DE2124049A1

DE2124049A1 - Verfahren zur Verbindung eines Teils mit einem Matrixmaterial

Info

Publication number: DE2124049A1
Application number: DE19712124049
Authority: DE
Inventors: Clifford George Alvaston Derby Shuttleworth Reginald Ravenshead Nottingham McCroft Alan David Chaddes den Derby Hannah, (Großbritannien)
Original assignee: UK Secretary of State for Defence
Current assignee: UK Secretary of State for Defence
Priority date: 1970-05-14
Filing date: 1971-05-14
Publication date: 1972-01-27
Also published as: US3798105A; DE2124049B2; DE2124049C3; IT943576B; JPS5210907B1; FR2091621A5; GB1349348A

Description

Patentanwälte ι / MAI 1Q71 Dipl. Ing. C. Wallacn 1 A. MKi 13/1

Dipl. Ing. G. Koch 113 217 Dr. H/r Dr. T. Haibach

8 München 2 010/n/a

Kaiifingerstr. 8, Tel. 240275 I 11H U k y The Secretary of State for Defence, London, Großbritannien Verfahren zum Verbind»n eines Teils mit einem Matrixmaterial

Die Erfindung betrifft allgemein ein Verfahren zur Verbindung eines Teils mit einem Matrixmaterial.

Bei der Herstellung von Bauteilen aus faserverstärkten Werk* stoffen ist es häufig erforderlich, faserverstärkte Werkstoffe festhaftend mit Metallen oder Metalle mit Metallen zu verbinden. Die Festigkeit des betreffenden Verbunds kann von großer Bedeutung für die Eigenschaften des Endprodukts sein} der vorliegenden Erfindung liegt als Aufgabe die Schaffung eines Verbunds hoher Festigkeit zwischen einem Teil und einer Matrix aus einem Epoxyharz zugrunde, insbesondere auch die Verbindung eines Metallteils mit einer Matrix und damit, über deren Vermittlung, auch mit einem weiteren Metallteil«

Für die Zwecke der vorliegenden Beschreibung soll der Ausdruck "Teil" sowohl in sich homogene Gefüge aus Metall oder anderen Werkstoffen umfassen wie auch eine Vielzahl von Fasern, etwa Kohlenetoffasern, die dann zusammen das "Teil" bilden.

Die Erfindung betrifft somit ein Verfahren zur Verbindung eines Teils mit einer Matrix aus einem Epoxyharz oder einem Gemisch aus Epoxyharz und einem Thermoplastmaterial»

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Da· erfindungsgemäße Verfahren besteht darin, daß Man auf das XU verbindende Teil einen Primär* oder GVundleruDerzug' aufSChBiISt₉ daß man sodann das Matrixmaterial auf das alt den GruadierUberzug versehene Teil aufbringt und anschließend die Matrix mit dem damit verbundenen Teil zur Aushärtung des Harzes und zur Erzielung einer gewissen Interdiffus ion zwischen dem Grundierüberzug und der Matrix erhitzt.

Vorzugsweise wird als Thermoplast ein zähes Material verwendet} je nach dem Temperaturbereich der endgültigen Verwendung kann als Thermoplastmaterial einer der folgenden Stoffe verwendet werdeng Polyarylsulphon, Polyamid, Phenoxy» Polykar»enat, Polysulphon, Polyester, Polyaryläther oder Polyimi«.

Der Primärtiberzug bzw. die Grundierung kann in der Weise hergestellt werden, daß man das für den Grundierungeüberzug vorgesehene Thermoplastmaterial in einem Lösungsmittel löst und den Überzug aus der so erhaltenen Lösung aufbringt und eodasa schmilzt; alternativ kann der Grundierungsüberzug auch durch direktes Aufschmelzen des Thermoplastm&terials SMt das zu überziehende Teil aufgebracht werden«

