합체(두 에틸렌 중합체는 함께 100중량부를 이룸), 산 함량이 1-10%인 이온중합체 2-100중량부, 및 임의로 점착 수지 0-150중량부의 혼합물을 개시하고 있다. 상기 혼합물은 PET 필름의 접착에 유용하다.
카림(Karim) 등의 미합중국 특허 제4,367,113호는 저밀도 중합체가 에틸렌-알파-올레핀 공중합체 또는 이소택틱 프로필렌 중합체로 대체된 것을 제외하고는 상기와 유사한 혼합물을 개시하고 있다.
미합중국 특허 제4,358,557호는 에틸렌 비닐 아세테이트 공중합체, 탄화수소 수지, 플로테르펜 수지 또는 로진 에스테르로부터 선택된 점착 수지, 파라핀 왁스 및 방향족 탄화수소 수지로 이루어진 고온 용융 접착제를 개시하고 있다.
미합중국 특허 제4,861,676호는 에틸렌 공중합체, 펜단트산 또는 산 유도체 관능기를 함유한 공단량체로 그라프트하여 개질된 에틸렌 공중합체, 스티렌 중합체 및 지환족 수지 개질제 또는 안정화된 로진 에스테르의 혼합물을 개시하고 있다. 이 조성물은 특히 폴리스티렌을 배리어 중합체에 결합시키는데 유용한 접착제를 제공한다.
미합중국 특허 제4,861,677호는 에틸렌 비닐 아세테이트 공중합체, 펜단트산 또는 산 유도체 관능기를 함유한 공단량체로 개질된 에틸렌 비닐 아세테이트 공중합체 및 충격 개질된 폴리스티렌의 혼합물을 개시하고 있다. 조성물은 특히 폴리스티렌을 가스 배리어 중합체에 결합시키는데 유용한 접착제를 제공한다.
[발명의 요약]
본 발명은
(a) (ⅰ) 에틸렌 약 50 내지 약 80중량%와, 그와 공중합하며 탄소수 2-20의 불포화 모노- 또는 디카르복실산, 상기 불포화 모노- 또는 디카르복실산의 에스테르 또는 염, 산 기가 1-18의 탄소수를 갖는 포화 카르복실산의 비닐 에스테르 및 0 내지 약 30중량%의 양으로 존재하는 일산화탄소로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 공단량체 20 내지 약 50중량%로 이루어진 공중합체(이 공중합체는 하나 이상의 공단량체 단위가 측쇄 상에서 길이로 그라프트되고, 상기 측쇄의 공단량체 단위는 에틸렌 불포화된 모노-, 디-, 또는 폴리카르복실산, 에틸렌 불포화된 카르복실산 무수물, 상기 산 및 무수물의 금속 염 및 반 에스테르 및 그의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되며, 상기 그라프트된 공단량체 단위의 양은 총 결합 수지 조성물의 약 0.03 내지 약 10중량%임) 약 1 내지 100중량%, 및
(ⅱ) 에틸렌 약 50 내지 약 80중량%와, 그와 공중합하며 탄소구 2-20의 불포화 모노- 또는 디카르복실산, 상기 불포화 모노- 또는 디카르복실산의 에스테르 또는 염, 산 기가 1-18의 탄소수를 갖는 포화 카르복실산의 비닐 에스테르 및 0 내지 약 30중량%의 양으로 존재하는 일산화탄소로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 공단량체 20 내지 약 50중량%로 이루어진 하나 이상의 공중합체 0 내지 약 99중량%로 필수적으로 이루어지며, (ⅰ)의 공중합체 및 (ⅱ)의 각각의 공중합체는 하나 이상의 상기 공중합된 공단량체를 공통으로 함유하고, (ⅱ)의 각 공중합체 중의 상기 공통의 공단량체의 각각의 양은 공중합체 (ⅰ)중의 대응하는 공단량체량의 약 10% 이내이고, 임의의 상기 공중합체 중의 상기 공통의 공단량체 이외에 상기 공중합된 공단량체의 총량은 약 10% 미만인 에틸렌 공중합체 성분 약 65 내지 약 99중량%, 및
(b) 점착 수지 약 1 내지 약 35중량%로 필수적으로 이루어진 압출 가능한 결합 수지 조성물을 제공한다.
