NO161266B - Epoksyharpiksmateriale, samt fremgangsmaate for fremstilling av elektriske laminater. - Google Patents

Description

Oppfinnelsen vedrører et epoksyharpiksmateriale og en fremgangsmåte for fremstilling av elektriske laminater under anvendelse av nevnte materiale. Hittil er laminater som er anvendt ved fremstilling av elektriske kretsplater, konvensjonelt blitt produsert ved å impregnere en støttende eller forsterkende vev med et harpiksmateriale, ved å føre den impregnerte matte gjennom et oppvarmet kammer hvor harpiksmaterialet delvis herdes, og å laminere et eller flere sjikt av harpiksmatten med et sjikt som f.eks. kobberfolie under tilførsel av varme og trykk. Harpiksen som anvendes for impregnering betegnes generelt som "lakk", og den impregnerte harpiksmatte betegnes konvensjonelt som "prepreg". Det elektriske laminat forarbeides på kjent måte til kretsplater.

Generelt anvendes epoksyharpikser for im<p>regnering av

den forsterkende vev. Et typisk epoksyharpiksmateriale for anvendelse som her beskrevet, omfatter en bromert epoksyharpiks fremstilt av en diglycidyleter av bisfenol A og en tetrabrombisfenol A, dicyandiamid som herder, et organisk løsningsmiddel som f.eks. aceton, samt en akselerator eller katalysator. Dessverre er glassovergangs-temperaturen til en herdet epoksyharpiks fremstilt av dette lakk-materiale uønsket lav, f.eks. fra 110 til 135°C,noe som ofte skaper problemer ved den påfølgende forarbeidelse av den impregnerte vev. Dessuten har dicyandiamid-herdemidlet tendens til å krystalli-sere i lakkmaterialet og også på prepreg som lages av det.

Et alternativt lakkmateriale for påføring på en forsterkende vev som anvendes ved produksjon av elektriske laminater, omfatter en blanding av en diglycidyleter av bisfenol A og enten bisfenol A eller tetrabrombisfenol A

og et dicyandiamid-herdemiddel. Diglycidyleteren av bisfenol A omsettes in situ med bisfenol A og/eller tetrabrombisfenol A

og dicyandiamid under impregnering av den forsterkende vev og delvis herding av harpiksen (se f.eks. US-patent 3.738.862). Dessverre viser dette lakksystem ikke høyere glassovergangs-temperaturer enn det lakkmateriale som ble beskrevet foran. ': Av disse og andre grunner har det ikke fått noen særlig kommersiell anvendelse..

Det er derfor sterkt ønskelig å tilveiebringe et epoksyharpiksmateriale for fremstilling av elektriske laminater, som

ikke er i besittelse av de ovenfor beskrevne mangler.

Dette problem løses ved den oppfinnelse som defineres

i de medfølgende krav.

Følgelig tilveiebringer oppfinnelsen, i én utførelsesform, et epoksyharpiksmateriale som omfatter en epoksyharpiks, en herder, et organisk løsningsmiddel og eventuelt en akselerator og andre standard-hjelpestoffer, hvor

herderen er reaksjonsproduktet av én heksa-alkyleter av et heksametylolmelamin med den generelle formel:

hvor hver R enkeltvis er et alkylradikal med 1-4 karbonatomer, og én flerverdig fenol og, eventuelt, én enverdig fenol, og epoksyharpiksmaterialet er karakterisert ved at reaksjonen er utført i nærvær av en sur katalysator og et organisk løsnings-middel og at forholdet mellom fenoliske hydroksylgrupper og alkoksygrupper er fra 1:1 til mindre enn 2:1.

Når de er herdet, oppviser epoksyharpiksmaterialene i henhold til foreliggende oppfinnelse utmerkede egenskaper. Spesielt oppviser de herdede harpikser vesentlig høyre glass-overgangstemperaturer, f.eks. opp til og over 160°C, enn epoksyharpikser herdet med dicyandiamin. I tillegg er herderkomponenten i harpiksmaterialet i henhold til oppfinnelsen løselig i de fleste organiske løsningsmidler som vanligvis anvendes ved fremstilling av elektriske laminater slik at problemet med krystallisering av herderen, slik erfaringen er med dicyandiamid, elimineres effektivt. På grunn av disse og andre egenskaper er harpiksmaterialene i henhold til oppfinnelsen spesielt egnet som den lakk som anvendes i fremstilling av elektriske laminater.

I en annen utførelsesform er derfor oppfinnelsen rettet mot en fremgangsmåte for fremstilling av elektriske laminater. Fremgangsmåten omfatter følgende trinn:

(a) å impregnere en forsterkende vev med en epoksyharpiks-lakk som omfatter en epoksyharpiks, en herder for epoksyharpiksen og en organisk væske; (b) å oppvarme den således fremstilte prepreg til en temperatur som er tilstrekkelig til delvis å omsette epoksykomponenten i lakken med herderkomponenten; og

(c) lage prepregen til et elektrisk laminat ved å laminere

et eller flere sjikt av prepregen med et elektrisk ledende materiale og oppvarme det således dannede laminat

ved forhøyet trykk til forhøyede tem<p>eraturer,

hvor epoksyharpikslakken er et epoksyharpiksmateriale i henhold til oppfinnelsen.

På grunn av den høye glassovergangstemperatur som det herdede epoksyharpiksmateriale i henhold til oppfinnelsen har, oppviser forsterkede elektriske laminater fremstilt ved fremgangsmåten i henhold til oppfinnelsen en forbedret forvrid-ningsegenskap i varme, oppnådd uten overdreven skjørhet.