Gemäß einem speziellen Anwendungsfall des erfindungsgemäßen Verfahrene kann das zu überziehende Teil aus einer Mehrzahl von Fasern bestehen; diese können aus einer Lösung des Thermoplastmaterials mit dem Überzug versehen, die so überzogenen Fasern, sodann getrocknet und erhitzt werden, um den Thermoplactuberzug zum Schmelzen zu bringen und einen einheitlichen Überzug auf den Fasern zu erzielen, worauf die Fasern sodann nach herkömmlichem Verfahren mit de? Epoxy-

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matrix iaprSgniert werden·

Geaäd eimer weiteren Ausgestaltung und Anwendungsmöglichkeit der Erfindung ist das mit der Matrix zu verbindende Teil ei» Netallteil» f \e ebenfalle aus einer Thermoplastic¹ sung Mit de« Grundierungeüberzug versehen wird. Die Erfindung gestattet auch die festhaftende Verbindung des Metallteile alt einem weiteren Metallteils hierzu werden beide Metallteile «it dem Grundierungeüberzug versehen, und die Matrix besteht lediglich aus einem dünnen Film zwischen den beide* Überzügen.

folgernden werden Beispiele der Erfindung beschrieben!

Beispiel 1

Hierbei wurde durch Pyrolyse von Polyacrylnitril erhaltenes Kohlenstoffaseraaterial durch Eintauchen in eine verdünnte LBsung von Polysulphon-Thermoplastikmaterial in Methylenchlorid alt einem überzug versehen} ein Beispiel für ein geeignetes Polysulphon ist Bakelit P 1700. Die Dicke des Überzugs war so bestimmt, daß das Polysulphon etwa 10 Vol.-56 des Gesaataatrixaaterials des Bnderzeugnisses ausmacht. Die so überzogenen Fasern wurden an der Luft getrocknet und das Polyaer in einem Ofen bei 320 ⁰C 5 Minuten lang geschmolzen* Dieses Schmelzen bewirkt eine gründliche Durchdringung des Theraoplastaaterials und verhindert die Bildung von Oberfl*-, chenfilaea auf dem Faserbündel.

DaS so «»erzogene FasernbUndel wurde sodann mit einem Matrixmaterial fiberzogen; in dem Beispielsfall wurde ein flüs»

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Biger Diglycidyläther Ύοη Bi«phenol ⁹A⁰ Epoxyharz verwendet, wie beispielsweise die Shell-Chemikalien Epikote 828 oder CIBA MT 750 mit Diaminodiphenylsulphon von 36 Teilen pro 100 Gewichtsteile Harz gehärtet. Zum Imprägnieren des Faeernbüadele mit dem Matrixmaterial wird in der Weise vorgegangen, daß man die Fasern in Form eines Bandes ausbreitet und das Harz von einem mit dem Harz überzogenen Papier« träger «ater Verwendung eines Paars geheizter Walzen in das Fasernband einpreßt.

' Das so erhaltene imprägnierte Band (^Npre-preg^N) wurde zu Blättern bzw· Folien geschnitten, diese aufgelegt und zu einem Staadardprüfling gepreßt. Während des Pressens wurde der Prüfling auf etwa 180 ⁹C erhitzt! dieser Erwärmungssebritt dient zum Aushärten des Harzes und bewirkt auch eine gewisse Interdiffusion des Polysulphons und des Kunst* harzes. Die so erhaltenen Prüflinge wurden mit Prüflingen verglichen, die in gleicher Weise jedoch aus Fasern hergestellt waren, die nicht zuvor mit Polysulphon überzogen worden waren«'Das hierfür verwendete spezielle Prüfverfahren bestand darin, daß man in der Matrix einen Riß parallel zur Fas einrichtung erzeugte und die pro Flächeneinheit der erzeugten Nennfläche des Risses aufgewandte Energie berechnete«

Im Fall der Vergleicheprüflinge besaß die aufgewendete Energie ia Mittel einen Wert von 150*000 erg pro cm², während die erfindungsgemäß hergestellten Prüflinge einen Mittelwert ven 400.000 erg pro ca ergaben.

