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Gebiet der Erfindung
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Diese Erfindung betrifft mehrschichtige
Folien und insbesondere mehrschichtige Folien, die eine Folie aus
einem flüssigkristallinen
Polymer und eine Polyethylenfolie einschließen.
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Hintergrund
der Erfindung
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Folien aus Flüssigkristall-Polymer (LCP)
haben Eigenschaften, die sehr wünschenswert
sind, wie eine hervorragende chemische Beständigkeit, eine hohe Festigkeit
und hervorragende Gassperreigenschaften. Diese Folien haben jedoch
bestimmte unerwünschte
Eigenschaften. Sie haben in Querrichtung oft schlechte mechanische
Eigenschaften (d. h., dass sie in der Maschinenrichtung stark sind,
in der Richtung quer zur Maschinenrichtung jedoch leicht reißen). Es
ist auch schwierig, die Folien zu beschreiben oder zu bedrucken. LCP-Folien
sind teurer als herkömmliche
Polymerfolien wie Polyesterfolien.
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Es wäre wünschenswert, mehrschichtige
Folien herzustellen, bei denen eine LCP-Folie an eine oder mehrere
anderen Folien gebunden ist, um eine Folie mit den besten Eigenschaften
aller verschiedenen Schichten, wie eine mehrschichtige Folie mit
guten Gassperreigenschaften und relativ niedrigen Kosten, zu erhalten.
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LCP-Folien haften bei Verwendung
eines Klebstoffs jedoch nicht gut aneinander oder an anderen Folien.
Ihre Oberfläche
haftet allgemein nicht an Klebstoffen. Somit gibt es nur sehr wenige
Beispiele für
mehrschichtige Folien, die eine oder mehrere LCP-Schichten enthalten.
Ein Beispiel kann in der japanischen Patentanmeldung Nr. 02-253
950, veröffentlicht
1990, gefunden werden, bei der eine Schicht aus Poly(butylenterephthalat)-Folie
mittels eines Klebstoffs aus durch Glycidyl modifiziertem Ethylen-Vinylacetat
an eine LCP-Folie
aus VECTRA® A
900 gebunden ist. Die andere Seite der VECTRA-Folie ist mittels
zweier Klebstoffschichten, einer in Kontakt mit dem LCP befindlichen,
durch Glycidyl modifizierten Ethylen-Vinylacetat-Schicht und einem
in Kontakt mit dem Polypropylen befindlichen Ethylacrylat-Ethylen-Maleinsäureanhydrid-Copolymer, an Polypropylen-Folie
gebunden. In den japanischen Patentveröffentlichungen 02-253 951 (1990)
und 04-135 750 (1992) werden ähnliche
Klebstoffe zum Kleben eines LCP an Poly(butylenterephthalat) und
Polypropylen verwendet. Bei der letzteren dieser Patentanmeldungen
wird auch ein verseiftes Ethylen-Vinylacetat-Copolymer als Klebstoff
verwendet. Andere Veröffentlichungen,
in denen mehrschichtige Folien diskutiert werden, die eine LCP-Sperrschicht
enthalten, umfassen die japanische Patentveröffentlichung 02-307 751 (1990),
die PCT-Patentveröffentlichung
WO 95/23180 und die europäische
Patentanmeldung Nr. 763 423.
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EP-A-0 503 063 offenbart eine Verbundfolie,
umfassend wenigstens eine flüssigkristalline
Polymerschicht, die ein thermotropes, flüssigkristallines Polymer enthält, und
eine thermoplastische Polymerschicht, die auf wenigstens eine Fläche der
flüssigkristallinen
Polymerschicht laminiert ist. Es werden Verbundfolien offenbart,
die ein thermoplastisches Polymer umfassen, das ein modifiziertes
Polyolefin umfasst, in das eine aus Carboxyl-, Glycidyl-, Alkoxysilan-,
Hydroxyl-, Alkoxy-, Alkoxycarbonyl- und Aminogruppen ausgewählte funktionelle
Gruppe eingeführt
wurde.
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Kurzbeschreibung
der Erfindung
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Jetzt sind Klebstoffe erkannt worden,
mit denen LCP-Folien mit mehreren verschiedenen Zusammensetzungen
an Polyethylen geklebt werden können.
Diese Klebstoffe sind alle Schmelzkleber, und alle sind Polyolefinblends,
wobei es sich um eine Mischung aus Poly(α-olefinen) handelt, die hauptsächlich aus
isotaktischem Polypropylen und einem Polymer aus einem zweiten niederen α- Olefin mit kleinen
Mengen an höheren Poly(α-olefinen)
bestehen. Ein Blend davon mit Polyethylen hoher Dichte (HDPE) ist
auch ein guter Klebstoff für
Polyethylen/LCP-Folien und hat eine höhere Schmelzviskosität als das
Polyolefinblend allein.
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Mehrschichtige Folien werden hergestellt,
indem die beiden miteinander zu verbindenden Folien unter einer
Druckkraft auf eine Temperatur oberhalb der Schmelzpunkte, der beiden
Polymere und des Schmelzklebers erwärmt werden, um laminierte Strukturen
zu bilden, oder indem die geschmolzenen Polymere einschließlich des
Klebstoffs unter Bildung mehrschichtiger Strukturen durch einen
Düsenschlitz
coextrudiert werden.
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Die vorliegende Erfindung macht in
einem Aspekt ein Verfahren zum Zusammenlaminieren einer thermotropen,
flüssigkristallinen
Polymerfolie und einer Polyethylenfolie verfügbar, wobei es sich um ein
Verfahren nach Anspruch 1 handelt.
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In einem anderen Aspekt macht die
vorliegende Erfindung auch ein Verfahren zur Herstellung einer mehrschichtigen
Folie verfügbar,
wobei es sich um ein Verfahren nach Anspruch 9 handelt.
