DE102022120545A1

DE102022120545A1 - Verfahren zur herstellung eines cfc-formkörpers mit hoher steifigkeit und hoher zugfestigkeit mittels endlos-3d-druck einer prä-kohlenstofffaser-verstärkten matrix

Info

Publication number: DE102022120545A1
Application number: DE102022120545.2A
Authority: DE
Inventors: Andreas Borowski; Daniel Sebastian Jens Wolz; Niels Modler; Hubert Jäger
Original assignee: Technische Universitaet Dresden
Current assignee: Technische Universitaet Dresden
Priority date: 2022-08-15
Filing date: 2022-08-15
Publication date: 2024-02-15

Abstract

Die Erfindung betrifft mittels 3D-Druck erhaltene CFC-Formkörper, welche endlosfaser-verstärkt sind.Beschrieben wird ein Verfahren zur Herstellung eines CFC-Formkörpers mit hoher Steifigkeit und hoher Zugfestigkeit sowie ein Verfahren zum endlos-3D-Drucken einer endlos-Faser unter Spannung.Es wird u.a.• die Faser vor dem Einbringen in eine Matrix mit einem Polyolefin beschichtet, und• in Formen mit mindestens zwei Haltepunkten 3D-gedruckt, zur Erzeugung von Spannung auf die Faser innerhalb der Matrix.Schließlich sind auch beschrieben: ein CFC-Formkörper, hergestellt nach dem erfindungsgemäßen Verfahren, sowie seine Verwendung für Eisenbahnanwendungen, für Füllkörperkolonnen bei Hochtemperaturreaktionen und für freigeformte Rohre für Hochtemperaturflüssigkeiten.

