KR920001742B1 - 이작용성 에폭시 수지, 다작용성 에폭시 수지, 이작용성 페놀 및 다작용성 페놀을 함유하는 경화성 조성물 - Google Patents

이작용성 에폭시 수지, 다작용성 에폭시 수지, 이작용성 페놀 및 다작용성 페놀을 함유하는 경화성 조성물 Download PDF

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Abstract

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Description

이작용성 에폭시 수지, 다작용성 에폭시 수지, 이작용성 페놀 및 다작용성 페놀을 함유하는 경화성 조성물
본 발명은 이작용성 에폭시 수지, 다작용성 에폭시 수지, 이작용성 페놀 및 다작용성 페놀을 함유하는 경화성 조성물 및 이의 경화 제품에 관한 것이다.
전기 적층판은 보통 테트라브로모비스페놀 A에서 발전되어 디시안디아미드와 같은 비구아니드에 의해 경화된 비스페놀 A계 에폭시 수지로부터 제조된다. 이러한 전기 적층판은 적층판을 제조하는데 필요한 수지의 유리전이온도(glass transition temperature ; Tg)가 135℃이하이고 적층판의 흡습도가 1중량%이상인 적용분야에 적합하다. 그러나, 몇몇의 적용분야에서는, 경화시 유리전이온도가 135℃이상, 특히 150℃이상인 수지계로부터 제조되며 흡습도가 1중량%이하인 전기 적층판이 요구된다.
본 발명의 한 태양은 (A) 필수적으로 (1) 분자당 평균 1개 이상 2개 이하의 인접한 에폭사이드 그룹을 갖는 하나 이상의 에폭시 수지 5 내지 95중량% ; 및 (2) 분자당 평균 2개 이상의 인접한 에폭사이드 그룹을 갖는 하나 이상의 에폭시 수지 95 내지 5중량%로 구성된 에폭시-함유 성분; 및 (B) 필수적으로 (1)분자당 평균 1개 이상 2개 이하의 페놀성 히드록실 그룹을 갖는 하나 이상의 페놀성 히드록실-함유 화합물 10 내지 70당량%; 및 (2) 분자당 평균 2개 이상의 페놀성 히드록실 그룹을 갖는 하나 이상의 페놀성 히드록실-함유 화합물 90 내지 30당량%로 구성된 페놀성 히드록실-함유 성분으로 이루어지며, 성분(A) 및 (B)가 각각의 에폭시 그룹에 대한 페놀성 히드록실 그룹의 비가 0.75:1 내지 1.2:1이 되도록 하는 양으로 존재하는 조성물에 관한 것이다.
본 발명의 다른 태양은 (A) 필수적으로 (1) 분자당 평균 1개 이상 2개 이하의 인접한 에폭사이드 그룹을 갖는 하나 이상의 에폭시 수지 5 내지 95중량%; 및 (2) 분자당 평균 1개 이상의 인접한 에폭사이드 그룹을 갖는 하나 이상의 에폭시 수지 95 내지 5중량%로 구성된 에폭시-함유 성분; 및 (B) 필수적으로 (1) 분자당 평균 1개 이상 2개 이하의 페놀성 히드록실 그룹을 갖는 하나 이상의 페놀성 히드록실-함유 화합물 10 내지 70당량%; 및 (2) 분자당 평균 2개 이상의 페놀성 히드록실 그룹을 갖는 하나 이상의 페놀성 히드록실-함유 화합물 90 내지 30당량%; 및 (C) 촉매량의 성분(A)와 (B)사이의 반응을 수행하기 위한 하나 이상의 촉매의 촉매량으로 이루어지며, 성분(A)와, (B)가 각각의 에폭시 그룹에 대한 페놀성 히드록실 그룹의 비가 0.75:1 내지 1.2:1이 되도록 하는 양으로 존재하는 조성물에 관한 것이다.