본 발명은 추가로 하나 이상의 구조층, 하나 이상의 배리어 층 상기 압출성 결합 수지 조성물의 하나 이상의 결합 층으로 이루어진 다층 구조물을 제공한다.
[발명의 상세한 설명]
본 발명의 압출성 결합 수지는 약 65 내지 약 99중량%, 바람직하게는 약 80 내지 약 95중량%의 에틸렌 공중합체 성분 및 약 1 내지 35중량%의 점착 수지의 혼합물로 이루어진다. 에틸렌 공중합체 성분은 펜단트산 또는 임의의 산 유도체 관능기로 그라프트된 에틸렌 공중합체로 이루어진다. 상기 그라프트된 공중합체는 바람직한 경우 추가의 비그라프트된 에틸렌 공중합체와 혼합될 수 있다. 상기 혼합은 비교적 고가의 그라프트된 물질의 양을 최소화하면서, 조성물의 탁월한 접착성을 유지시키는데 바람직할 수 있다.
그라프트된 에틸렌 공중합체는 조성물 중에 약 1 내지 약 100, 바람직하게는 약 5 내지 약 50중량%의 에틸렌 공중합체 성분의 양으로 존재한다. 상기 성분은 탄소수 2-20의 불포화 모노- 또는 디카르복실산, 상기 모노- 또는 디카르복실산의 에스테르 또는 염, 산 기가 1-18의 탄소수를 갖는 포화 카르복실산의 비닐 에스테르 및 0 내지 약 30중량%의 양으로 존재하는 일산화탄소로 이루어진 군으로부터 선택된 약 20 내지 약 50, 및 바람직하게는 약 25 내지 약 30중량%의 공중합된 공단량체를 함유한 공중합체이다. (일산화탄소의 양은, 단지 약 30중량% 이상의 일산화탄소를 함유한 중합체의 제조는 반응기가 오염되는 문제로 인하여 실행 불가능한 것으로 믿어지므로 제한된다.) 비닐 아세테이트가 바람직한 공단량체이나, 메틸 아세테이트, n-부틸 아크릴레이트류도 임의로 제3단량체로 존재하는 일산화탄소와 함께 매우 적합하다. 공중합체의 나머지는 실질적으로 공중합된 에틸렌이다. 상기 공중합체는 공지된 부가 중합법에 의해서 제조된다. 상기 공중합체 상에 추가의 카르복실산의 공단량체 단위 또는 임의의 카르복실산 유도체 관능기를 그라프트하여 짧은 측쇄를 형성한다. (말레산 무수물이 그라프트 공단량체일 경우 측쇄는 단지 1 또는 2의 단량체 단위 길이인 것으로 믿어진다.) 생성된 그라프트 공중합체의 용융 지수는 ASTM D1238조건 E에 의해 측정되며 약 0.5 내지 약 40이어야 한다. 상기 범위의 외부에서는 제조가 더 어려워지고 유동 불안정성이 발생할 수 있다.
그라프트 단량체는 에틸렌 불포화된 모노-, 디- 또는 폴리카르복실산, 에틸렌 불포화된 카르복실산 무수물 및 상기 산 및 무수물의 금속 염 및 반 에스테르로 이루어진 군으로부터 선택된다. 산 및 무수물의 예는 아크릴산, 메타크릴산, 말레산, 푸마르산, 이타콘산, 크로톤산, 이타콘산 무수물, 말레산 무수물 및 디메틸 말레산 무수물 및 그의 염 및 반 에스테르를 포함한다. 특히 유용한 산 및 무수물 중에는 말레산 무수물 및 말레산이 있다.
공단량체를 에틸렌 공중합체 상에 그라프트시키는 방법은 업계의 공지된 방법중의 임의의 한 방법일 수 있다. 예를 들어, 그라프트는 본 명세서에 참조항으로 기재된 유럽 특허 출원 제0 266 994호에 개시된 바와 같이 용매 없이 용융물 중에서 수행되거나 또는 용액 또는 현탁액 중에서 수행된다. 용융 그라프트는 가열된 압출기, 브라벤더TM(BrabenderTM) 또는 반버리TM(BanburyTM) 혼합기 또는 다른 내부 혼합기 또는 혼연기, 로울 밀 등을 사용하여 수행될 수 있다. 그라프트는 적합한 유기 과산화물, 유기 과에스테르 또는 유기 과산화수소 등의 라디칼 개시제의 존재하에 수행될 수 있다. 그라프트 공중합체는 생성된 그라프트 중합체를 분리하거나 또는 사용하는 임의의 방법에 의해 회수된다. 따라서 그라프트 공중합체는 침전된 보풀, 펠릿, 분말 등의 형태로 회수될 수 있다.
