DE2403163A1

DE2403163A1 - Klebstoffe

Info

Publication number: DE2403163A1
Application number: DE2403163A
Authority: DE
Inventors: Gordon Robert Creighton; Barry James Hayes
Original assignee: Ciba Geigy AG
Current assignee: Novartis AG
Priority date: 1973-01-26
Filing date: 1974-01-23
Publication date: 1974-08-01
Also published as: IT1009572B; ES422601A1; AT330324B; BE810142A; FR2215457A1; JPS5082140A; FR2215457B1; US4004061A; GB1422396A; NL7401071A; ATA60174A; CA1059384A

Description

CBA-GEIGY

ClBA-GElGY AG, CH-4002 Basel Dr. F. Zumstein sen. - Dr. E. Assmann

Dr.R-Koenigsbergor - Diol. Γ ;s.n. Holzbau·?

Dr. F. Zums.-... j.in.

Potentanwälte

8 München 2, Bröuhaus-traße 4/III

Case 3-8619/ARL 206+
DEUTSCHIAND

Klebstoffe

Die Erfindung betrifft Klebstoffe in Filmform, die im allgemeinen "Filmklebstoffe" genannt werden und die wärmehärtbare Harze enthalten, und ihre Herstellung und Verwendung .

Das Verbinden von Konstruktionsteilen mit Klebstoff ist bei der Herstellung von Flugzeugen und bei ähnlichen Industriezweigen ein gut eingeführtes Verfahren. Klebstoffe, die üblicherweise zu diesem Zweck verwendet werden basieren auf wärmehärtenden Harzen, wie Rienol/Aldehyd-Harze und Epoxydharze. Sie werden oft in Form von festen Filmen verwendet, wodurch Schwierigkeiten, die bei der Verwendung eines flüssigen Klebstoffs auftreten, wie Verdampfen eines Lösungsmittels, Verlust des Klebstoffs von der gewünschten Stelle und ungleichmäßige Verteilung vermieden werden.

Im allgemeinen werden Filmklebstoffe nach Verfahrensweisen bzw. Techniken hergestellt, die die Verdampfung eines Lösungsmittels umfassen oder durch Extrusion. Gemäß dem ersteren Verfahren wird eine Harzmischung in einem

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flüchtigen Lösungsmittel aufgelöst und die Lösung wird auf eine flache Oberfläche gegossen. Das Lösungsmittel wird dann verdampft, wobei ein PiIm der Zusammensetzung zurückbleibt. Geoiäß dem letzteren Verfahren wird die Harzmischung auf ihren Schmelzpunkt erhitzt, durch'einen engen Schlitz bzw. Spalt · extrudiert und dann abgekühlt oder der Abkühlung überlassen. Obwohl das eine oder das andere dieser Verfahren zur Herateilung eines Filmklebstoffs aus vielen Harzarten geeignet ist, sind sie nicht dazu geeignet, um einen Filmklebstoff aus einem Harz herzustellen, das sowohl in flüchtigen Lösungsmitteln im wesentlichen unlöslich ist und auch nicht leicht schmelzbar iLst, wie ein wärmehärtbares Harz im B-Stadium und bestimmte Harze mit sehr hohem Molekulargewicht. Sie sind auch ungeeignet zur Verwendung mit Zusammensetzungen, in denen ein latenter Härtungseffekt dadurch erzielt wird, daß man diskrete Teilchen eines festen Harzes und diskrete Teilchen eines festen Härters verwendet, wobei das Harz, und der Härter, während die Komponenten in Teilchenform vorliegen, nicht miteinander reagieren, sondern zu Härten beginnen, sobald die Komponenten durch Lösen in einem Lösungsmittel oder durch Zusammenschmelzen in innigen Kontakt zueinander gebracht werden. Extrusionsverfahren besitzen auch den Nachteil, dass die Vorverlängerung des Harzes, die eintreten kann, die Lagerungszeit des Films verkürzen und zur vorzeitigen Gelierung der Harzzusammensetzung fuhren kann.

Es wurde nunmehr ein Verfahren gefunden, nachdem aus einem festen wärmehärtbaren Harz ein Filmklebstoff hergestellt werden kann, ohne die Vorverlängerung dieses Harzes zu bewirken: Die Lagerungszeit des Filmklebstoffs ist somit nur von der Art des Harzes und des Härters und nicht von den Bedingungen seiner Herstellung abhängig.

