Mit Kunststoff imprägnierte Matte sowie Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung
Technisches Gebiet
Die Erfindung betrifft eine mit einem duromeren Kunststoffge isch auf Basis eines Epoxydharzes und eines Phenolnovcla s als Härter imprägnierte lagerfähige Matte aus hochfesten Fasern wie Glas¬ fasern, Kohlestoffasern, ein Verfahren zu ihrer Herstellung sowie deren Verwendung.
Stand der Technik
Derartige imprägnierte Matten sind aus der US-A-4,599,268 be¬ kannt, die ein Imprägnierharzgemisch auf Basis von Epoxydharzen wie Tetrabromdiglycidylether des Bisphenols A und einen epoxi- dierten, nichtlinearen Novolak enthält. Diesem Imprägnierharz wird ein Härter, beispielsweise ein Phenolnovolak zugesetzt. Für den Imprägniervorgang werden das Imprägnierharzgemisch und der Härter in 90 bis 120 Gewichtsteilen an organischen Lösungsmitteln pro 100 Gewichtsteile Feststoffe aufgenommen und mittels üblicher Imprägniervorrichtungen auf die Fasermatten aufgebracht. Die imprägnierte Matte wird bei 140 bis 160°C getrocknet, wobei das Imprägnierharz teilweise aushärtet. Mehrere dieser Prepregs können zu Laminaten wie z.B. kupferkaschierten Platten verpreßt werden, die zur Herstellung gedruckter Schaltungen dienen.
Bei einem solchen sogenannten Naßimprägnierverfahren ist es trotz Verwendung flüchtiger Lösungsmittel schwierig, diese aus dem im- prägnierten Trägermaterial zu entfernen, da sie im Verbund durch Solvatbindungskräfte an das Imprägnierharz gebunden sind. Werden die Lösungsmittel jedoch bei höheren Temperaturen verdampfen ge¬ lassen, bilden sich Hohlräume im Prepreg, die wiederum die mecha¬ nischen und elektrischen Eigenschaften sowie die Chemikalienbe- ständigkeit negativ beeinflussen.
Wird das Imprägnierharz ohne Zugabe eines Lösungsmittels aufge¬ schmolzen, ist es schwierig, diese hochviskosen Schmelze gleich-
äßig auf das Grundmaterial aufzubringen, wodurch die Produkt¬ qualität leidet.
Darstellung der Erfindung
Der Erfindung liegt nun die Aufgabe zugrunde, eine mit einem duromeren Kunststoffgemisch aus einem Epoxydharz und einem Phe¬ nolnovolak als Härter imprägnierte Matte mit guter Lagerfähigkeit anzugeben. Die daraus hergestellten Laminate zeichnen sich durch hohe Chemikalienbeständigkeit und hohe Temperaturbeständigkeit aus.
Diese Aufgabe wird in der erfindungsgemäßen imprägnierten Matte gelöst, die dadurch gekennzeichnet ist, daß sie mit einem lö¬ sungsmittelfreien Kunststoffgemisch aus einem Epoxydharz, einen Phenolnovolak als Härter und gegebenenfalls einen Beschleuniger imprägniert ist, wobei deren Anteil an flüchtigen Stoffen vor- teilhaft weniger als 0.5 Gew.%, bevorzugt aber weniger als 0.35 Gew.%, beträgt.
In der erfindungsgemäßen imprägnierten Matte beträgt ferner das Epoxydharz-Phenolnovolak-Ge isch vorteilhafterweise 30 - 70 Gew.%, der Faseranteil 30 - 70 Gew.% und der gegebenenfalls eingesetzte Füllstoffantei1 0 - 40 Gew.%. Dabei kann diese Matte im Epoxydharzgemisch einen Phenolnovolak vorteilhaft mit einem Molverhältnis Phenol zu Formaldehyd von 1:0,5 bis 1:0,9, vor¬ teilhaft aber 1:0,6 bis 1:0,85 enthalten.
Der Erfindung liegt ferner die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zum Herstellen der erfindungsgemäßen Matte anzugeben.
Gemäß diesem erfindungsgemäßen Verfahren wird ein lösungsmittel¬ freies Epoxydharz-Phenolnovolak-Gemisch auf eine Temperatur von 60 bis 140°C erwärmt, bei der das Harzgemisch eine Viskosität von 5.000 bis 50.000 mPa.s aufweist,und bei dem mit diesem vorerwärm-
ten Epoxydharz-Phenolnovolak-Ge isch eine bahnförmige Fasermatte kontinuierlich in einem Kalander zum gegenseitigen Durchdringen gebracht wird. Vorteilhafterweise durchläuft die auf diese Weise imprägnierte Matte danach eine Heizeinrichtung, in der das Epo- xydharz-Phenolnovolak-Gemisch in den B-Zustand übergeführt wird. Dabei wird vorzugsweise im Harzgemisch ein Phenolnovolak mit ei¬ nem MolVerhältnis Phenol zu Formaldehyd von 1:0,5 bis 1:0.9, vorteilhaft von 1:0.6 bis 1:0,85, eingesetzt.
