KR20120115247A - 전기 라미네이트용 저장 안정성 에폭시 수지 조성물 - Google Patents

전기 라미네이트용 저장 안정성 에폭시 수지 조성물 Download PDF

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KR20120115247A
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로버트 엘 헌
윌리엄 이 머서
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다우 글로벌 테크놀로지스 엘엘씨
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Abstract

1종 이상의 에폭시 수지를 포함하는 에폭시 수지 성분, 및 메틸 에틸 케톤과 프로필렌 글리콜 메틸 에테르 아세테이트를 포함하는 용매 블렌드를 포함하는 에폭시 수지 조성물이 제공된다. 조성물은 그로부터 제조되는 프리-프레그 및 복합 전기 라미네이트를 제조하는 데 사용하기에 적절하다.

Description

전기 라미네이트용 저장 안정성 에폭시 수지 조성물 {STORAGE STABLE EPOXY RESIN COMPOSITIONS FOR ELECTRICAL LAMINATES}
관련 출원에 대한 상호 참조
본 출원은 2009년 11월 6일에 출원된 미국 특허 출원 제61/258,858호에 대하여 우선권을 주장하며, 이 출원은 그 전문이 본원에 참조로 포함된다.
본 발명의 분야
본 발명은 에폭시 수지, 및 저비점 용매와 고비점 용매를 포함하는 용매 블렌드를 포함하는 조성물에 관한 것이며, 또한 그러한 조성물로부터 제조된 프리-프레그 (pre-preg) 및 복합 라미네이트에 관한 것이다.
용매와 에폭시 수지의 저점도 혼합물은 전기 라미네이트의 제조에 사용된다. 불행하게도, 그러한 혼합물에 사용하기에 바람직한 일부 고관능성 에폭시 및 고도로 브로민화된 에폭시는 용해되기가 어려우며, 따라서, 장기간에 걸쳐 용해성을 유지하지 못한다. 이러한 이유로, 이러한 종류의 에폭시를 포함하는 수지 용액을 제조, 저장 및 선박 운송하는 것이 어렵다.
발명의 개요
1종 이상의 에폭시 수지를 포함하는 에폭시 수지 성분, 및 용매 블렌드의 총 중량을 기준으로 하여 메틸 에틸 케톤을 30 중량% 이하의 양으로, 프로필렌 글리콜 메틸 에테르 아세테이트를 70 중량% 이상의 양으로 포함하는 용매 블렌드를 포함하는 에폭시 수지 조성물이 제공된다. 조성물은 그의 고체 함량을 기준으로 하여 70 중량% 이상의 에폭시 수지 함량, 및 21℃에서 130일 이상의 저장 안정성을 갖는다. 예를 들어, 조성물은 그의 고체 함량을 기준으로 하여 85 중량% 이상의 에폭시 수지 함량, 및 21℃에서 200일 이상의 저장 안정성을 가질 수 있다.
조성물의 한 실시양태에서, 용매 블렌드는 75 내지 85 중량%의 프로필렌 글리콜 메틸 에테르 아세테이트 및 15 내지 25 중량%의 메틸 에틸 케톤을 포함한다. 이 실시양태의 조성물은 80 중량% 이상의 에폭시 수지 함량을 가질 수 있다.
한 실시양태에서, 조성물은 그의 고체 함량을 기준으로 하여 75 중량% 이상의 에폭시 수지 함량, 및 21℃에서 150일 이상의 저장 안정성을 가지며, 용매 블렌드는 약 25 중량% 이하의 메틸 에틸 케톤 및 75 중량% 이상의 프로필렌 글리콜 메틸 에테르 아세테이트를 포함한다.
조성물의 한 실시양태에서, 에폭시 수지 성분은 브로민화 에폭시 수지 및 관능화 에폭시 수지를 포함한다. 이 실시양태에서, 조성물은 그의 고체 함량을 기준으로 하여 85 중량% 이상의 에폭시 수지 함량, 및 21℃에서 200일 이상의 저장 안정성을 가질 수 있으며, 용매 블렌드는 75 내지 85중량%의 프로필렌 글리콜 메틸 에테르 아세테이트 및 15 내지 25 중량%의 메틸 에틸 케톤을 함유할 수 있다.
