DE60014159T2

DE60014159T2 - Hochtemperatur-trennfilme

Info

Publication number: DE60014159T2
Application number: DE60014159T
Authority: DE
Inventors: D. Jeffrey MOULTON; Takashi Nakahara; L. Edward HEALY
Original assignee: Mitsui Chemicals Inc; Honeywell International Inc
Current assignee: Mitsui Chemicals Inc; Honeywell International Inc
Priority date: 1999-04-07
Filing date: 2000-03-28
Publication date: 2005-05-19
Anticipated expiration: 2020-03-29
Also published as: ATE276878T1; KR20020004996A; WO2000059720A2; CN1367735A; WO2000059720A3; AU4039100A; EP1240012B1; EP1240012A2; JP2002540983A; DE60014159D1; US6270909B1

Description

ALLGEMEINER SRTAND DER TECHNIK
GEBIET DER ERFINDUNG
Die vorliegende Erfindung betrifft mehrschichtige polymere Folien und Verfahren für das Herstellen derselben. Insbesondere bezieht sich die Erfindung auf Polymethylpenten enthaltende Folien, die verbesserte mechanische und Trennungseigenschaften aufweisen, wenn sie hohen Temperaturen ausgesetzt sind.
BESCHREIBUNG DES STANDS DER TECHNIK
Fluorierte Ethylenpropylen-Folien werden im Handel als Trennfolien beim Herstellen von Verbundbauelementen in der Luftfahrt unter Stickstoff- oder Druckluftbedingungen in einem erhitzen AutoklaVen verwendet. Materialien für derartige Bauelemente können faserverstärkte Epoxid- oder Phenolharze enthalten. Derartige Folien sind jedoch kostspielig, weisen eine geringe Reißfestigkeit auf, übertragen fluorierte Verschmutzungen auf die Oberfläche des fertigen Verbundstoffs, sind schwierig zu färben, weisen ein spezifischen Gewicht von mehr als 2,1 g/cm³ auf und können aufgrund ihres Fluorgehalts nicht ohne Weiteres verbrannt werden.
Polymethylenpenten (PMP)-Folien, wie beispielsweise Poly-4-methyl-1-pentenfolien, werden ebenfalls im Handel als Trennfolien beim Herstellen von Verbundbauelementen in der Luftfahrt unter Stickstoff- oder Druckluftbedingungen in einem erhitzen Autoklaven verwendet. Materialien für derartige Bauelemente können faserverstärkte Epoxid- oder Polyacrylatharze enthalten. Derartige PMP-Folien sind jedoch relativ kostspielig, weisen eine geringe Reißfestigkeit, eine hohe Steifigkeit oder ein hohes Modul auf, die deren Verwendung auf die Herstellung flacher Teile beschränken, können aufgrund ihrer geringen Zugfestigkeit nicht in Stärken von weniger als 1,5 mil (38,1 Mikron) hergestellt werden und weisen eine obere Anwendungstemperatur von 177 °C auf.
Es ist im Stand der Technik bekannt, dass mehrschichtige Polymerfolien, die eine Polymethylenpenten-(„PMP"-) Schicht und eine thermoplastische Schicht enthalten, hergestellt werden können. Beispielsweise offenbart die US-Patentschrift 5,106,692 eine gegen Abblättern widerstandsfähige Struktur von PMP-Schichten und verschiedenen thermoplastischen Harzen, bei der eine spezifische haftfähige Zwischenschichtmischung zwischen den Schichten eingebettet ist. Bei thermoplastischen Harzen kann es sich um Polyamide handeln. Die US-Patentschrift 5,858,550 beschreibt eine biaxial orientiert, nicht wärmestabilisierte fünfschichtige koextrudierte Folie, die eine PMP/Klebrigmacher/Polyamid/Klebrigmacher/PMP-Konstruktion aufweist. Diese Folie wäre als Hochtemperatur-Trennfolie für Verbundbauelemente in der Luftfahrt nicht akzeptabel, da die biaxiale Orientierung zum Schrumpfen der Trennfolie bei hohen Temperaturen führen würde, was zur Bildung von Defekten in der Oberfläche des herzustellenden Verbundstoffs führen würde. Außerdem erhöht der Orientierungsvorgang das Modul der Folie beträchtlich, was ihre Verwendung bei der Herstellung von Komplex- oder krummlinigen Verbundstoffen verbieten würde. Die US-Patentschrift 5,080,979 beschreibt ein nicht wärmestabilisiertes mehrschichtiges Laminat, das PMP/Klebrigmacher/Polyamid enthält, zur Verwendung als Trennfolie bei der Herstellung entweder starrer oder flexibler Druckschaltungen. Diese Folie wäre für die Herstellung von Verbundbauelementen in der Luftfahrt nicht akzeptabel, denn sie hätte eine ungenügende Wärmebeständigkeit, um der Unterdrucksetzung des Luftautoklaven standzuhalten und würde zum Aufrollen neigen unter Bildung von Oberflächenmakeln auf der fertigen Verbundstruktur. Die US-Patentschrift 5,106,692 beschreibt eine nicht wärmestabilisierte dreischichtige koextrudierte Folie mit der PMP/Klebrigmacher/Polyamid-Struktur. Diese Folie wäre für die Herstellung von Verbundbauelementen in der Luftfahrt nicht akzeptabel, denn sie hätte eine ungenügende Wärmebeständigkeit, um der Unterdrucksetzung des Luftautoklaven standzuhalten und würde zum Aufrollen neigen unter Bildung von Oberflächenmakeln auf der fertigen Verbundstruktur.
PMP-Folie sind aufgrund ihrer guten Wasserbarriereeigenschaften, wie in der US-Patentschrift 5,079,052 beschrieben und für Trennfolien für Hochtemperaturverbundstoffe, wie in der US-Patentschrift Nr. 5,080,979 beschrieben, erwünscht. Da derartige Folien typischerweise jedoch ihre Maßbeständigkeit bei Temperaturen von über ca. 350 °F (177 °C) verlieren, müssen diese Folien bei niedrigeren Temperaturen über lange Zeit ausgehärtet werden. Es wäre wünschenswert, eine PMP-haltige Folie herzustellen, die ihre Maßbeständigkeit und Trennungseigenschaften bei hohen Temperaturen beibehält. Es wäre des Weiteren wünschenswert, die Herstellungszykluszeit für Hochtemperaturverbundstoffe durch Verwendung einer Trennfolie zu reduzieren, die sowohl schnell als auch ohne Hinterlassen von Rückständen auf der Oberfläche der Zusammensetzungen ausgehärtet werden kann.
Die vorliegende Erfindung ergibt eine wärmestabilisierte mehrschichtige PMP/Polyamid-haltige Trennfolie, die die obigen Probleme, die mit Trennfolien verbunden sind, die entweder in Luft- oder Stickstoffautoklaven bei Temperaturen von bis zu 210 °C verwendet werden, überwindet. Diese beträchtliche Erhöhung der oberen Temperatur ist unerwartet in Anbetracht der Kristallschmelzpunkte der in der Trennfolie verwendeten Materialien. Außerdem wird die Wärmebeständigkeit der Folie nach dem Aussetzen Luft bei hohen Temperaturen und hohem Druck gegenüber über längere Zeitspannen hinweg, aufrechterhalten. Sie weist eine Drapierfähigkeit oder Elastizität auf, die der von Folien aus fluoriertem Ethylenpropylen gleicht. Diese koextrudierten Folien reduzieren auch die Herstellungskosten für den Hersteller des Verbundstoffs signifikant. Die Folie besitzt eine annehmbare Oberflächenqualität und Zwischenschicht-Bindungsstärke zum Herstellen defektfreier Oberflächen auf ausgehärteten Bauverbundstoffen.
Außerdem weist die signifikante Viskositätsfehlanpassung zwischen den Polymerschmelzen, die zum Herstellen der Folie verwendet werden, theoretisch daraufhin, dass die Viskosität des Nylonkerns reduziert werden sollte, um eine akzeptable Folie herzustellen. Es hat sich jedoch erwiesen, dass das Gegenteil der Fall ist. Außerdem würde ein mit dem Stand der Technik vertrauter Fachmann normalerweise erwarten, dass die Temperaturen der Gießwalzen erhöht werden sollten, um die Zwischenschichtbindungsstärke der kristallisierten Koextrusion zu erhöhen. Es hat sich erwiesen, dass das Gegenteil bei dieser Folie der Fall ist.
KURZDARSTELLUNG DER ERFINDUNG
Erfindungsgemäß wird eine nichtorientierte, mehrschichtige Folie bereitgestellt umfassend:

a) eine Polyamidschicht bestehend aus einem Wärmestabilisator; und einer Polyamidmischung bestehend: i) zu ca. 30 bis ca. 80 Gew.-% der Mischung aus einem Nylon 6-Polymer mit einer zahlendurchschnittlichen Molmasse von mindestens ca. 40.000; ii) zu ca. 10 bis ca. 30 Gew.-% der Mischung aus einem Nylon 6,66-Copolymer mit einer zahlendurchschnittlichen Molmasse von mindestens ca. 15.000; iii)zu ca. 5 bis ca. 40 Gew.-% der Mischung aus einem Nylon 6,12-Copolymer mit einer zahlendurchschnittlichen Molmasse von mindestens ca. 10.000;
b) eine Polymethylpentenschicht bestehend aus einem Wärmestabilisator; und mindestens einem Polymethylpenten-Homopolymer, Polymethylpenten enthaltenden Copolymer oder einer Mischung derselben; und
c) eine Klebstoffzwischenschicht, die zwischen einer Oberfläche der Polyamidschicht und einer Oberfläche der Polymethylpentenschicht angebracht ist.