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Beispiel 2

Die Herstellung der Prüflinge und der Vergleichsprüflinge erfolgte i» gleicher Weise wie im Beispiel 1, wobei jedoch in diesem Falle als Matrixharz ein Material (HR4c) nach Beispiel 1 aus Patent ... (Patentanmeldung ... ΓΓ?;?/;6^1 tische Patentanmeldung 52 271/69) verwendet wurde, das im wesentlichen aus einem Epoxy/Polysulphon-Gemiseh besteht· Wiederum wurden die Prüflinge gemäß der Erfindung vor dem Auflegen mit einem Schmelzüberzug von Polyeulphon versehen, wobei Ib diesem Falle die Anordnung so getroffen war, daß der Polysttlphonüberzug 5 $ dee Geeamt-Matrixmaterials aus· machte. Bei Prüfung nach den gleichen Teetverfahren wie oben ergaben die Vergleicheproben einen Mittelwert von 200.000 erg

pro cm , wahrend die Beispielsproben gemäß der Erfindung βίο nen Mittelwert von 280.000 erg pro cm ergaben.

Beispiel 3

Dieses Beispiel unterscheidet sich von den vorhergehenden darin, daß es die Haftung von Metall an Metall vermittele des Epoxyharzes betrifft. Für dieses Beispiel wurden Prüflinge in Form von Streifen aus chemisch geätztem rostfreiem Stahl, <iie mit dem zu testenden Kleber bzw. Kitt miteinander verbunden waren, hergestellt. Sodann wurde die zur Trennung der beiden Metallstücke voneinander erforderliche Kraft bestimmt} die Trennkraft wurde dabei durch Ziehen an benachbarten Enden des Metalle aufgebracht, derart, daß diese Enden sieb rechtwinklig zum Hauptteil des Prüflings erstreckten«

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Als Verglelehsprüflinge wurden Streifen verwendet, die βλ einen einfachen Epoxyharz oder einem Epoxy-Polysulphon-Ge· misch miteinander verklebt waren* Diese Kleber waren in herkömmlicher Weise verwendet, d. h. sie wurden als Flüssigkeiten oder dünne Festfilme zusammen mit den erforderlichen Hartem usw. aufgebracht» die Streifen wurden miteinander verklebt und das zusammengesetzte Gebilde zur Aus« härtung des Epoxyklebers erhitzt. Ein weiterer Vergleicheprüfling wurde unter Verwendung von Polysulphon in Lösung hergestellt« das zunächst auf die Streifen in aufeinander-. folgenden Überzügen aufgebracht wurde, wobei jeder Überzug gesondert durch Erhitzen auf 320 ⁰C zum Schmelzen gebracht, wurde, bis eine Filmdicke von etwa 0,002 Zoll erreicht war« Die Streifen wurden sodann zusammengepreßt und zur Entfernung des Lösungsmittels und zum Schmelzen des PoIysulphone auf etwa 320 ⁰C erhitzt. Schließlich wurden die Streifen unter Prefldruck auf 100 ⁰C abgekühlt.

Die arfiadungsgemäßen Prüflinge wurden in der Weise hergestellt» daß man zunächst einen Polysulphon-Grundierüberzug aus einer Lösung in Methylenchlorid in ähnlicher Weise wie vorstehend besehrieben aufbringt, sodann das Lösungsmittel durch Trocknen austreibt, den Grundierüberzug durch Brhitzung auf 320 ⁰C zum Schmelzen bringt und sodann die Streifen unter Verwendung von Epoxyharz als Kleber in ähnlicher Weise wie für die ersterwähnten Vergleichsprüflinge beschrieben miteinander verklebt, mit dem Unterschied, daß je nach dem verwendeten Epoxyharz/Härter-System eine Aushärte temperatur im Bereich zwischen 150 - 200 ⁰C verwendet wurde. Eine Kühlung vor dem Entnehmen aus der Preßfora war nicht erferderlich. Die Testergebnisse sind in der unten

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folgendem Tabelle 1 wiedergegeben? wie ersichtlich, erbringt das erfiaaimgsgemäße Verfahren eine ausgeprägte Verbesserung der Eigenschaften.