경화제, 경화 촉매 및 에폭시 수지 조성물을 포함하는 바니시가 또한 제공된다. 바니시 중의 에폭시 수지 조성물은 1종 이상의 에폭시 수지, 및 용매 블렌드의 총 중량을 기준으로 하여 메틸 에틸 케톤을 30 중량% 이하의 양으로, 프로필렌 글리콜 메틸 에테르 아세테이트를 70 중량% 이상의 양으로 포함하는 용매 블렌드를 포함한다. 조성물은 그의 고체 함량을 기준으로 하여 70 중량% 이상의 에폭시 수지 함량, 및 21℃에서 130일 이상의 저장 안정성을 갖는다. 한 실시양태에서, 바니시는 25℃에서 4000 cPs 이하의 점도를 갖는다.
복합재를 제조하는 방법이 또한 제공된다. 그 방법은 다공성 보강 재료를 바니시로 함침시키고, 함침된 섬유성 보강 재료를 적어도 부분적으로 경화시키는 것을 포함하며, 바니시는 경화제, 경화 촉매 및 본 명세서에 기재되어 있는 바와 같은 에폭시 수지 조성물을 포함한다.
본 발명의 하나의 측면은 1종 이상의 에폭시 수지를 포함하는 에폭시 수지 성분, 및 메틸 에틸 케톤 (MEK) 및 프로필렌 글리콜 메틸 에테르 아세테이트 (PMA)를 포함하는 용매 블렌드를 포함하는 에폭시 수지 조성물을 제공한다. 조성물은 그로부터 제조되는 프리-프레그 및 복합 전기 라미네이트의 제제화에 사용하기에 매우 적절하다. 이들 특정의 용매를 적절한 비율로 사용함으로써 높은 고체 함량, 낮은 점도 및 장기 저장 안정성을 특징으로 하는 조성물을 제조할 수 있다는 것이 본 발명자들에 의해 밝혀졌다. 높은 고체 함량은 전기 라미네이트의 생산과 관련하여 폐용매 소각을 위한 에너지 요구량을 감소시킨다는 장점이 있다. 낮은 점도는 조성물이 프리-프레그 및 전기 라미네이트에 사용되는 섬유성 보강 재료를 적셔 그 안으로 흡수되는 것을 도우므로 바람직하다. 조성물의 장기 저장 안정성은 광범위한 조건 하에 조성물의 생산, 선적 및 저장을 용이하게 한다.
상기 언급한 특성을 달성할 수 있다는 것 외에, 본 발명의 조성물의 용매 블렌드는 또한 프리-프레그 가공 중 용매 제거 과정에 영향을 주어 프리-프레그의 표면 외관을 개선시킨다. 구체적으로는, 저비점 및 고비점 용매를 적절히 조합함으로써, B-단계 공정 중 용매를 단계적으로 제거할 수 있게 한다. 저비점 용매가 제거되고 프리-프레그가 경화되기 시작할 때, 프리-프레그 중에는 최종 B-단계 재료 상에 거친 표면을 남길 수 있는 기포 또는 구멍을 남기지 않고 프리-프레그로부터 공기를 제거하기에 충분히 낮은 점도 및 표면 장력을 유지하는 데 충분한 양의 고비점 용매가 남아있게 된다. C-단계 또는 압착 공정 중에 수지의 편평한 분포를 촉진시키기 위해 프리-프레그가 편평한 표면을 갖는 것이 바람직하다.
에폭시 수지 성분
본 발명의 조성물의 에폭시 수지 성분은 1종 이상의 에폭시 수지를 포함하며, 일부 실시양태에서는 2종 이상의 에폭시 수지의 블렌드를 포함한다. 에폭시 수지는 하나 이상의 인접 에폭시 기를 함유하는 화합물이다. 에폭시 수지는 포화 또는 불포화, 지방족, 시클로지방족, 방향족 또는 헤테로시클릭일 수 있으며, 치환될 수 있다. 에폭시 수지는 단량체성 또는 중합체성일 수 있다.
