CN102898787A - 在长的纤维加强复合物中通过添加碳纳米管的透印减轻 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及在长的纤维加强复合物中通过添加碳纳米管的透印减轻。常常通过添加纤维来加强聚合物物品，纤维可组装到诸如织造垫或薄片的结构化加强物内且垫或薄片用作加强物。这样的织造纤维加强聚合物复合物品可表现出不合需要的表面高度变化，其模仿下层加强物的几何形状，为被称作透印的现象。通过在物品表面上形成合并了紧密间隔开的短碳纳米管的相容聚合物的相对薄层，碳纳米管在整个层上大致均匀分散且垂直于物品表面定向，可减轻或排除透印。详细描述了用于制造这种物品的方法。

Description

在长的纤维加强复合物中通过添加碳纳米管的透印减轻
技术领域
本发明涉及用于减轻具有织造的（woven）长纤维加强物的模制聚合物复合结构中的透印或大体上对应于纤维织物尺度的表面凸凹的方法。
背景技术
熟知可通过添加诸如塑料、短切纤维或长纤维的强和/或刚性加强物以形成复合结构来改进材料的强度和刚度。这种实践可应用于许多基质材料，包括金属、陶瓷和聚合物，但常常与聚合物基质一起使用，与陶瓷或金属相比，其提供更小的强度和刚度，但具有更低密度。因此，这样的加强聚合物结构可提供良好的强度和刚度与低质量的组合。
如果低质量是特别关注的，可使用更高强度和低密度的纤维加强物作为低密度聚合物基质的补充来进一步最小化复合物质量。最小化复合物的质量将越来越多地取决于最小化加强更高强度纤维的质量，因为性能需求加速了增加纤维体积分数（fiber volume fraction）的趋势。一种常用的高强度低密度加强物为碳纤维。
在某些应用中，考虑仅有限的几个工程设计属性，如加强聚合物的刚度、强度或质量可能足以判断其是否适合于特定目的。但在更多的应用中，必须考虑更宽范围的工程设计性质、特征和行为。例如，在其中采用多种材料的组件中，在性能或外观方面与其它不同材料的相容性可能成为问题。恰当的例子出现在某些汽车应用中，其中个别加强复合构件或结构，例如发动机罩，可邻近例如挡泥板的金属片构件定位。预期所有构件的涂漆外观应当匹配。
加强纤维可用作离散加强物但在许多情况下，碳纤维以有组织地分组布置。例如，在某些碳纤维加强聚合物中，大体上圆柱形的碳纤维首先组织为丝束。这些丝束为疏松地聚集在一起的连续或接近连续的无捻纤维的集合体。丝束常常采取丝带状配置且可具有大体上椭圆形截面且可任选地使用环氧胶剂而略微固定。这样的丝束然后可织造为任何所需二维图案以形成加强织物或薄片。虽然个别纤维可具有至少大约一微米的直径，更典型的尺寸在10微米与20微米之间。相比而言，可包含约1000到50000纤维的丝束的宽度可在1.0毫米至10毫米之间，或等效地在1000微米与10,000微米之间。典型织造图案可略微粗糙，且相邻的平行丝束以1毫米与5毫米之间的距离间隔开。
构件的制造始于利用聚合物树脂来浸渍织造薄片，其为了易于处理，常常为部分固化的或者为B阶化的但保持柔性和舒适性。这样的树脂浸渍的薄片被称作预浸材料。
在批量生产中，常常采用受热的多部件模具。这样的模具能接纳预浸材料且使之在模具受热之前在压力下成形为所需的物品形状。然后可升高模具温度以升高预浸材料温度且使得树脂固化并形成复合物物品。模具部件是可分开的以加载预浸材料和提取固化的物品且各模具部件当组装为其操作配置时限定对应于所需物品几何形状的模腔。
这样的模具可接纳单个预浸材料但更通常地，多个树脂浸渍的薄片放置为一个在另一个之上以形成铺层。在组装铺层时，薄片和其相关联的加强物可相对于彼此移位或旋转以减小完成的构件中的平面内性质方向性。铺层可在模具中制成或可离线制备并仅在完全组装时才放置于模具内。