Die neuen Filmklebstoffe werden dadurch hergestellt, daß man (a) auf einem Träger eine Schicht au3 einer ersten Klebstoffmischung eines flüssigen wärmehärtbaren Harzes bildet,

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(b) auf die Schicht diskrete feste Teilchen einer zweiten festen Klebstoffmischung eines wärmehärtbaren Harzes aufträgt, wobei die Zusammensetzungen derart sind, dass die erste Mischung unter Bedingungen gehärtet werden kann, unter denen die zweite Mischung im wesentlichen nicht gehärtet wird,

(c) die erste Mischung unter solchen Bedingungen, dass die zweite Mischung im wesentlichen nicht härtet, härtet (oder der Härtung Überlässt) und

(d) gegebenenfalls schliesslich den festen Filmklebstoff, der so hergestellt wurde, von dem Träger entfernt. Vorzugsweise sind die beiden Mischungen derart, dass die erste Mischung bei der Temperatur, bei der der Filmklebstoff hergestellt wird, wesentlich schneller härtet, als die zweite Mischung und das Härten der ersten Mischung wird bei einer Temperatur bewirkt, die zu niedrig ist, um ein wesentliches Härten der zweiten Mischung innerhalb der von der ersten Mischung zur Härtung benötigten Zeit zu ermöglichen.

Die Erfindung betrifft somit einen Filmklebstoff, der auf einem Träger versehen sein kann, bestehend aus einer Schicht einer wärmgehärteten (d.h. ausgehärteten) Harzmischung der feste Teilchen einer wärmehärtbaren (d.h. noch härtbaren) Harzmischung anhaften. Wenn ein ständiger Träger für den Filmklebstoff benötigt wird, ist der Träger vorzugsweise ein flächenförmiges Material, das auf seiner gegenüberliegenden Seite eine weitere Schicht einer wärmegehärteten Harzmischung, die mit derjenigen, der anderen Seite gleich oder von ihr verschieden sein kann, aufweist, der feste Teilchen einer wärmehärtbaren Harzmischung, die ebenfalls mit derjenigen der anderen Seite gleich oder von ihr verschieden sein kann, anhaften.

Gemäss einem bevorzugten Verfahren zur Herstellung eines erfin-

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dungsgemässen Filmklebstoffs weist die erste wärmehärtbare Harzmischung, nötigenfalls nach Verdampfen eines Lösungsmittels, daraus, eine ausreichende Klebrigkeit auf, um zu bewirken, dass die festen Teilchen der zweiten Harzmischung, wenn sie mit ihr in Kontakt gebracht werden, an ihr haften.

Die Erfindung umfasst ferner ein Verfahren zum Verbinden zweier Oberflächen durch Einlegen eines erfindungsgemässen Filmklebstoffs zwischen beiden Oberflächen, wobei nach in Kontaktbringen und durch Erwärmen, vorzugsweise unter Druck, die zweite Harzmischung in das "C-Stadium" überführt wird.

Unter dem Ausdruck "wärmehärtbare Harzmischung" wird eine Substanz oder eine Mischung von Substanzen verstanden, die durch Erwärmen in ein gehärtetes vernetztes unschmelzbares Produkt überführt werden kann.

Durch den Ausdruck "flüssige wärmehärtbare Barzmischung" wird nicht nur eine wärmehärtbare Harzmischung verstanden, die sich oberhalb ihrer Schmelztemperatur befindet, sondern auch eine Lösung, Suspension oder eine Emulsion einer wärmehärtbaren Harzmischung in einem Lösungsmittel oder einem Suspensionsmedium.

Durch den Ausdruck "diskrete feste Teilchen einer wärmehärtbaren Harzmischung" werden nicht nur Harzteilchen verstanden, die fest sind (d.h. die sich "bei einer Temperatur unterhalb ihres Schmelzpunktes befinden), sondern auch flüssige Harze, die auf einen festen Träger in Teilchenform bzw. einen aus Einzelteilen bestehenden festen Träger absorbiert wurden und die dann die physikalischen (Handhabungs-) Eigenschaften eines Peststoffs aufweisen.

Durch den Ausdruck "wärmegehärtete Mischung" wird das gehärtete vernetzte unschmelzbare Produkt verstanden, wel-

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ches durch Härten einer wärmehärtbaren Harzmischung erhalten wird.

Die Ausdrücke "B-Stadium" und "C-Stadium" werden hier gemäß der Definition gemäß ASTM D-883-62T "Tentative Nomenclature relating to Plastics" gebraucht.