일부 실시양태에서, 에폭시 수지 성분은 폴리에폭시드를 포함할 수 있다. 폴리에폭시드는 1개 초과의 에폭시 잔기를 함유하는 화합물 또는 그러한 화합물의 혼합물이다. 폴리에폭시드는 부분적으로 고급화된 에폭시 수지, 즉, 폴리에폭시드와 사슬 연장제의 반응 생성물로서 평균적으로 분자당 1개를 넘는 미반응 에폭시드 단위를 갖는 반응 생성물을 포함한다. 지방족 폴리에폭시드는 에피할로히드린과 폴리글리콜의 반응으로부터 제조될 수 있다. 지방족 에폭시드의 다른 구체적인 예는 트리메틸프로판 에폭시드 및 디글리시딜-1,2-시클로헥산 디카르복실레이트를 포함한다. 다른 화합물은 에폭시 수지, 예를 들어, 다가 페놀의 글리시딜 에테르 (즉, 분자당 평균 1개를 넘는 방향족 히드록실 기를 갖는 화합물)를 포함한다.
일부 실시양태에서, 본 발명의 조성물의 에폭시 수지 성분에 사용되는 에폭시 수지는 1종 이상의 할로겐화 또는 할로겐-함유 에폭시 수지 화합물을 포함한다. 본 발명의 조성물 중의 용매 블렌드는 고도로 할로겐화된 (예를 들어, 고도로 브로민화된) 에폭시 수지와 함께 사용하기에 매우 적절한데, 이는 그러한 용매 블렌드가 이들 난용성 수지를 용해시켜 그들을 용액 상태로 제공하고 장기간 유지할 수 있게 하기 때문이다. 따라서, 일부 실시양태에서, 본 발명의 조성물의 할로겐화 에폭시 수지는 35 중량% 이상, 45 중량% 이상, 심지어는 55 중량% 이상의 할로겐 함량을 가질 수 있다.
할로겐-함유 에폭시 수지는 하나 이상의 인접한 에폭시 기 및 하나 이상의 할로겐을 함유하는 화합물이다. 할로겐은, 예를 들어, 염소 또는 브로민일 수 있으며, 바람직하게는 브로민이다. 본 발명에 유용한 할로겐-함유 에폭시 수지의 예는 테트라브로모비스페놀 A의 디글리시딜 에테르 및 그의 유도체를 포함한다. 본 발명에 유용한 브로민화 에폭시 수지의 예는, 예를 들어, 더 다우 케미칼 캄파니 (The Dow Chemical Company)에 의해 판매되고 있는 D.E.R.™ 500 시리즈 (예를 들어, D.E.R. 560 및 D.E.R. 542)와 같은 시판용 수지를 포함한다.
할로겐-함유 에폭시 수지는 단독으로, 1종 이상의 다른 할로겐-함유 에폭시 수지와 조합하여, 또는 1종 이상의 다른 상이한 비-할로겐-함유 에폭시 수지와 조합하여 사용될 수 있다. 비-할로겐화 에폭시 수지에 대한 할로겐화 에폭시 수지의 비율은 본 발명의 조성물에 난연성을 제공하도록 선택될 수 있다. 조성물 중 할로겐화 에폭시 수지의 중량 함량은 사용된 특정 화학적 구조 (할로겐화 에폭시 수지 중 할로겐 함량에 기인하여)에 따라 달라질 수 있다. 이는 또한 경화제 및 임의의 첨가제를 포함하여 다른 난연제가 조성물 중에 존재할 수 있는가에 따라 달라질 수 있다.
한 실시양태에서, 본 발명의 조성물에 사용되는 비-할로겐화 에폭시 수지에 대한 할로겐화 에폭시 수지의 비율은 조성물 중의 총 할로겐 함량이 고체 (충전제는 제외)를 기준으로 하여 2 중량% 내지 40 중량%, 바람직하게는 5 중량% 내지 30 중량%, 보다 바람직하게는 10 중량% 내지 25 중량%가 되는 비율이다. 또 다른 실시양태에서, 본 발명의 조성물에 사용되는 비-할로겐화 에폭시 수지에 대한 할로겐화 에폭시 수지의 비율은 100:0 내지 2:98 중량비, 바람직하게는 100:0 내지 10:90, 보다 바람직하게는 90:10 내지 20:80이다. 또 다른 실시양태에서, 본 발명의 조성물에 사용되는 비-할로겐화 에폭시 수지에 대한 할로겐화 에폭시 수지의 비율은 에폭시 수지 중의 총 할로겐 함량이 고체를 기준으로 하여 2 중량% 내지 50 중량%, 바람직하게는 4 중량% 내지 40 중량%, 보다 바람직하게는 6 중량% 내지 30 중량%가 되는 비율이다.