I tillegg viser de forsterkede elektriske laminater forbedret motstand mot angrep av forskjellige kjemikalier, lavere ekspansjonskoeffisienter og forbedrede elektriske egenskaper. Videre er det overraskende funnet at hull som er boret i enkelt-belagte 1,5 mm laminatplater, under fremstillingen av de elektrisk kretsplater viser forbedret kvalitet ved inspeksjon med fotomikroskopi. Videre viste de bor som ble anvendt for å bore disse hull, redusert slitasje i sammen-ligning med bor som ble anvendt for å bore hull i identiske laminater. Imidlertid ble slike laminater fremstilt av konvensjonelle harpiksmaterialer.

Ved utførelsen av foreliggende oppfinnelse har epoksyharpikskomponenten i harpiksmaterialet gjerne forbindelser som har mer enn én 1,2-epoksygruppe. Generelt er epoksyharpikskomponenten en mettet eller umettet alifatisk, cykloalifatisk, aromatisk eller heterocyklisk forbindelse. Den kan være substituert med en eller flere ikke-interfererende substituenter som f.eks. halogenatomer, fosforatomer, hydroksylgrupper og eter-radikaler. Epoksyharpikskomponenten kan være monomer eller polymer.

Slike epoksyharpikser er velkjente på området og er f.eks. beskrevet i "The Handbook of Epoxy Resins" av H. Lee og K. Neville (1967), publisert av McGraw-Hill, New York, i vedlegg 4-1, s. 4-35 til 4-56, og US-patentskrifter 2.633.458, 3.477.990 (spesielt spalte 2, linje 39 til spalte 4, linje 75), 3.821.243, 3.907.719, 3.975.397 og 4.071.477.

Epoksyharpikser som er spesielt egnet ved utførelse av oppfinnelsen inkluderer glycidyleterne av 2 ,2-bis-(4-hydroksy-fenyl)propan (generelt betegnet som bisfenol A) og 2,2-bis-(3,5-dibrom-4-hydroksyfenyl)-propan (generelt betegnet som tetrabrombisfenol A); glycidyleterne av novolak-harpikser, d.v.s. fenol-aldehyd-kondensater med følgende formel: hvor R' er et hydrogenatom eller et alkylradikal, og n er et helt tall fra 1 til 10; og glycidyleterne av tris(fenol), d.v.s.

slik som beskrevet i US-patentskrift nr. 4.394.496. Videre er blandinger av en eller flere epoksyharpikser også anvendelig i forbindelse med oppfinnelsen. Mest foretrukket er flytende glycidylpolyetere av bisfenol A, glycidylpolyeterne av tetrabrombisfenol A og blandinger derav.

De organiske væsker som gjerne anvendes for harpiksmaterialene i henhold til oppfinnelsen er slike organiske væsker hvor epoksyharpiksene og herderen ér løselige, og som er tilstrekkelig flyktige til at de unnslipper fra epoksyharpiksmaterialet før og/eller under den partielle herding og/eller før den endelige herding. Illustrerende eksempler på slike organiske væsker inkluderer forskjellige glykoletere, f.eks. etylen- eller propylen-glykolmonometyleter, og esterne derav, f.eks. etylenglykol-monoetyleteracetat; ketoner som f.eks. metylisobutylketon, metyletylketon, aceton og metyl-isopropylketon; og aromatiske hydrokarboner som f.eks. toluen og xylen eller blandinger derav. Mest foretrukket er ketoner, spesielt aceton og metylisobutylketon eller blandinger derav med estere, spesielt med etylenglykol-monoetyleteracetat.

Mengden av løsningsmiddel som inneholdes i epoksyharpiksmaterialet vil variere i avhengighet av en rekke faktorer inklusive de spesielt anvendte komponenter som f.eks. epoksyharpiks, herder og løsningsmiddel, og de ønskede egenskaper ved epoksyharpiksmaterialet, f.eks. viskositeten og dets opptak i den forsterkende vev.

Fortrinnsvis bør epoksyharpiksmaterialet ha en viskositet på mellom 50 og 1000 milliPascal-sekunder (mPas.s) målt med et Brookfield viskosimeter, RVT type, ved 20 opm og med en passende spindel ved 25°C. Generelt vil mengden av løsnings-middel variere fra 20 til 80 vekt% basert på den totale vekt av epoksyharpiksmaterialet. Fortrinnsvis vil epoksyharpiksmaterialet inneholde fra 20 til 60 vekt% av løsningsmiddel Og fra 80 til 40 vekt% av ikke-flyktig materiale.

Den herder som anvendes ved utførelse av oppfinnelsen

er reaksjonsproduktet mellom en heksa-alkyleter av heksametylolmelamin og en flerverdig fenol. De herdere som med fordel anvendes ved utførelse av oppfinnelsen er flerverdige fenol-forbindelser som inneholder 2-6 fenoliske hydroksygrupper og 6-30 karbonatomer. Fortrinnsvis har de flerverdige fenoler som anvendes ved utførelse av oppfinnelsen følgende formel:

hvor A er oksygen, svovel, -S-S-, -CO-, -SO-, -SO2-, et toverdig hydrokarbonradikal som inneholder 1-10 karbonatomer, et oksygen-, svovel- eller nitrogen-holdig hydrokarbonradikal eller en kovalent binding; hver X er uavhengig hydrogen, halogen eller et hydrokarbonradikal med 1-10 karbonatomer, fortrinnsvis 1-4 karbonatomer, og n har en verdi på 0 eller 1. Mer å foretrekke er A et toverdig hydrokarbonradikal med 1-8

karbonatomer og hver X er hydrogen. Blandinger av to eller flere flerverdige fenoler kan også anvendes.

