JP4196160B2 - アルミニウム合金用接着剤組成物 - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は自動車構造部材などアルミニウム合金製の構造体の接合に好適である加熱硬化型の接着剤組成物であり、特に耐湿（防錆）性に優れる加熱硬化型接着剤に関する。
【０００２】
【従来の技術】
アルミニウム合金は耐食性、成型性が優れており、また電気伝導性および熱伝導性が良好であることに加え軽量であるため、工業材料として大量に使用されている。特に電気、建築材料、船舶および自動車等の分野ではアルミニウム合金の用途が拡大する傾向がある。
【０００３】
自動車産業分野では燃費向上、積載量確保といった観点から軽量化はかるため自動車用の構造部材や動力部分にアルミニウム合金が用いられている。アルミニウム合金の接合としてはスポット溶接等が挙げられるが、この方法はアルミニウム合金に高熱をかけるため、アルミニウム合金自体を厚くしなければならない。一方、接着剤による接合（いわゆる接着）は加熱硬化型エポキシ樹脂が通常用いられる、接着剤によるアルミニウム合金の接合は溶接ほど高温がかかることなく、かつ短時間のため、アルミニウム合金を軽薄(軽量)化させることが可能である。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、自動車構造部材用としてアルミニウム合金の接合をする場合、従来の加熱硬化型エポキシ樹脂では接着初期強度が所望レベルに到達しなかったり、あるいは苛酷環境下の促進耐久試験（塩水噴霧試験；ＳＳＴという）を行うと接合部がはく離を起こしたりして接合部の接着強度が所望レベルを下回り、長期使用による信頼性、安全性の確保に支障を生じている。これは従来使用されている加熱硬化型エポキシ樹脂の接着剤は防錆機能が低いため、被接合面のアルミニウム合金表面が変質しやすく、苛酷環境において接着力の低下が著しくなるものである
【０００５】
本発明は上記問題点を解決するためになされたものであって、防錆・防食機能を向上させ、アルミニウム合金表面との接着性向上を図り、初期のみならず苛酷条件下も強度の低下の少ない優れた高い接着強度を長期に渡って維持することのできるアルミニウム合金用接着剤を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決する本発明のアルミニウム合金用接着剤組成物は、エポキシ樹脂および潜在性硬化剤からなる組成物に、リン酸マグネシウム、窒素原子含有シランカップリング剤およびコアシェル型アクリル粉を配合したことを特徴とする加熱硬化性アルミニウム合金用エポキシ樹脂組成物である。
【０００７】
以下、本発明を詳細に説明する。本発明のエポキシ樹脂は１分子中に少なくとも１つのエポキシ環（グリシジル基）を有するものであれば特に限定が無く、従来公知のものが使用できる。このようなエポキシ樹脂としては、例えばビスフェノ−ル型エポキシ樹脂、脂肪族エポキシ樹脂、グリシジルエステル系エポキシ樹脂、グリシジルアミン系エポキシ樹脂、フェノ−ルノボラック型エポキシ樹脂、クレゾ−ル型エポキシ樹脂、ダイマ−酸変性エポキシ樹脂など従来公知のものが挙げられ、これらは１種又は２種以上混合して使用してもよい。
【０００８】
本発明に使用される潜在性硬化剤はその活性化温度が６０〜１８０℃、好ましくは８０〜１２０℃の従来公知の各種のものが用いられる。このようなものには、例えば、ジシアンジアミド及びその誘導体、有機酸ヒドラジッド、アミンイミド、ポリアミンの塩、マイクロカプセル型硬化剤、イミダゾール型潜在性硬化剤、酸無水物、フェノールノボラック等が包含される。本発明ではカプセル型硬化剤の使用が好ましく、例えば、変性イミダゾールをカプセル化したノバキエアーＨＸ３９４１ＨＰ（旭チバ社）は、速硬化性でかつ高接着性の製品を実現することができる。
【０００９】
本発明に使用させる（ｂ）成分はリン酸マグネシウムであり主としてアルミニウム合金の防錆目的で添加される。リン酸マグネシウムは無水塩のものが好適である。（ｂ）成分の配合量は（ａ）エポキシ樹脂および潜在性硬化剤からなる組成物１００重量部に対し５〜５０重量部である。５重量部より少ないと接着強度が不十分となり、５０重量部を超えると増粘により作業性が悪化する傾向がある。
【００１０】
