JPH04146984A

JPH04146984A - 熱硬化型接着剤

Info

Publication number: JPH04146984A
Application number: JP27296290A
Authority: JP
Inventors: Hidemoto Fukuzawa; 福沢　秀元
Original assignee: Soken Kagaku KK
Current assignee: Soken Kagaku KK
Priority date: 1990-10-11
Filing date: 1990-10-11
Publication date: 1992-05-20
Anticipated expiration: 2015-12-18
Also published as: JP3118246B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】発明の技術分野本発明は、各種耐熱樹脂の加熱接着で使用される接着剤
に好適な接着剤用樹脂およびこの樹脂を含む接着剤に関
する。

発明の技術的背景近年ますます／１１型化および複雑化が進む電子部品に
用いられる樹脂としては、電子部品の発熱や製造工程時
にかがる熱に対して長時間安定でなくてはならず、従来
より耐熱性樹脂が用いられている。

このような電子部品の接着に用いられる接着剤には、耐
熱性が要求されると共に、異種耐熱性樹脂同士の接着性
、耐熱性樹脂と金属などの無機材料との接着性などが要
求される。

このような電子部品用接着剤としては、ポリエステル系
接着剤などの熱可塑性樹脂から成る接着剤が広く用いら
れていたが、このような接着剤は耐熱性が足りないなど
の問題点があった。

また、耐熱性樹脂の接着には、アクリル系接着剤が多用
されており、電子部品の接着にも使用されている（特開
昭６３−２４５３７６号公報、特開昭６３−２４５３７
７号公報参照）。

このようなアクリル系接着剤は、アクリル系重合体と熱
硬化性樹脂とを混合することにより耐熱性を向上させて
いた。

ところが電子部品のノ」１型化が進み、なおかつ高温度
、短時間での接着を行うことが必要と成った現在、従来
のアクリル系接着剤は、加熱接着時に樹脂が流動して接
着剤がはみ出したり、接着剤が発泡したりする他、未だ
充分な耐熱性を有しているとは言えず、可使時間が短い
などの問題点があった。

また、従来のアクリル系接着剤は、耐熱性樹脂として多
用されるポリイミド系樹脂に対する密着性に劣っている
ため、ポリイミド系樹脂同士、またはポリイミド樹脂と
他の樹脂とを強固に接着できないという問題がある。ま
た、上記のような電子部品の接着に使用されているアク
リル系接着剤（特開昭６３−２４５３７６号公報、特開
昭６３−２４５３７７号公報）でも、ポリイミド系樹脂
への密着性はまだ不十分であるため、実際に使用される
用途は限定されている。

発明の目的本発明は上記のような従来技術に伴う問題点を解決しよ
うとするものであって、加熱接着時の接着剤のはみ出し
や発泡がなく、耐熱性に優れた接着剤を得るために好適
な接着剤用樹脂およびこの樹脂を含む接着剤を提供する
ことを目的としている。

さらに本発明は、電子部品用などに広く用いらレテイル
ポリイミド樹脂への接着性も良好で、ポリイミド系樹脂
間の接着性およびポリイミド系樹脂と他の樹脂との接着
性に優れた接着剤を得るために好適な接着剤用樹脂およ
びこの樹脂を含む接着剤を提供することを目的としてい
る。

ｉ里ユニ１本発明に係る接着剤用樹脂は、炭素原子数１〜４のアル
キル基を有するアクリル酸エステルとマレイミド誘導体
との共重合体であることを特徴としている。

本発明に係る接着剤は、炭素原子数１〜４のアルキル基
を有するアクリル酸エステルおよびマレイミド誘導体の
共重合体と、熱硬化性樹脂とを含むことを特徴としてい
る。

本発明に係る接着剤用樹脂は、炭素原子数１〜４のアル
キル基を有するアクリル酸エステルとマレイミド誘導体
との共重合体であるため、加熱時の接着剤のはみ出しや
発泡を抑えると共に、ポリイミド樹脂への密着性に優れ
た接着剤を得るために好適である。

本発明に係る接着剤によれば、上記共重合体と熱硬化性
樹脂とを含んでいるため、加熱接着時ノ接着剤のはみ出
しや発泡がなく、ポリイミド樹脂への密着性に優れ、可
使時間が長い接着剤を提供することができる。

