KR102393762B1 - 섬유 강화 복합체 물품을 제조하기 위한 방법, 얻어진 복합체 및 그의 용도 - Google Patents

Abstract

섬유 강화 복합체 물품을 제조하기 위한 방법으로, a) 상부 다이(11) 및 하부 다이(12)를 포함하는 금형을 제공하는 단계로, 상기 상부 다이가 하부 다이로 수직으로 이동하여 금형의 부분적으로 또한 완전히 닫힌 위치에서 캐비티(17)를 형성하도록, 상기 하부 다이(12)는 성형면 및 수직으로 연장하는 측벽들(14)을 갖고, 상기 상부 다이(12)는 상보적 성형면 및 실질적으로 하부 다이(12)의 측벽들과 정렬된 수직으로 연장하는 측벽들(13)을 갖고, 부분적으로 닫힌 위치에서의 캐비티(17)는 상부 다이(11)의 이동 방향으로 수평으로, 상부 다이(11), 또는 하부 다이(12)의 수직으로 연장되는 측벽들 주위에 위치된 적어도 하나의 시일(15)에 의해 밀폐상태로 진공 밀봉(sealed vacuum-tight)되고, 상기 적어도 하나의 시일 역시 수지로부터의 누설을 방지하는 수지 지지 시일로서 작용하는, 단계, b) 섬유 강화제 상에 열경화성 수지 조성물을 도포하고, 금형(12)의 하부 다이 내로, 처리된 섬유 강화제를 위치시키는 단계, 또는 c) 금형(12)의 하부 다이 내로 섬유 강화제를 위치시키고, 상기 섬유 강화제상에 열경화성 수지 조성물을 도포하는 단계, d) 하부 다이(12) 내로 상부 다이(11)를 이동시키고 금형을 부분적으로 닫는 단계, e) 0.1 내지 100 mbar의 압력으로 진공 출구에 의해 부분적으로 닫힌 위치에서 금형을 진공처리(evacuate)하는 단계, f) 금형을 완전히 닫고 수지 처리 강화제 상에 2 내지 100 bar의 수압(hydraulic pressure)을 가하여 섬유 강화제의 함침을 완료하는 단계, g) 수지 함침 강화제를 경화시키는 단계, h) 경화된 복합체 물품을 이형시키는 단계를 포함하며, 사이클 시간을 감소시켜 복합체 물품의 제조를 용이하게 하고, 상기 복합체 물품은 높은 섬유 함량, 낮은 보이드 함량 및 우수한 시각적 및 기계적 특성을 나타내며, 특히 자동차 및 항공우주 산업에서 대량 수송 차량의 제조를 위해 사용될 수 있다.

Description

섬유 강화 복합체 물품을 제조하기 위한 방법, 얻어진 복합체 및 그의 용도

본 발명은 독창적인 공정의 특징들에 따라 다중 성분 열경화성 수지 조성물을 적용함으로써 섬유 강화 복합체 물품을 제조하기 위한 방법에 관한 것으로, 사이클 타임이 단축된 상태로 복합체 물품의 제조를 용이하게 한다. 복합체 물품은 높은 섬유 함량, 낮은 공극 함량 및 우수한 기계적 특성을 나타내며, 특히 자동차 및 항공우주 산업에서 대량 수송 차량의 제조를 위해 사용될 수 있다.

CO₂ 방출을 감소시키기 위한 자동차 산업의 상당한 노력은 경량 차량의 제조로 이어지고 있다. 하나의 노력은 완전히 또는 부분적으로 강재(steel)를 알루미늄으로 대체하는 것을 포함한다. 다른 노력은 알루미늄 또는 강재를 복합체로 대체하는 것으로, 이는 차량의 중량을 더욱 감소시킨다. 그러나, 단지 몇 개의 방법들만 복잡한 3차원 복합체 구조물을 제조하기 위해 적합하기 때문에 차량에 대한 복합체 몸체 또는 새시 부품들의 제조가 요구되고 있다. 많은 다른 제조 공정들의 경우에 있어와 같이, 이들 복합체 제조 공정들의 경제성은 조업도(operating rate)에 크게 의존한다. 성형 공정에 대해, 조업도는 종종 "사이클 타임(cycle time)"으로 표현된다. "사이클 타임"은 금형상에 부품을 제조하고 다음 부품을 만들기 위해 금형을 준비하기 위해 요구되는 시간을 나타낸다. 사이클 타임은 단위 시간당 금형 상에서 제조될 수 있는 부품들의 수에 직접 영향을 미친다. 사이클 타임이 길면, 제조간접비, 예컨대 제조된 부품당 설비 및 노동이 증대되기 때문에 제조 비용이 늘어난다. 보다 큰 제조 용량이 필요한 경우, 보다 많은 금형들 및 다른 처리 기기들이 필요하게 되어 자본 비용 역시 증대된다. 다른 해결책과의 경쟁력을 확보하기 위해서는 사이클 타임이 단축될 필요가 있다.

매우 짧은 사이클 타임을 갖는 복합체 부품들의 제조는 SMC(sheet molding compound) 및 BMC(bulk molding compound)에 의해 이미 잘 알려져 있다. 이들 공정에 있어서, 성형 화합물은 경화될 때까지 가열 및 닫힌 금형 캐비티에서 압축되며, 그 후 이형(demold)된다. 성형 화합물의 높은 점도는 금형이 닫혀있는 동안 매우 높은 압력을 가능케 하며, 재료가 캐비티에 걸쳐 완전히 분배되고 완전히 굳혀지도록 한다. 금형 캐비티는, 부품의 에지 - 즉, 두께가 부품 두께에 비해 매우 감소되는 주변 영역에서 스트릭션(striction)의 라인(핀치-오프 부분)을 사용하여 통상적으로 닫힌다. 성형 화합물이 스트릭션 라인에 도달할 때, 그의 점도는 물질이 실질적으로 통과되지 않을 정도로 충분히 높다. 이 공정에 적합한 성형 화합물은 성형에 앞서 준비되며 일반적으로 열경화성 수지, 적합한 경화제, 차핑드 섬유(chopped fiber) 강화제(통상적으로 유리 또는 탄소 섬유) 및 마그네슘 산화물 또는 탄산 칼슘과 같은 미네랄 충전제의 혼합물이다. 미네랄 충전제는 주로 성형 공정에 적합하도록 하기 위해 화합물의 정도를 증대시키고 재료의 비용을 감소시키기 위해 첨가된다. SMC 및 BMC 화합물의 섬유 용적 함량은 다소 낮으며(50% 미만, 일반적으로 20 내지 30% 정도)부가적으로 섬유 길이는 종종 짧다(50mm 미만). 복합 물질의 특성들은 섬유 강화제의 강도 및 배향에 크게 의존하며 그에 따라 이들 공정들을 사용하여 제조된 부품들의 기계적 성능 역시 낮다. 상기 성형 공정 동안 유동에 의해 유기된 최적이 아닌(non-optimal) 섬유 배향은 기계적 성능을 더 저하시킨다. 이 재료로 만들어진 부품들의 중량은 일반적으로 성형 화합물의 높은 점성을 달성하기 위해 필요한 미네랄 충전제의 높은 밀도로 인해 높아진다.

에폭시, 비닐 에스테르, 폴리우레탄 및 폴리에스테르 수지와 같은 고성능 열경화성 수지 시스템들은 잘 알려져 있으며 예외적으로 우수한 강도와 극히 경량을 나타내는 복합체 부품들을 제조하기 위해 탄소와 유리 섬유 또는 다른 고강도 섬유 강화제로 사용된다. 높은 섬유 용적 함량과 미네랄 충전제의 부재는 공히 고강도 및 낮은 중량으로 부품들을 제조하는 데 기여한다.