본 발명의 또다른 태양은 (A) 필수적으로 (1) 분자당 평균 1개 이상 2개 이하의 인접한 에폭사이드 그룹을 갖는 하나 이상의 에폭시 수지 5 내지 95중량%; 및 (2) 분자당 평균 2개 이상의 인접한 에폭사이드 그룹을 갖는 하나 이상의 에폭시 수지 95 내지 5중량%로 구성된 에폭시-함유 성분; 및 (B) 필수적으로 (1) 분자당 평균 1개 이상 2개이하의 페놀성 히드록실 그룹을 갖는 하나 이상의 페놀성 히드록실-함유 화합물을 10 내지 70당량%; 및 (2) 분자당 평균 2개 이상의 페놀성 히드록실 그룹을 갖는 하나 이상의 페놀성 히드록실-함유 화합물 90 내지 30당량% 및 (C) 성분 (A)와 (B)사이의 반응을 수행하기 위한 하나 이상의 촉매의 촉매량; 및 임의로, (D) 총 조성물의 1 내지 75중량%양의 하나 이상의 용매로 이루어지며, 성분 (A)와 (B)가 각각의 에폭시 그룹당 페놀성 히드록실 그룹의 비가 0.75:1 내지 1.:1이 되도록 하는 양으로 존재하는 적층용 바니쉬 성분에 관한 것이다.
본 발명의 또다른 태양은 상기한 적층용 바니쉬로 침지시킨 기질 재료의 층(ply) 하나 이상을 겅화시킴으로써 수득되는 적층판에 관한 것이다.
경화시 상기한 경화성 조성물의 유리전이온도(Tg)는 135℃이상, 일반적으로는 150℃이상이다. 이러한 경화성 조성물로부터 제조되는 상기의 적층판은 1중량%미만의 수분을 흡수한다.
에폭시 수지 조성물은, 예를들면 두 개의 에폭시 수지를 승온하에 용매중에서 혼합하여 균일한 혼합물을 형성시킨 다음, 실온으로 냉각하고, 두 개의 페놀성 화합물 중에서 혼합하여 균일한 혼합물을 형성하는 방법과 같이, 어느 적절한 방법으로 성분들을 혼합하여 제조할 수 있다.
에폭시 수지 혼합물은 분자당 평균 1개 이상 2개 이하의 인접한 에폭사이드 그룹을 갖는 에폭시 수지 5 내지 95중량%, 더욱 바람직하게는 5 내지 60중량%, 가장 바람직하게는 5 내지 40중량%를 적절하게 함유할 수 있으며, 이 중량%는 이러한 상기 수지와 분자당 평균 2개 이상의 인접한 에폭사이드 그룹을 갖는 에폭시 수지의 합한 중량을 기준으로 한다. 이와 상응하여, 분자당 평균 2개 이상의 인접한 에폭사이드 그룹을 갖는 에폭시 수지는95 내지 5중량%, 더욱 바람직하게는 95 내지 40중량%, 가장 바람직하게는 95 내지 60중량%로 사용하는 것이 적절하며, 이 중량%는 이러한 에폭시 수지와 분자당 1개 이상 2개 이하의 인접한 에폭사이드 그룹을 갖는 에폭시 수지의 합한 중량을 기준으로 한다.
분자당 평균 1개 이상 2개 이하의 인접한 에폭시 그룹을 갖는 어떠한 에폭시 수지도 본 발명에서 사용할 수 있다. 이러한 적합한 수지는, 예를들면 일반식 (Ⅰ) 및 (Ⅱ)로 표시되는 2가 페놀의 디글리시딜 에테르들이다.
[일반식 Ⅰ]
Figure kpo00001
[일반식 Ⅱ]
Figure kpo00002
상기식에서, A는 각각 독립적으로 C1내지 C10, 보다 적절하게는 C1내지 C5, 가장 적절하게는 C1내지 C3의 2가 히드로카르빌 그룹, -S-, -S-S-, -SO-, -SO2-, -CO-, 또는 -O-이고; R은 각각 독립적으로 수소 또는 C1내지 C3의 알킬 그룹이며; X는 각각 독립적으로 수소, C1내지 C10, 보다 적절하게는 C1내지 C5, 가장 적절하게는 C1내지 C3의 알킬 그룹, 또는 할로겐(바람직하게는 염소 또는 브롬)이고; n은 각각 독립적으로 0 또는 1이고; n'은 0 내지 10, 보다 적절하게는 0 내지 5, 가장 적절하게는 0 내지 0.5이다.
분자당 평균 1개 이상 2개 이하의 인접한 에폭시 그룹을 갖는 특히 적절한 에폭시 수지는, 예를들면, 비스페놀 A의 디글리시딜 에테르, 테트라브로모비스페놀 A(여기서, 브롬원자는 에테르 산소 원자에 대하여 오르토-또는 메타-위치이다), 비스페놀 K, 비스페놀 F, 비스페놀 S, 및 이의 혼합물이다.