에틸렌 공중합체 상에 그라프트된 단량체의 양은 구체적인 제한은 없으나 그라프트된 에틸렌 공중합체의 중량 당 약 0.03중량% 정도로 낮거나 또는 약 5중량% 정도 또는 10중량% 정도까지일 수 있다. 그러나 총 접착제 조성물 중의 그라프트 중합체의 총량은 중요하며 탁월한 접착성 및 결합성을 얻기 위하여 총 조성물 중에 약 0.03 내지 약 10중량%이어야 한다.
비그라프트된 에틸렌 공중합체 성분은 상기 언급한 바와 유사한 하나 이상의 공단량체로 이루어지나 그라프트된 공단량체가 부재하다. 본 발명의 접착제로부터 제조한 적층물에서 양호한 박리 강도를 얻기 위해서는 비그라프트된 공중합체의 공단량체는 그라프트 및 비그라프트된 공단량체가 적합한 혼화도를 갖는 그라프트된 공중합체와 충분히 유사한 유형 및 양이어야 한다. 상기 공중합체가 동일한 또는 화학적으로 유사한 단량체(여기서 그라프트 공단량체는 제외됨)를 함유하고 두 공중합체 중의 상기 단량체의 양이 유사할 경우에 상기 공중합체는 통상적으로 혼화된다. 구체적으로는 그라프트된 공중합체 및 비중합된 공중합체 각각(하나 이상인 경우)은 하나 이상의 상기 공중합된 공단량체를 공동으로 함유하여야 하고 그라프트된 공중합체 및 비그라프트된 공중합체 중의 상기 공통 공단량체 각각의 양은 약 10% 이내 및 바람직하게는 약 5% 이내이어야 한다. 따라서, 그라프트된 공중합체가 30중량%의 n-부틸 아크릴레이트를 함유한 에틸렌 중합체 기재인 경우, 비그라프된 공중합체는 약 20 내지 약 40중량%의 n-부틸 아크릴레이트를 함유하여야 한다. 또한 추가로 소량의 공단량체가 하나 또는 두 개의 공중합체 내에 존재할 수 있으나, 혼화성을 유지하기 위해서, 각 공중합체는 다른 공중합체와 공통적이지 않은 약 10중량% 미만의 상기 공단량체를 함유하여야 한다. 한편, n-부틸 아크릴레이트 및 i-부틸 아크릴레이트와 같은 매우 유사한 공단량체로 혼화성을 유지하면서 교체할 수 있다. 그라프트된 단량체의 존재를 제외하고는 그라프트 공중합체가 비그라프트된 공중합체와 동일한 것이 바람직하다. 비그라프트된 공중합체의 용융 지수는 약 0.05 내지 약 40이어야 한다.
비그라프트된 공중합체 성분은 단일 중합체일 수 있거나, 또는 상기 각 중합체의 공단량체 함량이 상기 언급한 바와 같은 경우, 즉 중합체가 상호 혼화성인 한 한가지 이상의 중합체일 수 있다. 발명자들은 간혹 비그라프트된 공중합체 성분이 공단량체 함량은 동일하지만 용융 지수는 상이한 두 중합체의 혼합물인 것이 바람직함을 발견하였다. 예를 들어, 한 공중합체는 용융 지수가 약 6이고 제2의 공중합체는 용융 지수가 25 이상이다. 상기 중합체의 혼합물은 나타낸 바와 같이 약 0.05 내지 약 40 범위 이내의 전체 용융 지수를 가져야 한다. 상기 공중합체의 혼합물의 사용은 예를 들어 압출 코팅에 있어서 용이한 제조성을 제공한다.
하나 이상의 그라프트 공중합체의 사용은 본 명세서의 일반적인 중합체 혼화성의 원칙이 유지되는 한 본 발명의 영역에 포함되는 것으로 이해할 수 있다.