In der Tabelle bedeutet HR4C ein Bpoxyharz/Polysulphon-Ge·

misch, gemäß Beispiel 1 des Patente (Patentanmeldung

P 2052225·2-*3 britische Patentanmeldung 52 271/69){ DLS67A bezeichnet ein im Handel erhältliches, von der Fiinia CIBA Ltd· hergestelltes Epoxy-Polyeulphon-Genjisch; L755& ist ein ebenfalls im Handel erhältliches, von der Firm« CfBA Ltd. hergestelltes Epoxy-Novalac-Harz| und Anchor 1040 ist ein flüssiger BF₃ katalytischer Härter.

Tabelle 1

Kleber

Temp. Vorbereitung der o„ Metalloberfläche

Schälfestigkeit (brlt. Pfd. pro Zoll Breite)

Polyamlpfcon

22

geätzt

10,5 - 11,7

HR4C

22	geätzt, aber nicht	grund.	0,6 -	0,8
	grundiert	grund.	12,9 -	13,9
22	geätzt und	grund·	13.1 -	14,5
120	geätzt und	grund.	12,4 -	14,8
165	geätzt und		9,0 -	11,5
180	geätzt und

(Ports. Tabelle 1 8. Seite 8)

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Fort»Tabelle 1 Kleber Temp. Vorbereitung der, Schälfestigkeit

o_ Metalloberfläche (brit. Pfd. pro ** Zoll Breite)

dls

Geaisch

22 geätzt, aber nicht 5»4 - 6,0 grundiert

ZZ geätzt und grand. 10,4 - 11,8

LY558/Aaefcor
104Ö 22

22

geätzt, aber nicht
grundiert

geätzt und gründe

2,0 - 2,6

LY 558/AHChor 22 1040/P«ly-
«ulphea^Ga«
■ieoh

geätzt aber nicht

grundiert 0,2 - 0,3

geätzt und grund. 12,8 - ΐβ,Ο

Da« verwendete Stahlblech war rostfreier Stahl SF 67 von 0,004 Zeil Dicke·

Beispiel k

Hierbei wurden Prüflinge ähnlicher Art wie in Beispiel 3 hergestellt, wobei jedoch in diesem Fall Polykarbonat an· stelle vea Polyaulphon für den Grundierüberzug verwendet wurde* Vater Verwendung eines Epoxy/Anohor-104o/Polykarbonat-Gettischs als Kleber ergab sloh eine Sohälffctigkeit

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von 0,2 brlt« Pfd. pro Zoll Breite für nichtgrundiertes Metall» während der Wert für grundiertes Metall 3,*» brit. Pfd. pre Zoll Breite betrug·

Beispiel 5

In diesem Fall bestanden die Testprüflinge aus Metallstreifen, die Mit der Oberfläche einer kohlenstoffaserverstärkten Epoxyhars-Matrix verklebt waren} das Prüfverfahren bestand darin, dem Metallstreifen von der Oberfläche des faserver- . stärktest Materials in Richtung rechtwinklig zur Längsrichtung abzuschälen bzw. abzuziehen; es wurde die je Zoll Brei* te erforderliche Kraft bestimmt. Unter Verwendung des gleit» chen Epexyharzes wie in Beispiel 2 wurde das nicht-auegehärtete faserverstärkte Material in üblicher Weise auf ge» schichtet und der Metallstreifen auf die Oberfläche aufgebracht, in einen Fall als nacktes Metall, im zweiten Fall nach Aufbringung eines Primär- oder Grundierüberzugs aus Polysulphen in ähnlicher Weise wie in den vorhergehenden Beispielen· Die zusammengesetzten Prüflinge wurden dann bei 165 °C verpreßt, wodurch zusammengesetzte Prüflinge mit Metalloberfläche erhalten wurden. Ein dritter Prüfling wurde unter Verwendung von faserverstärktem Material hergestellt, das in gleicher Weise wie in Beispiel 2 hergestellt war, wobei wiederum der Metallstreifen mit geschmolzenem Polysulphon vorüberzogen bzw. grundiert wurde.

