JP2002540983A - 高温用剥離フィルム - Google Patents

高温用剥離フィルム

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JP2002540983A JP2000609257A JP2000609257A JP2002540983A JP 2002540983 A JP2002540983 A JP 2002540983A JP 2000609257 A JP2000609257 A JP 2000609257A JP 2000609257 A JP2000609257 A JP 2000609257A JP 2002540983 A JP2002540983 A JP 2002540983A
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nylon
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ナカハラ，タカシ
ヒーリー，エドワード・エル
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Honeywell International Inc
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Mitsui Chemicals Inc
Honeywell International Inc
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Abstract

(57)【要約】 本発明は、多層構造のポリメチルペンテン含有性剥離フィルム、その製造方法、及び航空宇宙用構造要素として使用する硬化された繊維強化エポキシ、フェノール又はポリアクリレート組成物含んでなる物品の製造におけるその使用方法を供給する。かかるフィルムは、高温に暴露される場合に剥離特性を改善した。フィルムは無配向で多層であり、ポリアミド層、ポリメチルペンテン層、及びそれらの間に接着剤中間層を含んでなる。ポリアミド層は熱安定剤と、少なくとも約４０，０００の数平均分子量を有する約３０％〜約８０％のナイロン６ポリマー；少なくとも約１５，０００の数平均分子量を有する約１０％〜約３０％のナイロン６，６６コポリマー；及び少なくとも約１０，０００の数平均分子量を有する約５％〜約４０％のナイロン６，１２コポリマーから成るポリアミドブレンドとを有する。ポリメチルペンテン層は熱安定剤と、少なくとも一つのポリメチルペンテンホモポリマー、ポリメチルペンテン含有性コポリマー、又はそれらのブレンドとを有する。接着剤中間層はポリアミド層の表面とポリメチルペンテン層の表面の間に付けられる。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】 発明の背景 発明の分野 本発明は多層ポリマーフィルムおよび同フィルムの製造方法に関する。さらに
詳しくは、本発明は、高温に曝露されたとき改善された機械的性質および剥離性
を有するポリメチルペンテン含有フィルムに関する。 従来技術の説明 フッ素化されたエチレン／プロピレンフィルムは、航空宇宙用複合材料構造要
素を窒素または空気加圧・加熱オートクレーブ条件下で製造する際に、剥離フィ
ルム（release film）として工業的に使用される。このような構造要素用材料は
、繊維強化エポキシまたはフェノール樹脂を含んでなることができる。しかし、
このようなフィルムは非常に高価であり、引裂強度が低く、フッ素化汚染物を仕
上げ複合材料表面に移行させ、着色が困難であり、比重が２．１ｇ／ｃｃより高
く、そしてそのフッ素含有量のために簡単には焼却することができない。
【０００２】 ポリ−４−メチル−１−ペンテンフィルムのようなポリメチルペンテン（ＰＭ
Ｐ）フィルムも、航空宇宙用複合材料構造要素を窒素または空気加圧・加熱オー
トクレーブ条件下で製造する際に、剥離フィルムとして工業的に使用される。こ
のような構造要素用材料は、繊維強化エポキシまたはポリアクリレート樹脂を含
んでなることができる。しかし、ＰＭＰフィルムは比較的高価であり、引裂強度
が非常に低く、平らな部分の製造に対するその使用を制限する高い剛性またはモ
ジュラスを有し、引張強度が低いために１．５ミル（３８．１ミクロン）未満の
厚さで製造することができず、そして１７７℃という上限使用温度を有する。 ポリメチルペンテン（ＰＭＰ）層と熱可塑性樹脂層を含んでなる多層ポリマー
フィルムを製造することは、この技術分野で公知である。例えば、米国特許第５
，１０６，６９２号明細書は、ＰＭＰおよび各種熱可塑性樹脂の層の耐離層性構
造物にして、それら層の間に特定の接着剤中間層ブレンドがサンドイッチされて
いるそのような構造物を開示している。熱可塑性樹脂はポリアミドであることが
できる。ここで参照することにより本明細書に含められる米国特許第５，８５８
，５５０号明細書は、ＰＭＰ／粘着付与剤／ポリアミド／粘着付与剤／ＰＭＰ構
成を有する、二軸配向され、熱安定化されていない、５層の同時押出フィルムに
ついて記載している。このフィルムは、航空宇宙用複合材料構造要素のための非
常に高い温度用の剥離フィルムとしては許容できないだろう。二軸配向は昇温下
では剥離フィルムを収縮させて、加工されているその複合材料の表面に欠陥を形
成させるからである。加えて、その配向プロセスはフィルムのモジュラスを著し
く増大させ、そのことが複雑なまたは曲線の複合材料の加工におけるそのフィル
ムの使用を妨げることになろう。米国特許第５，０８０，９７９号明細書は、硬
質かまたは軟質のいずれかの印刷回路板の加工において剥離フィルムとして使用
するための、ＰＭＰ／粘着付与剤／ポリアミドを含んでなる非熱安定化多層ラミ
ネートについて記載している。このフィルムは空気によるオートクレーブの加圧
に耐えるには熱安定性が不十分であり、またカールする傾向があって、仕上げ複
合材料構造物上に表面欠点をもたらすために、航空宇宙用複合材料構造要素の製
造には許容できないだろう。米国特許第５，１０６，６９２号明細書は、ＰＭＰ
／粘着付与剤／ポリアミドなる構造を有する、熱安定化されていない３層の同時
押出フィルムについて記載している。このフィルムは空気によるオートクレーブ
の加圧に耐えるには熱安定性が不十分であり、またカールする傾向があって、仕
上げ複合材料構造物上に表面欠点をもたらすために、航空宇宙用複合材料構造要
素には許容できないだろう。
【０００３】 ＰＭＰフィルムは、米国特許第５，０７９，０５２号明細書に記載されるそれ
らフィルムの良好な水バリヤー性のために望ましいものであり、また米国特許第
５，０８０，９７９号明細書に記載される高温用複合材料のための剥離フィルム
にも望ましい。しかし、このようなフィルムは、典型的には、約３５０゜Ｆ（１
７７℃）を越える温度ではそれらの寸法安定性を失うので、これらのフィルムは
上記温度より低い温度で長時間硬化されなければならない。高温において寸法安
定性および剥離性を保持しているPMP含有フィルムを製造することが望ましいと
思われる。さらに、高温用複合材料の製造サイクル時間を、急速に、そして同時
に複合材料の表面に残渣を残さずに硬化させることができる剥離フィルムを使用
することによって短縮することが望ましいだろう。
【０００４】 本発明は、空気または窒素のいずれかのオートクレーブにおいて２１０℃まで
の温度で使用される剥離フィルムに関連がある上記の諸問題を克服する、熱安定
化された、多層のＰＭＰ／ポリアミド含有剥離フィルムを製造するものである。
上限温度のこの著しい上昇は、剥離フィルムで使用される材料の結晶融点を考え
ると予想外なことである。さらに、このフィルムの熱安定性は、高い温度と圧力
の空気に長期間曝露された後にも保持される。このフィルムはフッ素化されたエ
チレン／プロピレンフィルムと同等のドレープ性または可撓性を有する。これら
の同時押出フィルムは、また、複合材料メーカーの製造コストも著しく低下させ
る。このフィルムは、硬化した構造複合材料に欠陥のない表面をもたらすのに許
容できる表面品質と中間層結合強度を有する。
【０００５】 加えて、このフィルムを製造するために用いられるポリマー溶融物間の著しい
粘度不整合は、理論的には、許容できるフィルムを製造するためには、そのナイ
ロンコアの粘度が低下されるべきであることを示唆するが、それは逆であること
が発見された。さらに、この技術分野の当業者は、結晶化同時押出の中間層結合
強度を高めるためには、キャスチングロールの温度を上げると考えるのが普通で
あろう。このフィルムではそれが逆であることも発見された。
【０００６】 発明の概要 本発明によれば、無配向の多層フィルムであって、 ａ）熱安定剤およびポリアミドブレンドから成るポリアミド層にして、そのポ
リアミドブレンドが ｉ）上記ブレンドに対して約３０〜約８０重量％の、少なくとも約４０，０
００の数平均分子量を有するナイロン６ポリマー； ｉｉ）上記ブレンドに対して約１０〜約３０重量％の、少なくとも約１５，
０００の数平均分子量を有するナイロン６，６６コポリマー； ｉｉｉ）上記ブレンドに対して約５〜約４０重量％の、少なくとも約１０，
０００の数平均分子量を有するナイロン６，１２コポリマー を含むものである上記のポリアミド層； ｂ）熱安定剤；および少なくとも１種のポリメチルペンテン単独ポリマー、ポ
リメチルペンテン含有コポリマーまたはそれらのブレンドから成るポリメチルペ
ンテン層；並びに ｃ）上記ポリアミド層の表面と上記ポリメチルペンテン層の表面との間に接着
された接着剤中間層 を含んでなる上記の無配向多層フィルムが提供される。
【０００７】 本発明は、また、無配向の多層フィルムであって、 ａ）熱安定剤およびポリアミドブレンドから成るポリアミド層にして、そのポ
リアミドブレンドが ｉ）上記ブレンドに対して約３０〜約８０重量％の、少なくとも約４０，０
００の数平均分子量を有するナイロン６ポリマー； ｉｉ）上記ブレンドに対して約１０〜約３０重量％の、少なくとも約１５，
０００の数平均分子量を有するナイロン６，６６コポリマー； ｉｉｉ）上記ブレンドに対して約５〜約４０重量％の、少なくとも約１０，