에폭시 수지와 같은 고성능 수지는, 적절한 잠재성 경화제로 미리 혼합되고 보통 프리프레그(prepreg)로 지칭되는 것을 제조하기 위한 성형 공정에 앞서 섬유 강화제에 도포될 수 있다. 이들 수지는 보통 고체 또는 반 고체(semi-solid) 물질이기 때문에 그로 인한 프리프레그는 편리하게 취급되고 성형될 수 있다. 성형은, 일반적으로 압력을 인가하고 그에 따라 부품을 강화하기 위해 프레스 또는 오토클레이브에서, 수지의 점도를 감소시키고 잠재성 경화제를 활성화시키기 위해 상승된 온도에서 행해진다. 프리프레그 물질로부터 형성되는 복합체에서 강화 섬유의 부피율(volume fraction)은 60-65%로 높을 수 있으며, 이는 매우 높은 기계적 특성으로 이어진다. 그러나, 프리프레그 물질의 제조는 부가적인 제조 단계이고, 수지/경화제 혼합물의 불안전성은 일반적으로 성형에 앞서 물질의 냉(clod) 저장을 필요로 한다. 또한, 적절한 저장 안정성을 달성하기 위해 요구되는 경화제의 잠재성은 성형 공정 동안 상기 물질의 경화 시간을 다소 길게 하는 경향이 있다. 이 모두는 제조 공정에서의 비용을 증대시킨다.

성형 공정 동안 적절한 경화제로 혼합하고 건성 섬유 강화제를 직접 함침함으로써 복합체 부품들을 제조하기 위해 저점성 액체 열경화성 수지가 사용될 수 있다. 이 공정은, 프리프레그 공정과 관련된 부가적인 비용 없이, 높은 섬유 부피율의 경량 및 고강도 부품들의 제조를 용이하게 한다. 그러나, 낮은 점도의 수지는 SMC/BMC 압축 성형 공정에 사용하기 위해서는 부적절한바, 그 이유는 이 공정이, 부품들을 완전히 굳히고 금형으로부터의 누설을 방지하기 위해 필요한 성형 압력을 달성하기 위해 성형 화합물의 높은 점도에 의존하기 때문이다.

수지 이송 성형(RTM) 공정은 고성능 액체 수지로부터의 우수한 품질(낮은 보이드 함량, 낮은 표면 결함, 높은 기계적 특성)의 복합체 부품들을 제조하기 위해 시연되었다. 이 공정에서, 섬유 강화제는 닫힌 금형 캐비티에 위치되며 이는 선택적으로 진공처리될 수 있다. 다음, 섬유 강화제를 함침하고 금형에 충전하기 위해 주입 게이트를 통해 수지를 주입한다. 그러나, 섬유 강화제의 섬유 주입은 강화 직물의 평면에 현저하게 야기되며 그에 따라 주입 시간이 부품 크기 및 섬유 강화제의 투과성에 따라 매우 길어질 수 있다. 실제로, 섬유 강화제의 투과성은 최종 복합체에 있어서 섬유의 부피율을 제한하는데, 그 이유는 섬유 부피율의 증가가 투과성을 현저히 떨어트리고 그에 따라 주입 시간이 길어지기 때문이다. 사이클 타임이 중요하게 고려되는 대량 제조에 대해, 55% 초과의 섬유 부피율은 통상적으로 긴 주입 시간으로 인해 RTM 공정 사용에는 비현실적이다. RTM 공정으로 제작된 부품들의 비교적 긴 주입 시간은 주입 단계 내내 액체로 잔류하는 수지 시스템을 필요로 한다. 주입 동안 내내 액체로 있도록 하기 위해 수지 시스템의 반응성을 감소시키는 것은 통상적으로 부품이 이형(demold)될 수 있기 전에 대응적으로 보다 긴 경화 시간으로 귀결된다. 이에 따라 제조상 사이클 타임이 압축 성형보다 RTM 공정에서 보다 길어진다.

RTM의 공정 변형예로서는 예컨대, 고압 수지 이송 성형(HP-RTM) 및 고압 압축 수지 이송 성형(HP-CRTM)이 있다.

HP-RTM의 경우에, 반응성 수지 시스템은 닫힌 금형 캐비티에서의 섬유 스택을 통해 높은 압력(전형적으로 50 내지 150 bar)으로 주입되며, 상기 금형 캐비티에 대해 진공 압력이 인가된다. 상기 금형은 일반적으로 금형이 높은 주입 압력 하에 열리지 않도록 하기 위해 무거운 수직 프레스에 위치된다. 압력은 물질의 겔화가 일어날 때까지 인가되며 이는 경화시 야기되는 수지 수축을 보상한다. 섬유 스택상의 직접 주입은 섬유 와시(wash)로서 알려진 섬유의 이동 및 오정렬을 야기할 수 있으며 이는 복합체 부품의 기계적 특성을 저하시킬 수 있다. 이 영향을 최소화하기 위해, 예비 성형(preforming)으로 알려진 공정에 있어서 섬유 스택을 부분적으로 접착시키는 것이 일반적으로 현실이다. 그러나, 예비 성형된 섬유의 사용은 부가적인 제조 단계들을 더하게 되고 그에 따라 부가적 비용을 발생한다.

HP-CRTM은, 수지가 (갭 RTM으로도 알려져 있고, 상기 갭은 0.1 내지 2mm 정도인) 부분 개방 금형 캐비티 내로 주입되는 것을 제외하고 HP-RTM과 비슷하다. 부분 개방 금형은 섬유 스택의 투과성을 증대시키며 그에 따라 주입 시간을 단축시킨다. 주입에 따라, 금형은 수직 프레스를 사용하여 완전히 닫힌다. HP-CRTM은, 다이 면 위로 어떤 거리만큼 연장되는 압축성 몰드 시일(compressible mold seal)을 필요로 한다. 상기 시일은 금형이 부분적으로 개방 위치에서 밀봉되도록 하며, 금형 캐비티를 완전히 폐쇄하기 위해 더욱 압축되어야 한다. 이 시일의 압축은 상기한 HP-RTM보다 큰 힘(및 그에 따른 더 무거운 프레스)을 필요로 한다. 이 공정이 표준 HP-RTM에 비해 주입 시간을 감소시킬 수 있는 반면, 섬유 함침은 여전히 전형적으로 압축 성형에 대한 것보다 길어지며 부가적인 섬유 이동(섬유 와시)이 상당히 증가되는데, 그 이유는 상기 부분 개방 금형이 주입시 섬유에 대해 유지 압력을 별로 발휘하지 않기 때문이다.

매우 짧은 사이클 타임으로 복합체 부품들을 제조하기 위해, 액체 수지가 섬유 강화제와 함께 금형 캐비티에 위치되고 이어서 금형 캐비티가 닫히는 액체 압축 성형도 알려져 있다. 수지는 전형적으로 몰드 클로저(mold closure)에 앞서 건성 섬유 강화제의 표면 상에 도포되고, 그에 따라 금형이 닫혔을 때, 함침은 강화 직물의 두께 방향으로 현저하게 나타나며, 이는 RTM보다 상당히 더 빠르도록 하며 이때의 함침은 섬유 강화제의 평면내이다. 그러나, 복합체의 질은 통상적으로 금형 캐비티가 닫혀 있을 때 포획된 공기 거품의 개재로 인해 RTM 공정에 비해 떨어진다. 부품들은 종종 높은 보이드 함량 및 표면 결함들을 나타내며, 이는 기계적 성능 및/또는 시각적 품질이 중요한 요인인 적용 분야에서 부적절하게 된다. RTM에 비해 다른 단점은 금형 캐비티의 클로저에 대해 완전한 섬유 함침을 달성하기 위해 액체 압축 성형이 실질적으로 기계적 압축 압력에 의존한다는 점이다. 기계적 압력은 프레스 클로저에 수직인 금형 평면에서 가장 높지만, 프레스 클로저 축에 정렬된 금형 평면에 대해 제로로 감소하여, 프레스 축에 대해 대부분 정렬된 영역들에는 기계적 압력이 거의 인가되지 않는다. 한다. 따라서, 3차원 부품 기하학으로 생성된 디프 드로우(deep draw)의 영역이 섬유 강화제의 적절한 함침을 달성하기 위해 몰드 클로저 시 충분한 기계적 압력을 받지 못하기 때문에, 부품 제조는 기본적으로 편평한 부품들에 한정된다. 디프 드로우는 실질적으로 몰드 클로저 축에 대해 정렬된 금형 캐비티의 영역을 지칭한다. 이 공정에서, 포획된 공기 거품들이 부품의 주변(쓸모없는 영역) 영역으로 밀리거나 또는 동일한 목적을 위해 부품의 에지에서 잉여 수지 채널들을 통합하기 위해 부품 치수를 크게 하는 것이 보통이다. 이들 주변 영역들은 수지 및 직물의 높은 낭비로 이어지는 최종 치수로 부품을 트리밍하여 제거될 필요가 있다. 각각의 부품에 대해 50 내지 100%의 수지 및 직물 과잉 낭비율을 갖도록 하는 것은 일반적이지 않다. 금형은 밀폐되지 않기 때문에, 금형 캐비티의 압력은 낮은 상태로 있고 수지 수축의 보상은 전혀 가능하지 않게 된다. 부품 형상은 직물 함침에 대해 필요한 기계적 압력으로 인해 실질적으로 편평한 부품들에 제한된다.