분자당 평균 2개 이상의 인접한 에폭시 그룹을 갖는 적절한 에폭시 수지는 일반식 (Ⅲ) 및 (Ⅳ)로 표시되는 화합물이다.
[일반식 Ⅲ]
Figure kpo00003
[일반식 Ⅳ]
Figure kpo00004
상기식에서, R 및 X는 각각 상기에서 정의한 바와 같고, A'는 각각 독립적으로 C1내지 C10, 보다 적절하게는 C1내지 C4, 가장 적절하게는 C1내지 C2의 2가 히드로카르빌 그룹 또는 2가 폴리사이클로펜타디엔 그룹이며, R'는 각각 독립적으로 수소 또는 C1내지 C10, 보다 적절하게는 C1내지 C5, 가장 적절하게는 C1내지 C2의 히드로카르빌 그룹이고, m은 0.1 내지 7, 보다 적절하게는 1 내지 5, 가장 적절하게는 1 내지 4이며, m'는 0 내지 3, 보다 적절하게는 0 내지 2, 가장 적절하게는 0 내지 1이다.
페놀성 히드록실-함유 성분은, 분자당 평균 2개이하의 페놀성 히드록실 그룹을 갖는 페놀성 히드록실-함유 화합물과 분자당 평균 2개 이상의 페놀성 히드록실 그룹을 갖는 페놀성 히드록실-함유 화합물의 합한 중량을 기준으로 하여 분자당 평균 1개 이상 2개 이하의 페놀성 히드록실 그룹을 갖는 페놀성 히드록실-함유 화합물 10 내지 70당량%, 보다 적절하게는 10 내지 50당량%, 가장 적절하게는 10 내지 35당량%를 함유하는 것이 바람직하다. 이와 상응하여, 페놀성 히드록실-함유 성분은, 분자당 평균 2개 이하의 페놀성 히드록실 그룹을 갖는 페놀성 히드록실-함유 화합물과 분자당 평균 2개 이상의 페놀성 히드록실 그룹을 갖는 페놀성 히드록실-함유 화합물의 합한 중량을 기준으로 하여 분자당 평균 2개 이상의 페놀성 히드록실 그룹을 갖는 페놀성 히드록실-함유 화합물 90 내지 30당량%, 보다 적절하게는 90 내지 50당량%, 가장 적절하게는 90 내지 65당량%를 함유하는 것이 바람직하다.
화합물들중에서, 분자당 평균 1개 이상 2개 이하의 페놀성 히드록실 그룹을 갖는 페놀성 히드록실-함유 화합물로서 적절한 것은, 예를들면 하기 일반식 (Ⅴ) 및 (Ⅵ)으로 표시되는 화합물들이다.
[일반식 Ⅴ]
Figure kpo00005
[일반식 Ⅵ]
Figure kpo00006
상기식에서 A, X 및 n은 상기에서 정의한 바와 같다.
분자당 평균 1개 이상 2개 이하의 페놀성 히드록실 그룹을 갖는 특히 적합한 페놀성 히드록실-함유 화합물은 예를들면, 비스페놀 A, 비스페놀 K, 비스페놀 F, 비스페놀 S, 상기한 비스페놀의 할로겐화된, 특히 브롬화된 유도체(여기서, 할로겐원자는 에테르 산소원자에 대해 오르토 또는 메타 위치이다), 레조르시놀, 카테콜, 히드로 퀴논, 테트라메틸비스페놀 A, 4, 4'-디히드록시비페닐, 3, 5, 3', 5'-테트라메틸-4, 4'-디히드록시비페닐, 3, 5, 3', 5'-테트라브로모디히드록시비페닐, 3, 5, 3', 5'-테트라메틸-2, 6, 2', 6'-테트라브로모-4, 4'-디히드록시비페닐, 및 이의 혼합물을 포함한다.
화합물들중에서, 분자당 평균 2개 이상의 페놀성 히드록실 그룹을 갖는 페놀성 히드록실-함유 성분으로서 적합한 것은, 예를들면 하기 일반식 (Ⅶ) 및 (Ⅷ)로 표시되는 화합물이다.
[일반식 Ⅶ]
Figure kpo00007
[일반식 Ⅷ]
Figure kpo00008
상기식에서, A', R', X 및 m은 상기에서 정의한 바와 같다.