본 발명의 제2주요 성분은 점착 수지로서, 조성물 중 약 1 내지 약 35중량%, 바람직하게는 약 5 내지 약 20중량%로 존재한다. 적합한 점착 수지는
(ⅰ) 지환족 또는 방향족 탄화수소 수지;
(ⅱ) 방향족 탄화수소 수지;
(ⅲ) 로진 및 로진 유도체; 및
(ⅳ) 테르펜 수지 또는 그의 혼합물
의 범주로부터 선택될 수 있다.
상기 점착 수지는 일반적으로 0 내지 150℃, 바람직하게는 약 75 내지 약 140℃의 환구식 연화 온도(ASTM E-2858T)를 갖는다.
본 발명에 사용된 점착 수지는 상업적으로 입수할 수 있는 공지된 제품이다. 로진 점착제는 키르크 오트머(Kirk Othmer)의 문헌(Encyclopedia of chemical Technology, Interscience Publishers, Second Edition, Volume 17, page 475-509)에 기재되어 있다. 상기는 천연 로진 및 수소화, 탈수소화, 이성체화 등으로 얻은 화학적으로 개질된 로진 유도체를 포함한다. 로진 유도체는 로진 에스테르 및 로진산을 포함한다. 로진산은 통상적으로 탈유로부터 유도되며, 통상적인 아비에틴형 및 1차형의 혼합물일 수 있다. 로진 에스테르는 로진을 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 글리세린 또는 펜타에리스리톨 등의 디-, 트리-, 또는 테트라-히드록시 지방족 알콜로 에스테르화하여 형성된다. 테르펜 수지는 일반적으로 비교적 저온에서 프리델-크라프트(Friedel-Crafts) 촉매의 존재하에 테르펜 탄화수로를 중합하여 제조된다. 석유 수지는 지방족, 지환족 및 방향족 탄화수소 수지로 분류되며 키르크 오트머(Kirk Othmer)의 문헌(Encyclopedia of chemical Technology, Interscience Publishers, Third Edition, Volume 12, page 852)에 기재되어 있다. 이들은 일반적으로 탄소수 4-10의 탄화수소를 선택된 프리델-크라프트(Friedel-Crafts) 촉매에 의해 중합하여 제조된다. 이보다 고급의 또는 저급의 탄화수소도 존재할 수 있다. 생성물은 추가로 부분적으로 또는 완전히 수소화될 수 있다. 적합한 방향족 수지는 알파 메틸 스티렌, 비닐 톨루엔 및(또는) 인덴 단량체를 중합하여 제조될 수 있다.
상기 언급한 성분 외에, 접착 수지는 항산화제, 안정제, 슬립(slip) 첨가제 및 충진제 등 업계에서 사용되고 공지된 소량의 다른 물질을 함유할 수 있다. 접착 수지 조성물은 상기 언급한 성분을 용융 혼합, 압출 등 임의의 적합한 방법으로 혼합하여 제조된다. 추가의 상세한 부분은 하기 실시예에서 제공된다.
본 발명의 조성물은 폴리에스테르 및 코폴리에스테르 수지, 비닐 클로라이드 중합체, 폴리카르보네이트, 폴리에틸렌, 에틸렌 공중합체, 이온중합체, 폴리스티렌, 에틸렌 비닐 알콜 공중합체, 폴리아미드 등에 탁월한 접착성을 제공한다. 또한 알루미늄 호일 등의 기질에 양호한 접착성을 나타낸다. 본 발명의 접착제는 2개 이상의 구조층 및 1개 이상의 배리어 층으로 이루어진 다층 구조물을 포함하여 구조물 및 배리어 중합체를 폴리에스테르 필름 등의 기질 상에 압출 또는 공동압출 적층시키는 데 특히 유용하다. 구조층은 동일한 재료이거나 또는 예를 들어 한층은 폴리에스테르이고 제2층은 이온중합체 또는 산 공중합체로서 상이한 재질일 수 있다. 접착제는 중합체 필름 표면을 제조하기 전에, 용매 기재 프라이머 사용에 의존할 필요없이 사용될 수 있다. 생성된 본 발명이 복합 구조물은 포장 및 다른 응용에 유용하다.
[실시예]
표 1에서 나타낸 바와 같이 폴리에틸렌 백 내에서 성분들을 건조 혼합하고, 이어서 진공 포트를 갖춘 28 또는 53mm의 베르너 및 플라이데어TM(Werner PfleidererTM) 이륜 압출기 내에서 210 내지 230℃의 온도에서 용융 혼합하여 실시예의 접착제 혼합물을 제조하였다. 표에서 나열한 바와 같이 또한 혼합물 각각은 약 0.10중량%의 이가녹스TM(IrganoxTM) 1010 간섭 폴리페놀 안정제(표에서 분리되어 기록되어 있지 않음)를 함유한다. 압출된 펠릿에, 또한 0.3중량%의 켐아미드TM(KemamidTM) W20을 첨가하였다.
