BR112017015847B1 - Processo para a preparação de um artigo compósito reforçado com fibras - Google Patents

Processo para a preparação de um artigo compósito reforçado com fibras Download PDF

Info

Publication number
BR112017015847B1
BR112017015847B1 BR112017015847-7A BR112017015847A BR112017015847B1 BR 112017015847 B1 BR112017015847 B1 BR 112017015847B1 BR 112017015847 A BR112017015847 A BR 112017015847A BR 112017015847 B1 BR112017015847 B1 BR 112017015847B1
Authority
BR
Brazil
Prior art keywords
mold
resin
fiber
lower die
seal
Prior art date
Application number
BR112017015847-7A
Other languages
English (en)
Other versions
BR112017015847A2 (pt
Inventor
Duncan Howland
Stephan Costantino
Klaus Ritter
Guillaume Dirrig
Original Assignee
Huntsman Advanced Materials Licensing (Switzerland) Gmbh
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Huntsman Advanced Materials Licensing (Switzerland) Gmbh filed Critical Huntsman Advanced Materials Licensing (Switzerland) Gmbh
Publication of BR112017015847A2 publication Critical patent/BR112017015847A2/pt
Publication of BR112017015847B1 publication Critical patent/BR112017015847B1/pt

Links

Images

Classifications

    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29CSHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C70/00Shaping composites, i.e. plastics material comprising reinforcements, fillers or preformed parts, e.g. inserts
    • B29C70/04Shaping composites, i.e. plastics material comprising reinforcements, fillers or preformed parts, e.g. inserts comprising reinforcements only, e.g. self-reinforcing plastics
    • B29C70/28Shaping operations therefor
    • B29C70/40Shaping or impregnating by compression not applied
    • B29C70/42Shaping or impregnating by compression not applied for producing articles of definite length, i.e. discrete articles
    • B29C70/46Shaping or impregnating by compression not applied for producing articles of definite length, i.e. discrete articles using matched moulds, e.g. for deforming sheet moulding compounds [SMC] or prepregs
    • B29C70/48Shaping or impregnating by compression not applied for producing articles of definite length, i.e. discrete articles using matched moulds, e.g. for deforming sheet moulding compounds [SMC] or prepregs and impregnating the reinforcements in the closed mould, e.g. resin transfer moulding [RTM], e.g. by vacuum
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29CSHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C33/00Moulds or cores; Details thereof or accessories therefor
    • B29C33/0038Moulds or cores; Details thereof or accessories therefor with sealing means or the like
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29CSHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C37/00Component parts, details, accessories or auxiliary operations, not covered by group B29C33/00 or B29C35/00
    • B29C37/006Degassing moulding material or draining off gas during moulding
    • B29C37/0064Degassing moulding material or draining off gas during moulding of reinforced material
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29CSHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C43/00Compression moulding, i.e. applying external pressure to flow the moulding material; Apparatus therefor
    • B29C43/32Component parts, details or accessories; Auxiliary operations
    • B29C43/36Moulds for making articles of definite length, i.e. discrete articles
    • B29C43/3607Moulds for making articles of definite length, i.e. discrete articles with sealing means or the like
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29CSHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C70/00Shaping composites, i.e. plastics material comprising reinforcements, fillers or preformed parts, e.g. inserts
    • B29C70/04Shaping composites, i.e. plastics material comprising reinforcements, fillers or preformed parts, e.g. inserts comprising reinforcements only, e.g. self-reinforcing plastics
    • B29C70/28Shaping operations therefor
    • B29C70/40Shaping or impregnating by compression not applied
    • B29C70/42Shaping or impregnating by compression not applied for producing articles of definite length, i.e. discrete articles
    • B29C70/46Shaping or impregnating by compression not applied for producing articles of definite length, i.e. discrete articles using matched moulds, e.g. for deforming sheet moulding compounds [SMC] or prepregs
    • B29C70/467Shaping or impregnating by compression not applied for producing articles of definite length, i.e. discrete articles using matched moulds, e.g. for deforming sheet moulding compounds [SMC] or prepregs and impregnating the reinforcements during mould closing
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29CSHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C33/00Moulds or cores; Details thereof or accessories therefor
    • B29C33/10Moulds or cores; Details thereof or accessories therefor with incorporated venting means
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29KINDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASSES B29B, B29C OR B29D, RELATING TO MOULDING MATERIALS OR TO MATERIALS FOR MOULDS, REINFORCEMENTS, FILLERS OR PREFORMED PARTS, e.g. INSERTS
    • B29K2063/00Use of EP, i.e. epoxy resins or derivatives thereof, as moulding material
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29KINDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASSES B29B, B29C OR B29D, RELATING TO MOULDING MATERIALS OR TO MATERIALS FOR MOULDS, REINFORCEMENTS, FILLERS OR PREFORMED PARTS, e.g. INSERTS
    • B29K2301/00Use of unspecified macromolecular compounds as reinforcement
    • B29K2301/10Thermosetting resins
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29LINDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASS B29C, RELATING TO PARTICULAR ARTICLES
    • B29L2031/00Other particular articles
    • B29L2031/30Vehicles, e.g. ships or aircraft, or body parts thereof
    • B29L2031/3005Body finishings

Landscapes

  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Composite Materials (AREA)
  • Casting Or Compression Moulding Of Plastics Or The Like (AREA)
  • Reinforced Plastic Materials (AREA)
  • Moulding By Coating Moulds (AREA)
  • Moulds For Moulding Plastics Or The Like (AREA)
  • Manufacture Of Alloys Or Alloy Compounds (AREA)

Abstract

PROCESSO PARA A PREPARAÇÃO DE UM ARTIGO COMPÓSITO REFORÇADO COM FIBRAS, ARTIGO COMPÓSITO, E, USO DO ARTIGO COMPÓSITO. Um processo para a preparação de um artigo compósito reforçado com fibras compreendendo as etapas de a) prover um molde, compreendendo uma matriz superior (11) e uma matriz inferior (12), a matriz inferior (12) tendo uma superfície de moldagem e paredes laterais que se estendem verticalmente (14), a matriz superior (11) tendo uma superfície de moldagem complementar e paredes laterais que se estendem verticalmente (13) substancialmente alinhadas com as paredes laterais da matriz inferior, a fim de que a matriz superior se mova verticalmente para a matriz inferior para formar uma cavidade (17) em uma posição parcialmente e completamente fechada do molde, em que a cavidade (17) em uma posição parcialmente fechada é vedada a vácuo por pelo menos uma vedação (15) posicionada em torno das paredes que se estendem verticalmente da matriz superior (11), ou da matriz inferior (12), horizontalmente para a direção em movimento da matriz superior (11), e em que a pelo menos uma vedação (15) também funciona como uma vedação de retenção de resina que evita que a resina vaze, b) aplicar uma composição de resina termocurável em um reforço de fibras, e posicionar o reforço de fibras desse modo tratado (...).