０００の数平均分子量を有するナイロン６，１２コポリマー を含むものである上記のポリアミド層； ｂ）熱安定剤；および少なくとも１種のポリメチルペンテン単独ポリマー、ポ
リメチルペンテン含有コポリマーまたはそれらのブレンドから成るポリメチルペ
ンテン層； ｃ）上記ポリアミド層の表面と上記ポリメチルペンテン層の表面との間に接着
された接着剤中間層； ｄ）熱安定剤；および少なくとも１種のポリメチルペンテン単独ポリマー、ポ
リメチルペンテン含有コポリマーまたはそれらのブレンドから成る追加のポリメ
チルペンテン層；並びに ｅ）上記ポリアミド層のもう１つの表面と上記の追加ポリメチルペンテン層の
表面との間に接着されたもう１つの接着剤中間層 を含んでなる上記の無配向多層フィルムも提供する。
【０００８】 本発明は、さらに、次の： Ｉ）無配向の多層フィルムであって、 ａ）熱安定剤およびポリアミドブレンドから成るポリアミド層にして、そのポ
リアミドブレンドが ｉ）上記ブレンドに対して約３０〜約８０重量％の、少なくとも約４０，０
００の数平均分子量を有するナイロン６ポリマー； ｉｉ）上記ブレンドに対して約１０〜約３０重量％の、少なくとも約１５，
０００の数平均分子量を有するナイロン６，６６コポリマー； ｉｉｉ）上記ブレンドに対して約５〜約４０重量％の、少なくとも約１０，
０００の数平均分子量を有するナイロン６，１２コポリマー を含むものである上記のポリアミド層； ｂ）熱安定剤；および少なくとも１種のポリメチルペンテン単独ポリマー、ポ
リメチルペンテン含有コポリマーまたはそれらのブレンドから成るポリメチルペ
ンテン層；および ｃ）上記ポリアミド層の表面と上記ポリメチルペンテン層の表面との間に接着
された接着剤中間層 を含んでなる上記の無配向多層フィルム；並びに ＩＩ）上記多層フィルムの表面に適用された、繊維で強化されたエポキシ樹脂、
フェノール樹脂またはポリアクリレート樹脂の組成物 を含んでなる物品を提供する。 上記の物品は、場合によっては、次の： ｄ）熱安定剤；および少なくとも１種のポリメチルペンテン単独ポリマー、ポ
リメチルペンテン含有コポリマーまたはそれらのブレンドから成る追加のポリメ
チルペンテン層；および ｅ）上記ポリアミド層のもう１つの表面と上記の追加ポリメチルペンテン層の
表面との間に接着されたもう１つの接着剤中間層 を有していることができる。
【０００９】 本発明は、さらに、多層フィルムの製造方法であって、 Ｉ）次の： ａ）熱安定剤およびポリアミドブレンドから成るポリアミド層にして、そのポ
リアミドブレンドが ｉ）上記ブレンドに対して約３０〜約８０重量％の、少なくとも約４０，０
００の数平均分子量を有するナイロン６ポリマー； ｉｉ）上記ブレンドに対して約１０〜約３０重量％の、少なくとも約１５，
０００の数平均分子量を有するナイロン６，６６コポリマー； ｉｉｉ）上記ブレンドに対して約５〜約４０重量％の、少なくとも約１０，
０００の数平均分子量を有するナイロン６，１２コポリマー を含むものである上記のポリアミド層； ｂ）熱安定剤；および少なくとも１種のポリメチルペンテン単独ポリマー、ポ
リメチルペンテン含有コポリマーまたはそれらのブレンドから成るポリメチルペ
ンテン層；および ｃ）上記ポリアミド層の表面と上記ポリメチルペンテン層の表面との間に接着
された接着剤中間層 を含んでなる層を同時押出し；そして ＩＩ）上記同時押出層を多層フィルムに形成する 工程を含んでなる上記の方法を提供する。
【００１０】 上記の方法では、場合によっては、上記フィルムは、そのフィルムに対して： ｄ）熱安定剤；および少なくとも１種のポリメチルペンテン単独ポリマー、ポ
リメチルペンテン含有コポリマーまたはそれらのブレンドから成る追加のポリメ
チルペンテン層；および ｅ）上記ポリアミド層のもう１つの表面と上記の追加ポリメチルペンテン層の
表面との間に接着されたもう１つの接着剤中間層 を同時押出して多層フィルムを形成していることもできる。
【００１１】 本発明は、また、物品の製造方法であって、 Ｉ）次の： ａ）熱安定剤およびポリアミドブレンドから成るポリアミド層にして、そのポ
リアミドブレンドが ｉ）上記ブレンドに対して約３０〜約８０重量％の、少なくとも約４０，０
００の数平均分子量を有するナイロン６ポリマー； ｉｉ）上記ブレンドに対して約１０〜約３０重量％の、少なくとも約１５，
０００の数平均分子量を有するナイロン６，６６コポリマー； ｉｉｉ）上記ブレンドに対して約５〜約４０重量％の、少なくとも約１０，
０００の数平均分子量を有するナイロン６，１２コポリマー を含むものである上記のポリアミド層； ｂ）熱安定剤；および少なくとも１種のポリメチルペンテン単独ポリマー、ポ
リメチルペンテン含有コポリマーまたはそれらのブレンドから成るポリメチルペ
ンテン層；および ｃ）上記ポリアミド層の表面と上記ポリメチルペンテン層の表面との間に接着
された接着剤中間層 を含んでなる無配向の多層フィルムを用意し；そして ＩＩ）上記多層フィルムの表面に繊維で強化されたエポキシ樹脂、フェノール樹
脂またはポリアクリレート樹脂組成物を適用し、そして硬化させる 工程を含んでなる上記の方法を提供する。
【００１２】 上記の物品を製造する方法は、場合によっては、硬化した組成物を多層フィル
ムの表面から取り除く工程をさらに含んでなることができる。上記の物品を製造
する方法では、場合によっては、そのフィルムは、そのフィルムに対して： ｄ）熱安定剤；および少なくとも１種のポリメチルペンテン単独ポリマー、ポ
リメチルペンテン含有コポリマーまたはそれらのブレンドから成る追加のポリメ
チルペンテン層；および ｅ）上記ポリアミド層のもう１つの表面と上記の追加ポリメチルペンテン層の
表面との間に接着されたもう１つの接着剤中間層 を同時押出していることもできる。 本発明のフィルムは１つまたは２つ以上の有益な性質を示す。これらフィルム
は卓越した剥離性および機械的性質を示すだけでなく、向上した耐熱性も示し、
かくして約２１０℃までの温度においてもそれらの寸法安定性を保持する。
【００１３】 好ましい態様の詳細な説明 本発明のフィルムは、上記の熱安定化されたポリアミドブレンドのコア層、熱
安定化されたポリメチルペンテン単独ポリマーまたはコポリマーの層、およびそ
れら層間のポリマー接着剤中間層を含んでなるのが適切である。 ポリアミド層は熱安定剤およびポリアミドブレンドから成り、そのポリアミド
ブレンドは ｉ）上記ブレンドに対して約３０〜約８０重量％の、少なくとも約４０，００
０の数平均分子量を有するナイロン６ポリマー； ｉｉ）上記ブレンドに対して約１０〜約３０重量％の、少なくとも約１５，０
００の数平均分子量を有するナイロン６，６６コポリマー； ｉｉｉ）上記ブレンドに対して約５〜約４０重量％の、少なくとも約１０，０
００の数平均分子量を有するナイロン６，１２コポリマー を含んでなる。
【００１４】 ナイロン６はポリ（カプロラクタム）としても知られる。本発明の実施で使用
されるナイロン６は、商業的供給源から得ることもできるし、或いは溶融重合ま
たは凝固チップ（solidified chip）の固相重合のいずれかによるような、公知
の製造技術に従って製造することもできる。ナイロン６は末端基が釣り合ってい
る。適したナイロン６はニュージャージー州、モリスタウンのAlliedSignal Inc
.から商標名CAPRON（登録商標）で入手することができる。本発明に有用なナイ
ロン６は、少なくとも約４０，０００、好ましくは約４０，０００〜約６０，０
００、さらに好ましくは約４０，０００〜約５０，０００の数平均分子量を有す
る。ナイロン６は、上記ブレンドに対して約３０〜８０重量％、好ましくは約４
０〜約７０重量％、さらに好ましくは約５０〜約７０重量％の量で存在する。
【００１５】 ポリアミドブレンドは、カプロラクタム／ヘキサメチレンアジパミドコポリマ
ーであるコポリマーナイロン６，６６も含んでなる。ナイロン６／６６コポリマ
ーは、このランダムコポリマーのナイロン６基−対−ナイロン６６基の比として
約１０：９０〜約６０：４０、好ましくは約２０：８０〜約３０：７０の比を有
すると特徴付けることができる。適したコポリマーはSolutia Inc.から商標名Vy
dyne 76HF Q294で入手でき、それはナイロン６基−対−ナイロン６６基のおおよ
その比として２５：７５の比を有する。本発明に有用なナイロン６，６６は、少
なくとも約１５，０００、好ましくは約２０，０００〜約３５，０００の数平均
分子量を有しているのが好ましい。ナイロン６，６６は、ポリアミドブレンド中
に、そのブレンドに対して約１０〜約３０重量％、好ましくは約１５〜約３０重
量％、さらに好ましくは約２０〜約３０重量％の量で存在する。
【００１６】 ポリアミドブレンドは、カプロラクタム／（１２−アミノドデカン酸）コポリ
マーであるナイロン６，１２コポリマーも含んでなる。使用されるナイロン６，
１２コポリマーは、このランダムコポリマーのナイロン１２基−対−ナイロン６
基の比として好ましくは約５：９５〜約１５：８５の比を有するコポリマーであ
るのが好ましい。適したコポリマーは、EMS-Chemie AGから商標名Grilon CR9ま
たはCR9HVで入手することができ、これらはナイロン１２基−対−ナイロン６基
の比として約１０：９０の比を有する。Grilon CR9は、ASTM試験法D789-94を用
いてメタクレゾール中で測定して１．８の溶液粘度を有するのに対して、CR9HV
は２．２の極限粘度を有する。本発明に有用なナイロン６，１２は、少なくとも
約１０，０００、好ましくは約１５，０００〜約４０，０００、さらに好ましく
は約１５，０００〜約３５，０００の数平均分子量を有しているのが好ましい。
ナイロン６，１２は、ポリアミドブレンド中に、そのブレンドに対して約５〜約
４０重量％、好ましくは約１０〜約３０重量％、さらに好ましくは約１０〜約２
５重量％の量で存在する。数平均分子量は、通常、ギ酸粘度法で測定される。こ
の方法（ASTM D-789）においては、１００ｍＬの９０％ギ酸中の脂肪族ポリアミ
ドが１１グラムである２５℃の溶液が用いられる。
【００１７】 ポリアミド層には、また、そのポリアミドブレンドの成分と混和性であり、か