분자당 평균 2개 이상의 페놀성 히드록실 그룹을 갖는 특히 적합한 페놀성 히드록실-함유 화합물은 예를들면, 페놀-포름알데히드 노볼락 수지, 크레졸-포름알데히드 노볼락 수지, 브롬화된 페놀-포름알데히드 노볼락 수지, 브롬화된 크레졸-포름알데히드 노볼락 수지, 3, 3', 5, 5'-테트라메틸-(1, 1'-비페닐)-2, 4, 4'-트리올, 피로갈롤, 및 이의 혼합물을 포함한다.
본 명세서에 사용한 용어 ″히드로카르빌″은 지방족, 지환족, 방향족, 아릴 치환된 지방족 또는 지환족, 또는 지방족 또는 지환족 치환된 방향족 그룹을 의미한다.
에폭시-함유 성분 및 페놀성 히드록실-함유 성분은 페놀성 히드록실 그룹 : 에폭시 그룹 비가 0.75:1 내지 1.2:1, 보다 적절하게는 0.85:1 내지 1.1:1, 가장 적절하게는 0.95:1 내지 1:1.0이 되도록 하는 양으로 사용한다.
에폭시 수지와 페놀성 히드록실-함유 화합물과의 반응을 수행하는데 적합한 촉매는, 예를들면, 하기의 미합중국 특허들에 기술되어 있다[참조예 : 미합중국 특허 제3,306,872호; 제3,341,580호; 제3,379,684호; 제3, 477,990호; 제3,547,881호; 제3,637,590호; 제3,843,605호; 제3,948,855호; 제3,956,237호; 제4,048,141호; 제4,093,650호; 제4,131,633호; 제4,132,706호; 제4,171,420호; 제4,177,216호; 제4,302,574호; 제4,320,222호; 제4,358,578호; 제4,366,295호; 및 제4,389,520호].
특히 적합한 촉매는, 예를들면, 에틸트리페닐포스포늄 클로라이드, 에틸트리페닐포스포늄 브로마이드, 에틸트리페닐포스포늄 요오다이드, 에틸트리페닐포스포늄 아세테이트, 에틸트리페닐포스포늄 디아세테이트(에틸트리페닐포스포늄 아세테이트·아세트산 착물), 에틸트리페닐포스포늄 테트라할로보레이트, 테트라부틸포스포늄 클로라이드, 테트라부틸포스포늄 브로마이드, 테트라부틸포스포늄 요오다이드, 테트라부틸포스포늄 아세테이트, 테트라부틸포스포늄 디아세테이트(테트라부틸포스포늄 아세테이트·아세트산 착물), 테트라틸포스포늄 테트라할로보레이트, 부틸트리페닐포스포늄 테트라브로모비스페네이트, 부틸트리페닐포스포늄 비스페네이트, 부틸트리페닐포스포늄 비카보네이트, 벤질트리메틸암모늄 클로라이드, 벤질트리메틸암모늄 히드록사이드, 벤질트리메틸암모늄 테트라할로보레이트, 테트라메틸암모늄 히드록사이드, 테트라부틸암모늄 히드록사이드, 테트라부틸암모늄 테트라할로보레이트, 및 이의 혼합물과 같은 4급 포스포늄 및 암모늄 화합물이다.
다른 적합한 촉매는, 예를들면, 트리에틸아민, 트리프로필아민, 트리부틸아민과 같은 3급 아민, 2-메틸이미다졸과 같은 이미다졸, 벤질디메틸아민, 및 이의 혼합물을 포함한다.
다른 적합한 촉매는, 예를들면, 트리에틸아민·HCl착물, 트리에틸아민·HBr착물, 트리에틸아민·HI착물, 트리에틸아민 테트라할로붕산 착물, 트리부틸아민·HCl착물, 트리부틸아민·HBr착물, 트리부틸아민·HI착물, 트리부틸아민·테트라할로붕산 착물, N, N'-디메틸-1, 2-디아미노에탄·테트라할로붕산 착물, 및 이의 혼합물과 같은 암모늄 화합물을 포함한다.
또다른 적합한 촉매는 4급 및 3급 암모늄, 포스포늄, 및 아르소늄 부가물 또는 적합한 비친핵성 산(예 : 플루오르붕산, 플루오르아르젠산, 플루오르안티몬산, 플루오르인산, 과염소산, 과붕산, 과요오드산, 및 이의 화합물)과의 착물을 포함한다.