Description

Die Erfindung betrifft mittels 3D-Druck erhaltene CFC-Formkörper, welche endlosfaser-verstärkt sind.
CFC (Carbon fiber reinforced carbon) sind Kohlenstofffaser-verstärkte Kohlenstoffe, d.h. es handelt sich um Verbundwerkstoffe, die vollständig aus Kohlenstoff bestehen.
Stand der Technik
CFC-Strukturen bestehen gewöhnlich aus Kohlenstofffasern (CF), die in einer kohlenstoffhaltigen Matrix eingebettet sind. Die eigentliche Kohlenstoff-Matrix wird durch die thermische Zersetzung (Pyrolyse) eines eine CF umgebenden kohlenstoffhaltigen, polymeren Ausgangsstoff erzeugt. Die entstehenden CFC-Strukturen werden als faserverstärkte Verbundbauteile u.a. für Hochleistungsbrems- und Kupplungsscheiben in der Automobilindustrie, als korrosionsresistente Anlagenkomponenten in der Verfahrenstechnik oder für Hitzeschutzverkleidungen und Strukturen, welche höchsten thermischen Beanspruchungen ausgesetzt sind, eingesetzt
Die Herstellung von CFC erfolgt bislang durch die Imprägnierung textiler, CF-basierter Halbzeuge (bspw. Tapes, Gelegen, Geweben) mit einer pyrolysierbaren kohlenstoffhaltigen Polymermatrix. Anschließend wird die CFC-Struktur durch Pyrolyse des faserverstärkten Polymerverbundes, dem sogenannten Grünling, in inerter Atmosphäre bei Temperaturen bis zu 2.400 °C hergestellt.
Salim et al. (2018) beschreiben die Low-Temperatur-(LT)-Karbonisierung und die dadurch resultierenden Zugfestigkeiten bei PAN-Präkursorfasern.
In anderen bekannten Methoden zur Kohlenstofffaserherstellung wird in mehreren Temperierungsschritten bei >1100°C eine Ausgangsfaser aus Polymer vorbehandelt, so dass eine stabilisierte, prä-Kohlenstofffaser resultiert, welche aufgrund der Temperierung einen höheren Kohlenstoffanteil aufweist.
Kohlenstofffasern auf Basis von Vorbehandlungsschritten mit Temperaturen von >1100°C können zwar für den 3D-Druck verwendet werden, durchlaufen jedoch bereits bei dieser ersten Temperaturbehandlung zur Erhöhung des Kohlenstoffgehalts ähnlich hohe Temperaturen, wie im späteren Pyrolyseschritt bei der Herstellung des Verbundes aus Faser und Matrix.
Kohlenstofffasern dagegen, welche Vorbehandlungsschritte bei nur <1100°C durchlaufen haben, können bisher für den Druck von CFC-Formkörpern nicht genutzt werden. Denn die erreichte kristalline und mikrostrukturelle Präkohlenstoffausbildung sowie Steifigkeit ist nicht hoch genug, um Kohlenstofffasern mit hoher Zugfestigkeit zu erreichen. Darüber hinaus weisen solche LT-(low temperature)-Fasern noch viele funktionelle Gruppen an der Oberfläche auf, welche in der CFC-Pyrolyse kovalente Bindungen zur polymeren Matrixstruktur eingehen und schlussendlich zu thermischen Eigenspannungsbrüchen, entweder der verstärkenden Fasern oder der umgebenden Kohlenstoffmatrix, führen.
JPH04227640A beschreiben die Herstellung eines Films aus Kunststofffasern, wobei das fibröse Fasermaterial mit einem hitze-verschließbaren Kunststoff, wie beispielsweise Olefinen, imprägniert wird. Der hergestellte Film wird als Rohrummantelung verwendet.
JPS5358574A beschreibt die Herstellung faserverstärkter Bänder, sogenannter Harzfasermatten. Diese sind imprägniert mit einem Harz, wobei die Temperaturen den üblichen, niedrigen Vernetzungstemperaturen entsprechen. Die faserverstärkten Bänder werden für Präzisionswickelverfahren verwendet.
Harzmatten aus den beiden reaktiven Komponenten Diene und Dienophile, welche mittels Diels-Alder reagieren, sind in PP2017115162A offenbart. Zur Formung der Fasern wird das Strangziehen genutzt. Die gewählten Temperaturen dienen der Vernetzung dieser beiden reaktiven Komponenten.
US9,944,526B1 beschäftigt sich mit Vorformlingen zur Herstellung von Kohlenstoff-Kohlenstoff-Verbundmaterialien.
US10,022,890B2 beschreibt ein 3D-Druckverfahren für Kohlenstofffasern unter Nutzung von Harzen. Das Harz wird später lokal begrenzt karbonisiert und bildet somit eine Matrix für die Faser.
Auch US2021/0323220A1 beschreibt die additive Fertigung, d.h. den 3D-Druck, anhand von Glasfasern zusammen mit Kohlenstofffasern.
Alle bekannten Methoden zur Herstellung von CFC-Formkörpern führen zu einem gewissen Anteil zu Schadstellen im CFC-Formkörper und damit zu einer niedrigen Steifigkeit bzw. Festigkeit. Denn der Schrumpf der Matrix zwingt die Faser im Inneren ebenfalls zur Verkleinerung, was zu Eigenspannung im Formkörper führt.
Aufgabe der Erfindung ist es, ein Verfahren bereitzustellen, welches die Herstellung von CFC-Formkörpern hoher Steifigkeit und Festigkeit erlaubt.
Das Verfahrensprodukt sollte nicht zu thermischen Eigenspannungsbrüchen neigen, weder zu Eigenspannungsbrüchen des verstärkenden Fasermaterials noch der umgebenden Kohlenstoffmatrix.
Lösung der Aufgabe
Erfindungsgemäß wird die Aufgabe mit den Merkmalen der unabhängigen Ansprüche gelöst. Vorteilhafte Ausgestaltungen der Erfindung sind in den abhängigen Ansprüchen angegeben.
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung eines CFC-Formkörpers mit hoher Steifigkeit und hoher Zugfestigkeit, mit den Schritten:

a) Temperaturbehandlung einer endlos-Ausgangsfaser bei <1100°C, zur Herstellung einer prä-Kohlenstofffaser
b) Beschichtung der prä-Kohlenstofffaser mit einem Polyolefin,
c) Einbringen der beschichteten Faser aus Schritt b) in eine Matrix,
d) 3D-Druck der Matrix aus Schritt c) mit eingebrachter, beschichteter Faser, zum Erhalt eines Grünlings (als Grünling wird der 3d-gedruckte faserverstärkte Faser-Matrix-Verbund bezeichnet), in Formen mit mindestens zwei Haltepunkten, zur Erzeugung von Spannung auf der Faser innerhalb der Matrix, und
e) Pyrolyse des Grünlings aus Schritt d) zum Erhalt des CFC-Formkörpers.