つそのブレンドに対する熱劣化を阻止するのに有効な熱安定剤も存在する。適し
たポリアミド用熱安定剤としては、他を排除するものではないが、ハロゲン化銅
が挙げられる。このような熱安定剤は、ポリアミド層中に、ポリアミドブレンド
に対して約１〜約６重量％、好ましくは約２〜約５重量％、さらに好ましくは約
２．５〜約３．５重量％の量で存在する。
【００１８】 多層フィルムは、また、熱安定剤；および少なくとも１種のポリメチルペンテ
ン単独ポリマー、ポリメチルペンテン含有コポリマーまたはそれらのブレンドを
有するポリメチルペンテン層も含む。これらの内で、本発明の多層フィルムを形
成するのに適している特に好ましいポリメチルペンテンとしては、４−メチル−
１−ペンテンと他のα−オレフィンとのコポリマーを含めて、４−メチル−１−
ペンテンの単独ポリマーおよびコポリマーがある。他のアルファ−オレフィンは
、１−ブテン、エチレン、プロピレン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセ
ン、１−テトラデセンおよび１−オクタデセンのような、約２〜約２０個の炭素
原子を有するα−オレフィンであることができる。このコポリマーは、好ましく
は、そのコポリマーの総モル重量に基づいて少なくとも約８５パーセント、さら
に好ましくは少なくとも約９０パーセントのメチルペンテン単位を含んでなる。
４−メチル−１−ペンテンポリマーは、良好な成形性および強度を与えるために
、好ましくは約０．５〜約２００ｇ／１０分の溶融流量（５ｋｇの荷重下で２６
０℃の温度で測定されるMFR５）を有しているのが好ましい。適したポリ（４−
メチルペンテン）ポリマー（ＰＭＰ）は、Mitsui Petrochemical Companyから入
手することができ、それらはTPX RT18、TPX MX002およびTPX DX310と表示されて
いる。
【００１９】 ポリメチルペンテン層には、また、ポリメチルペンテン層の成分と相溶性であ
り、かつその層に対する熱劣化を阻止するのに有効な熱安定剤も存在する。適し
たポリメチルペンテン用熱安定剤として、他を排除するものではないが、Mitsui
Petrochemical Companyから入手できる、MSH204およびMSC402と表示される熱安
定剤が挙げられる。MSH204と表示される安定剤はフェノールタイプおよび硫酸タ
イプの両安定剤を含むが、これに対してMSC402と確認される安定剤はフェノール
タイプ、硫酸タイプおよびリンタイプの安定剤と、それらに加えて金属奪活剤を
含んでなる。金属奪活剤はＰＭＰを重金属、特に銅による劣化から保護するため
に加えられている。銅安定化ポリアミドと接触しているポリオレフィンは、銅を
含んでいないポリアミドと接触しているポリオレフィンに対して促進劣化を示す
ことがある。このような安定剤は、PMP層中に、そのPMPに対して約１〜約１０重
量％、好ましくは約４〜約８重量％、さらに好ましくは約５〜約７重量％の量で
存在する。
【００２０】 ポリアミド層とポリメチルペンテン層との間には、この技術分野で「タイ層」
とも称される接着剤層が存在する。ポリアミドおよびポリメチルペンテンポリマ
ーと共に使用するのに、この技術分野で公知のいかなる接着剤も本発明における
使用に適している。適した接着剤ポリマーの実例を挙げると、α−オレフィン単
量体が約２〜約６個の炭素原子を有する結晶性または結晶化可能なポリ（α−オ
レフィン）およびそれらのコポリマーのような変性ポリオレフィン組成物がある
。適したポリオレフィンの非限定例としては、低、中または高密度ポリエチレン
、線状低密度ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブチレン、ポリブテン−１、
ポリペンテン−１、ポリ−３−メチルブテン−１、ポリ−４−メチルペンテン−
１、ポリヘキセン、並びにそれらのコポリマーおよびブレンドがある。これらの
内で好ましいポリオレフィンは、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブチレン
、並びにそれらのコポリマーおよびブレンドであり、ポリエチレンが最も好まし
い。この中間層はポリマー接着剤より本質的に成っているのが好ましい。
【００２１】 本発明に関連して使用するのに適した変性ポリオレフィンとしては、ポリオレ
フィンと、不飽和ポリカルボン酸およびそれらの酸無水物より成る群から選ばれ
る官能性部分を有する成分とのコポリマーおよびグラフトコポリマーが挙げられ
る。不飽和ポリカルボン酸およびそれらの無水物に、マレイン酸、無水マレイン
酸、フマル酸、クロトン酸、無水シトラコン酸、無水イタコン酸等がある。これ
らの内では無水物が好ましく、その内で最も好ましいものは無水マレイン酸であ
る。
【００２２】 好ましい変性ポリオレフィンは、この変性ポリオレフィンの総重量に基づいて
約０．００１〜約１０重量パーセント、好ましくは約０．００５〜約５重量パー
セント、さらに好ましくは約０．０１〜約２重量パーセントの不飽和ポリカルボ
ン酸およびそれらの酸無水物より成る群から選ばれる官能性部分を含んでなる。
本発明での使用に適した変性ポリオレフィンとしては、米国特許第３，４８１，
９１０号、同第３，４８０，５８０号、同第４，６１２，１５５号および同第４
，７５１，２７０号明細書に記載される組成物が挙げられる。本発明の変性ポリ
オレフィンは、この変性ポリオレフィンの総重量に基づいて約０〜約４０重量パ
ーセントの、米国特許第５，１３９，８７８号明細書に記載される熱可塑性エラ
ストマーおよびそのアルキルエステルをさらに含んでなることができる。適した
エラストマーおよびそのアルキルエステルの実例を挙げると、他を排除するもの
ではないが、エチレン−メタクリレートコポリマー、エチレン−ブチルアクリレ
ートコポリマー等がある。本発明に適した変性ポリオレフィンは、商業的供給源
、例えばDu Pontから商標名“CXA”で得ることができる。あるいはまた、このよ
うな変性ポリオレフィンは、限定されるものではないが、上記の米国特許第３，
４８１，９１０号、同第３，４８０，５８０号、同第４，６１２，１５５号およ
び同第４，７５１，２７０号明細書に記載される方法を含めて、この技術に知ら
れている方法に従って製造することもできる。 もう１つの好ましい接着剤層組成物は、酸変性ポリオレフィンであるTLN-2お
よびポリ（４−メチルペンテン）とブレンドされた酸変性ポリオレフィンである
TLN-3から成るものであって、これらの両変性ポリオレフィンはMitsui Petroche
mical Companyによって製造されている。マレエート化ポリオレフィンが好まし
い。
【００２３】 多層フィルム構造物の各層は異なる厚さを有していることができるけれども、
各ポリメチルペンテン層およびポリアミド層の厚さは、約０．０５ミル（１．３
μｍ）〜約１００ミル（２５４０μｍ）であるのが好ましく、約０．０５ミル（
１．３μｍ）〜約５０ミル（１２７０μｍ）であるのがさらに好ましい。接着剤
層の厚さはいろいろであることができるが、一般的には約０．０２ミル（０．５
μｍ）〜約１２ミル（３０５μｍ）、好ましくは約０．０５ミル（１．３μｍ）
〜約１．０ミル（２５μｍ）、最も好ましくは約０．１ミル（２．５μｍ）〜約
０．８ミル（２０μｍ）の範囲である。このような厚さは容易に曲げ得るフィル
ムを提供するのに好ましいが、特定の必要を満足し、しかもなお本発明の範囲に
入る他のフィルム厚さに作ることもできることを理解すべきである。
【００２４】 本発明の多層フィルムは、各ポリマー層間に接着剤層が存在する限り、多様な
構造を持つことができる。典型的なフィルム構造として３層構造があり、これは
ポリアミド層、接着剤層およびポリメチルペンテン層から成る。もう１つの典型
的なフィルム構造は５層構造で、これはポリメチルペンテン層、接着剤ポリマー
層、ポリアミド層、接着剤ポリマー層およびポリメチルペンテン層から成る。こ
れらは多層フィルム構造の多くの可能な組み合わせの内のたった２つであって、
ポリメチルペンテンの層およびポリアミド層の順序および厚さは、これらを任意
に変化させることができる。
【００２５】 ＰＭＰ層、ポリアミド層およびそれら両層間の接着剤層に加えて、このフィル
ムは、接着剤ポリマー層がそのPMP層とポリアミド層との間に配置されるという
条件で、１層または２層以上の、場合によって含められる層を含んでなることが
できる。このような場合によって含められる追加の層の実例は、例えばポリエチ
レンおよびポリプロピレンのようなポリオレフィン単独ポリマー、ポリビニルア
ルコール、エチレン／プロピレンコポリマー、エチレン／ビニルアルコールコポ
リマーおよびそれらのブレンドのような、α，β−不飽和単量体から形成された
単独ポリマーおよびコポリマーから形成されたポリマー層である。追加の層もそ
れらのいろいろな層を一緒に結着する接着剤タイ層を含む。 多層フィルム構造の各層はこのようなフィルムで常用される添加剤を含んでな
ることができる。このような添加剤の例は、顔料、染料、スリップ剤、充填材、
成核剤、可塑剤、潤滑剤、並びに酸化、熱および紫外線の安定剤および防止剤で
ある。
【００２６】 本発明の多層フィルムは、多層フィルムを製造するのに有用な、同時押出技術
及び押出積層技術を含む慣用的な方法によって製造することができる。最も好ま
しい方法においては、フィルムを同時押出により形成する。例えば、ポリアミド
、ポリメチルペンテン及び接着剤ポリマー層、並びに任意の層を、同じ数の押出
し機のインフィードホッパーに送り、各々の押出し機はそれら層の一つについて
の材料を取り扱う。好ましくは、フィルムの一より多い層が同じ材料からなる場
合は、その材料を単一の押出し機からそのそれぞれの層に押し出す。例えば、両
方の外側の層がポリメチルペンテンからなる場合は、押出し物が単一の押出し機
とフィードブロック同時押出アダプターの両方を通過し、次いで同時押出ダイか
ら出た後に、それぞれ個々の層に分けて、ポリメチルペンテンを単一の押出し機
からそれら二つの外層に押出す。最も好ましくは、三つの押出し機を使用し、一