Ved utførelse av oppfinnelsen kan også en blanding av en eller flere flerverdige fenoler med en eller flere enverdige fenoler, f.eks. med p-tert.-butylfenol eller nonylfenol, anvendes ved fremstillingen av herderen. Når en blanding av flerverdige og enverdige fenoler anvendes bør blandingen fordelaktig inneholde en mindre mengde av den enverdige fenol. Foretrukket er slike blandinger som inneholder mindre enn 25, og mer å foretrekke mindre enn 15 vekt% av den enverdige fenol, basert på den totale vekt av enverdige og flerverdige fenoler.

Mest å foretrekke ved utførelse av oppfinnelsen er fenolen en toverdig fenol, spesielt 2,2-bis (4-hydroksyfenyl)-propan, vanligvis betegnet bisfenol A (BPA).

Heksa-alkyleterne av heksametylolmelamin som anvendes ved utførelse av oppfinnelsen, ofte betegnet aminotriaziner, har den generelle formel

hvor hver R, uavhengig av hverandre, er et alkylradikal med 1-4 karbonatomer. Illustrerende eksempler på slike heksaalkyletere av heksametylolmelaminer inkluderer heksametoksymetylmelamin, heksaetoksymetylmelamin, heksapropoksymetylmelamin, heksaiso-propoksyrnetyIme1amin, heksa-l-butoksymetylmelamin og heksa-isobutoksymetylmelamin. Blandinger av to eller flere heksaalkyletere av heksametylolmelamin kan også anvendes her. Heksametoksymetylmelamin foretrekkes helst.

Herderen fremstilles ved å omsette fenolen med heksa-alkyleteren av heksametylolmelamin, under anvendelse av mengder av reaktantene som vil tilveiebringe minst én, fortrinnsvis 1,1-2,8 fenoliske hydroksylgrupper for hver alkoksygruppe. Forholdet mellom fenoliske hydroksylgrupper og. alkoksygrupper

vil påvirke egenskapene til epoksyhar<p>iksmaterialet og de laminater som fremstilles av dette. Eksempelvis oppviser

laminater overlegen motstandsdyktighet mot varme, d.v.s. at de har høyere glassovergangstemperatur, og andre forsterkede egenskaper når de fremstilles av epoksyharpiksmaterialer som har lavere forhold mellom fenoliske hydroksylgrupper og alkoksygrupper. Generelt vil anvendelse av et forhold på

mindre enn to fenoliske hydroksylgrupper for hver alkoksygruppe være egnet for å oppnå den overlegne motstandsdyktighet mot varme som generelt ønskes. Fortrinnsvis er forholdet mellom fenoliske hydroksygrupper og alkoksygrupper fra 1,2:1 til 1,95:1, helst fra 1:4:1 til 1,9:1.

Ved fremstillingen av herderen kan reaksjonen mellom

fenolen og heksaalkyleter av heksametylolmelamin utføres i fravær av et flyktig organisk løsningsmiddel hvis herderen fremstilles med høyt forhold fenoliske hydroksygrupper og alkoksygrupper, d.v.s. mer enn 2,2 fenoliske hydroksygrupper pr. alkoksygruppe. I et slikt tilfelle kreves det normalt ikke noen katalysator i reaksjonsblandingen. Generelt utføres nettoreaksjonen ved temperaturer fra 120 til 200°C, idet fullførelse av reaksjonen tilkjennegis ved at utvikling av enverdig alkohol tilsvarende alkoksygruppen opphører.

Når herderen fremstilles med de foretrukne lave forhold mellom fenoliske hydroksygrupper og alkoksygrupper, d.v.s. fra 1 til 2 fenoliske hydroksygrupper pr. alkoksygruppe, i fravær av et fortynningsmiddel og ved de reaksjonsbetingelser som er beskrevet i US-patentskrift nr. 4.393.181, vil det fremkomme et gelert materiale som ikke er løselig i de vanlige organiske løsningsmidler før den ønskede omdannelse av heksametylolmelaminet.

For å oppnå et reaksjonsprodukt som i tilfredsstillende

grad er løselig i organiske løsningsmidler, anvendes en fore-trukken fremgangsmåte som omfatter å omsette fenolen med heksa-alkyleteren av heksametylolmelamin i nærvær av en katalysator under anvendelse av et organisk flytende fortynningsmiddel.

Den beskrevne metode anvendes fordelaktig ved å fremstille

herderen i hvilket som helst ønsket forhold mellom fenoliske hydroksygrupper og alkoksygrupper, men den er spesielt anvende-

lig ved fremstilling av herderen ved de foretrukne lave forhold mellom fenoliske hydroksygrupper og alkoksygrupper. Reaksjonen utføres fordelaktig ved forhøyet temperatur, fortrinnsvis

80-250°C, helst 100-200°C.

Det er generelt ønskelig å foreta omsetningen mellom

de fenoliske forbindelser og heksa-alkyleteren av heksametylolmelamin til fullførelse, hvilket vises ved at enverdig alkohol tilsvarende alkoksydgruppen opphører å utvikle seg, og derved gir den maksimale glassovergangstemperatur for den herdede harpiks fremstilt av det tilsvarende epoksyharpiksmateriale.

I tillegg har de ikke-omsatte alkoksygrupper evne til å reagere under betingelser for herding av epoksyharpiksen som, ved frigjøring av den enverdige alkohol, vil være tilbøyelig til å forårsake fordampning av en væske (d.v.s. den enverdige alkohol). Store mengder av uomsatte alkoksygrupper kan derfor forårsake forarbeidelsesproblemer ved fremstilling av laminatene på grunn av fordampningen av væsken.