聚合物和加强物的热膨胀系数（CTE）显著不同，此外，大部分碳纤维具有各向异性CTE，表现出沿着其轴线的一个CTE和在其直径上的第二CTE，保证在纤维与聚合物的更大且更各向同性CTE之间的至少某些CTE失配。在复合物品冷却期间，此CTE失配将产生应力，应力将产生织造图案的透印，即模仿织造图案间隔的表面扭曲。在纤维丝束之间的区域将相比于覆盖纤维丝束的更高区域下陷。
这些表面扭曲或者纤维图案的透印清楚可见，特别是在涂漆的表面上且在客户可观察到的任何‘显示表面’上是不可接受的。因此，许多可看到的纤维复合构件在最终涂漆之前需要大量修饰，通常涂底漆和砂磨。
因此需要抑制或最小化在纤维加强复合面板中的透印以最小化在面板组装和涂漆之前对补救表面处理的需要。
发明内容
本发明提供最小化织造纤维加强聚合物复合物品的表面中的透印扭曲的方法。实践本发明以便在原本受益于存在大量织造纤维加强层的聚合物复合物品上提供更高品质的可见表面层。
根据本发明的实施例，利用紧密间隔开竖直定向的碳纳米管加强预成型的可模制的聚合物预浸材料层被涂覆到织造纤维加强铺层材料的预期可见的表面上。织造纤维加强材料构成模制复合物品的主体部分，但纳米管层大小和形状适于形成复合物品的一个或多个表面。相对于下层聚合物主体层中的织造纤维的取向，碳纳米管横向于用于模制复合物品的表面的比较薄的涂覆覆盖聚合物层的厚度定向。织造纤维加强聚合物部分和定向碳纳米管的每个覆盖聚合物层成形在一起且其聚合物内含物固化在一起以形成具有更平滑的可见表面的耐用复合物品。在覆盖聚合物层中的碳纳米管的横向取向减小了表面区域的不均匀收缩且在主要由织造纤维加强的表面上留下相对平滑的表面。通过添加这样的覆盖层，使得物品的上表面更加均匀，减小了否则会导致观察到的透印的织物的打开和填充区域之间的CTE和其它性质的不一致。
碳纳米管为碳的中空同轴圆筒，其直径为纳米或数十纳米，且长度可延伸持续数十毫米。它们表现出高强度和沿着其圆筒轴线的低热膨胀系数（CTE）。因此，与仅聚合物的热收缩相比，竖直布置的碳纳米管聚合物复合物的热收缩将显著减小，进一步减小了复合物品中透印的趋势。
通常通过催化气相反应来生长碳纳米管。基板被制备为具有关于所需纳米管直径具有预定大小的金属催化剂粒子层。通常，这些粒子单独地或组合地包含镍、钴、钼和铁。基板在例如氨、氮气或氢气的惰性气体的气氛下加热到大约750℃且然后向诸如乙炔、乙烯、乙醇或甲烷或CO与氢气的混合物的含碳气体暴露。纳米管在金属催化剂的位点生长，其中迹象表明含碳气体在催化剂粒子的表面上分解，放出碳，碳由催化剂粒子吸收且转移到粒子边缘，在那里形成纳米管。
用于形成竖直对准的碳纳米管阵列的示例性过程为在硅晶片基板上形成大约10纳米厚的Al2O3层，多个致密装填的铁催化剂粒子，每个大小在约10纳米到20纳米的范围。合适的处理过程是从水溶液沉积铁盐，其当蒸发掉水且在惰性气氛下向合适高温暴露时将分解以形成铁催化剂粒子。通过使乙烯在高温下在硅晶片支承的铁粒子上流动，可形成碳纳米管。在以下过程条件下：800℃的处理温度；800℃的处理温度；大约1mm/s的线性速度的乙烯流率；以及约1大气压的腔室压力；可在2至4小时获得长度为3至5毫米和直径为约10纳米的碳纳米管。纳米管以约1011纤维/cm2的表面密度存在且基本上均匀地分布，并共同定向为其长轴线或圆柱形轴线大体上垂直于支承硅晶片的表面。
1011 /cm2的表面密度对应于均匀地以约30纳米间隔开的纳米管。可通过控制核密度，或者，如果需要更大密度，通过压缩纳米管阵列到任何适当程度来调整所需的纳米管密度。
