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TECHNISCHES GEBIET
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Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf Verfahren zur Verringerung von Durchdruck oder Oberflächenunregelmäßigkeiten, der/die im Allgemeinen der Größe des Fasergewebes entspricht/entsprechen, in geformten Polymerverbundstrukturen mit Verstärkungen aus langen gewebten Fasern.
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HINTERGRUND DER ERFINDUNG
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Es ist gut bekannt, dass die Festigkeit und die Steifheit eines Materials durch den Zusatz von starken und/oder steifen Verstärkungen, zum Beispiel von Partikeln, geschnittenen Fasern oder langen Fasern, unter Bildung einer Verbundstoffstruktur verbessert werden können. Diese Praxis ist auf viele Matrixmaterialien, einschließlich Metalle, keramische Materialien und Polymere, anwendbar, wird aber häufig mit Polymermatrices verwendet, welche eine geringere Festigkeit und Steifheit, aber auch eine geringere Dichte bieten als keramische Materialien oder Metalle. Demnach kann eine derartige verstärkte Polymerstruktur eine gute Festigkeit und Steifheit in Kombination mit geringer Masse bieten.
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Wenn eine geringe Masse von besonderem Interesse ist, kann die Verbundstoffmasse weiter minimiert werden, indem eine Faserverstärkung mit höherer Festigkeit und geringer Dichte zusätzlich zu einer Polymermatrix mit geringer Dichte verwendet wird. Eine Minimierung der Masse des Verbundstoffs wird in steigendem Maße von der Minimierung der Masse der verstärkenden Fasern mit höherer Festigkeit abhängen, da Leistungsanforderungen den Trend zu zunehmenden Faservolumenfraktionen beschleunigen. Eine allgemein verwendete Verstärkung mit hoher Festigkeit, geringer Dichte sind Kohlenstofffasern.
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In der US 2006 / 0 166 003 A1 wird ein Verfahren zum Herstellen eines faserverstärkten Polymerkompositmaterials offenbart, bei dem in einem Lösungsmittel dispergierte Kohlenstoff-Nanoröhren auf eine Faseroberfläche aufgetragen werden, das Lösungsmittel verdampft wird und anschließend das mit Kohlenstoff-Nanoröhren beschichtete Fasermaterial mit einer polymeren Substanz überzogen wird.
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Aus der US 2007 / 0 128 960 A1 ist ein dreidimensional verstärktes Kompositlaminat bekannt, in welchem Kohlenstoff-Nanoröhren mit gewebten Fasern verbunden sind.
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Ein Verbundbauteil, in welchem Kohlenstoff-Nanoröhren zwischen den Laminatschichten des Verbundbauteils angeordnet sind, wird in der
DE 10 2009 020 452 A1 beschrieben.
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In der
DE 10 2006 046 002 A1 wird ein Blitzschutz für ein Bauteil offenbart, welches eine Deckschicht mit darin enthaltenen polarisierbaren Partikeln enthält.
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Aus der US 2011 / 0 024 694 A1 ist eine Kompositzusammensetzung bekannt, welche eine Vielzahl von Fasern mit angebundenen Kohlenstoff-Nanoröhren aufweist, wobei die Fasern in einem Matrixmaterial dispergiert sind und der Kohlenstoff-Nanoröhren Gehalt 0,1 bis 60 Massen-% beträgt.
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In einigen Anwendungen kann die Betrachtung nur einer begrenzten Anzahl technischer Eigenschaften, wie Steifheit, Festigkeit oder Masse eines verstärkten Polymers, ausreichend zu sein, um zu bestimmen, ob es für einen bestimmten Zweck geeignet ist oder nicht. Bei vielen weiteren Anwendungen muss allerdings ein viel breiterer Bereich technischer Eigenschaften, Charakteristika und Verhaltensmerkmale berücksichtigt werden. In Anordnungen, in denen mehrere Materialien verwendet werden, kann zum Beispiel Kompatibilität, bezüglich Leistung oder Aussehen, mit anderen unterschiedlichen Materialien ein wesentlicher Punkt sein. Ein solcher Fall tritt in einigen Kraftfahrzeuganwendungen auf, bei denen eine einzelne verstärkte Verbundstoffkomponente oder -struktur, zum Beispiel eine Motorhaube, angrenzend an eine Metallblechkomponente, zum Beispiel einen Kotflügel, angeordnet sein kann. Es ist beabsichtigt, dass das lackierte Aussehen aller Komponenten zusammenpassen sollte.
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Verstärkende Fasern können als getrennte Verstärkungen verwendet werden, allerdings sind die Kohlenstofffasern in vielen Fällen in organisierten Gruppierungen angeordnet. In einigen mit Kohlenstofffasern verstärkten Polymeren sind zum Beispiel die im Allgemeinen zylindrischen Kohlenstofffasern zuerst zu Spinnkabeln organisiert. Diese sind Anordnungen von endlosen oder nahezu endlosen ungedrehten Fasern, die lose zusammengestellt sind. Spinnkabel nehmen oft eine bandartige Konfiguration an und können im Allgemeinen im Querschnitt elliptisch sein und werden gegebenenfalls unter Verwendung einer Epoxidleimung leicht befestigt. Solche Spinnkabel können dann zu einem gewünschten zweidimensionalen Muster gewebt werden, um ein Verstärkungsgewebe oder eine Verstärkungsfolie zu bilden. Während einzelne Fasern einen Durchmesser von wenigstens einem Mikrometer oder dergleichen aufweisen können, ist eine typischere Abmessung zwischen 10 und 20 Mikrometer. Ein Spinnkabel, das von etwa 1 bis 50.000 Fasern enthalten kann, kann dagegen eine Breite von zwischen 1,0 bis 10 Millimeter oder äquivalent von zwischen 1.000 und 10.000 Mikrometern aufweisen. Typische Webmuster bzw. Gewebemuster können etwas grob sein, wobei benachbarte parallele Spinnkabel zwischen 1 und 5 Millimeter voneinander beabstandet sind.