発明の詳細な説明以下、本発明に係る接着剤用樹脂および接着剤用樹脂組
成について具体的に説明する。

本発明に係る接着剤用樹脂は、炭素原子数１〜４のアル
キル基を有するアクリル酸エステルとマレイミド誘導体
との共重合体である。

このようなアクリル酸エステルの具体的な例としては、
メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−プロピ
ルアクリレートおよびブチルアクリレートを挙げること
ができる。このようなアクリル酸エステルは、単独であ
るいは組み合わせて使用することができる。

マタ、７Ｌ／イミド誘導体としては、芳香族マレイミド
化合物、脂環族マレイミド化合物および脂肪族マレイミ
ド化合物のいずれをも使用することができる。このよう
なマレイミド誘導体の具体的な例としては、フェニルマ
レイミドおよび２−メチルフェニルマレイミドのような
芳香族マレイミド化ｌｌ、シクロへキシルマレイミドの
ような脂環族マレイミド化合物、ｔｅｒｔ−ブチルマレ
イミドのような脂肪族マレイミド化合物を挙げることが
できる。このようなマレイミド誘導体は、単独であるい
は組み合わせて使用することができる。

上記のようなアクリル酸エステルとマレイミド誘導体と
の共重合体は、接着剤のポリイミド樹脂に対する密着性
および耐熱性を著しく向上させることができる。

またアクリル酸エステルとメタアクリル酸エステルとの
共重合体などと比較して、高温時に塑性変形することが
なく、かつガラス転移温度を高くすることができるため
、接着剤の加熱時での流動性を抑えることができる。

本発明の接着剤用樹脂は、上記のようなアクリル酸エス
テルとマレイミド誘導体との共重合体であるが、この共
重合体中にはさらにａ、β−不飽和カルポン酸化合物、
この塩あるいは酸無水物（カルボン酸類）が共重合され
ていてもよい。

二重で使用されるカルボン酸類としては、カルボキシル
基とエチレン性二重結合を有する化合物を使用すること
ができる。このようなカルボン酸化合物の例としては、
アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸およびイタコン
酸、これらのカルボン酸のアルカリ金属塩、およびこれ
らのカルボン酸の酸無水物を挙げることができる。

上記のような共重合体中におけるそれぞれの単量体から
誘導される繰り返し単位の含有率は、それぞれ単量体換
算で、アクリル酸エステルから誘導される繰り返し単位
１００重量部に対して、マレイミド誘導体から誘導され
る繰り返し単位は、通常は０．５〜１０．０重量部、好
ましくは１．０〜４．０重量部の範囲内にある。また、
カルボン酸類を共重合させた場合には、このカルボン酸
類から誘導される繰り返し単位の含有率は、単量体換算
で、通常は０．５〜２０重量部、好ましくは１．０〜１
０重量部の範囲内にある。

本発明ではこのような共重合体の内、特に重量平均分子
量が、通常は１００．０００〜５００．０００、好まし
くは１００．０００〜３００．０００の範囲内にある共
重合体が好適に使用できる。

本発明に係る接着剤は、以上説明したようなアクリル酸
エステルおよびマレイミド誘導体と、熱硬化性樹脂とを
樹脂成分として含んでいる。

このような熱硬化性樹脂の例としては、フェノール樹脂
、ユリア樹脂、メラミン樹脂およびベンゾグアナミン樹
脂などを挙げることができる。これらの熱硬化性樹脂は
、単独で使用することもできるし、また複数の熱硬化性
樹脂を組み合わせて使用することもできる。これらの内
、特にアルキルフェノール樹脂あるいはアリル変性フェ
ノール樹脂を用いることが好ましく、特にキシレン変性
フェノール樹脂を用いることが好ましい。さらに、ここ
で用いる熱硬化性樹脂としては、ＪＩＳ−に−６９１０
に測定されている方法により測定したゲル化タイムが６
０秒以上であるものを使用することが好ましい。このよ
うなゲル化タイムを有する熱硬化性樹脂を使用すること
により、本発明の接着剤組成物の可使時間を好適な範囲
内にすることができる。

このような熱硬化性樹脂は、前記共重合体１００重量部
に対して、通常は５〜６０重量部、好ましくは１０〜４
０重量部の量で用いられる。

以上説明したように、本発明の接着剤はアクリル系共重
合体および熱硬化性樹脂から構成されている。

本発明の接着剤には、これら樹脂成分に加えて、他の添
加剤を含んでいてもよく、たとえば熱硬化性樹脂が加熱
硬化する前に適度な凝集力を得るために硬化剤を配合す
るとよい。このような硬化剤の具体的な例としては、イ
ソシアネート系硬化剤、エポキシ系硬化剤、金属キレー
ト剤系硬化剤およびメラミン系硬化剤などを挙げること
ができる。