조성물 중에 사용되는 할로겐-함유 에폭시 수지가 아닌 에폭시 수지 화합물은, 예를 들어, 관능화 에폭시 수지 또는 관능화 에폭시 수지의 조합일 수 있다. 예를 들어, 관능화 에폭시 수지는 에피할로히드린과 페놀 또는 페놀형 화합물로부터 제조될 수 있다.
한 실시양태에서, 본 발명의 조성물에 사용되는 에폭시 수지는 에피할로히드린과 페놀 또는 페놀형 화합물로부터 제조된 수지를 포함한다. 페놀형 화합물은 분자당 평균 1개를 넘는 방향족 히드록실 기를 갖는 화합물을 포함한다. 페놀형 화합물의 예는 디히드록시 페놀, 비페놀, 비스페놀, 할로겐화 비페놀, 할로겐화 비스페놀, 수소화 비스페놀, 알킬화 비페놀, 알킬화 비스페놀, 트리스페놀, 페놀-알데히드 수지, 노볼락 수지 (즉, 페놀과 단순 알데히드, 예컨대, 포름알데히드의 반응 생성물), 할로겐화 페놀-알데히드 노볼락 수지, 치환된 페놀-알데히드 노볼락 수지, 페놀-탄화수소 수지, 치환된 페놀-탄화수소 수지, 페놀-히드록시벤즈알데히드 수지, 알킬화 페놀-히드록시벤즈알데히드 수지, 탄화수소-페놀 수지, 탄화수소-할로겐화 페놀 수지, 탄화수소-알킬화 페놀 수지, 또는 그들의 조합을 포함한다. 구체적으로, 페놀형 화합물은 레조르시놀, 카테콜, 히드로퀴논, 비스페놀 A, 비스페놀 AP (1,1-비스(4-히드록시페닐)-1-페닐 에탄), 비스페놀 F, 비스페놀 K, 테트라브로모비스페놀 A, 페놀-포름알데히드 노볼락 수지, 알킬 치환된 페놀-포름알데히드 수지, 크레솔-히드록시벤즈알데히드 수지, 디시클로펜타디엔-페놀 수지, 디시클로펜타디엔-치환된 페놀 수지, 테트라메틸비페놀, 테트라메틸-테트라브로모비페놀, 테트라메틸트리브로모비페놀 및 테트라클로로비스페놀 A를 포함한다.
에폭시 수지 성분에 유용한 비스페놀 A 기재 에폭시 수지의 예는 더 다우 케미칼 캄파니에 의해 판매되고 있는 D.E.R.™ 300 시리즈 및 D.E.R.™ 600 시리즈와 같은 시판용 수지를 포함한다. 조성물 중에 유용한 에폭시 노볼락 수지의 예는 더 다우 케미칼 캄파니에 의해 판매되고 있는 D.E.N.™ 400 시리즈 (예를 들어, D.E.N. 438 및 D.E.N. 439)와 같은 시판용 수지를 포함한다. 본 발명의 조성물 중의 용매 블렌드는 고도로 관능화된 에폭시 수지와 함께 사용하는 것이 적절한데, 이는 그러한 용매 블렌드가 이들 난용성 수지를 용해시켜 그들을 용액 상태로 제공하고 장기간 유지할 수 있게 하기 때문이다. 따라서, 일부 실시양태에서, 본 발명의 조성물의 관능화된 에폭시 수지는 1.5 이상, 3 이상, 또는 심지어는 6 이상의 관능가를 가질 수 있다.
일부 실시양태에서, 에폭시 성분에 사용되는 에폭시 수지는 에피할로히드린과 아민으로부터 생성된 것과 같은 수지를 포함한다. 적절한 아민은 디아미노디페닐메탄, 아미노페놀, 크실렌 디아민, 아닐린 또는 그들의 조합을 포함한다.
일부 실시양태에서, 에폭시 성분에 사용되는 에폭시 수지는 에피할로히드린과 카르복실산으로부터 생성된 것과 같은 수지를 포함한다. 적절한 카르복실산은 프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산, 테트라히드로- 및/또는 헥사히드로프탈산, 엔도메틸렌테트라히드로프탈산, 이소프탈산, 메틸헥사히드로프탈산 또는 그들의 조합 을 포함한다.