진공을 이용한 액체 압축 성형에 있어서, 공정은 상기한 바와 같지만, 압축 금형은 진공 챔버에 위치되고 금형을 완전히 닫기에 앞서 진공이 인가된다. 이 공정은 액체 압축 성형과 관련된 어떤 문제들을 해결하지만(낭비 감축, 공극률 감소), 부품 형상은 여전히 실질적으로 편편한 부품들에 한정된다. 더욱이, 외부 진공 챔버의 크기로 인해, 고품질 부품들을 제조하기 위해 적절한 압력으로 진공처리하기 위한 시간은 사이클 타임을 길게 한다. 또한, 외부 진공 챔버에서 꾸준히 달성가능한 전체 진공 레벨이 진공 시일의 기계적 설계에 의해 제한될 수 있으며 이는 최종 부품의 품질을 훼손시킨다.

예컨대, 경량 차량의 제조를 위해 유용한 오늘날의 입수가능한 섬유 강화 복합체 물품의 제조를 위한 공정들은 여전히 복합체 부품들의 품질에 대해 어떤 문제들을 갖고 있으며, 즉, 기계적 특성들이 요구되는 사양을 충족하지 않는 점 및/또는 부품들이 충분히 짧은 사이클 타임에서 제조될 수 없는 점을 갖는다. 또한, 시각적 외관이 불량할 수 있으며 그에 따라 오늘날 자동차 산업에서 설정되는 기대감을 만족하지 못한다. 따라서, 감소된 사이클 타임으로 복합체 물품의 제조를 용이하게 하는 개선된 공정에 대한 필요성이 여전히 존재하며, 상기 복합체 물품은 높은 섬유 함량, 낮은 보이드 함량 및 우수한 기계적 특성들, 예컨대 우수한 인장 강도 및 모듈러스를 나타내고, 특히 자동차 및 항공우주 산업에 있어서 대량 수송 차량의 제조를 위해 사용될 수 있다.

따라서, 본 발명은 섬유 강화 복합체 물품을 제조하기 위한 방법에 관한 것으로, 상기 방법은,

a) 상부 다이(11) 및 하부 다이(12)를 포함하는 금형을 제공하는 단계로, 상기 상부 다이가 하부 다이로 수직으로 이동하여 금형의 부분적으로 또한 완전히 닫힌 위치에서 캐비티(17)를 형성하도록, 상기 하부 다이(12)는 성형면 및 수직으로 연장하는 측벽들(14)을 갖고, 상기 상부 다이(12)는 상보적 성형면 및 실질적으로 하부 다이(12)의 측벽들과 정렬된 수직으로 연장하는 측벽들(13)을 갖고, 부분적으로 닫힌 위치에서의 캐비티(17)는 상부 다이(11)의 이동 방향으로 수평으로, 상부 다이(11), 또는 하부 다이(12)의 수직으로 연장되는 측벽들 주위에 위치된 적어도 하나의 시일(15)에 의해 밀폐상태로 진공 밀봉(sealed vacuum-tight)되고, 상기 적어도 하나의 시일 역시 수지로부터의 누설을 방지하는 수지 지지 시일로서 작용하는, 단계,

b) 섬유 강화제 상에 열경화성 수지 조성물을 도포하고, 금형(12)의 하부 다이 내로, 처리된 섬유 강화제를 위치시키는 단계, 또는

c) 금형(12)의 하부 다이 내로 섬유 강화제를 위치시키고, 상기 섬유 강화제상에 열경화성 수지 조성물을 도포하는 단계,

d) 하부 다이(12) 내로 상부 다이(11)를 이동시키고 금형을 부분적으로 닫는 단계,

e) 0.1 내지 100 mbar의 압력으로 진공 출구에 의해 부분적으로 닫힌 위치에서 금형을 진공처리(evacuate)하는 단계,

f) 금형을 완전히 닫고 수지 처리 강화제 상에 2 내지 100 bar의 수압(hydraulic pressure)을 가하여 섬유 강화제의 함침을 완료하는 단계,

g) 수지 함침 강화제를 경화시키는 단계,

h) 경화된 복합체 물품을 이형시키는 단계.

를 포함한다.

본 발명에 따른 공정은 성형 온도에서 액체인 열경화성 수지 조성물에 적합하며, 특히 액체 수지 조성물은 성형 온도에서 낮은 점도를 갖는다. 어떤 실시예에서, 열경화성 액체 수지 조성물의 점도는 성형 온도에서 0.1 내지 10,000 mPa·s, 바람직하게는 0.1 내지 100 mPa·s 이다.

낮은 점도의 수지는 복합체 물품(직물+수지)의 전체 부피에 기초하여 50% 이상의 섬유 부피율로 복합체 물품의 제조를 위해 바람직하게 사용될 수 있는바, 그 이유는 보다 낮은 점도의 수지는 보다 높은 점도의 수지에 비해 건성 강화제의 내부직물 공간 내로 더욱 용이하게 침투할 수 있기 때문이다. 일 실시예에서, 본 발명의 공정에 의해 제조된 복합체 물품의 섬유 부피율은 복합체 물품의 전체 부피에 기초하여 50 내지 60%의 범위에 있다. 다른 실시예에서, 본 발명의 공정에 의해 제조된 복합체 물품의 섬유 부피율은 복합체 물품의 전체 볼륨에 기초하여 60 내지 70%의 범위에 있다.

본 발명의 바람직한 실시예에 있어서, 단계 e)에서 부분적으로 닫힌 위치에서의 금형은 0.1 내지 50 mbar, 특히 0.1 내지 10 mbar의 압력으로 진공처리된다.

본 발명의 바람직한 실시예에 있어서, 단계 f)에서 수지 함침 강화제 상에 가해진 수압은 2 내지 75 bar, 특히 10 내지 50 bar이다. 본 발명의 개념에 있어서의 수압은 프레스 힘이 인가될 때 액체 수지에 있어서의 압력을 의미한다.

본 발명의 공정은 단계 b) 또는 c)에 의한 HP-RTM과 같이, RTM과 본질적으로 구별되며, 이들 단계는 닫혀진 금형에 있어서 섬유 스택을 통한 높은 압력으로의 수지의 주입을 생략한다.