纳米管阵列可被浸渍聚合物树脂，聚合物树脂应选择为与预浸树脂相容。一种示例性树脂为基于双酚A的环氧树脂，其然后可部分地固化或B阶化使得树脂和交联试剂仅反应到产生粘弹性固体的程度。可使用制备好的B阶化树脂/纳米管复合物，或者使用显微切片机或其它装置在平行于硅晶片支承件的表面的方向中将B阶化树脂/纳米管复合物切片，以形成任何所需厚度的复合层。通过以此方式将层切片，切开的纳米管区段的圆柱形轴线保持为大体上垂直于层的表面。
这些B阶化树脂/纳米管复合层然后可作为表面层放置于预浸材料堆叠上，它们构成铺层。通常，将需要将纳米管复合层涂覆到铺层的仅一个表面上，但在物品的两面均可见的情况下，可适当地将纳米管复合层涂覆到两个表面上。
向现在包括纳米管树脂复合层的铺层施加压力，将熔合纳米管复合层与加强织物层并驱动纳米管到表面内，同时基本上维持其取向大体上垂直于物品表面。施加热来固化复合物将永久地将定向纳米管嵌入于物品表面内且在聚合物与纳米管之间形成强结合。
现在，在从固化温度开始的冷却期间，构件的富含聚合物的区域在物品的厚度方向中收缩的倾向将由纳米管的低CTE和高强度对抗。而且，表面组合物将以低至数十纳米的规模为均匀的，使得在收缩中的任何不均匀性将是不容易看到的。
纳米管聚合物层控制聚合物扭曲中的有效性将仅取决于纳米管聚合物复合物与仅聚合物的相对强度。还取决于纳米管聚合物层和聚合物层的相对厚度，在模制后通常为丝束厚度的约1.5倍。
本发明提供下列技术方案。
技术方案1：一种制造包括复合模制层的物品的方法，所述复合模制层包括：热固性聚合物组合物，其由一个或多个织造碳纤维层加强，织造碳纤维层铺设为与所述热固性聚合物层的表面同延并邻近，所述热固性聚合物层的表面预期具有一定的表面平滑度品质；所述方法包括：
利用热固性聚合物组合物的液态前体组合物来浸润织造碳纤维层以使浸润了前体组合物的织造碳纤维准备好进行成形和固化以形成所述物品的热固性聚合物层；
放置填充了间隔开的碳纳米管的可固化的热固性聚合物组合物的表面覆盖层，所述覆盖层铺设为与浸润了前体组合物的织造碳纤维层的预期表面面对面地接触并同延，所述碳纳米管在所述涂覆的可固化聚合物组合物的覆盖层中横向铺设且从所述覆盖层的表面至表面地延伸，在所述放置的覆盖层中所述碳纳米管铺设为相对于所述织造碳纤维层直立；以及
模制用于所述物品的预期形状和厚度的面对层且将所述两个热固性聚合物组合物固化以形成织造碳纤维和碳纳米管的复合一体聚合物物品，所述碳纳米管层的厚度和组成及其可固化的聚合物提供确定的表面平滑度品质。
技术方案2：根据技术方案1所述的方法，其中，所述加强织造碳纤维层具有一定厚度且填充碳纳米管的可固化的热固性聚合物组合物的厚度范围为所述织造碳纤维垫厚度的1到1.5倍。
技术方案3：根据技术方案1所述的方法，其中，所述紧密间隔开的纳米管在30纳米与300纳米之间基本上均匀地间隔开。
技术方案4：根据技术方案1所述的方法，其中，所述热固性聚合物组合物的液态前体组合物和可固化的热固性聚合物组合物被部分地固化。
技术方案5：根据技术方案1所述的方法，其中，所述可固化的热固性聚合物组合物与所述热固性聚合物组合物的液态前体组合物在化学上相容。
技术方案6：根据技术方案1所述的方法，其中，所述可固化的热固性聚合物组合物与所述热固性聚合物组合物基本上相同。
技术方案7：根据技术方案6所述的方法，其中，所述可固化的热固性聚合物组合物和所述热固性聚合物组合物为基于双酚A的。
技术方案8：根据技术方案2所述的方法，还包括:在基板表面上生长具有确定长度且垂直于所述基板表面定向的基本上平行的纳米管阵列；利用所述可固化的热固性聚合物组合物来浸润所述纳米管以形成填充了合适厚度的碳纳米管的可固化的热固性聚合物组合物。
技术方案9：根据技术方案8所述的方法，还包括:在平行于所述基板表面的方向中将所述纳米管树脂组合物切片以形成填充了长度小于所述确定长度的碳纳米管的可固化的热固性聚合物组合物。