Description

[001] A presente invenção se refere a um processo para a fabricação de um artigo compósito reforçado com fibras aplicando-se uma composição de resina termocurável de múltiplos componentes de acordo com as características do processo inventivo, que facilita a fabricação de artigos compósitos com tempos de ciclo reduzidos. Os artigos compósitos obtidos exibem alto teor de fibra, baixo teor de vazio e excelentes propriedades mecânicas, e podem ser empregados para a construção de veículos de transporte em massa, em particular na indústria aeroespacial e automotiva.
[002] Esforço significativa na indústria automotiva é posto na produção de carros de peso leve para reduzir a emissão de CO2. Um reforço compreende substituição completa ou parcial de aço por alumínio. Outro reforço é a substituição de alumínio ou aço por compósitos, os quais adicionalmente reduzem o peso dos carros. Entretanto, a fabricação do corpo do compósito ou, até mesmo, partes do chassi para os carros é exigente como apenas alguns métodos são adequados para a preparação de estruturas complexas do compósito tridimensional. Como é o caso com muitos outros processos de fabricação, a economia destes processos de fabricação do compósito é intensamente dependente das taxas de operação. Para os processos de moldagem, as taxas de operação são muitas vezes expressas em termos de "tempo de ciclo". O "tempo de ciclo" representa o tempo necessário para produzir uma parte sobre o molde e preparar o molde para fazer a próxima parte. O tempo de ciclo diretamente afeta o número de partes que podem ser feitas em um molde por unidade de tempo. Tempos de ciclo mais longos aumentam os custos de fabricação porque os custos elevados, por exemplo, instalações e mão-de-obra, são maiores por peça produzida. Se maior capacidade de produção é necessária, os custos de capital também são aumentados, devido à necessidade de mais moldes e outro equipamento de processamento. A fim de se tornar competitivo com outras soluções, os tempos de ciclo precisam ser encurtados.
[003] A fabricação de partes do compósito com tempos de ciclo mais curtos já é bem conhecida pela moldagem por compressão de SMC (composto para moldagem de chapas) e BMC (composto para moldagem em massa). Nestes processos, o composto para moldagem é comprimido em uma cavidade do molde fechado, aquecida, até curada, após o que é desmoldado. A alta viscosidade do composto para moldagem permite altas pressões serem geradas durante o fechamento do molde, o que garante que o material seja completamente distribuído ao longo da cavidade e seja completamente consolidado. A cavidade do molde é normalmente fechada empregando uma linha of dificuldades (seção comprimir) na borda da peça - isto é, uma área de periferia em que a espessura é muito reduzida em relação à espessura da peça. Quando o composto para moldagem atinge a linha de dificuldades, sua viscosidade é suficientemente elevada cujo o material é substancialmente impedido de passar. Os compostos para moldagem adequados para este processo são preparados antes da moldagem e são tipicamente uma mistura de resina de termocura, um agente de cura adequado, um reforço de fibras cortadas (tipicamente fibra de carbono ou vidro) e enchimentos de minerais, tais como, óxido de magnésio ou carbonato de cálcio. Os enchimentos de minerais são principalmente adicionados para aumentar a viscosidade do composto para preparar é adequado para o processo de moldagem, assim como reduzindo o custo do material. O teor em volume de fibra dos compostos SMC e BMC é de preferência baixo (de menos do que 50%, tipicamente da ordem de 20 a 30%) e adicionalmente o comprimento da fibra é muitas vezes curto (de menos do que 50mm). Uma vez que as propriedades de um material do compósito dependem em grande parte da resistência e orientação do reforço de fibras, o desempenho mecânico das peças produzidas empregando estes processos é, por esse motivo, também baixo. A orientação da fibra não ideal induzida pelo fluxo durante o processo de moldagem adicionalmente reduz o desempenho mecânico. O peso das peças feitas com este material é tipicamente elevado devido à alta densidade dos enchimentos de minerais necessários a alta viscosidade do composto para moldagem.
[004] Os sistemas de resina de termocura de alto desempenho, tais como, aqueles com base em resinas de poliéster, epóxi, éster de vinila e poliuretano são em conhecidos e são empregados com fibra de vidro e carbono ou outros reforços de fibras de alta resistência para produzir peças do compósito que apresentam resistência excepcional e peso muito leve. O alto teor em volume de fibra e a ausência de enchimentos de minerais igualmente contribuem para fazer peças com alta resistência e baixo peso.
[005] As resinas de alto desempenho, tais como, as resinas de epóxi podem ser pré-misturadas com endurecedores latentes adequados e aplicadas ao reforço de fibras antes do processo de moldagem para fazer o que é geralmente referido como um pré-impregnado. Estas resinas são geralmente materiais sólidos e semissólidos, de modo que o pré-impregnado resultante pode ser convenientemente manipulado e moldado. A moldagem ocorre em temperatura elevada a fim de reduzir a viscosidade da resina e ativar o endurecedor latente, tipicamente em uma prensa ou autoclave a fim de exercer pressão e, deste modo, consolidar a peça. A fração volumétrica da fibra de reforço nos compósitos feita a partir de materiais pré-impregnados pode ser tal elevada quanto 60-65%, levando a propriedades mecânicas excepcionalmente elevadas. Entretanto, a preparação do material pré- impregnado é uma etapa de produção adicional, e a instabilidade da mistura resina/endurecedor tipicamente necessita de armazenamento a frio do material antes da moldagem. Além disso, a latência do endurecedor necessário a fim de se obter estabilidade de armazenamento adequada tende a tornar o tempo de cura deste material de preferência longo durante o processo de moldagem. Tudo isso adiciona custo ao processo de fabricação.
[006] As resinas de termocura líquidas de baixa viscosidade podem ser empregadas para preparar as peças do compósito pela misturação com um agente de cura adequado e diretamente impregnando o reforço de fibras secas durante o processo de moldagem. Este processo facilita a produção de peças de peso leve e de alta resistência de alta fração de volume de fibra, sem o custo adicional associado com o processo de pré-impregnado. Entretanto, resinas de baixa viscosidade são inadequadas para uso no processo de moldagem por compressão SMC/BMC, uma vez que este processo depende da alta viscosidade do composto para moldagem para atingir a pressão do molde necessária para completamente consolidar a peça e para evitar o vazamento do molde.
[007] O processo de moldagem por transferência de resina (RTM) tem sido demonstrado para produzir peças do compósito de excelente qualidade a partir das resinas líquidas de alto desempenho (baixo teor de vazio, baixos defeitos de superfície, elevadas propriedades mecânicas). Neste processo, o reforço de fibras é posicionado em uma cavidade do molde fechado, que pode opcionalmente ser evacuado. A resina é e em seguida injetada na fibra através de uma passagem de injeção para impregnar o reforço de fibras e preencher o molde. Entretanto, a injeção de resina do reforço de fibras ocorre predominantemente no plano dos tecidos de reforço e, deste modo, o tempo de injeção pode ser muito longo dependendo do tamanho da peça e da permeabilidade do reforço de fibras. Praticamente, a permeabilidade do reforço de fibras limita a fração volumétrica da fibra no compósito final, uma vez que o aumento da fração de volume de fibra dramaticamente diminui a permeabilidade e por esse motivo prolonga o tempo de injeção. Para a produção de alto volume em que o tempo de ciclo é uma importante consideração, as frações de volume de fibras em excesso de 55% são geralmente impraticáveis empregando o processo de RTM devido aos longos tempos de injeção. O tempo de injeção relativamente das peças feitas com o processo de RTM necessita dos sistemas de resina a qual permanece líquida ao longo da etapa de injeção. A diminuição da reatividade do sistema de resina para garantir que permaneça líquida ao longo da injeção normalmente leva a um tempo de cura correspondentemente mais longo antes da peça poder ser desmoldada. Os tempos de ciclo de produção são, por esse motivo, mais longos durante o processo de RTM do que para a moldagem por compressão.
[008] As variantes do processo de RTM são, por exemplo, moldagem por transferência de resina de alta pressão (HP-RTM) e moldagem por transferência de resina por compressão de alta pressão (HP-CRTM).
[009] No caso de HP-RTM o sistema reativo de resina é injetado em alta pressão (tipicamente de 5 a 15 MPa (50 a 150 bar) através da pilha de fibras na cavidade do molde fechado, sobre a qual pressão a vácuo é tipicamente aplicada. O molde é normalmente posicionado em uma prensa vertical pesada a fim de evitar o molde de abrir sob a pressão de injeção elevada. A pressão é aplicada até que a gelificação do material ocorra, que compensa durante o encolhimento da resina que ocorre durante cura. A injeção diretamente na pilha de fibras pode causar o movimento e o desalinhamento das fibras, conhecida como lavagem de fibras, o que pode levar às propriedades mecânicas reduzidas da peça do compósito. A fim de minimizar esse efeito, é prática normal parcialmente unir a pilha de fibras em um processo conhecido como pré-formação. Entretanto, o uso de fibras pré- formadas adiciona uma etapa adicional de fabricação e por esse motivo custos adicionais.