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Die Herstellung einer Komponente beginnt mit der Imprägnierung der gewebten Folien mit einem Polymerharz, das aus Gründen der Einfachheit der Handhabung oft teilweise gehärtet oder im B-Zustand ist, aber flexibel und anpassungsfähig bleibt. Eine derartige mit Harz imprägnierte Folie wird als Prepreg bezeichnet.
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Bei der Massenproduktion werden häufig erwärmte mehrteilige Formen verwendet. Solche Formen sind in der Lage, das Prepreg aufzunehmen und es, unter Druck, zu der gewünschten Gegenstandsform zu formen, bevor die Form erwärmt wird. Die Formtemperatur kann dann erhöht werden, um die Prepreg-Temperatur zu erhöhen und das Harz zu härten und einen Verbundstoffgegenstand zu formen. Die Formteile sind zur Einbringung des Prepregs und zum Herausnehmen des gehärteten Gegenstands trennbar, und die verschiedenen Formteile definieren, wenn sie in ihrer Arbeitskonfiguration zusammengebaut sind, eine Formkavität, die der gewünschten Gegenstandsgeometrie entspricht.
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Eine solche Form kann ein einzelnes Prepreg aufnehmen, häufiger werden jedoch mehrere mit Harz imprägnierte Folien unter Bildung einer Lagenstruktur aufeinander gelegt. Beim Aufbau der Lagenstruktur können die Folien und ihre assoziierten Verstärkungen in Bezug zueinander verschoben oder gedreht werden, wodurch die Direktionalität der Eigenschaften in einer Ebene in der fertig gestellten Komponente verringert werden. Die Lagenstruktur kann in der Form hergestellt werden oder kann außerhalb der Fertigungslinie hergestellt werden und erst, wenn sie vollständig zusammengebaut ist, in die Form gelegt werden.
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Die Wärmeausdehnungskoeffizienten (coefficients of thermal expansion (CTE)) des Polymers und der Verstärkung sind deutlich unterschiedlich. Außerdem haben die meisten Kohlenstofffasern einen anisotropen CTE, wobei sie einen CTE entlang ihrer Achse und einen zweiten CTE durch ihren Durchmesser aufweisen, wobei es unzweifelhaft ist, dass es zumindest eine gewisse Diskrepanz bei dem CTE zwischen der Faser und der größeren und stärker isotropen CTE des Polymers gibt. Während eines Abkühlens des Verbundstoffgegenstands wird diese Diskrepanz bei dem CTE'en Spannungen induzieren, welche einen Durchdruck des Gewebemusters, das heißt Oberflächenverformungen, die die Gewebemusterabstände nachahmen, produzieren werden. Die Regionen zwischen den Faser-Spinnkabeln werden im Vergleich zu den erhöhten Regionen, die über den Faser-Spinnkabeln liegen, vertieft sein.
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Diese Oberflächenverformungen oder dieser Durchdruck des Fasermusters sind klar sichtbar, insbesondere an einer angestrichenen bzw. lackierten Oberfläche und sind an jeder „Sichtoberfläche“, die von einem Kunden gesehen werden kann, inakzeptabel. Somit erfordern viele sichtbare Faserverbundstoff-Komponenten vor einem abschließenden Anstreichen bzw. Lackieren eine umfassende Endbearbeitung, typischerweise Grundieren und Schleifen.
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Demnach besteht ein Bedarf für ein Verfahren zum Unterdrücken oder Minimieren von Durchdruck bei faserverstärkten Verbundplatten, um die Notwendigkeit für Abhilfe schaffende Oberflächenbehandlungen vor einer Montage und einem Anstreichen bzw. Lackieren der Platten zu minimieren.
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ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
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Die vorliegende Erfindung stellt ein Verfahren zum Minimieren von Durchdruck-Verformungen in Oberflächen von mit gewebten Fasern verstärkten Polymerverbundstoffgegenständen bereit. Die Erfindung wird so durchgeführt, dass sichtbare Oberflächenschichten höherer Qualität bei Polymerverbundstoffgegenständen bereitgestellt werden, die andererseitsaus dem Vorliegen extensiver gewebter Faserverstärkungsschichten Nutzen ziehen.