技术方案10：根据技术方案1所述的方法，其中，所述织造碳纤维层包括以1毫米至5毫米间隔均匀地间隔开的碳纤维丝束。
技术方案11：根据技术方案10所述的方法，其中，所述丝束包括具有大体上圆柱形截面且直径在约1微米至202微米范围的1000与50,000之间的碳纤维。
技术方案12：一种加强聚合物物品，其具有一个或多个织造碳纤维加强层和至少一个表面，包括：表面层，其包括具有大体上垂直于所述表面定向的多个基本上均匀分布紧密间隔开的碳纳米管的聚合物。
技术方案13：根据技术方案13所述的加强聚合物物品，其中，所述碳纳米管以30纳米与300纳米之间基本上均匀地间隔开。
技术方案14：根据技术方案13所述的加强聚合物物品，其中，所述聚合物为环氧树脂。
技术方案15：根据技术方案13所述的加强聚合物物品，其中，所述加强碳纤维层具有一定厚度且所述纳米管具有在所述加强织造碳纤维层厚度约1与1.5倍之间的长度。
技术方案16：根据技术方案13所述的加强聚合物物品，其中，所述织造碳纤维加强层包括以1毫米至5毫米间隔大体上均匀地间隔开的碳纤维丝束。
技术方案17：根据技术方案17所述的加强聚合物物品，其中，所述丝束包括在3与50,000之间的碳纤维。
技术方案18：根据技术方案18所述的加强聚合物物品，其中，所述纤维具有在1至20微米范围的直径。
技术方案19：一种制造包括复合模制层的物品的方法，所述复合模制层包括：热固性聚合物组合物，其由一个或多个织造玻璃纤维加强层，织造玻璃纤维层铺设为与所述热固性聚合物层的表面同延并邻近，所述热固性聚合物层的表面预期具有一定的表面平滑度品质；所述方法包括：
利用热固性聚合物组合物的液态前体组合物来浸润织造玻璃纤维层以使浸润了前体组合物的织造玻璃纤维准备好进行成形和固化以形成所述物品的热固性聚合物层；
放置填充了间隔开的碳纳米管的可固化的热固性聚合物组合物的表面覆盖层，所述覆盖层铺设为与浸润了前体组合物的织造玻璃纤维层的预期表面面对面地接触并同延，所述碳纳米管在所述涂覆的可固化聚合物组合物的覆盖层中横向铺设且从所述覆盖层的表面至表面地延伸，在所述放置的覆盖层中所述碳纳米管铺设为相对于所述织造玻璃纤维层直立；以及
模制用于所述物品的预期形状和厚度的面对层且将所述两个热固性聚合物组合物固化以形成用于所述物品的织造玻璃纤维和碳纳米管的复合一体聚合物物品，所述碳纳米管层的厚度和组成及其可固化的聚合物组成提供确定的表面平滑度品质。
技术方案20：根据技术方案20所述的方法，其中，所述玻璃纤维选自包括E玻璃和S玻璃的组。
本发明的这些和其它方面将在下文中描述，但根据此说明书中所提供的描述，其它方面将对于本领域技术人员显而易见。
附图说明
图1A和图1B示出了织造纤维加强复合物的一部段的示意图和复合物表面的透视图。在图1A中复合物处于其高的固化温度且复合物表面大体上为平坦的。在图1B中，复合物从其固化温度开始冷却且复合物表面表现出凸凹的规则布置，其与垫加强物中纤维的布置有关。
图2示出了织造纤维加强复合物的一部段的示意图和添加了在树脂基质中结合有碳纳米管的纳米复合物树脂层之后复合物表面的透视图。碳纳米管延伸穿过纳米复合树脂层的厚度且大体上垂直于纳米复合树脂层的表面定向。
图3A至图3C示出了制造竖直对准的碳纳米管/聚合物层所需的一系列步骤的示意图，包括：在基板上生长所需长度的纳米管；用树脂来浸润基板以形成树脂/纳米管复合物；以及从基板分离树脂/纳米管复合物以形成树脂/纳米管层。
图4示出了代表性聚合物基质的示意应力-应变行为且将其与定向的纳米管加强聚合物的应力-应变行为进行比较。
具体实施方式
下文实施例的描述在本质上只是示例性的且并不限制本发明、其应用或用途。