Det organiske flytende fortynningsmiddel som fortrinnsvis anvendes for reaksjonen er en organisk væske som fenolen og heksametylolmelaminet som utgangsmaterialer og reaksjonsproduktet av dem er løselig i. Fortrinnsvis er det organiske flytende reaksjonsfortynningsmiddel inert for reaksjonen og koker ved en temperatur over kokepunktet for den enverdige alkohol som dannes under reaksjonen mellom fenolen og alkyleteren av heksametylolmelamin. I tillegg kan det organiske flyktige reaksjonsfortynningsmiddel med fordel anvendes som løsningsmiddel for epoksyharpiksmaterialet som skal fremstilles ved anvendelse av reaksjonsproduktet som herder. Eksempler på organiske væsker som passende anvendes som reaksjonsfortynnings-midler er generelt de organiske væsker som er nyttige som løsningsmiddel for epoksyharpikskomponenten i materialet. Esterne, spesielt etylenglykolmonoetyleteracetat og ketonene, spesielt de lavere ketoner, f.eks. metylisobutylketon, foretrekkes .

Det organiske flytende reaksjonsfortynningsmiddel anvendes fortrinnsvis i en mengde av 5-80 vekt%, basert på den totale vekt av reaksjonsblandingen, inklusive både flyktige og ikke-flyktige fortynningsmidler. Fortrinnsvis vil reaksjonsblandingen: inneholde fra 10 til 60 vekt% av det organiske flytende reaksjonsfortynningsmiddel.

Den katalysator som anvendes i reaksjonen mellom fenolen og heksa-alkyleteren av heksametylolmelamin, er en Lewis-syre, idet denne betegnelse inkluderer alle protoniske (Bronsted) syrer. Slike syrer inkluderer f.eks. mono- eller dikarboksyl-syrer, f.eks. para-toluensulfonsyre, og mineralsyre, f.eks. svovelsyre eller saltsyre. Den sure katalysator anvendes i en mengde som er tilstrekkelig til å katalysere reaksjonen. Selv om slike mengder kan variere i avhengighet av en rekke faktorer inklusive de spesifikke utgangsmaterialer og den spesifikke syrekatalysator som anvendes og de spesifikke reaksjonsbetingelser generelt, vil katalysatoren bli anvendt i en mengde av 0,01 til 0,2, fortrinnsvis fra 0,05 til 0,5, vekt% basert på den totale vekt av fenolen og heksa-alkyleteren av heksametylolmelamin.

Ved fullførelse av reaksjonen mellom heksa-alkyleteren av heksametylolmelamin og fenolen kan reaksjonsproduktet etterpå utvinnes fra det organiske flytende fortynningsmiddel ved fordampning av fortynningsmidlet. Da det organiske flytende fortynningsmiddel generelt anvendes som løsningsmiddel eller som komponent i løsningsmidlet for epoksyharpiksmaterialet i henhold til oppfinnelsen, er separasjon av dette generelt ikke nødvendig.

Mengden av herder som anvendes i epoksyharpikslakk-materialet i henhold til oppfinnelsen er avhengig av en rekke faktorer, inklusive den spesifikke herder og den spesifikke harpiks som anvendes og egenskapene ved materialet og dets spesifikke slutt-anvendelser. Generelt velges andelen av herder i epoksyharpiksmaterialet for å tilveiebringe et herdet epoksyharpiksmateriale som oppviser en maksimal glassovergangstemperatur. Generelt vil slike mengder variere slik at forholdet mellom fenoliske hydroksygrupper i herderen og epoksy-grupper i epoksyharpikskomponenten i lakkmaterialet er fra 0,5:1 til 2:1. Fortrinnsvis anvendes herderen i slike mengder at epoksyharpiksmaterialet omfatter fra 0,8 til 1,2 fenoliske hydroksygrupper pr. epoksygryppe.

Epoksyharpiksmaterialet i henhold til o<p>pfinnelsen kan eventuelt inneholde en akselerator for reaksjonen mellom herderen og epoksyharpiksen. Typiske eksempler på forskjellige materialer som katalyserer denne reaksjon er stanno-saltene av monokarboksylsyrer, f.eks. stanno-oktoat og stanno-heterocykliske forbindelser, f.eks. imidazol- og benzimidazol-forbindelser og salter derav, tert.-aminborater og tert.-aminer. De heterocykliske forbindelser som her er anvendelige generelt er slike som inneholder i den heterocykliske ring en substituert C=N-C-gruppe og en sek.-aminogruppe, d.v.s.

en =N-H-gruppe. Disse heterocykliske forbindelser inkluderer imidazoler, f.eks. de substituerte imidazoler og de substituerte benzimidazoler med den generelle strukturformel:

hvor hver R" uavhengig er hydrogen, halogen eller et organisk radikal som f.eks. et hydrokarbonradikal eller et substituert hydrokarbonradikal. Eksempler på substituerte hydrokarbonradikaler inkluderer esterne, eterne, amidene, imidene, aminene, halogenene og merkapto-substituerte hydrokarbonradikaler. Fortrinnsvis er hver R" hydrogen eller et hydrokarbonradikal som har 1-4 karbonatomer.

Foretrukne akseleratorer er imidazolene, spesielt de alkyl-substituerbe imidazoler, f.eks. 2-metyl-imidazol og de tertiære aminer, f.eks. benzyldimetylamin. Mest å foretrekke er akseleratoren benzyldimetylamin eller 2-metylimidazol.

Akseleratoren anvendes generelt i en mengde som er tilstrekkelig til å katalysere reaksjonen. Selv om en slik mengde vil variere, i avhengighet av de spesielle utgangsmaterialer som anvendes, som f.eks. akselerator, epoksyharpiks og herder, anvendes akseleratorene generelt i mengder fra 0,01 til 5 vekt% basert på den totale vekt av epoksyharpiksen og herderen. Fortrinnsvis anvendes akseleratoren i en mengde av 0,02-3 vekt% basert på den totale vekt av epoksyharpiksen og herderen.