촉매는 페놀성 히드록실-함유 화합물과 에폭시-함유 화합물과의 반응을 촉진시키는 특정량으로 사용한다. 보통, 촉매의 적합한 양은 에폭시-함유 성분의 중량부당 0 내지 0.1몰, 보다 적절하게는 0.00005 내지 0.05몰, 가장 적절하게는 0.0001 내지 0.03몰이다.
몇가지 예에서, 에폭시-함유 화합물과 방향족 히드록시-함유 화합물 사이의 조기 반응을 방지하기 위하여, 조성물에 하나 이상의 안정화제를 넣어 이러한 조기 반응의 발생을 방지하는 것이 바람직하다. 이는 특히 조성물이 승온에서 장시간 저장할 필요가 있는 경우에 적용된다.
적합한 안정화제는, 예를들면, 유기 및 무기산, 유기 및 무기산(예 : 설폰산, 플루오르붕산, 과염소산, 붕산, 염소산, 브롬산, 요오드산 및 질산)의 염 및 에스테르를 포함한다.
특히 적합한 안정화제는, 예를들면, p-톨루엔 설폰산, 벤젠 설폰산, 메틸 p-톨루엔 설포네이트, 과염소산 암모늄, 플루오르붕산, 과염소산, 질산, 및 이의 혼합물을 포함한다.
사용시 이러한 안정화제는 에폭시-함유 성분의 합한 중량을 기준으로 하여 0.05 내지 1중량%, 보다 적절하게는 0.1 내지 0.8중량%의 양으로 사용한다.
본 발명의 경화성 조성물로부터 적층판을 제조함에 있어서, 경화성 조성물을 하나 이상의 용매중에 용해시켜 수지침투 가공재(prepreg)가 제조되는 지지체 물질에 도포한다. 이러한 적합한 용매는 예를들면, 방향족 탄화수소, 케톤, 글리콜 에테르, 알콜, 지방족 탄화수소, 사이클릭 에테르, 할로겐화된 탄화수소, 아미드 등을 포함한다. 특히 적합한 용매는 예를들면, 아세톤, 메틸 에틸 케톤, 메탄올, 에탄올, 프로필렌 글리콜 메틸 에테르, 디메틸포름아미드, 및 이의 혼합물을 포함한다. 사용되는 용매의 양은 적층용 바니쉬 또는 다른 경화성 조성물에 목적하는 적용 점도를 제공하는 양이다. 보통, 용매의 양은 적층용 바니쉬의 총중량의 기준으로 하여 1 내지 75중량부, 보다 적절하게는 1 내지 50중량부, 가장 적절하게는 1 내지 25중량부이다.
적합한 지지체 물질은 필라멘트, 매트, 직물 또는 이와 유사한 형태의 천연 및 합성 섬유 물질이다. 적합한 섬유물질은 유리섬유, 나일론, 울론, 목화, 아라미드, 흑연, 붕소, 셀룰로우스, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등을 포함한다.
또한 경우에 따라, 본 발명의 경화성 조성물은 안료, 염료, 충전제, 계면활성제, 유동 조절제, 및 이의 혼합물을 함유할 수 있다. 특히 적합한 충전제 또는 안료 또는 유동 조절제는, 예를들면, 이산화티타늄, 산화철, 탄산칼슘, 석영, 융합된 실리카, 실리케이트, 실란, 금속 분말(예 : 알루미늄, 철, 마그네슘), 및 이의 혼합물을 포함한다.
본 발명의 경화성 조성물은 전지 적층판을 제조할 수 있는 수지침투 가공제 물질을 제조하기 위한 적층용 바니쉬의 제조에 특히 유용하다. 수지침투 가공재 물질의 하나 이상의 층들을 가열하는 동안에 함께 압축하여 이들로부터 적층판을 제조한다. 전기 전도성 물질의 하나 이상의 층은 적층판의 외층으로서 사용되는데, 이 외층은 가열하에서 함께 압착되는 다중층 수지침투 가공재 물질의 외층들중의 하나이거나 접착제에 의해 차후에 부착시킬 수 있다. 또한, 전기 전도성 층을 가열하에서 함께 압착되는 층들중에 하나로서 사용하는 경우, 경우에 따라 접착층은 이들 층과 수지침투 가공재 물질 사이에 놓여질 수 있다.