[0010] A HP-CRTM é semelhante a HP-RTM a não ser que a resina seja injetada em uma cavidade do molde parcialmente aberta é semelhante a (também conhecida como RTM por abertura, em que a abertura é da ordem de 0,1 a 2mm). Um molde parcialmente aberto aumenta a permeabilidade da pilha de fibras e, deste modo, reduz o tempo de injeção. Após a injeção, o molde é completamente fechado empregando uma prensa vertical. A HP- CRTM necessita de um molde de vedação compressível que se estenda por alguma distância acima da face da matriz. A vedação permite que o molde seja vedado em uma posição parcialmente aberta, e deve ser adicionalmente comprimida a fim de completamente fechar a cavidade do molde. A compressão desta vedação necessita de uma força mais elevada (e por esse motivo prensas mais pesadas) do que a HP-RTM descrita acima. Embora este processo possa diminuir o tempo de injeção em relação a HP-RTM padrão, a impregnação da fibra é ainda tipicamente mais longa do que para a moldagem por compressão, e adicionalmente o movimento da fibra (lavagem de fibras) é significativamente aumentado, uma vez que o molde parcialmente aberto exerce pouca pressão de manutenção sobre as fibras durante a injeção.
[0011] A moldagem por compressão líquida em que a resina líquida é posicionada em uma cavidade do molde com o reforço de fibras e a cavidade do molde é subsequentemente fechada, é também conhecido por produzir as peças do compósito com tempos de ciclo mais curtos. A resina é tipicamente aplicada sobre a superfície do reforço de fibras secas antes do fechamento do molde, e deste modo quando o molde é fechado, a impregnação é de predominantemente através da espessura dos tecidos de reforço, a preparação consideravelmente mais rápida do que para a RTM, em que a impregnação está no plano do reforço de fibras. Entretanto, a qualidade do compósito é normalmente comprometida em relação ao processo de RTM devido à inclusão das bolhas de ar aprisionadas quando a cavidade do molde é fechada. As peças muitas vezes exibem alto teor de vazio e efeitos de superfície, que pode torná-las inadequadas nas aplicações em que o desempenho mecânico e/ou qualidade visual são fatores importantes. Outra desvantagem em relação à RTM é que a moldagem por compressão líquida depende substancialmente da pressão de compactação mecânica para atingir a impregnação completa das fibras após o fechamento da cavidade do molde. Uma vez que a pressão mecânica é mais elevada nos planos do molde perpendiculares ao fechamento da pressa, mas reduzindo a zero para os planos do molde alinhado ao eixo de fechamento da pressa, pouca pressão mecânica é aplicada àquelas áreas em grande parte alinhada ao eixo da prensa. A produção de peças é, por esse motivo, limitada às peças essencialmente planas, uma vez que as áreas de drenagem profunda criadas por meio de geometrias de peças tridimensionais não recebem pressão mecânica suficiente durante o fechamento do molde para atingir a impregnação adequada do reforço de fibras. A drenagem profunda se refere às áreas da cavidade do molde às quais são substancialmente alinhadas com o eixo de fechamento do molde. Neste processo é prática comum sobre dimensionar as dimensões das peças a fim de permitir as bolhas de ar aprisionadas ser empurradas para a área da periferia (desperdício) da peça, ou para incorporar o excesso de canais de resina na borda da peça para o mesmo propósito. Estas áreas periféricas precisam ser removidas cortando-se a peça às suas dimensões finais o que leva a um alto desperdício de resina e fibras. Não é incomum ter de 50 a 100% de excesso de desperdício de resina e fibra em cada peça. Uma vez que o molde não é vedado, a pressão na cavidade do molde permanece baixa e a não compensação de encolhimento da resina é possível. A geometria da peça é limitada às peças substancialmente planas devido à pressão mecânica necessária para impregnação das fibras.
[0012] Na moldagem por compressão líquida assistida por vácuo, o processo é como descrito acima, mas o molde de compressão é posicionado em uma câmara de vácuo e o vácuo é aplicado antes de completamente fechar o molde. Embora este processo resolva alguns dos problemas associados com a moldagem por compressão líquida (menos desperdício, porosidade reduzida), a geometria da peça é ainda limitada às peças substancialmente planas. Além do mais, devido ao tamanho de uma câmara de vácuo externa, o tempo necessário para evacuar a uma pressão adequada para produzir peças de qualidade elevada necessariamente prolonga o tempo de ciclo. Além disso, o nível geral de vácuo consistentemente alcançável em uma câmara de vácuo externa pode ser limitado por meio de projeto mecânico da vedação a vácuo, comprometendo a qualidade final da peça.
[0013] Os processos para a preparação de artigos compósitos reforçados com fibras disponíveis hoje os quais são úteis, por exemplo, para a produção de veículos de peso leve, ainda tem algumas desvantagens com relação à qualidade das peças do compósito, isto é, as propriedades mecânicas não atendem as especificações necessárias, e/ou as peças podem não ser produzidas em tempos de ciclo suficientemente curtos. Também a aparência visual pode ser ruim e, por esse motivo, não satisfaz as expectativas estabelecidas hoje na indústria automotiva. Desse modo, existe ainda uma necessidade de um processo melhorado que facilita a fabricação de artigos compósitos com tempos de ciclo reduzidos, em que os artigos compósitos exibem alto teor de fibra, baixo teor de vazio e excelentes propriedades mecânicas, por exemplo, resistência à tração e módulo, e podem ser empregados para a construção de veículos de transporte em massa, em particular na indústria aeroespacial e automotiva.
[0014] Desse modo, a presente invenção se refere a um processo para a preparação de um artigo compósito reforçado com fibras compreendendo as etapas de a) prover um molde, compreendendo uma matriz superior (11) e uma matriz inferior (12), a matriz inferior (12) tendo uma superfície de moldagem e paredes laterais que se estendem verticalmente (14), a matriz superior (11) tendo uma superfície de moldagem complementar e paredes laterais que se estendem verticalmente (13) substancialmente alinhadas com as paredes laterais da matriz inferior, a fim de que a matriz superior verticalmente se mova na matriz inferior para formar uma cavidade (17) em uma posição parcialmente e completamente fechada do molde, em que a cavidade (17) em uma posição parcialmente fechada é vedada a vácuo por pelo menos uma vedação (15) posicionada em torno das paredes que se estendem verticalmente da matriz superior (11), ou da matriz inferior (12), horizontalmente para a direção em movimento da matriz superior (11), e em que a pelo menos uma vedação (15) também funciona como uma vedação de retenção de resina que evita a resina de vazar, b) aplicar uma composição de resina termocurável em um reforço de fibras, e posicionar o reforço de fibras desse modo tratado na matriz inferior do molde (12), ou c) posicionar um reforço de fibras na matriz inferior do molde (12), e aplicar uma composição de resina termocurável no reforço de fibras d) mover a matriz superior (11) na matriz inferior (12) e parcialmente fechando o molde, e) evacuar o molde na posição parcialmente fechada por meio de uma saída de vácuo para uma pressão a partir de 0,01 a 10 kPa (0,1 a 100 mbar), f) fechar completamente o molde e exercer uma pressão hidráulica a partir de 0,2 a 1 MPa (2 a 100 bar) sobre reforço tratado com resina para completar a impregnação do reforço de fibras, g) curar o reforço impregnado de resina, h) desmoldar o artigo compósito curado.
[0015] O processo de acordo com a presente invenção é adequado para o processamento das composições de resinas termocuráveis as quais são líquidas na temperatura de moldagem, em particular, as composições de resina líquida que têm uma baixa viscosidade na temperatura de moldagem. Em uma certa modalidade a viscosidade das composições de resina líquida termocurável é a partir de 0,1 a 10'000 mPa.s, de preferência, a partir de 0,1 a 100 mPa.s na temperatura de moldagem.
[0016] As resinas de baixa viscosidade podem vantajosamente ser empregadas para a preparação de artigos compósitos com uma fração de volume de fibra de 50% ou mais com base no volume total do artigo compósito (fibra + resina), porque as resinas de uma viscosidade inferior mais facilmente penetram no intervalo interfibroso do reforço seco em relação às resinas de uma viscosidade mais elevada. Em uma modalidade a fração de volume de fibra do artigo compósito preparado pelo processo inventivo está na faixa de 50 a 60% com base no volume total do artigo compósito. Em outra modalidade a fração de volume de fibra do artigo compósito preparado pelo processo inventivo está na faixa de 60 a 70% com base no volume total do artigo compósito.
[0017] Em uma modalidade preferida da presente invenção o molde na posição parcialmente fechada na etapa e) é evacuado para uma pressão a partir de 0,01 a 5 kPa (0,1 a 50 mbar), especialmente a partir de 0,01 a 1 kPa (0,1 a 10 mbar).
[0018] Em uma modalidade preferida da presente invenção a pressão hidráulica exercida sobre o reforço impregnado de resina na etapa f) é a partir de 0,2 a 7,5 MPa (2 a 75 bar), especialmente a partir de 1 a 5 MPa (10 a 50 bar). A pressão hidráulica no contexto da presente invenção significa a pressão na resina líquida, quando a força de pressão é aplicada.
[0019] O processo da presente invenção é essencialmente distinto da RTM, tal como, HP- RTM, por meio da etapa b) ou c), cuja etapa omite a injeção da resina em alta pressão através da pilha de fibras no molde fechado.