Gegenstand der Erfindung ist des Weiteren ein Verfahren zum endlos-3D-Drucken einer endlos-Faser (insbesondere einer prä-Kohlenstofffaser, wie im o.a. Verfahren) unter Spannung,

• wobei die Faser vor dem Einbringen in eine Matrix mit einem Polyolefin beschichtet wird (insbesondere so, wie in Schritt b) im o.a. Verfahren), und
• wobei in Formen mit mindestens zwei Haltepunkten 3D-gedruckt wird, zur Erzeugung von Spannung auf die Faser innerhalb der Matrix (insbesondere so, wie in Schritt d) des o.a. Verfahrens).

Ausführungen zum erfindungsgemäßen Verfahren betreffen somit beide der eingangs aufgeführten Verfahren, nämlich das Verfahren zur Herstellung eines CFC-Formkörpers mit hoher Steifigkeit und hoher Zugfestigkeit sowie auch das Verfahren zum endlos-3D-Drucken einer prä-Kohlenstofffaser, und umgekehrt. Insbesondere Ausführungen zu Schritt b) (Beschichtung) betreffen entsprechend auch den Beschichtungsschritt im Verfahren zum endlos-3D-Druck. Gleiches gilt auch für Schritt d) (3D-Druck).
„CFC-Formkörper“ im Sinne der Erfindung sind jegliche Strukturen aus solch einem Verbundmaterial (Kohlenstofffaserverstärkte Kohlenstoffe), unabhängig von der Dicke und umfasst somit sowohl dicke Blöcke aber auch dünne Wände oder Stege daraus. Insbesondere eignet sich die Erfindung aber für die Herausforderungen, die sich bei einer größeren Dicke eines CFC-Formkörpers von ≥1mm stellen, insbesondere auch bei einer Dicke von >1cm, oder sogar >10cm bis ca. 2cm.
„Endlos-Ausgangsfaser“ im Sinne der Erfindung steht gleichbedeutend mit Filament und ist nicht zu verwechseln mit dem Begriff des 3D-Druck-Filaments. Filamentgarne gehören zur Gruppe der Chemiefasern. Solche endlos-Fasern sind theoretisch endlos, haben in der Praxis bekanntermaßen aber zumindest eine Mindestlänge von 60 mm (im Leichtbau), bevorzugt haben sie teilweise sogar eine Mindestlänge von 1000mm, d.h. 1m. Naturgemäß hat auch die prä-Kohlenstofffaser die gleiche Länge, wie die in Schritt a) verwendete endlos-Ausgangsfaser.
Als Ausgangsfaser kommen beispielsweise Fasern aus PAN, Zellulose, Lignin oder PE in Frage.
Beispielsweise bei einer PE-Faser führt Schritt a) dazu, dass im Falle einer Beschichtung aus PE (in Schritt b)) dann diese Beschichtung nicht mehr mit der prä-Kohlenstofffaser kovalent verknüpft, denn in der Temperaturbehandlung in Schritt a) steigt der Kohlenstoffgehalt der Ausgangsfaser.
Nach der Temperaturbehandlung in Schritt a) entsteht eine prä-Kohlenstofffaser (= Fast-Kohlenstofffaser). Diese haben mindestens 60% Kohlenstoffgehalt, insbesondere sogar mind. 65%. Die prä-Kohlenstofffaser hat damit einen höheren Kohlenstoffgehalt als die gewöhnlicher Weise in Schritt a) eingesetzte endlos-Ausgangsfaser.
In Schritt a) können Abgase aus der Faser entweichen, welche sonst bei der späteren Pyrolyse zusammen mit der Matrix zu Blasen in der Matrix und damit Defektstellen führen würden.
Die in Schritt a) erhaltene prä-Kohlenstofffaser ist die, welche im erfindungsgemäßen Verfahren dann in Schritt b) beschichtet wird.
„3D-Druck“ im Sinne der Erfindung bedeutet, das nebeneinander und übereinander Ablegen von Strängen/Wulsten, so dass ein dreidimensionaler Formkörper entsteht. Der Durchmesser der Stränge/Wulste wird Ablagedicke genannt. Sinnvoller Weise handelt es sich bei der Erfindung um einen endlos-3D-Druck. Die erhaltene Form wird Grünling oder abgelegtes Halbzeug genannt.