Die Erfindung bietet auch eine nichtorientierte, mehrschichtige Folie umfassend:

a) eine Polyamidschicht bestehend aus einem Wärmestabilisator; und einer Polyamidmischung bestehend: i) zu ca. 30 bis ca. 80 Gew.-% der Mischung aus einem Nylon 6-Polymer mit einer zahlendurchschnittlichen Molmasse von mindestens ca. 40.000; ii) zu ca. 10 bis ca. 30 Gew.-% der Mischung aus einem Nylon 6,66-Copolymer mit einer zahlendurchschnittlichen Molmasse von mindestens ca. 15.000; iii) zu ca. 5 bis ca. 40 Gew.-% der Mischung aus einem Nylon 6,12-Copolymer mit einer zahlendurchschnittlichen Molmasse von mindestens ca. 10.000;
b) eine Polymethylpentenschicht bestehend aus einem Wärmestabilisator; und mindestens einem Polymethylpenten-Homopolymer, Polymethylpenten enthaltenden Copolymer oder einer Mischung derselben; und
c) eine Klebstoffzwischenschicht, die zwischen einer Oberfläche der Polyamidschicht und einer Oberfläche der Polymethylpentenschicht angebracht ist;
d) eine zusätzliche Polymethylpentenschicht bestehend aus einem Wärmestabilisator; und mindestens einem Polymethylpenten-Homopolymer, Polymethylpenten enthaltenden Copolymer oder einer Mischung derselben; und
e) eine andere Klebstoffzwischenschicht, die zwischen einer anderen Oberfläche der Polyamidschicht und einer Oberfläche der zusätzlichen Polymethylpentenschicht angebracht ist.

Diese Erfindung bietet des Weiteren einen Artikel, der Folgendes umfasst

I) eine nichtorientierte, mehrschichtige Folie umfassend:
a) eine Polyamidschicht bestehend aus einem Wärmestabilisator; und einer Polyamidmischung bestehend: i) zu ca. 30 bis ca. 80 Gew.-% der Mischung aus einem Nylon 6-Polymer mit einer zahlendurchschnittlichen- Molmasse von mindestens ca. 40.000; ii) zu ca. 10 bis ca. 30 Gew.-% der Mischung aus einem Nylon 6,66-Copolymer mit einer zahlendurchschnittlichen Molmasse von mindestens ca. 15.000; iii) zu ca. 5 bis ca. 40 Gew.-% der Mischung aus einem Nylon 6,12-Copolymer mit einer zahlendurchschnittlichen Molmasse von mindestens ca. 10.000;
b) eine Polymethylpentenschicht bestehend aus einem Wärmestabilisator; und mindestens einem Polymethylpenten-Homopolymer, Polymethylpenten enthaltenden Copolymer oder einer Mischung derselben; und
c) eine Klebstoffzwischenschicht, die zwischen einer Oberfläche der Polyamidschicht und einer Oberfläche der Polymethylpentenschicht angebracht ist; und
II) eine faserverstärkte Epoxid-, Phenol- oder Polyacrylat-Zusammensetzung, die auf eine Oberfläche der mehrschichtigen Folie aufgebracht ist.

Der obige Artikel kann wahlweise Folgendes aufweisen:

d) eine zusätzliche Polymethylpentenschicht bestehend aus einem Wärmestabilisator; und mindestens einem Polymethylpenten-Homopolymer, Polymethylpenten enthaltenden Copolymer oder einer Mischung derselben; und
e) eine andere Klebstoffzwischenschicht, die zwischen einer anderen Oberfläche der Polyamidschicht und einer Oberfläche der zusätzlichen Polymethylpentenschicht angebracht ist.

Die Erfindung bietet des Weiteren ein Verfahren für das Herstellen einer mehrschichtigen Folie, umfassend:

I) das Bereitstellen einer nichtorientierten, mehrschichtigen Folie, umfassend:
a) eine Polyamidschicht bestehend aus einem Wärmestabilisator; und einer Polyamidmischung bestehend: i) zu ca. 30 bis ca. 80 Gew.-% der Mischung aus einem Nylon 6-Polymer mit einer zahlendurchschnittlichen Molmasse von mindestens ca. 40.000; ii) zu ca. 10 bis ca. 30 Gew.-% der Mischung aus einem Nylon 6,66-Copolymer mit einer zahlendurchschnittlichen Molmasse von mindestens ca. 15.000; iii) zu ca. 5 bis ca. 40 Gew.-% der Mischung aus einem Nylon 6,12-Copolymer mit einer zahlendurchschnittlichen Molmasse von mindestens ca. 10.000;
b) eine Polymethylpentenschicht bestehend aus einem Wärmestabilisator; und mindestens einem Polymethylpenten-Homopolymer, Polymethylpenten enthaltenden Copolymer oder einer Mischung derselben; und
c) eine Klebstoffzwischenschicht, die zwischen einer Oberfläche der Polyamidschicht und einer Oberfläche der Polymethylpentenschicht angebracht ist;
II) das Formen der koextrudierten Schichten in eine mehrschichtige Folie.

Wahlweise kann die Folie in dem obigen Verfahren auch Folgendes darauf koextrudiert aufweisen:

Die Erfindung bietet auch ein Verfahren für das Herstellen eines Artikels, das Folgendes umfasst:

I) Bereitstellen einer nichtorientierten, mehrschichtigen Folie umfassend:
a) eine Polyamidschicht bestehend aus einem Wärmestabilisator; und einer Polyamidmischung bestehend: i) zu ca. 30 bis ca. 80 Gew.-% der Mischung aus einem Nylon 6-Polymer mit einer zahlendurchschnittlichen Molmasse von mindestens ca. 40.000; ii) zu ca. 10 bis ca. 30 Gew.-% der Mischung aus einem Nylon 6,66-Copolymer mit einer zahlendurchschnittlichen Molmasse von mindestens ca. 15.000; iii) zu ca. 5 bis ca. 40 Gew.-% der Mischung aus einem Nylon 6,12-Copolymer mit einer zahlendurchschnittlichen Molmasse von mindestens ca. 10.000;
b) eine Polymethylpentenschicht bestehend aus einem Wärmestabilisator; und mindestens einem Polymethylpenten-Homopolymer, Polymethylpenten enthaltenden Copolymer oder einer Mischung derselben; und
c) eine Klebstoffzwischenschicht, die zwischen einer Oberfläche der Polyamidschicht und einer Oberfläche der Polymethylpentenschicht angebracht ist; und
II) das Aufbringen und Aushärten einer faserverstärkten Epoxid-, Phenol- oder Polyacrylat-Zusammensetzung auf einer Oberfläche der mehrschichtigen Folie.

Wahlweise kann das obige Verfahren für das Herstellen eines Artikels des Weiteren das Entfernen der ausgehärteten Zusammensetzung von der Oberfläche der mehrschichtigen Folie umfassen. Wahlweise kann beim obigen Verfahren für das Herstellen eines Artikels auf die Folie auch Folgendes koextrudiert sein

d) eine zusätzlich Polymethylpentenschicht bestehend aus einem Wärmestabilisator; und mindestens ein Polymethylpenten-Homopolymer, Polymethylpenten enthaltendes Copolymer oder eine Mischung derselben und
e) eine andere Klebstoffzwischenschicht, die zwischen einer anderen Oberfläche der Polyamidschicht und einer Oberfläche der zusätzlichen Polymethylpentenschicht angebracht ist.

Die erfindungsgemäße Folie weist eine oder mehrere vorteilhafte Eigenschaften auf. Die Folien weisen nicht nur ausgezeichnete Trenn- und mechanische Eigenschaften, sondern auch verbesserte Wärmebeständigkeitseigenschaften auf und behalten deshalb ihre Maßbeständigkeit bei Temperaturen von bis zu ca. 210 °C bei.
GENAUE BESCHREIBUNG DER BEVORZUGTEN AUSFÜHRUNGSFORM
Die erfindungsgemäße Folie kann geeigneterweise eine Kernschicht aus der oben beschriebenen wärmestabilisierten Polyamidmischung, eine Schicht aus einem wärmestabilisierten Polymethylpenten-Homopolymer oder -Copolymer und eine polymere Klebstoffzwischenschicht dazwischen umfassen.
Die Polyamidschicht umfasst einen Wärmestabilisator und eine Polyamidmischung umfassend:

i) ca.30 bis ca. 80 Gew.-% der Mischung aus einem Nylon 6-Polymer mit einer zahlendurchschnittlichen Molmasse von mindestens ca. 40.000;
ii) ca.10 bis ca. 30 Gew.-% der Mischung aus einem Nylon 6,66-Copolymer mit einer zahlendurchschnittlichen Molmasse von mindestens ca. 15.000;
iii)ca.5 bis ca. 40 Gew.-% der Mischung aus einem Nylon 6,12-Copolymer mit einer zahlendurchschnittlichen Molmasse von mindestens ca. 10.000.

