DE1595404A1 - Verfahren zur Herstellung mechanisch beanspruchter Konstruktionselemente aus glasfaserverstaerkten Epoxydharzen - Google Patents

Verfahren zur Herstellung mechanisch beanspruchter Konstruktionselemente aus glasfaserverstaerkten Epoxydharzen

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DE1595404A1
DE1595404A1 DE19661595404 DE1595404A DE1595404A1 DE 1595404 A1 DE1595404 A1 DE 1595404A1 DE 19661595404 DE19661595404 DE 19661595404 DE 1595404 A DE1595404 A DE 1595404A DE 1595404 A1 DE1595404 A1 DE 1595404A1
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Description

ι ■ -1-.-.WaHe 159 540A
CIBA AKTIENGESELLSCHAFT, BASEL (SCHWEIZ)
Gase 5672/E
Deutschland
Dr. Expl.
Verfahren sur Herstellung mechanisch beanspruchter Konstruktionselemente aus glasfaserverstärkten Epoxydharzen.
Laminate für hohe mechanische Beanspruchungen werden in der Regel aus Glasfasern und Epoxydharzen auf Basis von Bisphenol A und Epiehlorhydrin* gegebenenfalls unter Zusatz aliphatischer Epoiiydharze hergestellt. Die so hergestellten Laminat® zeichnen sieh aus durch gute mechanische Festigkeit und hohe Zähigkeit. Für viele Anwendungsfälle wird jedoch die Grense der Belastbarkeit
BAD ORIGWAL
0-09-81 17-U26
bzw. Lebensdauer der Laminate von deren dynamischen Festigkeit, d.h. der Beständigkeit gegenüber Wechselbiege- und Wechselzugbeanspruchung diktiert. Es hat sich nämlich gezeigt, dass für die dynamische Festigkeit eines Laminates nicht die Festigkeitswerte, wie sie in Kurzversuchen, wie Biege- und Schlagbiegeversuch ermittelt werden, massgebend sind, sondern von der Ermüdungsfestigkeit von Harzen und der Zwischenlagenhaftung abhängig ist.
Diese Eigenschaften sind bei den mit Anhydrid gehärteten konventionellen Epoxydharzen» welche sich im übrigen durch gute Wärmealterungsbeständigkeit auszeichnen nicht besonders günstig. Es wurde nun gefunden, dass diese für viele Anwendungen wichtige Eigenschaft durch bestimmte Kombinationen aus cycloaliphatischen Epoxydharzen und Polyearbonsäureanhydriden entscheidend verbessert werden kann.
Besonders gute Hesultate werden dabei überraschenderweise mit solchen Harzkombinationen erzielt, welche relativ niedere Biege- und Schlagbiegefestigkeitswerte aufweisen, d.h. die sperrige Moleküle enthalten. Es wurde ferner gefunden, dass die gehärtete reine Harzmischung (d.h. Jteel 1-1TOniEüI'lstof.fi bzw.i..,©las-fas'e-r)iK)rzüesweise eine Formbeständigkeit in der Wärme naoh ISO/H 75 von mindestens 1000C besitzen soll.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung Ist somit ein Verfahren zur Herstellung mechanisch !beanspruchter
009811/U26
Konstruktionselemente, welche zusätzlicher Beanspruchung durch Vibration ausgeset?*:- sind, aus glasfaserverstärkten Epoxydharzen, dadurch ga^ennzelehnet, dass als Harzkomponente ein ausgehärtetes Gemisch aus einem cycloaliphatischen Epoxydharz, einem Polycarbonsaureanhydrid al.* Härtungsmittel, gegebenenfalls einem Härtungsbeschleuniger und/oder einem anderen Epoxydharz und/oder einem Flexibilisator verwendet wird, wobei v^dr2;uig1sweio"e'^±e ausgehärtete reine Harzkomponente eine Formbeständigkeit in der Wärme nach ISO (International Organization for Standardization) /R 75 (entspricht der Vornorm DIN 53" 461) von mindestens 1000C aufweist.