Die erste flüssige wärmehärtende Harzmischung härtet vorzugsweise bei Raumtemperatur (d.h. etwa 18 bis 25⁰C) und Bie kann ein Harz jeder wärmehärtbaren Art, wie ein Polyisocyanat-Präpolymeres, ein Polyester und insbesondere ein Phenol/Aldehyd- oder ein Epoxyd-Harz enthalten. Solche Harze können freifliessende oder viskose Flüssigkeiten sein oder sie können Lösungen oder Suspensionen von Feststoffen sein. Wenn sie keine freifließenden flüssigkeiten sind, ist es vorteilhaft, sie zur Auftragung auf den Träger in einer Flüssigkeit zu lösen oder zu suspendieren. Geeignete lösungsmittel und Suspendierungsmittel schließen niedrig-siedende organische Flüssigkeiten, wie Ketone, Alkohole, aromatische oder aliphatische Kohlenwasserstoffe und vorzugsweise halogenierte Kohlenwasserstoffe ein. Die flüssige Harzmischung kann übliche Härter und gewünschtenfalls Beschleuniger enthalten. Obwohl es im allgemeinen nicht notwendig ist| können auch bekannte Klebrigmacher einverleibt werden.

Die zweite wärmehärtbare Harzmischung muss erst bei einer Temperatur, die im allgemeinen mindestens 3O°C und vorzugsweise um 50 bis 25O°C höher liegt als die Temperatur, bei der die erste Mischung innerhalb einer relativ kurzen Zeit härtet, mit einer merklichen Geschwindigkeit zu härten beginnen. Eine Mischung, die im wesentlichen erst oberhalb 70⁰C zu härten beginnt und insbesondere eine Mischung, die im wesentlichen nur oberhalb 100⁰C härtet, ist besonders bevorzugt. Beispiele für Harzkomponenten für die zweiten wärmehärtbaren Harzmischungen umfassen Epoxydharze im "B-Stadium", Epoxydharze, die durch

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Reaktion mit einem Diol (insbesondere einem zweiwertigen Phenol, wie 2,2-Bis-(p-hydroxyphenyl)-propan) vorverlängert wurden, phenolische Resole im "B-Stadium" und Polyamidcarbonsäuren und andere Zwischenprodukte für Polyimide.

Die feste teilchenförmige wärmehärtende Harzmischung kann auch einen Härter für-das Harz enthalten, z. B. einen mit dem Harz innigst Termischten latenten Härter oder einen Härter in Form getrennter diskreter Teilchen, die sich mit den Harzteilchen beim Schmelzen vermischen; es ist für den auf dem Harzgebiet tätigen Fachmann leicht, mit Hilfe von Routineuntersuchungen geeignete Härter für ein besonderes Harz zu ermitteln. Die Teilchengröße der festen Harzmischung kann in Abhängigkeit vom Verwendungszweck des Filmklebstoffs variieren. Vorzugsweise beträgt die Größe der !Teilchen mindestens 60 um und höchstens 1,5 mm und insbesondere 100 bis 500 yaa. Geeignete Verhältnisse der beiden· wärmehärtbaren Harzraischungen können ebenfalls durch Routineversuche ermittelt werden. Im allgemeinen betragt das Verhältnis der flüssigen wärmehärtbaren Harzmischung (aus der die Schicht der wärmegehärteten Harze in situ hergestellt wird) zu den festen Teilchen der wärmehärtbaren Harzmischung 2 : 1 bis 1 : 10 und vorzugsweise 1:1 bis 1:5, bezogen auf das Gewicht.

Epoxyharze, d.h. Substanzen, die durchschnittlich mehr als eine 1,2-Epoxydgruppe pro Molekül enthalten, die verwendet werden können, umfassen diejenigen, die endstänaige 1,2-Epoxyäthylgruppen enthalten, insbesondere als 2,3-Epoxypropylgruppen, die direkt an ein Sauerstoff-, Stickstoff- oder Schwefelatom gebunden sind.

Als Beispiele für solche Harze seien Polyglycidylester genannt, die durch Reaktion einer Verbindung, die pro Molekül 2 oder mehr freie Carboxylgruppen enthält, mit Epichlorhydrin oder Glycerindichlorhydrin in Gegenwart eines Alkali erhalten werden

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können. Solche Polyglycidylester können von aliphatischen Polycarbonsäuren, cycloaliphatischen Polycarbonsäuren und von aromatischen Polycarbonsäuren abgeleitet sein.