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Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Gegenstandes, der eine geformte Verbundstoffschicht umfasst, wobei die geformte Verbundstoffschicht eine Duroplast-Zusammensetzung umfasst, die mit einer oder mehreren Schichten aus gewebten Kohlenstofffasern verstärkt ist, wobei eine Schicht aus gewebten Kohlenstofffasern koextensiv mit einer Fläche und angrenzend an eine Fläche der Duroplast-Schicht (Oberflächendeckschicht), welche eine glattere sichtbare Oberfläche haben soll, liegt, wobei das Verfahren umfasst:
- - Imprägnieren einer gewebten Kohlenstofffaserschicht mit einer flüssigen Vorläuferzusammensetzung der Duroplast-Zusammensetzung unter Herstellung der mit Vorläuferzusammensetzung imprägnierten gewebten Kohlenstofffasern zum Formen und Härten, um die Duroplast-Schicht des Gegenstandes zu bilden;
- - Platzieren einer Oberflächendeckschicht aus einer härtbaren Duroplast-Zusammensetzung, welche mit im Wesentlichen gleichmäßig verteilten, voneinander beabstandeten Kohlenstoff-Nanoröhren gefüllt ist, in direkten Kontakt und koextensiv auf die vorgesehene Fläche der Schicht aus mit der Vorläuferzusammensetzung imprägnierten, gewebten Kohlenstofffasern, wobei sich die Kohlenstoff-Nanoröhren mit ihrer langen Achse in der aufgetragenen Oberflächendeckschicht aus härtbarer Polymerzusammensetzung senkrecht zu der Oberfläche der Oberflächendeckschicht durch die Schichtdecke der Oberflächendeckschicht erstrecken, und
- - Formen und Härten der mit gewebten Fasern verstärkten Duroplast-Schicht und der Oberflächendeckschicht mit orientierten Kohlenstoff-Nanoröhren unter Bildung eines einstückigen Verbundstoff-Polymer-Gegenstandes aus gewebten Kohlenstofffasern und Kohlenstoff-Nanoröhren, wobei die Dicke und Zusammensetzung der Kohlenstoff-Nanoröhren-Schicht und ihre härtbare Polymerzusammensetzung die glattere sichtbare Oberfläche bereitstellen.
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Außerdem betrifft die vorliegende Erfindung ein entsprechendes Verfahren, bei dem anstelle von Kohlenstofffasern Gasfasern eingesetzt werden.
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Gemäß Ausführungsformen der Erfindung wird eine vorgeformte, formbare Polymer-Prepreg-Schicht, die mit im Wesentlichen gleichmäßig verteilten, eng beabstandeten, vertikal orientierten Kohlenstoff-Nanoröhren verstärkt ist, auf eine vorgesehene sichtbare Oberfläche des mit gewebten Fasern verstärkten Lagenstrukturmaterials angeordnet. Das mit gewebten Fasern verstärkte Material bildet den Körperteil des geformten Verbundstoffgegenstandes; allerdings ist die Nanoröhren-Schicht in Größe und Form so ausgelegt, dass sie eine oder mehrere Oberflächen des Verbundstoffgegenstandes bildet. Im Gegensatz zu der Orientierung der gewebten Fasern in der darunter liegenden Polymerkörperschicht (den unterliegenden Polymerkörperschichten) sind die Kohlenstoff-Nanoröhren senkrecht zu der Dicke der vergleichsweise dünnen aufgetragenen Deckpolymerschicht für die Oberfläche des geformten Verbundstoffgegenstandes orientiert. Der mit gewebten Fasern verstärkte Polymerteil und jede Deckpolymerschicht mit orientierten Kohlenstoff-Nanoröhren werden zusammen geformt und ihr Polymergehalt zusammen gehärtet, um einen härtbaren Verbundstoffgegenstand mit glatteren sichtbaren Oberflächen zu formen. Die senkrechte Ausrichtung der Kohlenstoff-Nanoröhren in der bedeckenden Polymerschicht reduziert eine ungleichmäßige Schrumpfung von Oberflächenregionen und belässt eine relativ glatte Oberfläche auf dem Gegenstand, der hauptsächlich mit den gewebten Fasern verfestigt ist. Durch Hinzufügen einer solchen Oberflächendeckschicht wird die Deckfläche des Gegenstandes homogener gemacht, wodurch der Unterschied bezüglich CTE und anderen Eigenschaften zwischen leeren und gefüllten Regionen des Gewebes verringert wird, der ansonsten zu dem beobachteten Durchdruck führen würde.
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Kohlenstoff-Nanoröhren sind hohle koaxiale Zylinder aus Kohlenstoff, deren Durchmesser in Nanometer oder zehn Nanometern gemessen werden, und zwar mit Längen, die sich über mehrere zehn Millimeter erstrecken. Sie weisen hohe Festigkeit und einen niedrigen Wärmeausdehnungskoeffizienten (CTE) entlang ihrer Zylinderachse auf. Daher wird die thermische Kontraktion eines Polymerverbundstoffs mit vertikal angeordneten Kohlenstoff-Nanoröhren im Vergleich zu der thermischen Kontraktion des Polymers alleine stark verringert sein, wodurch die Tendenz zum Durchdruck in dem Verbundstoffgegenstand weiter verringert wird.