Für das erfindungsgemässe Verfahren besonders gut geeignete; cycloaliphatische Epoxydharze sind beispielsweise diejenigen der allgemeinen Formel
CH CH-CH Nj CH (I) \ / N _ nay-\- ■ /
ι 2 2 ι
Λ-, lip
oder diejenigen der Formel
CH^ CH2
CH ■-■ σ - 0 - CH2 - CH HCv (II)
O
CH HG - R1 R2- °H HC
00981 1 /H 26 BADORiGiNAL
wobei die Reste R1 und R2 in Formel (I) oder (II) für Wasserstoffatome oder Methylgruppen stehen.
Man kann aber auch andere cycloaliphatische Dioder Polyepoxydverbindungen verwenden, wie z.B. Vinylcyclohexendiepoxyd, Limonendiepoxyd, Dicyclopentadiendiepoxydj ferner .hydroxylgruppenhaltige cycloaliphatische Epoxydharze,,, wie beispielsweise das epoxydierte Addukt von 1 Mol Glycerin an 2 Mol Di cyclopentadien.
Für das erfindungsgemässe Verfahren geeignete PoIycarbonsäureanhydride sind aliphatische, cycloaliphatische oder aromatische Anhydride, wie z.B. Maleinsäureanhydrid,, Hexahydrophthalsäureanhydrid, Tetrahydrophthalsäureanhydridj, Methylhexahydrophthalsäureanhydrid, Methylnadicanhydridj, Chlorendsäureanhydrid, Phthalsäureanhydrid unö Pyromellithsäureanhydrid.
Als Härtungsbeschleuniger, die gegebenenfalls zugesetzt werden selen tertiäre Ämine^ wie Tris(dimethylaminomethyl)phenol oder Alkoholate mehrwertiger Alkohole, wie Natriurahexylat genannt»
Als Plexibilisatoren, die gegebenenfalls augesetzt werden, seien insbesondere Polyalkylenglykple, wie PoIyäthylenglykole oder Polypropylenglykole genannt.
Die Auswahl der speziellen cyoloaliphatisehen Epoxydharze und Polycarbonsäureannydrlde und gegebenen
falls anderen Zusätzen hat jeweils fl^afssütgsweiisei'derart zu erfolgen, dass eine Probe der ausgehärteten reinen HarzkoBiponente
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(d.h. ohne Zusatz von Füllstoff bzw. Glasfasern) eine Formbeständigkeit in der Wärme nach ISO/R 75 von mindestens 10O0C ergibt. Man verwendet in der Regel im Epoxydharz/Härter-Gemisch auf 1 Grammäquivalent Epoxydgruppen 0,5 bis 1,1 Grammäquivalente Anhydridgruppen.
Durch Verwendung derartiger cyeloaliphatischer Epoxydharg/Härter-Kombinationen ist es mögliche die Lebensdauer der Laminate unter dynamischer Weehselbiege- -beanspruchung ura tin Vielfaohes zu verbesserne
Besonders günstig wirkt sich dabei ein Zusats aliphatisstey Polyglykole, wie insbesondere von Poly» &lk3rlenglykolensause Es ist auch mögliche, die dynamische Langseitfestigkelt konventioneller Epoxydharze auf Basis von Polyphenoleiie wie Bisphenol A und Ipiehlorhydrin (.β PolyglfoidflitheF von Polyphenolen) durch. Zusatz : der genannten ©yeloaliphatischen Spoxydharze zu verbessern. Die Anwendung der erfindungsgeraässen Konstruktionstelle ist überall dort von Bedeutung, wo neben einer mechanischen Beanspruchung, wie Zug-, Druck-*. Biege-, und Schubbeanspruchung eine susätzlishe Beanspruchung durch Vibration auftritt,, Typische Beispiele sind Karosserieteil© von Autos, Schiffen, Flugzeugen, Rotoren.-von' Hubschraubern, sowie Sportartikel.., wie Fibrestab unä Skier · Di© Herstellung der Konstruktionsteil© kann naß!* dem auch heute noch oft angewendeten
landaufXegeverf&hren srfolgen. Es bestehen jedoob auoh
" BAD ORIGINAL
ÖÖ9811/1A26
andere Möglichkeiten für die Herstellung der Konstruktionsteile, wie die Fertigung mit Hilfe eines Druck- oder Vakuumsackes und vor allem das Arbeiten mit Pressformen und Plattenpressen. Auch die neuere Methode« das sogenannte Padenwi ekel -Verfahren (Pilament-Winding) ist zur Herstellung der Laminate geeignet.