[0020] WO2014/067865 descreve um molde para moldagem por transferência de resina (RTM). Como indicado acima, e em comparação com a presente invenção, a RTM é realizada por meio da injeção da resina diretamente na pré-forma da fibra posicionada na cavidade do molde fechado para impregnar o reforço de fibras e preencher o molde. Em comparação, a impregnação do reforço de fibras pelo processo da presente invenção é realizada por omissão de uma etapa de injeção, mas molhando a superfície do reforço de fibras, com a composição de resina, ou separadamente e fora do molde de acordo com a etapa b), ou por posicionar o reforço de fibras na matriz inferior do molde (12). Uma vez que a impregnação de resina da pilha de fibras no caso da presente invenção ocorre predominantemente através da espessura, o movimento da fibra como observado na RTM é em grande parte eliminado por esta configuração. Além do mais, o processo da presente invenção permite que uma montagem de máquina menos sofisticada a ser aplicada, uma vez que o molde fechado não tem de resistir à pressão de injeção elevada da resina, isto é, prensas verticais pesadas para evitar a cavidade do molde a partir da abertura em pressão de injeção elevada não são necessárias.
[0021] De acordo com a etapa b) da presente invenção, a preparação do reforço de fibras tratado com resina pode ser realizada separadamente e independentemente das etapas de d) a h), isto é, a moldagem e desmoldagem do artigo reforçado.
[0022] Vantajosamente, a molhagem do reforço de fibras é realizada em um processo automatizado, por exemplo, pelos processos que permitem a molhagem do fibroso reforço com a resina em sua superfície, por exemplo, dosagem, vazamento, moldagem, revestimento com cortina, revestimento com rolo ou aplicação de pulverização. Tais processos são conhecidos por si mesmo por alguém de ordinária versatilidade, por exemplo, no campo do processamento de fibras têxteis.
[0023] A molhagem de acordo com a etapa b), que é uma modalidade preferida, é vantajosamente sincronizada com as etapas de moldagem e de desmoldagem de d) a h), de modo que a etapa b) prove o reforço de fibras tratado com resina apenas a tempo de estar disponível imediatamente para uso nas etapas de d) a h).
[0024] O processo inventivo permite o processamento de tecidos de reforço de fibras não ligados. A preparação de uma pré-forma da fibra parcialmente ligada, que adiciona outra etapa do processo como descrito em WO2014/067865, pode ser omitida, uma vez que o desalinhamento da fibra após a impregnação de resina é eliminado. Além do mais, uma vedação interna na pré-forma da fibra para evitar o vazamento de excesso de resina para contaminar o molde como representado na Figura 1 de WO2014/067865 pode ser omitido. O conjunto de molde empregado de acordo com o processo da presente invenção provê pelo menos uma vedação, que também funciona como uma vedação de retenção de resina e evita a resina de vazar, deste modo permitindo a preparação de pressão homogênea sobre toda a peça do compósito.
[0025] O conjunto de molde compreende uma matriz superior e uma inferior com paredes laterais que se estendem verticalmente (13) e (14) e um conjunto de vedações como indicado acima que se reúnem para formar uma cavidade do molde fechado. Uma saída de vácuo é incluída ou na matriz superior (11), ou alternativamente, na matriz inferior (12), para permitir a evacuação da cavidade do molde em uma posição parcialmente fechada, com o fechamento da saída de vácuo que ocorre antes do fechamento completo do molde.
[0026] Em uma certa modalidade do processo inventivo, uma saída de vácuo é incluída na matriz superior (11), como mostrado nas Figuras 1 e 2. Nesta modalidade, a saída de vácuo (16) é adequadamente vedada por uma válvula. Na Figura 1, representando o molde em uma posição parcialmente fechada de acordo com a etapa d) do processo inventivo, a saída de vácuo é aberta, e o molde está pronto para ser evacuado de acordo com a etapa e). Na Figura 2, representando o molde em uma posição completamente fechada de acordo com a etapa f) do processo inventivo, a saída de vácuo é fechada, e o molde está pronta para uma pressão hidráulica a ser exercida sobre o reforço tratado com resina de fibras para impregnar o reforço de fibras.
[0027] Em outra modalidade do processo inventivo, uma saída de vácuo é incluída na matriz inferior (12), como mostrado, por exemplo, na Figura 2 de WO2014/067865.
[0028] Na moldagem por compressão líquida assistida por vácuo uma câmara de vácuo externa é normalmente construída em torno do molde. As câmaras de vácuo externas são de modo geral volumosas e o vácuo que pode ser obtido pode ser insuficiente para permitir a produção de artigos compósitos de alta qualidade com aparência visual ou qualidade de superfície livre de quaisquer defeitos.
[0029] A fim de prover a vedação a vácuo do molde em sua posição parcialmente fechada ou fechada, pelo menos uma junta/vedação (15) é posicionada em torno das paredes que se estendem verticalmente da matriz superior (11), ou da matriz inferior (12), horizontalmente para a direção em movimento da matriz superior (11). Em uma modalidade a vedação é sem fim, por exemplo, um anel O. Outras configurações/geometrias da vedação são possíveis, por exemplo, uma forma quadrada, uma retangular, ou uma hexagonal, correspondente à força transversal da matriz superior (11), ou a matriz inferior (12), perpendicular à direção em movimento da matriz superior (11) na matriz inferior (12). Adequadamente, a força transversal da matriz superior e inferior será determinada pela forma do artigo compósito a ser fabricado. Além do mais, a pelo menos uma vedação permite a pressão positiva substancial (>1 MPa (10 bars)) ser gerada na etapa f) após o fechamento completo do molde.
[0030] Em uma modalidade da presente invenção a pelo menos uma vedação é um material emborrachado elástico, compressível, por exemplo, uma borracha de silicone, uma borracha de poliuretano, uma borracha de poliacrilato- ou polimetacrilato, ou uma borracha de polibutadieno, ou uma mistura de pelo menos dois polímeros do grupo acima mencionado de polímeros.
[0031] Em uma modalidade duas vedações (15) e (15b), como mostradas na Figura 3a e Figura 3b, são posicionadas em torno das paredes que se estendem verticalmente da matriz superior (11) horizontalmente até sua direção em movimento. Uma configuração de duas vedações, de modo geral, melhora a vedação a vácuo. Em outra modalidade, três vedações, que adicionalmente melhoraram a vedação a vácuo, são posicionadas em torno das paredes que se estendem verticalmente da matriz superior (11) horizontalmente até sua direção em movimento. Ainda em outra modalidade, duas vedações são posicionadas em torno das paredes que se estendem verticalmente da matriz inferior (12) horizontalmente para a direção em movimento da matriz superior (11). As duas ou três vedações podem ser alinhadas paralelas umas às outras. No caso de duas ou três vedações, a vedação que está mais próxima à cavidade do molde serve como a vedação de extração de resina, e protege a outra vedação ou vedações, que proveem a vedação a vácuo, de ser contaminada pela resina vazada. Uma vez que um conjunto de vedações consiste em pelo menos duas vedações, uma vedação a vácuo e uma vedação de extração de resina, protege a vedação a vácuo de ser contaminada, até mesmo após ciclos repetidos de moldagem, a necessidade de operações de limpeza entre os ciclos é em grande parte eliminada, tornando-a altamente adequada para a produção de alto volume. Alternativamente, a vedação que evita que a resina vazada contamine a vedação a vácuo pode ser posicionada na matriz inferior (12), por exemplo, na seção periférica da cavidade da matriz inferior, como mostrada na modalidade das Figuras 1 e 2 (15b). De acordo com esta modalidade, a vedação (15b) é mais adequadamente designada uma vedação de retenção de resina.
[0032] O processo de acordo com a presente invenção prove tempos mais curtos de evacuação de molde em relação a uma câmara de vácuo externa devido ao pequeno volume da cavidade do molde na posição parcialmente fechada, deste modo permitindo tempos de ciclo de produção muito curtos, uma vez que a rápida evacuação de molde antes do fechamento completo do molde permite o uso de sistemas de resina de curto tempo de gelificação, com tempos de cura correspondentemente mais curtos.
[0033] Ao processar resinas líquidas de baixa viscosidade, uma linha de dificuldades (seção comprimir) na área periférica da cavidade do molde, como conhecido a partir do processamento das composições de resina mais viscosas pela moldagem por compressão, dificilmente evitará a resina de baixa viscosidade de passar da linha de dificuldades e escapar nas seções periféricas do molde. Esta solução é, por esse motivo, não praticável para o processamento industrial das resinas líquidas de baixa viscosidade. Entretanto, uma câmara de vácuo deslizante vertical interna com vedação(ões) deslizante(s) integral como realizada pelo processo de acordo com a presente invenção, em particular o uso de conjunto de duas vedações, uma vedação a vácuo e uma vedação de retenção de resina ou de extração de resina, torna este processo altamente adequado para uso com sistemas de resina líquida de baixa viscosidade e permite a produção de peças de qualidade surpreendentemente alta (baixo teor de vazio, o alto teor em volume de fibra, baixos defeitos de superfície) com tempos de ciclo de produção muito curtos.
[0034] O uso de duas ou mais vedações descritas nesta invenção evita a resina líquida de contaminar a vedação a vácuo, deste modo permitindo que níveis de vácuo de 1 kPa (10 mbar) ou menos de serem consistentemente e de forma fácil obtidos, a fim de que as peças do compósito produzidas sejam livres de vazio e exibam qualidade visual muito elevada e desempenho mecânico.