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Kohlenstoff-Nanoröhren werden im Allgemeinen durch eine katalysierte Gasphasenreaktion wachsen gelassen. Ein Substrat wird mit einer Schicht aus Metallkatalysatorpartikeln einer vorbestimmten Größe, die mit dem gewünschten Nanoröhren-Durchmesser in Beziehung steht, präpariert. Typischerweise enthalten diese Partikel Nickel, Kobalt, Molybdän und Eisen, einzeln oder in Kombination. Das Substrat wird auf etwa 750 °C in einer Atmosphäre eines Inertgases, zum Beispiel Ammoniak, Stickstoff oder Wasserstoff, erhitzt und dann einem kohlenstoffhaltigen Gas, zum Beispiel Acetylen, Ethylen, Ethanol oder Methan, oder ein Gemisch aus CO und Wasserstoff, ausgesetzt. Nanoröhren wachsen an den Stellen des Metallkatalysators, wobei es scheint, dass sich das Kohlenstoff enthaltende Gas an der Oberfläche des Katalysatorpartikels zersetzt, wobei Kohlenstoff freigesetzt wird, der durch das Katalysatorpartikel absorbiert wird und zu den Partikelrändern transportiert wird, wo er die Nanoröhren bildet.
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Ein beispielhaftes Verfahren zur Bildung senkrecht angeordneter Kohlenstoff-Nanoröhren-Arrays besteht darin, an einem Siliciumwafersubstrat mit einer 10 Nanometer oder dergleichen dicken Schicht aus Al2O3 eine Vielzahl von dicht gepackten Eisenkatalysatorpartikeln, jedes in einem Größenbereich von etwa 10 bis 20 Nanometer, herzustellen. Ein geeignetes Verfahren besteht darin, aus wässriger Lösung ein Eisensalz abzuscheiden, das sich, bei Verdampfung des Wassers und Exposition gegenüber geeignet erhöhten Temperaturen unter einer Inertgasatmosphäre unter Bildung von Eisenkatalysatorpartikeln zersetzen wird. Indem Ethylen bei erhöhter Temperatur über die vom Siliciumwafer getragenen Eisenpartikel strömen gelassen wird, können Kohlenstoff-Nanoröhren gebildet werden. Unter den folgenden Verfahrensbedingungen, nämlich einer Verfahrenstemperatur von 800 °C, einer Verfahrenstemperatur von 800 °C, einer Ethylen-Strömungsrate von etwa 1 mm/Sekunde linearer Geschwindigkeit und einem Kammerdruck von etwa 1 Atmosphäre, können Kohlenstoff-Nanoröhren mit einer Länge von 3 bis 5 Millimetern und einem Durchmesser von etwa 10 Nanometern in 2 bis 4 Stunden erhalten werden. Die Nanoröhren liegen mit einer Oberflächendichte von etwa 1011 Fasern/cm2 und im Wesentlichen gleichmäßig verteilt und üblicherweise mit ihrer langen oder zylindrischen Achse im Allgemeinen senkrecht zu der Oberfläche des tragenden Siliciumwafer orientiert vor.
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Eine Oberflächendichte von 1011/cm2 entspricht gleichmäßig mit etwa 30 Nanometer voneinander beabstandeten Nanoröhren. Die gewünschten Nanoröhren-Dichte kann entweder durch Regulieren der Dichte der Nuklei oder, wenn größere Dichten verlangt werden, durch Komprimieren des Nanoröhren-Arrays zu einem geeigneten Grad eingestellt werden.
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Der Nanoröhren-Array kann mit Polymerharz imprägniert werden, welches so ausgewählt werden sollte, dass es mit dem Prepreg-Harz kompatibel ist. Ein beispielhaftes Harz ist Epoxidharz auf Bisphenol A-Basis, welches dann teilweise gehärtet werden kann oder im B-Zustand ist, so dass das Harz und das Vernetzungsmittel nur zu dem Ausmaß, das ein visko-elastischer Feststoff produziert wird, reagiert haben. Der B-Stufenharz/ Nanoröhren-Verbundstoff kann verwendet werden, wie er hergestellt wurde, oder unter Verwendung eines Mikrotoms oder anderer Vorrichtungen in einer Richtung parallel zur Oberfläche des Siliciumwaferträgers in Scheiben geschnitten werden, um Verbundstoffschichten einer gewünschten Dicke herzustellen. Durch Schneiden der Schichten auf diese Weise in Scheiben werden die zylindrischen Achsen der abgeschnittenen Nanoröhren-Segmente senkrecht zu den Oberflächen der Schicht gehalten.
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Diese B-Stufenharz-Nanoröhren/Verbundstoffschichten können dann als Oberflächendeckschicht auf dem Stapel aus Prepregs, welche die Lagenstruktur ausmachen, platziert werden. Üblicherweise wird es notwendig sein, die Nanoröhren-Verbundstoffschicht auf nur eine Oberfläche der Lagenstruktur aufzutragen; allerdings kann es in Fällen, in denen beide Seiten eines Gegenstandes sichtbar sind, zweckmäßig sein, die Nanoröhren-Verbundstoffschicht auf beide Oberflächen aufzutragen.
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Die Anwendung von Druck auf die Lagenstruktur, jetzt einschließlich der Nanoröhren-Harz-Verbundstoffschicht, wird die Nanoröhren-Verbundstoffschicht mit den verstärkenden Gewebeschichten verschmelzen und die Nanoröhren in die Oberfläche lenken, während ihre Orientierung senkrecht zu der Gegenstandsoberfläche im Wesentlichen aufrechterhalten wird. Die Anwendung von Wärme, um den Verbundstoff zu härten, wird die ausgerichteten Nanoröhren permanent in die Gegenstandoberfläche einbetten und eine starke Bindung zwischen dem Polymer und Nanoröhre entwickeln.