I, Herstellung und Vergleich der erfindungsgemäss verwendeten Harz-Härter-gysteme mit einem konventionellen Harz-Härter-System.
A. 100 Gewichtsteile eines cycloaliphatisohen Epoxydharzes, das im wesentlichen aus dem flüssigen Diepoxyd der Formel
CH2-O
CH - CH HC O
CH OH9 CH0 HC \ / * ^ /
besteht», usid das einen Epoxygelialt; von 6#28 Bpoxydäqnivalent@n/kg besitzt (» Epoxydharz Σ) und 75 Oewiehtsteil© He^ahydrophthalsäiiresar^hydfid wurden bei TO0G gemischt und auf Baumtemper&tur abgeicüMt.
Der Mischung wurdest nacheinander 20 Polypropylenglykol vom dupohsolinittllolMii -.Molekular» gewicht 425 als FlexlblllsatcKV.lO Oewlohtatiell·
Aceton und 6 Gewichts teile H&triusuhexylat (?>«rg*- j.
stellt durch Umsetzen von 8, P g Natrium alt 1000 g '
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3-Hydroxyrnethyl-2i!4-dihydroxypentan) als Beschleuniger zugesetzt (Epoxydharzmisehung A)".
Ein norrai.ei ^es Glasgewebe von JOO g/m mit 22 Fäden in Ketten- und 21 Fäden in Schussrichtung, versehen mit Vinyl-tri-(methoxy-äthoxy)~silan-Schliehte wurde mit der Harslösung (Epoxydharz= mischung A) im Tauchverfahren imprägniert.und in Trockenofen .mit Luftumwälzung während 20 Minuten bei 1200C getrocknet.
Ao Lagen des imprägnierten und getrockneten Glasgewebes wurden aufeinander geschichtet, in der Plattenpresse während 30 Minuten bei l8O-19O°C vorgeliert und ansctiliessend bei einem Pressdruck von 5 kg/cm während 60 Minuten bei der gleichen Temperatur ausgehärtet« Vor der dynamischen Prüfung wurden die Laminatplatten noch während 12 Stunden bei 1200C nachgehärtet«, Plattendicke = 10 mm
Gläsgehalt = 65 Gewichtsprozent.
Die Formbeständigkeit in der Wärme nach ISO/R-75 der reinen Epoxydharzmischung A* wtirde anhand von -Glessk8rpern be.stimmt, die wie folgt hergestellt wurden?
Es wurde eine ■ Giessharzmischung durch Ter.-schmelzen folgender Komponenten hergestellts 100 Gewichtsteile des oben beschriebenen eycloali-
009811/H26
8AD ORIGINAL
phatischen Epoxydharzes 2, 75 Gewichtstelle Hexdhydrophthalsäureanhydrid, 12 Gewichtsteile Natriumhexylat (enthaltend O,82$ Natrium) und "O Gewichtsteile Folypropylenglykol vom durchschnittlichen Molekulargewicht 425 (Epoxyharzmischung A').