Nylon 6 ist auch als Poly(caprolactam) bekannt. Das bei der praktischen Durchführung dieser Erfindung verwendete Nylon 6 kann aus handelsüblichen Quellen erhalten oder bekannten Zubereitungstechniken entsprechend wie entweder durch eine Schmelzpolymerisation oder eine Festzustandspolymerisation verfestigter Schnitzel hergestellt werden. Bevorzugt weist das Nylon 6 ausgeglichene endständiger Terminalgruppen auf. Geeignetes Nylon-6 ist von Allied Signal Inc., Morristown New Jersey unter der Warenbezeichnung „CAPRON"^® erhältlich. Das bei dieser Erfindung nützliche Nylon 6 weist eine zahlendurchschnittliche Molmasse von mindestens ca. 40.000, bevorzugt ca. 40.000 bis ca. 60.000 und noch bevorzugter von ca. 40.000 bis 50.000 auf. Nylon 6 liegt in einer Menge von ca. 30 % bis ca. 80 % auf das Gewicht der Mischung bezogen, bevorzugt von ca. 40 % bis ca. 70 % und noch bevorzugter von ca. 50 % bis ca. 70 % vor.
Die Polyamidmischung enthält auch ein Nylon 6,66-Copolymer, bei dem es um Caprolactam/Hexamethylenadipamid-Copolymer handelt. Das Nylon 6/66-Copolymer kann dadurch gekennzeichnet sein, dass ein Verhältnis von Nylon 6- zu Nylon 66-Gruppen dieses statistischen Copolymers von ca. 10:90 bis ca. 60:40 und bevorzugt von ca. 20:80 bis ca. 30:70 aufweist. Ein geeignetes Copolymer steht von Solutia Inc. unter dem Warennamen Vydyne 76HF Q294 zur Verfügung, das ein ungefähres Verhältnis von Nylon 6- zu Nylon 66-Gruppen von 25:75 aufweist. Das bei dieser Erfindung nützliche Nylon 6,66 weist bevorzugt eine zahlendurchschnittliche Molmasse von mindestens ca. 15.000, bevorzugt von ca. 20.000 bis ca. 35.000 auf. Nylon 6,66 liegt in der Polyamidmischung in einer Menge von ca. 10 % bis ca. 30 %, auf das Gewicht der Mischung bezogen, bevorzugt von ca. 15 % bis ca. 30 % und noch bevorzugter von ca. 20 % bis ca. 30 % vor.
Die Polyamidmischung enthält auch ein Nylon 6,12-Copolymer, bei dem es sich um ein Caprolactam/(12-Aminododecansäure)-Copolymer handelt. Bei dem verwendeten Nylon 6,12-Copolymer handelt es sich bevorzugt um ein Copolymer mit einem Verhältnis von Nylon 12- zu Nylon 6-Gruppen dieses statistischen Copolymers von bevorzugterweise ca. 5:95 bis ca. 15:85. Ein geeignetes Copolymer steht von EMS-Chemie AG unter der Warenbezeichnung Grilon CR9 oder CR9HV zur Verfügung, das ein Verhältnis von Nylon 12- zu Nylon 6-Gruppen vor ca. 10:90 aufweist. Grilon CR9 besitzt eine Lösungsviskosität von 1,8, in Metacresol mit Hilfe der ASTM-Prüfmethode D789–94 bestimmt, während CR9HV eine intrinsische Viskosität von 2,2 aufweist. Das erfindungsgemäß nützliche Nylon 6,12 weist bevorzugt eine zahlendurchschnittliche Molmasse von mindestens ca. 10.000, bevorzugt von ca. 15.000 bis ca. 40.000 und noch bevorzugter von ca. 15.000 bis ca. 35.000 auf. Nylon 6,12 liegt in der Polyamidmischung in einer Menge von ca. 5 bis ca. 40 %, auf das Gewicht der Mischung bezogen, bevorzugt von ca. 10 % bis ca. 30 % und noch bevorzugter von ca. 10 % bis 25 % vor. Die zahlendurchschnittlichen Molmassen werden gewöhnlich durch die Ameisensäure-Viskositätsmethode bestimmt. Bei dieser Methode (ASTM D–789) wird eine Lösung von 11 Gramm aliphatischem Polyamid in 100 ml 90 %iger Ameisensäure bei 25 °C verwendet.
Außerdem liegt in der Polyamidschicht ein Wärmestabilisator vor, der mit den Bestandteilen der Polyamidmischung verträglich und für das Verhindern des Wärmeabbaus der Mischung wirksam ist. Geeignete Polyamid-Wärmestabilisatoren enthalten nicht ausschließlicherweise Kupferhalogenide. Derartige Halogenide liegen in der Polyamidschicht in einer Menge von ca. 1 bis ca. 6, bevorzugt ca. 2 bis ca. 5 und noch bevorzugter ca. 2,5 bis ca. 3,5, auf das Gewicht der Polyamidmischung bezogen, vor.
Die mehrschichtige Folie umfasst auch eine Polymethylpentenschicht, die einen Wärmestabilisator enthält, sowie mindestens ein Polymethylenpenten-Homopolymer, ein Polymethylpenten enthaltendes Copolymer oder eine Mischung derselben. Unter diesen umfassen besonders bevorzugte Polymethylenpentene, die zum Bilden von mehrschichtigen erfindungsgemäßen Folien geeignet sind, Homopolymere und Copolymere von 4-Methyl-1-penten, einschließlich Copolymere von 4-Methyl-1-penten mit einem anderen alpha-Olefin. Bei dem anderen alpha-Olefin kann es sich um ein alpha-Olefin mit ca. 2 bis ca. 20 Kohlenstoffatomen, wie beispielsweise 1-Buten, Ethylen, Propylen, 1-Hexen, 1-Octen, 1-Decen, 1-Tetradecen und 1-Octadecen handeln. Bevorzugt umfasst das Copolymer, auf die Gesamtmolmasse des Copolymers bezogen, mindestens ca. 85 Prozent und noch bevorzugter mindestens ca. 90 Prozent Methylpenteneinheiten. Bevorzugt weist das 4-Methyl-1-penten-Polymer eine Schmelzflussrate (MFR5 unter einer Belastung von 5 kg bei einer Temperatur von 260 °C bestimmt) von bevorzugt ca. 0,5 bis ca. 200 g/10 Minuten auf, um eine gute Formbarkeit und Festigkeit zu bieten. Geeignete Poly(4-methylenpenten)-Polymere (PMP) stehen von Mitsui Petrochemical Company zur Verfügung und sind als TPX RT18, TPX MX002 und TPX DX310 bezeichnet.
In der Polymethylenpentenschicht liegt auch ein Wärmestabilisator vor, der mit den Bestandteilen der Polymethylenpentenschicht verträglich und für das Verhindern des Wärmeabbaus der Schicht wirksam ist. Geeignete Polymethylpenten-Wärmestabilisatoren umfassen nicht ausschließlich Wärmestabilisatoren, die von Mitsui Petrochemical Company zur Verfügung stehen und mit MSH204 und MSC402 bezeichnet werden. Der als MSH204 bezeichnete Stabilisator enthält Stabilisatoren sowohl vom Phenol- als auch vom Schwefel-Typ, während der als MSC402 identifizierte Stabilisator Stabilisatoren vom Phenol-, Schwefel- und Phosphor-Typ sowie einen Metalldeaktivator enthält. Der Metalldeaktivator ist hinzugesetzt worden, um das PMP gegen Abbau durch Schwermetall, spezifisch Kupfer, zu schützen. In Kontakt mit Kupfer-stabilisierten Polyamiden können Polyolefine einen beschleunigten Abbau mit Vergleich mit Polyolefinen, die in Kontakt mit kupferfreien Polyamiden stehen, aufweisen. Ein derartiger Stabilisator liegt in der PMP-Schicht in einer Menge von ca. 1 % bis ca. 10 %, bevorzugt ca. 4 % bis ca. 8 % und noch bevorzugter von ca. 5 % bis ca. 7 %, auf das Gewicht des PMP bezogen, vor.
Zwischen der Polyamidschicht und der Polymethylpentenschicht befindet sich eine Klebstoffschicht, die im Stand der Technik auch als „Haftgrundierung" bezeichnet wird. Ein jeder im Stand der Technik zur Verwendung bei Polyamiden und Polymethylpenten-Polymeren bekannter Klebstoff eignet sich zur Verwendung bei dieser Erfindung. Beispielhaft für geeignete Klebstoffpolymere sind unter anderem modifizierte Polyolefinzusammensetzungen wie kristalline oder kristallisierbare Poly(alpha-Olefine) und ihre Copolymere, wobei die alpha-Olefinmonomere ca. 2 bis ca. 6 Kohlenstoffatome aufweisen. Nichtbegrenzende Beispiele geeigneter Polyolefine umfassen Polyethylen niedriger, mittlerer oder hoher Dichte, lineares Hochdruckpolyethylen, Polypropylen, Polybutylen, Polybuten-1, Polypenten-1, Poly-3-methylbuten-1, Poly-4-methylpenten-1, Polyhexen und Copolymere und Mischungen derselben. Unter diesen sind Polyethylen, Polypropylen, Polybutylen und Copolymere und Mischungen derselben die bevorzugten Polyolefine, wobei Polyethylen das bevorzugteste ist. Bevorzugt besteht die Zwischenschicht im Wesentlichen aus dem polymeren Klebstoff.