Durch den 3D-Druck in Formen mit mindestens zwei Haltepunkte, im Sinne einer Umlenkung der gedruckten Wulst, ergibt sich zwischen den Haltepunkten eine Spannung, insbesondere eine Spannung auf die prä-Kohlenstofffaser, die naturgemäß weniger dehnbar ist als die sie umgebende Matrix.
„Pyrolyse“ bedeutet bekannter Maßen eine Temperaturbehandlung von >1000°C, oftmals sogar >1500°C, selten auch bei >1900°C bis 3000°C, zur Karbonisierung des Grünlings, d.h. von Faser und Matrix. Erst bei dieser Pyrolyse wird die prä-Kohlenstofffaser (im Innern des Grünlings) zu einer (Voll-)Kohlenstofffaser umgesetzt.
Gegenstand der Erfindung sind schließlich auch ein CFC-Formkörper, hergestellt nach den erfindungsgemäßen Verfahren, und die Verwendung eines solchen CFC-Formkörpers für Eisenbahnanwendungen, für Füllkörperkolonnen bei Hochtemperaturreaktionen und für freigeformte Rohre für Hochtemperaturflüssigkeiten.
Vorteilhaft wird durch die Beschichtung der prä-Kohlenstofffaser mit einem Polyolefin eine Trennung zwischen Faser und Matrix erreicht, d.h. kovalente Bindungen zwischen ihnen werden verhindert und es ist möglich, beim 3D-Druck eine Spannung einzig auf der später von der Matrix umhüllte Faser zu erzeugen. Durch die Trennung mittels Polyolefinbeschichtung wird also erreicht, dass auch reaktivere Fasern eingesetzt werden können, wie beispielsweise solche aus PAN (Polyacrylonitril, d.h. mit reaktionsfähigen Nitril-Gruppen).
Vorteilhaft wird zusätzlich durch die Beschichtung erreicht, dass der bei der Pyrolyse in Schritt e) auftretende Schrumpf der Matrix unabhängig von der im Innern befindlichen Faser stattfinden kann - im Sinne einer in der Matrix gleitenden Faser. In Folge ist das pyrolysierte Material steifer.
Vorteil der erfindungsgemäßen Verfahrensweise ist also eine höhere Steifigkeit des in Schritt e) erhaltenen CFC-Formkörpers.
Vorteilhaft ist insbesondere bei großen CFC-Formkörpern die geringe Verschränkung mit neuen Anwendungsfeldern verbunden.
Mit einer linearen Ablage (linearem 3D-Druck) ohne Haltepunkte dagegen wird dies nicht erreicht und der erhaltene CFC-Formkörper weist keine so hohe Steifigkeit auf.
Ein Weiterer Vorteil der Erfindung ist, dass bzgl. der drei Schritte der herkömmlichen Kohlenstofffaserherstellung aus dem Stand der Technik (d.h. der Vorbehandlung mittels Temperaturbehandlung der Ausgangsfaser zum Erhalt einer stabilisierten prä-Kohlenstofffaser, nämlich mit: 1. Schritt bis 1100°C, 2. Schritt >1100-1500°C, 3. Schritt >1900°C) auf die beiden Letztgenannten bei Temperaturen von >1100°C verzichtet werden kann. Vorteil ist daher eine nennenswerte Energieeinsparung.
Darüber hinaus weist die prä-Kohlenstofffaser, wenn sie keine Temperaturen von >1100°C durchlaufen musste, noch viele funktionelle Gruppen an der Oberfläche auf.
Vorteilhaft wird durch die Trennung von prä-Kohlenstofffaser und Matrix mittels Beschichtung in Kombination mit dem 3D-Druck mit Haltepunkten, d.h. unter Spannung der Faser in der Matrix, erreicht, dass sich die Eigenspannung im Grünling, vor der Pyrolyse, reduziert, und zwar sowohl in Faser als auch in der Matrix. Die anschließende Pyrolyse kann daher mit weniger Schadstellen im CFC-Formkörper ablaufen.