Die Testergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle 2 wiedergegeben s

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	Tabelle 2	Schälfestigkeit (brit. Pfd./Zoll Breite)
Kleber	Teet-Temp«	2,3 - 0,8 -
HR4C mit nicht- grundiertem Metall	22 165	8,2 - 10,8 -
HR4c mit grundier tem Metall	22 165	10,6 - 10,4 -
Mit Gru&dierüberzug versehene Kohlen- eteffasera 4- HR4C und grundiertes Metall	22 165	• 2,7 • 1,8
	• 11,9 - 11,2
	■ 13,0 • 12,4

Vie ersichtlich, erbringt das erfindungsgemäße Verfahren eine Verbesserung der getesteten Eigenschaften, und zwar sowohl Hinsichtlich der Haftung «wischen der Faserverstär· kung und ihrer Epoxy-Matrix vie auch bei Anwendung zur Verbesseruag der Haftung zwischen Metall und Epoxy-Matrix« kSrpern« einschließlich des Falls, wo die Epoxy-Matrix in Form eines sehr dünnen Films zwischen zwei Metalloberflächen verliegt* Man erkennt, daß die Erfindung nutzbringend anwendbar ist sowohl zur Verbesserung der Ge samt eigene ohaftea voa beliebigem faserverstärktem Material mit einer Spexy-Matrix, zur Verbesserung der Haftung zwischen Metall· gegenständen sowie zur Verbesserung der Haftung zwischen

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Metallgegenständen und faserverstärkten Werkstoffen.

Die folgernden Beispiele veranschaulichen, daß das erfinduagsgealUU Verfahren auf eine Vielasahl von H»ri/Härter-G·- mische «ad Aluainiumteile wie auch Stahl- und Kohlenstofffaserteile anwendbar ist.

Beispiel 6

In diesen Fall diente als Basis Werkstoff geätater rostfreier Stahl, naad es wurde ein Testverfahren nach Art des bei Beispiel 3 verwendeten angewandt. Als Härter wurde Dicyandiamid verwendet} die Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle gus Mas Buges teilt s

Tabelle 3

	NT 750	50	LY 558	50
Polysulphon- Beladung	0	5,7	0	0,9
nicht grundiert	0,8	11,1	0,3	10,3
grundiert	8,1	*. 3

Beispiel 7 Der Basiswerkstoff und das Prüfverfahren waren die gleichen

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wie in ^Beispiel 6, jedoch wurde ale Härter Diaminodiphenyl« eulphon verwendet* Die Ergebnisse sind in Tabelle k xusam~ aengestellt.

Tabelle h

	NY 750	35	LY 558	p, 35
Polysulphon- Beladung	0	0,6	0	I 0p3
nicht grundiert	0,3	3,8	0,4	3,3
grundiert	2,9	7,7

Beiepiel B

Ia dieaeil Beiepiel diente als Baaieverketoff oheaieoh geätstes Aluminium von 0,020 Zoll Dicke ι das Prüfverfahren war da· gleiche wie oben) als Kleber wurde HR*tC verwendet» Für da· nicht mit dem Grundierungstiberzug versehene Material ergaben die Teste einen Mittelwert von 1,9 brit. Pfd./je SEeIl Breite, während mit Grundierungsübersug versehenes Material einen Mittelwert von 11,1 brit. Pfd./Zoll Breite ergab*

Aus den verstehenden drei Beispielen ist ersichtlich, daß

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da· erfiiuttmgegemäße Verfahren auf die verschiedenstem HKr* ter/Barskembinationen und verschiedenartige Werkstoffe an· wendbar ist·

Be ist auch wesentlich» «u betonen, daß sich bei Verwendung von Epoxyharz in Verbindung mit Thermoplast-Material Eigen«· echafte* erzielen lassen, die mit den mit Thermoplaetmaterial allein erhaltenen vergleichbar oder diesen sogar überlegen sind* Veiter ist zu beachten, daß sich diese Eigen· schäften durch Vorpressen bei normalen Epoxy-Verarbeitung··, temperatmren von beispielsweise 150 ⁰C - 200 ⁰C erzielen lassen·