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Nun wird der Tendenz für die polymerreichen Regionen der Komponente, in der Dickerichtung des Gegenstandes während eines Abkühlens von der Härtungstemperatur zu schrumpfen, der niedrige CTE und die hohe Festigkeit der Nanoröhren entgegenwirken. Außerdem wird die Oberflächenzusammensetzung bei einem Maßstab von herunter bis (einigen) zehn Nanometern homogen sein, so dass eine Inhomogenität bei der Schrumpfung weniger sichtbar sein wird.
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Die Wirksamkeit einer Nanoröhren-Polymer-Schicht bei der Steuerung der Verformung des Polymers wird von den relativen Festigkeiten des Nanoröhren-Polymer-Verbundstoffs und des Polymers alleine abhängen. Sie wird auch von den relativen Dicken der Nanoröhren-Polymer-Schicht und der Polymer-Schicht, im Allgemeinen etwa gleich dem 1,5-fachen der Dicke des Spinnkabels nach Formung, abhängen.
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Diese und andere Aspekte der Erfindung werden im Folgenden beschrieben, obgleich noch weitere einem Fachmann auf der Basis der Beschreibungen, die in dieser Beschreibung angeführt werden, einfallen werden.
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Figurenliste
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- Die 1A und 1B zeigen eine schematische Darstellung eines Schnittes eines mit gewebten Fasern verstärkten Verbundstoffes und eine perspektivische Darstellung der Oberfläche des Verbundstoffes. In der 1A befindet sich der Verbundstoff bei seiner erhöhten Härtungstemperatur und die Verbundstoffoberfläche ist im Allgemeinen flach. In der 1B hat sich der Verbundstoff von seiner Härtungstemperatur abgekühlt und die Verbundstoffoberfläche zeigt eine regelmäßige Anordnung von Vertiefungen und Erhöhungen, die mit der Anordnung der Fasern in der Mattenverstärkung in Beziehung steht.
- 2 zeigt eine schematische Darstellung eines Schnittes eines mit gewebten Fasern verstärkten Verbundstoffes und eine perspektivische Darstellung der Oberfläche des Verbundstoffes nach Anfügung einer Nanoverbundstoff-Harzschicht, die in eine Matrix Kohlenstoff-Nanoröhren eingearbeitet aufweist. Die Kohlenstoff-Nanoröhren erstrecken sich durch die Dicke der Nanoverbundstoff-Harzschicht und sind senkrecht zu der Oberfläche der Nanoverbundstoff-Harzschicht orientiert.
- 3A bis 3C zeigen eine schematische Darstellung für eine Stufenfolge, die zur Herstellung einer senkrecht angeordneten Kohlenstoff-Röhre/Polymer-Schicht erforderlich ist, umfassend: Wachsen-Lassen der Nanoröhren einer gewünschten Länge auf einem Substrat; Imprägnieren des Substrats mit einem Harz unter Bildung eines Harz/Nanoröhren-Verbundstoffes und Trennen des Harz/Nanoröhren-Verbundstoffes von dem Substrat, um eine Harz/Nanoröhren-Schicht zu bilden.
- 4 zeigt das schematische Spannungs-Dehnungs-Verhalten einer typischen Polymermatrix und vergleicht es mit dem Spannungs-Dehnungs-Verhalten eines mit orientierten Nanoröhren verstärkten Polymers.
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BESCHREIBUNG BEVORZUGTER AUSFÜHRUNGSFORMEN
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Die folgende Beschreibung der Ausführungsform(en) ist lediglich beispielhafter Natur und ist nicht dazu bestimmt, die Erfindung, ihre Anwendung oder Verwendungen zu beschränken.
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Kohlenstofffasern mit einem Durchmesser im Bereich von etwa 1 Mikrometer bis etwa 20 Mikrometern im Durchmesser sind weit verbreitete Verstärkungen für faserverstärkte Hochleistungs-Polymer-Verbundstoffe. Solche Fasern können einzeln verwendet werden; üblicher wird eine Anzahl solcher Fasern zusammengestellt, um ein Spinnkabel mit einer lateralen Abmessung von zwischen 500 Mikrometer bis 1.000 Mikrometer zu bilden. Eine Vielzahl solcher Spinnkabel kann als Kette und Schuss angeordnet werden und miteinander zu einer gewebten Verstärkungsmatte verwebt werden. Eine solche Matte kann mit Polymerharz oder einem Polymerharz in der B-Stufe imprägniert werden, um ein Prepreg zu bilden, und kann danach mit anderen Prepregs unter Bildung einer Lagenstruktur zusammengefügt werden. Die Lagenstruktur kann durch Anwendung von Druck in einem Formwerkzeug in eine gewünschte Form geformt werden und in dem Formwerkzeug durch Anwendung von Wärme gehärtet werden, um den gewünschten mit Kohlenstofffasern verstärkten Polymer-Verbundstoffgegenstand herzustellen.