つはポリアミド層、一つは接着剤ポリマー層、そして一つはポリメチレンペンテ
ン用である。
【００２７】 融解され可塑化された個々の押出し機からの流れを単一のマニホールド同時押
出ダイに送る。それら層はダイにおいて並列され組み合わされるが、高分子材料
からなる単一の多層フィルムとしてダイから出る。ダイを出た後、フィルムは第
一の温度制御されたキャスティングロール上にキャストされ、第一のロールの周
りを通過してから、普通は第一ロールより冷たい第二の温度制御されたロール上
にキャストされる。それら温度制御されたロールは、主として、ダイを出た後フ
ィルムの冷却速度を制御する。二つの外層がポリメチルペンテンである本発明の
好ましい五層の態様においては、中心層はポリアミド、タイ層は無水マレイン酸
で変性されたポリオレフィンであり、第一及び第二の温度制御ロールの典型的な
操作温度はおよそ１００゜Ｆ（３８℃）及び９０゜Ｆ（３２℃）である。
【００２８】 別の方法においては、フィルム形成装置は当技術分野において“インフレート
フィルム”装置と呼ばれるものであってもよく、これには、可塑化されたフィル
ム組成物に力を加えてフィルム“バブル”を形成するバブルインフレートフィル
ムのためのマルチマニホールド環状ダイヘッドが含まれる。“バブル”は最後に
はつぶされて、フィルムを形成する。
【００２９】 フィルム及びシート積層物を形成するための同時押出し法は当技術分野におい
て一般的に知られている。同時押出しフィルムの一つの利点は、ポリメチルペン
テン、接着剤及びポリアミドのフィルム層、並びに場合によってより多くのフィ
ルム層の各々の融解された層を一のフィルム構造に組み合わせることにより一の
方法工程で多層フィルムを形成することである。同時押出し法により多層フィル
ムを製造するためには、個々のフィルムの各々を形成するために使用される構成
要素がフィルム押出し法に関し適合性があることが必要である。この点における
“適合性がある”という語は、フィルムを形成するために使用されるフィルム形
成組成物が、同時押出しを可能とするために充分に似ている溶融特性を有するこ
とを意味する。重要な溶融特性には、例えば、融点、メルトフローインデックス
、みかけの粘度、並びに溶融安定性が含まれる。良好な接着性と製造されるフィ
ルムの幅にわたって比較的均一な厚さとを有する多層フィルムの製造を保証する
ような適合性が存在することは重要である。当技術分野において知られているよ
うに、同時押出し法において有用であるために充分な適合性がないフィルム形成
組成物により、たびたび界面積層が不十分で、物性が乏しく、並びに外観の悪い
フィルムが製造される。
【００３０】 当業者であれば、不当な実験をすることなく、望ましい物性を有するポリマー
を選択し、近接した層における相対的性質の最適な組み合わせを決めるために、
これまでに銘記した適合性を容易に評価することができるであろう。同時押出し
法を使用する場合は、多層フィルムを形成するために使用される構成要素は、共
通のダイを通して押出しを可能とするため比較的近い温度範囲内で融和性がある
ことが重要である。
【００３１】 また、本発明の多層フィルムは、予め加工されたフィルムプライから多層フィ
ルム構造を形成する積層により製造することができる。典型的には、積層は、そ
れら層を一のフィルムに組み合わせるのに充分な熱及び圧力条件下で本発明フィ
ルムの個々の層を互いの上に配置することによって行う。典型的には、ポリメチ
ルペンテン層、高分子接着剤層及びポリアミド層を互いの上に配置し、その組み
合わせを、米国特許第３，３５５，３４７号に記載されるもののような当技術分
野において周知の技術により一対の加熱した積層ロールのニップを通過させる。
積層加熱は、約７５℃〜約１７５℃、好ましくは、約１００℃〜約１７５℃の温
度、約５ｐｓｉｇ（０．０３４ＭＰａ）〜約１００ｐｓｉｇ（０．６９ＭＰａ）
の圧力で、約５秒〜約５分間、好ましくは、約３０秒〜約１分間行ってもよい。
【００３２】 本発明のフィルムは、フィルムを使用することができるあらゆる目的に使用す
ることができる。本発明のフィルムの一つの注目すべき特徴は、優れた耐熱性、
寸法安定性、及び約２１０℃までの温度で剥離性を示すことである。この特徴は
、例えば、航空宇宙用途及び印刷回路基板の剥離フィルム用途における熱硬化性
複合材積層物のような高温複合材用途において特に重要である。後者において、
剥離フィルムは、印刷回路基板表面上の被覆層の頂部に配置され、被覆層がホッ
トプレスの間に熱盤と結合するのを妨げる。高温に曝したときに印刷回路基板に
残留物を残す先行技術のフィルムとは違い、本発明の剥離フィルムは、有意に高
い温度、すなわち、約２１０℃までの温度でゆがんだり残留物を残したりするこ
となく多層構造の硬化を可能とする。従って、製造サイクル時間が減少される。
本発明に従って製造される剥離フィルムは、航空宇宙産業において有用なプレス
成型された構造要素の製造において特に有用である。かかるフィルムを鋳型に垂
らし掛け、繊維強化エポキシ、フェノール類又はポリアクリレート組成物を適用
し、プレスして約２１０℃までの温度で硬化する。その後、かかる組成物を多層
フィルムの表面から取り除く。そのような構造要素の製造のための組成物及び方
法の詳細は米国特許第５，１２３，９８５号から周知である。
【００３３】 以下の非限定的な実施例は本発明を説明する目的のものである。しかしながら
、本発明はその詳細に限定されるものと理解すべきではない。 実施例 以下の実施例においては、組成物の構成要素の記載に関連して使用する際の全
てのパーセントの表示は、組成物の一部分を形成する構成要素の重量パーセント
をいうものと理解すべきである。この約束に対する例外は全てそのように銘記す
る。
【００３４】 組成物の形成において、使用したナイロン６は、溶融重合か又は凝固チップの
固相重合のいずれかによるおよそ４０，０００かそれより大きい分子量を有する
ナイロン６ホモポリマーである。これらの実施例において使用されるナイロン６
ポリマーを平衡末端基を用いて調製した。使用したナイロン６／６６コポリマー
樹脂は、このランダムコポリマーのナイロン６グループのナイロン６６グループ
に対する比がおよそ２５：７５であることを特徴とし得るコポリマーであった。
このコポリマーは、現在のところ商標名Vydyne 76HF Q294の下にSolutia Inc.か
ら入手可能である。使用したナイロン６／１２コポリマー樹脂は、このランダム
コポリマーのナイロン１２グループのナイロン６グループに対する比がおよそ１
０：９０であるコポリマーであった。このコポリマーは、商標名Grilon CR9又は
CR9HVの下にEMS-Chemie AGから入手可能である。Grilon CR9は、ASTM試験法D789
-94を用いてメタクレゾール中で測定して溶液粘度１．８を有する一方、CR9HVは
固有粘度２．２を有する。これらの実施例において使用したポリ（４−メチルペ
ンテン）ポリマー（ＰＭＰ）類は、全てMitsui Petrochemical Companyから入手
可能であり、TPX RT18、TPX MX002及びTPX DX310と名付けられている。ＰＭＰ熱
安定剤もMitsui Petrochemical Companyから入手可能であり、MSH204及びMSC402
と名付けられている。MSH204と名付けられた安定剤はフェノールタイプ安定剤と
硫黄を含むタイプの安定剤の両方を含有する一方、MSC402と名付けられた安定剤
は、金属奪活剤を加えたフェノール、硫黄、リンを含むタイプの安定剤を含有す
る。Admer QF500Aは無水マレイン酸変性α−オレフィンであり、Mitsui Petroch
emical Companyから入手可能である。TLN-2は酸変性ポリオレフィンであり、TLN
-3は、ポリ（４−メチルペンテン）とブレンドされた、Mitsui Petrochemical C
ompanyからの酸変性ポリオレフィンである。かかる組成物は、場合により少量の
ハロゲン化銅安定剤及び着色剤を組み込む。ハロゲン化銅クラスのナイロン熱安
定剤は当業者に周知である。ナイロン６中にカラーコンセントレートとして加え
られる着色剤はClariant-Reed Spectrum Corporationから商業的に入手可能であ
る。
【００３５】 実施例１〜４（比較） 実施例１〜４による組成物はナイロン６ホモポリマーを含んでなる組成物の比
較例を供給し、かくしてこれらの実施例は本発明の教示による組成物を含まない
。しかし、これらの実施例は、高分子量のナイロン６成分は本発明の教示に従っ
て要求されるということを説明する。実施例１〜４をもたらすために使用した構
成要素を表１に挙げる。実施例１及び４において使用したナイロン６成分は修飾
することなく使用され、一方、実施例２及び３において使用したナイロン６成分
は、必要とされる溶融粘度を達成するため適する量の高（１９５ギ酸粘度（ＦＡ
Ｖ））及び低（９７ＦＡＶ）粘度ナイロンをブレンドすることにより調製した。
ギ酸粘度はASTM試験法D2857により測定することができる。
【００３６】
【表１】 表１ ─────────────────────────────────── 実施例１ 実施例２ 実施例３ 実施例４ ─────────────────────────────────── スキン層ポリマー TPX RT-18 TPX RT-18 TPX RT-18 TPX RT-18 ─────────────────────────────────── タイ層ポリマー TLN-2 TLN-2 TLN-2 TLN-2 ─────────────────────────────────── コア層ポリマー 97 FAV 114 FAV 147 FAV 195 FAV ナイロン6 ナイロン6 ナイロン6 ナイロン6 ホモホ゜リマー ホモホ゜リマー ホモホ゜リマー ホモホ゜リマー ───────────────────────────────────
【００３７】 ナイロンコア材料を、２４／１の長さ／直径（Ｌ／Ｄ）比を有する汎用混合ス
クリューを備えた３．５インチ一軸スクリュー押出し機の原料口に供給すること
により、かかる組成物を形成した。この押出し機は５つの加熱区域を有しており