[0035] O fechamento completo do molde ocorre quando toda a cavidade do molde é preenchida, isto é, não existem paradas mecânicas, desse modo o molde continua a fechar até que a pressão é exercida sobre a resina líquida. O conjunto de vedações permite pressão significativa de ser gerada na cavidade do molde sem qualquer vazamento. A pressão hidráulica é gerada dentro do molde quando a força de pressão é aplicada à resina líquida contida na cavidade vedada. A pressão gerada pode ser convenientemente medida pelo uso de sensores de pressão na cavidade do molde, tal como, são conhecidos na técnica, para controlar a força de pressão aplicada. As pressões na faixa de 0,2 a 10 MPa (2 a 100 bar), mais tipicamente de 2 a 5 MPa (20 a 50) bar são geradas a fim de garantir uma peça do compósito completamente impregnada, livre de vazio.
[0036] A pressão hidráulica positiva gerada após o fechamento do molde permite o reforço de fibras ser completamente impregnado até mesmo quando as peças de drenagem profunda são feitas oferecendo uma vantagem significativa em relação à moldagem por compressão líquida tradicional. Além disso, a pressão positiva pode ser mantida ao longo da cura da parte a fim de compensar qualquer encolhimento da resina líquida, adicionalmente aumentando a qualidade da peça.
[0037] O processo de acordo com a presente invenção é útil para formar vários tipos de produtos de compósitos, e prover várias vantagens. Os tempos de cura tendem a ser muito curtos, com bom desenvolvimento de propriedades do polímero, tal como, temperatura de transição vítrea Tg.
[0038] Os exemplos de resinas termocuráveis que podem ser empregados com a presente invenção são resinas de poliéster, éster de vinila, epóxi, poliuretano, poliuréia, poliisocianurato, fenol formaldeído, melamina, poliimida, benzoxazina, éster de cianeto, bismaleimida e acrílicas, tais como, aquelas descritas por Fink, Reactive Polymers Fundamentals and Applications, POL (2013).
[0039] Em uma modalidade preferida, a composição de resina termocurável empregada de acordo com o processo da presente invenção é uma composição de resina de epóxi.
[0040] A resina de epóxi (A) empregada aqui compreende pelo menos um composto ou mistura de compostos tendo uma funcionalidade média de pelo menos 2,0 de grupos de epóxido por molécula. A resina de epóxi ou sua mistura pode ter uma média de até 4,0 grupos de epóxido por molécula. De preferência tem uma média a partir de 2,0 a 3,0 grupos de epóxido por molécula.
[0041] A resina de epóxi pode ter um peso equivalente de epóxi de cerca de 150 a cerca de 1.000, de preferência de cerca de 160 a cerca de 300, mais de preferência a partir de cerca de 170 a cerca de 250. Se a resina de epóxi é halogenada, o peso equivalente pode ser um pouco mais elevado.
[0042] As resinas de epóxido que podem ser empregadas incluem éteres poli(p-metilglicidil) e poliglicidil obteníveis pela reação das substâncias contendo por molécula, dois ou mais grupos de hidroxila alcoólica, ou dois ou mais grupos de hidroxila fenólica, com epicloroidrina, glicerol dicloroidrina, ou p-metilepicloroidrina, em condições alcalinas ou, alternativamente, na presença de um catalisador acídico com tratamento subsequente com álcali.
[0043] Tais éteres de poliglicidila podem ser derivados de álcoois alifáticos, por exemplo, etileno glicol e poli(oxietileno)glicóis, tais como, dietileno glicol e trietileno glicol, propileno glicol e poli(oxipropileno)glicóis, propano-1,3-diol, butano-1,4-diol, pentano-1,5-diol, hexano-1,6-diol, hexano- 2,4,6-triol, glicerol, 1,1,1-trimetilolpropano, e pentaeritritol; de álcoois cicloalifáticos, tais como, quinitol, 1,1 bis(hidroximetil)cicloex-3-eno, bis(4- hidroxiciclo-hexil)metano, e 2,2-bis(4-hidroxiciclo-hexil)-propano; ou de núcleos aromáticos contendo álcoois, tais como, N,N-bis-(2- hidroxietil)anilina e 4,4'-bis(2-hidroxietilamino)difenilmetano.
[0044] De preferência os éteres de poliglicidila são derivados de substâncias contendo dois ou mais grupos de hidroxila fenólica por molécula, por exemplo, resorcinol, catecol, hidroquinona, bis(4-hidroxifenil)metano (bisfenol F), 1,1,2,2-tetracis(4-hidroxifenil)etano, 4,4'-diidroxidifenila, bis(4- hidroxifenil)sulfona (bisfenol S), 1,1-bis(4-hidroxilfenil)-1-fenil etano (bisfenol AP), 1,1-bis(4-hidroxilfenil)etileno (bisfenol AD), fenol formaldeído ou resinas de novolacas de cresol-formaldeído, 2,2-bis(4- hidroxifenil)propano (bisfenol A), e 2,2-bis(3,5-dibromo-4- hidroxifenil)propano.
[0045] Neste ponto podem ser adicionalmente empregados compostos de poli(N-glicidil), tais como, são, por exemplo, obtidos pela deidrocloração dos produtos da reação de epicloroidrina e aminas contendo pelo menos dois átomos de hidrogênio diretamente ligados ao nitrogênio, tais como, anilina, n- butilamina, bis(4-aminofenil)metano, bis(4-aminofenil)sulfona, e bis(4- metilaminofenil)metano. Outros compostos de poli(N-glicidil) que podem ser empregados incluem isocianurato de triglicidila, derivados de N,N'-diglicidila das uréias de alquileno cíclico, tais como, etilenouréia e 1,3-propilenouréia, e derivados de N,N'-diglicidila de hidantoínas, tais como, 5,5- dimetilhidantoína.
[0046] As resinas de epóxido obtidas pela epoxidação de poliolefina cíclicas e acrílicas também podem ser empregadas, tais como, dióxido de vinilcicloexeno, dióxido de limonena, dióxido de diciclopentadieno, éter de 3,4-epoxidiidrodiciclopentadienil glicidil, o bis(3,4-epoxidiidrodiciclopenta- dienil)éter de etileno glicol, 3,4-epoxiciclo-hexilmetil 3 ,4'-epoxiciclo- hexano- carboxilato e seu derivado de 6,6'-dimetila, o bis(3,4-epoxiciclo- hexanocarboxilato) de etileno glicol, o acetal formado entre 3,4-epoxiciclo- hexanocarboxialdeído e 1,1-bis(hidroximetil)-3,4-epoxiciclo-hexano, bis(2,3- epoxiciclopentil)éter, e butadieno epoxidado ou copolímeros de butadieno com compostos etilênicos, tais como, estireno e acetado de vinila.
[0047] Em uma modalidade da presente invenção, a resina de epóxi (A) é éter de diglicidil de um fenol poli-hídrico representado pela fórmula (1)
Figure img0001
em que (R1)m independentemente representa m substituintes selecionados a partir do grupo consistindo em alquil C1-C4 e halogênio, (R2)n independentemente representa n substituintes selecionados a partir do grupo consistindo em alquil C1-C4 e halogênio, cada B independentemente é -S-, -S- S-, -SO-, -SO2-, -CO3-, -CO-, -O-, ou radical de C1-C6(cilo)alquileno. Cada m e cada n são independentemente um número inteiro 0, 1, 2, 3 ou 4 e q é um número a partir de 0 a 5. q é o número médio de grupos de hidroxila na resina de epóxi da fórmula (1). R1 e R2 no significado de halogênio são, por exemplo, cloro ou bromo. R1 e R2 no significado de alquila C1-C4 são, por exemplo, metila, etila, n-propila ou iso-propila. B independentemente no significado de um radical de C1-C6(cilo)-alquileno é, por exemplo, metileno, 1,2-etileno, 1,3-propileno, 1,2-propileno, 2,2-propileno, 1,4-butileno, 1,5- pentileno, 1,6-hexileno ou 1,1-ciclo-hexileno. De preferência, cada B independentemente é metileno, 2,2-propileno ou -SO2-. De preferência, cada m e cada n são independentemente um número inteiro 0, 1 ou 2, mais de preferência 0. Os exemplos de resinas de epóxi adequadas incluem éteres de diglicidila de fenóis diídricos, tais como, bisfenol A, bisfenol F and bisfenol S, e as misturas destes. As resinas de epóxi deste tipo estão comercialmente disponíveis, incluindo éteres de diglicidila de resinas de bisfenol A. As resinas de epóxi halogenadas adequadas, em que pelo menos um de R1 e R2 são halogênio, são descritas em, por exemplo, em US4251594, US4661568, US4713137 e US4868059, e Lee and Neville, Handbook of Epoxy Resins, McGraw-Hili (1982), todas as quais são incorporadas aqui por referência.
[0048] As resinas de epóxi indicadas estão ou comercialmente disponíveis ou podem ser preparadas de acordo com os processos descritos nos documentos citados.
[0049] Em uma modalidade preferida da presente invenção os éteres de diglicidila de fenóis poli-hídricos como dados pela fórmula (1) são empregados, em que os radicais têm os significados e as preferências dados acima. Especialmente, a resina de epóxi (A) é o éter de diglicidila de bisfenol A ou bisfenol F.
[0050] Se necessário, a viscosidade da composição de resina de epóxi pode ser ajustada pela adição de um componente diluente de epóxi. O componente diluente de epóxi é, por exemplo, um composto terminado em glicidila. Especialmente preferidos são os compostos contendo uma glicidila ou grupos de p-metilglicidila diretamente ligados a um átomo de oxigênio, nitrogênio ou enxofre. Tais resinas incluem ésteres de poli(p-metilglicidil) e poliglicidil obteníveis pela reação de uma substância contendo dois ou mais grupos de ácido carboxílico por molécula com epicloroidrina, glicerol dicloroidrina, ou p-metilepicloroidrina na presença de álcali. Os ésteres de poliglicidila podem ser derivados de ácidos carboxílicos alifáticos, por exemplo, ácido oxálico, ácido sucínico, ácido adípico, ácido sebácico, ou ácido linoléico dimerizado ou trimerizado, a partir de ácidos carboxílicos cicloalifáticos, tais como, ácido hexa-hidro-ftálico, 4-metil-hexa-hidroftálico, tetra-hidroftálico, e 4- metiltetra-hidroftálico, ou a partir de ácidos carboxílicos aromáticos, tais como, ácido ftálico, ácido isoftálico, e ácido tereftálico.