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Herkömmliche mit Kohlenstofffasern verstärkte Polymer-Verbundstoffe weisen jedoch oft sichtbare Oberflächenmerkmale auf, welche die Verteilung der Fasern in dem Verbundstoff unter der Oberfläche nachahmen. Diese sichtbaren Oberflächenmerkmale, bekannt als Durchdruck, sind am sichtbarsten, wenn die Fasern in einer organisierten oder gemusterten Art, zum Beispiel der gerade beschriebenen gewebten Matte, platziert sind.
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Durchdruck entsteht vornehmlich infolge des Unterschiedes beim Wärmeausdehnungskoeffizienten (CTE) des Polymers und der Kohlenstofffaserverstärkung. Die 1A zeigt eine Schnittdarstellung einer Schicht von Prepreg 10, die eine gewebte Verstärkung 11 und ein Duroplast-Harz 16 eingearbeitet hat. Eine gewebte Verstärkung 11 besteht aus einer Kette 12 und einem Schuss 14, die in abwechselnder Art übereinander und untereinander verlaufen. Typischerweise werden die Kette 12 und der Schuss 14 jeweils aus Spinnkabeln bestehen, die jeweils eine Vielzahl von einzelnen Fasern enthalten. Es ist vorgesehen, diese Prepreg-Schichten und möglicherweise zusätzliche unterliegende Schichten 10', 10" (als Geisterbild gezeigt) zu einer Lagenstruktur zusammenzufügen. Die oberste Schicht, Schicht 10, wird angrenzend an eine Fläche der Formhöhlung positioniert, so dass ihre Oberfläche 18 die Oberfläche des Verbundstoffgegenstandes bilden wird. Wie es bei der Herstellung einer Lagenstruktur aus mehreren Prepreg-Schichten üblich ist, wurde das Kohlenstofffasergewebe jeder der Schichten 10, 10' und 10" bezüglich ihrer benachbarten Schicht für eine bessere Gleichmäßigkeit der Eigenschaften in der Ebene beim fertig gestellten Gegenstand leicht versetzt. Die Details des Gewebes und die Versetzung sind nur veranschaulichend und sollten nicht als beschränkend oder repräsentativ konstruiert sein.
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Aus Gründen der Klarheit wurden die Verläufe von Kette 12 und Schuss 14 der Oberflächenschicht 10 an Oberfläche 18 als gestrichelte Linien 20 und 22 kartiert. Es können drei Regionen unterschieden werden. In Regionen 24, die zwischen der Kette 12 (20) und dem Schuss 14 (22) des Gewebes liegen, gibt es keine Verstärkungsfaser, so dass das Prepreg an dieser Stelle im Wesentlichen Harz ist. In Regionen 26, die entweder den Schuss 12 (20) oder die Kette 14 (22) überziehen, wird das Prepreg aus verstärkender Faser und Harz in vergleichbaren Verhältnisanteilen bestehen. An Stellen 28 liegen die Kette 12 (20) und der Schuss 14 (22) übereinander, so dass das Prepreg an dieser Stelle vorwiegend aus verstärkender Faser mit minimalem Harz bestehen wird.
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Während des Abkühlens nach Härten bei erhöhter Temperatur wird sich das Verbundstoffteil in diesen verschiedenen Stellen 24, 26, 28 infolge der unterschiedlichen Verhältnisanteile von Harz und verstärkender Faser ungleichmäßig zusammenziehen. Ein typischer Wärmeausdehnungskoeffizient für ein Epoxid, ein Vertreter von vielen möglichen Matrixmaterialien, liegt im Bereich von etwa 60 - 100 × 10-6/°C. Graphitfasern zeigen einen negativen Wärmeausdehnungskoeffizienten von etwa -1,4 × 10-6/°C entlang ihrer Faserachse und einen Wärmeausdehnungskoeffizienten von etwa 2,1 × 10-6/°C in einer Richtung quer zu der Faserachse. Es wird daher eine signifikante Differenz beim Grad der Wärmeausdehnung eines Volumens, das sowohl Fasern als auch Polymer enthält, in Abhängigkeit von den Verhältnisanteilen von Polymer und Faser geben. Stellen, die höhere Verhältnisanteile an Polymer enthalten, werden eine viel größere Kontraktion beim Kühlen aufweisen.
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Die Disparität bei dem CTE und die weite Schwankung bei Faser/Polymer-Gehalten, die an den Stellen 24, 26 und 28 auftreten, resultieren in einer großen Differenz bei den Erhöhungen der Gegenstandsoberfläche an diesen Stellen. Natürlich wiederholen sich diese Stellen 24, 26 und 28 mit der Periodizität des Gewebes, so dass die Oberflächenerhöhung in regelmäßiger und systematischer Art über die gesamte Oberfläche 18 variieren wird und eine Periodizität haben wird, die die Periodizität des Gewebes bzw. der Webart widerspiegelt und nachahmt. Dieses Phänomen ist als Durchdruck bekannt und ist in 1 dargestellt, welche ein wellenförmiges periodisches zweidimensionales Muster von abwechselnden Höhen 32 und Tiefen 30 zeigt.
