JPH01153715A - 二価エポキシ樹脂，多価エポキシ樹脂，二価フェノールおよび多価フェノールを含む硬化性組成物 - Google Patents

二価エポキシ樹脂，多価エポキシ樹脂，二価フェノールおよび多価フェノールを含む硬化性組成物

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JPH01153715A
JPH01153715A JP63107736A JP10773688A JPH01153715A JP H01153715 A JPH01153715 A JP H01153715A JP 63107736 A JP63107736 A JP 63107736A JP 10773688 A JP10773688 A JP 10773688A JP H01153715 A JPH01153715 A JP H01153715A
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、二価エポキシ樹脂、多価エポキシ樹脂、二価
フェノールおよび多価フェノールを含む硬化性組成物並
びにその硬化生成物に関する。
電気用積層板は、テトラブロモビスフェノールＡで進歩
し、ビグアニド、例えばジシアンジアミドにより硬化し
たビスフェノールＡを基材とするエポキシ樹脂より通常
製造される。これらの電気用積層板は、この積層板が製
造される樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）の要求が１３５
℃以下であり、この積層板の水分吸収が１重量パーセン
ト以上である適用に適当である。しかし、ある適用にお
いて、硬化した場合１３５℃以上、特に１５０℃以上の
ガラス転移温度を有し、積層板が１重量パーセント以下
の水分吸収を有する樹脂システムより製造された電気用
積層板を有することが望ましい。
本発明の１つの態様は、 （Ａ）本質的に、 （１）分子あたり平均１個以上、２個以下の隣接するエ
ポキシ基を有する少なくとも１種のエポキシ樹脂を５〜
９５重量パーセント；および （２）分子あたり平均２個以上の隣接するエポキシ基を
有する少なくとも１種のエポキシ樹脂を９５〜５重量パ
ーセント； からなるエポキシ含有成分、および （Ｂ）本質的に、 （１）分子あたり平均１個以上、２個以下のフェノール
ヒドロキシ基を有する少なくとも１種のフェノールヒド
ロキシ含有化合物を１０〜７０当量パーセント； （２）分子あたり平均２個以上のフェノールヒドロキシ
基を有する少なくとも１種のフェノールヒドロキシ含有
化合物を９０〜３０当量パーセント； からなるフェノールヒドロキシ含有成分を含んでなり、
成分（Ａ）および（Ｂ）がＯ，’７５　Ｆ１〜：０．２
．：１のエポキシ基に対するフェノールヒドロキシ基の
比を与えるような量で存在する、組成物に関する。
本発明の他の態様は、 ＜Ａ）本質的に、 （１）分子あたり平均１個以上、２個以下の隣接するエ
ポキシ基を有する少なくとも１種のエポキシ樹脂を５〜
９５重量パーセント；および （２）分子あたり平均２個以上の隣接するエポキシ基を
有する少なくとも１種のエポキシ樹脂を９５〜５重量パ
ーセント； からなるエポキシ含有成分； （Ｂ）本質的に、 （１）分子あたり平均１個以上、２個以下のフェノール
ヒドロキシ基を有する少なくとも１種のフェノールヒド
ロキシ含有化合物を１０〜７０当量パーセント；　　　
　　　□（２）分子あたり平均２個以上のフェノールヒ
ドロキシ基を有する少なくとも１種のフェノールヒドロ
キシ含有化合物を９０〜３０当量パーセント； からなるフェノールヒドロキシ含有成分；および （ｃ）成分（Ａ）と（Ｂ）の間の反応をもたらす、触媒