Die Erfindung betrifft ferner die vorteilhafte Verwendung der erfindungsgemäßen Matte zur Herstellung von heißverpreßten und ausgehärteten Kunststoffbauteilen.
Kurze Beschreibung der Zeichnungen
Die Erfindung wird nachstehend anhand der Figuren 1 und 2, anhand eines Beispiels sowie einer Meßserie zur Bestimmung der Biege- festigkeit erläutert.
Fig. 1 zeigt die Werte der Dauertemperaturbeständigkeit einer erfindungsgemäßen Matte (Kurve A) im Vergleich zu anderen glas¬ faserverstärkten Kunststoffen wie ungesättigte Polyester (Kurve B) und Polyetheretherketone (Kurve C).
Fig. 2 zeigt schematisch eine vorteilhafte Anlage zur Durch¬ führung des erfindungsgemäßen Verfahrens. Sie besteht aus einem für ein Epoxydharz vorgesehenen Vorratsbehälter 1, einem für das Phenolnovolak vorgesehenen Vorratsbehälter 2 und einem Vorrats¬ behälter 3 für den gegebenenfalls eingesetzten Beschleuniger, einer Mischeinheit 4, den Vorratsrollen 5, 6, den angetriebenen Kalanderwalzen 7. In Produktionsrichtung nachgeschaltet sind eine Umlenkrolle 8, ein Heizkanal 9 mit Kühlzone 10, und ein Abzugswalzenpaar 11 sowie eine Ablängeinheit 12 mit Stipelvor- richtung 13.
Einige Wege zur Ausführung der Erfindung
Zur Herstellung der erfindungsgemäßen imprägnierten Matte wird ein Epoxydharz, beispielsweise eines auf Basis eines Bisphenol- A-Diglycidyläthers mit einem Epoxy-Äquivalentgewicht von 170 bis 5 400 eingesetzt.
Der Phenolnovolak wird in zwei Stufen hergestellt, wobei man in der ersten Stufe Phenol und Formaldehyd in einer wässrigen Lösung mit einem MolVerhältnis Phenol: Formaldehyd im Bereich von etwa 1:0,3 bis 1:0,7 versetzt, durch Zugabe einer flüchtigen Säure ein
•- saures Milieu einstellt und das Ganze bis zum Abschluß der Kon¬ densationsreaktion auf einer erhöhten Temperatur hält, daß man danach - in einer zweiten Stufe - dem Reaktionsprodukt der ersten Stufe, das zu einem geringen Teil aus Phenol und sonst überwie¬ gend aus Dihydroxydiphenylmethan besteht, Formaldehyd in einer
^- Menge zusetzt, so daß das Molverhältnis aus in der ersten Stufe eingesetztem PhenolGesamtmenge des in beiden Stufen umgesetzten Formaldehyds vorteilhaft im Bereich von 1:0,5 bis 1:0,9, vorteil¬ haft 1:0,6 bis 1:0,85, liegt, und man die Kondensationsreaktion bei erhöhter Temperatur fortsetzt und beendet, und daß man das
20 Kondensationsprodukt vom Wasser abtrennt und außerhalb des Reak¬ tionskessels erstarren läßt und zerkleinert. Dabei kann nach Beendigung der Kondensationsreaktion und der Entfernung des Was¬ sers das noch verbliebene Phenol (Monohydroxybenzol) durch Was¬ serdampfdestillation zumindest zum größten Teil entfernt werden.
25 Der auf diese Weise synthetisierte Phenolnovolak, das Epoxydharz und ein Beschleuniger, z.B. 2-Methylimidazol , werden jeweils bei 100°C in die Vorratsbehälter 1, 2 bzw. 3 eingebracht. Dann werden das Epoxydharz, der Phenolnovolak und der Beschleuniger in einem Gewichtsverhältnis von z.B. 100:80:0,2 der Mischeinheit 4 zuge¬
30 führt. Eine von der Vorratsrolle 5 abgezogene Matte 15 wird nun mit einer Geschwindigkeit von 1 m/min mit Hilfe der angetriebenen Kalanderwalzen 7 durch den Kalanderwalzenspalt 14 geführt und
dabei mit dem von der Mischeinheit 4 zugeführten Harzgemisch durchtränkt. Die eingesetzte Matte ist dabei beispielsweise eine Glasfasermatte mit einem Flächengewicht von 100 - 2000 g/m2.
Die Durchtränkung der Matte 15 mit dem Harzgemisch erfolgt bei einer Temperatur von 100 °C, bei welcher die Härtung des Harz¬ gemisches noch nicht anspringt, das Gemisch bereits aber so nie¬ drigviskos ist, daß die Durchdringung von Mattenmaterial und Harzgemisch rasch und problemlos vor sieht geht; dabei bildet sich ein stabiler Harzschwall 16 aus, durch den verhindert wird, daß Luftblasen in den Kalanderwalzenspalt 14 hineingezogen wer¬ den. Um einen direkten Kontakt des Harzgemisches mit den Kalan¬ derwalzen 7 zu vermeiden, werden von den Vorratsrollen 6 abgezo¬ gene Trennfolien 17 eingesetzt, die man über die Oberflächen der Kalanderwalzen 7 führt und die am Ausgang des Kalanderwalzenspal- tes 14 mit der mit dem Epoxydharz-Phenolnovolak-Gemisch impräg¬ nierten Matte einen Verbund 18 bilden.