Die Mischung wurde in Aluminium/., <■-.ii (40 x. 10- χ 140 mm) vergossen und zuerst vr-L- -;:d 4 Stünden bei 800C, dann während 6 Stund-··;. 12O0C gehärtet,
Die Formbeständigkeit in der Wärme nach ISO/B-75 der Giesskb'rper betrug 1250C, B. Eine mit einem Trennmittel behandelte Metallplatte wurde auf einer Heizplatte auf <)0oC erwärmt und eine Lage Glasfasergewebe auf die Platte gelegt, 100 Gewichtsteile Epoxydharz I wurden auf 15O0C erwärmt und mit 10 Gewichtsteilen Polypropylen« glykol versetzt. Anschliessend wurden unter Rühren 58 Gewichtsteile Phthalsäureanhydrid zugegeben (Epoxydharzmischung B). Eine entsprechende Menge der heissen Laminierharzmischung wurde auf dem Gewebe verteilt und mit Pinsel und Roller verdichtet und agequetscht. Auf gleiche Weise wurden 4" Lagen des in der vorstehenden Vorschrift A beschriebenen Gewebes imprägniert. Das imprägnierte Gewebe wurde mit einer 2.Platte abgedeckt und in der Presse 2 Stunden bei l60°C geliert und 6 Stunden
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.bei 1800C ausgehärtet,
C, Es wurden analog wie in der Vorschrift A aus IQO Oewiohtsteilen 2,4-Epoxycyelohexylmethyle.ster der ^,^-Epoxycyclohexancarbonsäure (Epoxydharz II), 104 Teile Hexahydrophthalsäureanhydrid und 12 Gewlohtsteile des in der Vorschrift A angegebenen Natriumhexylates (Epoxydharzmischung C) durch Gelierung bei 16O°C während einer Stunde und anschliessende Härtung bei 120° C während 12 Stunden glasfaserverstärkte Laminatplatten hergestellt.
Ein ohne Verstärkung hergestellter Giessling, der Λ Stunden bei 80° und 20 Stunden bei 120° gehärtet worden war, zeigte eine Formbeständigkeit in der Wärme nach ISO/R-75 von XJS0G.
D. 100 Gewichtsteile eines konventionellen, durch Kondensation von Bisphenol A (= Bis(p-hydroxyphenyl)dimethylmethan) mit Epichlorhydrin in Gegenwart von Alkali hergestellten, bei Raumtemperatur flüssigen Epoxydharzes mit einem Epoxydgehalt von 5,3 Epoxydäquivalenten/kg (= Epoxydharz III) wurden bei 700C mit 80 Gewichtsteilen Hexahydrophthalsäureanhydrid gemischt und auf Raumtemperatur abgekühlt. Der Mischung wurden
20 Gewichtsteile Lösungsmittel, bestehend aus einem Gemisch von Aceton und Methyläthylketon im Verhältnis 1:1und anschliessend 0,5 Gewichtsteile einer 009811/U2S
Mischung aus 7 Gewichtsteilen Triamylamin und 3 Gewichtsteilen Phenol als Beschleuniger zugegeben (Epoxydharzmischung D).
Ein normiertes Glasgewebe von 300 g/m mit 22 Fäden in Ketten- und 21 Fäden in Schussrichtung, versehen mit Vinyl-tri-(methoxy-äthoxy)-silan-Schlichte wurde mit der Harzlösung im Tauchverfahren imprägniert und im Trockenofen mit Luftumwälzung während 14 Minuten bei 1300C getrocknet.
40 Lagen des imprägnierten und getrockneten Gewebes wurden kreuzweise aufeinander geschichtet, in der Plattenpresse während 16 Minuten bei l60°C
vorgeliert und bei einem Pressdruck von 5 kg/cm während 2 Stunden bei 16O°C gepresst. Vor der dynamischen Prüfung wurde die Laminatplatte während 12 Stunden bei 120°C nachgehärtet.
Plattendicke = 10 mm
Glasgehalt =65 Gewichtsprozent.
Die Formbeständigkeit in der Wärme nach ISO/R-75 der reinen Epoxydharzmischung D1 wurde anhand von Giesskörpern bestimmt, die wie folgt hergestellt wurden:
Es wurde eine Giessharzmisehung durch Verschmelzen folgender Komponenten hergestellt: 100 Gewichtsteile des oben beschriebenen konventionellen Epoxydharzes III, 80 Gewichtsteile
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ν - . .. ■ 1S9S404
. ' ■=■■ "'■..■ - ii - ■--■
Hexahydrophthalsäureanhydrid und 0,5 Gewicht s-• teile Beschleuniger (Mischung aus 7 Gewichtsteilen Triamylamin und 3 Gewichtsteilen Phenol) [Epoxydharzmischung D5).