En lakk av epoksyharpiksmateriale omfatter fortrinnsvis 5-50, helst 15-40, vekt% av epoksyharpiks; 5-40, fortrinnsvis 15-35, vekt% av herder; 2 5-55 vekt% av organisk løsningsmiddel og 0,02-2 vekt% av akselerator, idet de foran nevnte vekt% er basert på den totale vekt av materialet.

Ved utøvelsen av oppfinnelsen kan også andre substanser tilsettes eller blandes inn i epoksyharpiksmaterialet i henhold til oppfinnelsen. Slike substanser er vanlige hjelpestoffer, f.eks. farvestoffer eller pigmenter, tiksotroper, fluiditets-regulerende midler og stabilisatorer.

Epoksyharpiksmaterialene i henhold til oppfinnelsen er spesielt nyttige ved impregnering av f.eks. vevede materialer, baner, stoffer og duker av et stort utvalg av forskjellige materialer inklusive fibre av glass, kvarts, karbon, aramid og bor, spesielt for fremstilling av elektriske laminater.

Ved fremstilling av elektriske laminater generelt anvendes

en glassfiber og et epoksyharpiksmateriale i henhold til oppfinnelsen.

Ved fremgangsmåten i henhold til oppfinnelsen for fremstilling av elektriske laminater påføres epoksyharpiksen på den forsterkende vev i den ønskede mengde, og etterpå opp-varmes veven slik at det oppnås for-herding av epoksyharpiksen. Selv om de mengder av epoksyharpiksen som påføres den forsterkende vev kan variere betydelig, avhengig av den spesifikke forsterkende vev og det spesifikke epoksyharpiksmateriale, de ønskede egenskaper ved det impregnerte materiale og de elektriske laminater som fremstilles av dette, kombineres generelt epoksyhar<p>iksmaterialet i henhold til oppfinnelsen, i konvensjonelle mengdeforhold, med den forsterkende vev, idet 30-70 vekt% av epoksyharpiksmaterialet, basert på den totale vekt av den impregnerte vev, anvendes.

Den impregnerte vev eller prepreg forarbeides etterpå ved anvendelse av konvensjonelle teknikker. Slike teknikker innebærer henholdsvis forhåndsherding og delvis herding av e<p>oksyharpiksen ved oppvarmning av den impregnerte vev til forhøyet temperatur, f.eks. 100-200°C. Etterpå lamineres prepregen ved det at en eller flere prepregs bindes ved ;laminering, kuttes etterpå til forhåndsbestemt størrelse og kombineres med tynne sjikt av et elektrisk ledende materiale, f.eks. kobberfolie, under anvendelse av forhøyede temperaturer og trykk. Konvensjonelt varierer lamineringstemperaturene fra 130 til 230°C, og trykkene varierer fra 34 kPa til 6,9 MPa.

I de følgende eksempler er epoksyharpiksene beté'gnet som følger: "Epoksyharpiks A"1 er en epoksydert fenol/formaldehyd-novolak-harpiks med epoksyekvivalentvekt (EEV) mellom 160 og 190 og en funksjonalitet på 5,6.

"Epoksyharpiks B" er diglycidyleteren av tetrabrombisfenol A som har en EEV mellom 430 og 470.

"Epoksyharpiks C" er diglycidyleteren av bisfenol A

som har en EEV mellom 177 og 188 og en viskositet ved 25°C mellom 7 og 10 Pa.s.

"Epoksyharpiks D" er en diglycidyleter av bisfenol A

som har en EEV mellom 182 og 192 som er hevet med tetrabrom-bisf enol A til en EEV på mellom 400 og 475. Epoksyharpiks D anvendes som 80 vekt%ig løsning av epoksyharpiksen i aceton.

I de følgende eksempler angir alle deler og prosenter vekt medmindre annet er uttrykkelig angitt.

Eksempel 1

A. Fremstilling av herder A

En reaktor av rustfritt stål med kappe, utstyrt med agitator, kjøle- og varme-hjel<p>emidler og kjøler ble satset med 25 deler av heksametoksymetylmelamin (Cymel®303),

25 deler etylenglykolmonoetyleter-

acetat og 75 deler bisfenol A. Denne reaksjonsblanding inneholder 1,71 fenoliske OH-grupper for hver alkoksygruppe. Blandingen ble oppvarmet under et nitrogenteppe til 80°C. Da blandingen hadde oppnådd denne temperatur, ble 0,09 del oksalsyredihydrat tilsatt som katalysator. Temperaturen til den resulterende reaksjonsblanding ble øket til mellom 110 og 115°C, og ved dette tidspunkt begynte målbare mengder metanol å bli destillert av. Reaksjonsblandingen ble så oppvarmet langsomt i 2 timer til, til mellom 142 og 145°C mens metanol fortsatte å bli destillert av. Reaksjonsblandingen ble så holdt ved denne temperatur i 1 time til. Ved slutten av dette tidsrom opphørte metanol å utvikle seg fra reaksjonsblandingen. Reaksjonsblandingen ble avkjølt til romtemperatur og ble så fortynnet med 65,5 deler metylisobutylketon slik at man fikk en løsning som inneholdt 50 vekt% faststoffer.

Basert på de totale faststoffer i den resulterende løsning var det fenoliske hydroksylinnhold 8,1 vekt% eller 0,48 fenoliske hydroksylekvivalenter pr. 100 g fast materiale.