[0051] A composição de resina de epóxi termocurável adicionalmente compreende um agente de cura (B). De acordo com o processo da presente invenção neste ponto levou-se em consideração como as aminas do agente de cura (B), por exemplo, aminas primárias e secundárias, ácidos e anidridos de ácido, ácidos de lewis, bases de lewis, fenóis. A identidade de muitos destes agentes de cura e seus mecanismos de cura são descritos em Lee and Neville, Handbook of Epoxy Resins, McGraw-Hili (1982).
[0052] Particularmente adequadas para a presente invenção são as aminas, as quais neste ponto pode mencionar-se aminas primárias e secundárias alifáticas, cicloalifáticas ou aralifáticas, incluindo as misturas destas aminas. As aminas típicas incluem monoetanolamina, N-aminoetil etanolamina, etilenodiamina, hexametilenodiamina, trimetil- hexametilenodiaminas, metilpentametilenodiaminas, dietilenotriamina, trietilenotetramina, tetraetileno-pentamina, N,N-dimetilpropilenodiamina-1 ,3, N,N-dietilpropilenodiamina-1,3, bis(4-amino-3-metilciclo-hexil)metano, bis(p-aminociclo-hexil)metano, 2,2-bis-(4- aminociclo-hexil)propano, 3,5,5- trimetil-s-(aminometil)ciclo-hexilamina, 1,2-diaminociclo-hexano, 1,4- diaminociclo-hexano, 1,3-bis(aminometil)ciclo-hexano, 1,4- bis(aminometil)ciclo-hexano, N-aminoetilpiperazina, m-xileno diamina, norborneno diamina, 3(4),8(9)-bis-(aminometil)-triciclo-[5.2.1.02,6]decano (TCD-diamina), e isoforona diamina. As aminas preferidas incluem 2,2,4- trimetil-hexametilenodiamina, 2,4,4-trimetil-hexametilenodiamina, 2- metilpentametilenodiamina, dietilenotriamina, trietilenotetramina, tetraetilenopentamina, 1,2-diaminociclo-hexano, bis(p- aminociclo- hexil)metano, m-xileno diamina, norborneno diamina, 3(4),8(9)-bis- (aminometil)-triciclo-[5.2.1.02,6]decano (TCD-diamina), isoforona diamina 1,3- bis(aminometil)ciclo-hexano, e 1,4-bis(aminometil)ciclo-hexano. As aminas especialmente preferidas incluem dietilenotriamina, trietilenotetramina, tetraetilenopentamina, 1,2-diaminociclo-hexano, m-xileno diamina, 1,3-bis(aminometil)ciclo-hexano, e isoforona diamina.
[0053] De acordo com o processo da presente invenção o agente de cura (B) pode ser empregado em combinação com um acelerador (C) para ajustar a taxa de cura da composição de resina termocurável. Os aceleradores adequados para uso com composições de epóxi-amina são bem descritos e incluem álcoois, fenóis, ácidos, aminas terciárias, guanidinas, complexos haleto de boro, imidazóis e sais de metal inorgânico, tais como, nitrato de cálcio.
[0054] De acordo com o processo da presente invenção, a etapa de cura g), isto é, a cura do reforço impregnado de resina, é realizada sob, por exemplo, condições isotérmicas em uma temperatura a partir de 50 a 200°C, de preferência a partir de 100 a 150°C.
[0055] O processo de acordo com a presente invenção permite a preparação de artigos compósitos reforçados com fibras com excelentes propriedades mecânicas, tais como, alongamento, resistência à ruptura, resistência à tração e módulo, dentro de um tempo de ciclo de menos do que 10 minutos, de preferência de menos do que 5 minutos e mais de preferência de menos do que 2 minutos. A composição de resina aplicada de acordo com o processo inventivo tem um tempo aberto apropriado após a misturação dos componentes, mas a capacidade de curar rapidamente sem a necessidade de pós-cura.
[0056] O processo inventivo permite uma pressão homogênea aplicada sobre toda a peça do compósito, desse modo reduz o tamanho das bolhas também em suas seções periféricas, e deste modo melhora a aparência visual da peça final do compósito. As bolhas são geradas pelo ar aprisionado e água adsorvidos pelo reforço da fibra. Caso nenhuma vedação de retenção de resina esteja presente, a pressão hidráulica da resina líquida diminui a partir do centro da peça do compósito até sua área periférica.
[0057] A presente invenção também é direcionada aos artigos compósitos obtidos pelo processo inventivo.
[0058] Além do mais, a presente invenção é direcionada ao uso dos artigos compósitos obtidos de acordo com o processo inventivo para a construção de bens de consumo, tais como, caixas de computador ou caixas para bagagem, ou na construção de veículos de transporte em massa, em particular, na indústria aeroespacial e automotiva.
[0059] O seguinte serve para adicionalmente ilustrar a invenção. A menos que seja de outra forma indicado, as temperaturas são dadas em graus Celsius, as peças são partes em peso e as percentagens se referem a % em peso. As partes em peso se referem a peças por volume em uma relação de quilogramas para litros. 1. Um tecido de reforço de fibras de carbono (Hexforce 48300/Hexforce MBBOO, Hexcel, Stamford, US) é cortado pelo tamanho e empilhado em uma pilha. Os aglutinantes podem opcionalmente ser aplicados aos tecidos individuais para melhorar o manuseio das camadas de tecido durante o corte e colocação. 2. Uma medida quantidade, predeterminada, da composição de resina termocurável contendo 100 peças de ARALDITE® LY 3585 (uma resina de epóxi disponível pela Huntsman Corporation), 21 peças de ARADUR® 3475 (um agente de cura disponível pela Huntsman Corporation), e 2 peças de Evomold 3202 (um agente de liberação disponível pela KVS Eckert & Woelk GmbH) é aplicada à pilha de reforço de fibras e a pilha de fibras é posicionada na matriz inferior do molde (12) representado na Figura 3a. Antes de ser aplicada ao reforço de fibras, os componentes da resina são misturados por um equipamento de dosagem/misturação automatizada. 3. O molde é parcialmente fechado, por mover a matriz superior (11) na matriz inferior (12), a fim de que as vedações (15) e (15b) posicionados em torno da parede que se estendem verticalmente da matriz superior (11), horizontalmente até sua direção em movimento, estão em contato com a parede que se estende verticalmente da matriz inferior (12) para formar uma cavidade apertada a vácuo (ver a Figura 3a). 4. A cavidade formada pelo molde na posição parcialmente fechada de acordo com a etapa 3 é evacuada para uma pressão de 1 kPa (10 mbar) ou inferior. 5. Uma vez que o vácuo necessário é obtido, o molde é completamente fechado (ver a Figura 3b). 6. Força de pressão é aplicada ao molde fechado, tal como, para gerar uma pressão hidráulica positiva sobre a resina dentro do molde. A pressão do molde é aumentada de 2 para 5 MPa (20 para 50 bars), o que garante a impregnação completa da pilha de fibras, até mesmo nas áreas em que a cavidade é parcialmente ou completamente axialmente alinhada à força de pressão (áreas de drenagem profunda). O ajustamento cuidadoso da quantidade de resina e a força de pressão aplicada à pilha de fibras garante que o molde seja completamente preenchido e que a pressão suficiente é gerada durante o fechamento. 7. Força de pressão é aplicada ao reforço de fibras impregnado na posição fechada do molde durante tempo suficiente para que o sistema de resina reaja e se torne curado. O molde é aquecido em uma temperatura de 140°C antes da moldagem a fim de reduzir o tempo necessário para curar a resina e a temperatura do molde é mantida a 140°C durante aproximadamente 1 minuto. 8. O molde é aberto e a peça acabada é removida. A desmoldagem da peça acabada pode ser facilitada pelo uso de ejetores mecânicos ou pneumáticos, tais como, são conhecidos na técnica, ou por uma combinação destes. Tabela 1: Dados do teste
Figure img0002
Vf : fração de volume de fibra no artigo compósito (placas de 1 a 3); calculada a partir da espessura da peça juntamente com o peso da composição de resina e do tecido de reforço de fibras Descrição das Figuras:
[0060] As Figuras 1 e 2 mostram um exemplo do molde empregado de acordo com a presente invenção compreendendo uma matriz superior (11) e matriz inferior (12) que forma uma cavidade do molde (17) e paredes verticalmente estendidas (13) e (14) com uma vedação (15) para criar uma câmara de vácuo interna e vedação adicional (15b) para reter a resina líquida. A Figura 1 representa o molde em uma posição parcialmente fechada, em que a vedação a vácuo (15) está em contato com a parede que se estende verticalmente da matriz inferior (14). A Figura 2 representa o molde em uma posição completamente fechada, por meio do qual a vedação a vácuo (15) efetivamente fecha a cavidade do molde, e a vedação da posição completamente fechada, cuja retenção de resina (15b) evita a resina de vazar.
[0061] A Figura 3a e a Figura 3b representam a vista detalhada da outra modalidade, em que a vedação adicional (15b) é posicionada em torno das paredes que se estendem verticalmente da matriz superior (11). A Figura 3a representa o molde em uma posição parcialmente fechada, em que a vedação a vácuo (15), a vedação adicional (15b) e a vedação de extração de resina estão em contato com as paredes que se estendem verticalmente da matriz inferior (14). Nesta posição parcialmente fechada a cavidade do molde (17) pode ser efetivamente evacuada através de uma saída de vácuo adequadamente posicionada. A Figura 3b representa o molde em uma posição completamente fechada. Para melhorar a vedação a vácuo, as paredes que se estendem verticalmente (14) da matriz inferior podem ser inclinadas em um ângulo de alguns graus (18), por exemplo, a partir de 1 a 3 graus, a fim de que a vedação (15b) seja adicionalmente comprimida.
[0062] A Figura 4 representa o molde em uma posição completamente fechada, que é a modalidade da Figura 3b em ilustração ampliada. Uma geometria em ângulos de espessura constante (19) permite o fácil desmolde de um artigo compósito sem vaporização da resina curada fina. A inclinação das paredes que se estendem verticalmente (14) ou pode ser (i) localmente através de uma certa área limitada (18) como mostrado na modalidade da Figura 4, ou (ii) através de todo o comprimento das paredes (14) da parte de cima a parte de baixo. No último caso (ii), o ângulo de inclinação é adequadamente menor do que no primeiro caso (i).