Die modifizierten Polyolefine, die in Verbindung mit der vorliegenden Erfindung geeignet sind, umfassen Copolymere und Pfropfcopolymere eines Polyolefins und eines Bestandteils, der einen funktionellen Anteil aufweist, der aus der Gruppe ausgewählt ist bestehend aus ungesättigten Polycarbonsäuren und Säureanhydriden derselben. Die ungesättigten Polycarbonsäuren und Anhydride umfassen Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid, Fumarsäure, Crotonsäure, Citraconsäureanhydrid, Itaconsäureanhydrid und dergleichen. Unter diesen werden Anhydride bevorzugt, unter denen Maleinsäureanhydrid das bevorzugteste ist.
Das bevorzugte modifizierte Polyolefin umfasst, auf das Gesamtgewicht des modifizierten Polyolefins bezogen, ca. 0,001 Prozent bis ca. 10 Prozent, bevorzugt ca. 0,005 Prozent bis ca. 5 Prozent und noch bevorzugter ca. 0,01 Prozent bis ca. 2 Gewichtsprozent eines funktionellen Anteils, der aus der Gruppe ausgewählt wird bestehend aus ungesättigten Polycarbonsäuren und Säureanhydriden derselben. Die Polyolefine, die zur Verwendung bei dieser Erfindung geeignet sind, umfassen in den. US-Patentschriften 3,481,910, 3,480,580, 4,612,155 und 4,751,270 beschriebene Zusammensetzungen. Das modifizierte erfindungsgemäße Polyolefin kann des Weiteren ca. 0 bis ca. 40 Gewichtsprozent, auf das Gesamtgewicht des modifizierten Polyolefins bezogen, von thermoplastischen Elastomeren und Alkylestern, wie in der US-Patentschrift Nr. 5,139,878, beschrieben, umfassen. Beispielhaft für geeignete Elastomere und Alkylester sind nicht ausschließlich unter anderem Ethylenmethylacrylat-Copolymer, Ethylenbutylacrylat-Copolymer usw. Die für die vorliegende Erfindung geeigneten modifizierten Polyolefine können aus handelsüblichen Quellen, z.B. von Du Pont unter der Warenbezeichnung „CXA" erhalten werden. Als Alternative können derartig modifizierte Polyolefine im Stand der Technik bekannten Verfahren gemäß, einschließlich, jedoch nicht darauf beschränkt, in den oben beschriebenen US-Patentschriften Nr. 3,481,910, 3,480,580, 4,612,155 und 4,751,270 beschriebenen Verfahren gemäß hergestellt werden.
Eine andere bevorzugte Klebstoffschichtzusammensetzung umfasst TLN–2, bei dem es sich um ein säuremodifiziertes Polyolefin handelt und TLN–3, bei dem es um ein säuremodifiziertes Polyolefin handelt, das mit Poly(4-methylpenten) gemischt ist, die beide von Mitsui Petrochemical Company hergestellt werden. Maleatierte Polyolefine werden bevorzugt.
Obwohl jede Schicht der Mehrschichtfolienstruktur eine andere Dicke aufweisen kann, liegt die Dicke jeder Polymethylpentenschicht und Polyamidschicht bevorzugt zwischen ca. 0,05 mil (1,3 μm) und ca. 100 mil (2540 μm) und noch bevorzugter zwischen ca. 0,05 mil (1,3 μm) und ca. 50 mil (1270 μm). Die Dicke der Klebstoffschicht kann verschieden sein, liegt jedoch im Allgemeinen im Bereich zwischen ca. 0,02 mil (0,5 μm) und ca. 12 mil (305 μm), bevorzugt zwischen ca. 0,05 mil (1,3 μm) und ca. 1,0 mil (25 μm) und am bevorzugtesten zwischen ca. 0,1 mil (2,5 μm) und ca. 0,8 mil (20 μm). Während derartige Dicken für das Bereitstellen einer ohne Weiteres elastischen Folie bevorzugt werden, sollte man sich im Klaren darüber sein, dass andere Foliendicken hergestellt werden können, um spezielle Erfordernisse zu erfüllen, die jedoch noch unter den Umfang der vorliegenden Erfindung fallen.
Die erfindungsgemäßen mehrschichtigen Folien können eine Reihe verschiedener Strukturen aufweisen, so lange eine Klebstoffschicht zwischen jeder Polymerschicht vorliegt. Eine typische Folienstruktur umfasst eine dreischichtige Struktur, die eine Polyamidschicht, eine Klebstoffschicht und eine Polymethylpentenschicht umfasst. Eine andere typische Folienstruktur besteht aus einer fünfschichtigen Struktur, die eine Polymethylpentenschicht, eine Klebstoffpolymerschicht, eine Polyamidschicht, eine Klebstoffpolymerschicht und eine Polymethylpentenschicht umfasst. Dieses sind nur zwei von vielen möglichen Kombinationen von mehrschichtigen Folienstrukturen, und irgendeine Variation der Reihenfolge und Dicke der Schichten der Polymethylpenten- und Polyamidschicht kann stattfinden.
Zusätzlich zu einer PMP-Schicht, einer Polyamidschicht und einer Klebstoffschicht dazwischen können die Folien eine oder mehrere wahlweise Schichten enthalten, vorausgesetzt, dass die Klebstoffpolymerschicht zwischen der PMP-Schicht und der Polyamidschicht gelegen ist. Beispielhaft für derartige zusätzliche wahlweise Schichten sind polymere Schichten, die aus Homopolymeren und Copolymeren gebildet sind, die aus α,β-ungesättigten Monomeren, wie beispielsweise Polyolefinhomopolymeren wie Polyethylen und Polypropylen, Polyvinylalkohol, Ethylen/Polypropylen-Copolymer, Ethylen/Vinylalkohol-Copolymer und Mischungen derselben gebildet sind. Zusätzliche Schichten können auch Klebstoffhaftgrundierungen umfassen zum Zusammenhalten der verschiedenen Schichten.
Jede Schicht der mehrschichtigen Folienstruktur kann Zusatzmittel enthalten, die herkömmlicherweise in derartigen Folien verwendet werden. Beispiele derartiger Zusatzmittel sind Pigmente, Farbstoffe, Gleitmittelzusatzstoffe, Füllstoffe, Keimbildner, Weichmacher, Schmiermittel und Stabilisatoren und Hemmer von oxidativem, Wärme- und Ultraviolett-Licht.
Die erfindungsgemäßen mehrschichtigen Folien können durch herkömmliche Verfahren hergestellt werden, die zum Herstellen mehrschichtiger Folien nützlich sind, einschließlich Koextrusions- und Extrusionskaschierverfahren. Bei dem bevorzugtesten Verfahren wird die Folie durch Koextrusion gebildet. Beispielsweise werden die Polyamid-, Polymethylpenten- und Klebstoffpolymerschichten sowie irgendwelche wahlweisen Schichten in Einspeisetrichter von Extrudern der gleichen Anzahl eingespeist, wobei jeder Extruder das Material für eine der Schichten handhabt. Bevorzugt wird das Material – wenn mehr als eine Schicht der Folie aus dem gleichen Material besteht – zu seinen entsprechenden Schichten aus einem einzigen Extruder extrudiert. Beispielsweise wird, wenn beide Außenschichten aus Polymethylpenten bestehen, das Polymethylpenten aus einem einzigen Extruder in die beiden Außenschichten extrudiert, wobei das Extrudat in die entsprechenden einzelnen Schichten getrennt wird, nachdem es sowohl durch den einzigen Extruder und einen Speiseblock-Koextrusionsadaptor hindurchgeführt worden ist und daraufhin aus der Koextrusionsdüse austritt. Am bevorzugtesten werden drei Extruder verwendet, wobei einer für die Polyamidschicht, einer für die Klebstoffpolymerschicht(en) und einer für die Polymethylenpentenschicht(en) dient.
Die geschmolzenen und plastifizierten Ströme aus den einzelnen Extrudern werden in eine einzige Verteilerkanal-Koextrusionsdüse eingespeist. In der Düse werden die Schichten nebeneinander abgesetzt und kombiniert und treten dann aus der Düse als einzelne mehrschichtige Folie aus polymerem Material aus. Nach dem Verlassen der Düse wird die Folie auf eine erste Gießwalze regulierter Temperatur aufgegossen, geht um die erste Walze herum und dann auf eine zweite Walze regulierter Temperatur, die normalerweise kühler ist als die erste Walze. Die Walzen regulierter Temperatur regulieren größtenteils die Kühlrate der Folie, nachdem sie die Düse verlässt. Bei einer bevorzugten fünfschichtigen Ausführungsform der Erfindung, bei der die zwei Außenschichten aus Polymethylpenten bestehen, die Mittelschicht aus Polyamid besteht und die Haftgrundierungen aus mit Maleinsäureanhydrid modifizierten Polyolefinen bestehen, betragen typische Betriebstemperaturen der ersten und zweiten Walzen regulierter Temperaturen ca. 100 °F (38 °C) bzw. 90 °F (32 °C).