、およそ２６５℃のナイロン６溶融温度をもたらすように維持された。スクリュ
ー回転速度は、ナイロン６ホモポリマーのＦＡＶに依存して５〜１０ｒｐｍに変
化した。ＰＭＰスキン層材料は、２４／１の長さ／直径（Ｌ／Ｄ）比を有する汎
用混合スクリューを備えた２インチ一軸スクリュー押出し機の原料口に供給した
。この押出し機は３つの加熱区域から構成され、およそ３０４℃のＰＭＰ溶融温
度をもたらすように維持された。スクリュー回転速度を７０ｒｐｍに維持した。
タイ樹脂層材料は、２４／１の長さ／直径（Ｌ／Ｄ）比を有する汎用混合スクリ
ューを備えた１．２５インチ一軸スクリュー押出し機の原料口に供給した。この
押出し機は３つの加熱区域から構成され、およそ２４５℃のタイ樹脂溶融温度を
もたらすように維持された。スクリュー回転速度を４０ｒｐｍに維持した。それ
ら押出し機から出る押出し物は、５つの層のフィードブロックを通過してから、
ダイギャップ０．０３０インチ及び幅５４インチの“コートハンガー”タイプの
慣用的なフィルム形成ダイヘッド中に押し出された。ダイヘッドは２９０℃の温
度に維持し、フィルム製造速度はおよそ９０フィート／分であった。押し出され
たフィルムは、温度がおよそ８５℃に維持されたキャスティングロール及びおよ
そ９５℃に維持された熱硬化ロールに接触する。両方のロールは同じ速度で運転
された。幅４５インチ、厚さおよそ１ミルの仕上がりフィルムが製造された。 製造されたフィルムの品質を、キャストフィルム全体で流れの妨害（flow dis
turbances）がみられない場合には許容できるものと決めた。これらの観察の結
果を表２に概説する。
【００３８】
【表２】 表２ ───────────────────────────── 実施例１ 実施例２ 実施例３ 実施例４ ───────────────────────────── 許容できない 許容できない 許容できない 許容できる フィルム品質 フィルム品質 フィルム品質 フィルム品質 ─────────────────────────────
【００３９】 実施例５〜８（比較）及び９〜１３（本発明） 実施例５に従った組成物は、非熱安定化組成物を含んでなる組成物の比較例を
供給する；かくして、この実施例は本発明の教示に従った組成物を含まない。実
施例５〜１３に従った組成物を形成するために使用した構成要素を表３にそれら
のそれぞれ重量パーセントで挙げる。各々の組成物について、幾つかの実施例に
おいてはダイの幅が６７”であったが、実施例１〜４において説明したものと同
様の装置で構成要素を処理した。
【００４０】
【表３】 表３ ──────────────────────────────────── 実施例５ 実施例６ 実施例７ 実施例８ 実施例９ ──────────────────────────────────── スキン組成物 TPX RT18 TPX RT18 TPX MX002 TPX MX002 94:6 TPX MX002:MSC402 ──────────────────────────────────── スキンホ゜リマー 316 316 316 324 324 溶融温度（℃） ──────────────────────────────────── タイ組成物 Admer Admer Admer Admer Admer QF500A QF500A QF500A QF500A QF500A ──────────────────────────────────── タイホ゜リマー 260 260 268 279 279 溶融温度（℃） ──────────────────────────────────── コア組成物 195 FAV 80:20 195 60:25:15 60:25:15 60:25:15 ナイロン6 195 FAV 195 FAV 195 FAV 195 FAV ナイロン6: ナイロン6: ナイロン6: ナイロン6: Vydyne Vydyne Vydyne Vydyne 76HF Q294 76HF Q294: 76HF Q294: 76HF Q294: Grilon CR9 Grilon CR9 Grilon CR9 ──────────────────────────────────── コアホ゜リマー 277 277 271 271 271 溶融温度（℃） ──────────────────────────────────── 追加のハロケ゛ン 0% 0% 3% 5% 5% 化熱銀安定剤 （w/w） ──────────────────────────────────── カラーコンセントレート 0% 0% 0% 0% 0% （w/w） ────────────────────────────────────
【００４１】
【表４】 表３（続き） ────────────────────────────────── 実施例10 実施例11 実施例12 実施例13 ────────────────────────────────── スキン組成物 94:6 94:6 94:6 94:6 TPX MX002: TPX MX002: TPX MX002: TPX MX002: MSH204 MSH204 MSH204 MSH204 ────────────────────────────────── スキンホ゜リマー 324 324 313 316 溶融温度（℃） ────────────────────────────────── タイ組成物 Admer Admer Admer TLN-3 QF500A QF500A QF500A ────────────────────────────────── タイホ゜リマー 282 263 266 288 溶融温度（℃） ────────────────────────────────── コア組成物 60:25:15 60:25:15 60:25:15 60:25:15 195 FAV 195 FAV 195 FAV 195 FAV ナイロン6: ナイロン6: ナイロン6: ナイロン6: Vydyne Vydyne Vydyne Vydyne 76HF Q294: 76HF Q294: 76HF Q294: 76HF Q294: Grilon CR9 Grilon CR9 Grilon CR9HV Grilon CR9HV ────────────────────────────────── コアホ゜リマー 271 249 254 254 溶融温度（℃） ────────────────────────────────── 追加のハロケ゛ン 5% 4% 3% 3% 化熱銀安定剤 （w/w） ────────────────────────────────── カラーコンセントレート 0% 1% 2% 2% （w/w） ──────────────────────────────────
【００４２】 個々の構成要素の物理的性質を、ASTM D882試験法に従って熱老化及び非熱老
化された両方の試料に関して、縦方向及び横方向の両方で評価した（ｋｇ／ｃｍ 2 で記録）。かかる試料は、幅１”、長さ１０”片のフィルムを４〜４０時間に
変化させた時間の間１７７℃の空気オーブンに入れることにより熱老化させた。
これらの試験の結果を表４に概説する。複合材構造を弱くしてしまうフィルム片
からの硬化複合材の混入を防ぐためには、これらの材料がオートクレーブの熱及
び温度への暴露後にそれらの機械的な完全性を維持しているということは、合成
剥離フィルムの機能性についての鍵である。
【００４３】
【表５】 表４ ──────────────────────────────────── 実施例５ 実施例６ 実施例７ 実施例８ 実施例９ ──────────────────────────────────── 老化前の 310 310 320 325 360 MD極限伸び （%） ──────────────────────────────────── 老化前の 380 380 390 360 380 TD極限伸び （%） ──────────────────────────────────── 4時間老化後 <30 300 380 測定せず 測定せず のMD極限 伸び（%） ──────────────────────────────────── 4時間老化後 <30 300 280 測定せず 測定せず のTD極限 伸び（%） ──────────────────────────────────── 16時間老化後 <30 <30 330 測定せず 測定せず のMD極限 伸び（%） ──────────────────────────────────── 16時間老化後 <30 <30 290 測定せず 測定せず のTD極限 伸び（%） ──────────────────────────────────── 40時間老化後 <30 <30 <30 <30 <30 のMD極限 伸び（%） ──────────────────────────────────── 40時間老化後 <30 <30 <30 <30 <30 のTD極限 伸び（%） ────────────────────────────────────
【００４４】
【表６】 表４（続き） ──────────────────────────────── 実施例10 実施例11 実施例12 実施例13 ──────────────────────────────── 老化前の 335 304 310 310 MD極限伸び （%） ──────────────────────────────── 老化前の 335 380 390 370 TD極限伸び （%） ──────────────────────────────── 4時間老化後 測定せず 測定せず 測定せず 測定せず のMD極限 伸び（%） ──────────────────────────────── 4時間老化後 測定せず 測定せず 測定せず 測定せず のTD極限 伸び（%） ──────────────────────────────── 16時間老化後 測定せず 測定せず 測定せず 測定せず のMD極限 伸び（%） ──────────────────────────────── 16時間老化後 測定せず 測定せず 測定せず 測定せず のTD極限 伸び（%） ──────────────────────────────── 40時間老化後 116 215 250 280 のMD極限 伸び（%） ──────────────────────────────── 40時間老化後 70 315 230 260 のTD極限 伸び（%） ────────────────────────────────