WO2014/067865호는 수지 이송 성형(RTM)을 위한 금형을 기술하고 있다. 상기한 바와 같이, 본 발명에 반해, RTM은 강화제를 함침하고 금형을 충전하기 위해 수지를 닫힌 금형 캐비티에 위치된 섬유 프리폼(preform) 내로 직접 주입함으로써 행해진다. 이에 반해, 본 발명의 공정에 의한 섬유 강화제의 함침은, 주입 단계를 생략함으로써 행해지지만, 수직 조성물로 섬유 강화제의 표면을 침윤시키고, 단계 b)에 따라 금형을 밖으로 및 별도로, 또는 금형(12)의 하부 다이 내에 섬유 강화제를 위치시킴으로써 행해진다. 본 발명의 경우에 섬유 스택의 수지 함침은 두께 방향 (through-thickness)으로 현저하게 야기되며, RTM에서 관찰되는 섬유 이동은 본 구성에 의해 대부분 제거된다. 더욱이, 본 발명의 공정은 덜 복잡한 기계적 설정이 적용되도록 하는데, 이는 닫힌 금형이 수지의 높은 주입 압력을 갖지 않기 때문으로, 즉, 높은 주입 압력에서 금형 캐비티가 개방되지 않도록 하기 위한 무거운 수직 프레스가 필요하지 않기 때문이다.

본 발명의 단계 b)에 따르면, 수지 처리 섬유 강화제의 제조는 단계 d) 내지 h), 즉 강화된 물품의 성형 및 이형과는 별도로 또한 독립적으로 행해질 수 있다.

바람직하게는, 섬유 강화제의 습윤(wetting)은, 예컨대, 표면상에 수지로 섬유 강화제의 습윤을 가능케 하는 공정들에 의한 자동 공정들로 수행될 수 있으며, 상기 공정들은 예컨대, 주입(dosing), 붓기(pouring), 주조(casting), 커튼 코팅(curtain coating), 로울러 코팅 또는 스프레이 응용기술 등이다. 이와 같은 공정들은 예컨대 직물 섬유 처리의 분야에 있어서 당업자들에 잘 알려져 있다.

본 발명의 바람직한 실시예인 단계 b)에 따른 습윤은, 성형 및 이형 단계들인 d) 내지 h)와 동기화되는 것이 바람직하며, 이에 따라 단계 b)가 제 시간에 수지 처리 섬유 강화제를 제공하여 단계 d) 내지 h)에 사용하기 위해 즉시 입수 가능하도록 된다.

도 1 및 도 2는 본 발명에 따라 사용되는 금형의 일례를 도시하며, 금형 캐비을 형성하는 상부 다이(11)와 하부 다이(12) 및 내부 진공 챔버를 생성하기 위한 시일(15) 및 액체 수지를 유지하기 위한 부가적 시일(15b)을 갖는 수직으로 연장되는 벽들(13, 14)을 포함하고, 도 1은 부분적으로 닫힌 위치에서의 금형을 도시하는 것으로 진공 시일(15)이 하부 다이(14)의 수직으로 연장되는 벽과 접촉하고 있고, 도 2는 완전히 닫힌 위치에서의 금형을 도시하는 것으로, 진공 시일(15)이 금형 캐비티를 효율적으로 밀폐하고, 수지 유지 시일(15b)이 수지로부터의 누설을 방지한다.
도 3a 및 도 3b는 부가적 시일(15b)이 상부 다이(11)의 수직으로 연장되는 벽들 주위에 위치되는 다른 실시예의 상세도를 도시하며, 도 3a는 부분적으로 닫힌 위치에서의 금형을 도시하는 것으로 진공 시일(15) 및 부가적 시일(15b), 수지 박리 시일이 하부 다이(14)의 수직으로 연장되는 벽들과 접촉하고 있고, 상기 부분적으로 닫힌 위치에서, 금형 캐비티(17)는 적절하게 위치된 진공 출구를 통해 효율적으로 진공처리될 수 있고, 도 3b는 완전히 닫힌 위치에서의 금형을 도시하며, 진공 밀폐를 개선시키기 위해, 하부 다이(14)의 수직으로 연장되는 벽들(14)은 예컨대, 1 내지 3도와 같은 몇 도의 각도(18)로 경사질 수 있으며, 이에 따라 시일(15b)이 더욱 압축된다.
도 4는 완전히 닫힌 위치에서의 금형을 도시한 것으로 도 3b의 실시예의 스케일을 크게 한 것이며, 일정 두께(19)의 각이 진 형상은 얇게 경화된 수지 플래시(flash) 없이 복합체 물품의 용이한 이형(demold)을 용이하게 하고, 수직으로 연장되는 벽들(14)의 기울기는 도 4의 실시예에 나타낸 바와 같이 (i) 임의의 한정된 영역(18)을 국부적으로 가로지르거나, 또는 (ii) 상부에서 하부로 벽들(14)의 전체 길이를 가로지르며, 각도의 기울기는 상기 첫번째 경우(i)보다 적절히 작게 된다.

본 발명의 공정은 미접착 섬유 강화 직물들의 처리를 가능케 한다. WO2014/067865호에 기재된 바와 같은 다른 공정들을 부가하는, 부분적으로 접착된 섬유 프리폼의 제조가 생략될 수 있는바, 그 이유는 수지 함침에 따른 섬유 오정렬이 제거되기 때문이다. 더욱이, WO2014/067865호의 도 1에 도시된 바와 같이 금형을 오염시키도록 하는 과잉 수지의 누설을 피하기 위한 섬유 프리폼의 내부 시일이 생략될 수 있다. 본 발명의 공정에 따라 사용되는 금형 조립체는 적어도 하나의 시일(seal)을 제공하며, 이 시일 역시 수지 유지 시일로서 작용하고 수지가 누설되는 것을 방지함으로써, 전체 복합체 부품에 걸쳐 균일한 압력의 생성을 가능케 한다.

금형 조립체는 수직으로 연장되는 측벽들(13, 14)을 갖는 상부 및 하부 다이 및 시일 조립체를 포함하여 이들은 상기한 바와 겉이 밀폐된 금형 캐비티를 형성하기 위해 상호작용한다. 진공 출구는 상부 다이(11) 또는 대안적으로 하부 다이(12)에 포함되며, 이에 따라 몰드 클로저(mold closure)를 충전하기에 앞서 야기되는 진공 출구의 폐쇄에 의해, 부분적으로 닫힌 위치에서 금형 캐비티의 진공처리(evacuation)를 가능케 한다.

본 발명에 의한 공정의 어떤 실시예에서, 진공 출구는 도 1 및 2에 도시된 바와 같이 상부 다이(11)에 포함된다. 이 실시예에서, 진공 출구(16)는 밸브에 의해 밀봉된다. 본 발명의 공정의 단계 d)에 따라 부분적으로 닫힌 위치에서의 금형을 도시한 도 1에서, 진공 출구는 개방되어 있고, 금형은 단계 e)에 따라 진공처리 준비가 되어 있다. 본 발명의 공정의 단계 f)에 따라 완전히 닫힌 위치에서의 금형을 도시한 도 2에서, 진공 출구는 닫혀 있고, 금형은 수지 강화제를 함침하기 위해 수지 처리 섬유 강화제 위에 수압이 가해지도록 할 준비가 되어 있다.

본 발명에 의한 공정의 다른 실시예에서, 진공 출구는, 예컨대 WO2014/067865호의 도 2에 도시된 바와 같이, 하부 다이(12)에 포함된다.

진공 보조 액체 압축 성형에 있어서, 외부 진공 챔버는 통상적으로 금형 주위에 구성된다. 외부 진공 챔버들은 일반적으로 부피가 크고 달성될 수 있는 진공은, 임의의 결함이 없는 표면 품질 또는 시각적 외관을 갖는 고 품질의 복합체 물품의 제조를 가능케 하기에는 불충분할 수 있다.