直径范围为约1微米到约20微米的碳纤维为高性能纤维加强聚合物复合物的常用加强物。这样的纤维可单独地采用但更通常地许多这样的纤维将聚集在一起以形成横向尺寸在500微米至1000微米的丝束。多个这样的丝束可布置为经线和纬线且织造在一起成为织造加强垫。这样的垫可用聚合物树脂或B阶化聚合物树脂来浸渍以形成预浸材料且然后与其它预浸材料组装形成铺层。可通过在模中施加压力来将铺层成形为所需形式，然后在模中固化，通过施加热来产生所需的碳纤维加强聚合物复合物品。
但常规的碳纤维加强聚合物复合物常常表现出可见表面特点，其模仿复合物中纤维的亚表面分布。当纤维以有组织的或图案化方式来放置时，诸如在上文中刚描述的织造垫，被称作透印这些可见的表面特点将最明显。
透印主要是由于聚合物与碳纤维加强物的热膨胀系数（CTE）差异造成。图1A描绘了结合织造加强物11和热固性聚合物树脂16的预浸材料层10的截面图。织造加强物11包括经线12和纬线14，它们以交替方式在彼此上下传递。通常，经线12和纬线14中的每一个将由丝束构成，每个丝束包含多个单个纤维。预期这些预浸材料层和可能的额外下层10'、10"（以虚线示出）将组装成为铺层。最上方的层，层10将邻近模腔的面定位使得其表面18将形成复合物品的表面。如在制造若干预浸材料层的铺层中通常的情况，为了完成的物品中面内性质的更好的均匀性，层10、10'和10"中每一个的碳纤维织物相对于其相邻层略微不对准。织物和不对准的细节预期只是说明性的且不应认为是限制性或代表性的。
为了清楚起见，表面层10的经线12和纬线14的轨迹映射到表面18上，如由虚线20和22所示的那样。三个区域可为明显的。在位于织物的经线12（20）与纬线14（22）之间的区域24中，不存在加强纤维使得在此部位，预浸材料基本上为树脂。在覆在经线12（20）或纬线（22）的区域26中，预浸材料将以相当的比例包括加强纤维和树脂。在部位28，经线12（20）和纬线（22）覆在彼此上使得在此部位的预浸材料将主要包括加强材料和少量树脂。
在高温固化后的冷却期间，复合部件将在这些不同的部位24、26、28处不等地收缩，这归因于树脂与加强纤维的不同比例。代表许多可能基质材料的环氧树脂的典型热膨胀系数的范围为约60-100× 10-6 /℃。石墨纤维表现出沿着其纤维轴线的负热膨胀系数-1.4×10-6 /℃和在横向于纤维轴线方向中约2.1×10-6/℃的热膨胀系数。因此，取决于聚合物和纤维的比例，在包含纤维和聚合物的体积中的热膨胀范围中存在明显差异。包含更高比例的聚合物的部位将在冷却时表现出更大的收缩。
在部位24、26和28处出现的CTE不一致和纤维/聚合物含量的较宽变化导致在这些部位的物品表面高度的重大差别。当然，这些部位24、26和28以织造的一定周期性重复使得表面高度的变化将在整个表面18上以规则且系统的方式变化且将具有反映并模仿织物周期性的周期性。这种现象被称作透印，且在图1B中示出，图1B示出了交替的峰32和谷30的起伏周期性二维图案。
因此由于表面层中不同部位的聚合物树脂的不同比例和在聚合物与加强纤维之间的CTE的较大差异（多种差异）而造成透印。可通过将表现出更小CTE的更均匀组合物层作为铺层的最上层且因此放置在物品表面上来解决这两个问题。
在图2中示意性地示出这样的层。铺层现在包括至少两个层，原始织造碳纤维层10（和可选地10'和10"）和第二层34，第二层34包括相容的B阶化树脂36和延伸穿过层厚度t'延伸且大体上垂直于层表面40、42定向的多个碳纳米管加强物38。