Bei einem anderen Verfahren kann es sich bei dem Folienbildungsapparat um einen handeln, der im Stand der Art als „Blasfolien"-Apparat bezeichnet wird und einen Mehrfachverteilerkanal-Werkzeugrundkopf für Luftpolster-Blasfolien, durch den die plastifizierte Folienzusammensetzung hindurchgedrückt und zu einer Folien-„Blase" geformt wird. Die „Blase" wird schließlich zum Zusammenbrechen gebracht und zu einer Folie geformt.
Koextrusionsverfahren zum Bilden von Folien und Plattenlaminaten sind im Stand der Technik allgemein bekannt. Ein Vorteil Koextrudierter Folien ist die Bildung einer mehrschichtigen Folie in einem einzigen Verfahrensschritt durch Kombinieren geschmolzener Schichten einer jeden der Folienschichten aus Polymethylpenten, Klebstoff und Polyamid sowie wahlweise noch mehr Folienschichten, in eine einzige Folienstruktur. Um eine mehrschichtige Folie durch ein Koextrusionsverfahren herzustellen, ist es notwendig, dass die Bestandteile, die zum Bilden jeder der einzelnen Folien verwendet werden, mit dem Folienextrusionsverfahren verträglich sind. Der Begriff „verträglich" bedeutet in dieser Hinsicht, dass die Folienbildungszusammensetzungen, die zum Bilden der Folien verwendet werden, Schmelzeigenschaften aufweisen, die ausreichend ähnlich sind, um die Koextrusion zu erlauben. Schmelzeigenschaften, die von Interesse sind, umfassen beispielsweise Schmelzpunkte, Schmelzflussindizes, die scheinbare Viskosität sowie die Schmelzbeständigkeit. Es ist wichtig, dass eine derartige Verträglichkeit vorliegt, um die Herstellung einer mehrschichtigen Folie mit guter Haftung und relativ gleichförmiger Dicke über die gesamte Breite der herzustellenden Folie hinweg sicherzustellen. Wie im Stand der Technik bekannt ist, führen folienbildende Zusammensetzungen, die nicht ausreichend verträglich sind, um bei einem Koextrusionsverfahren nützlich zu sein, häufig zur Bildung von Folien, die eine schlechte Grenzflächenlaminierung, schlechte physikalische Eigenschaften sowie ein schlechtes Aussehen aufweisen.
Ein mit dem Stand der Technik vertrauter Fachmann wird ohne Weiteres die oben angegebene Verträglichkeit abwägen, um Polymere auszuwählen, die erwünschte physikalische Eigenschaften aufweisen, und die optimale Kombination relativer Eigenschaften in aneinander grenzenden Schichten ohne übermäßiges Experimentieren bestimmen. Falls ein Extrusionsverfahren angewendet wird, ist es wichtig, dass die Bestandteile, die zum Bilden der mehrschichtigen Folie verwendet werden, innerhalb eines relativ engen Temperaturbereichs verträglich sind, um die Extrusion durch eine gemeinsame Düse zu erlauben.
Als Alternative können die erfindungsgemäßen mehrschichtigen Folien durch Kaschieren hergestellt werden, wobei eine mehrschichtige Folienstruktur aus vorgefertigten Folien Falzprodukten gebildet wird. Typischerweise findet das Kaschieren durch Positionieren der einzelnen Schichten der erfindungsgemäßen Folie aufeinander unter Bedingungen ausreichender Wärme und ausreichenden Drucks statt, um die Schichten dazu zu bringen, sich zu einer einzigen Folie zu kombinieren. Typischerweise werden die Polymethylpenten-, polymeren Klebstoff- und Polyamidschichten aufeinander positioniert und die Kombination durch den Quetschspalt eines Paars erhitzter Kaschierwalzen durch Techniken geführt, die im Stand der Technik allgemein bekannt sind, wie beispielsweise diejenigen, die in der US-Patentschrift 3,355,347 beschrieben sind. Das Kaschierungserhitzen kann bei Temperaturen im Bereich von ca. 75 °C bis ca. 175 °C, bevorzugt ca. 100 °C bis ca. 175 °C bei Drucken im Bereich von ca. 5 psig (0, 034 MPa) bis ca. 100 psig (0,69 MPa) für ca. 5 Sekunden bis ca. 5 Minuten, bevorzugt ca. 30 Sekunden bis ca. 1 Minute, erfolgen.
Die erfindungsgemäßen Folien können für irgendeinen Zweck verwendet werden, für den Folien verwendet werden können. Eine bemerkenswerte Eigenschaften der erfindungsgemäßen Folien besteht darin, dass sie eine ausgezeichnete Wärmebeständigkeit, Maßbeständigkeit und ausgezeichnete Trennungseigenschaften bei Temperaturen von bis zu ca. 210 °C aufweisen. Dieses Merkmal ist beispielsweise bei Hochtemperatur-Verbundstoffanwendungen wie Duroplast-Verbundlaminaten in der Raumfahrt und bei Trennfolienanwendungen für Leiterplatten besonders wichtig. Bei letzteren werden die Trennfolien oben auf eine Deckschicht auf der Oberfläche der Leiterplatte aufgebracht und hindern die Deckschicht daran, während des Heißpressens an eine Drucktafel anzukleben. Im Gegensatz zu Trennfolien des Stands der Technik, die einen Rückstand auf der Leiterplatte hinterlassen, wenn sie hohen Temperaturen ausgesetzt werden, erlauben die erfindungsgemäßen Trennfolien das Aushärten der mehrschichtigen Struktur bei wesentlich höheren Temperaturen, d.h. bis zu ca. 210 °C, ohne sich zu verziehen oder einen Rückstand zu hinterlassen. So wird die Produktionszykluszeit reduziert. Die erfindungsgemäß hergestellten Trennfolien sind bei der Herstellung von durch ein Preßverfahren hergestellte Bauelemente, die in der Raumfahrtindustrie nützlich sind, besonders nützlich. Die Folie wird in eine Form drapiert, eine faserverstärkte Epoxyd-, Phenol- oder Polyacrylatzusammensetzung wird darauf aufgebracht, gepresst und bei Temperaturen von bis zu 210 °C ausgehärtet. Daraufhin wird die Zusammensetzung von der Oberfläche der mehrschichtigen Folie entfernt. Die Einzelheiten der Zusammensetzung und des Verfahrens für die Herstellung derartiger Bauelemente ist aus der US-Patentschrift 5,123,985 allgemein bekannt.
Die folgenden, nicht einschränkenden Beispiele dienen der Veranschaulichung der Erfindung. Jedoch sollte die Erfindung nicht als auf die Einzelheiten derselben beschränkt betrachtet werden.
BEISPIELE
In den folgenden Beispielen sollte man sich im Klaren darüber sein, dass alle Bezugnahmen auf Prozentsätze, wenn sie in Verbindung mit der Beschreibung des Bestandteils einer Zusammensetzung verwendet werden, als sich auf Gewichtsprozent des Bestandteils – mit Bezug auf die Zusammensetzung, deren Teil er bildet – beziehend aufgefasst werden sollte. Alle Ausnahmen bezüglich dieser Annahme werden als solche notiert.
Bei der Bildung der Zusammensetzungen handelt es sich bei dem verwendeten Nylon 6 um ein Nylon 6-Homopolymer, das eine Molmasse von ca. 40.000 oder mehr aufweist, entweder durch Schmelzpolymerisation oder Festzustandspolymerisation verfestigter Schnitzel erhalten worden ist. Das bei diesen Beispielen verwendete Nylon 6-Polymer wurde mit ausgeglichenen Endgruppen hergestellt. Bei dem verwendeten Nylon 6/66-Copolymerharz handelte es sich um ein Copolymer, das eventuell dadurch charakterisiert ist, das es ein Verhältnis von Nylon 6- zu Nylon 66-Gruppen dieses statistischen Copolymers von ca. 25:75 aufweist. Dieses Copolymer steht zur Zeit von Solutia Inc. unter der Warenbezeichnung Vydyne 76HF Q294 zur Verfügung. Bei dem verwendeten Nylon 6/12-Copolymerharz handelte sich um Copolymer, das ein Verhältnis von Nylon 12- zu Nylon-6-Gruppen dieses statistischen Copolymers von ca. 10:90 aufweist. Dieses Copolymer steht von EMS-Chemie AG unter der Warenbezeichnung Grilon Cr9 oder CR9HV zur Verfügung. Grilon CR9 weist eine Lösungsviskosität von 1,8, in Metacresol unter Zuhilfenahme der ASTM Prüfmethode D789–94 bestimmt, auf, während CR9H eine intrinsische Viskosität von 2,2 besitzt. Die bei diesen Beispielen verwendeten Poly(4-methylpenten)-Polymere (PMP) sind alle von Mitsui Petrochemical Company erhältlich und mit TPX RT18, TPX MX002 und TPX DX310 bezeichnet. Die PMP-Wärmestabilisatoren sind ebenfalls von Mitsui Petrochemical Company erhältlich und mit MSH204 und MSC402 bezeichnet. Der als MSH204 bezeichnete Stabilisator enthält Stabilisatoren sowohl vom Phenol- als auch vom Schwefeltyp, während der als MSC402 identifizierte Stabilisator Stabilisatoren vom Phenol-, Schwefel- und Phosphortyp sowie einen Metalldeaktivator enthält. Admer QF500A ist ein mit Maleinsäureanhydrid modifiziertes α-Olefin und im Handel von Mitsui Petrochemical Company erhältlich. TLN-2 ist ein säuremodifiziertes Polyolefin und TLN-3 ist ein säuremodfiziertes Polyolefin, das mit Poly(4-methylpenten) gemischt ist, von Mitsui Petrochemical Company. Die Zusammensetzungen enthalten wahlweise geringe Mengen von Kupferhalogenid-Wärmestabilisatoren und Färbemitteln. Die Kupferhalogenid-Klasse der Nylonwärmestabilisatoren ist den mit dem Stand der Technik vertrauten Fachleuten gut bekannt. Färbemittel, die als Farbkonzentrate im Nylon 6 zugegeben werden, sind im Handel von Clariant-Reed Spectrum Corporation erhältlich.