量の少なくとも１種の触媒、 を含んでなり、成分（Ａ）および（Ｂ）が０．７５　：
１〜：０．２：１のエポキシ基に対するフェノールヒド
ロキシ基の比を与えるような量で存在する、組成物に関
する。
さらに本発明の他の態様は、 （Ａ）本質的に、 （１）分子あたり平均１個以上、２個以下の隣接するエ
ポキシ基を有する少なくとも１種のエポキシ樹脂を５〜
９５重量パーセント；および （２）分子あたり平均２個以上の隣接するエポキシ基を
有する少なくとも１種のエポキシ樹脂を９５〜５重量パ
ーセント； からなるエポキシ含有成分； （Ｂ）本質的に、 （１）分子あたり平均１個以上、２個以下のフェノール
ヒドロキシ基を有する少なくとも１種のフェノールヒド
ロキシ含有化合物を１０〜７０当量パーセント； （２）分子あたり平均２個以上のフェノールヒドロキシ
基を有する少な（とも１種のフェノールヒドロキシ含有
化合物を９０〜３０当量パーセント； からなるフェノールヒドロキシ含有成分；（ｃ）成分（
Ａ）と（Ｂ）の間の反応をもたらす、触媒量の少な（□
とも１種の触媒；および゛　所望により （Ｄ）総組成物の１〜７５重量パーセントの量の、１種
またはそれ以上の溶媒； を含んでなり、成分（Ａ）および（Ｂ）が０．７５　：
１〜ｔ、：ｔのエポキシ基に対するフェノールヒドロキ
シ基の比を与えるような量で存在する、積層ワニス組成
物に関する。
本発明の他の態様は、前記の積層ワニスで浸漬した１枚
以上のプライの支持体材料を硬化させて得られる積層板
に関す机 上記の硬化性組成物は、硬化した場合、１３５℃以上、
通常は１５０℃以上のガラス転移温度Ｔｇを有する。こ
れらの硬化性組成物より製造された上記の積層板は、１
重量パーセント以下までの水分を吸収する。
適当な方法で、例えば高温で溶媒中で２種のエポキシ樹
脂を混合し、均質な混合物を形成し、次いで室温に冷却
し、２種のフェノール化合物を混合し、均質な混合物を
形成することにより、成分を混合してエポキシ樹１組成
物を製造してもよい。
このエポキシ樹脂混合物は、分子あたり平均２個以上の
隣接エポキシ基を有するエポキシ樹脂と分子あたり平均
１個以上、２個以下の隣接エポキシ基を有するエポキシ
樹脂を合わせた重量に対し、後者の樹脂を適当には５〜
９５、より適当には５〜６０、最も適当には５〜４０重
量パーセント含”む。相応して、分子あたり平均２個以
上の隣接エポキシ基を有するエポキシ樹脂は、適当には
、この樹脂と分子あたり平均１個以上２個以下の隣接エ
ポキシ基を有するエポキシ樹脂を合わせた重量の９５〜
５、よ′り適当には９５〜４０、最も適当には９５〜６
０当量パーセントの量で用いられる。
分子あたり平均１個以上２個以下の隣接エボキシ基を有
するあらゆるエポキシ樹脂をここで用いてもよい。適当
なそのようなエポキシ樹脂は、例えば下式（Ｉ）および
（ＩＩ） （上式中、各Ａは独立に１〜１０個、より適当には１〜
５個、最も適当には１〜３個の炭素原子を有する二価炭
化水素基、−３−、−３−Ｓ−、−５ｏ−、−８Ｏｔ−
１−ＣＯ−１または一〇−を表わし；各Ｒは独立に水素
または１〜３個の炭素原子を有するアルキル基を表わし
；各Ｘは独立に水素、１〜１０個、より適当には１〜５
個、最も適当には１〜３個の炭素原子を有するアルキル
基、またはハロゲン、好ましくは塩素あるいは臭素を表
わし；各ｎは独立に０または１の値を表わし；およびｎ
′は０〜１０１より適当にはθ〜、２　、最も適当には
０〜０．５の値を表わす） で表わされる二価フェノールのジグリシジルエーテルを
含む。
分子あたり平均１個以上２個以下の隣接エポキシ基を有
する特に適当なエポキシ樹脂は、例えばビスフェノール
Ａ、臭素原子が、エーテル酸素原子に対しオルトまたは