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In noch einem anderen Aspekt macht
die vorliegende Erfindung auch eine mehrschichtige Folie verfügbar, die
eine Polyethylenschicht, eine Schicht aus einem thermotropen, flüssigkristallinen
Polymer und einem Schmelzkleber zwischen den Schichten umfasst,
wobei es sich um eine mehrschichtige Folie nach Anspruch 16 handelt.
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Das Polyolefinblend kann in Beimischung
mit einem weiteren Schmelzkleber vorliegen, der aus einem Ethylen-Glycidylmethacrylat-Copolymer,
einem Ethylen-Methylacrylat-Glycidylmethacrylat-Terpolymer, einem Ethylen-Vinylacetat-Copolymer,
insbesondere einem mit einem Gehalt an Vinylacetat-Monomereinheiten
von mehr als 9 mol-%, vorzugsweise mehr als 11 mol-%, einer Schmelzviskosität von wenigstens
1000 Poise (100 Pa·s)
bei 1000 s–1 und
200°C, vorzugsweise
wenigstens 1500 Poise (150 Pa·s)
unter denselben Bedingungen, und einem Schmelzpunkt von wenigstens
60°C, vorzugsweise
wenigstens 75°C,
und einem Ethylen-Acrylsäure-Copolymer
ausgewählt
ist.
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Es erweist sich, dass die oben beschriebenen
Klebstoffe ihrerseits auch Verträglichmacher
für Blends aus
dem LCP und Polyethylen sein können.
Die Blends können
hergestellt werden, indem das LCP, Polyethylen und der Klebstoff/Verträglichmacher
unter Mischbedingungen in der geschmolzenen Phase durch einen Extruder
extrudiert werden.
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Die Begriffe "Filme" und "Folien" und "Filme und Folien" werden hier alle zur Beschreibung von
hergestellten dünnen,
biegsamen Kunststoffstrukturen verwendet. Diese haben gewöhnlich eine
Dicke im Bereich von 0,01 mm (0,4 mil) bis 10 mm (400 mil). Dieser
Bereich von Dicken ist weit genug, um die übliche Bedeutung sowohl von
Filmen (< 0,25
mm) und Folien (dicker als Filme) einzuschließen, und die Begriffe "Filme" und "Folien" werden daher austauschbar
verwendet, um etwas zu beschreiben, das entweder als Film oder als
Folie beschrieben werden kann. Die Schichten in coextrudierten Filmen
und Folien haben gleichermaßen
denselben weiten Bereich der oben beschriebenen Dicken (d. h. 0,01
mm bis 10 mm). Die laminierten und coextrudierten Strukturen sind
dicker, weil sie aus mehreren Folienschichten bestehen. Schließlich schließen "mehrschichtige" Folien und Filme
sowohl laminierte Folien und Filme als auch coextrudierte Folien
und Filme ein. Laminierte Folien und Filme werden durch das Zusammenlaminieren
von Folien und Filmen hergestellt. Coextrudierte Folien und Filme
werden durch das Coextrudieren der Polymere durch die Düse eines
Extruders unter Bildung eines mehrschichtigen Films oder einer mehrschichtigen
Folie hergestellt. Mehrschichtige Folien werden manchmal unabhängig davon,
wie sie hergestellt werden, als "Laminate" bezeichnet.
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Ausführliche
Beschreibung der Erfindung
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Flüssigkristalline Polymere (LCP)
sind im Fachgebiet wohlbekannt und dadurch gekennzeichnet, dass sie
oberhalb der Temperatur, bei der die Polymere schmelzen, eine flüssigkristalline
Phase haben. Die flüssigkristallinen
Polymere, die in den hier beschriebenen mehrschichtigen Folien verwendet
werden, sind gewöhnlich
ausschließlich
aromatische Polymere mit relativ linearen Strukturen, die in der
geschmolzenen Phase ein flüssigkristallines
Verhalten aufweisen. Sie sind gewöhnlich Polyester oder Poly(esteramide),
und gewöhnlich umfassen
sie Monomereinheiten, die innerhalb ihrer Struktur ausschließlich funktionelle
Gruppen eines oder mehrerer der folgenden aromatischen Kerne einschließen: 1,4-Phenylen,
1,3-Phenylen, 4,4'-Biphenylen und 2,6-
und/oder 2,7-Naphthylen. Einige LCP enthalten auch Monomereinheiten,
die von Etyhlenglycol stammen. Bevorzugte LCP enthalten nur aromatische
Monomereinheiten.
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Gewöhnlich umfassen die LCP Monomereinheiten,
die von einem oder mehreren der folgenden Monomere und gewöhnlich von
wenigstens zwei der folgenden Monomere stammen: Terephthalsäure, Isophthalsäure, 1,4-Hydrochinon,
Resorcin, 4-Aminobenzoesäure,
4-Hydroxybenzoesäure,
4-Aminophenol, 1,4-Phenylendiamin, 4,4'-Biphenol, 4,4'-Biphenyldicarbonsäure, 6-Hydroxy-2-naphtoesäure, 2,6-Naphtalindicarbonsäure und
2,6-Dihydroxynaphthalin. Bevorzugte LCP umfassen die Polymere, die
unter der Marke VECTRA® verkauft werden, wobei
die meisten davon Monomereinheiten umfassen, deren Struktur von
6-Hydroxy-2-naphtoesäure
(HNA) und 4-Hydroxybenzoesäure (HBA)
stammt. Besonders bevorzugte Polymere der VECTRA-Produkte sind die
VECTRA-A-Polymere, die zu etwa 73% aus HBA-Monomereinheiten und zu 27% aus HNA-Monomereinheiten
bestehen, und VECTRA-E-Produkte, die HBA, HNA, 4,4'-Biphenol (BP) und
Terephthalsäure
enthalten, wie im U.S.-Patent Nr. 4 473 682 beschrieben ist, auf
das hier ausdrücklich
Bezug genommen wird. Das im U.S.-Patent Nr. 5 204 443, auf das hier
ebenfalls ausdrücklich
Bezug genommen wird, gelehrte Polyesteramin, das HBA, HNA, BP, TA
und 4-Aminophenol umfasst, ist für
diese Klebstoffe ebenfalls brauchbar. Alle diese Produkte sind von
Hoechst Technical Polymers, Summit, New Jersey, erhältlich.