BEISPIELE 1 bis 4 (VERGLEICHSBEISPIEL)
Den Beispielen 1 bis 4 entsprechende Zusammensetzungen bieten Vergleichsbeispiele von Zusammensetzungen, die ein Nylon 6-Homopolymer umfassen; als solche umfassen diese Beispiele keine den Lehren der vorliegenden Erfindung entsprechende Zusammensetzung. Diese Beispiele veranschaulichen jedoch, dass eine Nylon 6-Komponente von hoher Molmasse den Lehren der vorliegenden Erfindung gemäß erforderlich ist. Die zum Herstellen von Beispielen 1 bis 4 verwendeten Bestandteile sind in Tabelle 1 aufgeführt. Die Beispielen 1 und 4 verwendeten Nylon 6-Komponenten wurden ohne Modifikation verwendet, während die in den Beispielen 2 und 3 verwendeten Nylon 6-Komponenten durch Mischen der entsprechenden Menge Nylon hoher Viskosität (195 Ameisensäureviskosität (ASV) und niedriger Viskosität (97ASV) hergestellt wurden, um die erforderliche Schmelzviskosität zu erzielen. Die Ameisensäureviskosität kann durch das ASTM-Prüfprotokoll D2857 bestimmt werden.
TABELLE 1
Die Zusammensetzungen wurden durch Zuführen des Nylonkernmaterials zur Einfüllöffnung eines Einschneckenextruders von 3,5 Zoll gebildet, der mit einer Allzweckmischschnecke, die ein Verhältnis von Länge über den Durchmesser, "L/D" von 24/1 aufweist, ausgestattet war. Dieser Extruder hat fünf Heizzonen, die derart aufrechterhalten worden sind, dass eine Nylon 6-Schmelztemperatur von ca. 265 Grad Celsius erzeugt wurde. Die Schneckendrehzahl variierte zwischen 5 und 10 UpM, je nach der ASV des Nylon 6-Homopolymers. Das Material für die PMP-Hautschicht wurde an die Einspeiseöffnung eines Einschneckenextruders von 2 Zoll herangeführt, der mit einer Allzweckmischschnecke ausgestattet war, die ein Verhältnis von Länge über den Durchmesser, „L/D" von 24/1 aufwies. Dieser Extruder bestand aus drei Heizzonen, die derart aufrechterhalten wurden, dass eine PMP-Schmelztemperatur von ca. 304 Grad Celsius erzeugt wurde. Die Schraubendrehzahl wurde bei 70 UpM gehalten. Das Material der Haftgrundierungsharzschicht wurde an die Einspeiseöffnung eines Einschneckenextruders von 1,25 Zoll herangeführt, der mit einer Allzweckmischschnecke ausgestattet war, die ein Verhältnis von Länge über den Durchmesser, „L/D", von 24/1 aufwies. Dieser Extruder bestand aus drei Heizzonen, die derart aufrechterhalten wurden, dass eine Schmelztemperatur des Haftgrundierungsharzes von ca. 245 Grad Celsius erzeugt wurde. Die Schraubendrehzahl wurde bei 40 UpM gehalten. Das aus den Extruder austretende Extrudat ging durch einen fünfschichtigen Speiseblock hindurch und wurde daraufhin in einen herkömmlichen Folienbildungs-Düsenkopf des „Kleiderbügel"-Typs hineingedrückt, der eine Austrittsöffnung von 0,030 Zoll und eine Breite von 54 Zoll aufwies. Der Düsenkopf wurde bei einer Temperatur von 290 °C gehalten, die Folienherstellungsgeschwindigkeit betrug ca. 90 Fuß/Minute. Die extrudierte Folie wurde mit einer Gießwalze, deren Temperatur bei ca. 85 °C gehalten wurde und einer Thermofixierungswalze, die bei ca. 95 °C gehalten wurde, in Kontakt gebracht, wobei beide Walzen mit gleicher Geschwindigkeit angetrieben wurden. Eine fertige Folie mit einer Breite von 45 Zoll und einer Dicke von ca. 1 mil wurde dadurch hergestellt.
Die Qualität der hergestellte Folie wurde als akzeptabel bestimmt, wenn keine Fließstörungen über die Chillroll-Folie hinweg bemerkt wurden. Die Ergebnisse dieser Beobachtungen sind in Tabelle 2 skizziert.
TABELLE 2
BEISPIELE 5–8 (VERGLEICHSBEISPIELE) und 9–13 (ERFINDUNG)
Die Zusammensetzung gemäß Beispiel 5 bietet ein Vergleichsbeispiel einer Zusammensetzung, die nicht wärmestabilisierte Zusammensetzungen umfasst; als solches umfasst dieses Beispiel keine den Lehren der vorliegenden Erfindung entsprechende Zusammensetzung. Die Bestandteile, die zum Bilden der Zusammensetzungen den Beispielen 5 bis 13 entsprechend verwendet wurden, sind mit ihren jeweiligen Gewichtsprozenten in TABELLE 3 aufgeführt. Für jede Zusammensetzung wurden die Bestandteile auf Geräten verarbeitet, die denjenigen ähnlich sind, die in den Beispielen 1 bis 4 besprochen werden, obwohl die Düsenbreite in einigen Fällen 67 Zoll betrug.
TABELLE 3
TABELLE 3 (Fortsetzung)
Die physikalischen Eigenschaften der einzelnen Bestandteile wurden sowohl in der Maschinen- als auch in der Querrichtung sowohl auf wärmegealterten als auch nicht wärmegealterten Proben dem ASTM D882 Prüfprotokoll entsprechend beurteilt und in kg/cm² angegeben. Die Proben wurden durch Eingeben von Folienstreifen einer Breite von 1 Zoll und einer Länge von 10 Zoll in einen Druckluftofen von 177 Grad Celsius für Zeitspannen, die zwischen vier und 40 Stunden variierten, wärmegealtert. Die Ergebnisse dieser Prüfungen sind in TABELLE 4 skizziert. Es ist ein wichtiger Aspekt der Funktionalität von Verbundtrennfolien, dass diese Materialien ihre mechanische Integrität nach dem Aussetzen in der Autoklave Wärme und Temperatur gegenüber beibehalten, um eine Kontamination des ausgehärteten Verbundstoffs durch Stückchen Folie zu verhindern, die die Verbundstoffstrukturen schwächen können.
TABELLE 4
TABELLE 4 (Fortsetzung)
Aus den in TABELLE 4 gezeigten Wärmealterungsergebnissen ist ersichtlich, dass zum Erreichen akzeptabler Wärmealterungseigenschaften, d.h. einer Dehnung von mehr als 100 % nach der Wärmealterung, sowohl die PMP-Haut- als auch die Polyamidkernschichten für die erwünschte Anwendung stabilisiert werden müssen. Beispiel 5 zeigt, das die Molmasse von Nylon 6-Harz allein nicht ausreicht, um akzeptable Wärmealterungseigenschaften zu erreichen. Der Zusatz eines wärmestabilisierten Nylon 6,66, wie in BEISPIEL 6 gezeigt, verbessert die Wärmealterungseigenschaften der Folie nicht signifikant, noch wäre die Folie dieses Beispiels für die Anwendungen dieser Lehre akzeptabel. Gleichermaßen ist es durch weiteres Erhöhen der Menge an Kupferhalogenid-Wärmestabilisator in der Nylonschicht möglich, die Wärmealterungseigenschaften der Folie zu verbessern, wie in BEISPIELEN 7 und 8 gezeigt, die Menge an erhöhter Stabilisierung ist jedoch immer noch nicht ausreichend um eine Folie mit einem akzeptablen Grad an Wärmebeständigkeit herzustellen. Außer dem Stabilisieren der Nylonschicht ist es auch möglich, die PMP-Schicht zu stabilisieren. Wir haben entdeckt, dass der Typ von PMP-Wärmestabilisator, der in der PMP-Schicht verwendet wird, einen wichtige Faktor bei der Herstellung einer Trennfolie darstellt, die den Auswirkungen sowohl von hoher Temperatur als auch hohem Druck