【００４５】 表４に示す熱老化の結果から、許容できる熱老化特徴、すなわち、１００％よ
り大きい熱老化後の伸びを達成するためには、望ましい用途について、ＰＭＰス
キン層及びポリアミドコア層の両方を安定化しなけらばならないということが分
かる。実施例５は、ナイロン６樹脂のみの分子量は許容できる熱老化特徴を達成
するには不充分であることを示す。実施例６に示すように、熱安定化されたナイ
ロン６，６６の添加はフィルムの熱老化特徴を有意に改善せず、この実施例のフ
ィルムはこの教示の用途について許容されないであろう。同様に、ナイロン層中
のハロゲン化銅熱安定剤の量をなお更に増加させることにより、実施例７及び８
により示されるように、フィルムの熱老化特徴を高めることができるが、高い安
定化の量は、許容できる程度の耐熱性を有するフィルムをもたらすにはまだ不充
分である。ナイロン層を安定化することに加えて、ＰＭＰ層を安定化することも
可能である。我々は、ＰＭＰ層に使用するＰＭＰ熱安定剤のタイプは、高温及び
高圧の両方の影響に耐える剥離フィルムの製造に対する重要な因子であることを
発見した。試験したＰＭＰ熱安定剤の二つのタイプうち、MSC402はリンを含むタ
イプの安定剤及び金属奪活剤の添加により好ましい材料であろうことは予測され
るであろう。銅はＰＭＰを含むポリオレフィン類の減成を促進することは周知で
あることから、金属、具体的には銅の奪活により、本発明のフィルムを望ましい
用途に許容できるようにすることが必要であろう。ハロゲン化銅はフィルムのナ
イロン層に好ましい安定剤であることが実施例６〜８において示されている。驚
くべきことに、実施例１０に示されるように、追加のリンを含む熱安定剤か又は
金属奪活剤のいずれか無しでのＰＭＰ熱安定化剤の使用により、実施例９を調製
するのに使用したＰＭＰ熱安定剤に比べて、１７７℃で４０時間熱老化後に破断
するまでのフィルムの伸びに少なくとも３倍の改善がもたらされるということが
発見された。また、組み合わせた量のＰＭＰ及びナイロン熱安定剤も、航空宇宙
用複合材料の製作に許容できる剥離フィルムを製造するのに重要であるというこ
とが発見された。実施例１０と１１を比較すると、ナイロン熱安定剤の量を減ら
す一方、ＰＭＰ熱安定剤の量を一定に保持すれば、空気中１７７℃で４０時間老
化されたフィルムの破断伸びをなお更に増加させることができるということが分
かるであろう。通常、ナイロンハロゲン化銅安定剤は、熱老化の間に消費される
という犠牲的な意義を有するものと考えられているので、このことは驚くべき結
果である。この概念により、ＰＭＰ熱安定剤を一定のレベルに維持する一方、ナ
イロン熱安定剤の量を増加させることによりフィルムの熱老化性に有意な改善が
もたらされるという考えに導かれるであろう。実施例１０及び１１の更なる比較
により、実施例１０及び１１はどちらもナイロンコア中に５％の充填剤を含有す
るので、充填剤含量ではなくナイロン熱安定剤と着色剤の両方の組み合わせた量
が実施例１０の不充分な破断伸びをもたらしたということが示される。実施例１
１と１２の比較により、高粘度ナイロン６，１２の添加に加えてナイロン熱安定
剤の更なる減少により、１７７℃での４０時間の熱老化後の合成剥離フィルムの
伸びがなお更に増加されるということが示される。同様に、実施例１２と１３を
比較することにより、ナイロン層及びＰＭＰ層の間のタイ樹脂の変化は、合成剥
離フィルムの熱老化安定性に悪影響を与えないということが示される。
【００４６】 実施例１４〜１６（比較） 実施例１４〜１６に従った組成物は、同時押出しされた剥離フィルム生成物の
中間層剥離強さへのキャスティングロール温度の驚くべき影響についての比較例
を供給する。実施例１４〜１６に従った組成物を形成するために使用した構成要
素を表５にそれらのそれぞれの重量パーセントで挙げる。加えて、表５は、対応
するキャスティングロール温度と結果として生ずる実施例１４〜１６の中間層剥
離強さとを記載する。各々の組成物について、構成要素は、幾つかの実施例にお
いてはダイの幅が６７”であったが、実施例１〜４において説明したものと同様
の装置で構成要素を処理した。
【００４７】
【表７】 表５ ────────────────────────────── 実施例14 実施例15 実施例16 ────────────────────────────── スキン組成物 MX002 MX002 MX002 ────────────────────────────── コア組成物 60:25:15 60:25:15 60:25:15 195 FAV 195 FAV 195 FAV ナイロン6: ナイロン6: ナイロン6: Vydyne Vydyne Vydyne 76HF Q294: 76HF Q294: 76HF Q294: Grilon CR9 Grilon CR9 Grilon CR9HV ────────────────────────────── 追加の 3% 3% 3% ハロゲン化銅 熱安定剤 ────────────────────────────── スキンホ゜リマー 316 316 316 溶融温度（℃） ────────────────────────────── タイホ゜リマー 268 268 268 溶融温度（℃） ────────────────────────────── コアホ゜リマー 271 271 271 溶融温度（℃） ────────────────────────────── キャスティンク゛ロール 79 52 24 温度（℃） ────────────────────────────── MD極限強さ 14 14 15 （kpsi） ────────────────────────────── TD極限強さ 10 10 12 （kpsi） ────────────────────────────── MD極限強さ 14 14 15 （kpsi） ────────────────────────────── 破断点における 340 350 320 MD引張（%） ────────────────────────────── 破断点における 380 390 390 TD引張（%） ────────────────────────────── 剥離強さ 160 150 300 （ホ゜ント゛/インチ） ──────────────────────────────
【００４８】 表５の結果は、キャスティングロール温度の中間層剥離強さへの劇的で驚くべ
き影響を示している。ということは当技術分野において周知である。キャスティ
ングロール温度の有意な減少は、溶融の突然の停止の結果としてタイ層内に導か
れる高度な緊張のために、中間層結合強さを高めるよりもむしろ減少させ得る。
中間層剥離強さが有意に改善される一方、同時に多層剥離フィルムの物理的強さ
が妥協されないという点において、実施例１６は驚くべきである。
【００４９】 実施例１７及び１８ 合成剥離フィルムの熱安定性に加えて、かかる材料は容易に取り扱えるように
十分に可撓性があり、同時に、硬化サイクルが完了した後複合材からはがすのに
十分なほど丈夫でなければならない。比較例として、１．９ミルの単層TPX MX00
2フィルム、Mitsui X-22（実施例１７）とフッ素化エチレンプロピレンフィルム
（実施例１８）の機械的特性を使用する。種々の実施例の幾つかの物理的性質を
表６に説明する。データは１７７℃で４０時間の熱老化を受けていないフィルム
について測定されたものである。表７は、比較例１７及び１８について１７７℃
で４０時間の熱老化後の性質を挙げている。航空宇宙用複合材料製作の当業者は
、組成物実施例１７において説明される剥離フィルムは小さく複雑な部分を製作
できるほどには可撓性がないのに対して、実施例１８において説明される剥離フ
ィルムは小さく複雑な部分を作るのに十分なほど可撓性があるということを質的
に決めていることから、表６に挙げられる性質は重要である。これらの性質上の
可撓性の基準に基づいて、ヤング率又は引張モジュラスを剥離フィルム剛性の尺
度として、そして複雑な複合材製作への使用についての剥離フィルム適合性を決
める手段として使用する。引張モジュラス、極限強さ及び極限伸びを含むフィル
ムの物理的性質を、ASTM D882に従って非熱老化試料に関して測定した。フィル
ムの引裂特性をASTM D1004に従って測定し、フィルムの引裂きを開始するのに必
要な力（Graves又はInitial）として示す。中間層結合強さを一般に容認されたA
STM手法に従って測定し、応用できるようにインチ当たりのグラムで示す。
【００５０】
【表８】 表６ ──────────────────────────────────── 実施例17 実施例18 実施例5 実施例8 実施例9 ──────────────────────────────────── フィルム厚さ（μm） 48 23 25 25 25 ──────────────────────────────────── MD引張モシ゛ュラス 8350 5300 8750 6420 6060 （kg/cm2） ──────────────────────────────────── TD引張モシ゛ュラス 8300 6000 8600 6060 5700 （kg/cm2） ──────────────────────────────────── MD極限強さ 434 490 970 890 890 （kg/cm2） ──────────────────────────────────── TD極限強さ 329 290 880 590 750 （kg/cm2） ──────────────────────────────────── MD極限伸び 275 250 310 325 360 （%） ──────────────────────────────────── TD極限伸び 370 350 380 360 380 （%） ──────────────────────────────────── MD Graves引裂 230 240 360 測定せず 測定せず （gms/25.4ミクロン） ──────────────────────────────────── TD Graves引裂 250 280 410 測定せず 測定せず （gms/25.4ミクロン） ──────────────────────────────────── 剥離強さ 適用せず 適用せず 140 180 160 （gms/2.54cm） ────────────────────────────────────