このような硬化剤は、熱硬化性樹脂との組み合わせを考
慮して、単独であるいは組み合わせて使用することがで
きる。このような硬化剤の中でも、特にエポキシ系硬化
剤を用いることにより、加熱加圧時における本発明の接
着剤組成物の接着性能に悪影響を与えることなく、接着
性組成物の流動状態を好適な状態に抑制することができ
る。

また、本発明に係る接着剤は、無機材料との接着性を向
上させるために、カップリング剤を配合することも可能
である。

このようなカップリング剤の例としては、アゾ系カップ
リング剤、イソシアネート系カップリング剤、金属キレ
ート系カンプリング剤およびシランカップリング剤を挙
げることができる。

本発明において、カップリング剤は、共重合体１００重
量部に対し、通常は、０．０５〜５．０重量部、好まし
くは０．１〜１．０重量部の量で用いられる。

このようなカップリング剤を使用することにより、特に
ガラスなどの無機材料と本発明の接着剤との接着強度が
向上するため、無機材料、有機材料を問わず強固に接着
することができる。

本発明の接着剤は、上述のようにアクリル系共重合体、
熱硬化性樹脂および添加剤を含んでいるが、２００℃に
おける弾性率（Ｇ゛　）が、　１０５〜１０　’　ｄｙ
ｎ　／　ｃｍ２、好ましくはＩ　Ｑ６−１０’　ｄｙｎ
／Ｃｍ２の範囲内になるように各成分の配合割合を調節
することにより、加熱接着時における接着剤組成物の基
板端部からのはみ出しをより有効に防止することができ
る。

以上本発明を、発熱体としての電子部品を接着する場合
を例として説明してきたが、本発明は、内燃機関周りの
部品接着、自動車のブレーキパッド固定など耐熱性を要
求される用途に好適に使用できることは言うまでもない
。

発明の効果本発明に係る接着剤用樹脂は、炭素原子数１〜４のアル
キル基を有するアクリル酸エステルとマレイミド誘導体
との共重合体であるため、加熱時のはみ出しや発泡がな
く、ポリイミド樹脂への密着性に優れた接着剤を得るた
めに好適である。

本発明に係る接着剤によれば、上記共重合体と熱硬化樹
脂とを含んでいるため、加熱時のはみ出し、発泡がなく
、ポリイミド樹脂との密着性に優れており、かつ耐熱性
に優れ可使時間が長いため、電子部品の接着、特に導電
性粒子を接着剤中に分散させてなる異方導電性接着用の
接着剤なととして好適に使用できる他、内燃機関周りの
部品接着、自動車のブレーキパッド固定など耐熱性を要
求される用途に多大な効果を奏する。

［実施例コ以下、実施例により本発明を差らに具体的に説明するが
、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。な
お、以下に記載する実施例などにおいて特に限定しない
限り「％」は「重量％ｊを表す。

実施例１以下に示す組成の単量体を用いてアクリル酸エステル系
共重合体を製造した。

単量体組成（重量％、以下同様）アクリル酸エチルエステル　　　　　　・・・７０％ア
クリル酸ブチルエステル　　　　　　・・・２０％メタ
アクリル酸　　　　　　　　　　　・・・５％２−メチ
ルフェニルマレイミド　　　　　・・・５％上記単量体
組成をトルエン溶液中にて重合を行い、重量平均分子量
３００，０００の接着剤用樹脂を得た。

得られたアクリル酸エステル系重合体１００重量部にキ
シレン変性フェノール樹脂（ＰＲ−１４４０Ｍ。

三菱瓦斯化学−製）１０重量部およびテトラグリシジル
−ｍ−キシレンジアミン０．１重量部を加えて接着剤組
成物を得た。

得られた接着剤組成物の耐熱性、および対ポリイミド樹
脂接着力を表１に示す。

なお、本発明において、上記試験は次に記載する方法に
より行った。

［試料作成条件コシリコン処理を行った３８μｍのポリエステルフィルム
（商品名：ＰＥＴ３８１１、リンチック（株）製）に重
合して得られた接着剤を乾燥厚さが３０μｍになるよう
に塗布し、８０℃で５分間乾燥させて試料を調製した。

［耐熱性］試料作成条件の項で調整した試料を５龍幅Ｘ１００謔長
に調製する。次にこの試料を厚さ５０μｍのポリイミド
フィルム（商品名、カプトン２００Ｈ，ｆユボン社製）
により挟み込み、ヒートシールテスター（テスター産業
（株）製）にて２００℃で３０秒間、圧着圧２　Ｋｇ／
　ｃｍ２にて圧着を行い、試料片端部の接着剤のはみ出
し、および接着剤の発泡状態を観察する。