メタ位にあるテトラブロモビスフェノールＡ１ビスフエ
ノールに１ビスフエノールＦ１ビスフエノールＳ１およ
びそれらの混合物のジグリシジルエーテルを含む。
分子あたり平均２個以上の隣接エポキシ基を有する適当
なエポキシ樹脂は、例えば下式■および（上式中、各Ｒ
およびＸは前記のものを表わし；各Ａ′は独立に１〜１
０個、より適当には１〜４個、最も適当には１〜２個の
炭素原子を有する二価炭化水素基、または二価ボリシク
ロペンタジエ（ＩＴ＞　　” ン基を表わし；各Ｒ′は独立に水素または１〜１０個、
より適当には１〜５個、最も適当には１〜２個の炭素原
子を有する炭化水素基を表わし；ｍは０．１〜７、より
適当には１〜５、最も適当には１〜４の値を表わし；お
よびｍ′はθ〜３、より適当には０〜２、最も適当には
Ｏ〜１の値を表わす） で表わされるものを含む。
フェノールヒドロキシ含有成分は、分子あたり平均２個
以下のフェノールヒドロキシ含有基を有するフェノール
ヒドロキシ含有化合物と分子あたり平均２個以上のフェ
ノールヒドロキシ基を有するフェノールヒドロキシ含有
化合物を合わせた重量に対し、分子あたり平均１個以上
２個以下のフェノールヒドロキシ基を有するフェノール
ヒドロキシ含有化合物を適当には１０〜７０、より適当
には１０〜５０、最も適当には１０〜３５当量パーセン
ト含む。
相応して、フェノールヒドロキシ含有成分は、分子あた
り平均２個以下のフェノールヒドロキシ基を有するフェ
ノールヒドロキシ含有化合物と分子あたり平均２個以上
のフェノールヒドロキシ基を有するフェノールヒドロキ
シ含有化合物を合わせた重量に対し、分子あたり平均２
個以上のフェノールヒドロキシ基を有するフェノールヒ
ドロキシ含有化合物を適当には９０〜３０、より適当に
は９０〜５０、最も適当には９０〜６５当量パーセント
含む。
分子あたり平均１個以上２個以下のフェノールヒドロキ
シ基を有するフェノールヒドロキシ含有基として適当で
ある化合物は、例えば下式■および■ ＯＢ＋ （上式中、Ａ、Ｘおよびｎは前記規定のものを表７　わ
す）　　　　　　　　　　　　　　　１で表わされるも
のを含む。分子あたり平均１個以上２個以下のフェノー
ルヒドロキシ基を有する特に適当なフェノールヒドロキ
シ含有化合物は、例えば、ビスフェノールＡ１ビスフエ
ノールに１ビスフエノールＦ１ビスフエノールＳ、その
ハロゲン化物、特に臭化物、ハロゲン原子がエーテル酸
素原子に対しオルトまたはメタ位である前記ビスフェノ
ールの誘導体、レゾルシノール、カテコール、ヒドロキ
ノン、テトラメチルビスフェノールＡ、４．４’−ジヒ
ドロキシビフェニル、３．５゜３’、５’−テトラメチ
ル−４，４′−ジヒドロキシビフェニル、３，５．３’
、５’−テトラブロモジヒドロキシビフェニル、３．５
．３’、５’−テトラメチル−２，６，２’、６’−テ
トラブロモ−４，４′−ジヒドロキシビフェニル、およ
びそれらのあらゆる組み合せを含む。
分子あたり平均２個以上のフェノールヒドロキシ基を有
するフェノールヒドロキシ含有化合物として適当である
化合物は、下式■および■鳳下余白 け　　　　□ （上式中、Ａ’、Ｒ’、Ｘおよびｍは前記規定のものを
表わす） で表わされるものを含む。分子あたり平均２個以上のフ
ェノールヒドロキシ基を有する特に適当なフェノールヒ
ドロキシ、含有化合物は、例えばフェノールホルムアル
デヒドノボラック樹脂、クレソ゛−ルホルムアルデヒド
ノボラ、ツタ樹脂、臭素化フェノールホルムアルデヒド
ノボラック樹脂、臭素化クレゾールホルムアルデヒドノ
ボラック樹脂、３．３’、５．５’−テトラメチル−（
１、１’一ビフェニル）−２，４，４’−トリオール、
ピロガロール、およびそれらのあらゆる組み合せを含む
。
ここで用いた炭化水素という語は、あらゆる脂肪族、環