본 발명에서 사용할 수 있는 적당한 전기 전도성 물질은 예를들면, 전기 전도성 금속(예: 알루미늄, 구리, 금, 은, 백금등) 및 탄화된 폴리아크릴로니트릴과 같은 전기 전도성 유기 중합체 및 이의 혼합물을 포함한다.
하기 실시예는 본 발명을 설명하기 위한 것이며, 어떤 방식으로도 본 발명의 영역을 한정하고자 의도하는 것은 아니다.
[실시예 1]
180.8의 에폭사이드 당량(EEW)을 갖는 비스페놀 A의 디글리시딜 에테르 1200g(6.64당량), 184.16의 EEW를 갖는 5작용성 페놀-포름알데히드 노볼락 에폭시 수지 2400g(13.03당량), 테트라브로모비스페놀 A(여기서, 브롬원자는 에테르 산소원자에 관하여 오르토 위치이다) 1605g(5.9당량), 104의 페놀성 히드록실 당량을 갖는 5.6작용성 페놀-포름알데히드 노볼락 수지 1432.1g(13.71당량), 촉매로서 화학양론적 양의 플루오르붕산을 함유하는 메탄올중의 35% 테트라부틸포스포늄 아세테이트; 아세트산 착물 37.08ml 및 메틸 에틸 케톤(MEK)2212.3g을 적절한 용기중에서 혼합하여 용액을 제조한다. 이 용액에 충분한 양의 프로필렌 글리콜 메틸에테르를 가하여 62중량%의 고체(비휘발성)농도에서 66중량% MEK 및 33중량% 프로필렌 글리콜 메틸에테르의 용매혼합물을 제공한다. 이 용액에, 고체 함량을 기준으로 하여 0.05중량%의 2-메틸 이미다졸을 가한다. 이 용액을 345℉(174℃)에서 146초의 스트로크 경화 플레이트 겔 시간(strokecure plate gel time)을 갖는다.
이어서 이 적층용 바니쉬를 적층용 바니쉬를 함유하는 수지욕에 7628/1617유리 직물을 통과시킴으로써 직물에 도포하고 0.015in(0.381mm)에 고정된 닥터 바(doctor bar)를 통과시킨 다음 300℉, 350℉ 및 350℉(149℃, 177℃ 및 177℃)의 3개의 가열 영역을 통과시킨다. 가열 영역의 총 길이는 24ft(7.31m)이다. 3개의 가열 영역 각각의 길이는 8ft(3.43m)이다. 이러한 수지침투 가공재를 가열 영역에서 2.5분의 체류시간을 갖도록 9ft/min(2.74m/min)속도로 수지 욕 및 가열 영역에 통과시킨다. 생성된 수지침투 가공재는 42중량%의 수지를 함유하며 345℉(174℃)에서 68초의 겔시간을 갖는다.
이어서 하기의 압착 스케쥴을 사용하여 두께가 0.060in(1.5mm)인 적층판으로 압착한다.
30psig(206.8kpa), 실온 내지 275℉(135℃)범위에서 10℉min(5.6℃/min)의 가열속도로 ; 30psig(206.8kPa) 내지 500psig(3447.4kPa)범위, 275℉ 내지 350℉(135℃ 내지 176.7℃)범위에서 2분 동안 15℉/min(8.3℃/min)의 가열속도로; 및 500psig(3447:4kPa)에서 6분 동안 150℉(65.6℃)로 냉각.
이 적층판은 1090조절기가 장치된 모델 번호 제912의 보정된 듀퐁 기구를 사용한 시차 주사열량제(DSC)에 의하면 175.9℃의 유리전이온도(Tg)를 갖는다. 시료를 질소대기하에서 20℃/min의 가열속도로 조작한다. 160시간 동안 끓는 물중에 침지시키면, 시료는 0.5중량%의 물 흡수도(water pickup)를 갖는다.
[실시예 2]
촉매를 제외하고, 하기 제형의 성분들을 균질하게 될 때까지 혼합한다. 이어서 촉매를 수지와 페놀성 성분들의 혼합물과 혼합한다. 촉매를 제형내에 혼합한 후, 생성된 촉매화된 혼합물을 1.5시간 동안 177℃에서 경화시킨다. 생성된 경화 제품의 Tg는 158℃이다.