부분적으로 닫히거나 또는 닫힌 위치에서 금형의 진공 밀폐(vacuum-tightness)를 제공하기 위해, 적어도 하나의 가스킷/시일(15)이, 상부 다이(11) 또는, 상부 다이(11)의 이동 방향으로 수평으로, 하부 다이(12)의 수직으로 연장되는 벽들 주위에 위치된다. 일 실시예에서, 시일은, 예컨대, O-링과 같은 끝없는 부재이다. 다른 시일 구성의 형상은 상부 다이(11) 또는 하부 다이(12)의 단면 형상에 대응하는, 예컨대, 사각형, 직사각형, 또는 육각형이 가능하다. 적합하게는, 상부 및 하부 다이의 단면 형상이 제조될 복합체 물품의 형상에 의해 결정되는 것이다. 더욱이, 적어도 하나의 시일은, 실질적인 정압(positive pressure)(>10 bar)이 완전한 몰드 클로저(mold closure)에 따라 단계 f)에서 생성될 수 있도록 한다.

본 발명의 일 실시예에 있어서, 적어도 하나의 시일은 고무상-탄성(rubbery-elastic), 압축성 물질이며, 예컨대, 실리콘 고무, 폴리우레탄 고무, 폴리아크릴레이트 또는 폴리메타크릴레이트 고무, 또는 폴리부타디엔 고무, 또는 상기 기의 중합체들 중 적어도 두 개의 중합체의 혼합물이다.

일 실시예에서, 도 3a 및 도 3b에 도시된 바와 같이 두 개의 시일들(15 및 16)은 상부 다이의 이동 방향으로 수평으로 상부 다이(11)의 수직으로 연장되는 벽들 주위에 위치된다. 두 개의 시일 구성은 일반적으로 진공 밀폐를 개선한다. 다른 실시예에서, 진공 밀폐를 더욱 개선하는 3개의 시일들이 상부 다이의 이동 방향으로 수평으로 상부 다이(11)의 수직으로 연장되는 벽들 주위에 위치된다. 또 다른 실시예에서, 두 개의 시일들이 상부 다이(11)의 이동 방향으로 수평으로 하부 다이(12)의 수직으로 연장되는 벽들 주위에 위치된다. 상기 두 개의 시일들 및 3개의 시일들은 서로에 대해 평행하게 정렬될 수 있다. 둘 또는 3개의 시일들의 경우에, 금형 캐비티에 기장 근접한 시일은 수직 박리 시일로서 작용하고 다른 시일 또는 시일들을 보호하며, 이는 누설되는 수지에 의해 오염되는 것으로부터 진공 밀폐를 제공한다. 하나는 진공 시일이고 하나는 수지 박리 시일인 적어도 두 개의 시일들로 구성되는 시일 조립체는 반복된 몰드 사이클 후에도 진공 시일이 오염되는 것으로부터 보호하며, 사이클 간의 세정 동작의 필요성이 대부분 제거되어 대량(high-volume) 제조에 매우 적합하도록 한다. 대안적으로, 진공 시일의 오염으로부터 수지 누설을 방지하는 시일이 예컨대, 도 1 및 2의 실시예(15b)에 나타낸 바와 같이, 하부 다이의 캐비티의 주변부에 있어서, 하부 다이(12)에 위치될 수도 있다. 이 실시예에 따르면, 시일(15b)은 수지 유지 시일을 더욱 적절하게 나타낸다.

본 발명에 따른 공정은, 부분적으로 닫힌 위치에 있어서 금형 캐비티의 작은 부피로 인해 외부 진공 챔버에 비해 매우 짧은 진공처리 시간을 제공하며, 이에 따라 매우 짧은 제조 사이클 타임을 가능케 하는데, 이는 전체적인 금형 닫음에 앞서 빠른 금형 진공 처리가 짧은 겔 시간 수지 시스템의 사용을 가능하게 하며, 이에 따라 경화 시간이 단축된다.

낮은 점도의 액체 수지를 처리할 때, 압축 성형에 의해 보다 많은 점성 조성물의 처리로부터 알려진 바와 같이, 금형 캐비티의 주변 영역에 있어서의 스트릭션의 라인(line of striction)(핀치-오프 부분)은 저 점도의 수지가 스트릭션 라인을 통과하고 금형의 주변 영역으로 도피하는 것을 거의 방지하지 못한다. 따라서 이 해결책은 저 점도의 액체 수지의 산업적 처리에 대해 실현가능하지 않다. 그러나, 특히 하나의 진공 시일과 하나의 수지 박리 시일 또는 수지 보유 시일인 두 개의 시일 조립체를 사용하는, 본 발명에 따른 공정에 의해 실현되는 일체형 시일(들)을 갖는 내부 수직 미끄럼 진공 챔버는, 이 공정이 저 점도의 액체 수지 시스템에 사용하기에 매우 적합하고 또한 매우 짧은 제조 사이클 타임으로 놀랄만한 고 품질(낮은 보이드 함량, 높은 섬유 부피 함량, 낮은 표면 결함들)의 부품 제조를 가능케 한다.

본 발명에 기재된 둘 이상의 시일들의 사용에 의해 액체 수지의 진공 시일 오염을 방지하며, 이에 따라 10 mbar 이하의 진공 레벨이 꾸준히 신뢰성 있게 달성될 수 있도록 함으로써, 제조된 복합체 부품들이 보이드 없이 매우 높은 시각적 품질 및 기계적 성능을 나타나게 된다.

전체 금형 캐비티가 충전되었을 때, 완전한 금형 닫음이 행해지는바, 즉 기계적 정지부들이 없어 압력이 액체 수지에 가해질 때까지 금형의 닫음을 지속한다. 시일 조립체는 상당히 큰 압력이 임의의 누설없이 금형 캐비티에서 발생되도록 한다. 압축력이 밀폐된 캐비티에 내포된 액체 수지에 인가될 때 금형 내부에 수압(hydraulic pressure)이 발생된다. 발생된 압력은, 인가된 프레스 압력을 제어하기 위해, 당해 분야에 알려진 바와 같이, 금형 캐비티에 있어서 압력 센서의 사용에 의해 간편하게 측정될 수 있다. 완전한 합침, 보이드가 없는 복합체 부품을 보장하기 위해 2 내지 100 bar, 보다 일반적으로는 20 내지 40 bar 범위의 압력이 생성된다.

금형의 닫음에 이어 발생되는 정(positive) 수압은, 디프-드로우(deep-draw) 부품들이 섬유 강화제가 완전히 함침되도록 하며 이는 종래의 액체 압축 성형에 비해 큰 이점을 제공한다. 또한, 정압은 액체 수지의 임의의 수축을 보상하기 위해 부품의 경화 내내 유지될 수 있어 부품의 질을 더욱 향상시킨다.

본 발명에 따른 공정(방법)은 각종 형태의 복합체 제품들을 형성하기 위해 유용하여 몇몇 이점들을 제공한다. 경화 시간이 매우 짧아지는 경향이 있고 유리 전이 온도 Tg와 같이 중합체 특성의 양호한 개선을 이룬다.

본 발명에 사용될 수 있는 열경화성 수지들의 예를 들면, 폴리에스테르, 비닐 에스테르, 에폭시, 폴리우레탄, 폴리우레아, 폴리이소시아누레이트, 페놀-포름알데히드, 멜라민, 폴리이미드, 벤족사진, 시아네이트 에스테르, 비스말레이미드 및 아크릴 수지를 포함하며, 이들은 예컨대, Fink, Reactive Polymers Fundamentals and Applications, PDL(2013)에 의해 기재된 것들이다.

바람직한 실시예에서, 본 발명의 방법에 따라 사용되는 열경화성 수지 조성물은 에폭시 수지 조성물이다.

본 발명에 사용되는 에폭시 수지(A)는 분자당 평균 적어도 2.0개의 에폭사이드 기의 평균 관능을 갖는 적어도 하나의 화합물 또는 화합물의 혼합물을 포함한다. 상기 에폭시 수지 또는 그의 혼합물은 분자당 평균 4.0개 이하의 에폭사이드 기를 가질 수 있다. 바람직하게는, 분자당 평균 2.0 내지 3.0개의 에폭사이드 기를 갖는다.