［対ポリイミド樹脂接着力］試料作成条件の項で調整した試料を１０．幅×１５０、
ｍ長に調整する。次にこの試料を厚さ５０μｍのポリイ
ミドフィルム（商品名：カプトン２００Ｈ）により挟み
にもみ、ヒートシールテスターにて２００℃で５七′間
、圧着圧Ｉ　Ｋｇ／　ｃｍ２にて圧着を行った。次にこ
の試料を２３℃、６５％Ｒ，Ｈの条件で２４時間放冷し
、引張速度５０．．７分にてＴ字型の剥離強さを測定す
る。

実施例２実施例１において、単量体組成を以下に記載するように
変えた以外は、同様にして接着剤組成物を調整した。

単量体組成アクリル酸エチルエステル　　　　　　・・６５％アク
リル酸ブチルエステル　　　　　　　２０％メタアクリ
ル酸　　　　　　　　　　　・・・５％２−メチルフェ
ニルマレイミド　　　　　・・・１０％上記単量体組成
をトルエン溶液中にて重合を行い、重量平均分子量３０
０，０００の接着剤用樹脂を得た。

得られたアクリル酸エステル系重合体１００重量部にキ
シレン変性フェノール樹脂（ＰＲ−１４４０Ｍ、三菱瓦
斯化学鱒製）１０重量部およびテトラグリシジル−ｍ−
キシレンジアミン０．１重量部を加えて接着剤組成物を
得た。

実施例３実施例１において、単量体組成を以下に記載するように
変えた以外は、同様にして接着剤組成物を調整した。

単量体組成アクリル酸エチルエステル　　　　　　・・・５０％ア
クリル酸メチルエステル　　　　　　・・４０％メタア
クリルｉｌｌ　　　　　　　　　　　　−・・５％２−
メチルフェニルマレイミド　　　　　・・・５％上記単
量体組成をトルエン溶液中にて重合を行い、重量平均分
子量３００，０００の接着剤用樹脂を得た。

三菱瓦斯化学■製）１０重量部およびテトラグリシジル
−ｍ−キシレンジアミン０．１重量部を加えて接着剤組
成物を得た。

実施例４実施例１において、単量体組成を以下に記載するように
変えた以外は、同様にして接着剤組成物を調整した。

単量体組成アクリル酸エチルエステルアクリル酸メチルエステルメタアクリル酸２−メチルフェニルマレイミド・・・４５％・・・４０％・・・　５％・・　１０％上記単量体組成をトルエン溶液中にて重合を行い、重量
平均分子量３００，０００の接着剤用樹脂を得た。

得られたアクリル酸エステル系重合体１００重量部にキ
シレン変性フェノール樹脂（ＰＲ−１４４０Ｍ、三菱瓦
斯化学−製）１０重量部およびテトラグリシジル−ｍ−
キシレンジアミン０．１重量部を加えて接着剤組成物を
得た。

実施例５実施例１において、単量体組成を以下に記載するように
変えた以外は、同様にして接着剤組成物を調整した。

単量体組成アクリル酸エチルエステル　　　　　　・・・７０％ア
クリル酸ブチルエステル　　　　　　・・・２０％メタ
アクリル酸　　　　　　　　　　　・・・５％フェニル
マレイミド　　　　　　　　　・・・５％上記単量体組
成をトルエン溶液中にて重合を行い、重量平均分子量３
００，０００の接着剤用樹脂を得た。

実施例６実施例１において、単量体組成を以下に記載するように
変えた以外は、同様にして接着剤組成物を調整した。

単量体組成アクリル酸エチルエステル　　　　　　・・・５０％ア
クリル酸ブチルエステル　　　　　　・・・４０％メタ
アクリル酸　　　　　　　　　　　・・・５％フェニル
マレイミド　　　　　　　　　・・　５％上記単量体組
成をトルエン溶液中にて重合を行い、重量平均分子量３
００，０００の接着剤用樹脂を得た。

実施例７実施例１において、単量体組成を以下に記載するように
変えた以外は、同様にして接着剤組成物を調整した。

単量体組成アクリル酸エチルエステル　　　　　　・・７０％アク
リル酸ブチルエステル　　　　　　・・・２０％メタア
クリル酸　　　　　　　　　　　・・・５％２−メチル
フェニルマレイミド　　　　・・・５％上記単量体組成
をトルエン溶液中にて重合を行い、重量平均分子量３０
０，０００の接着剤用樹脂を得た。