Claims (10)

1. Processo para preparação de um artigo compósito reforçado com fibras, caracterizado pelo fato de que compreende as etapas de a) prover um molde, compreendendo uma matriz superior (11) e uma matriz inferior (12), a matriz inferior (12) tendo uma superfície de moldagem e paredes laterais que se estendem verticalmente (14), a matriz superior (11) tendo uma superfície de moldagem complementar e paredes laterais que se estendem verticalmente (13) substancialmente alinhadas com as paredes laterais da matriz inferior, a fim de que a matriz superior verticalmente se mova na matriz inferior para formar uma cavidade (17) em uma posição parcialmente e completamente fechada do molde, em que a cavidade (17) em uma posição parcialmente fechada é vedada a vácuo por pelo menos uma vedação (15) posicionada em torno das paredes que se estendem verticalmente da matriz superior (11), ou a matriz inferior (12), horizontalmente para a direção em movimento da matriz superior (11), e em que a pelo menos uma vedação (15) também funciona como uma vedação de retenção de resina que evita que a resina de vaze, b) aplicar uma composição de resina termocurável em um reforço de fibras, e posicionar o reforço de fibras desse modo tratado na matriz inferior do molde (12), ou c) posicionar um reforço de fibras na matriz inferior do molde (12), e aplicar uma composição de resina termocurável no reforço de fibras d) mover a matriz superior (11) na matriz inferior (12) e parcialmente fechando o molde, e) evacuar o molde na posição parcialmente fechada por meio de uma saída de vácuo para uma pressão a partir de 0,01 a 10 kPa) (0,1 a 100 mbar), f) fechar completamente o molde e exercer uma pressão hidráulica a partir de 0,2 a 10 MPa (2 a 100 bar) sobre reforço tratado com resina para completar a impregnação do reforço de fibras, g) curar o reforço impregnado de resina, h) desmoldar o artigo compósito curado.
2. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o molde na posição parcialmente fechada na etapa e) é evacuado para uma pressão a partir de 0,01 a 5 kPa (0,1 a 50 mbar), especialmente a partir de 0,01 a 1 kPa (0,1 a 10 mbar).
3. Processo de acordo com qualquer reivindicação 1 ou reivindicação 2, caracterizado pelo fato de que a pressão hidráulica exercida sobre reforço tratado com resina na etapa f) é a partir de 0,2 a 7,5 MPa (2 a 75 bar), de preferência a partir de 1 a 5 MPa (10 a 50 bar).
4. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações de 1 a 3, caracterizado pelo fato de que a cura do reforço impregnado de resina na etapa g) é realizada sob condições isotérmicas em uma temperatura a partir de 50 a 200°C, de preferência a partir de 100 a 150°C.
5. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações de 1 a 4, caracterizado pelo fato de que o artigo compósito preparado tem uma fração de volume de fibra de 50% ou mais, com base no volume total do artigo compósito (fibra + resina).
6. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações de 1 a 5, caracterizado pelo fato de que pelo menos duas vedações (15) e (15b) são posicionados em torno da parede que se estende verticalmente da matriz superior (11) horizontalmente até sua direção em movimento, substancialmente alinhada paralela uma a outra, a fim de prover vedação a vácuo da cavidade em uma posição parcialmente e completamente fechada do molde.
7. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações de 1 a 6, caracterizado pelo fato de que a composição de resina termocurável é líquida na temperatura de moldagem.
8. Processo de acordo com a reivindicação 7, caracterizado pelo fato de que a composição de resina termocurável tem uma viscosidade a partir de 0,1 a 10000 mPa.s, de preferência, a partir de 0,1 a 100 mPa.s na temperatura de moldagem.
9. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações de 1 a 8, caracterizado pelo fato de que a composição de resina termocurável é uma composição de resina de epóxi, compreendendo uma resina de epóxi (A).
10. Processo de acordo com a reivindicação 9, caracterizado pelo fato de que a resina de epóxi (A) é o diglicidiléter de bisfenol A ou bisfenol F.
BR112017015847-7A 2015-02-27 2016-02-04 Processo para a preparação de um artigo compósito reforçado com fibras BR112017015847B1 (pt)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP15156848.2 2015-02-27
EP15156848 2015-02-27
PCT/EP2016/052330 WO2016134937A1 (en) 2015-02-27 2016-02-04 A process for manufacturing a fiber reinforced composite article, the composite article obtained and the use thereof