widersteht. Bezüglich der beiden geprüften Typen von PMP-Wärmestabilisatoren wäre vorauszusagen, dass MSC402 das bevorzugte Material wäre aufgrund des Zusatzes des Stabilisators vom Phosphortyp und des Metalldeaktivators. Es wurde ursprünglich angenommen, dass die Deaktivierung von Metall, spezifisch Kupfer, erforderlich wäre, um die erfindungsgemäßen Folien für die erwünschte Verwendung akzeptabel zu machen, da es allgemein bekannt ist, dass Kupfer den Abbau von Polyolefinen, einschließlich PMP, beschleunigt. In den BEISPIELEN 6 bis 8 ist gezeigt worden, dass Kupferhalogenide die bevorzugten Stabilisatoren für die Nylonschicht der Folie sind. Erstaunlicherweise ist entdeckt worden, dass die Verwendung des PMP-Wärmestabilisators ohne weder den zusätzlichen Phosphorwärmestabilisator noch den Metallaktivator, wie in BEISPIEL 10 gezeigt, zu einer mindestens dreifachen Verbesserung der Foliendehnung bis zum Bruch auf das Wärmealtern bei 177 °C für 40 Stunden hin führt, im Vergleich mit PMP-Wärmestabilisator, der zur Herstellung von BEISPIEL 9 verwendet worden ist. Es ist auch entdeck worden, dass die kombinierte Menge PMP und Nylonwärmestabilisatoren zum Herstellen einer Trennfolie, die für die Produktion von Flugzeugverbundstoffen akzeptabel ist, ebenfalls wichtig ist. Beim Vergleich der BEISPIELE 10 und 11 ist ersichtlich, dass es immer noch möglich ist, wenn die Menge Nylon-Wärmestabilisator reduziert ist, während die Menge PMP-Wärmestabilisator konstant gehalten wird, die Bruchdehnung einer 40 Stunden an der Luft bei 177 °C gealterten Folie noch weiter zu erhöhen. Das ist ein höchst erstaunliches Ergebnis, da normalerweise angenommen wird, dass der Nylon-Kupferhalogenid-Wärmestabilisator „geopfert" wird, was bedeutet, dass er während der Wärmealterung verbraucht wird. Diese Vorstellung würde dazu führen, dass man glaubt, dass das Erhöhen der Menge Nylon-Wärmestabilisator, während man den PMP-Wärmestabilisator auf einem konstanten Niveau hält, zu einer signifikanten Verbesserung der Wärmealterungseigenschaften der Folie führen sollte. Ein weiterer Vergleich der BEISPIELE 10 und 11 zeigt, das es nicht der Füllstoffgehalt, die kombinierte Menge sowohl von Nylon-Wärmestabilisator als auch Färbemittel, war, der zu einer ungenügenden Bruchdehnung in BEISPIEL 10 führte, da sowohl BEISPIELE 10 als auch 11 5 % Füllstoff im Nylonkern enthalten. Der Vergleich von BEISPIELEN 11 und 12 zeigt, dass eine weitere Abnahme des Nylon-Wärmestabilisators plus der Zusatz eines Nylon 6,12 hoher Viskosität die Dehnung der Verbundtrennfolie auf das Wärmealtern für 40 Stunden bei 177 °C hin noch weiter erhöht. Desgleichen zeigt ein Vergleich der BEISPIELE 12 und 13, dass das Ändern des Haftgrundierungsharzes zwischen den Nylon- und PMP-Schichten sich nicht negativ auf die Wärmealterungsbeständigkeit der Verbundtrennfolien auswirkt.
BEISPIELE 14–16 (VERGLEICHSBEISPIELE)
Die Zusammensetzungen gemäß Beispielen 14 bis 16 bieten ein Vergleichsbeispiel der überraschenden Wirkung der Gießwalzentemperatur auf die Schälfestigkeit der Zwischenschicht des koextrudierten Trennfolienprodukts. Die Bestandteile, die zum Bilden der Zusammensetzungen den Beispielen 14 bis 16 entsprechend verwendet wurden, sind mit ihren jeweiligen Gewichtsprozenten in TABELLE 5 aufgeführt. Außerdem sind in TABELLE 5 die entsprechenden Gießwalzentemperaturen und die dabei erhaltenen Schälfestigkeiten der Zwischenschicht von Beispielen 14 bis 16 aufgeführt. Für jede Zusammensetzung wurden die Bestandteile auf Geräten verarbeitet, die denjenigen ähnlich sind, die in den Beispielen 1 bis 4 besprochen werden, obwohl die Düsenbreite in einigen Fällen 67 Zoll betrug.
TABELLE 5
Die Ergebnisse in TABELLE 5 zeigen die drastische und erstaunliche Wirkung der Gießwalzentemperatur auf die Schälfestigkeit der Zwischenschicht. Es ist im Stand der Technik allgemein bekannt, dass signifikante Reduzierungen der Gießwalzentemperatur zur Reduzierung der Bindestärke der Zwischensicht anstatt ihrer Erhöhung führen kann aufgrund des hohen Grads an Dehnbeanspruchung, der aufgrund des plötzlichen Abschreckens der Schmelze in die Haftgrundierungsschicht eingeführt wird. BEISPIEL 16 ist erstaunlich, weil die Schälfestigkeit der Zwischenschicht signifikant verbessert ist, während die physikalische Stärke der mehrschichtigen Trennfolie nicht gleichzeitig kompromittiert wird.
BEISPIELE 17 und 18
Zusätzlich zur Wärmebeständigkeit der Verbundtrennfolien müssen die Materialien ausreichend elastisch sein, um ohne Weiteres gehandhabt werden zu können, jedoch gleichzeitig robust genug, um nach Abschließen des Aushärtungszyklus vom Verbundstoff abgezogen zu werden. Als Vergleichsbeispiele werden die mechanischen Eigenschaften einer 1,9 mil starken einschichtigen TPX MX002-Folie, Mitsui X-22, BEISPIEL 17, und einer fluorierten Ethylenpropylenfolie, BEISPIEL 18, verwendet. Einige der physikalischen Eigenschaften verschiedener Beispiele sind in TABELLE 6 besprochen, deren Daten an Folien bestimmt worden sind, die keiner Wärmealterung bei 177 °C für 40 Stunden unterworfen worden waren. In TABELLE 7 sind die Eigenschaften nach der 40 stündigen Wärmealterung bei 177 °C für die Vergleichsbeispiele 17 und 18 aufgelistet. Die in TABELLE 6 aufgelisteten Eigenschaften sind wichtig, weil die mit dem Stand der Technik vertrauten Fachleute in der Raumfahrt-Verbundstoffherstellung qualitativ bestimmt haben, dass die in der Zusammensetzung in BEISPIEL 17 beschriebene Trennfolie nicht ausreichen elastisch ist, um kleine komplexe Teile herzustellen, während die in BEISPIEL 18 beschriebene Trennfolie eine ausreichende Elastizität aufweist, um kleine und komplizierte Teile herzustellen. Auf der Basis dieser qualitativen Elastizitätskriterien wird der Youngsche Modul oder der Zugmodul als Maß der Steifigkeit der Trennfolien und als Mittel zum Bestimmen der Eignung von Trennfolien zur Verwendung bei der Herstellung komplexer Verbundstoffe verwendet. Die physikalischen Eigenschaften, einschließlich des Zugmoduls, der Zugfestigkeit beim Bruch, und der Verlängerung nach dem Bruch der Folien wurden an nicht wärmegealterten Proben ASTM D882 entsprechend bestimmt. Die Reißeigenschaften der Folien wurden ASTM D1004 entsprechend bestimmt und werden als Graves oder anfängliche Kraft aufgezeichnet, die erforderlich ist, um einen Riss in der Folie herbeizuführen. Die Zwischenschicht-Bindungsstärken wurden akzeptierten ASTM-Techniken entsprechend bestimmt und sind in Gramm pro Zoll, wo zutreffend, aufgezeichnet.
TABELLE 6
TABELLE 6 (Fortsetzung)
Aus den obigen Beispielen ist ersichtlich, dass sowohl wärmestabilisierte Polyamid- als auch wärmestabilisierte Polymethylpentenschichten erforderlich sind, um eine Folie zu erzielen, die eine gute Wärmebeständigkeit aufweist. Außerdem ist die angegebene Nylonmischung erforderlich, um eine mehrschichtige Folie zu erreichen, die weich genug ist, um sich an eine Form anzuschmiegen.
Während die vorliegende Erfindung insbesondere unter Bezugnahme auf bevorzugte Ausführungsformen aufgezeigt und beschrieben worden ist, werden die mit dem Stand der Technik vertrauten Fachleute sich ohne Weiteres klar darüber sein, dass verschiedene Änderungen und Modifikationen durchgeführt werden können, ohne vom Umfang der Erfindung abzuweichen. Es ist beabsichtigt, dass die Ansprüche so interpretiert werden sollten, dass sie die offenbarte Ausführungsform, diejenigen Alternativen, die oben besprochen worden sind und alle diesbezüglichen Äquivalente einschließen.