In einer bevorzugten Ausführungsform umfasst die endlos-Ausgangsfaser ein Material, ausgewählt aus PAN (Polyacrylonitril), Zellulose, Lignin und PE, sowie Mischungen dieser, bspw. auch in Form eines Copolymers aus PAN und PE. Ganz besonders bevorzugt umfasst sie PAN. Insbesondere kann die Faser aus einem dieser aufgeführten Materialien bestehen. Vorteil dieser Ausführungsform ist eine besondere Eignung zur Herstellung von Kohlenstofffasern und eine gute großtechnische Verfügbarkeit.
Schritt a):
In einer bevorzugen Ausführungsform ist die Temperatur in Schritt a) bei der Behandlung der endlos-Ausgangsfaser zur Herstellung der prä-Kohlenstofffaser 300-1000°C, insbesondere 500-1000°C, sogar 800-1000°C. Denn wie beschrieben kann mit der Erfindung vorteilhaft auf die sonst üblichen Temperaturen von ≥1100°C verzichtet werden.
Bevorzugt liegen die Temperaturen bei solchen prä-Kohlenstofffasern bis dahin bei maximal 800°C.
In einer bevorzugten Ausführung beispielsweise wird die endlos-Ausgangsfaser bei 250-350°C, insbesondere bei 300°C, oxidiert und nachfolgend unter Schutzgas, wie bspw. Stickstoff, bis 800°C oxidiert.
Bevorzugt beträgt die Dicke der endlos-Ausgangsfaser (also ihr Durchmesser) 16µm±10µm.
Schritt b):
In einer bevorzugten Ausführungsform ist das Polyolefin bei der Erfindung ein Homo- oder Copolymer aus ausschließlich Olefinmonomeren.
In einer weiteren Ausführung ist das Polyolefin eines, welches rückstandslos bei >200°C, insbesondere >500°C, sogar >900°C degradiert.
In einer weiteren Ausführungsform ist das zur Beschichtung in Schritt b) genutzt Polyolefin ein PE (ein Polyethylen), ein PP (Polypropylen) oder ein PAN (Polyacrylonitril) oder Mischungen daraus. „Ein“ bedeutet hier, dass auch umfasst ist, dass PE, PP bzw. PAN am C-C-Polymerrückgrat zusätzlich substituiert sind. Als Substituenten kommen unpolare, bestenfalls abschirmende Substituenten in Frage, wie bspw. CF₃, C1-C3-Alkyl oder auch abschirmende Halogen, insbesondere F. Ganz besonders bevorzugt sind diese Polyolefine allerdings nicht weiter substituiert (natürlich bis auf die strukturgemäßen Substituenten: beim PP eine Methylgruppe und beim AN eine Nitrilgruppe, jeweils pro Wiederholeinheit des Polymers).
Vorteilhaft lassen sich solche Polyolefine bei Temperaturen von >500°C rückstandsfrei thermisch abbauen. Die Erfindung funktioniert dabei auch, wenn bspw. die Ausgangsfaser eine PAN-Faser ist und auch die Beschichtung eine PAN-Beschichtung ist, denn bei der Temperaturbehandlung im Schritt a) des Verfahrens erhöht sich bereits der Kohlenstoffanteil der endlos-Ausgangsfaser, so dass eine unmittelbare Reaktion zwischen Faser und Beschichtung ausscheidet. Darüber hinaus sind aber sowohl Faser als auch Beschichtung vor Kontaktierung in Schritt b) bereits auspolymerisiert.
Gleiches gilt für PE: Es ist möglich, dass die in Schritt a) eingesetzt endlos-Ausgangsfaser eine PE-Faser (aus Polyethylen) ist und in Schritt b) mit PE beschichtet wird, denn durch die Temperaturbehandlung in Schritt a) erhöht sich der Kohlenstoffanteil der Faser und die erhaltene prä-Kohlenstofffaser reagiert weit weniger mit der Polyolefinbeschichtung als vorher.