혼합물의 접착성은 PET 필름의 두 층 사이에 접착제 시트를 사용하여 제조한 적층물의 박리 강도를 측정함으로써 평가되었다. PET 필름의 층은 12㎛(0.48밀) 두께이고, 열 봉합 조건은 324kPa(47psig)의 압력을 가하여 210℃에서 0.8초간 지속하는 것이다. 박리 강도는 ASTM D1876-72에 의해 측정하였고, 시험은 254mm/분 대신 305mm/분에서 실시하는 것으로 변형되었으며, 각 시료를 10 대신 3 내지 6부로 복제하여 측정하였다. 수치는 25mm당 g으로 나타냈다.
비교 실시예 C1 내지 C8은 0%의 비닐 아세테이트 공단량체를 함유한 산 중합체를 28%의 비닐 아세테이트를 함유한 염기 수지와 함께 사용함으로 인해서 미흡한 박리 강도를 나타냈다. 이는 에틸렌 중합체와 그의 산-개질된 에틸렌 중합체 사이의 공단량체 함량의 차이가 본 발명에서 허용된 10% 이상이기 때문이다. 반면에, 실시예 1 내지 4는 산 중합체와 염기 수지 사이의 공단량체 함량의 차이가 10% 미만임으로 인하여 양호한 결과를 나타냈다.
a. E/28VA는 용융 지수가 6dg/분인, 28중량%의 비닐 아세테이트의 에틸렌 공중합체이다.
b. 산 공중합체는 용융 지수가 10dg/분인, 10중량%의 이소부틸 아크릴레이트 및 10중량%의 메타크릴산의 에틸렌 삼중합체이거나 또는 용융 지수가 2.0dg/분이고, 1.5중량%의 말레산 무수물로 그라프트된, 28중량%의 비닐 아세테이트의 에틸렌 공중합체이다.
c. P90은 환구식 연화점(RB)이 90℃인 아라가와 케미칼(Arakawa Chemical)사로부터의 100% 수소화된 C탄화수소 수지인 아르콘(Ackom) P90이다. P115는 RB가 115℃인 유사 물질이다.
표 2의 적층물은 표 1에서와 동일한 방법으로 제조되었다. 비교 실시예 C9 및 C10을 실시예 5와 비교하였다. 비교 실시예 C9에 있어서, 산 중합체를 사용하지 않음에 기인하여 낮은 박리 수치가 관찰되었다. 비교 실시예 C10에 있어서, 산 중합체와 염기 수지 중합체 사이의 공단량체 차이는 10% 이상이었다. 점착 수지를 함유하지 않은 비교 실시예 11은 점착제를 제외하고는 조성이 동일한 비교 실시예 16과 비교하여 미흡하였다. 실시예 15, 16 및 17은 동일하거나 또는 상이한 용융 지수를 가진 혼화성 공중합체의 혼합물을 단일 공중합체 대신 사용할 수 있음을 나타낸다.
표 3의 적층물은 표 1의 실시예에서 언급한 방법과 유사하게 제조하였다.
비교 실시예 C12 및 C15는 아크릴레이트 공단량체 10% 및 비닐 에스테르 공단량체 9%가 각각 본 발명의 범위, 즉 15 내지 40중량%에 미달함에 기인하여 미흡한 결과를 나타냈다. 비교 실시예 C13 및 C14는 산 함유 중합체와 염기 중합체 사이의 공단량체 차이가 10% 이상임에 기인하여 실시예 18과 비교하여 낮은 박리 수치를 나타냈다.
a. 추가의 물질은 표 1과 동일하지 않다.
제2칼럼의 E/28VA'는 용융 지수가 25dg/분인 점을 제외하고는 제1의 E/28VA와 동일하다.
P125는 RB가 125℃인 아르콘 (Arkon ) P125 100% 수소화 C9 탄화수소 수지이다.
P140은 RB가 140℃인 비교 물질이다.
M115는 RB가 115℃인 아르콘 M115 85% 수소화 C9 탄화수소 수지이다.