Ein weiteres LCP, das in mehrschichtigen Folien verwendet werden
kann, bei denen die hier gelehrten Klebstoffe verwendet werden,
ist im U.S.-Patent Nr. 5 656 714, auf das hier ausdrücklich Bezug
genommen wird, offenbart und umfasst Monomereinheiten, die von HBA,
HNA, BP, TA und Resorcin stammen. LCP, die BP, HBA, TA und andere
optionale Monomere umfassen, sind von Amoco Chemicals unter der
Marke XYDAR® erhältlich.
LCP, die 1,6-Naphthalindicarbonsäure,
BP und anderer Monomereinheiten enthalten, sind auch von Du Pont
erhältlich.
Folien, die aus all diesen Polymeren bestehen, können unter Verwendung der hier
gelehrten Klebstoffe und Verfahren zu mehrschichtigen Folien und
Polymerblends gemacht werden.
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Die folgenden LCP wurden hier zum
Zweck des Erhalts von mehrschichtigen Folien getestet:
- (1) VECTRA®-A-Folie,
bestehend aus von HBA und HNA in einem Verhältnis von etwa 73 : 27 stammenden Monomereinheiten,
die eine Schmelztemperatur von etwa 280°C aufweist.
- (2) VECTRA®-B-Harz,
bei dem es sich um ein Polyesteramid handelt, das Monomereinheiten
umfasst, die von HNA, TA und 4-Aminophenol stammen (siehe U.S.-Patent
Nr. 4 330 457), und das eine Schmelztemperatur von etwa 280°C aufweist.
- (3) VECTRA®-L-Harz,
bei dem es sich um ein flüssigkristallines
Poly(esteramid) nach dem U.S.-Patent Nr. 5 204 443 handelt, das
aus Monomereinheiten besteht, die von HBA, HNA, BP, TA und 4-Aminophenol stammen.
Dieses Harz hat eine Schmelztemperatur von 302°C.
- (4) Ein experimenteller LCP-Polyester, der Monomereinheiten
umfasst, die von HBA, HNA, HQ und TA stammen, hiernach als experimentelles
Polymer 1 bezeichnet. Er weist eine Schmelztemperatur von etwa 220°C auf.
- (5) Eine experimentelle LCP-Polyesterfolie, die durch den Einschluss
von Monomereinheiten mit Sulfonatgruppen dahingehend modifiziert
wurde, das sie eine bessere Haftung aufweist. Sie umfasst Monomereinheiten,
die aus etwa 73 mol-% HBA, etwa 27 mol-% HNA und dem Natriumsalz
von 5-Sulfoisophthalsäure (0,2
mol-%) bestehen. Sie hat einen Schmelzpunkt von 270°C und wird
im U.S.-Patent Nr. 5 227 456, auf das hier ausdrücklich Bezug genommen wird,
weiter beschrieben. Sie wird hiernach als experimentelles Polymer
2 bezeichnet.
- (6) Ein im U.S.-Patent Nr. 5 656 714 beschriebenes experimentelles
flüssigkristallines
Polymer, das Monomereinheiten umfasst, die von HBA, HNA, BP, TA
und Resorcin stammen. Es wird hiernach als experimentelles Polymer
3 bezeichnet.
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Einige der Polymere, z. B. die VECTRA®-Harze
A, B und L, sind als glasgefüllte
Polymerharze oder als Folien kommerziell erhältlich. VECTRA®-A-Harz
ist als Faser, Folie oder gefülltes
Harz erhältlich.
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Die Polyethylenfolien, an die die
LCP-Folien unter Verwendung der hier offenbarten Klebstoffe geklebt werden,
sind alle kommerziell erhältliche
Materialien. Polyethylen ist ein kommerziell erhältliches Harz, das in verschiedenen
hergestellten Produkten einschließlich Filmen und Folien verbreitet
verwendet wird. Die Filme (und Folien) können entweder als Filme oder
Folien bezogen oder aus Polyethylenharz hergestellt werden. Mehrere
verschiedene Arten von Polyethylen sind kommerziell erhältlich.
Diese unterscheiden sich in Eigenschaften wie der Dichte, der Molmasse,
dem Verzweigungsgrad und der Verarbeitbarkeit. Sie umfassen Polyethylen
niedriger Dichte, lineares Polyethylen niedriger Dichte, Polyethylen
sehr niedriger Dichte und Polyethylen hoher Dichte. Aus allen diesen
Polyethylenmaterialien können
Filme oder Folien hergestellt werden, und sie können an einen LCP-Film oder
eine LCP-Folie geklebt werden.
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Die in dieser Erfindung brauchbaren
Klebstofftypen sind alle kommerziell erhältlich, und sie sind unten ausführlicher
beschrieben.
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Ethylen-Glycidylmethacrylat-Copolymer
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Bei der speziell getesteten Probe
handelte es sich um LOTADERTM AX8840, wobei
es sich um ein Copolymer von Ethylen und Glycidylmethacrylat handelt,
das von Elf Atochem North America, Inc., Philadelphia, PA, vertrieben
wird. Ein Klebstoff mit einer ähnlichen
Zusammensetzung wurde auch von der Aldrich Chemical Co. erhalten,
und dieser verhielt sich ähnlich.