式脂肪族、芳香族、アリール置換脂肪族あるいは環式脂
肪族、または脂肪族あるいは環式脂肪族置換芳香族基の
ことを意味する。
エポキシ含有成分およびフェノールヒドロキシ含有成分
は、０．７５：１〜：０．２：１、より適当には０．８
５：１〜：０．１：Ｌ最も適当には０．９５：１〜１：
１のエポキシ基に対するフェノールヒドロキシ基の比を
与える量で用いられる。
エポキシ樹脂とフェノールヒドロキシ含有化合物の間の
反応を行う適当な触媒は、例えば、以下の米国特許の各
号、 ３．３０６．８７２；　３，３４：０．５８０；　３．
３７９．６８４；　３．４７７．９９０゜３．５４７．
８８１；　３．６３７．５９０；　３．８４３．６０５
；　３．９４Ｂ、８５５；３．９５６．２３７；　４．
０４Ｂ、１４１；　４，０９３．６５０；　４．１３：
０．６３３；４．１３２，７０６；　４．１７：０．４
２０；　４，１？７，２１６；　４，３０２，５７４；
４．３２０，２２２ｉ　４．３５８．５７８；　４，３
６６．２９５；　１；ｉｆ４．３８９，５２０ に開示されているものを含む。
特に適当な触媒は、第四ホスホニウムおよびアンモニウ
ム化合物であり、例えば、エチルトリフェニルホスホニ
ウムクロリド、エチルトリフェニルホスホニウムプロミ
ド、エチルトリフェニルホスホニウムヨーシト、エチル
トリフェニルホスホニウムアセテート、エチルトリフェ
ニルホスホニウムジアセテート（エチルトリフェニルホ
スホニウムアセテート・酢酸混合物）、エチルトリフェ
ニルホスホニウムテトラハロボレート、テトラブチルホ
スホニウムクロリド、テトラブチルホスホニウムプロミ
ド、テトラプチルホスホニウムヨージド、テトラブチル
ホスホニウムアセテート、テトラブチルホスホニウムジ
アセテート（テトラブチルホスホニウムアセテート・酢
酸混合物）、テトラブチルホスホニウムテトラハロボレ
ート、ブチルトリフェニルホスホニウムテトラブロモビ
スフェネート、ブチルトリフェニルホスホニウムビスフ
ェネート、ブチルトリフェニルホスホニウムビカルボネ
ート、ベンジルトリメチルアンモニウムクロリド、ベン
ジルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、ベンジルト
リメチルアンモニウムテトラハロボレート、テトラメチ
ルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウ
ムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムテトラハロ
ボレート、およびそれらの混合物である。
他の適当な触媒は、第三アミン、例えばトリエチルアミ
ン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、イミダゾ
ール、例えば２−メチルイミダゾール、ベンジルジメチ
ルアミン、およびそれらの混合物を含む。
他の適当な触媒は、アンモニウム化合物、例えばトリエ
チルアミン・ＨＣｌ混合物、トリエチルアミン・ＨＢｒ
混合物、トリエチルアミン・Ｈ１混合物、トリエチルア
ミン・テトラハロ硼酸混合物、トリブチルアミン・ＨＣ
ｌ混合物、トリブチルアミン・テトラハロ硼酸混合物、
トリブチルアミン・テトラハロ硼酸混合物、Ｎ、Ｎ’−
ジメチル−１゜２−ジアミノエタン・テトラハロ硼酸混
合物、およびそれらの混合物を含む。
他の適当な触媒は、第四台よび第三アンモニウム、ホス
ホニウム、および適当な非求核酸、例えばフルオロ硼酸
、フルオロ砒酸、フルオロアンチモン酸、フルオロ燐酸
、ペルクロル酸、ペルブロム酸、ペルヨード酸、および
それらの混合物を含む。
この触媒は、フェノールヒドロキシ含有化合物とエポキ