180.8의 EEW를 갖는 비스페놀 A의 디글리시닐 에테르 3.8g(0.021당량) ; 181.8의 EEW를 갖는 5작용성 페놀-포름알데히드계 에폭시 노볼락 수지 0.2g(0.001당량) ; 테트라브로모비스페놀 A 0.6(0.1당량) ; 5작용성 페놀-포름알데히드 노볼락 수지 2.07g(0.9당량) ; 및 테트라부틸포스포늄 아세테이트·아세트산 착물과 플루오르붕산 촉매와의 반응 생성물 0.1ml.
[실시예 3]
촉매를 제외하고, 하기 제형의 성분들은 150℃에서 균질하게 될때까지 혼합한다. 그런 후 촉매를 수지와 페놀성 성분의 혼합물과 혼합한다. 제형내에 촉매를 혼합한 후, 생성된 촉매화된 혼합물을 1.5시간 동안 177℃에서 경화시킨다. 생성된 경화 제품의 Tg는 138℃이다.
181의 EEW를 갖는 비스페놀 A의 디글리시딜 에테르 3.8g(0.021당량) ; 181.8의 EEW를 갖는 5작용성 페놀-포름알데히드계 에폭시 노볼락 수지 0.2g(0.0011당량) ; 테트라브로모비스페놀 A 4.21g(0.7당량) ; 5작용성 페놀-포름알데히드 노볼락 수지 0.69g(0.3당량) ; 및 테트라부틸포스포늄 아세테이트·아세트산착물과 플루오르붕산 촉매와의 반응 생성물 0.1ml.
[실시예 4]
촉매를 제외하고, 하기 제형의 성분들은 150℃에서 균질하게 될때까지 혼합한다. 이어서 촉매를 수지와 페놀성 성분들의 혼합물과 혼합한다. 제형내에 촉매를 혼합한 후, 생성된 촉매화된 혼합물을 1.5시간 동안 177℃에서 경화시킨다. 생성된 경화 제품의 Tg는 206℃이다.
181의 EEW를 갖는 비스페놀 A의 디글리시딜 에테르 0.2g(0.0011당량) ; 181.8의 EEW를 갖는 5작용성 페놀-포름알데히드계 에폭시 노볼락 수지 3.8g(0.0208당량) ; 테트라브로모비스페놀 A 0.6g(0.1당량) ; 5작용성 페놀-포름알데히드 노볼락 수지 2.05g(0.9당량) ; 및 테트라부틸포스포늄 아세테이트·아세트산착물과 플루오르붕산 촉매와의 반응 생성물 0.1ml.
[실시예 5]
촉매를 제외하고, 하기 제형의 성분들은 150℃에서 균질하게 될때까지 혼합한다. 이어서 촉매를 수지와 페놀성 성분의 혼합물과 혼합한다. 제형내에 촉매를 혼합한 후, 생성된 촉매화된 혼합물을 1.5시간 동안 177℃에서 경화시킨다. 생성된 경화 제품의 Tg는 177℃이다.
181의 EEW를 갖는 비스페놀 A의 디글리시딜에테르 0.2g(0.0011당량) ; 181.8의 EEW를 갖는 5작용성 페놀-포름알데히드계 에폭시 노볼락 수지 3.8g(0.0208당량) ; 테트라브로모비스페놀 A 4.17g(0.7당량) ; 5작용성 페놀-포름알데히드 노볼락 수지 0.68g(0.93당량) ; 및 테트라부틸포스포늄 아세테이트·아세트산착물과 플루오르붕산 촉매와의 반응 생성물 0.1ml.

Claims (11)

  1. (A) 필수적으로 (1) 분자당 평균 2개 이하의 인접한 에폭사이드 그룹을 갖는 하나 이상의 에폭시 수지 5 내지 95중량%; 및 (2) 분자당 평균 2개 이상의 인접한 에폭사이드 그룹을 갖는 하나 이상의 에폭시 수지 95 내지 5중량%로 이루어진 에폭시-함유 성분; 및 (B) 필수적으로 (1) 분자당 평균 2개 이하의 페놀성 히드록실 그룹을 갖는 하나 이상의 페놀성 히드록실-함유 화합물 10 내지 70당량%; 및 (2) 분자당 평균 2개 이상의 페놀성 히드록실 그룹을 갖는 하나 이상의 페놀성 히드록실-함유 화합물 90 내지 30당량%로 구성된 페놀성 히드록실-함유 성분을 포함하며, 성분(A) 및 (B)가 각각의 에폭시 그룹에 대한 페놀성 히드록실 그룹의 비가 0.75:1 내지 1.2:1이 되도록 하는 양으로 존재하는 조성물.