Die Glycidylmethacrylat-Comonomereinheiten sind mit einer Konzentration
von etwa 8 Gew.-% vorhanden. Die Glycidylmethacrylat-Monomereinheiten
können
mit jeder Konzentration vorhanden sein, bei der das Polymer verarbeitbar
ist, sind aber vorzugsweise im Bereich von etwa 4 Gew.-% bis etwa
20 Gew.-% vorhanden. Der Schmelzpunkt des LOTADERTM AX8840,
bestimmt mittels DSC, beträgt
etwa 228°F
(108,9°C),
der Vicat-Erweichungspunkt, bestimmt durch das ASTM-Testverfahren D1525
unter Verwendung einer Belastung von 1 kg, beträgt 189°F (87,2°C), und der Schmelzindex, gemessen bei
190°C durch
das ASTM-Verfahren D1238 bei einer Belastung von 1 kg, beträgt 5 g/10
min.
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Ethylen-Methylacrylat-Glycidylmethacrylat-Terpolymer
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Bei der getesteten Polymerprobe handelte
es sich um LOTADERTM AX8900, das von Elf
Atochem North America, Inc., bezogen wurde. Dieses Polymer enthält etwa
23,5 Gew.-% Methylacrylat-Monomereinheiten und etwa 7,25 Gew.-%
Glycidylmethacrylat-Monomereinheiten. Die Glycidylmethacrylat- und
Methylacrylat-Monomereinheiten können
in einem weiten Bereich von Anteilen vorhanden sein, aber vorzugsweise sind
die Glycidylmethacrylat-Einheiten
in einem Bereich von etwa 4 Gew.-% bis etwa 20 Gew.-% vorhanden. Das
Methylacrylat kann mit jeder Konzentration, aber vorzugsweise nicht
mit einer Konzentration von mehr als etwa 50 Gew.-%, eingeschlossen
sein. Das Terpolymer hat einen Schmelzpunkt von etwa 149°F (65°C), gemessen
mittels DSC, und einen Vicat-Erweichungspunkt von < 100°F (37.8°C), gemessen
durch das ASTM-Testverfahren D1525 unter einer Belastung von 1 kg.
Der Schmelzindex, gemessen bei 190°C unter einer Belastung von
2,16 kg mittels des ASTM-Verfahrens D1238, beträgt 6,5 g/10 min.
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Ethylen-Vinylacetat-Copolymer
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Bestimmte Ethylen-Vinylacetat-Copolymere
sind gute Klebstoffe für
mehrschichtige LCP/Polyethylen-Strukturen. Zum Beispiel weist das
Ethylen-Vinylacetat-Copolymer
A-C® 400
von Allied Signal eine gute Haftung an Polyethylen hoher Dichte
(HDPE), aber eine relativ schlechte Haftung an LCP-Folien auf. Andererseits
weist das Ethylen-Vinylacetat-Copolymer PLEXAR® PX
114 von der Quantum Chemical Company eine hervorragende Haftung
sowohl an LCP-Folien als auch an HDPE-Folie auf. PLEXAR® PX114
enthält
13% Vinylacetatgruppen in seiner Struktur, während der A-C®-400-Klebstoff
nur 9% Vinylacetatgruppen enthält.
Der höhere
Vinylacetatgehalt (mehr als 9% der Einheiten, vorzugsweise mehr
als 11%) scheint wichtig zu sein, um eine Haftung sowohl an Polyethylen
als auch am LCP zu erreichen.
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Die Schmelzviskosität des Klebstoffs
ist ebenfalls wichtig. Die Schmelzviskosität ist ein Maß für die Molmasse.
Wenn die Schmelzviskosität
zu niedrig ist, "klebt" der Klebstoff an
HDPE und LCP, versagt aber, weil der Klebstofffilm selbst nicht
kohäsiv
genug ist. Somit versagt die Klebstoffschicht selbst, bevor der
an LCP oder HDPE geklebte Klebstoff versagt. Somit ist die Molmasse
von A-C® 400,
dessen Schmelzviskosität
zu niedrig ist, um bei 200°C
mit einem Labor-Kapillarrheometer gemessen zu werden, so niedrig,
dass mehrschichtige Folien, in denen es verwendet wird, aufgrund
eines Kohäsivversagens
der A-C®-400-Schicht
versagen. PLEXAR® PX 114 hat eine viel
höhere
Molmasse, wie seine Schmelzviskosität von 2400 Poise (240 Pa·s) bei
1000 s–1 und
200°C andeutet.
Dies zeigt an, dass eine Schmelzviskosität von wenigstens 1000 Poise
(100 Pa·s)
bei 1000 s–1 und
200°C und
vorzugsweise wenigstens 1500 Poise (150 Pa·s) unter denselben Bedingungen
erforderlich ist, um eine gute Haftung zu erreichen.
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Der Schmelzpunkt ist ein anderes
brauchbares Maß der
Polymerzusammensetzung. A-C® 400 hat einen Schmelzpunkt
von etwa 60°C,
während
PLEXAR® PX
114 Schmelzpunkte von etwa 94°C
und 123°C
aufweist. Es wird angenommen, dass ein Schmelzpunkt von wenigstens
75°C für den Erhalt
einer guten Haftung wünschenswert
ist.
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Ethylen-Acrylsäure-Copolymer
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Ethylen-Acrylsäure-Copolymer ist ein hervorragender
Klebstoff zur Herstellung von mehrschichtigen LCP-Polyethylen-Folien.
Beim speziell getesteten Klebstoff handelte es sich um A-C® 5120
von Allied Signal, das einen Schmelzpunkt von 62°C aufweist und als Klebstoff
gut funktionierte. A-C® 5120 hat einen Mettler-Tropfpunkt
von 92°C,
ermittelt mittels des ASTM-Testverfahrens
D-3954, eine Härte
von 8,0 dmm, ermittelt mittels des ASTM-Testverfahrens D-5, eine Dichte von
0,94 g/cm3, ermittelt mittels des ASTM-Testverfahrens D-1505,
eine Viskosität
von 650 cP (650 mPa·s)
bei 140°C,
gemessen mittels eines Brookfield-Viskosimeters, und eine Säurezahl
von 120 mg KOH/g. Ethylen-Acrylsäure-Copolymere,
die zur Verwendung als Klebstoff bei der Herstellung von mehrschichtigen
Folien brauchbar sind, sollten ähnliche
Eigenschaften, z. B. eine Viskosität von wenigstens 500 cPs (500
mPa·s)
bei 140°C,
eine Härte
von wenigstens 4,0 dmm, einen Mettler-Tropfpunkt von wenigstens 76°C und eine
vergleichbare Acrylsäure-Konzentration, gemessen
als Säurezahl
von wenigstens 100 mg KOH/g, aufweisen.