Im rail eines ganz aus Thermoplast bestehenden Harzsystems müßte bei beträchtlich höheren Temperaturen von beispielsweise 3t· ⁰C oder darüber (für Polysulphon) verpreßt und vor der Entnahme des Preßlings aus der Form unter Preßdruek abgekühlt werden·

Patentansprücheι

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Claims

Patentansprüche

1. Verfahren zur Verbindung ein·· Teils mit einer Matrix au« einen Epoxyharz oder ein·« Gemisch aus Epoxyharz und einem Thermoplastmaterial, dadurch g · k · η ti · se i e h η et, daß man auf das zu verbindend· Teil eines Primär- oder Grundierüberzug7au?ecEaflz^ $alf man sodaaa das Matrixmaterial auf das mit dem Grundierttberzug versehene Teil aufbringt und anschließend die Matrix mit dem damit verbundenen Teil zur Aushärtung des Harzes end zur Erzielung einer gewissen Interdiffusion zwisekes dem Grundierüberzug und der Matrix erhitzt·

2β Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Thermoplastmaterial einer der folgenden Stoffe verwendet wirds Polyarylsulphon, Polyamid» Phenoxy, PoIykarbenat, Polysulphon, Polyester, Polyaryläther oder Polyimide

3« Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man zur Herstellung des Primär- bzw· Grundierttberzwgs das für diesen vorgesehene Thermoplastmaterial in einem Leeungsmittel lttst, das zu überziehende Teil aus der so erhaltenen Lösung mit dem überzug versieht, und sodann den überzug zum Schmelzen bringt·

4. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, «tau der Primär- bzw. Grundierüberzug durch direktes Aufschmelzen des ThermoplaetmateriaXe auf daft Teil hergestellt wird.

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5· Verfahren nach einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das mit der Matrix zu verbindende Teil aus einer Vielzahl von Fasern besteht·

6· Verfahren nach Anspruch 5» dadurch gekennzeichnet, daß der Tmermoplastanteil zwischen 1 £ un<* 70 # der. Gesamtmatrix ausmacht.

7· Verfahren nach Anspruch 5 oder 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Faserngesamtheit aus einer Thermoplastlösung mit dem Oberzug versehen, die überzogenen Fasern sodann getrocknet und erhitzt werden, um das Thermoplaet<*tiberzugsmaterial zu schmelzen und einen gleichmäßigen Überzug auf den Fasern zu gewährleisten, und daß «ie so überzogenen Fasern sodann mit einem Bpoxy-Matrixmaterial imprägniert werden.

8. Verfahren nach Anspruch 7t dadurch gekennzeichnet, daß die mit dem Primär- bzw. Grundierüberzug versehenen Fasern mit einer Spoxyharz-Matrix imprägniert werden, indem man das Matrixharz von einem damit überzogenen Träger papier auf die in Band- oder Folienform ausgelegten Fasern überträgt.

9· Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß als Fasermaterial Kohlenstoffasern verwendet werden.

10. Verfahren naoh Anspruch 9t dadurch gekennzeichnet, daß als Fasermaterial durch Pyrolyse von Polyacrylnitril erhaltene Kohlenstoffasern verwendet werden.

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11« Verfahren nach ο In esa oder mehreren der Ansprüche 1 bis k, dadurch gekennzeichnet, daß das mit der Matrix »u verbindende Teil ein Metallteil ist.

12· Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß da« Metallteil alt einer Matrix au· »it Kohlenstoffasern verstärkten Epoxyharz verbunden wird.

13. Verfahren nach Anspruch 1I₁ dadurch gekennzeichnet, daß da· Metallteil vermittele eines dünnen Spoxyharzfllma Mit eisen weiteren, in gleicher Weis« mit einem ThermoplastoPrimarbzv. Grundierüberzug versehenen Metallteil verbinden wird.

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