Dieser Verbund 18 wird an der Rolle 8 in horizontale Richtung umgelenkt und durchläuft anschließend den Heizkanal 9, in welchem es rasch auf 160°C aufgeheizt und während einer Verweilzeit von 8 min aufgeheizt und auf dieser Temperatur gehalten wird. Dadurch wird das Epoxydhharz-Phenolnovolak-Gemisch in einen vorbestimm¬ ten, durch die Länge dieser Verweilzeit einstellbaren B-Zustand übergeführt.
Danach wird der Verbund 18 in der Kühlzone 10 auf Raumtemperatur (23°C) abgekühlt, mit Hilfe des Walzenpaares 11 abgezogen und schließlich bei 11 bzw. 12 abgelängt und auf der Stapelvor¬ richtung 13 abgestapelt. Die abgelängten Verbünde 19 bestehen also aus einem Epoxydharz-Phenolnovolak-Ge isch im B-Zustand als Matrix und einer durch die Matte gebildeten Faserverstärkung; s i e sind an beiden Seiten mit Trennfolien versehen.
Zur Messung des volatilen Gehalts (= Anteil an flüchtigen Sxof-
fen) wird beispielsweise eine dieser Matten mit den Maßen 10 x 10 cm ausgewogen und anschließend bei 165°C im Trocken¬ schrank für 5 min aufbewahrt. Der Gewichtsverlust in % bezo¬ gen auf das Gewicht vor dem Erhitzen ist ein Maß für den volati- len Gehalt (a).
Vergleichsweise dazu wurde der volatile Gehalt einer Matte, die nach einem bekannten Imprägnierverfahren unter Verwendung von Methanol als Lösungsmittel imprägniert wurde, gemessen (b).
Harzgehalt d. Matte Flächengew. Imprägnierharz LM Vg Gew.% g/m2 g g Gew.%
(a) 50 800 800 0 0.35
(b) 50 800 800 1363 1.5
(=60%ige Lösg) LM = Lösungsmittel Vg = volatiler Gehalt
Der volatile Gehalt der mit Lösungsmittel imprägnierten Matte beträgt daher ein Fünffaches des volatilen Gehalts der erfin¬ dungsgemäßen Matte. Dieser hohe Anteil an flüchtigen Stoffen be¬ einflußt, wie bereits erwähnt, die Produkteigenschaften sowie die physikalischen Eigenschaften negativ.
Die Lagerfähigkeit der imprägnierten Matte 19 bei 260°C wird anhand von Biegefestigkeitsmessungen dokumentiert.
Biegefestigkeit MPa Modul MPa
0 323 12000 72h 291 12500
120h 270 13500
Da sich die Biegefestigkeit der erfindungsgemäßen Matte 19 bei erhöhter Temperatur kaum ändert, kann auf eine gute Lagerfähig¬ keit αeschlossen werden.
Aus dem angeschlossenen, sogenannten Arrhenius-Diagramm (siehe Fig. 1) sind die Werte der Dauertemperaturbeständigkeit einer erfindungsgemäßen imprägnierten Glasfasermatte 19 im Vergleich zu anderen glasfaserverstärkten Kunststoffen wie ungesättigte Poly¬ ester und PEEK ersichtlich. Im vorliegenden Fall gibt jeder Punkt im Diagramm bei einer Dauertemperaturbelastung für eine bestimmte Temperatur, dargestellt in 1/T.(10 ), jene Zeit in Stunden an, nach der zum Beispiel ein vorgegebener mechanischer Wert - im vorliegenden Fall die Biegefestigkeit - auf 50% seines Ausgangs¬ wertes abgesunken ist. Man sieht, daß bei der erfindungsgemäßen imprägnierten Glasfasermatte (Kurve A) die Lebensdauer mit stei- gender Temperatur wesentlich weniger stark abfällt als bei einem glasfaserverstärkten UP (Kurve B). Besonders bei Temperaturen über 200°C ist die Lebensdauer des erfindungsgemäßen Materials vergleichbar mit der von glasfaserverstärktem PEEK (Kurve C).
Gewerbliche Verwertbarkeit
Die erfindungsgemäß hergestellte Matte dient als Ausgangsmaterial zur Herstellung von heißverpreßten und ausgehärteten Kunststoff¬ teilen. Dazu wird zum Beispiel diese Matte in einer oder mehreren Lagen in eine Preßform eingesetzt und unter Heißverpressung und gleichzeitiger Aushärtung des Kunstharzgemisches Formkörper mit hoher Chemikalien- und Temperaturbeständigkeit hergestellt.