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Polyolefinblend
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Der Schmelzkleber MACROMELT® Q5353
von der Henkel Corporation erwies sich als hervorragender Schmelzkleber
zur Vereinigung von LCP-Folien mit Polyethylen, Polypropylen, Polycarbonat,
Poly(ethylenterephthalat) und Poly(phenylensulfid). Beim Material
scheint es sich um eine Mischung von Poly(α-olefinen) zu handeln, die hauptsächlich aus
isotaktischem Polypropylen und einem Polymer aus einem zweiten niederen α-Olefin,
möglicherweise
ataktischem Poly(1-buten), vereinigt mit einer kleinen Menge eines
oder mehrerer höherer
Poly(α-olefin)-Oligomere,
besteht. Das Material weist bei einer Infrarot-Analyse eine Spur
einer Carbonylabsorption und bei einer 13C-NMR-Analyse Spuren
von aromatischen Absorptionen auf, wobei beide jedoch Konzentrationen
von < 3 mol-% aufweisen.
Das Material ist im U.S.-Patent Nr. 5 512 625 beschrieben, auf das
hier ausdrücklich
Bezug genommen wird. Im Patent ist angegeben, dass das Polyolefinblend
ein Oligomer eines α-Olefins
mit wenigstens 8 Kohlenstoffatomen im Monomer, vermischt mit einem
im wesentlichen amorphen Poly(α-olefin)
(möglicherweise
ataktischem Poly(1-buten))
und einem im wesentlichen kristallinen Poly(α-olefin) (z. B. isotaktischem
Polypropylen), umfasst.
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Verfahren
zur Herstellung von laminierten Filmen und Folien
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Die Filme und Folien werden in großem Maßstab am
zweckmäßigsten
mittels eines herkömmlichen Coextrusionsverfahrens
hergestellt, bei dem die verschiedenen Folien- und Klebstoffschichten
innerhalb des Düsenkopfes
in der geschmolzenen Phase vereinigt und durch einen einzigen Schlitz
extrudiert werden, was zu einer mehrschichtigen Folie führt. Bei
Coextrusionsverfahren haben die Klebstoffe vorzugsweise höhere Schmelzviskositäten als
Klebstoffe, die zum Kleben unter Druck verwendet werden. Die Viskositäten der
Komponenten in einem Coextrusionsverfahren sollten vergleichbare
Schmelzviskositäten
(innerhalb eines Faktors von 10) aufweisen.
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Im Labormaßstab werden Proben aus mehrschichtigen
Filmen und Folien durch Formpressen, d. h. durch das Erwärmen von
gestapelten Schichten der Filme und Folien und der Klebstoffschichten,
die auch in Form von Filmen oder Folien vorliegen, unter Druck auf
eine Temperatur oberhalb des Schmelzpunkts der LCP- und der Klebstoffschichten
hergestellt. Zusammenzulaminie rende Filme und Folien haben gewöhnlich eine
Dicke im Bereich von etwa 0,01 bis etwa 10 mm.
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Die oben aufgeführten Klebstoffe sind auch
zur Verwendung als Verträglichmacher
bei der Herstellung von Polymerblends geeignet. Die Blends werden
durch herkömmliche
Mischverfahren, am typischsten durch den gleichzeitigen Eintrag
der Polymere und Klebstoffe in einen Extruder und deren Vermischen
in der Schmelzphase im Extruder, hergestellt. Doppelschneckenextruder
sind zur Herstellung von Blends gewöhnlich bevorzugt.
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Die Praxis der Erfindung wird durch
die folgenden Beispiele, die nur veranschaulichend sind und nicht dahingehend
aufgefasst werden dürfen,
dass sie den Rahmen der Erfindung einschränken, veranschaulicht.
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Beispiele
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Beispiel 1. Synthese von
LCP
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Die zur Auswertung von mehrschichtigen
Folien verwendeten LCP waren entweder kommerziell erhältlich,
oder sie wurden durch Verfahren erzeugt, die dem unten aufgeführten Verfahren
zur Herstellung eines Copolymers aus etwa 73 mol-% 4-Hydroxybenzoesäure (HBA),
27% 6-Hydroxy-2-naphtoesäure (HNA)
und 0,2% 5-Sulfoisophthalsäure
(SSI) ähnlich
sind.
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Ein Reaktor im halbtechnischen Maßstab wurde
mit 150,4 lbs (68,2 kg) (493,8 mol) HBA, 75,8 lbs (34,4 kg) (182,7
mol) HNA und 0,8 lbs (0,36 kg) (1,35 mol) SSI befüllt. Nach
einer Vakuumentgasung wurde Essigsäureanhydrid (154,3 lbs (70
kg), 1,0 mol-% Überschuss)
in den Reaktor gegeben, und das Wasser im Kühlfinger-Kondensator wurde
als Hilfe zur Kontrolle des Rückflusses
angestellt. Die Mischung wurde dann bei 45 U./min gerührt und
nach dem folgenden Temperaturprofil erwärmt:
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Nach 7 bis 8 h war die Endtemperatur
von 340°C
erreicht. Das Wasser im Kühlfinger
wurde abgestellt, wenn die Reaktionstemperatur 300°C erreichte.