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Durchdruck resultiert daher aus den differierenden Verhältnisanteilen von Polymerharz an verschiedenen Stellen in der Oberflächenschicht und der großen Differenz (den großen Differenzen) bei dem CTE zwischen dem Polymer und der verstärkenden Faser. Beiden Problemen kann begegnet werden, indem, als oberste Schicht der Lagenstruktur, und demnach auf die Gegenstandsoberfläche eine Schicht einer homogeneren Zusammensetzung, die einen kleineren CTE aufweist, platziert wird.
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Eine solche Schicht ist schematisch in der 2 dargestellt. Die Lagenstruktur enthält nun wenigstens zwei Schichten, die ursprüngliche gewebte Kohlenstoffschicht 10 (und gegebenenfalls 10' und 10") und eine zweite Schicht 34, die aus einem kompatiblen B-Stufen-Harz 36 und einer Vielzahl von Kohlenstoff-Nanoröhren-Verstärkungen 38, die sich durch die Schichtdicke t' der Oberflächendeckschicht erstrecken und senkrecht zu den Schichtoberflächen 40, 42 orientiert sind, besteht.
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Kohlenstoff-Nanoröhren sind hohle koaxiale Kohlenstoffzylinder, deren Durchmesser in Nanometer gemessen werden, die Längen haben, die sich über einige zehn Millimeter erstrecken und die hohe Festigkeit und einen niedrigen Wärmeausdehnungskoeffizienten (CTE) entlang ihrer Zylinderachse aufweisen. Wenn der Abstand der Nanoröhren relativ zu der Wellenlänge von sichtbarem Licht klein ist, wird Schicht 34 als eine homogene Schicht erscheinen. Die hohe Festigkeit und der geringe CTE der Kohlenstoff-Nanoröhren wird auch der CTE des mit Nanoröhren verstärkten Polymers im Vergleich zu dem Polymer allein verringern. Diese größere Homogenität der Oberflächendeckschicht und ihr verringerter CTE werden zusammenwirken, um die räumlichen Veränderungen bei einer Kontraktion, die durch eine der mit gewebten Fasern verstärkten Schichten aufgewiesen wird, zu minimieren. Umgekehrt wird dies die Tendenz zu Durchdruck in dem Verbundstoffgegenstand verringern. Diese günstigen Eigenschaften erfordern, dass Schicht 34 an Schicht 10 geklebt wird, so dass sie in das Prepreg integriert werden kann. Es ist daher wichtig, dass das Harz von Schicht 34 wenigstens teilweise mit dem Harz von Schicht 10 kompatibel ist und vorzugsweise damit identisch ist. Es ist auch wichtig, dass Schichten 10 und 34 über ihre gesamte Fläche in innigen Kontakt gebracht werden. Dies kann erreicht werden, indem sichergestellt wird, dass die Prepreg-Dicke moderat größer als die Dicke der Formhöhlung ist, um sicherzustellen, dass das Schließen des Formwerkzeugs die gewünschte Beziehung zwischen Schichten erzwingen wird.
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Ein Ansatz zur Bildung einer mit Kohlenstoff-Nanoröhren verstärkten Harz- oder B-Stufen-Harzschicht wird in den in den 3A - C gezeigten Schritten veranschaulicht. Katalysatorpartikel können auf einem geeigneten Substrat gebildet oder abgelegt werden. Die Partikel können als dünne Schicht aus Metallsalz, die aus einer Lösung, zum Beispiel eines Nitrats, abgeschieden wurde, aufgetragen werden und dann unter Bildung kleiner Metalltröpfchen an der Oberfläche reduziert werden. Oder es kann ein Metallpulver auf dem Substrat versprüht werden. Alternativ kann das Salzreduktionsverfahren unter Verwendung einer dünnen brüchigen Schicht aus zum Beispiel Aluminiumoxid als Träger durchgeführt werden. Nach Formung der Katalysatorpartikel kann die Partikel-Träger-Kombination dann zerkleinert werden, um kleine Partikel mit noch kleineren assoziierten Metallkatalysatoren zu bilden. Die zerkleinerten katalysatorenthaltenden Partikel können dann auf einem Substrat abgeschieden werden. Die Substrat- und Katalysatorpartikel werden zuerst durch Hochtemperaturexposition gegenüber einem Verfahrensgas, zum Beispiel Ammoniak, Stickstoff oder Wasserstoff, konditioniert. Nach der Konditionierung werden die Partikel einem langsam strömenden (etwa 1 mm/Sekunde) kohlenstoffhaltigen Gas, zum Beispiel Acetylen, Ethylen, Ethanol oder Methan, bei einer Temperatur von etwa 750 °C ausgesetzt und für einen Zeitraum von mehreren Stunden bei dieser Temperatur gehalten. Dieses Verfahren resultiert in der Bildung von Nanoröhren mit voraussagbaren Längen und Durchmessern, deren Durchmesser einige zehn Nanometer mit Längen von etwa wenigen Millimetern messen können. Die Nanoröhren 38, wie sie in 3A dargestellt sind, werden im Allgemeinen parallel zueinander sein und senkrecht zur Oberfläche 50 von Substrat 52 orientiert sein.