  2. 제1항에 있어서, (a) 성분(A-1)이 하기 일반식 (Ⅰ) 또는 (Ⅱ)로 표시되는 에폭시 수지 또는 이러한 에폭시 수지의 혼합물이고, (b) 성분(A-2)가 하기 일반식 (Ⅲ) 또는 (Ⅳ)로 표시되는 에폭시 수지 또는 이러한 에폭시 수지의 혼합물이며, (c) 성분(B-1)이 하기 일반식 (Ⅴ) 또는 (Ⅵ)으로 표시되는 페놀성 히드록실-함유 화합물 또는 이러한 페놀성 히드록실-함유 화합물의 혼합물이고, (d) 성분(B-2)가 하기 일반식 (Ⅶ) 또는 (Ⅷ)로 표시되는 페놀성 히드록실-함유 화합물 또는 이러한 페놀성 히드록실-함유 화합물의 혼합물인 조성물.
    [일반식 Ⅰ]
    Figure kpo00009
    [일반식 Ⅱ]
    Figure kpo00010
    [일반식 Ⅲ]
    Figure kpo00011
    [일반식 Ⅳ]
    Figure kpo00012
    [일반식 Ⅴ]
    Figure kpo00013
    [일반식 Ⅵ]
    Figure kpo00014
    [일반식 Ⅶ]
    Figure kpo00015
    [일반식 Ⅷ]
    Figure kpo00016
    상기식에서, A는 각각 독립적으로, C1 내지 C10의 2가 히드로카르빌 그룹, -S-, -S-S-, -SO-, -SO2-, -CO-, 또는 -O-이고, A'는 각각 독립적으로 C1내지 C10의 2가 히드로카르빌 그룹이며, R은 각각 독립적으로 수소 또는 C1내지 C3의 알킬 그룹이고, R'는 각각 독립적으로 수소 또는 C1내지 C10의 히드로카르빌 그룹이며, X는 각각 독립적으로 수소, C1내지 C10의 알킬 그룹 또는 할로겐이고, m은 0.1 내지 7이며, m'는 0 내지 3이고, n은 각각 독립적으로 0 또는 1이며, n'는 0 내지 10이다.
  3. 제2항에 있어서, (a) 성분(A-1)이 n이 1이고 n'가 0 내지 2인 일반식 (Ⅱ)로 표시되는 디글리시딜에테르이고, (b) 성분(A-2)가 m이 1 내지 5인 일반식 (Ⅲ)으로 표시되는 폴리글리시딜 에테르이며, (c) 성분(B-1)이 n이 1인 일반식 (Ⅵ)으로 표시되는 페놀성 히드록실-함유 화합물이고, (d) 성분(B-2)가 m이 0.1 내지 7인 일반식 (Ⅶ)로 표시되는 페놀성 히드록실-함유 화합물 조성물.
  4. 제3항에 있어서, (a) 성분(A-1)이 비스페놀 A의 디글리시딜 에테르이고, (b) 성분(A-2)가 페놀-포름알데히드 노볼락 에폭시 수지의 폴리글리시딜 에테르이며, (c) 성분(B-1)이 비스페놀 A 또는 테트라브로모비스페놀 A이고, (d) 성분(B-2)가 페놀-포름알데히드 노볼락 수지인 조성물.
  5. 제1항에 있어서, 성분(A)와 (B)사이의 반응을 수행하기 위한 하나 이상의 촉매(c)를 촉매량으로 추가로 포함하는 조성물.
  6. 제5항에 있어서, 촉매가 포스포늄 화합물, 이미다졸 또는 이의 혼합물인 조성물.
  7. 제6항에 있어서, 촉매가 1:0.9 내지 1:1.25몰비의 4급 포스포늄 아세테이트·아세트산 착물:플루오로붕산, 2-메틸이미다졸 또는 이의 혼합물인 조성물.
  8. 제1항에 있어서, 안정화제를 추가로 포함하는 조성물.
  9. 제5항 내지 제7항중 어느 한 항에 있어서, 하나 이상의 용매(D)를 총 조성물의 1 내지 75중량%의 양으로 추가로 포함하는 조성물.
  10. 제9항의 조성물로 침지시킨 지지체 물질의 하나 이상의 층을 경화시켜 수득한 적층판.
  11. 제11항에 있어서, 전기 전도성 물질의 외층을 갖는 적층판.
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