シ含有化合物の間の反応を促進するあらゆる量で用いら
れる。通常、適当な触媒の量は、エポキシ含有化合物の
蓋量部あたり０〜０．１、より適当には０．００００５
〜０．０５、最も適当には０．０００１〜０．０３モル
である。
ある例において、エポキシ含有化合物と芳香族ヒドロキ
シ含有化合物の間の時期尚早の反応を防ぐため、組成物
中にこの反応の発生を防ぐ１種またはそれ以上の安定剤
を含むことが望ましい。これは、特に、この組成物が高
温で長期間保存される場合あてはまる。
適当な安定剤は、例えば有機並びに無機酸、有機並びに
無機酸の塩、例えば、スルホン酸、フルオロ硼酸、ペル
クロル酸、硼酸、塩素酸、臭素酸、ヨード酸、および硝
酸の塩である。
特に過半な安定剤は、例えばｐ−）ルエンスルホン酸、
ベンゼンスルホン酸、メチルｐ−）ルエンスルホネート
、アンモニウムペルクロレート、フルオロ硼酸、ペルク
ロル酸、硝酸、およびそれらの混合物である。
用いる場合、これらの混合物は、エポキシ含有成分の合
わせた重量に対し０．０５〜１、より適当には０．１〜
０．８重量パーセントの量で用いられる。
本発明の硬化性組成物からの積層板の製造において、硬
化性組成物を１種またはそれ以上の溶媒に溶解し、プレ
プレグが製造される支持体材料に塗布される。適当なそ
のような溶媒は、例えば芳香族炭化水素、ケトン、グリ
コールエーテル、アルコール、脂肪族炭化水素、環式エ
ーテル、ハロゲン化炭化水素、アミド等を含む。特に適
当な溶媒は、例えばアセトン、メチルエチルケトン、メ
タノール、エタノール、プロピレングリコールメチルエ
ーテル、ジメチルホルムアミド、およびそれらのあらゆ
る組み合せを含む。用いられる溶媒の量は、望ましい適
用粘度を有する積層ワニスまたは他の硬化性組成物を与
えるような量である。
通常、溶媒の量は、積層ワニスの総重量に対し、適当に
は１〜７５、より適当には１〜５０、最も適当には１〜
２５重量部である。
適当な支持体材料は、フィラメント、マット、織布形状
の天然あるいは合成繊維材料を含む。適当な繊維材料は
、ガラス繊維、ナイロン、オーロン、綿、アラミド、グ
ラファイト、硼素、セルロース、ポリエチレン、ポリプ
ロピレン、等を含む。
また、所望により、本発明の硬化性組成物は、顔料、染
料、充填剤、界面活性剤、流れ調整剤、およびそれらの
あらゆる組み合せを含んでもよい。
特に適当な充填剤または顔料あるいは流れ調整剤は例え
ば二酸化チタン、酸化鉄、炭酸カルシウム、石英、融解
シリカ、シリケート、シラン、金属粉、例えばアルミニ
ウム、鉄、マグネシウム、およびそれらのあらゆる組み
合せを含む。
本発明の硬化性組成物は、特に電気用積層板が製造され
るプレプレグ材料を製造するための積層ワニスの製造に
特に有効である。積層板を製造するため、加熱しながら
１枚またはそれ以上のプレプレグ材料をプレスする。１
層またはそれ以上の導電性物質を、加熱しながらプレス
される多層のプレプレグ材料の外層の１つである積層板
の外層として用いてもよく、または導電性外層を接着に
より用いてもよい。また、導電性層が加熱しながらプレ
スされるプライの１枚として用いられる場合、所望によ
り、そのプライとプレプレグ材料の間に接着層をはさん
でもよい。
ここで用いてもよい適当な導電性材料は、例えば導電性
金属、例えばアルミニウム、銅、金、銀、白金、等およ
び導電性有機ポリマー、例えば炭化されたポリアクリロ
ニトリルおよびそれらの組み合せを含む。
以下の例は、本発明を説明するものであり、その範囲を
限定しようとするものではない。
風下金白 肛 適当な容器内で、１８０．８のエポキシド当量（ＥＥＷ
）を有するビスフェノールＡのジグリシジルエーテル１
２００ｇ　　（６，６４当量）　、１８４．１６のＥＥ