Schritt c):
In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung umfasst die Matrix in Schritt c) PEEK (Polyetheretherketon), PAEK (Polyaryletherketone) PEI (Polyetherimid), PEKK (Polyetherketonketon), Phenolharze, Polyimide, Ligninharze und/oder Epoxidharze. Besonders bevorzugt ist PAEK. Vorteilhaft hat sich herausgestellt, dass sich diese Matrixmaterialien besonders eignen, um mittels der erfindungsgemäßen Beschichtung aus Polyolefin effektiv von der prä-Kohlenstofffaser abgeschirmt zu werden.
Ganz besonders bevorzugt in dieser Ausführungsform ist, wenn diese Matrix daneben auch zusätzlich Siliziumcarbid (SiC) beinhaltet. Vorteilhaft verlängert sich dadurch die Lebensdauer des erhaltenen CFC-Formkörpers. Insbesondere ist es günstig, wenn sich das SiC auf der Außenfläche des in Schritt d) erhaltenen Grünlings befindet.
Schritt d):
In einer bevorzugten Ausführung der Erfindung wird beim 3D-Druck in Formen mit mehr als 2 Haltepunkten gedruckt.
In einer ebenfalls bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist beim 3D-Druck in Schritt d) die Form mit Haltepunkten eine Wellenform oder eine eckige Winkelform (d.h. Zickzackform). „Wellenform“ umfasst neben einer Sinuswellenform auch eine Schlaufenform (im Sinne von aneinandergelegten S-förmigen, durchgehenden Schlaufen, bevorzugt mit Innenkreisradius von 20±5mm und Außenradius von 35±5mm). Besonders bevorzugt handelt es sich um eine Sinuswellenform, d.h. um eine symmetrische Wellenform mit vergleichbaren Ausschlägen nach oben und unten im Sinne der Amplitude der Welle. Vorteilhaft ist es damit möglich, auch mit einer dünnen Druckwulst dicke Wandstrukturen zu drucken (bspw. 2mm oder dicker), und dabei innerhalb der dicken Wandstärke die Haltepunkte einzubauen. Vorzugsweise finden die Ausschläge der Welle (Amplitude) dabei in Richtung der Wandstärke statt, d.h. senkrecht zur Wandlänge.
In einer ebenfalls bevorzugten Ausführungsform der Erfindung haben (beim 3D-Druck in Schritt d)) jeweils benachbarte Haltepunkte einen Abstand von 5mm bis 50cm, besonders bevorzugt 10mm-50cm, auch 15mm-50cm, insbesondere auch <20cm (es ist der unmittelbare Abstand zweier Punkte gemeint und nicht der Abstand, der bspw. bei einer Sinuswelle auf der x-Achse abgelesen würde). Vorteilhaft ist damit die auf die prä-Kohlenstofffaser aufgebrachte Spannung innerhalb des Grünlings an unterschiedlichen Stellen der Faser noch gleich groß. Denn mit zunehmendem Abstand der Haltepunkte verringert sich die Spannung in der Mitte zwischen zwei Haltepunkten und diese inhomogene Verteilung der Spannung kann zu Sollbruchstellen im CFC-Formkörper führen.
In einer bevorzugten Ausführungsform ist die Ablagedicke, d.h. der Durchmesser der beim 3D-Druck abgelegten „Wulst“, 0,5mm bis 200mm, bevorzugt 1mm-20mm. Die Endlosfasern werden geordnet in der Wulst mitabgelegt, wodurch eine Vorzugsrichtung der Faser parallel zur Wulstablagerichtung resultiert. In einer Wulst können typische Filamentanzahlen von 1 bis 25.0000, bevorzugt 1.000 - 6.000 besonders bevorzugt 1.000-3.000 Filamente enthalten sein.