M135는 RB가 135℃인 비교 물질이다.
F-105는 허큘리스(Hercules)사의 RB가 104℃인 플로랄 (Floral ) 105 65% 수소화 로진 에스테르이다.
R3102는 RB가 102℃인 허큘리스사의 레갈레즈 (Regalrez ) 3102, 30% 수소화 탄화수소 수지이다.
R6108은 RB가 108℃인 60% 수소화된 비교 수지이다.
R1126은 RB가 126℃인 100% 수소화된 물질이다.
a. 추가의 물질은 기존의 표와 동일하지 않다.
EPDM-g-2MAn-2%말레산 무수물로 그라프트된 에틸렌 프로필렌 디엔 고무.
E/9VA-에틸렌/9% 비닐 아세테이트 공중합체, 용융 지수 7
E/9 VA-g-1.5MAn-1.5중량%의 말레산 무수물로 그라프트된 에틸렌/9% 비닐 아세테이트 공중합체, 용융지수 1.2
E/28VA-에틸렌/28% 비닐 아세테이트 공중합체, 용융 지수 43
E/20MA-에틸렌/20% 메틸 아크릴레이트 공중합체, 용융 지수 2
E/20MA-g-1.5MAn-1.5중량%의 말레산 무수물로 그라프트된 에틸렌/20% 메틸 아크릴레이트 공중합체, 용융 지수 3.6
E/21MA/4EHM-에틸렌/21% 메틸 아크릴레이트/4% 에틸 수소 말레에이트 삼중합체
E/30nBA/10CO-에틸렌/30% n-부틸 아크릴레이트/10% CO 삼중합체, 용융 지수 5
E/nBA/CO-g-MAn-0.3중량%의 말레산 무수물로 그라프트된 에틸렌/30% n-부틸 아크릴레이트/10%CO 삼중합체, 용융 지수 4.7
표 4에 있어서, 23㎛ 두께의 이온 공중합체 층(용융 지수가 10dg/분이고, 아연 이온으로 22% 중성화된, 15%의 메타크릴산 성분을 함유한 에틸렌 메타크릴산 공중합체) 12㎛ 두께의 방전 처리한 PET 필름상의 접착제 층을 공동압출 코팅하여 다층 구조물을 제조하였다. 접착제 혼합물을 배럴 온도가 후부에서 154℃ 내지 선부에서 232℃인 63mm 압출기 내에서 용융시켰다. 이온중합체 수지를 배럴 온도가 후부에서 177℃ 내지 선부에서 232℃인 114mm 압출기 내에서 용융시켰다. 양쪽 용융물의 흐름을 232℃로 설정된 107cm(42인치) 다이 세트내에 투입하였다. 에어갭은 16.5cm로 설정하였다. 유선 속도는 분당 122m이었다.
비교 실시예 C17, C18, C22, C24 및 C25는 산 함유 중합체와 염기 중합체 사이의 비닐 에스테르 공단량체 함량차가 10% 이상임에 기인하여 미흡한 결과를 나타냈다. 비교 실시예 C19는 점착제를 함유하지 않으므로 실시예 28과 비교할 때 미흡하였다. 비교 실시예 C20에 있어서, 에틸렌 중합체의 아크릴레이트 공단량체의 함량은 20중량% 미만이었다. 비교 실시예 C21, C23 및 C26은 산 중합체를 함유하지 않았다.
a. 에틸렌/15중량% 메타크릴산 공중합체, 용융 지수 10
b. 각각의 경우 중합체는 E/28VA, 용융 지수 6
c. 각각의 경우 중합체는 E/28VA, 용융 지수 25
d. 그린은 시험 시료를 제조한 즉시 측정한 박리 강도를 나타내고, 1주 및 4주는 시료 제조 후 각각 1주 및 4주에 측정한 박리 강도를 나타낸다.