Ｗを有する５官能価フェノールホルムアルデヒドノボラ
ックエボキシ樹脂２４００　ｇ　（１３，０３当量）、
臭素原子がエーテル酸素原子に対しオルトにあるテトラ
ブロモビスフェノ−ＪＬ／Ａ１６０５ｇ　（５，ｇ当量
）、１０４のフェノールヒドロキシ当量を有する５、６
官能価フェノールホルムアルデヒドノボラック樹脂１４
３２．１　ｇ　（１３，７１当量）、触媒として化学量
論量のフルオロ硼酸を含むメタノール中の３５パーセン
トテトラブチルホスホニウムアセテート・酢酸錯体３７
．０Ｂ−およびメチルエチルケトン（ＭＲＫ）２２１２
．３　ｇを混合することにより、溶液を製造した。
この溶液に十分量のプロピレングリコ□−ルメチルエー
テルを加え、６２重量パーセントの固体レベル（非揮発
性）でＭＥＫ　６６重量パーセントオよびプロピレング
リコールメチルエーテル３３重１パーセントの溶媒混合
物を得た。この溶液に固体含量雫（２９） に対し０．０５重量パーセントの２−メチルイミダゾー
ルを加えた。この溶液は３４５’Ｆ　（１７４℃）にお
いて１４６秒のストロークキュアープレートゲル化時間
を有している。
この積層ワニスを含む樹脂槽に７６２８／１６１７織ガ
ラス布を通し、０．０１５インチ（０，３８１ｍ）にセ
ットしたドクターバーを通し、３００〒、　　３５０’
Ｆおよび３５０〒（１４９℃、１７７℃および１７７℃
）の３ケ所の加熱帯を通すことにより、この布に積層ワ
ニスを塗布した。この加熱帯の全長は２４フイート（７
，３１ｍ）であった。３ケ所の加熱帯の各々の長さは８
フイート（２，４３ｍ）であった。このプレプレグを９
フイート／＋＋＋１ｎ（２，７４ｍ／ｌ１ｌｉｎ）の速
さで樹脂槽および加熱帯を通した。得られたプレプレグ
は、４２重量パーセントの樹脂を含み、３４５１（１７
４℃）において６８秒のゲル化時間を有している。
このプレプレグの８枚のプライを以下のプレス工程を用
いることにより０．０６０インチ（１，５ｆｉ）の厚さ
を有する積層板にプレスした。
１０６Ｆ／ｍ１ｎ（５，６℃／ｍ１ｎ）、室温〜２７５
°’Ｆ　（１３５℃）、３０　ｐｓｉｇ（２０６，８ｋ
Ｐａ） １５〒／ｍ１ｎ（８，３℃／ｌｌ１ｉｎ）、　２７５″
Ｆ〜３５０’Ｆ（１３５℃〜１７６．７℃）　　、３０
ｐｓｉｇ（２０６，８ｋＰａ）　〜５００ｐｓ　ｉｇ　
（３４４７、４ｋＰａ）、２分５００ｐｓｉｇ（３４４
７，４ｋＰａ）において６分で１５０６Ｆ（６５，６℃
）に冷却 １０９０コントローラーを有するＤｕＦｏｎｔ測定器ｎ
ｏ。
９１２を用いる示差走査熱量計により、この積層板は１
７５．９℃のガラス転移温度（Ｔｇ）を有する。窒素下
、２０℃７ｍ１ｎの速度でサンプルを通した。
１６０時間沸騰水中に浸した後、このサンプルは０．５
重量パーセントの水分吸収を有する。
肛 触媒を除き、以下の組成の成分を均質になるまで１５０
℃で混合した。次いで触媒を、この樹脂とフェノール成
分のブレンドに混合した。触媒を混合した後、得られる
触媒化ブレンドを１７７℃で：０．５時間硬化させた。
得られた硬化生成物のＴｇは１５８℃である。
１８０．８のＥＥＷを有するビスフェノールへのジグリ
シジルエーテル３．８　ｇ　（０，０２１当量）；１８
：０．８のＥＥＷを有する５官能価フェノールホルムア
ルデヒドベースエボキシノボラック樹脂０、２　ｇ　　
（０，００１１当量）；テトラブロモビスフェノールＡ
　０．６　ｇ　（０，１当量）；５官能価フェノールホ
ルムアルデヒドノボラック樹脂２．０７　ｇ　（０，ｇ
当量）；およびテトラブチルホスホニウムアセテート・
酢酸錯体とフルオロ硼酸触媒の反応生成物０．１−貫主 触媒を除き、以下の組成の成分を均質になるまで１５０
℃で混合した。次いで触媒を、この樹脂とフェノール成