Weitere Beispiele sind Polyglycidyläther, die durch Reaktion einer Verbindung, die pro Molekül mindestens 2 freie alkoholische Hydroxyl- oder phenolisehe Hydroxylgruppen enthält, mit Epichiorhydrin oder GIycerindichlorhydrin unter alkalischen Bedingungen oder alternativ in- Gegenwart eines sauren Katalysators und mit anschließender Behandlung mit einem Alkali erhalten werden können. Diese Äther können von acyclischen Alkoholen und von Alkoholen mit aromatischem Kern oder von einkernigen oder mehrkernigen Phenolen einschließlich Novolaken abgeleitet sein.

Poly-(IT-glycidyl)-Verbindungen umfassen z. B. diejenigen, die durch Chlorwasserstoffabspaltung der Reaktionsprodukte von Epichiorhydrin mit aromatischen,cycloaliphatischen oder aliphatischen Aminen, die mindestens 2 Aminowasserstoffatome enthalten, erhalten werden; Triglycidylisocyanurat; und F,N^f-Diglycidylderivate cyclischer Harnstoffe.

Beispiele für Poly-(S-glycidyl)-Verbindungen sind Di-S-glycidylderivate von Dithiölen.

Es können Epoxydharze verwendet werden, die endständige 1,2-Epoxygruppen aufweisen, die an verschiedene Heteroatome gebunden sind, z. B. Ν,ΪΓ,Ο-Iriglycidylderivate von p-Aminophenol und Glycidyläther-Glycidylester von Salicylsäure und Phenolphthalein.

Obwohl weniger bevorzugt, können auch Epoxydharze verwendet werden, in denen die 1,2-Epoxydgruppen intern sind, also nicht endständig, einschließlich solchen, die sowohl endständige als auch interne Epoxydgruppen enthalten. -

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Gewünsclitenfalls kann eine Mischung von Epoxydharzen oder von einem Epoxydharz mit einem Monoepoxyd, wie ein Niedrigalkyl- oder ein Arylglycidyläther oder einem Glycidylester von gemischten hochverzweigten aliphatischen, hauptsächlich tertiären Monocarbonsäuren verwendet werden.

Die bevorzugten Epoxydharze sind Polyglycidyläther von mehrwertigen Phenolen.

Phenolische Harze, die verwendet werden können, sind solche, die durch Reaktion eines Aldehyds mit einem substituierten Phenol, wie Eresol und Resorcin oder vorzugsweise Phenol selbst hergestellt werden. Der bevorzugte Aldehyd ist Formaldehyd, jedoch kann er mindestens zum Teil durch andere Aldehyde, wie Acetaldehyd, Benzaldehyd und Furfural ersetzt werden. Das Verhältnis von Aldehyd zu Phenol kann variieren, wobei Harze mit einem Molverhältnis von Aldehyd zu Phenol im Bereich von

1 : 1,2-2 bevorzugt sind.

Verwendbare Polyisocyanat-Präpolymere umfassen diejenigen, die durch Reaktion einer organischen Verbindung, die mindestens

2 Isocyanatgruppen pro Molekül enthält, mit einer Verbindung, die mindestens 2 alkoholische Hydroxylgruppen pro Molekül enthält, erhalten werden. Geeignete Di- und höhere Isocyanate umfassen aromatische, aliphatische und cycloaliphatische Diisocyanate, während geeignete mehrwertige Alkohole Poly ( oxy alkylen)-

polyole und Polyester mit endständigen Hydroxylgruppen umfassen.

Die Unterlage oder der Träger ist vorzugsweise ein fester, selbsttragender Bogen und er kann gegenüber der ersten flüssigen Harzmischung durchlässig oder undurchlässig sein. Geeignete durchlässige Träger umfassen Bögen aus Papier und Gefüge mit Löchern, wie Textilien, einschliesslich Textilien aus synthetischen Materialien, insbesondere Nylon und Polyestern und Glasfasern.

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Geeignete undurchlässige Träger können !Filme aus organischen Polymeren, wie Polyäthylen und Polypropylen oder dünne metallische Bögen, wie eine Aluminiumfolie sein.