B. Fremstilling av epoksyharpiks- lakkmaterialet

Det ble fremstilt en epoksyharpiksløsning ved å blande 41,5 deler av den tidligere fremstilte herder (d.v.s. 83 deler av den 50%ige herderløsning) med 21,9 deler epoksyharpiks C, 36,7 deler epoksyharpiks B, 14,7 deler toluen og 0,094 del 2-metylimidazol. Faststoffinnholdet i materialet var 63%. Dette lakkmateriale hadde en Brookfield-viskositet på 0,15 Pa.s. og en plategeltid på 380 sekunder ved 150°C og 171 sekunder ved 170°C. Plategeltiden er et mål på hvor hurtig epoksyharpiksen i lakkmaterialet vil herde til en gelert gummiaktig masse. Den ble målt ved hjelp av en termoelektrisk herdeplate som hadde temperatur-regulator, med en temperaturvariasjon på - 1°C. Tilnærmet 0,3-0,4 ml av lakkmaterialet ble anbragt i platens sentrum etter at platen var stabilisert ved den ønskede temperatur. En stoppeklokke ble startet da materialet innledningsvis berørte platen. Den smeltede harpiks ble bearbeidet fra den ene side til den annen av platen ved hjelp av en spatel. Hvert 5. sekund ble spatelen trukket hurtig vekk fra lakkmaterialet, slik at det ble trukket strenger av polymer med den. Geltiden ble notert som det tidspunkt da det ikke lenger kunne trekkes strenger opp fra polymermassen.

C. Fremstilling av elektriske laminater

Det resulterende lakkmateriale ble anvendt for impregnering av en glassduk (Marglas 7628 finish 782). Denne duk er et industrielt glass-silkestoff med lik renning og veft (plain weave) av glass av elektrisk kvalitet behandlet med finish 782. Glass-silkestoffer ble impregnert med lakken på en behandlings-apparatur av vertikal type slik at 320 g (- 10 gram) av harpiksmaterialet ble påført for hver kvadratmeter stoff. Det impregnerte stoff ble deretter behandlet ved en temperatur på mellom 125 og 150°C for å påskynde herdingen av epoksyharpiksen. De forhåndsherdede prepregs ble deretter laget til elektriske laminater av "FR-4"-type slik at de inneholdt 1 lag kobberfolie og 9 lag prepreg. Epoksyharpiksene i laminatene ble herdet ved oppvarmning av laminatene til 130°C i 20 minutter, holde temperaturen ved 130°C i 60 minutter, oppvarme laminatene til mellom 170 og 180°C i 15 minutter, holde laminatene ved denne temperatur i mellom 120 og 180 minutter og etterpå avkjøle med

vann i 20 minutter eller med luft og vann i 50 minutter.

Trykket under dette herdetrinn var 50 kg/cm 2, påført ved hjelp av en Netstal 300 ton presse.

Glassovergangstemperaturen til den herdede epoksyharpiks fremstilt av lakkmaterialet og Z-akse-ekspansjonskoeffisienten, den dielektriske tapsfaktor og kobberavskrellingsstyrken ble målt på det resulterende elektriske laminat. I tillegg ble laminatet utsatt for en trykk-kokertest. Resultatene fra alle disse tester er gjengitt i tabell I.

Eksempel 2

Det ble fremstilt et epoksyharpikslakkmateriale ved å blande 21,8 deler epoksyharpiks A, 36,7 deler epoksyharpiks B, 41,5 deler herder A (d.v.s. 83 deler av en 50%ig løsning av herder A), 0,032 del 2-metylimidazol og 21,3 deler toluen. Faststoffinnholdet i det resulterende materiale var 61,3%.

Dette lakkmateriale hadde en Brookfield-viskositet på 0,19 Pa.s målt med et Brookfield-viskosimeter, modell RVT, og 250 opm ved 25°C og den'passende spindel. Herdetiden til lakkmaterialet, definert ved plategelering, var 189 sekunder ved 170°C. Glassovergangstemperaturen til den herdede epoksyharpiks ble målt og er gjengitt i tabell I.

Det ble fremstilt laminater ved hjelp av teknikker som

er identiske med dem som ble anvendt i eks. 1. De fysikalske egenskaper ved laminatene ble målt og notert i tabell I.

Sammenligningstest A

Det ble fremstilt et lakkmateriale i henhold til teknikkens stand ved å blande 125 vektdeler epoksyharpiks D, 3 vektdeler dicyandiamid og 0,42 vektdel N,N'-dimetylbenzylamin og passende mengder av løsningsmiddel. Glassovergangstemperaturen til epoksyharpiksen fremstilt av dette materiale ble målt og er angitt i tabell I.

Det ble fremstilt laminater ved anvendelse av lignende teknikker som i eksemplene 1 og 2. De fysikalske egenskaper ved disse laminater ble målt og likeledes angitt i tabell I.

Som vist i tabell I, er glassovergangstemperaturen i den herdede epoksyharpiks fremstilt av epoksyharpiksmaterialet i henhold til oppfinnelsen vesentlig høyere enn for den herdede harpiks fremstilt av lakkmaterialer i henhold til teknikkens stand. I tillegg var Z-akse-ekspansjonskoeffisienten ønskelig lavere for de laminater som ble fremstilt av lakkmaterialet i henhold til oppfinnelsen, og det var også de dielektriske tapsfaktorer.

Laminatenes boreevne ble målt ved å sandwich-legge tre elektriske laminatplater mellom en plate med fenolpapirtopp og en bunnplate av tre. Sandwichen ble boret med en drill av Sphinx-kvalitet som er typisk for slike borede hull som har

en diameter på 0,95 mm. Drillen ble brukt med en hastighet på

48 500 opm med 2400 hull (8000 pr. laminatplate) boret i en hastighet av 140 pr. minutt. Mikrofotografier ble tatt av hullene i de stive hull, og drillene ble inspisert med hensyn på slitasje. Den drill som ble anvendt for hullene i sandwiches fremstilt av laminatene i eks. 1, viste svært lav slitasje sammenlignet med den drill som ble anvendt ved boring av laminatene fra sammenligningstest A. Slitasjen på den drill som ble anvendt for den sandwich som ble fremstilt av laminatene fra eks. 2, var mellom den fra eks. 1 og den fra sammenligningstest A.