三菱瓦斯化学−製）２０重量部およびテトラグリシジル
−ｍ−キシレンジアミン０．１重量部を加えて接着剤組
成物を得た。

実施例８実施例１において、単量体組成を以下に記載するように
変えた以外は、同様にして接着剤組成物を調整した。

単量体組成アクリル酸エチルエステル　　　　　・・・７０％アク
リル酸ブチルエステル　　　　　　・・、２０％メタア
クリル酸　　　　　　　　　　　・・・５％２−メチル
フェニルマレイミド　　　　　・・・５％上記単量体組
成をトルエン溶液中にて重合を行い、重量平均分子量３
００，０００の接着剤用樹脂を得た。

得られたアクリル酸エステル系重合体１００！量部にア
ルキルフェノール樹脂（ＣＫＭ−１６３４、昭和高分子
−製）１０重量部およびテトラグリシジル−ｍ−キシレ
ンジアミン０．１重量部を加えて接着剤組成物を得た。

去１１１上実施例１において、単量体組成を以下に記載するように
変えた以外は、同様にして接着剤組成物を調整した。

単量体組成アクリル酸エチルエステル　　　　　　−・・６５％ア
クリル酸ブチルエステル　　　　　　・・・２０％メタ
アクリル酸　　　　　　　　　　・・・５％２−メチル
フェニルマレイミド　　　　　・・・１０％上記単量体
組成をトルエン溶液中にて重合を行い、重量平均分子量
３００，０００の接着剤用樹脂を得た。

得られたアクリル酸エステル系重合体１００重量部にア
ルキルフェノール樹脂（ＣＫＭ−１６３４、昭和高分子
＠製）１０重ｉ部およびテトラグリシジル−ｍ−キシレ
ンジアミン０．１重量部を加えて接着剤組成物を得た。

比較例１実施例１において、単量体組成を以下に記載するように
変えた以外は、同様にして接着剤組成物を調整した。

単量体組成アクリル酸エチルエステル　　　　　　・・７５％アク
リル酸ブチルエステル　　　　　　、−２０％メタアク
リル酸　　　　　　　　　　　・・５％上記単量体組成
をトルエン溶液中にて重合を行い、重量平均分子量３０
０，０００の接着剤用樹脂を得た。

得られたアクリル酸ニス尤ル系重合体１００重量部にキ
シレン変性フェノール樹脂（ＰＲ−１４４０Ｍ。

比較例２実施例１において、単量体組成を以下に記載するように
変えた以外は、同様にして接着剤組成物を調整した。

単量体組成アクリル酸エチルエステル　　　　　　・・・７０％ア
クリル酸ブチルエステル　　　　　　・・・２０％メタ
アクリル酸　　　　　　　　　　　・・５％２−メチル
フェニルマレイミド　　　　　・・・５％上記単量体組
成をトルエン溶液中にて重合を行い、重量平均分子量３
００，０００の接着剤用樹脂を得た。

得られたアクリル酸エステル系重合体１００重量部にテ
トラグリシジル−ｍ−キシレンジアミン０．１重量部を
加えて接着剤組成物を得た。

Claims

【特許請求の範囲】

（１）炭素原子数１〜４のアルキル基を有するアクリル
酸エステルとマレイミド誘導体との共重合体であること
を特徴とする接着剤用樹脂。
（２）上記共重合体が、アクリル酸エステルから誘導さ
れる成分単位１００重量部に対して、マレイミド誘導体
から誘導される成分単位を０．５〜１０．０重量部含ん
でいることを特徴とする請求項第１項に記載の接着剤用
樹脂。
（３）炭素原子数１〜４のアルキル基を有するアクリル
酸エステルおよびマレイミド誘導体の共重合体と、熱硬
化性樹脂とを樹脂成分として含むことを特徴とする接着
剤。
（４）上記共重合体が、アクリル酸エステルから誘導さ
れる成分単位１００重量部に対して、マレイミド誘導体
から誘導される成分単位を０．５〜１０．０重量部含ん
でいることを特徴とする請求項第３項に記載の接着剤。
（５）上記熱硬化性樹脂が、アルキロール基を有するフ
ェノール化合物であり、該フェノール化合物は、上記共
重合体１００重量部に対して５〜６０重量部含まれるこ
とを特徴とする請求項３項または第４項に記載の接着剤
。