Nach einem 30-minütigen
Halten auf 340°C
wurde der Vakuum-Abstreifzyklus
in Stufe 12 begonnen, und die Rührdrehzahl
wurde auf 25 U./min vermindert. Ein volles Vakuum (7 mm Hg, 933
Pa) war normalerweise in 45 min erreicht. Die Mischung wurde für einen
weiteren Zeitraum im vollen Vakuum auf 340°C erwärmt, um das vorgesehene Rühr-Drehmoment
(Grund-Drehmoment + 700 in-lbs (79 Nm)) zu erreichen. Nach dem Erreichen
des Ziel-Drehmoments wurde das Vakuum aufgehoben, indem man Stickstoff
zurück
in den Reaktor strömen
ließ.
Das Polymer wurde auf 340°C
gehalten, während es
durch eine Düse
mit 5 Löchern
unter Stickstoffdruck in 35– 45
min aus dem Reaktor entnommen wurde. Die Polymerstränge wurden
in einer Wasserwanne abgekühlt
und dann durch einen Häcksler
geführt,
und der Reaktorchip wurde in einer Trommel aufgefangen. Proben zur
Auswertung des Polymers wurden zu Beginn, in der Mitte und am Ende
der Extrusion aufgefangen. Das Polymer wurde trommelgetrocknet,
gesiebt und gewogen. Die typische Ausbeute betrug 154 pounds (69,9
kg) (77%).
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Beispiel 2 Herstellung
und Tests der Proben
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LCP-Folien wurden hergestellt, indem
das LCP in der geschmolzenen Phase durch eine Düse extrudiert wurde, wobei
zur Entfernung flüchtiger
Stoffe ein Vakuum an die Entlüftungsöffnung angelegt
war. Bei der Extrusionsanlage handelte es sich um eine herkömmliche
Extrusionsanlage für
den halbtechnischen Maßstab, mit
der LCP-Folien mit einer Dicke von 2 mil (50,8 μm) erzeugt wurden. Aus Polyethylen
hoher Dichte ("HDPE") und den Klebstoffen
wurden durch Formpressen mit einem Wabash-Kompressor bei einer Temperatur
von etwa 20°C
oberhalb des Schmelzpunkts des Polymers jeweils Folien mit den Maßen 16,5
cm × 21,5
cm × 1–1,5 mm
Dicke hergestellt.
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Zu Screeningzwecken wurden Strukturen
mit zwei Schichten entweder aus LCP und Klebstoff oder aus HDPE
und Klebstoff zuerst hergestellt, indem die LCP- oder HDPE-Folie
in einem Ofen auf einer mit Fluorpolymer beschichteten Aluminiumfolie
auf eine Temperatur von 20°C
oberhalb der Schmelztemperatur erwärmt wurde. Nachdem das Polymer
erweicht, wird die Klebstoffschicht darauf positioniert und dann
mit einer mit Fluorpolymer beschichteten Aluminium-Trennfolie und
einem Stahlgewicht von 2 pound (0,9 kg) bedeckt. Der vom Gewicht
ausgeübte
Druck wird für
etwa 5 min beibehalten, und dann werden Wärme- und Druckeinwirkung beseitigt.
Die Klebeverbindung zwischen dem HDPE oder dem LCP und dem Klebstoff
wird wie folgt qualitativ gemessen. Die freien Enden der beiden
Folienschichten im Teststück
werden von Hand gegriffen und auseinander gezogen. Die zum Auseinanderziehen
erforderliche Kraft wird auf einer Skala von "1" bis "4" qualitativ bewertet, wobei "1" bedeutet, dass die Haftung schlecht
ist und zum Trennen der Schichten keine Kraft erforderlich ist,
und "4" eine hervorragende
Haftung bedeutet (die Streifen können
nicht von Hand getrennt werden). Wenn LCP und HDPE gut am selben
Klebstoff haften (d. h. bei Verwendung desselben Klebstoffs mit "3" oder "4" bewertet
sind), wird erwartet, dass sie unter Verwendung desselben Klebstoffs
unter Bildung einer mehrschichtigen Folie auch aneinander haften.
Die Ergebnisse dieser Tests sind in Tabelle 1 aufgeführt. Ergebnisse
mit Klebstoffen, die keine gute Haftung ergaben, sind in Tabelle
1 nicht aufgeführt.
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Dreischichtige Folien wurden in einigen
derjenigen Fälle
hergestellt, in denen aufgrund der oben beschriebenen Screening-Tests
vorhergesagt wurde, dass qualitativ gute dreischichtige Filme hergestellt
werden können.
Weil gute dreischichtige Folien in Einklang mit den aus den Screening-Tests
resultierenden Vorhersagen erhalten wurden, wurde tatsächlich nur
ein Teil der dreischichtigen Folien, von denen erwartet wurde, dass sie
eine gute Haftung haben, hergestellt. Dreischichtige Folien wurden
nach dem folgenden Verfahren hergestellt.
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Ein Teststreifen des LCP (von etwa
2,54 cm × 15,24
cm × 2
mil) wird in einem Ofen bei einer Temperatur, die etwa 30°C oberhalb
des Erweichungspunkts des LCP liegt, auf einer mit einem Fluorpolymer
beschichteten Aluminium-Trennfolie
positioniert. Wenn eine Sichtprüfung
darauf hindeutet, dass das Polymer erweicht ist (normalerweise 2–3 min),
wird ein Stück
von 2,54 cm des Teststreifens mit dem zu testenden Klebstoff auf
dem erweichten Polymer positioniert. Eine Aluminium-Trennfolie wird
auf dem Klebstoff positioniert, und ein Stahlgewicht von 2 lb (0,9
kg) wird auf die Trennfolie gelegt. Nach etwa 5 min wird das Material
aus dem Ofen entnommen und auf Raumtemperatur abkühlen gelassen,
und die Aluminium-Trennfolie wird entfernt. Die HDPE-Schicht wird
dann aufgetragen, indem die LCP/Klebstoff-Struktur in einem 12,7-cm-Stahlrahmen
auf der Aluminium-Trennfolie positioniert wird, die auf einer Platte
einer Heißpressmaschine
liegt, die auf etwa 20°C
oberhalb der Schmelztemperatur des HDPE eingestellt ist. Ein 2,54-cm-Streifen aus HDPE-Folie wird
auf den Klebstoff gelegt, und auf dem Material wird eine mit Fluorpolymer
beschichtete Aluminium-Trennschicht positioniert. Ein Druck von
2 tons (907 kg) wird für
10 min einwirken gelassen, und dann wird der Druck entlastet. Das
Material wird von der Platte genommen und auf Raumtemperatur abkühlen gelassen.