本発明で使用される（ｃ）成分は窒素含有のシランカップリング剤である。シランカップリング剤とはケイ素原子に異なる２種以上の官能基が結合したものである。窒素含有の官能基としては−ＮＨ_２、＝ＮＨ、−ＣＯＮＨ_２、−ＮＨＲ、−ＣＯＮＨＲ、−ＮＨＣＯＯ−、−ＮＨＣＯＮＨ−、−ＮＲ_２、−ＮＣＯ（ここでＲは有機基）などが挙げられる。また、窒素含有官能基と異なる官能基としてはアルコキシ基、グリシジル基、ケトオキシム基、アセトキシム基等が挙げられるが、本発明ではアルコキシ基が好ましい。さらに好ましくはケイ素原子に３つアルコキシ基が結合し、残りの１つが窒素含有の官能基であるものである。例えば、アミノメチルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、イソシアネートメチルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニルアミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−トリメトキシシリルアセトアミド、Ｎ−トリエトキシシリルプロピル尿素などが好ましい。
【００１１】
（ｃ）成分は（ａ）成分１００重量部に対し０．１〜１０重量部の範囲で用いることができる。前述の範囲を外れると耐塩水噴霧試験後の接着強度向上が不十分となる。
【００１２】
本発明に使用される（ｄ）はコアシェル型のアクリル粉である。コアシェル型とは粒子のコアの部分とシェアの部分が異なる性質を持つ重合体である微粒子である。このようなものとしては多数例示されるが、ゴム状ポリマーのコアとガラス状ポリマーのシェルからなるコアシェル系微粒子がこのましい。このコアシェル構造粒子は、コア部に「弾力性」を有しシェル部に「硬質性」を有すもので、液状樹脂中で溶解しないものである。「コア」を形成するポリマーは、実質的には周囲温度以下のガラス転移温度を有する。「シェル」を形成するポリマーは、実質的には周囲温度以上のガラス転移温度を有す。周囲温度はシール剤が使用される温度範囲として画定される。
【００１３】
本発明で使用される好ましい粉末粒子の製造においては、まず、コア部分として重合性モノマーを重合させることにより製造させる。この重合性モノマーの例としてｎ−プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−デシル（メタ）アクリレートなどの（メタ）アクリレート系モノマー、スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレンなどの芳香族ビニル系化合物、アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどのシアン化ビニル化合物、シアン化ビニリデン、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチルフマレート、ヒドロキシブチルビニルエーテル、モノブチルマレエート、ブトキシエチルメタクリレートなどが挙げられさらに、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレートトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ヘキサンジオールトリ（メタ）アクリレート、オリゴエチレンジ（メタ）アクリレート、オリゴエチレントリ（メタ）アクリレートなどの反応性基を２個以上有する架橋性モノマー、ジビニルベンゼンなどの芳香族ジビニルモノマー、トリメリット酸トリアリル、トリアリルイソシアネレートなどがあげられ、これらは１ 種または異なる２種以上を選択し使用できる。
【００１４】
前記の重合性モノマーを重合させた重合体の分子量、分子形状、架橋密度により、ゴム性状は変化する。本発明ではコア部分は室温でゴム状ポリマーでなければならない。さらに好ましくは得られる重合体のガラス転移点が−１０℃以下となることが好ましい。
【００１５】
次に、このようにして得られた重合体粒子をコアとし、さらに、重合性モノマーを重合させて、室温でガラス性状を有する重合体からなるシェルを形成させる第２回目の重合を行う。この際用いられる重合性モノマー、としては、前記のコアを得るための重合性モノマーと同じものから選択し使用することができる。ただし、本発明では、シェル部分は常温でガラス状ポリマーでなければならない。好ましくは、得られる重合体のガラス転移点が７０度以上であることが好ましい。これは、選択した重合性モノマーを共重合させたときに得られる重合体の分子量、分子形状、架橋密度などにより決定することができる。常温でガラス状でない場合には、ラジカル重合が可能な液状樹脂中に本重合体粒子を混合してシール剤組成物とした場合、粒子が、ラジカル重合性モノマーにより膨潤してしまい、保存中に経時的に粘度が増加し、ゲル化してしまう。すなわち、貯蔵安定性が不十分になる。