【００５１】
【表９】 表６（続き） ─────────────────────── 実施例12 実施例13 ─────────────────────── フィルム厚さ（μm） 25 25 ─────────────────────── MD引張モシ゛ュラス 5530 5100 （kg/cm2） ─────────────────────── TD引張モシ゛ュラス 5860 5750 （kg/cm2） ─────────────────────── MD極限強さ 790 820 （kg/cm2） ─────────────────────── TD極限強さ 800 720 （kg/cm2） ─────────────────────── MD極限伸び 310 310 （%） ─────────────────────── TD極限伸び 390 370 （%） ─────────────────────── MD Graves引裂 400 320 （gms/ミル） ─────────────────────── TD Graves引裂 410 380 （gms/ミル） ─────────────────────── 剥離強さ 200 >1000 （g/インチ） ───────────────────────
【００５２】 前述の実施例から、良好な熱安定性を有するフィルムを達成するためには、熱
安定化ポリアミド層及び熱安定化ポリメチルペンテン層の両方を必要とすること
が分かる。加えて、鋳型に従うことができるほど柔軟な多層フィルムを達成する
ためには具体化されたナイロンブレンドを必要とする。 本発明を好ましい態様に関して特定的に示し説明してきたが、当業者であれば
、本発明の精神及び範囲から逸脱することなく種々の変更及び修飾を施すことが
できることは容易に理解できるだろう。特許請求の範囲は開示された態様、これ
までに説明してきたこれらの代わりのもの、及びその全ての均等物を包含すると
解釈されることを意図する。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０８Ｌ 77/00 Ｃ０８Ｌ 77/00 // Ｂ２９Ｋ 77:00 Ｂ２９Ｋ 77:00 105:06 105:06 (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＣＹ， ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，Ｉ Ｔ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ ，ＣＦ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＧＷ，ＭＬ， ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＧＨ，ＧＭ，Ｋ Ｅ，ＬＳ，ＭＷ，ＳＤ，ＳＬ，ＳＺ，ＴＺ，ＵＧ，ＺＷ )，ＥＡ(ＡＭ，ＡＺ，ＢＹ，ＫＧ，ＫＺ，ＭＤ，ＲＵ， ＴＪ，ＴＭ)，ＡＬ，ＡＭ，ＡＴ，ＡＵ，ＡＺ，ＢＡ， ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，ＣＡ，ＣＨ，ＣＮ，ＣＵ，Ｃ Ｚ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＥ，ＥＳ，ＦＩ，ＧＢ，ＧＥ，ＧＨ ，ＧＭ，ＨＵ，ＩＤ，ＩＬ，ＩＮ，ＩＳ，ＪＰ，ＫＥ， ＫＧ，ＫＰ，ＫＲ，ＫＺ，ＬＣ，ＬＫ，ＬＲ，ＬＳ，Ｌ Ｔ，ＬＵ，ＬＶ，ＭＤ，ＭＧ，ＭＫ，ＭＮ，ＭＷ，ＭＸ ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＰＴ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＤ，ＳＥ， ＳＧ，ＳＩ，ＳＫ，ＳＬ，ＴＪ，ＴＭ，ＴＲ，ＴＴ，Ｕ Ａ，ＵＧ，ＵＺ，ＶＮ，ＹＵ，ＺＷ (72)発明者 ナカハラ，タカシ 広島県大竹市新町２−12−35 (72)発明者 ヒーリー，エドワード・エル アメリカ合衆国カリフォルニア州92592， テメクラ，クリークサイド・ウェイ 45795 Ｆターム(参考） 4F100 AA05A AA05H AK03C AK03D AK08B AK08C AK08D AK08E AK08J AK46A AK48A AK62C AK62D AK66C AK66D AL01B AL01C AL01D AL01E AL05A AL05B AL05C AL05D AL05E AL07C AL07D BA02 BA03 BA05 BA06 BA07 BA10A BA10B BA10E BA15 CA05A CA05B CA05E CB00C CB00D EH202 GB90 JA07A JA20 JJ03 JK13 JK17 JL14 YY00 YY00A 4F207 AA12 AA29 AB06 AG01 AG03 KA01 KA17 KB26 4J002 CL011 CL052 EJ016 EV186 EW026 FD066 GF00 GG02

Claims (27)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 無配向の多層フィルムであって、 ａ）熱安定剤およびポリアミドブレンドから成るポリアミド層にして、そのポ
    リアミドブレンドが ｉ）上記ブレンドに対して約３０〜約８０重量％の、少なくとも約４０，０
    ００の数平均分子量を有するナイロン６ポリマー； ｉｉ）上記ブレンドに対して約１０〜約３０重量％の、少なくとも約１５，
    ０００の数平均分子量を有するナイロン６，６６コポリマー； ｉｉｉ）上記ブレンドに対して約５〜約４０重量％の、少なくとも約１０，
    ０００の数平均分子量を有するナイロン６，１２コポリマー を含んでなる上記のポリアミド層； ｂ）熱安定剤；および少なくとも１種のポリメチルペンテン単独ポリマー、ポ
    リメチルペンテン含有コポリマーまたはそれらのブレンドから成るポリメチルペ
    ンテン層；並びに ｃ）上記ポリアミド層の表面と上記ポリメチルペンテン層の表面との間に接着
    された接着剤中間層 を含んでなる上記の無配向多層フィルム。
  2. 【請求項２】 接着剤中間層が、マレエート化ポリオレフィンとポリメチル
    ペンテン単独ポリマーまたはポリメチルペンテン含有コポリマーとのブレンドか
    ら成る、請求項１に記載のフィルム。
  3. 【請求項３】 ポリメチルペンテン単独ポリマーがポリ（４−メチル−１−
    ペンテンから成る、請求項１に記載のフィルム。
  4. 【請求項４】 ポリアミド層の熱安定剤成分がハロゲン化銅から成る、請求
    項１に記載のフィルム。
  5. 【請求項５】 ポリメチルペンテン層の熱安定剤成分が、フェノール系、硫
    酸系および／またはリン系化合物から成る、請求項１に記載のフィルム。
  6. 【請求項６】 １６５℃の温度に付されるとき、直線寸法の増加率または減
    少率が約３％以下である、請求項１に記載のフィルム。
  7. 【請求項７】 熱安定剤；および少なくとも１種のポリメチルペンテン単独
    ポリマー、ポリメチルペンテン含有コポリマーまたはそれらのブレンドを含んで
    なるもう１つのポリメチルペンテン層をさらに含み、そのポリメチルペンテン層
    は、ポリアミド層のもう１つの表面に、それら両層間においてもう１つの接着剤
    中間層によって接着されている、請求項１に記載のフィルム。
  8. 【請求項８】 約１５〜約３０μｍの総厚さを有する、請求項７に記載のフ
    ィルム。
  9. 【請求項９】 空気または窒素の雰囲気中に、約３〜約１０気圧の圧力にお
    いて、約６０〜約１７０℃の温度で約３〜約２０時間保持されるとき、フィルム
    としての原状態を保持している、請求項７に記載のフィルム。
  10. 【請求項１０】 請求項１に記載のフィルムから成る剥離フィルム。
  11. 【請求項１１】 請求項７に記載のフィルムから成る剥離フィルム。
  12. 【請求項１２】 無配向の多層フィルムであって、 ａ）熱安定剤およびポリアミドブレンドから成るポリアミド層にして、そのポ
    リアミドブレンドが ｉ）上記ブレンドに対して約３０〜約８０重量％の、少なくとも約４０，０
    ００の数平均分子量を有するナイロン６ポリマー； ｉｉ）上記ブレンドに対して約１０〜約３０重量％の、少なくとも約１５，
    ０００の数平均分子量を有するナイロン６，６６コポリマー； ｉｉｉ）上記ブレンドに対して約５〜約４０重量％の、少なくとも約１０，
    ０００の数平均分子量を有するナイロン６，１２コポリマー を含んでなる上記のポリアミド層； ｂ）熱安定剤；および少なくとも１種のポリメチルペンテン単独ポリマー、ポ
    リメチルペンテン含有コポリマーまたはそれらのブレンドから成るポリメチルペ
    ンテン層； ｃ）上記ポリアミド層の表面と上記ポリメチルペンテン層の表面との間に接着
    された接着剤中間層； ｄ）熱安定剤；および少なくとも１種のポリメチルペンテン単独ポリマー、ポ
    リメチルペンテン含有コポリマーまたはそれらのブレンドから成る追加のポリメ