상기 에폭시 수지는 약 150 내지 약 1,000, 바람직하게는 약 160 내지 약 300, 더욱 바람직하게는 약 170 내지 약 250의 에폭시 당량(equivalent weight)을 가질 수 있다. 상기 에폭시 수지가 할로겐화되면, 당량은 약간 더 높을 수 있다.

사용될 수 있는 에폭시 수지는, 분자당 두 개 이상의 알코올성 히드록실 기, 또는 두 개 이상의 페놀성 히드록실 기를 함유하는 물질을 알칼리 조건하에서 에피클로로히드린, 글리세롤 디클로로히드린, 또는 β-메틸에피클로로히드린과 반응시키거나 또는 대안적으로 산성 촉매의 존재하에서 알칼리로 후속 처리시키는 것에 의해 얻을 수 있는 폴리글리시딜 및 폴리(β-메틸글리시딜) 에테르를 포함한다.

이러한 폴리글리시딜 에테르는 지방족 알코올, 예컨대, 에틸렌 글리콜과 같은 지방족 알코올로부터 및 디에틸렌 글리콜 및 트리에틸렌 글리콜과 같은 폴리(옥시에틸렌) 글리콜, 프로필렌 글리콜 및 폴리(옥시프로필렌) 글리콜, 프로판-1,3디올, 부탄-1,4-디올, 펜탄-1,5-디올, 헥산-1,6-디올, 헥산-2,4,6-트리올, 글리세롤, 1,1,1-트리메틸올프로판, 및 펜타에리트리톨과 같은 지방족 알코올로부터; 퀴니톨, 1,1 비스(하이드록시메틸) 시클로헥스-3-엔, 비스(4-하이드록시시클로헥실) 메탄, 및 2,2-비스(4-하이드록시시클로헥실)-프로판과 같은 지환족 알코올로부터; 또는 N,N-비스(2-하이드록시에틸) 아닐린 및 4,4'-비스(2-하이드록시에틸아미노) 디페닐메탄과 같은 방향족 핵을 함유하는 알코올로부터 유도될 수 있다.

바람직하게는, 상기 폴리글리시딜 에테르는 분자당 두 개 이상의 페놀성 히드록실 기를 함유하는 물질로부터 유도되며, 이들은 예컨대, 레조르시놀, 카테콜, 하이드로퀴논, 비스(4-하이드록시페닐)메탄(비스페놀 F),1,1,2,2-테트라키스(4-하이드록시페닐)에탄, 4,4'-디하이드록시디페닐, 비스(4-하이드록시페닐)술폰(비스페놀 S), 1,1-비스(4-히드록실페닐)-1-페닐 에탄(비스페놀 AP), 1,1-비스(4-히드록실페닐)에틸렌(비스페놀 AD), 페놀-포름알데히드 또는 크레졸-포름알데히드 노볼락 수지, 2,2-비스(4-하이드록시페닐)프로판(비스페놀 A), 및 2,2-비스(3,5-디브로모-4-하이드록시페닐)프로판이다.

예컨대, 아닐린, n-부틸아민, 비스(4-아미노페닐)메탄, 비스(4-아미노페닐)술폰, 및 비스(4-메틸아미노페닐)메탄과 같은, 질소에 직접 부착된 적어도 두 개의 수소 원자를 함유하는 아민 및 에피클로로히드린의 반응 생성물의 탈염화 수소화 작용에 의해 얻어지는 폴리(N-글리시딜) 화합물이 더 사용될 수도 있다. 사용될 수 있는 다른 폴리(N-글리시딜) 화합물은, 트리글리시딜 이소시아누레이트, 에틸렌우레아 및 1,3-프로필렌우레아와 같은 환상 알킬렌 우레아의 N,N'-디글리시딜 유도체, 및 5,5-디메틸히단토인과 같은 히단토인의 N,N'-디글리시딜 유도체를 포함한다.

비닐시클로헥센 디옥사이드, 리모넨 디옥사이드, 디시클로펜타디엔 디옥사이드, 3,4-에폭시디하이드로디시클로펜타디에닐 글리시딜 에테르, 에틸렌 클리콜의 비스(3,4-에폭시하이드로디시클로펜타디에닐)에테르, 3,4-에폭시시클로헥실메틸 3,4'-에폭시시클로헥산-카르복실레이트 및 그의 6,6'-디메틸 유도체, 에틸렌 글리콜의 비스(3,4-에폭시시클로헥산카르복실레이트), 3,4-에폭시시클로헥산카르복시알데히드와 1,1-비스(히드록시메틸)-3,4-에폭시시클로헥산 사이에 형성된 아세탈, 비스(2,3-에폭시시클로펜틸)에테르, 및 에폭시화 부타디엔 또는 스티렌과 비닐 아세테이트와 같은 에틸렌성 화합물을 갖는 부타디엔의 공중합체와 같은 시클릭 및 아크릴 폴리올레핀의 에폭시화에 의해 얻어진 에폭시 수지가 사용될 수도 있다.

본 발명의 일 실시예에서, 에폭시 수지(A)는 화학식(1)에 의해 표시된 다가 페놀의 디글리시딜 에테르이다:

상기 식에서, (R₁)_m은 독립적으로 C₁-C₄알킬 및 할로겐으로 구성되는 군으로부터 선택되는 m 치환기를 나타내고, (R₂)_n은 독립적으로 C₁-C₄알킬 및 할로겐으로 구성되는 군으로부터 선택되는 n 치환기를 나타내며, 각각의 B는 독립적으로 -S-, -S-S-, -SO-, -SO₂-, CO₃-, -CO-, -O-, 또는 C₁-C₆(시클로)알킬렌 라디칼이다. 각각의 m 및 각각의 n은 독립적으로 정수 0, 1, 2, 3 또는 4이고 q는 화학식(1)의 에폭시 수지에 있어서 히드록실 기의 평균 개수이다. 할로겐의 의미에 있어서 R₁ 및 R₂는 예컨대, 염소 또는 브롬이다. C₁-C₄알킬의 의미에 있어서 R₁ 및 R₂는 예컨대, 메틸, 에틸, n-프로필 또는 이소-프로필이다. C₁-C₆(시클로)알킬렌 라디칼의 의미에 있어서 B는 독립적으로 예컨대, 메틸렌, 1,2-에틸렌, 1,3-프로필렌, 1,2-프로필렌, 2,2-프로필렌, 1,4-부틸렌, 1,5-펜틸렌, 1,6-헥실렌 또는 1,1-시클로헥실렌이다. 바람직하게는, 각각의 B는 독립적으로 메틸렌, 2,2-프로필렌 또는 -SO₂-이다. 바람직하게는, 각각의 m 및 각각의 n은 독립적으로 정수 0, 1 또는 2, 더 바람직하게는 0이다. 적절한 에폭시 수지의 실시예들은 비스페놀 A, 비스페놀 F 및 비스페놀 S와 같은 2가 페놀의 디글리시딜 에테르 및 그의 혼합물을 포함한다. 이 형태의 에폭시 수지는 비스페놀 A 수지의 디글리시딜 에테르를 포함하여 상업적으로 입수할 수 있다. R₁ 및 R₂의 적어도 하나가 할로겐인 적합한 할로겐화 에폭시 수지는 예컨대, US 4251594호, US4661568호, US4713137호 및 US4868059호, 및 Lee and Neville, Handbook of Epoxy Resins, McGraw-Hill(1982)에 기재되어 있으며, 이들 모두 본 출원에 참고로 채용되어 있다.

상기 에폭시 수지는 상업적으로 입수할 수 있거나 또는 상기 인용된 문헌에 기재된 방법들에 따라 제조될 수 있다.

본 발명의 바람직한 실시예에서, 화학식(1)으로 표시되는 바와 같은 다가 페놀의 디글리시딜 에테르가 사용되며, 이때 라디칼들은 상기한 바와 같은 의미 및 바람직한 의미를 갖는다. 특히, 에폭시 수지(A)는 비스페놀 A 또는 비스페놀 F의 디글리시딜 에테르이다.