Publications (2)

Publication Number Publication Date
BR112017015847A2 BR112017015847A2 (pt) 2018-03-27
BR112017015847B1 true BR112017015847B1 (pt) 2022-05-24

Family

ID=52627023

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
BR112017015847-7A BR112017015847B1 (pt) 2015-02-27 2016-02-04 Processo para a preparação de um artigo compósito reforçado com fibras

Country Status (10)

Country Link
US (1) US11325326B2 (pt)
EP (1) EP3261814B1 (pt)
JP (1) JP6735754B2 (pt)
KR (1) KR102393762B1 (pt)
CN (1) CN107530985B (pt)
AU (1) AU2016223748B2 (pt)
BR (1) BR112017015847B1 (pt)
CA (1) CA2973167C (pt)
ES (1) ES2949449T3 (pt)
WO (1) WO2016134937A1 (pt)

Families Citing this family (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2017219139A1 (en) * 2016-06-23 2017-12-28 Fpinnovations Wood pulp fiber- or cellulose filament-reinforced bulk molding compounds, composites, compositions and methods for preparation thereof
US20180022000A1 (en) * 2016-07-22 2018-01-25 Crocs, Inc. Methods and apparatus for injection and manufacture of molded components with vacuum assist
DE102017205843A1 (de) * 2017-04-06 2018-10-11 Bayerische Motoren Werke Aktiengesellschaft Werkzeug zur Herstellung von faserverstärkten Kunststoffformteilen
CN107415280B (zh) * 2017-08-22 2023-08-01 中国商用飞机有限责任公司北京民用飞机技术研究中心 用于t型长桁的预成型和/或其与壁板定位的模具和方法
FI130116B (en) * 2018-09-21 2023-03-03 Woodio Oy Process for the production of shaped products
CN109382956A (zh) * 2018-11-09 2019-02-26 北京航天新风机械设备有限责任公司 一种异形复杂防隔热构件净尺寸成型模具及方法
FR3099080B1 (fr) * 2019-07-22 2022-11-04 Arkema France Procédé de fabrication d’une pièce en matériau composite utilisant un moule a parois minces
CN110920096A (zh) * 2019-10-24 2020-03-27 天津中德应用技术大学 一种碳纤维增强复合材料的模压成型工艺
CN110920097A (zh) * 2019-10-24 2020-03-27 天津中德应用技术大学 一种碳纤维增强树脂基复合材料板的制备方法
CN110948906A (zh) * 2019-12-09 2020-04-03 宁波市益普乐模塑有限公司 碳纤维汽车门外板的制造工艺
CN112341234A (zh) * 2020-11-24 2021-02-09 中国科学院金属研究所 一种低成本、高强度纤维增强纳米多孔炭复合材料的制备方法
FR3137603A1 (fr) * 2022-07-08 2024-01-12 Institut De Recherche Technologique Matériaux, Métallurgie, Procédés Ensemble de moule d’injection, en particulier pour procédés type RTM

Family Cites Families (18)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4323623A (en) * 1977-09-14 1982-04-06 Mcdonnell Douglas Corporation Composite plastic structure and method for producing same
US4251594A (en) 1979-09-27 1981-02-17 The Dow Chemical Company Process for preparing resin impregnated substrates for use in preparing electrical laminates
US4551085A (en) 1983-04-25 1985-11-05 The Budd Company Compression molding apparatus having vacuum chamber
CA1276358C (en) 1984-01-31 1990-11-13 Dieter H. Klein Epoxy resin for preparing electric laminates
GB8519290D0 (en) 1985-07-31 1985-09-04 Dow Chemical Rheinwerk Gmbh Resin composition
US4868059A (en) 1987-11-16 1989-09-19 The Dow Chemical Company Curable composition containing a difunctional epoxy resin, a polyfunctional epoxy resin, a difunctional phenol and a polyfunctional phenol
JPH07256673A (ja) 1994-03-23 1995-10-09 Sekisui Chem Co Ltd 繊維強化樹脂成形体のプレス成形方法及び成形型
JP4603978B2 (ja) * 2002-11-28 2010-12-22 三菱レイヨン株式会社 繊維強化複合材料成形品の製造方法
AU2003301201A1 (en) * 2002-12-20 2004-07-22 Dow Global Technologies Inc. Near net shape prepreg
US20060220273A1 (en) 2005-03-29 2006-10-05 Armstrong Bradford D Process for compression moulding liquid resins with structural reinforcements
JP2006341536A (ja) 2005-06-10 2006-12-21 Shin Kobe Electric Mach Co Ltd 注入成形金型及びこの金型を用いる成形品の製造法
JP2013022835A (ja) * 2011-07-21 2013-02-04 Mitsubishi Heavy Ind Ltd 繊維強化樹脂を備える製品を少なくとも2つ製造する方法および装置
WO2013049966A1 (en) * 2011-10-08 2013-04-11 Gurit (Uk) Ltd. Manufacturing moulded articles of fibre-reinforced resin composite material
NZ719662A (en) * 2012-01-25 2017-08-25 Hexcel Holding Gmbh Improvements in or relating to laminates
JP2013209510A (ja) * 2012-03-30 2013-10-10 Dainippon Toryo Co Ltd 繊維強化樹脂成形体被覆組成物、該被覆組成物を塗装して得られる繊維強化樹脂成形体及び該繊維強化樹脂成形体の製造方法
JP5876791B2 (ja) * 2012-08-28 2016-03-02 本田技研工業株式会社 繊維強化樹脂成形品の成形方法及びその装置
DE102012110354B4 (de) 2012-10-29 2021-11-18 Dieffenbacher GmbH Maschinen- und Anlagenbau Formwerkzeug, Steuermittel, Verfahren und Anlage zum Herstellen eines, vorzugsweise faserverstärkten, Kunststoffbauteils
CN103963318B (zh) * 2013-01-29 2019-08-09 康廷南拓结构塑料有限公司 热固性片状制品的真空成形方法

Also Published As

Publication number Publication date
CN107530985B (zh) 2020-06-19
CN107530985A (zh) 2018-01-02
JP6735754B2 (ja) 2020-08-05
JP2018507795A (ja) 2018-03-22
BR112017015847A2 (pt) 2018-03-27
EP3261814A1 (en) 2018-01-03
ES2949449T3 (es) 2023-09-28
AU2016223748A1 (en) 2017-07-13
AU2016223748B2 (en) 2020-07-09
EP3261814B1 (en) 2023-04-19
CA2973167A1 (en) 2016-09-01
WO2016134937A1 (en) 2016-09-01
KR102393762B1 (ko) 2022-05-04
KR20170120101A (ko) 2017-10-30
CA2973167C (en) 2023-09-05
US20180029315A1 (en) 2018-02-01
US11325326B2 (en) 2022-05-10

Similar Documents

Publication Publication Date Title
BR112017015847B1 (pt) Processo para a preparação de um artigo compósito reforçado com fibras
US20170081487A1 (en) A process for the preparation of a fiber reinforced composite article, the composite articles obtained and the use thereof
KR101552337B1 (ko) 에폭시 수지 조성물
Pascault et al. Thermosetting polymers
US9168703B2 (en) Curable compositions, processes for using such compositions to prepare composites and processes for preparing composites having superior surface finish and high fiber consolidation
EP0929607B1 (en) Resin transfer molding process using stable epoxy resin compositions
US20180162991A1 (en) Latent epoxy resin formulations for liquid impregnation processes for production of fibre composite materials
WO2007125759A1 (ja) エポキシ樹脂組成物、繊維強化複合材料およびその製造方法
JP7215170B2 (ja) 自動車の外装部材用成形品およびその製造方法
JP6641283B2 (ja) 速硬化性で高ガラス転移温度のエポキシ樹脂系
JP6655021B2 (ja) エポキシ樹脂系
EP0271146B1 (en) Rim process for the preparation of thermosetting fibre-reinforced composites
ES2900862T3 (es) Sistema de resina curable
JP2014214169A (ja) 繊維強化複合材料用2液型エポキシ樹脂組成物および繊維強化複合材料
JP5613771B2 (ja) 絶縁成形部品とその製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
B06U Preliminary requirement: requests with searches performed by other patent offices: procedure suspended [chapter 6.21 patent gazette]
B07A Application suspended after technical examination (opinion) [chapter 7.1 patent gazette]
B06A Patent application procedure suspended [chapter 6.1 patent gazette]
B09A Decision: intention to grant [chapter 9.1 patent gazette]
B16A Patent or certificate of addition of invention granted [chapter 16.1 patent gazette]

Free format text: PRAZO DE VALIDADE: 20 (VINTE) ANOS CONTADOS A PARTIR DE 04/02/2016, OBSERVADAS AS CONDICOES LEGAIS