    チルペンテン層；並びに ｅ）上記ポリアミド層のもう１つの表面と上記の追加ポリメチルペンテン層の
    表面との間に接着されたもう１つの接着剤中間層 を含んでなる上記の無配向多層フィルム。
  13. 【請求項１３】 接着剤中間層が、マレエート化ポリオレフィンとポリメチ
    ルペンテン単独ポリマーまたはポリメチルペンテン含有コポリマーとのブレンド
    から成る、請求項１２に記載のフィルム。
  14. 【請求項１４】 ポリメチルペンテン単独ポリマーがポリ（４−メチル−１
    −ペンテンから成る、請求項１２に記載のフィルム。
  15. 【請求項１５】 ポリアミド層の熱安定剤成分がハロゲン化銅から成る、請
    求項１２に記載のフィルム。
  16. 【請求項１６】 ポリメチルペンテン層の熱安定剤成分が、フェノール系、
    硫酸系および／またはリン系化合物から成る、請求項１２に記載のフィルム。
  17. 【請求項１７】 １６５℃の温度に付されるとき、直線寸法の増加率または
    減少率が約３％以下である、請求項１２に記載のフィルム。
  18. 【請求項１８】 約１５〜約３０μｍの総厚さを有する、請求項１２に記載
    のフィルム。
  19. 【請求項１９】 空気または窒素の雰囲気中に、約３〜約１０気圧の圧力に
    おいて、約６０〜約１７０℃の温度で約３〜約２０時間保持されるとき、フィル
    ムとしての原状態を保持している、請求項１２に記載のフィルム。
  20. 【請求項２０】 次の： Ｉ）無配向の多層フィルムであって、 ａ）熱安定剤およびポリアミドブレンドから成るポリアミド層にして、そのポ
    リアミドブレンドが ｉ）上記ブレンドに対して約３０〜約８０重量％の、少なくとも約４０，０
    ００の数平均分子量を有するナイロン６ポリマー； ｉｉ）上記ブレンドに対して約１０〜約３０重量％の、少なくとも約１５，
    ０００の数平均分子量を有するナイロン６，６６コポリマー； ｉｉｉ）上記ブレンドに対して約５〜約４０重量％の、少なくとも約１０，
    ０００の数平均分子量を有するナイロン６，１２コポリマー を含んでなる上記のポリアミド層； ｂ）熱安定剤；および少なくとも１種のポリメチルペンテン単独ポリマー、ポ
    リメチルペンテン含有コポリマーまたはそれらのブレンドから成るポリメチルペ
    ンテン層；および ｃ）上記ポリアミド層の表面と上記ポリメチルペンテン層の表面との間に接着
    された接着剤中間層 を含んでなる上記の無配向多層フィルム；並びに ＩＩ）上記多層フィルムの表面に適用された、繊維で強化されたエポキシ樹脂、
    フェノール樹脂またはポリアクリレート樹脂の組成物 を含んでなる物品。
  21. 【請求項２１】 次の： Ｉ）無配向の多層フィルムであって、 ａ）熱安定剤およびポリアミドブレンドから成るポリアミド層にして、そのポ
    リアミドブレンドが ｉ）上記ブレンドに対して約３０〜約８０重量％の、少なくとも約４０，０
    ００の数平均分子量を有するナイロン６ポリマー； ｉｉ）上記ブレンドに対して約１０〜約３０重量％の、少なくとも約１５，
    ０００の数平均分子量を有するナイロン６，６６コポリマー； ｉｉｉ）上記ブレンドに対して約５〜約４０重量％の、少なくとも約１０，
    ０００の数平均分子量を有するナイロン６，１２コポリマー を含むものである上記のポリアミド層； ｂ）熱安定剤；および少なくとも１種のポリメチルペンテン単独ポリマー、ポ
    リメチルペンテン含有コポリマーまたはそれらのブレンドから成るポリメチルペ
    ンテン層； ｃ）上記ポリアミド層の表面と上記ポリメチルペンテン層の表面との間に接着
    された接着剤中間層 ｄ）熱安定剤；および少なくとも１種のポリメチルペンテン単独ポリマー、ポ
    リメチルペンテン含有コポリマーまたはそれらのブレンドから成る追加のポリメ
    チルペンテン層；および ｅ）上記ポリアミド層のもう１つの表面と上記の追加ポリメチルペンテン層の
    表面との間に接着されたもう１つの接着剤中間層 を含んでなる上記の無配向多層フィルム；並びに ＩＩ）上記多層フィルムの表面に適用された、繊維で強化されたエポキシ樹脂、
    フェノール樹脂またはポリアクリレート樹脂の組成物 を含んでなる物品。
  22. 【請求項２２】 多層フィルムの製造方法であって、 Ｉ）次の： ａ）熱安定剤およびポリアミドブレンドから成るポリアミド層にして、そのポ
    リアミドブレンドが ｉ）上記ブレンドに対して約３０〜約８０重量％の、少なくとも約４０，０
    ００の数平均分子量を有するナイロン６ポリマー； ｉｉ）上記ブレンドに対して約１０〜約３０重量％の、少なくとも約１５，
    ０００の数平均分子量を有するナイロン６，６６コポリマー； ｉｉｉ）上記ブレンドに対して約５〜約４０重量％の、少なくとも約１０，
    ０００の数平均分子量を有するナイロン６，１２コポリマー を含むものである上記のポリアミド層； ｂ）熱安定剤；および少なくとも１種のポリメチルペンテン単独ポリマー、ポ
    リメチルペンテン含有コポリマーまたはそれらのブレンドから成るポリメチルペ
    ンテン層；および ｃ）上記ポリアミド層の表面と上記ポリメチルペンテン層の表面との間に接着
    された接着剤中間層 を含んでなる層を同時押出し；そして ＩＩ）上記同時押出層を多層フィルムに形成する 工程を含んでなる上記の方法。
  23. 【請求項２３】 多層フィルムの製造方法であって、 Ｉ）次の： ａ）熱安定剤およびポリアミドブレンドから成るポリアミド層にして、そのポ
    リアミドブレンドが ｉ）上記ブレンドに対して約３０〜約８０重量％の、少なくとも約４０，０
    ００の数平均分子量を有するナイロン６ポリマー； ｉｉ）上記ブレンドに対して約１０〜約３０重量％の、少なくとも約１５，
    ０００の数平均分子量を有するナイロン６，６６コポリマー； ｉｉｉ）上記ブレンドに対して約５〜約４０重量％の、少なくとも約１０，
    ０００の数平均分子量を有するナイロン６，１２コポリマー を含むものである上記のポリアミド層； ｂ）熱安定剤；および少なくとも１種のポリメチルペンテン単独ポリマー、ポ
    リメチルペンテン含有コポリマーまたはそれらのブレンドから成るポリメチルペ
    ンテン層； ｃ）上記ポリアミド層の表面と上記ポリメチルペンテン層の表面との間に接着
    された接着剤中間層 ｄ）熱安定剤；および少なくとも１種のポリメチルペンテン単独ポリマー、ポ
    リメチルペンテン含有コポリマーまたはそれらのブレンドから成る追加のポリメ
    チルペンテン層；並びに ｅ）上記ポリアミド層のもう１つの表面と上記の追加ポリメチルペンテン層の
    表面との間に接着されたもう１つの接着剤中間層 を含んでなる層を同時押出し；そして ＩＩ）上記同時押出層を多層フィルムに形成する 工程を含んでなる上記の方法。
  24. 【請求項２４】 物品の製造方法であって、 Ｉ）次の： ａ）熱安定剤およびポリアミドブレンドから成るポリアミド層にして、そのポ
    リアミドブレンドが ｉ）上記ブレンドに対して約３０〜約８０重量％の、少なくとも約４０，０
    ００の数平均分子量を有するナイロン６ポリマー； ｉｉ）上記ブレンドに対して約１０〜約３０重量％の、少なくとも約１５，
    ０００の数平均分子量を有するナイロン６，６６コポリマー； ｉｉｉ）上記ブレンドに対して約５〜約４０重量％の、少なくとも約１０，
    ０００の数平均分子量を有するナイロン６，１２コポリマー を含むものである上記のポリアミド層； ｂ）熱安定剤；および少なくとも１種のポリメチルペンテン単独ポリマー、ポ
    リメチルペンテン含有コポリマーまたはそれらのブレンドから成るポリメチルペ
    ンテン層；並びに ｃ）上記ポリアミド層の表面と上記ポリメチルペンテン層の表面との間に接着
    された接着剤中間層 を含んでなる無配向の多層フィルムを用意し；そして ＩＩ）上記多層フィルムの表面に繊維で強化されたエポキシ樹脂、フェノール樹
    脂またはポリアクリレート樹脂組成物を適用し、そして硬化させる 工程を含んでなる上記の方法。
  25. 【請求項２５】 硬化した組成物を多層フィルムの表面から取り除く工程を
    さらに含んでなる、請求項２４に記載の方法。
  26. 【請求項２６】 物品の製造方法であって、 Ｉ）次の： ａ）熱安定剤およびポリアミドブレンドから成るポリアミド層にして、そのポ リアミドブレンドが ｉ）上記ブレンドに対して約３０〜約８０重量％の、少なくとも約４０，０
    ００の数平均分子量を有するナイロン６ポリマー； ｉｉ）上記ブレンドに対して約１０〜約３０重量％の、少なくとも約１５，
    ０００の数平均分子量を有するナイロン６，６６コポリマー； ｉｉｉ）上記ブレンドに対して約５〜約４０重量％の、少なくとも約１０，
    ０００の数平均分子量を有するナイロン６，１２コポリマー を含むものである上記のポリアミド層； ｂ）熱安定剤；および少なくとも１種のポリメチルペンテン単独ポリマー、ポ
    リメチルペンテン含有コポリマーまたはそれらのブレンドから成るポリメチルペ
    ンテン層； ｃ）上記ポリアミド層の表面と上記ポリメチルペンテン層の表面との間に接着
    された接着剤中間層 ｄ）熱安定剤；および少なくとも１種のポリメチルペンテン単独ポリマー、ポ
    リメチルペンテン含有コポリマーまたはそれらのブレンドから成る追加のポリメ
    チルペンテン層；および ｅ）上記ポリアミド層のもう１つの表面と上記の追加ポリメチルペンテン層の
    表面との間に接着されたもう１つの接着剤中間層 を含んでなる無配向の多層フィルムを用意し；そして ＩＩ）上記多層フィルムの表面に繊維で強化されたエポキシ樹脂、フェノール樹
    脂またはポリアクリレート樹脂組成物を適用し、そして硬化させる 工程を含んでなる上記の方法。
  27. 【請求項２７】 硬化した組成物を多層フィルムの表面から取り除く工程を
    さらに含んでなる、請求項２６に記載の方法。
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