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In 1B sind die Kohlenstoff-Nanoröhren 38 von 3A, noch verbunden mit Substrat 52, imprägniert, und zwar mit einem fließfähigen Polymerharz, zum Beispiel einem Epoxid, das ausreichend Härter enthält, um eine B-Stufen-Polymerisation 54 zu ermöglichen und einen im Wesentlichen gefüllten Verbundstoff-Kohlenstoffröhren-Harzblock 56 herzustellen, der an Substrat 52 befestigt ist, wie es in der 3B gezeigt ist. Nachdem die Polymerisation genügend fortgeschritten ist, um das gewünschte B-Stufen-Harz zu entwickeln, kann er als Schicht 56' aus Kohlenstoff-Nanoröhren-Harz-Verbundstoff von dem Substrat entfernt werden, wobei die Nanoröhren senkrecht zu der Substratoberfläche orientiert sind, wie es in der 3C gezeigt ist. In einem alternativen Ansatz können Schichten einer geeigneten Dicke unter Verwendung eines Mikrotoms oder einer anderen geeigneten Schneidevorrichtung von Block 56 entfernt werden (3B).
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In Übereinstimmung mit anderen Verbundstoffmaterialien ist die Festigkeit und Steifheit eines Nanoröhren-Polymer-Verbundstoffs, das heißt, die Festigkeit und Steifheit von Schicht 56', wenn sie vollständig gehärtet ist, größer als die des Polymers alleine. Dies ist in der 4 gezeigt, welche das Spannungs-Dehnungs-Verhalten des Nanoröhren-Verbundstoffs, Kurve 60, mit dem des Polymers alleine, Kurve 62, vergleicht. Die Anfangssteigung der jeweiligen Kurven ist für den Verbundstoff 64 größer als für das Polymer 66 und die Festigkeit von Nanoröhren ist größer als die Festigkeit des Polymers.
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Der Zusatz und die Einarbeitung der Kohlenstoff-Nanoröhren-verstärkten Schicht 34 in das Prepreg, das wenigstens eine gewebte Verstärkungsschicht 10 eingearbeitet hat (1A), verleiht dem Prepreg wenigstens drei Attribute, die zusammenwirkend Durchdruck reduzieren. Die Größenordnung der Inhomogenität der Oberflächendeckschicht wird ab dem Spinnkabelabstand von zwischen 1 und 5 Millimeter zum Nanoröhren-Abstand von 300 Nanometer oder weniger dramatisch verringert; der geringe CTE der Nanoröhren in Kombination mit ihrem engen Abstand wirkt unter Verringerung des CTE'en des Nanoröhren-Harz-Verbundstoff, wobei die Differenz bei den CTE'en zwischen den Kohlenstofffasern des Spinnkabels und dem nicht verstärkten Harz geringer wird; außerdem wird die größere Festigkeit und Steifheit des Nanoröhren-Polymer-Verbundstoffes, gezeigt in der 4, die stärkere thermische Kontraktion des Polymers aushalten.
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Um wirksam zu sein, muss die Nanoröhren-Schicht ausreichend fest sein, um die in den unterliegenden Schichten erzeugten Spannungen auszuhalten. Die relativen Festigkeiten der Schichten wird im Allgemeinen von dem Produkt aus der intrinsischen Festigkeit der Schicht und der Schichtdicke abhängen. So sollte die Nanoröhren-Polymer-Verbundstoffschicht, um einen merklichen Einfluss auf eine darunterliegende durch eine Kohlenstofffasermatte verstärkte Polymerschicht auszuüben, eine vergleichbare Dicke haben. Der Einfluss der Nanoröhren-Polymer-Schicht wird mit zunehmender Dicke der Schicht zunehmen, allerdings ist eine weitere Verbesserung der Oberflächenqualität mit Nanoröhren-Polymer-Schichtdicken von größer als dem etwa 1,5-fachen der Dicke der darunterliegenden mit einer gewebten Kohlenstofffasermatte verstärkten Polymerschicht minimal. Die Dicke der mit einer Fasermatte verstärkten Polymerschicht wird im Allgemeinen gleich dem 2-fachen der Dicke des Spinnkabels sein, da ihre dickste Stelle dort sein wird, wo die Kette und der Schuss übereinander liegen, Stelle 34 in der 1. So ist es bevorzugt, dass die Nanoröhren-Polymer-Schicht nach dem Formen zwischen dem 2- und 3-fachen der Taudicke liegt.
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Durchdruck ist nicht nur auf gewebte Kohlenstofffaserverstärkungen in Polymeren beschränkt. Dieses Phänomen kann jede gewebte Faserverstärkung aufweisen, in der die Faser-CTE sich wesentlich von der der Polymermatrix unterscheidet. Glas hat zum Beispiel einen CTE, der im Bereich von etwa 4-9 × 10-6/°C liegt. Dieser unterscheidet sich sehr von dem eines Epoxids mit 60-100 × 10-6/°C und kann so zu Problemen des Durchdrucks führen. Die Praktiken der Erfindung sind in ähnlicher Weise auf mit gewebter Glasfasern verstärkte Polymere, hergestellt zum Beispiel aus E-Glas oder S-Glas und einer anderen gewebten Verstärkung zusätzlich zu gewebten Kohlenstofffaserverstärkungen anwendbar.
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Die Durchführung der Erfindung wurde unter Bezugnahme auf bestimmte bevorzugte Ausführungsformen veranschaulicht, die beispielhaft und nicht beschränkend sein sollen. Der volle Umfang der Erfindung soll nur durch die folgenden Ansprüche definiert und beschränkt werden.