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Quantitative Messungen der Festigkeit
der Bindungen zwischen dem LCP und dem HDPE werden mittels eines
modifizierten Tests für
einfache Überlappungsverbindungen
gemäß der Angaben
im ASTM-Testverfahren D 1002-94 durchgeführt. Der Test ist eigentlich
für verklebte
Metallproben vorgesehen, für
vergleichende Tests von verklebten Polymerfolien jedoch geeignet.
Zum Testen wurden Proben aus 4 mm dicken mehrschichtigen Folien
mit einer Überlappung
von 1/2 inch (12,7 mm) hergestellt. Die Folien wurden mit einer
Instron-Zugprüfmaschine
mit einem Abschälwinkel
von 0° auseinandergezogen.
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Als Kontrolle wurden die oben angefertigten
Proben mit einer Probe aus Ethylen-Vinylalkohol- (EVOH-)Copolymerfolie,
die mit dem Klebstoff ADMER® 458A an Polyethylen hoher
Dichte (HDPE) geklebt worden war, verglichen. Dieser Klebstoff wird
kommerziell zur Herstellung von Kraftstofftanks für Kraftfahrzeuge
eingesetzt. Diese Kontrolle und die gemäß dieser Erfindung angefertigten
Proben wiesen zwischen Schichten ähnliche Maße an Klebkraft auf.
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Zum Beispiel wies eine Probe der
Folie aus dem Harz VECTRA® A, die mittels PLEXAR® PX
114 auf HDPE laminiert worden war, bei Anwendung des oben beschriebenen Überlappung-Schertests
eine maximale Belastbarkeit von 143 pounds (64,9 kg) auf. Zum Vergleich
wies EVOH-Folie, die an HDPE geklebt worden war, unter Anwendung
desselben Tests eine maximale Belastbarkeit von 130 pounds (59 kg)
auf. Somit ist die mehrschichtige LCP/HDPE-Folie im Vergleich zu
einer kommerziellen EVOH/HDPE-Folie, die kommerziell eingesetzt
wird, vorteilhaft.
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Beispiel 3. Coextrusion
einer mehrschichtigen Folie:
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Einige mehrschichtige Folien wurden
mittels einer Versuchsanlage, die zur Herstellung von mehrschichtigen
Folien vorgesehen war, hergestellt. Die Versuchsanlage wies drei
Extruder mit Schneckendurchmessern von 3,5, 2,0 bzw. 1,5 inch (88,9,
50,8 bzw. 38,1 mm) auf. Das polymere Material mit der höchsten Gesamtdicke
in der coextrudierten Folie wird gewöhnlich im Extruder mit dem
größten Schneckendurchmesser extrudiert.
Die geschmolzenen Polymerströme
wurden dem Aufgabeblock in Kanälen
zugeführt,
in denen die Ströme
aufgeteilt und dann wieder vereinigt wurden, so dass sie so aus
den Düsenlippen
austraten, dass eine mehrschichtige Folie erzeugt wurde, die dann
auf eine Kühlwalze
auftraf und schließlich
auf einer Walzenaufwickelvorrichtung aufgenommen wurde. Während der
Extrusion wurde die Gesamtdicke der extrudierten Folie mit einem
Beta-Dickenmesser kontinuierlich überwacht. Mit dieser Vorrichtung
wurden mehrere mehrschichtige Folien hergestellt. Ein Beispiel ist
die folgende fünfschichtige
Struktur:
Polyethylen hoher Dichte ("HDPE"),
3 mil (76,2 μm),
Klebstoff,
1 mil (25,4 μm),
LCP,
2 mil (50,8 μm),
Klebstoff,
1 mil (25,4 μm),
HDPE,
3 mil (76,2 μm).
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Beim LCP handelte es sich um das
experimentelle Polymer 3, das ein Copolymer von 4-Hydroxybenzoesäure, 6-Hydroxy-2-naphthoesäure, Terephthalsäure, 4,4'-Eiphenol und Resorcin
gemäß der Beschreibung
im U.S.-Patent Nr.
5 656 714 ist. Beim HDPE handelte es sich entweder um Typ 1224 oder
Typ 7208 von der Fina Oil and Chemical Co., Houston, Texas. Das
erstere hatte einen hohen Belastungs-Schmelzindex (190°C, 21,6 kg)
von 6,0 g/10 min, das letztere von 23 g/10 min. Beim Klebstoff handelte
es sich um LOTADER AX8840 (Polyethylen-co-glycidylmethacrylat) von
Elf Atochem North America Inc., Philadelphia, PA.
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Beispiel 4. Haftung von
Ethylen-Vinylacetat-Copolymer an HDPE und LCP:
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Zwei verschiedene kommerzielle Materialien
wurden getestet, und zwar das Copolymer PLEXAR® PX 114,
bezogen von Quantum Chemical, und das Copolymer A-C® 400,
bezogen von Allied Signal. Die Eigenschaften und Zusammensetzungen
der Klebstoffe sind im Abschnitt der ausführlichen Beschreibung zusammengefasst.
Sowohl A-C® 400
als auch PLEXAR® PX
114 wurden dahingehend bewertet, dass sie gut an HDPE haften (eine
Bewertung von 4 auf der Skala von 1 – 4 des oben beschriebenen
qualitativen Tests). Die beiden Klebstoffe zeigten bei der Bindung
an LCP variable Ergebnisse, wie in Tabelle 1 aufgeführt ist.