分のブレンドに混合した。触媒を混合した後、得られる
触媒化ブレンドを１７７℃で：０．５時間硬化させた。
得られた硬化生成物のＴｇは１３８℃である。
１８１のＥＥＷを有するビスフェノールＡのジグリシジ
ルエーテル３．８　ｇ　（０，０２１当量）；１８：０
．８のＥＥＷを有する５官能価フェノールホルムアルデ
ヒドベースエボキシノポラック樹脂０、２　ｇ　　（０
，００１１当量）；テトラブロモビスフェノールＡ４．
２１　ｇ　（０，７当量）；５官能価フェノールホルム
アルデヒドノボラソク樹脂０．６９　ｇ　（０，３当量
）；およびテトラブチルホスホニウムアセテート・酢酸
錯体とフルオロ硼酸触媒の反応生成物０．１−画↓ 触媒を除き、以下の組成の成分を均質になるまで１５０
℃で混合した。次いで触媒を、この樹脂とフェノール成
分のブレンドに混合した。触媒を混合した後、得られる
触媒化ブレンドを１７７℃で：０．５時間硬化させた。
得られた硬化生成物の’ｒｇは２０６℃である。
１８１のＥＦ、Ｗを有するビスフェノールＡのジグリシ
ジルエーテル０．２　ｇ　　（０，００１１当量）；１
８：０．８のＥＥＷを有する５官能価フェノールホルム
アルデヒドベースエボキシノボラック樹脂３、８　ｇ　
　（０，０２０８当量）；テトラブロモビスフェノール
Ａ　０．６　ｇ　（０，１当１ｔ）；５官能価フェノー
ルホルムアルデヒドノボラック樹脂２．０５　ｇ　（０
，ｇ当量）；およびテトラブチルホスホニウムアセテー
ト・酢酸錯体とフルオロ硼酸触媒の反応生成物０．１−
貫】 触媒を除き、以下の組成の成分を均質になるまで１５０
℃で混合した。次いで触媒を、この樹脂とフェノール成
分のブレンドに混合した。触媒を混合した後、得られる
触媒化ブレンドを１７７℃で：０．５時間硬化させた。
得られた硬化生成物のＴｇは１７７℃である。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 １、（Ａ）本質的に、 （１）分子あたり平均２個以下の隣接エポ キシ基を有する少なくとも１種のエポキ シ樹脂を５〜９５重量パーセント；およ び （２）分子あたり平均２個以上の隣接エポ キシ基を有する少なくとも１種のエポキ シ樹脂を９５〜５重量パーセント； からなるエポキシ含有成分；および （Ｂ）本質的に、 （１）分子あたり平均２個以下のフェノー ルヒドロキシ基を有する少なくとも１種 のフェノールヒドロキシ含有化合物を１０ 〜７０当量パーセント；および （２）分子あたり平均２個以上のフェノー ルヒドロキシ基を有する少なくとも１種 のフェノールヒドロキシ含有化合物を９０ 〜３０当量パーセント； からなるフェノールヒドロキシ含有成分 を含んでなり、成分（Ａ）および（Ｂ）が０．７５：１
    〜１．２：１のエポキシ基に対するフェノールヒドロキ
    シ基の比を与えるよう存在する、組成物。 ２、（ａ）成分（Ａ−１）が下式（ I ）または（II） ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼（II） （上式中、各Ａは独立に１〜１０個の炭素原子を有する
    二価炭化水素基、−Ｓ−、−Ｓ−Ｓ−、−ＳＯ−、−Ｓ
    Ｏ＿２−、−ＣＯ−、あるいは−Ｏ−を表わし；各Ｒは
    独立に水素、あるいは１〜３個の炭素原子を有するアル
    キル基を表わし；各Ｘは独立に水素、１〜１０個の炭素
    原子を有するアルキル基またはハロゲンを表わし；各ｎ
    は独立に０または１の値を表わし；およびｎ′は０〜１
    ０の値を表わす） で表わされるエポキシ樹脂またはそのようなエポキシ樹
    脂の組み合わせであり； （ｂ）成分（Ａ−２）が下式（III）または（IV）、▲