Eksempel 3

A. Fremstilling av herder B

En herderløsning (herder B) ble fremstilt ved å blande

15 deler heksametoksymetylmelamin, 45 deler bisfenol A og

15 deler etylenglykolmonometyleteracetat ved romtemperatur og oppvarme den resulterende blanding under et nitrogenteppe til 90°C. Til den resulterende blanding ble tilsatt 0,09 del oksalsyredihydrat, og den resulterende reaksjonsblanding ble etterpå oppvarmet til 140°C i løpet av en 3 timers periode. Reaksjonsblandingen ble holdt ved 140°C i 1 time til, og ved dette tidspunkt o<p>phørte metanol å bli utviklet fra reaksjonsblandingen. Reaksjonsblandingen ble så fortynnet med 28,7

deler metylisobutylketon slik at man fikk en løsning som inneholdt 55,26 vekt% faststoffer. Herderløsningen ble deretter avkjølt til romtemperatur. Den kinematiske viskositet for den resulterende løsning ved 25°C var 2190 centistokes (0,00219 m<2>/s). Basert på det totale faststoffinnhold i den resulterende løsning var det fenoliske hydroksylinnhold 7,73 vekt% eller 0,45 fenoliske hydroksylekvivalenter pr. 100 gram fast materiale.

B. Fremstilling av epoksyharpiksløsningen

Det ble fremstilt en epoksyharpiksløsning ved å blande 28 deler av en epoksyharpiks A, 47 deler av epoksyharpiks B og 25 deler av metylisobutylketon. Løsningen hadde en kine-matisk viskositet på 550 centistokes, et epoksydinnhold på 14,43, basert på den totale vekt av faststoffene i løsningen, og en EEV på 298, basert på faststoffinnholdet.

C. Fremstilling av et epoksyharpiksmateriale

Det ble fremstilt et epoksyharpiksmateriale ved å blande 132 deler av epoksyharpiksløsningen, 133 deler av herder B-løsningen, 1 del av en 5%ig løsning av 2-metylimidazol i metanol og 4 8,9 deler metylisobutylketon.

Lakkmaterialet inneholdt 55,2% faststoffer og viste en plategeltid på 650 sekunder ved 150°C, og 195 sekunder ved 175°C. Epoksyharpiksen ble herdet ved 190°C i 90 minutter. Den herdede harpiks oppviste en glassovergangstemperatur på 170-175°C, målt ved differensial-termal-analyse.

Eksempler 4- 7

Ved å følge den generelle metode fra eks. 1 ble det fremstilt en rekke herdere (herdere C,D,E' og F) under anvendelse av de spesifikke betingelser med hensyn til konsentra-sjonen av fortynningsmidlet, fenolen og heksametylmelaminet som er angitt i tabell II.

Epoksyharpiksmaterialer (prøver nr. 4-7) ble fremstilt ut fra hver av herderløsningene, epoksyharpiksene B og C og 2-metylimidazol i de konsentrasjoner som er spesifisert i tabell III. Aceton ble anvendt som ytterligere løsningsmiddel. Mengdene av aceton ble valgt slik at de dannet en 60%ig løsning. Geltiden og glassovergangstemperaturen for hvert av materialene ble bestemt; de tilsvarende resultater er angitt i tabell III.

Sammenligningstest B

Et heksametoksymetylmelamin/bisfenol A-reaksjonsprodukt ble fremstilt ved metoden i henhold til US-patent 4.39 3.181

ved å blande 16 deler HMMM og 84 deler bisfenol A (intet løsningsmiddel og ingen katalysator ble anvendt). Blandingen inneholdt tre fenoliske hydroksygrupper pr. metoksygruppe. Denne blanding ble langsomt oppvarmet til 165°C i løpet av 2 timer og ble holdt på denne temperatur i ytterligere 2 timer inntil utviklingen av metanol avtok vesentlig. Prosent utbytte viste seg å være 9 4%, og produktet (herder G) var, da det ble avkjølt til romtemperatur, et lysfarvet, sprøtt fast-stoff. Produktet inneholdt 9,84% fenoliske OH-grupper, basert på den totale vekt av herderen. Et epoksyharpiksmateriale ble deretter fremstilt med denne herder, under anvendelse av epoksyharpiksene og 2-metylimidazol i de mengder som er spesifisert i tabell III. Aceton ble anvendt som ytterligere løsningsmiddel i en mengde som var tilstrekkelig til å fremstille en 60 vekt%ig løsning.

Av eksemplene 4-7 og sammenligningstest B og de data som er gjengitt i tabell III ser man tydelig at reaktiviteten til epoksyharpiksen og egenskapene ved den herdede epoksyharpiks fremstilt av epoksyharpiksmaterialene i henhold til oppfinnelsen er avhengige av forholdet mellom fenoliske 0H- og alkoksy-grupper ved fremstilling av herderen. Spesielt er glassovergangstemperaturen til de herdede epoksyharpikser i det foretrukne lave forhold mellom fenoliske 0H- og alkoksy-grupper (d.v.s. fra 1 til mindre enn 2 fenoliske OH-grupper pr. alkoksygruppe) signifikant høyere enn for epoksyharpikser herdet med en herder fremstilt ved høyere forhold mellom fenoliske OH-grupper og alkoksygrupper.