Die Mischung wurde in Aluminiumformen (40 x. 10 χ I1J-O mm) vergossen und während 6 Stunden bei 800C, dann während 6 Stunden bei 1200C gehärtet.
Die Formbeständigkeit in der Wärme nach ISO/R-75 der Giesskörper betrug 115°C.
Prüfung der Laminate im dynamischen Wechselbiegeversuch.
Aus den gemäss den Vorschriften A., B-., C. und D. hergestellten Laminaten wurden Prüfkörper der Dimension 60 χ 15 χ 10 mm herausgeschnitten und bei Raumtemperatur einer sinusförmigen Biegeschwellbeanspruchung mit Schwingfrequenz von ca. 80 Hz ausgesetzt (frei aufliegende Proben mit mittig angreifender Einzellast, Stützweite = 50 mm). Die Minimal-
spannung wurde für alle Versuche auf 2 kg/mm eingestellt. Bei verschiedenen Maximalspannungen (verschiedenen' Schwingungsamplituden) wurde die Anzahl der Schwingungen gemessen bis zu beginnender Delaminierung des Laminates.
Aus der Lastwechselzahl als Punktion der Belastung, die in der Tabelle 1 und Figur 1 wiedergegeben ist, erhält man ein anschauliches Bild über die zu erwartende Lebensdauer unter Wechselbiege-
00981 1/U26
beanspruchung.
Im Gegensatz zu der Wöhlerkurve von Metallen führt der Wechselbiegeversuch beim Laminat primär zu einer Delaminierung. Damit wird die Biegefestigkeit bzw. das Widerstandsmoment stark herabgesetzt» Erst sekundär tritt bei gleichbleibender Last durch immer grössere Durchbiegung Bruch ein.
Wie aus beiliegender Figur 1 ersichtlich ist, zeigt das mit der erfindungsgemässen Epoxydharzmischung A hergestellte Laminat ein wesentlich besseres Verhalten im dynamischen Wechselbiegeversuch als das mit der bekannten Epoxydharzmischung D hergestellte Laminat.
Auf dem Pulsator wurde nach der aus beiliegender Figur 2 ersichtlichen Spannungs/Zeit-Charakteristik gearbeitet. Bei dieser Belastung schwingt der Prüfkörper in der Regel bis zur beginnenden Delaminierung ohne Abfall der Last bzw. der Spannung und ohne jede Erwärmung. Der Pulsator wurde so eingestellt, dass er bei Abfall der Last um 10$ abschaltet.
Es bedeuten in Figur 2:
a = Minimalspannung = 2 kp/mm
b = M^ximalspannung (variabel)
ο = Schwingungsfrequenz, ca. 80/Sek.
d = Schwingungsamplitude )
e = Mittlere Biegespannung] erSet>en sich aus a und b
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CFS
.Tabelle' 3 Epoxyharz komponente
.+ Härterkomponente;		 ■' . ■ '■ ' ·:.. .';-■ ■■ ■ ■ ' ■ Biegefestigkeit 4f106
cycloaliphat.Epoxyd
harz I H- Hexahydro-
phthalsäureanhydrid		 Dynamische Schwingungszahl bei:0
15 kg/mm 19 kg/mm^		 ,LlO6.
Epoxydharzniis chung cycloaliphat.Epoxyd
harz I + Phthalsäure
anhydrid		 max., Bifigespannung
für 10' Lastwechsel		 108 ■■■'; 9.IO6
-/. Bezel eh»
rang		 cyeloaliphat.Epoxyd
harz II + Hexahydro»
phthalsäureanhydrid		 18» 0 kg/mm2 3- IQ7 ΙΟ4
(nicht
messbar)
ι
Κ%		 A Bisphenol A - Epoxyd
harz + Hexahydro-
phthalsäureanhydrid		 16,3 kg/mm2 108
B 18,8 kg/mm2 . 104
(nicht
messbar)
C 9,5 kg/mm2
D
σ O
'S.
cn cn
Beispiel 1 Herstellung eines Zylinderkopfdeckels.