    数式、化学式、表等があります▼（III） ▲数式、化学式、表等があります▼（IV） （上式中、各Ａ′は独立に１〜１０個の炭素原子を有す
    る二価炭化水素基を表わし；各Ｒは前記規定のものを表
    わし；各Ｒ′は独立に水素または１〜１０個の炭素原子
    を有する炭化水素基を表わし；ｍは０．１〜７の値を表
    わし；およびｍ′は０〜３の値を表わす） で表わされるエポキシ樹脂またはそのようなエポキシ樹
    脂の組み合わせであり； （ｃ）成分（Ｂ−１）が下式（Ｖ）または（VI）▲数式
    、化学式、表等があります▼（Ｖ） ▲数式、化学式、表等があります▼（VI） （上式中、Ａ、Ｘおよびｎは前記規定のものを表わす） で表わされるフェノールヒドロキシ含有化合物またはそ
    のようなフェノールヒドロキシ含有化合物の組み合わせ
    であり； （ｄ）成分（Ｂ−２）が下式（VII）または（VIII）、
    ▲数式、化学式、表等があります▼（VII） ▲数式、化学式、表等があります▼（VIII） （上式中、各Ａ′、Ｒ′、Ｘおよびｍは前記規定のもの
    を表わす） で表わされるフェノールヒドロキシ含有化合物またはそ
    のようなフェノールヒドロキシ含有化合物の組み合わせ
    である、 請求項１記載の組成物。 ３、（ａ）成分（Ａ−１）が、ｎが１を表わしおよびｎ
    ′が０〜２の値を表わす式（II）によって表わされるジ
    グリシジルエーテルであり； （ｂ）成分（Ａ−２）が、ｍが１〜５の値を表わす式（
    III）により表わされるポリグリシジルエーテルであり
    ； （ｃ）成分（Ｂ−１）が、ｎが１を表わす式（VI）によ
    り表わされるフェノールヒドロキシ含有化合物であり；
    および （ｄ）成分（Ｂ−２）が、ｍが０．１〜７の値を表わす
    式（VII）により表わされるフェノールヒドロキシ含有
    化合物である、 請求項２記載の組成物。 ４、（ａ）成分（Ａ−１）が、ビスフェノールＡのジグ
    リシジルエーテルであり； （ｂ）成分（Ａ−２）が、フェノールホルムアルデヒド
    ノボラック樹脂のポリグリシジルエーテルであり； （ｃ）成分（Ｂ−１）が、ビスフェノールＡまたはテト
    ラブロモビスフェノールＡであり；（ｄ）成分（Ｂ−２
    ）が、フェノールホルムアルデヒドノボラック樹脂であ
    る、 請求項３記載の組成物。 ５、さらに、成分（Ａ）と（Ｂ）の間の反応をおこなう
    　（ｃ）触媒量の少なくとも１種の触媒、を含んでなる
    、請求項１〜４のいずれかに記載の組成物。 ６、前記触媒が、ホスホニウム化合物、イミダゾールま
    たはそれらの組み合わせである、請求項５記載の組成物
    。 ７、前記触媒が、１：０．９〜１：１．２５のモル比の
    第四ホスホニウムアセテート・酢酸錯体およびフルオロ
    硼酸、２−メチルイミダゾールまたはそれらの組み合わ
    せである、請求項６記載の組成物。 ８、さらに安定剤を含んでなる、請求項１〜７のいずれ
    かに記載の組成物。 ９、さらに（Ｄ）総組成物の１〜７５重量パーセントの
    量の１種またはそれ以上の溶媒、を含んでなる、請求項
    ５〜７のいずれかに記載の組成物。 １０、請求項５〜７のいずれかに記載の組成物を硬化す
    ることより得る生成物。 １１、請求項９記載の組成物で含浸した１種またはそれ
    以上の支持体材料のプライを硬化させることより得られ
    る積層板。 １２、導電性材料の外層を有する、請求項１１記載の積
    層板。
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