In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung liegt (beim 3D-Druck in Schritt d)) das Verhältnis zwischen Abstand benachbarter Haltepunkte zu Ablagedicke bei 0,05-50. Besonders bevorzugt liegt es bei 2,5-25, auch bei 5-20, insbesondere bei 10-20, sogar 13-18. Vorteilhaft ist es mit diesen Verhältnissen effektiv möglich, die Spannung zu erreichen und dabei gleichzeitig die gewünschte Dicke des Formkörpers bzw. der Struktur/Wand/etc zu erreichen.
In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung beträgt der Kreisradius an den Haltepunkten (im Sinne des Innenradius einer Biegung) ≤10cm, bevorzugt auch ≤22mm, sogar ≤1cm, insbesondere sogar ≤5mm. An jedem Punkt einer Richtungsänderung beim Drucken (d.h. Ablegen der Wulst) wird an diesen Punkt ein Kreis konstruiert, der einen bestimmten Radius aufweist. Je kleiner der Radius, desto spitzer der Haltepunkt bzw. desto stärker die Biegung. Im Falle einer Wellenform bspw. sind die Haltepunkte Maximum und Minimum der Welle. Die Ablage im Haltepunkt hat nahezu die Form eines teilweise geöffneten Kreises mit einem bestimmten Kreisdurchmesser.
Vorteilhaft ist bis zu den genannten maximalen Kreisradien die Spannung an den Haltepunkten groß genug, denn Haltepunkte sind in diesem Fall die Scheitelpunkte der Welle, d.h. alle Maxima und alle Minima.
Schritt e):
In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird die Pyrolyse in Schritt e) mindestens einmal bei einem Druck von 20-100 bar wiederholt. Vorteilhaft werden in dieser Nachgraphitisierung unter Druck noch in der Matrix vorhandene Poren geschlossen und Sollbruchstellen verringert.
In einer bevorzugten Ausführung findet die Pyrolyse bei 1500-2800°C, insbesondere 1700-2300°C, sogar 1800°C statt.
In einer bevorzugten Ausführungsform der erfindungsgemäßen Verwendung wird der CFC-Formkörper, hergestellt mittels des erfindungsgemäßen Verfahrens, für Eisenbahnbremsen mit einem Durchmesser von ≥40cm verwendet. Denn solch große CFC-Formkörper als Vollkörper dieser Größe sind bisher nicht ohne Verschränkung herstellbar. Dieses Problem wird durch die Erfindung gelöst.
Für die Realisierung der Erfindung ist es auch zweckmäßig, die vorbeschriebenen erfindungsgemäßen Ausgestaltungen, Ausführungsformen und Merkmale der Ansprüche miteinander zu kombinieren.
Ausführungsbeispiele
Nachfolgend soll die Erfindung anhand eines Ausführungsbeispiels eingehender erläutert werden. Das Ausführungsbeispiel soll dabei die Erfindung beschreiben ohne diese zu beschränken.
Verwendet wurde als endlos-Ausgangsfaser eine PAN-Faser mit einer Filamentdicke von 16 µm. Diese wurde bei Temperaturen bis 300°C oxidiert und anschließend unter Stickstoff bis 800°C temperiert. Die erhaltene prä-Kohlenstofffaser wurde mit dem Polyolefin Polyethylen beschichtet. Als Matrix wurde ein PAEK eingesetzt. Ein Grünling wurde in Schlaufenform mit einem inneren Kreisradius von 20 mm gedruckt, wobei der Außenradius 35 mm betrug Die Schlaufenform und Radii fungierten neben der Form, zeitgleich als Haltepunkte. Die Dicke des Bauteils belief sich auf 2 mm. Pyrolysiert wurde der Grünling bei 1800°C.
Ergebnis: Die in Mehrfachversuchen erhaltenen CFC-Formkörper hatten eine Zugfestigkeit von mindestens 1000 MPa und einen Elastizitätsmodul von 100 GPa.
Zitierte Nichtpatentliteratur:

Salim, N. V.; Blight, S.; Creighton, C.; Nunna, S.; Atkiss, S.; Razal, J. M. The Role of Tension and Temperature for Efficient Carbonization of Polyacrylonitrile Fibers: Toward Low Cost Carbon Fibers
Ind. Eng. Chem. Res. 2018, 57, 4268-4276.

ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
Diese Liste der vom Anmelder aufgeführten Dokumente wurde automatisiert erzeugt und ist ausschließlich zur besseren Information des Lesers aufgenommen. Die Liste ist nicht Bestandteil der deutschen Patent- bzw. Gebrauchsmusteranmeldung. Das DPMA übernimmt keinerlei Haftung für etwaige Fehler oder Auslassungen.
Zitierte Patentliteratur

JP H04227640 A [0009]
JP S5358574 A [0010]
US 9944526 B1 [0012]
US 10022890 B2 [0013]
US 20210323220 A1 [0014]

Zitierte Nicht-Patentliteratur

Salim, N. V.; Blight, S.; Creighton, C.; Nunna, S.; Atkiss, S.; Razal, J. M. The Role of Tension and Temperature for Efficient Carbonization of Polyacrylonitrile Fibers: Toward Low Cost Carbon Fibers [0066]
Ind. Eng. Chem. Res. 2018, 57, 4268-4276 [0066]

Claims

Verfahren zur Herstellung eines CFC-Formkörpers mit hoher Steifigkeit und hoher Zugfestigkeit, mit den Schritten: a) Temperaturbehandlung einer endlos-Ausgangsfaser bei <1100°C, zur Herstellung einer prä-Kohlenstofffaser, b) Beschichtung der prä-Kohlenstofffaser mit einem Polyolefin, c) Einbringen der beschichteten Faser aus Schritt b) in eine Matrix, d) 3D-Druck der Matrix aus Schritt c) mit eingebrachter, beschichteter Faser, zum Erhalt eines Grünlings, in Formen mit mindestens zwei Haltepunkten, zur Erzeugung von Spannung auf die Faser innerhalb der Matrix, und e) Pyrolyse des Grünlings aus Schritt d) zum Erhalt des CFC-Formkörpers.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei die endlos-Ausgangsfaser ein Material umfasst, ausgewählt aus PAN, Zellulose, Lignin und PE.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 oder 2, wobei das zur Beschichtung in Schritt b) genutzte Polyolefin ein PE, ein PP oder ein PAN oder Mischungen daraus ist.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei beim 3D-Druck in Schritt d) die Form mit Haltepunkten eine Wellenform oder eine eckige Winkelform ist.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei beim 3D-Druck in Schritt d) jeweils benachbarte Haltepunkte einen Abstand von 10mm bis 50cm haben.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, wobei beim 3D-Druck in Schritt d) das Verhältnis zwischen Abstand benachbarter Haltepunkte zu Ablagedicke bei 2,5-25 liegt.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, wobei bei dem 3D-Druck in Schritt d) in Formen mit Haltepunkten der Kreisradius an den Haltepunkten ≤5mm beträgt.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, wobei die Matrix in Schritt c) PEEK, PAEK, PEI, PEKK, Phenolharze, Polyimide, Ligninharze und/oder Epoxidharze umfasst.
Verfahren nach Anspruch 8, wobei die Matrix in Schritt c) Siliziumcarbid beinhaltet.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, wobei die Pyrolyse in Schritt e) mindestens einmal bei einem Druck von 20-100 bar wiederholt wird.
Verfahren zum endlos-3D-Drucken einer endlos-Faser unter Spannung, • wobei die Faser vor dem Einbringen in eine Matrix mit einem Polyolefin beschichtet wird, und • wobei in Formen mit mindestens zwei Haltepunkten 3D-gedruckt wird, zur Erzeugung von Spannung auf die Faser innerhalb der Matrix
CFC-Formkörper, hergestellt nach einem Verfahren nach einem der Ansprüche1 bis 10.
Verwendung eines CFC-Formkörpers, hergestellt mittels eines Verfahrens nach einem der Ansprüche 1 bis 10, für Eisenbahnanwendungen, für Füllkörperkolonnen bei Hochtemperaturreaktionen und für freigeformte Rohre für Hochtemperaturflüssigkeiten.
Verwendung nach Anspruch 13, für Eisenbahnbremsen mit einem Durchmesser ≥40 cm.