Der Filmklebstoff kann kontinuierlich oder diskontinuierlich bzw. ansatzweise hergestellt werden. Ein Bogen des Trägermaterials wird zunächst mit der flüssigen Harzmischung überzogen. Dieser Überaug, der vorzugsweise auf beiden Seiten des Trägers aufgetragen wird, wird durch übliche Mittel, wie Tauchen, Sprühen, Aufrollen oder Aufbürsten aufgetragen. Das lösungsmittel, falls eines verwendet wurde, wird dann verdampft, gegebenenfalls unter Anwendung von Wärme, wobei eine klebende Ablagerung der ungehärteten wärmehärtbaren Harzmischung erhalten wird. Dieser klebende Ueberzug wird dann mit der festen teilchenförmigen Harzmischung kontaktiert. Vie dies geschieht, ist "nicht kritisch; Besprühen, Besprenkeln "bzw. Bestreuen oder Tauchen sind gleichermaßen wirksam. Offensichtlich ist es jedoch wünschenswert, daß die gesamte Oberfläche der klebrigen Klebstoffschicht gleichmäßig bedeckt ist. Das flüssige Harz wird dann in ein hartes wärmegehärtetes Produkt überführt, wobei das feste teilchenförmige Harz im härtbaren Zustand verbleibt. Bei Bedarf für die Anwendung wird der Filmklebstoff auf die erforderliche Größe geschnitten und zwischen den und in Eontakt mit den zu verbindenden Oberflächen gebracht. Es wird dann auf mindestens seine Härtungstemperatur erhitzt und bei dieser Temperatur gehalten, bis die feste teilchenf örmige Harz zusammensetzung vollständig in das"C-Stadiuni" überführt wurde. Der Filmklebstoff kann bei Zimmertemperatur als flache Bögen oder vorteilhafterweise, wenn eine Bahn als Trägermaterial verwendet wird, als Rolle gelagert werden. Ein undurchlässiger Trennbogen kann mit dem Filmklebstoff aufgerollt werden, um das Verkleben einer Schicht mit einer anderen zu verhindern.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung. Alle Teile beziehen sich auf das Gewicht und die Temperaturen sind ⁰C ange-

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geben. Die in den Beispielen verwendeten Harze und Härter waren wie folgt:
Urethanharz I

Damit wird ein flüssiges Urethan-Präpolymeres mit einem vorhandenen Isocyanatgehalt von 4,1 %, hergestellt aus einem PoIy-(oxytetramethylen)-glykol und Tolylendiisocyanat, bezeichnet. Phenolische Harzmischung I .

Damit wird eine feste Mischung aus einem Phenol/Formaldehyd-Novolak und Hexamin, wobei das Phenol/iOrmaldehyd-Molverhältnis 1 : 0,85 betrug und der Hexamingehalt 10,5 $ war, bezeichnet. Die Teilchengröße der Mischung betrug 75 bis 250 pm. Epoxydharz I

Damit wird ein flüssiger Polyglycidyläther von 2,2-Bis-(p-hydroxyphenyl)-propan mit einem Epoxydgehalt von 5,0 bis 5,2 Äquivalenten pro kg bezeichnet.
Epoxydharzmischung II

Damit wird eine fein gepulverte feste Mischung, die 27,8 Teile eines Polyglycidyläthers von 2,2-Bis-(p-hydroxyphenyl)-propan mit einem Epoxydgehalt von 5,1 bis 5,4 Äquivalenten/kg, 7,6 Teile Bis-(p-aminophenyl)-methan und 64,6 Teile calciniertes Kaolin enthält, bezeichnet.
Epoxydharz III

Damit wird ein Urethan-modifiziertes Epoxydharz mit einem Epoxydgehalt von 4,2 Äquivalenten/kg,erhäl-tijchvon der Dow Chemical Corp. unter der Bezeichnung QX 3599, bezeichnet. Härter I

Damit wird eine im Handel erhältliche eutektische Mischung aus m-Phenylendiamin und Cumoldiamin bezeichnet. Härter II

Damit wird eine Mischung aus 9 Teilen 2,4,6-Tris-(dimethylaminomethyl)-phenol und 91 Teilen eines Poly-(aminoamids), erhalten durch Reaktion von Diäthylentriamin mit einer Mischung aus dimerisierter und trimerisierter Linolsäure,mit einem Aminwert von 210 bis 220 mg KOH/g bezeichnet.

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Die verwendeten Testmethoden waren gemäß den folgenden Vorschriften:

(a) Metall-zu-Metall-Abschältest gemäss DTD 5577 (British Ministry of Aviation, Aircraft Materials Spec, vom November 1965), unter Verwendung von Aluminiumbögen gemäss BS 2L61, mit einer Stärke von 0,55 und 2,61 mm;

(b) Zug-Scherfestigkeit gemäß United States Military Specification MMM-A-132, unter Verwendung von Bögen aus "2024 T3 AIclad" einer Aluminium Legierung mit einer Stärke von 1,63 mm;

(c) Schlag-Abschälbeständigkeit: Testproben, wie für den Metall-zu-Metall-Abschältest, wurden Schlägen bzw. Stößen ausgesetzt, indem*man ein Gewicht von einer bekannten Entfernung auf die Probe fallen ließ und den bei jedem Schlag abgeschälten Abstand bzw. die länge maß.