Eksempel 8

Det ble fremstilt et lakkmateriale ved å blande 48 deler av den 50%ige herder B-løsning, 45 deler av epoksyharpiks C,

31 deler av tetrabrombisfenol A, 9,4 deler etylenglykolmonometyleter og 0,1 del 2-metylimidazol. Det resulterende lakkmateriale var sammensatt av 7 5% faststoffer, Brookfield-viskositeten var 180 mPa.s. ved 25°C og plategeltiden 210 sekunder ved 170°C. Den herdede epoksyharpiks oppviste en glassovergangstemperatur på 135°C. Det ble laget prepregs av dette epoksyharpiksmateriale ved håndimpregnering av en glassduk og ved tørking i et tørke-skap ved 180°C i 120 sekunder. Åtte lag ble presset sammen slik at det dannet et laminat, ved et maksimalt trykk på 40 kg/cm<2> og en maksimal temperatur på 180°C. Temperaturen og trykket ble holdt i 1 time.

Sammenligningstest C

Et lakkmateriale ble fremstilt ved å blande 31 deler tetrabrombisfenol A, 69 deler epoksyharpiks C, 3,5 deler dicyandiamid, 0,2 del N,N<1->dimetylbenzylamin (som akselerator) og en tilstrekkelig mengde etylenglykolmonometyleter. Dette 60%ige materiale ble herdet og den herdede epoksyharpiks oppviste en glassovergangstemperatur på bare 118°C. Det ble også fremstilt laminater av lakkmaterialet i denne sammenligningstest ved anvendelse av metoden fra eks. 8. På grunn av de dårligere høytemperaturegenskaper hos den epoksyharpiks som ble herdet med dicyandiamid, viste disse laminater ikke de utmerkede varmeforvridningsegenskaper som de fra eks. 8 viste.

Claims (11)

1. Epoksyharpiksmateriale som omfatter en epoksyharpiks, en herder, et organisk løsningsmiddel og, eventuelt, en akselerator og andre standardhjelpestoffer, hvor herderen er reaksjonsproduktet av en heksa-alkyleter av et heksametylolmelamin med følgende generelle formel: hvor hver R hver for seg er et alkylradikal med 1-4 karbonatomer, med en flerverdig fenol og eventuelt en enverdig fenol, karakterisert ved at reaksjonen er utført i nærvær av en sur katalysator og et organisk løsningsmiddel og at forholdet mellom fenoliske hydroksylgrupper og alkoksygrupper er fra 1:1 til mindre enn 2:1.

2. Epoksyharpiksmateriale som angitt i krav 1, karakterisert ved at ved fremstilling av herderen er forhold mellom fenoliske hydroksylgrupper og alkoksygrupper fra 1,2 til 1,95 og at materialet omfatter 0,5-2 fenoliske hydroksylgrupper i herderen pr. epoksygruppe i epoksyharpiksen.

3. Epoksyharpiksmateriale som angitt i krav 1 eller 2, karakterisert ved at fenolen som ble anvendt ved fremstilling av herderen er en toverdig fenol med den generelle strukturformel: hvor A er oksygen, svovel, -S-S-, -S02-, et toverdig hydrokarbonradikal som inneholder 1-10 karbonatomer, et oksygen-, svovel-eller nitrogen-holdig toverdig hydrokarbonradikal eller en kovalent binding; hver X er uavhengig hydrogen, halogen eller en hydrokarbongruppe med 1-10 karbonatomer, fortrinnsvis 1-4 karbonatomer, og n har en verdi på 0 eller 1, eller en blanding derav.

4. Epoksyharpiksmateriale som angitt i krav 3, karakterisert ved at A er et toverdig hydrokarbonradikal som har 1-8 karbonatomer, og at hver X er hydrogen.

5. Epoksyharpiksmateriale som angitt i krav 4, karakterisert ved at den flerverdige fenol er 2,2-(4-hydroksyfeny1)propan.

6. Epoksyharpiksmateriale som angitt i krav 3, karakterisert ved at det flerverdige fenol er 2,2-bis(4-hydroksyfenyl)propan og heksa-alkyleteren av heksametylolmelamin er heksametoksymetylmelamin.

7. Epoksyharpiksmateriale som angitt i krav 2, karakterisert ved at løsningsmidlet er en ester, glykoleter, keton, aromatisk hydrokarbon eller en blanding derav, og at materialet omfatter 20-80 vekt% av løsningsmidlet.

8. Epoksyharpiksmateriale som angitt i krav 2, karakterisert ved at løsningsmidlet er etylen-glykolmonoetyleteracetat, et keton eller en blanding derav.

9. Epoksyharpiksmateriale som angitt i krav 1, karakterisert ved at det i tillegg omfatter tetrabrombisfenol A.

10. Fremgangsmåte for fremstilling av elektriske laminater som omfatter følgende trinn: (a) å impregnere en forsterkende vev med et epoksyharpikslakkmateriale som inneholder en epoksyharpiks; en herder for epoksyharpiksen og en organisk væske, (b) å oppvarme den således fremstilte prepreg til en temperatur som er tilstrekkelig til delvis å omsette epoksykomponenten i lakken med herderkomponenten, og (c) å lage prepregen til et elektrisk laminat ved å laminere et eller flere sjikt av prepregen med et elektrisk ledende materiale og oppvarme det således fremstilte laminat ved forhøyet trykk til forhøyede temperaturer, karakterisert ved at epoksyharpikslakken som anvendes er et epoksyharpiksmateriale som angitt i hvilket som helst av kravene 1-9

11. Fremgangsmåte som angitt i krav 10, karakterisert ved at trinn (b) i den partielle reaksjon mellom epoksyharpiksen og herderen utføres ved en temperatur fra 100 til 200°C og at lamineringstrinnet (c) utføres ved en temperatur fra 130 til 230°C og et trykk fra 34 kPa til 6,9 MPa.