필요한 경우, 에폭시 수지 조성물의 점도는 에폭시 희석 성분을 첨가함으로써 조정될 수 있다. 에폭시 희석 성분은 예컨대, 글리시딜 말단 화합물이다. 특히, 산소, 질소, 또는 황의 원자에 직접 부착된 글리시딜 또는 β-메틸글리시딜 기를 함유하는 화합물이 바람직하다. 이러한 수지들은 알칼리의 존재하에 에피클로로히드린, 글리세롤 디클로로히드린, 또는 β-메틸에피클로로히드린과 분자당 둘 이상의 카르복실산 기를 함유하는 물질의 반응에 의해 얻어질 수 있는 폴리글리시딜 및 폴리(β-메틸글리시딜)에스테르를 포함한다. 폴리글리시딜 에스테르는 예컨대, 옥살 산, 석신 산, 아디프 산, 세바스 산, 또는 이량화 또는 삼량화된 리놀레 산과 같은 지방족 카르복실 산으로부터, 헥사하이드로프탈 산, 4-메틸헥사하이드로프탈 산, 테트라하이드로프탈 산, 및 4-메틸테트라하이드로프탈 산과 같은 지환족 카르복실 산으로부터, 또는 프탈산, 이소프탈 산 및 테레프탈 산과 같은 방향족 카르복실 산으로부터 유도될 수 있다.

열경화성 에폭시 수지 조성물은 경화제(B)를 더 포함한다. 본 발명의 방법에 따르면, 경화제(B)로서 아민이 고려되며, 예컨대, 일급 또는 이급 아민, 산 및 산무수물, 루이스 산, 루이스 염기, 페놀을 포함한다. 이들 경화제 및 메카니즘의 대다수의 정황은 Lee and Neville, Handbook of Epoxy Resins, McGraw-Hill(1982)에 언급되어 있다.

특히 아민이 본 발명에 적합하며, 이들 중에는, 이들 아민의 혼합물을 포함하여, 상기한 지방족, 지환족 또는 방향족 일급 및 이급 아민을 들 수 있다. 전형적인 아민은, 모노에탄올아민, N-아미노에틸 에탄올아민, 에틸렌디아민, 헥사메틸렌디아민, 트리메틸헥사메틸렌디아민, 메틸펜타메틸렌디아민, 디에틸렌트리아민, 트리에틸렌테트라민, 테트라에틸렌-펜타민, N,N-디메틸프로필렌디아민-1,3,N,N-디에틸프로필렌디아민-1,3,비스(4-아미노-3-메틸시클로헥실)메탄, 비스(p-아미노시클로헥실)메탄, 2,2-비스-(4-아미노시클로헥실) 프로판, 3,5,5-트리메틸-s-(아미노메틸)시클로헥실아민, 1,2-디아미노시클로헥산, 1,4-디아미노시클로헥산, 1,3-비스(아미노메틸)시클로헥산, 1,4-비스(아미노메틸)시클로헥산, N-아미노에틸피페라진, m-자일렌 디아민, 노르보르넨 디아민, 3(4),8(9)-비스-(아미노메틸)-트리시클로-[5.2.1.02,6] 데칸(TCD-디아민), 및 이소포론 디아민을 포함한다. 바람직한 아민은, 2,2,4-트리메틸헥사메틸렌디아민, 2,4,4-트리메틸헥사메틸렌디아민, 2-메틸펜타메틸렌디아민, 디에틸렌트리아민, 트리에틸렌테트라민, 테트라에틸렌펜타민, 1,2-디아미노시클로헥산, 비스(p-아미노시클로헥실)메탄, m-자일렌 디아민, 노르보르넨 디아민, 3(4),8(9)-비스(아미노메틸)-트리시클로[5.2.1.02,6]데칸(TCD-디아민), 이소포론 디아민 1,3-비스(아미노메틸)시클로헥산, 및 1,4-비스(아미노메틸)시클로헥산을 포함한다. 특히 바람직한 아민은, 디에틸렌트리아민, 트리에틸렌테트라민, 테트라에틸렌펜타민, 1,2-디아미노시클로헥산, m-자일렌 디아민, 1,3-비스(아미노메틸)시클로헥산, 및 이소포론 디아민을 포함한다.

본 발명의 방법에 따르면, 경화제(B)는 열경화성 수지 성분의 경화율을 조정하기 위해 촉진제(C)와 관련되어 사용될 수 있다. 에폭시-아민 조성물에 사용하기 위한 적절한 촉진제는 상기한 바와 같으며 알코올, 페놀, 산, 삼차 아민, 구아니딘, 할로겐화 붕소 착물, 이미다졸 및 질산칼슘과 같은 무기 금속염을 포함한다.

본 발명의 방법에 따르면, 경화 단계 b), 즉 수지 함침된 강화제의 경화는 예컨대, 50 내지 200℃, 바람직하게는 100 내지 150℃의 온도로 등온 조건하에 행해진다.

본 발명에 따른 방법에 의하면, 10분 미만, 바람직하게는 5분 미만, 가장 바람직하게는 2분 미만 내에, 연신, 파괴 인성(fracture toughness), 인장 강도 및 모듈러스와 같은 우수한 기계적 특성을 갖는 섬유 강화 복합체 물품을 제조할 수 있도록 한다. 본 발명의 독창적 공정에 따라 도포되는 수지 조성물은 성분들의 혼합 후 적절한 개방 시간을 갖지만, 후 경화(post-curing)의 필요성 없이 신속히 경화하는 특성을 갖는다.

본 발명의 방법에 의하면, 전체 복합체 부품에 걸쳐 균일한 압력이 인가되도록 함으로써, 그의 주변 부분에 있어서도 버블의 크기를 감소시키며, 이에 따라 최종 복합체 부품의 시각적 외관을 개선시킨다. 거품들은 섬유 강화제에 흡수되는 물 또는 포획 공기에 의해 발생된다. 수지 유지 시일이 존재하지 않는 경우에, 액체 수지의 수압은 복합체 부품의 중심으로부터 그의 주변 영역으로 감소한다.

본 발명은 또한, 본 발명의 특징적 방법에 의해 얻어진 복합체 물품에 관한 것이다.

더욱이, 본 발명은, 컴퓨터 케이스 또는 수하물 케이스와 같은 소비재의 구축, 또는 대량 수송 차량의 구축, 특히 자동차 및 항공우주 산업에 있어서의 본 발명의 특징적 공정에 따라 얻어지는 복합체 물품의 사용에 관한 것이다.

다음 설명은 본 발명을 더 예시하기 위한 것이다. 달리 지시되지 않는 한, 온도는 섭씨로 주어지고, 부품들은 중량부이고 백분율은 중량%이다. 중량부는 킬로그램 대 리터의 비로 부피 부(parts by volume)에 관한 것이다.

1. 탄소 섬유 강화 직물(Hexforce 48300 / Hexforce MBB00, Hexcel, Stamford, US)이 소정 크기로 절단되고 스택에 쌓인다. 절단 및 위치 동안 직물 층들의 취급을 개선하기 위해 바인더들이 선택적으로 단일 직물에 적용될 수 있다.

2. ARALDITE^® LY 3585(Huntsman Corporation으로부터 입수가능한 에폭시 수지) 100부, ARADUR^® 3475(Huntsman Corporation으로부터 입수가능한 경화제) 21부,및 Evomold 3202(KVS Eckert & Woelk GmbH로부터 입수가능한 이형제) 2부를 함유하는 소정의 측정된 양의 열경화성 수지 조성물이 섬유 강화제 스택에 도포되고 섬유 스택은 도 3a에 도시된 금형(12)의 하부 다이 내에 위치된다. 섬유 강화제에 도포되기에 앞서, 수지 조성물이 자동 혼합/분배 설비에 의해 혼합된다.