Die Schlag-Abschälbeständigkeit entspricht ^V^^h + ^T- , worin W = Schlaggewicht (g),

h = Entfernung (cm), aus der das Gewicht fällt und χ = abgeschälter Abstand (em).

Beispiel 1

Eine Bahn aus einem Polyester-Faservliess mit einer Breite

2 von 10 cm und einem Gewicht von 28 g/m wurde in ein Bad getaucht, das eine 20-prozentige Lösung in Aethylmethylketon aus 100 Teilen des Urethänharzes I und 6,2 Teilen des Härters I enthielt. Die Bahn wurde bei Zimmertemperatur in einem Luftstrom getrocknet, wobei ein klebriger Rückstand auf ihr zurückblieb, der 149 g/m Urethanharz I enthielt.

Die Bahn wurde darin durch einen Behälter mit der Epoxydharzmischung II geführt, so dass sie auf beiden Seiten gleich-

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massig mit insgesamt 154 g/m dieser festen Harzmischung überzogen wurde. Die überzogene Bahn wurde dann auf eine Rolle, zusammen mit einer Zwischenschicht aus Polyäthylen aufgerollt,

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und auf der Rolle bei Zimmertemperatur gelagert. Das Urethanharz härtete innerhalb 24 Stunden, jedoch blieb das Epoxydharz über. 6 Monate härtbar.

Beispiel 2

Das Vorgehen von Beispiel 1 wurde wiederholt, unter Verwendung einer Bahn aus einem spinn gebundenen Nylon-Gewebe mit einer

2 Breite von 10 cm und einem Gewicht von 21 g/m . Dieser Träger wurde in eine 50-prozentige Lösung von 100 Teilen des Urethanharzes I und 6,2 Teilen des Härters I in Aethylmethylketon getaucht. Die Bahn wurde wie in Beispiel 1 beschrieben, getrocknet, wobei ein klebriger Rückstand zurlickblieb, der

2
134 g/m Urethanharz I enthielt.

Die Bahn wurde dann auf beiden Seiten gleichmäßig mit insgesamt

2
144 g/m der Epoxydharzmischung II überzogen, auf eine Rolle zusammen mit einer Zwischenschicht aus Polyäthylen aufgerollt und bei Zimmertemperatur gelagert.

Beispiel 3

Eine Bahn aus Nylon-Gewebe wie in Beispiel 2, wurde in eine 30-prozentige Lösung einer Mischung aus 50 Teilen Epoxydharz I und 50 Teilen Härter II in Dichlormethan getaucht. Die Bahn wurde in einem Luftstrom zur Verdampfung des Lösungsmittels auf 70⁰C erwärmt, wobei auf der Bahn ein klebriger Rückstand zurückblieb, der 40 g/m Epoxydharz I enthielt.

Die Bahn wurde dann in einen Behälter mit der phenolischen Harzmischung I geleitet, so dass sie auf beiden Seiten gleichmäßig mit insgesamt 137 g/m des Pulvers überzogen wurde und anschließend wurde sie mit einer Polyäthylenzwischenschicht auf eine Rolle aufgerollt und bei Zimmertemperatur gelagert. Das Epoxydharz härtete innerhalb 24 Stunden, jedoch blieb das phenolische Harz härtbar, wobei die Lagerungszeit des Filmklebetoffs über 6 Monate betrug.

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Beispiel 4

Ein kontinuierlicher Polypropylenstreifen mit einer Breite von 30 cm und einer Sätrke von 125 um wurde auf einer Seite mit Hilfe einer Tiefdruckwalze mit einer 25-prozentigen Lösung einer Mischung aus 50 Teilen Epoxydharz III und 50 Teilen Härter II in Dichlorinethan überzogen. Das überzogene Polypropylen wurde in einem Luftstrom bei 70⁰C getrock-

net, wobei ein Rückstand zurückblieb, der 7,5 g/m Epoxydharz III enthielt. Die Epoxydharzmischung II wurde gleich-

mäßig über die ganze Oberfläche auf insgesamt 70 g/m gesprenkelt. Der PiIm wurde dann bei Zimmertemperatur auf eine Rolle gelagert. Die Epoxydharz-III-Schicht härtete innerhalb 24 Stunden, jedoch blieb diejenige der Epoxydharzmischung II während mindestens 6 Monaten härtbar.