碳纳米管为碳的中空同轴圆筒，其直径在纳米范围，且长度可延伸持续数十毫米，且表现出高强度和沿着其圆筒轴线的低热膨胀系数（CTE）。当纳米管的间距相对于可见光的波长较小时，层34将表现为均匀层。而且，碳纳米管的高强度和低CTE将相对于仅聚合物减小纳米管加强聚合物的CTE。这种表面层更大的均匀性和其减小的CTE合作以最小化由织造纤维加强层中的任何层表现出的收缩中的空间变化。相应地，这将会由此减小复合物品中透印的趋势。这些益处需要层34结合到层10使得其可整合到预浸材料内。因此，重要的是层34的树脂与层10的树脂至少相容且优选地相同。还重要的是使层10和34在其整个区域上紧密接触。这可通过保证预浸材料厚度适当地大于模腔厚度以确保模闭合件将在两层之间实行所需关系而实现。
在图3A至图3C中分步示出形成碳纳米管加强树脂或B阶化树脂层的一种方案。可形成催化剂粒子或将其铺设到合适基板上。粒子可铺设为从例如硝酸盐的溶液沉积的薄层金属盐且然后被还原以在表面上形成小金属滴。或者，可将金属粉末撒在基板上。或者，可使用例如氧化铝的薄脆弱层作为支承件来执行盐还原过程。在形成了催化剂粒子之后，可粉碎粒子支承组合以形成具有更小的相关联的金属催化剂的小粒子。粉碎的含催化剂的粒子然后可铺设到基板上。首先通过向过程气体，例如氨、氮气或氢气进行高温暴露来调节基板和催化剂粒子。在调节之后，粒子向在约750℃温度缓慢流动（大约1 mm/s）的诸如乙炔、乙烯、乙醇或甲烷的含碳气体暴露且保持温度持续数小时的时间。这个过程导致形成具有可预测长度和直径的纳米管，其直径可为数十纳米且长度为约数毫米。如在图3A中所示的纳米管38将大体上彼此平行且大体上垂直于基板52的表面50定向。
在图3B中，仍与基板52相关联的图3A的碳纳米管38将用诸如包含足量硬化剂的环氧树脂的可流动的聚合物树脂浸润，以能进行B阶段聚合54且得到附连到基板52的基本上填充的复合物碳纳米管-树脂块56，如图3B所示的那样。在聚合充分进行以形成所需B阶化树脂之后，其可作为具有大体上垂直于基板表面定向的纳米管的碳纳米管树脂复合层56' 从基板移除。在替代的方案中，可使用显微切片机或其它合适切割装置来从块56（图3）移除任何合适厚度的层。
与其它复合材料相同，当完全固化时纳米管聚合物复合物的强度和刚度，即为层56' 的强度和刚度，可大于仅聚合物的强度和刚度。这在图4中示出，其示意性地比较纳米复合物的应力应变行为曲线60与仅聚合物的应力应变行为曲线62。就相应曲线的初始斜率而言，复合物64大于聚合物66，且纳米管的强度大于聚合物的强度。
向结合了至少织造加强层10（图1A）的预浸材料添加并结合碳纳米管加强层34，为预浸材料赋予至少三种属性，它们合作地减小透印。表面层的不均匀性尺度从1毫米与5毫米之间的丝束间隔显著地减小到300纳米或更小的纳米间隔；纳米管的低CTE与其紧密间隔组合用于减小纳米管树脂复合物的CTE，缩小在丝束的碳纤维与未加强的树脂之间的CTE差异；以及图4所示的纳米管聚合物复合物的更大的强度和刚度将抵抗聚合物的更大热收缩。
为了有效，纳米管层必须足够强以对抗在下层中生成的应力。层的相对强度将大体上取决于层的固有强度与层厚度的乘积。因此，对下层碳纤维垫加强聚合物层施加显著影响的纳米管-聚合物复合层将具有相当的厚度。纳米管聚合物层的影响将随着层厚度增加而增加，但表面品质的进一步改进很小，且纳米管聚合物层厚度大于下层织造碳纤维垫加强聚合物层的厚度的约1.5倍。而纤维垫加强聚合物层的厚度将大体上等于丝束厚度的二倍，因为其最厚的部位将为经线纬线彼此交错处，在图1中的部位34。因此优选地，在模制后，纳米管聚合物层在丝束厚度的二倍与三倍之间。
透印并不仅限于聚合物中的织造碳纤维加强物。其中纤维CTE显著地不同于聚合物基质的CTE的任何织造纤维加强物也会表现出这种现象。例如，玻璃具有在约4-9×10-6 /℃范围的CTE。这同样显著不同于环氧树脂的60-100×10-6 /℃且因此也可导致透印的问题。本发明的实践同样可应用于织造玻璃纤维加强聚合物，制造例如E玻璃或S玻璃和任何其它织造加强物，除了织造碳纤维加强物之外。