Claims

Nichtorientierte, mehrschichtige Folie umfassend: a) eine Polyamidschicht bestehend aus einem Wärmestabilisator; und einer Polyamidmischung bestehend: i) zu 30 bis 80 Gew.-% der Mischung aus einem Nylon 6-Polymer mit einer zahlendurchschnittlichen Molmasse von mindestens 40.000; ii) zu 10 bis 30 Gew.-% der Mischung aus einem Nylon 6,66-Copolymer mit einer zahlendurchschnittlichen Molmasse von mindestens 15.000; iii) zu 5 bis 40 Gew.-% der Mischung aus einem Nylon 6,12-Copolymer mit einer zahlendurchschnittlichen Molmasse von mindestens 10.000; b) eine Polymethylpentenschicht bestehend aus einem Wärmestabilisator; und mindestens einem Polymethylpenten-Homopolymer, Polymethylpenten enthaltenden Copolymer oder einer Mischung derselben; und c) eine Klebstoffzwischenschicht, die zwischen einer Oberfläche der Polyamidschicht und einer Oberfläche der Polymethylpentenschicht angebracht ist.
Folie nach Anspruch 1, wobei die Klebstoffzwischenschicht aus einer Mischung eines maleatierten Polyolefins und eines Polymethylpenten-Homopolymers oder Polymethylpenten enthaltenden Copolymers besteht.
Folie nach Anspruch 1, wobei das Polymethylpenten-Homopolymer Poly(4-methyl-1-penten) umfasst.
Folie nach Anspruch 1, wobei die Wärmestabilisatorkomponente der Polyamidschicht ein Kupfer halogenid umfasst.
Folie nach Anspruch 1, wobei die Wärmestabilisatorkomponente der Polymethylpentenschicht eine Phenol-, Schwefel- und/oder Phosphorverbindung umfasst.
Folie nach Anspruch 1, die eine Vergrößerung oder Reduzierung ihrer linearen Dimensionen von nicht mehr als 3 % aufweist, wenn sie einer Temperatur von 165 ºC ausgesetzt wird.
Folie nach Anspruch 1, umfassend des Weiteren eine andere Polymethylpenten-Schicht umfassend einen Wärmestabilisator; und mindestens ein Polymethylpenten-Homopolymer, Polymethylpenten enthaltendes Copolymer oder eine Mischung derselben, angebracht an eine andere Oberfläche der Polyamidschicht durch eine andere dazwischenliegende Klebstoffzwischenschicht.
Folie nach Anspruch 7, die eine Gesamtdicke von 15 μm bis 30 μm aufweist.
Folie nach Anspruch 7, die ihre Integrität als Folie beibehält, wenn sie in einer Luft- oder Stickstoffatmosphäre bei 3 bis 10 Atmosphären Druck bei einer Temperatur von 60 ºC bis 170 ºC für 3 bis 20 Stunden gehalten wird.
Trennfolie umfassend die Folie nach Anspruch 1.
Trennfolie umfassend die Folie nach Anspruch 7.
Nichtorientierte, mehrschichtige Folie umfassend: a) eine Polyamidschicht bestehend aus einem Wärmestabilisator; und einer Polyamidmischung bestehend: i) zu 30 bis 80 Gew.-% der Mischung aus einem Nylon 6-Polymer mit einer zahlendurchschnittlichen Molmasse von mindestens 40.000; ii) zu 10 bis 30 Gew.-% der Mischung aus einem Nylon 6,66-Copolymer mit einer zahlendurchschnittlichen Molmasse von mindestens 15.000; iii) zu 5 bis 40 Gew.-% der Mischung aus einem Nylon 6,12-Copolymer mit einer zahlendurchschnittlichen Molmasse von mindestens 10.000; b) eine Polymethylpentenschicht bestehend aus einem Wärmestabilisator; und mindestens einem Polymethylpenten-Homopolymer, Polymethylpenten enthaltenden Copolymer oder einer Mischung derselben; und c) eine Klebstoffzwischenschicht, die zwischen einer Oberfläche der Polyamidschicht und einer Oberfläche der Polymethylpentenschicht angebracht ist; d) eine zusätzliche Polymethylpentenschicht bestehend aus einem Wärmestabilisator; und mindestens einem Polymethylpenten-Homopolymer, Polymethylpenten enthaltenden Copolymer oder einer Mischung derselben; und. e) eine andere Klebstoffzwichenschicht, die zwischen einer anderen Oberfläche der Polyamidschicht und einer Oberfläche der zusätzlichen Polymethylpentenschicht angebracht ist.
Folie nach Anspruch 12, wobei die Klebstoffzwischenschicht aus einer Mischung von maleatiertem Polyolefin und einem Polymethylpenten-Homopolymer oder Polymethylpenten enthaltendem Copolymer besteht.
Folie nach Anspruch 12, wobei das Polymethylpenten-Homopolymer Poly(4-methyl-1-penten) umfasst.
Folie nach Anspruch 12, wobei die Wärmestabilisatorkomponente der Polyamidschicht ein Kupferhalogenid umfasst.
Folie nach Anspruch 12, wobei die Wärmestabilisatorkomponente der Polymethylpentenschicht eine Phenol-, Schwefel- und/oder Phosphorverbindung umfasst.
Folie nach Anspruch 12, die eine Vergrößerung oder Reduzierung ihrer linearen Dimensionen von nicht mehr als 3 % aufweist, wenn sie einer Temperatur von 165 ºC ausgesetzt wird.
Folie nach Anspruch 12, die eine Gesamtdicke von 15 μm bis 30 μm aufweist.
Folie nach Anspruch 12, die ihre Integrität als Folie beibehält, wenn sie in einer Luft- oder Stickstoffatmosphäre bei 3 bis 10 Atmosphären Druck bei einer Temperatur von 60 ºC bis 170 ºC für 3 bis 20 Stunden gehalten wird.
Artikel, der Folgendes umfasst: I) eine nichtorientierte, mehrschichtige Folie umfassend: a) eine Polyamidschicht bestehend aus einem Wärmestabilisator; und einer Polyamidmischung bestehend: i) zu 30 bis 80 Gew.-% der Mischung aus einem Nylon 6-Polymer mit einer zahlendurchschnittlichen Molmasse von mindestens 40.000; ii) zu 10 bis 30 Gew.-% der Mischung aus einem Nylon 6,66-Copolymer mit einer zahlendurchschnittlichen Molmasse von mindestens 15.000; iii) zu 5 bis 40 Gew.-% der Mischung aus einem Nylon 6,12-Copolymer mit einer zahlendurchschnittlichen Molmasse von mindestens 10.000; b) eine Polymethylpentenschicht bestehend aus einem Wärmestabilisator; und mindestens einem Polymethylpenten-Homopolymer, Polymethylpenten enthaltenden Copolymer oder einer Mischung derselben; und c) eine Klebstoffzwischenschicht, die zwischen einer Oberfläche der Polyamidschicht und einer Oberfläche der Polymethylpentenschicht angebracht ist; und II) eine faserverstärkte Epoxid-, Phenol- oder Polyacrylat-Zusammensetzung, die auf eine Oberfläche der mehrschichtigen Folie aufgebracht ist.
Artikel, der Folgendes umfasst: I) eine nichtorientierte, mehrschichtige Folie umfassend: a) eine Polyamidschicht bestehend aus einem Wärmestabilisator; und einer Polyamidmischung bestehend: i) zu 30 bis 80 Gew.-% der Mischung aus einem Nylon 6-Polymer mit einer zahlendurchschnittlichen Molmasse von mindestens 40.000; ii) zu 10 bis 30 Gew.-% der Mischung aus einem Nylon 6,66-Copolymer mit einer zahlendurchschnittlichen Molmasse von mindestens 15.000; iii) zu 5 bis 40 Gew.-% der Mischung aus einem Nylon 6,12-Copolymer mit einer zahlendurchschnittlichen Molmasse von mindestens 10.000; b) eine Polymethylpentenschicht bestehend aus einem Wärmestabilisator; und mindestens einem Polymethylpenten-Homopolymer, Polymethylpenten enthaltenden Copolymer oder einer Mischung derselben; und c) eine Klebstoffzwischenschicht, die zwischen einer Oberfläche der Polyamidschicht und einer Oberfläche der Polymethylpentenschicht angebracht ist; d) eine zusätzliche Polymethylpentenschicht bestehend aus einem Wärmestabilisator; und mindestens einem Polymethylpenten-Homopolymer, Polymethylpenten enthaltenden Copolymer oder einer Mischung derselben; und e) eine andere Klebstoffzwischenschicht, die zwischen einer anderen Oberfläche der Polyamidschicht und einer Oberfläche der zusätzlichen Polymethylpentenschicht angebracht ist; und II) eine faserverstärkte Epoxid-, Phenol- oder Polyacrylat-Zusammensetzung, die auf eine Oberfläche der mehrschichtigen Folie aufgebracht ist.
Verfahren für das Herstellen einer mehrschichtigen Folie, umfassend: I) koextrudierte Schichten umfassend a) eine Polyamidschicht bestehend aus einem Wärmestabilisator; und einer Polyamidmischung bestehend: i) zu 30 bis 80 Gew.-% der Mischung aus einem Nylon 6-Polymer mit einer zahlendurchschnittlichen Molmasse von mindestens 40.000; ii) zu 10 bis 30 Gew.-% der Mischung aus einem Nylon 6,66-Copolymer mit einer zahlendurchschnittlichen Molmasse von mindestens 15.000; iii) zu 5 bis 40 Gew.-% der Mischung aus einem Nylon 6,12-Copolymer mit einer zahlendurchschnittlichen Molmasse von mindestens 10.000; b) eine Polymethylpentenschicht bestehend aus einem Wärmestabilisator; und mindestens einem Polymethylpenten-Homopolymer, Polymethylpenten enthaltenden Copolymer oder einer Mischung derselben; und c) eine Klebstoffzwischenschicht, die zwischen einer Oberfläche der Polyamidschicht und einer Oberfläche der Polymethylpentenschicht angebracht ist; II) das Formen der koextrudierten Schichten in eine mehrschichtige Folie.
Verfahren für das Herstellen einer mehrschichtigen Folie, umfassend: I) das Koextrudieren von Schichten umfassend a) eine Polyamidschicht bestehend aus einem Wärmestabilisator; und einer Polyamidmischung bestehend: i) zu 30 bis 80 Gew.-% der Mischung aus einem Nylon 6-Polymer mit einer zahlendurchschnittlichen Molmasse von mindestens 40.000; ii) zu 10 bis 30 Gew.-% der Mischung aus einem Nylon 6,66-Copolymer mit einer zahlendurchschnittlichen Molmasse von mindestens 15.000; iii) zu 5 bis 40 Gew.-% der Mischung aus einem Nylon 6,12-Copolymer mit einer zahlendurchschnittlichen Molmasse von mindestens 10.000; b) eine Polymethylpentenschicht bestehend aus einem Wärmestabilisator; und mindestens einem Polymethylpenten-Homopolymer, Polymethylpenten enthaltenden Copolymer oder einer Mischung derselben; und c) eine Klebstoffzwischenschicht, die zwischen einer Oberfläche der Polyamidschicht und einer Oberfläche der Polymethylpentenschicht angebracht ist; d) eine zusätzliche Polymethylpentenschicht bestehend aus einem Wärmestabilisator; und mindestens einem Polymethylpenten-Homopolymer, Polymethylpenten enthaltenden Copolymer oder einer Mischung derselben; und e) eine andere Klebstoffzwischenschicht, die zwischen einer anderen Oberfläche der Polyamidschicht und einer Oberfläche der zusätzlichen Polymethylpentenschicht angebracht ist; und II) das Formen der koextrudierten Schichten in eine mehrschichtige Folie.
Verfahren für das Herstellen eines Artikels, das Folgendes umfasst: I) Bereitstellen einer nichtorientierten, mehrschichtigen Folie umfassend: a) eine Polyamidschicht bestehend aus einem Wärmestabilisator; und einer Polyamidmischung bestehend: i) zu 30 bis 80 Gew.% der Mischung aus einem Nylon 6-Polymer mit einer zahlendurchschnittlichen Molmasse von mindestens 40.000; ii) zu 10 bis 30 Gew.-% der Mischung aus einem Nylon 6,66-Copolymer mit einer zahlendurchschnittlichen Molmasse von mindestens 15.000; iii) zu 5 bis 40 Gew.-% der Mischung aus einem Nylon 6,12-Copolymer mit einer zahlendurchschnittlichen Molmasse von mindestens 10.000; b) eine Polymethylpentenschicht bestehend aus einem Wärmestabilisator; und mindestens einem Polymethylpenten-Homo polymer, Polymethylpenten enthaltenden Copolymer oder einer Mischung derselben; und c) eine Klebstoffzwischenschicht, die zwischen einer Oberfläche der Polyamidschicht und einer Oberfläche der Polymethylpentenschicht angebracht ist; und II) das Aufbringen und Aushärten einer faserverstärkten Epoxid-, Phenol- oder Polyacrylat-Zusammensetzung auf einer Oberfläche der mehrschichtigen Folie.
Verfahren nach Anspruch 24 umfassend des Weiteren das Entfernen der ausgehärteten Zusammensetzung von der Oberfläche der mehrschichtigen Folie.
Verfahren für das Herstellen eines Artikels, das Folgendes umfasst: I) Bereitstellen einer nichtorientierten, mehrschichtigen Folie umfassend: a) eine Polyamidschicht bestehend aus einem Wärmestabilisator; und einer Polyamidmischung bestehend: i) zu 30 bis 80 Gew.-% der Mischung aus einem Nylon 6-Polymer mit einer zahlendurchschnittlichen Molmasse von mindestens 40.000; ii) zu 10 bis 30 Gew.-% der Mischung aus einem Nylon 6,66-Copolymer mit einer zahlendurchschnittlichen Molmasse von mindestens 15.000; iii) zu 5 bis 40 Gew.-% der Mischung aus einem Nylon 6,12-Copolymer mit einer zahlendurchschnittlichen Molmasse von mindestens 10.000; b) eine Polymethylpentenschicht bestehend aus einem Wärmestabilisator; und mindestens einem Polymethylpenten-Homopolymer, Polymethylpenten enthaltenden Copolymer oder einer Mischung derselben; und c) eine Klebstoffzwischenschicht, die zwischen einer Oberfläche der Polyamidschicht und einer Oberfläche der Polymethylpentenschicht angebracht ist; d) eine zusätzliche Polymethylpentenschicht bestehend aus einem Wärmestabilisator; und mindestens einem Polymethylpenten-Homopolymer, Polymethylpenten enthaltenden Copolymer oder einer Mischung derselben; und e) eine andere Klebstoffzwischenschicht, die zwischen einer anderen Oberfläche der Polyamidschicht und einer Oberfläche der zusätzlichen Polymethylpentenschicht angebracht ist; und II) das Aufbringen und Aushärten einer faserverstärkten Epoxid-, Phenol- oder Polyacrylat-Zusammensetzung auf einer Oberfläche der mehrschichtigen Folie.
Verfahren nach Anspruch 26 umfassend des Weiteren das Entfernen der ausgehärteten Zusammensetzung von der Oberfläche der mehrschichtigen Folie.