Beispiel 5

Der in Beispiel 1 beschriebene Filmklebstoff wurde zwischen 2 Bögen aus Aluminium oder aus einer Aluminiumlegierung gelegt und 10 Minuten unter einem Druck von 700 kN/m² bei 130⁰C erhitzt. Die Abschälfestigkeit der Verbindung betrug 7,87 ktt/m bei 22⁰C und 5,07 kN/m bei -16⁰C, die Schlagabschälbeständigkeit 34 cm*kg/cm bei 22⁰C und 27 cm«kg/cm bei -16⁰C und die Zugscherfestigkeit 4,9 MN/m² bei 22°C.

Beispiel 6

Das Vorgehen von Beispiel 5 wurde unter Verwendung des Filmklebstoffs des Beispiels 2 wiederholt. Die Testproben wiesen eine Abschälfestigkeit von 5,43 kN/m bei 22⁰C und 2,80 kN/m bei -16°Cund eine Schlagabschälbeständigkeit von 10 cm»kg/cm bei 22⁰C und 9 cm«kg/em bei -16⁰C auf.

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Claims

- 4a - P atentansprliche

1. Ein Filmklebstoff, der eine Schicht aus einer wärmegehärtteten Harzmischung mit daran anhaftenden festen Teilchen einer wärmehärtbaren Harzmischung enthält.

2. Klebstoff gemäss Anspruch I₉ versehen auf einem Träger.

3. Klebstoff gemäss Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass der Träger ein fester selbsttragender Bogen ist.

4. Klebstoff gemäss Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass der Träger auf seiner gegenüberliegenden Seite eine weitere Schicht einer wärmegehärteten Harzmischung mit daran anhaftenden festen Teilchen einer wärmehärtbaren Harzmischung aufweist.

5. Klebstoff gemäss einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass die wärmehärtbare Harzmischung erst bei einer Temperatur, die mindestens 30⁰C höher liegt, als diejenige, bei der die wärmegehärtete Harzmischung gehärtet wurde, in einem nennenswerten Ausmass härtbar ist.

6. Klebstoff gemäss Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass die wärmehärtbare Harzmischung erst bei einer Temperatur, die 50 bis 25O°C höher liegt, als diejenige, bei der die wärmegehärtete Harzmischung gehärtet wurde, in nennenswertem Ausmass härtbar ist.

7. Klebstoff gemäss einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass die wärmegehärtete Harzmischung bei Raumtemperatur gehärtet wurde.

8. Klebstoff gemäss einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass die wärmehärtbare Harzmischung im

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wesentlichen erst bei Temperaturen oberhalb 70⁰C härtet.

9. Klebstoff gemäss Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass die wärmehärtbare Harzmischung im wesentlichen erst bei Temperaturen oberhalb 100⁰C härtet.

10. Klebstoff gemäss einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass die Teilchen der wärmehärtbaren Harzmischung eine Grosse von mindestens 60 pm und höchstens 1,5 mm aufweisen.

11. Klebstoff gemäß Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß die Teilchen eine Größe von 100 bis 300 um aufweisen.

12. Klebstoff gemäß einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, dass die wärmegehärtete Harzmischung eine gehärtete flüssige wärmehärtbare Harzmischung ist, wobei das Gewichtsverhältnis der flüssigen wärmehärtbaren Harzmischung zu den festen Teilchen der wärmehärtbaren Harzmischung im Bereich von 2 : 1 bis 1 : 10 liegt.

13. Klebstoff gemäss Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass das Verhältnis im Bereich von 1:1 bis 1 : 5 liegt.

H. Verfahren zur Herstellung eines Filmklebstoffs, dadurch gekennzeichnet, daß man

(a) auf einen Träger eine Schicht einer ersten Klebstoff mischung von flüssigem wärmehärtbarem Harz bildet,

(b) auf die Schicht diskrete feste Teilchen einer zweiten Klebstoffmischung von festem wärmehärtbarem Harz aufträgt, wobei die erste Mischung unter Bedingungen härtbar ist, unter denen die zweite Mischung im wesentlichen nicht härtet, und

(c) die erste Mischung unter solchen Bedingungen, dass die zweite Mischung im wesentlichen nicht härtet,

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härtet oder der Härtung überlässt.