표 5에 있어서, 이온중합체 층(표 4의 실시예에서 언급함), 점착제, 용융 지수가 16이고 44몰%의 에틸렌을 함유한 에틸렌 비닐 알콜 공중합체 층 및 접착제를 표 4의 실시예에서 언급한 바와 같은 PET 필름 상에 공동압출 코팅하여 실시예 31 및 32의 다층 구조물을 제조하였다. 접착제 혼합물을 배럴 온도가 후부에서 154℃ 내지 선부에서 232℃인 63mm 압출기 내에서 용융시켰다. 이온중합체 수지를 배럴 온도가 후부에서 177℃ 내지 선부에서 232℃인 114mm 압출기 내에서 용융시켰다. 에틸렌 비닐 알콜 수지를 배럴 온도가 후부에서 177℃ 내지 선부에서 232℃인 62.5mm 압출기 내에서 용융시켰다. 용융류를 접착제류가 둘로 분할되는 투입 블록 내에 투입하였다. 1067mm 다이를 232℃로 설정하였다. 에어갭은 16.5cm로 설정하였다. 유선 속도는 분당 122m로 하였다. 구조물이 양호한 접착 강도를 얻었다.
수종의 상이한 기질을 사용하여 실시예 33-39의 다층 구조물을 제조하였다. 접착 혼합물을 배럴 온도가 후부에서 180℃ 내지 선부에서 240℃인 87.5mm 압출기 내에서 용융시켰다. 이온중합체 및 산 공중합체 수지를 유사한 온도 조건에서 62.5mm 압출기 내에서 용융시켰다. 용융류를 슬롯 폭이 800mm인 다이 내에 투입하였다. 다이를 240℃로 설정하였다. 에어갭을 15cm로 설정하였다. 상이한 기질에서도 양호한 결합 강도가 얻어졌다.
코폴리에스테르 층 및 30몰%의 에틸렌 성분을 함유한 에틸렌 비닐 알콜 공중합체 사이에 접착제 층을 공동압출하여 실시예 40-40의 다층 구조물을 제조하였다. 코폴리에스테르는 약 86%의 테레프탈산 및 약 14%의 이소프탈산과 공중합되고, 추가로 트리멜리트산으로부터 유도한 0.4%의 공단량체 성분을 함유한 에틸렌 글리콜의 고용융 점도 코폴리에스테르였다. 접착제 혼합물을 160℃에서 4-6rpm의 25mm 압출기 내에서 용융시켰다. 코폴리에스테를 240℃에서 30-45rpm의 37.5mm 압출기를 통하여 투입하였다. 압출물을 60℃로 유지하면서 냉각 롤상에 주조하였다.이러한 조성을 갖는 코폴리에스테르 및 에틸렌 비닐 알콜 공중합체는 양호한 결합을 얻었다.
a. E/28VA, mi 6
b. E/28VA, mi 25
c. E/28VA-g-1.5MAnh, mi 2
d. 분리될 수 없음
e. 하기와 같은 다층 구조물
A=접착제 층(상기 표로부터 제조함)
PET=폴리에틸렌 테레-프탈레이트 필름, 12㎛, 방전 처리함
이온중합체 1=에틸렌/15% 메타크릴산 공중합체, 22% 중화 아연, 25㎛
이온중합체 2=에틸렌/8.7% 메타크릴산 공중합체, 18% 중화 아연,
MI=16, 25
AC=에틸렌/9% 아크릴산 공중합체, 용융 지수 10, 25㎛
Al 호일=알루미늄 호일, 20㎛ 두께
EVOH 1=에틸렌 비닐 알콜 공중합체, 44몰% 에틸렌, MI=16, 8㎛.
EVOH 2=에틸렌 비닐 알콜 공중합체, 30몰% 에틸렌, MI=3, 80-120㎛.
폴리에스테르-이소-, 테레프탈산 및 트리멜리트산의 공중합체, 185-405㎛.