3. 금형은 하부 다이(12) 내로 상부 다이(11)를 이동시킴으로써 부분적으로 닫히며, 이에 따라 상부 다이(11)의 수직 연장 벽 주위에 위치되고 그의 이동 방향으로 수평으로 위치되는 시일들(15 및 16)이 하부 다이(12)의 수직 연장 벽과 접촉하여 진공 밀봉 캐비티(도 3a 참조)를 형성한다.

4. 단계 3에 따라 부분적으로 닫힌 위치에 의해 형성된 캐비티는 10 mbar 또는 그 미만의 압력으로 진공처리된다.

5. 일단 요구되는 진공이 달성되면, 금형은 완전히 닫힌다(도 3b 참조).

6. 예컨대 금형 내부의 수지에 정(positive) 수압을 방생시키기 위해 프레스 힘이 닫혀진 금형에 인가된다. 금형의 압력은 20 내지 50 bar까지 증가되며, 이는 캐비티가 프레스 힘에 대해 부분적으로 또는 완전히 축방향으로 정렬되는 영역들(디프 드로우 영역들)에서도, 섬유 스택의 완전한 함침을 보장한다. 스택에 인가되는 프레스 힘 및 수지 양의 세심한 조정에 의해 금형이 완전히 충전되도록 하고 또한 닫음 동안 충분한 압력이 발생되도록 한다.

7. 수지 시스템이 반응하고 경화되는 충분한 시간을 위해 금형의 닫힌 위치에 있어서 함침 섬유 강화제에 프레스 힘이 인가된다. 수지를 경화시키기 위해 필요한 시간을 단축시키기 위해 성형에 앞서 140℃의 온도로 금형이 가열되고 금형의 온도는 대략 1분 동안 140℃로 유지된다.

8. 금형이 개방되고 완성된 부품이 제거된다. 완성된 부품의 이형은 당해 분야에 알려진 바와 같은 기계적 또는 공기식 이젝터들의 사용, 또는 이들의 조합에 의해 용이하게 행해질 수 있다.

시험 데이터

열경화성 수지 조성물의 특성
점도	콘-플레이트 점도계	25℃	1020 mPa·s
		140℃	＜10 mPa·s
겔화 시간	핫 플레이트	140℃	21s
제조된 복합체의 특성
복합체 적층 구성: 6층 300 g/m2 탄소 섬유 직물 ±45°/0°/0°/0°/0°/±45° 적층 경화: 140℃에서 55s
플레이트 품질	시각/절단 및 폴리시된 적층부의 현미경 사진	플레이트 1: Vf = 50%	무 결함/ 보이드 없음
		플레이트 2: Vf = 60%	무 결함/ 보이드 없음
		플레이트 3: Vf = 65%	무 결함/ 보이드 없음
플레이트 1의 특성(Vf = 50%)
유리 전이 온도(Tg)	DMA ISO 6721 2℃/min	Tg 시작	111℃
		Tg 중간 점	126℃
층간 전단 강도	ASTM D2344		61 MPa
충격 저항	Charpy ISO 179		187 kJ/m2

Vf: 복합체 물품(플레이트 1 내지 3)에서의 섬유 부피율; 수지 조성물 및 섬유 강화 직물의 중량과 함께 부품 두께로부터 계산됨.

Claims (12)

1. 하기 단계를 포함하는 섬유 강화 복합체 물품을 제조하기 위한 방법:
   a) 상부 다이(11) 및 하부 다이(12)를 포함하는 금형을 제공하는 단계로, 상기 상부 다이가 하부 다이로 수직으로 이동하여 금형의 부분적으로 또한 완전히 닫힌 위치에서 캐비티(17)를 형성하도록, 상기 하부 다이(12)는 성형면 및 수직으로 연장하는 측벽들(14)을 갖고, 상기 상부 다이(11)는 상보적 성형면 및 하부 다이(12)의 측벽들과 정렬된 수직으로 연장하는 측벽들(13)을 갖고, 부분적으로 닫힌 위치에서의 캐비티(17)는 상부 다이(11)의 이동 방향에 대해 수직으로, 상부 다이(11), 또는 하부 다이(12)의 수직으로 연장되는 측벽들 주위에 위치된 적어도 하나의 시일(15)에 의해 밀폐상태로 진공 밀봉(sealed vacuum-tight)되고, 상기 적어도 하나의 시일 역시 수지로부터의 누설을 방지하는 수지 지지 시일로서 작용하는, 단계,
   b) 섬유 강화제 상에 열경화성 수지 조성물을 도포하고, 그에 따라 금형의 하부 다이(12) 내로, 처리된 섬유 강화제를 위치시키는 단계(b1), 또는 금형의 하부 다이(12) 내로 섬유 강화제를 위치시키고, 상기 섬유 강화제상에 열경화성 수지 조성물을 도포하는 단계(b2)의 하나를 행하는 단계,
   c) 하부 다이(12) 내로 상부 다이(11)를 이동시키고 금형을 부분적으로 닫는 단계,
   d) 0.1 내지 100 mbar의 압력으로 진공 출구에 의해 부분적으로 닫힌 위치에서 금형을 진공처리(evacuate)하는 단계,
   e) 금형을 완전히 닫고 수지 처리된 섬유 강화제 상에 2 내지 100 bar의 수압(hydraulic pressure)을 가하여 섬유 강화제의 함침을 완료하는 단계,
   f) 수지 함침 강화제를 경화시켜 경화된 섬유 강화 복합체 물품을 형성하는 단계,
   g) 경화된 섬유 강화 복합체 물품을 이형시키는 단계를 포함하는 방법.
2. 제1항에 있어서, 단계 d)에서 부분적으로 닫힌 위치에서의 금형은 0.1 내지 50 mbar의 압력으로 진공처리되는, 섬유 강화 복합체 물품을 제조하기 위한 방법.
3. 제1항에 있어서, 단계 e)에서 수지 처리 섬유 강화제 상에 가해진 수압은 2 내지 75 bar인, 섬유 강화 복합체 물품을 제조하기 위한 방법.
4. 제1항에 있어서, 단계 f)에서 수지 함침 섬유 강화제의 경화는 50 내지 200℃의 온도로 등온 조건하에 행해지는, 섬유 강화 복합체 물품을 제조하기 위한 방법.
5. 제1항에 있어서, 경화된 섬유 강화 복합체 물품은, 복합체 물품의 섬유 및 수지의 전체 볼륨에 기초하여, 50% 이상의 섬유의 부피율을 갖는, 섬유 강화 복합체 물품을 제조하기 위한 방법.
6. 제1항에 있어서, 적어도 두 개의 시일들(15 및 15b)은, 금형의 부분적으로 닫힌 또한 완전히 닫힌 위치에서 캐비티(17)의 진공 밀봉을 제공하기 위해, 그의 이동 방향에 대해 수직한 상부 다이(11)의 수직으로 연장되는 벽들 주위에 위치되고 서로 평행하게 정렬되는, 섬유 강화 복합체 물품을 제조하기 위한 방법.
7. 제1항에 있어서, 열경화성 수지 조성물은 성형 온도에서 액체인, 섬유 강화 복합체 물품을 제조하기 위한 방법.
8. 제7항에 있어서, 상기 열경화성 수지 조성물은, 성형 온도에서 0.1 내지 10,000 mPa·s의 점도를 갖는, 섬유 강화 복합체 물품을 제조하기 위한 방법.
9. 제1항에 있어서, 상기 열경화성 수지 조성물은, 에폭시 수지(A)를 포함하는 에폭시 수지 조성물인, 섬유 강화 복합체 물품을 제조하기 위한 방법.
10. 제9항에 있어서, 상기 에폭시 수지(A)는 비스페놀 A의 디글리시딜에테르 또는 비스페놀 F의 디글리시딜에테르인, 섬유 강화 복합체 물품을 제조하기 위한 방법.
11. 삭제
12. 제1항에 있어서, 상기 복합체 물품은 소비재 또는 대량 수송 차량의 제조를 위한 것인, 섬유 강화 복합체 물품을 제조하기 위한 방법.

Images