15.' .'Verfahren gemäß Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß der Filmklebstoff im Anschluß an die Stufe (c) von dem Träger entfernt wird.

16. Verfahren gemäß Anspruch 14 oder 15, dadurch gekennzeichnet, daß der !Träger ein fester selbsttragender Bogen ist.

17. Verfahren gemäss einem der Ansprüche 14 bis 16, dadurch gekennzeichnet, dass die erste Mischung bei der Temperatur, bei der der Filmklebstoff hergestellt wird, wesentlich schneller härtet, als die zweite Mischung, und dass die Härtung der ersten Mischung bei einer Temperatur durchgeführt wird, die zu niedrig ist, um ein wesentliches Härten der zweiten Mischung innerhalb der für die erste Mischung zum Härten benötigten Zeit zu ermöglichen.

18. Verfahren gemäss einem der Ansprüche 14 bis 17, dadurch gekennzeichnet, dass die Schicht der ersten Mischung eine ausreichende Klebrigkeit aufweist, so dass, wenn die festen Teilchen der zweiten Mischung mit ihr kontaktiert werden, sie an ihr haften.

19. Verfahren gemäss einem der Ansprüche 14 bis 18, dadurch gekennzeichnet, dass die erste Mischung bei Raumtemperatur gehärtet wird.

20. Verfahren gemäss einem der Ansprüche 14 bis 19, dadurch gekennzeichnet, dass die zweite Mischung eine solche ist, dass sie erst bei einer Temperatur, die mindestens 30⁰C höher liegt, als diejenige, bei der die erste Mischung gehärtet wird, in einem merklichen Ausmass zu härten beginnt.

21. Verfahren gemäss Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, dass

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die zweite Mischung eine solche ist, dass sie erst bei einer Temperatur, die um 50 bis 25O°C höher liegt, als diejenige, bei der die erste Mischung gehärtet wird, in einem merklichen Ausmass zu härten beginnt.

22. Verfahren gemäss einem der Ansprüche 14 bis 21, dadurch gekennzeichnet, dass die zweite Mischung im wesentlichen erst bei liber 70⁰C zu härten beginnt.

23. Verfahren gemäss Anspruch 22, dadurch gekennzeichnet, dass die zweite Mischung im wesentlichen erst bei über 100⁰C zu härten beginnt. ·

24. Verfahren gemäß einem der Ansprüche H "bis 23, dadurch, gekennzeichnet, daß die Teilchen eine Größe von mindestens 60 um und höchstens 1,5 mm aufweisen.

25. "Verfahren gemäß Anspruch 24, dadurch gekennzeichnet, daß die Teilchen eine Größe von 100 bis 300 um aufweisen.

26. Verfahren gemäss einem der Ansprüche 14 bis 25, dadurch gekennzeichnet, dass das Gewichtsverhältnis der ersten Mischung zu der zweiten Mischung von 2 : 1 bis 1 : 10 beträgt.

27.' Verfahren gemäss Anspruch 26, dadurch gekennzeichnet, dass das Verhältnis 1 : 1 bis 1 : 5 beträgt.

28. Verfahren gemäss einem der Ansprüche 14 bis 27, dadurch gekennzeichnet, dass eine Schicht der ersten Mischung auf beide Flächen eines Trägers aufgetragen wird und die'Teilchen der zweiten Mischung dann mit beiden Schichten der ersten Mischung kontaktiert Werden.

29. Filmklebstoff, hergestellt nach dem Verfahren gemäss einem der Ansprüche 14 bis 28.

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CIBA-GElGY AG

30. Verfahren, um zwei Oberflächen miteinander zu verbinden, dadurch gekennzeichnet, dass man zwischen ihnen und in Kontakt mit ihnen, einen Filmklebstoff gemäss einem der Ansprüche 1 bis 13 und 29 legt und erwärmt, um die zweite Harzmischung in das "C-Stadium" zu überführen.

31. Verfahren zum Verbinden zweier Oberflächen miteinander, dadurch gekennzeichnet, dass man zwischen ihnen und in Kontakt mit ihnen einen Filmklebstoff, hergestellt nach einem Verfahren gemäss einem der Ansprüche 14 bis 28, legt und erwärmt, um die zweite Harzmischung in das ¹¹C-Stadium" zu überführen.

32. Gegenstände, die Oberflächen aufweisen, verbunden nach dem Verfahren gemäss einem der Ansprüche 30 oder 3.1.

4.0983171 & 6 8