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In Tabelle 1 ist die Festigkeit von
4 gut, und 3 ist weniger gut, aber annehmbar. Bewertungen von 1 und
2 sind nicht annehmbar. Es ist zu sehen, dass A- C® 400 kein sehr guter Klebstoff
für LCP
ist, aber dass PLEXAR® PX 114 für alle getesteten
LCP gut oder wenigstens annehmbar war. Dies wurde durch die Herstellung
einer mehrschichtigen Folie aus HDPE- und VECTRA®-A-Folie
unter Verwendung von PLEXAR® PX 114 als Klebstoff
bestätigt,
wie oben beschrieben ist. Diese mehrschichtige Folie war hinsichtlich
der Klebefestigkeit zwischen den Schichten so gut wie die Kontrolle.
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Der Grund dafür, dass der Klebstoff A-C® 400
schlecht war, lag offensichtlich darin dass die Festigkeit der Klebstoffschicht
nicht ausreichend war, um eine kohäsive Schicht zu bilden. Die
A-C®-400-Folienschichten schienen
aufgrund eines kohäsiven
Versagens zu versagen.
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Beispiel 5. Haftung eines
Polyolefin-Blends an HDPE und LCP:
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Das Polyolefinblend MACROMELT® Q5353
wies eine gute Haftung an allen getesteten herkömmlichen Polymeren (HDPE, Polypropylen,
Polycarbonat, Poly(ethylenterephthalat) und Poly(phenylensulfid))
auf, wobei es bei Anwendung des qualitativen Testverfahrens für die Haftung
für alle
fünf Polymerfolien
eine Bewertung von 4 erreichte. Es haftete auch an allen getesteten
LCP (Bewertung 4) mit Ausnahme des Harzes VECTRA®, bei
dem es dennoch eine annehmbare Haftung zeigte (Bewertung 3), gut.
Somit ist es der eine Klebstoff, der zur Herstellung von mehrschichtigen
Folien aus Polycarbonat, Polyethylen, Polypropylen, Poly(ethylenterephthalat),
Poly(phenylensulfid) und LCP in jeder Reihenfolge und mit jeder
Zusammensetzung gut zu sein scheint. Es ist wirklich überraschend,
dass dieses Material ein "Universalklebstoff" für mehrschichtige
Folien aus herkömmlichen
Polymeren und LCP ist.
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Tests zur
Verträglichmachung
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Die Klebstoffe zur Herstellung von
mehrschichtigen Folien dienen auch als Verträglichmacher zur Herstellung
von Blends derselben Polymere, die durch die Klebstoffe miteinander
verbunden werden. Ein Beispiel für
ein Polypropy len/LCP-Blend ist unten veranschaulicht. Polyethylen/LCP-Blends
funktionieren unter Verwendung der hier als Verträglichmacher
offenbarten Klebstoffe auf vergleichbare Weise. Ein Blend aus einem Polypropylen
von Faserqualität
(Montell, Typ KY 6100) mit dem experimentellen Polymer 1 wurde hergestellt und
ausgewertet. Das Blend enthielt 10 Gew.-% LCP und 90 Gew.-% Polypropylen.
Darüber
hinaus wurden ein Oxidationsschutzmittel (NAUGUARDTM 10
von Ciba-Geigy) und ein Additiv, bei dem es sich um einen Verträglichmacher
für einige
Polymerkombinationen handelt, das aber kein wirksamer Verträglichmacher
für Polypropylen
und LCP ist (das Ethylen-Methacrylsäure-Copolymer
NUCRELTM 0903 von Du Pont) in Konzentrationen
von 0,2 Gew.-% bzw. 0,5 Gew.-% in alle getesteten Proben eingeschlossen.
Die Kombinationen wurden mit für
Polypropylen und LCP geeigneten Verträglichmachern durch einen einfachen
oder doppelten Durchgang durch einen Extruder compoundiert. Die
Compounds wurden dann zu einer Folie gegossen. Die Folien, die diese
Verträglichmacher
einschlossen, hatten ein besseres, gleichmäßigeres Aussehen als die Folien,
die die Verträglichmacher
nicht einschlossen.
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Die Compounds wurden auch durch Extrusion
zu Folien gemacht, und die Zugeigenschaften wurden nach dem ASTM-Verfahren
D1876 gemessen. Die Ergebnisse für
die Kontrolle (ohne Verträglichmacher)
und die beiden Proben mit dem Verträglichmacher folgen:
- (1) Kein Verträglichmacher – Zugmodul
1,44 GPa, Streckspannung 22,5 MPa;
- (2) 1 Gew.-% eines 50 : 50-Blends aus POLYBOND® 3002
und MACROMELT® 6239 – Zugmodul
1,69 GPa, Streckspannung 29,5 MPa;
- (3) 1 Gew.-% eines 40 : 60-Blends aus POLYBOND® 3002
und MACROMELT® 6239 – Zugmodul
1,85 GPa, Streckspannung 29,9 MPa.
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Somit weisen die Blends, die die
oben offenbarten Verträglichmacher
einschließen,
im Vergleich zu Blends ohne die Verträglichmacher ein verbessertes
Aussehen und verbesserte Zugeigenschaften auf. Dies gilt auch für andere
Kombinationen als nur für
das obige Beispiel für
LCP/Polypropylen einschließlich
LCP und Polyethylen.
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Es gilt als vereinbart, dass die
oben beschriebenen Ausführungsformen
der Erfindung nur veranschaulichend sind und dass ein Fachmann umfassende
Modifikationen vornehmen kann. Folglich darf diese Erfindung nicht
dahingehend eingeschränkt
werden, dass sie auf die hier offenbarten Ausführungsformen beschränkt ist.
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Tabelle
1. Haftfestigkeit
1 zwischen LCP, Klebstoffen
und HDPE