【００１６】
シェル材として使用される重合性モノマーの好ましい例は、エチル（メタ）アクリレート，ｎ −ブチルアクリレート、メチルメタクリレート、ブチルメタクリレート、などのアルキル基の炭素数が１ 〜４ の（メタ）アクリレートが挙げられる。 これらは１ 種用いてもよいし、２ 種以上を組み合わせて用いてもよいが、これらの中で特にメチルメタクリレートが好適である。このようなコアシェル型アクリル紛としては日本ゼオン社製のＦ３５１として市販されている。
【００１７】
（ｄ）成分の配合量は（ａ）成分１００重量部に対し５〜５０重量部の範囲で用いることができる。５重量部より少ないと、耐湿性が低下し、５０重量部より多いと接着力が低下する。
【００１８】
本発明の組成物にはその他保存安定性向上剤、老化防止剤、粘度調整剤、着色剤などを添加することができる。
【００１９】
本発明はエポキシ樹脂に（ｂ）〜（ｄ）成分を添加することによりそれぞれ単独ではなし得ない相乗効果を生み出すものであり、その結果、耐湿性能の良いエポキシ樹脂接着剤を得ることができ、アルミニウム合金の表面処理の有無に関わらず、初期ばかりか耐塩水噴霧試験後にも高い接着強度を示す。従って本発明のアルミニウム合金用接着剤組成物によれば、自動車産業用のアルミニウム合金構造部材の接着に最適であり、自動車の軽量化に大きく寄与することができる。
る。
【００２０】
【発明の実施の形態】
以下、実施例により具体的に説明する。
（実施例１）（ａ）成分としてビスフェノールＡ型エポキシ樹脂１００重量部、硬化剤としてのジシアンジアミド８重量部および２−メチルイミダゾール４重量部、コアシェル型アクリル粉としてＦ３５１（日本ゼオン社製）５０重量部、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン１重量部をプラネタリーミキサーに投入し、混合して組成物を調製した。
同様に表１に記載のとおり組成物を調製した。ただし表中微粒子１はコアシェル型アクリル粉としてＦ３５１、微粒子２はポリエチレン系真球粉末状フィラーフロービーズＦＧ８０１（住友精化社製）、微粒子３はアクリレート共重合体の微粒子（コアシェルではない）Ｆ３４０Ａ、カップリング剤１はγ−アミノプロピルトリエトキシシラン、カップリング剤２は３−イソシアナートプロピルトリメトキシシラン、カップリング剤３はＮ−フェニルアミノメチルトリメトキシシラン、カップリング剤４はγ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、カップリング剤５はγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシランである。
【００２１】
（試験・評価）上述したそれぞれの試料を＃１０５０系アルミニウム素材（株）テストピース製）の接着性を評価した。試験板の大きさは２５ｍｍ×１００ｍｍ×厚さ２ｍｍのものを用いた。
【００２２】
各試験板は２枚をラップ幅が１０ｍｍとなるようにそれぞれの試料を介して重ね、クリップで狭み１５０℃で３０分加熱硬化させ接着した。得られた試験片について、初期のせん断強度、耐塩水噴霧劣化後（ＳＳＴ後）のせん断強度を測定した。なお各せん断強度はＪＩＳＫ−６８６１に基づき、引っ張り速度１０ｍｍ／ｍｉｎの条件で測定した。また耐塩水噴霧試験は試験片を３５℃の恒温槽に入れて５％の食塩水を７日間噴霧した。
【００２３】
【表１】

【００２４】
【発明の効果】
以上の構成からなる本発明の接着剤組成物はアルミニウム合金の接着接合において、初期の接着強度が強いだけでなく、長期および苛酷環境下での接着力が劣化することなく耐久接着強度（耐湿性）を得ることができる。このため、溶接による接合の必要が無いためアルミニウム合金を薄くすることができ、軽量化をはかることができる。

Claims (1)

1. （ａ）エポキシ樹脂および潜在性硬化剤からなる組成物１００重量部に、（ｂ）リン酸マグネシウム５〜５０重量部、（ｃ）窒素原子含有シランカップリング剤０．１〜１０重量部および（ｄ）コアシェル型アクリル粉５〜５０重量部、を配合したことを特徴とするアルミニウム合金用接着剤組成物。