已通过参考预期为示例性但非限制性的某些优选实施例说明了本发明的实践。本发明的整个范围仅由所附权利要求限定和限制。

Claims (10)

1.一种制造包括复合模制层的物品的方法，所述复合模制层包括：热固性聚合物组合物，其由一个或多个织造碳纤维层加强，织造碳纤维层铺设为与所述热固性聚合物层的表面同延并邻近，所述热固性聚合物层的表面预期具有一定的表面平滑度品质；所述方法包括：
利用热固性聚合物组合物的液态前体组合物来浸润织造碳纤维层以使浸润了前体组合物的织造碳纤维准备好进行成形和固化以形成所述物品的热固性聚合物层；
放置填充了间隔开的碳纳米管的可固化的热固性聚合物组合物的表面覆盖层，所述覆盖层铺设为与浸润了前体组合物的织造碳纤维层的预期表面面对面地接触并同延，所述碳纳米管在所述涂覆的可固化聚合物组合物的覆盖层中横向铺设且从所述覆盖层的表面至表面地延伸，在所述放置的覆盖层中所述碳纳米管铺设为相对于所述织造碳纤维层直立；以及
模制用于所述物品的预期形状和厚度的面对层且将所述两个热固性聚合物组合物固化以形成织造碳纤维和碳纳米管的复合一体聚合物物品，所述碳纳米管层的厚度和组成及其可固化的聚合物提供确定的表面平滑度品质。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，所述加强织造碳纤维层具有一定厚度且填充碳纳米管的可固化的热固性聚合物组合物的厚度范围为所述织造碳纤维垫厚度的1到1.5倍。
3.根据权利要求1所述的方法，其中，所述紧密间隔开的纳米管在30纳米与300纳米之间基本上均匀地间隔开。
4.根据权利要求1所述的方法，其中，所述热固性聚合物组合物的液态前体组合物和可固化的热固性聚合物组合物被部分地固化。
5.根据权利要求1所述的方法，其中，所述可固化的热固性聚合物组合物与所述热固性聚合物组合物的液态前体组合物在化学上相容。
6.根据权利要求1所述的方法，其中，所述可固化的热固性聚合物组合物与所述热固性聚合物组合物基本上相同。
7.根据权利要求6所述的方法，其中，所述可固化的热固性聚合物组合物和所述热固性聚合物组合物为基于双酚A的。
8.根据权利要求2所述的方法，还包括:在基板表面上生长具有确定长度且垂直于所述基板表面定向的基本上平行的纳米管阵列；利用所述可固化的热固性聚合物组合物来浸润所述纳米管以形成填充了合适厚度的碳纳米管的可固化的热固性聚合物组合物。
9.根据权利要求8所述的方法，还包括:在平行于所述基板表面的方向中将所述纳米管树脂组合物切片以形成填充了长度小于所述确定长度的碳纳米管的可固化的热固性聚合物组合物。
10.一种制造包括复合模制层的物品的方法，所述复合模制层包括：热固性聚合物组合物，其由一个或多个织造玻璃纤维层加强，织造玻璃纤维层铺设为与所述热固性聚合物层的表面同延并邻近，所述热固性聚合物层的表面预期具有一定表面平滑度品质；所述方法包括：
利用热固性聚合物组合物的液态前体组合物来浸润织造玻璃纤维层以使浸润了前体组合物的织造玻璃纤维准备好进行成形和固化以形成所述物品的热固性聚合物层；
放置填充了间隔开的碳纳米管的可固化的热固性聚合物组合物的表面覆盖层，所述覆盖层铺设为与浸润了前体组合物的织造玻璃纤维层的预期表面面对面地接触并同延，所述碳纳米管在所述涂覆的可固化聚合物组合物的覆盖层中横向铺设且从所述覆盖层的表面至表面地延伸，在所述放置的覆盖层中所述碳纳米管铺设为相对于所述织造玻璃纤维层直立；以及
模制用于所述物品的预期形状和厚度的面对层且将所述两个热固性聚合物组合物固化以形成用于所述物品的织造玻璃纤维和碳纳米管的复合一体聚合物物品，所述碳纳米管层的厚度和组成及其可固化的聚合物组成提供确定的表面平滑度品质。
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