Nach sorgfältiger Behandlung der Pressform mit einem Trennmittel wurde das Glasgewebe trocken aufgelegt und. entsprechend eingeschnitten. Eine entsprechende Menge Epoxydharzmischung C wurde auf dem Gewebe verteilt, mit Pinsel und Roller verdichtet und abgequetscht. Auf gleiche Weise wurden 12 Lagen Glasgewebe aufgelegt und imprägniert bis zu einer Dicke von ca. 10 mrn. Dir Form wird geschlossen und ohne Druck in der Presse auf l60°C erwärmt. Bevor das Harz zu gelieren begann, wurde mit einem Druck von ca. 10 kg/cm gepresst und bei gleichbleibendem Druck eine halbe Stunde bei l8ö°C ausgehärtet. Durch Verwendung der'erfindungsgemassen Epoxydharzmischung C konnte die Lebensdauer der dynamisch stark beanspruchten Zylinderköpfe um ein Vielfaches verlängert werden.
Figur J) zeigt einen Schnitt durch den Zylinderkopfdeckel.
Beispiel 2. Herstellung einer Laminat-Druckfeder.
Ein endloser Glasfaden wurde durch einen mit Epoxydharzmischung A gefüllten. Trichter gezogen. Der imprägnierte Faden wird auf einen Wickelkern aufgewickelt, unter Rotation auf dem Kern geliert und ansehliessend im Ofen ausgehärtet und entformt.
009811/142S BAD
Es wurde eine Laniinat-Druekfeder mit ausgezeichneter dynamise.ier Festigkeit erhalten. Figur k zeigt die Laminat-Druckfeder im Schnitt.
SAD ORIGINAL 009811/U26

Claims (1)

  1. Patentanspruchs
    1, Verfahren zur Herstellung mechanisch beanspruchter Konstruktionselemente, welche zusätzlicher Beanspruchung durch Vibration ausgesetzt sind, aus glasfaserverstärkten Epoxydharzen, dadurch gekennzeichnet, dass als Harzkomponente ein ausgehärtetes Gemisch eines cycloaliphatisohen Epoxydharzes, einem Polycarbonsäureanhydrid als Härtungsmittel, gegebenenfalls einem Härtungsbeschleuniger und/oder einem anderen Epoxydharz und/oder einem Plexibilisator verwendet wird.
    2. Verfahren gemäss Patentanspruch 1, dadurch gekenn zeichnet, dass man als Polyoarbonsäureanhydrid ein cycloaliphatisches Polycarbonsäureanhydrid verwendet.
    j5. Verfahren gemäss den Patentansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, dass man als cycloaliphatische Epoxydharz ein Diepoxyd der Formel
    CH \e - OH V CH CH- CH0 ° υΐ12 CH0- CH I 2 2 ι
    R1 R2
    worin R1 und R2 für Wasserstoffatome oder Methylgruppen stehen, verwendet.
    009811/1426
    - - ΐγ -
    k. Verfahren gemäss den Patentansprüchen 2 und 5, dadurch gekennzeichnet, dass man als cycloaliphatisches Epoxydharz ein Diepoxyd der Formel
    /V au-o-a /H2
    CH GH CH CH
    GH HG - R1 R2-CH CH
    CH^ CHn
    worin R-* und R2 für Wasserstoff atome oder Methylgruppen stehen, verwendet.
    5» Verfahren gemäss den Patentansprüchen 1 - 4,. dadurch gekennzeichnetj, dass eine Mischung des cyqloaliphatischen Epoxydharzes mit einem Polyglycidyläther eines Polyphenols, wie insbesondere Bisphenol A, verwendet wird *
    6. Verfahren gemäss den Patentansprüchen 1-5* .·- dadurch gekennzeichnet, dass als Plexibilisator ein Polyalkylenglykol mitverwendet wird.
    7. Verfahren gemäss den Patentansprüchen 1-6, dadurch gekennzeichnet, dass die ausgehärtete reine Harz-Komponente eine Formbeständigkeit in der Wärme nach ISQ/R-75 von mindestens 10O0C aufweist»
    SAD 009811/1426
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