Claims (13)

  1. (a) (ⅰ) 에틸렌 약 50 내지 약 80중량%와, 그와 공중합하며 탄소수 2-20의 불포화 모노- 또는 디카르복실산, 상기 불포화 모노- 또는 디카르복실산의 에스테르 또는 염, 산 기가 1-18의 탄소수를 갖는 포화 카르복실산의 비닐 에스테르 및 0 내지 약 30중량%의 양으로 존재하는 일산화탄소로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 공단량체 20 내지 약 50중량%로 이루어진 공중합체(이 공중합체는 하나 이상의 공단량체 단위가 측쇄 상에서 길이로 그라프트되고, 상기 측쇄의 공단량체 단위는 에틸렌 불포화된 모노-, 디-, 또는 폴리카르복실산, 에틸렌 불포화된 카르복실산 무수물, 상기 산 및 무수물의 금속 염 및 반 에스테르 및 그의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되며, 상기 그라프트된 공단량체 단위의 양은 총 결합 수지 조성물의 약 0.03 내지 약 10중량%임) 약 1 내지 100중량% 공중합체, 및 (ⅱ) 에틸렌 약 50 내지 약 80중량%와, 그와 공중합하며 탄소수 2-20의 불포화 모노- 또는 디카르복실산, 상기 불포화 모노- 또는 디카르복실산의 에스테르 또는 염, 산 기가 1-18의 탄소수를 갖는 포화 카르복실산의 비닐 에스테르 및 0 내지 약 30중량%의 양으로 존재하는 일산화탄소로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 공단량체 20 내지 약 50중량%로 이루어진 하나 이상의 공중합체 0 내지 약 99중량%로 필수적으로 이루어지며, (ⅰ) 공중합체 및 (ⅱ)의 각각의 공중합체는 하나 이상의 상기 공중합된 공단량체를 공통으로 함유하고, (ⅱ)의 각 공중합체 중의 상기 공통의 공단량체의 각각의 양은 공중합체(ⅰ)중의 대응하는 공단량체량의 약 10% 이내이고, 임의의 상기 공중합체 중의 상기 공통의 공단량체 이외에 상기 공중합된 공단량체의 총량은 약 10% 미만인 에틸렌 공중합체 성분 약 65 내지 약 99중량% 및 (b) 점착 수지 약 1 내지 약 35중량%로 필수적으로 이루어진 압출 가능한 결합 수지 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 에틸렌 공중합체 성분이 필수적으로 약 5 내지 약 50중량%의 (ⅰ)의 그라프트된 공중합체 및 약 50 내지 약 95중량%의 (ⅱ)의 하나 이상의 공중합체로 이루어진 것인 조성물.
  3. 제1항에 있어서, (ⅰ)의 공중합체 및 (ⅱ)의 각각의 공중합체가 동일한 공중합된 공단량체를 함유한 것인 조성물.
  4. 제3항에 있어서, (ⅱ)의 각 공중합체 중의 각 공단량체가 공중합체 (ⅰ) 중의 대응하는 공단량체 양의 약 5% 이내인 것인 조성물.
  5. 제1항에 있어서, 에틸렌 공중합체 성분의 양이 약 80 내지 약 95중량%이고, 점착 수지의 양이 약 5 내지 약 20중량%인 조성물.
  6. 제1항에 있어서, 각각의 (ⅰ)의 공중합체 및 (ⅱ)의 공중합체 중의 공중합된 각 공단량체의 양이 약 25 내지 약 30중량%인 조성물.
  7. 제1항에 있어서, 그라프트된 공단량체 단위를 제외한 (ⅰ)의 공중합체 (ⅱ)의 각 공중합체가 에틸렌 비닐 아세테이트 공중합체, 에틸렌 메틸 아크릴레이트 공중합체, 에틸렌 n-부틸 아크릴레이트 공중합체 및 에틸렌 n-부틸 아크릴레이트 일산화탄소 공중합체로 이루어진 군으로부터 선택된 것인 조성물.
  8. 제7항에 있어서, 그라프트된 공단량체 단위를 제외한 (ⅰ)의 공중합체 및 (ⅱ)의 각 공중합체가 에틸렌 비닐 아세테이트 공중합체인 것인 조성물.
  9. 제1항에 있어서, 그라프트된 공단량체 단위가 중합체(ⅰ)의 약 0.05 내지 약 5중량%의 양으로 중합체(ⅰ)상에 그라프트된 것인 조성물.
  10. 제9항에 있어서, 그라프트된 공단량체 단위가 에틸렌 불포화된 모노-, 디 또는 폴리카르복실산, 무수물 또는 염인 것인 조성물.
  11. 제10항에 있어서, 그라프트된 공단량체 단위가 아크릴산, 메타크릴산, 말레산, 푸마르산, 이타콘산, 크로톤산, 이타콘산 무수물, 말레산 무수물, 디메틸 말레산 무수물 모노소듐 말레에이트, 디소듐 말레에이트, 디에틸 푸마레이트, 말레산 무수물 또는 말레산인 것인 조성물.
  12. 제10항에 있어서, 그라프트된 공단량체 단위가 무수물 단위인 것인 조성물.
  13. 제12항에 있어서, 무수물이 말레산 무수물인 것인 조성물.
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