일부 실시양태에서, 에폭시 수지는 상기한 바와 같은 1종 이상의 에폭시 수지와 1종 이상의 페놀형 화합물 및/또는 분자당 평균 1개를 넘는 지방족 히드록실 기를 갖는 1종 이상의 화합물의 반응 생성물인 고급화 에폭시 수지이다. 대안적으로, 에폭시 수지는 카르복실 치환된 탄화수소와 반응될 수 있으며, 이 화합물은 탄화수소 골격, 바람직하게는 C1-C40 탄화수소 골격과 하나 이상의 카르복실 잔기, 바람직하게는 하나를 넘는, 가장 바람직하게는 두 개의 잔기를 갖는 화합물이다. C1-C40 탄화수소 골격은 임의로는 산소를 함유하는 직쇄 또는 분지쇄 알칸 또는 알켄일 수 있다. 지방산 및 지방산 이량체도 유용한 카르복실산 치환된 탄화수소 중에 포함된다. 지방산에는 카프로산, 카프릴산, 카프르산, 옥탄산, 데칸산, 라우르산, 미리스트산, 팔미트산, 스테아르산, 팔미톨레산, 올레산, 리놀레산, 리놀렌산, 에루스산, 펜타데칸산, 마르가르산, 아라키드산, 및 그들의 이량체가 포함된다.
일부 실시양태에서, 에폭시 수지는 폴리에폭시드와 1개 초과의 이소시아네이트 잔기를 함유하는 화합물 또는 폴리이소시아네이트와의 반응 생성물이다. 예를 들어, 그러한 반응에서 생성되는 에폭시 수지는 에폭시-말단 폴리옥사졸리돈일 수 있다.
한 특정 실시양태에서, 에폭시 수지 성분은 브로민화 에폭시 수지와 페놀계 노볼락 에폭시 수지의 블렌드이다.
본 발명의 조성물은 바람직하게도 높은 고체 함량 조성물이다. 따라서, 일부 실시양태에서, 조성물은 그의 총 중량을 기준으로 하여 70 중량% 이상의 에폭시 수지 고체 함량을 갖는다. 이는 조성물의 총 중량을 기준으로 하여 75 중량% 이상, 80 중량% 이상, 또는 85 중량% 이상의 에폭시 수지 고체 함량을 갖는 조성물을 포함한다. 예를 들어, 본 발명의 일부 조성물은 70 내지 85 중량%의 에폭시 수지 함량을 갖는다. 이는 75 내지 85 중량%의 에폭시 수지 함량을 갖는 조성물을 포함하며, 또한, 80 내지 85 중량%의 에폭시 수지 함량을 갖는 조성물을 포함한다.
에폭시 수지 고체 함량은, 에폭시 수지 샘플을 알루미늄 팬에서 171℃로 유지되는 열판 상에서 1시간 동안 가열하여 샘플 내에 존재할 수 있는 모든 용매를 제거한 다음, 샘플을 실온으로 되도록 하여 측정할 수 있다. 퍼센트 (%) (중량/중량) 휘발성 성분은 가열 과정 동안에 손실된 중량으로부터 계산된다. 정확성을 보장하기 위해, 복수 개의 샘플 (예를 들어, 3개)을 측정한다.
용매 블렌드
조성물의 저장 안정성 및 점도는 용매 블렌드 중 PMA에 대한 MEK의 비율 및 고체 함량 둘 다의 함수이다. 일반적으로, 주어진 수준의 저장 안정성을 유지하기 위하여, PMA에 대한 MEK의 적정 비율은 보다 높은 고체 함량의 조성물에 있어서 증가한다. 따라서, 여러 실시양태에 있어서, 용매 블렌드는 1:1.5 내지 1:9의 PMA에 대한 MEK의 중량비를 갖는다. 이는 용매 블렌드가 1:3 내지 1:9의 PMA에 대한 MEK의 중량비를 갖는 실시양태를 포함하며, 또한 용매 블렌드가 1:4 내지 1:9의 PMA에 대한 MEK의 중량비를 갖는 실시양태를 포함한다.
일부 특정 실시양태에서, 조성물은 80 중량% 이상의 에폭시 고체 함량을 가지고, 용매 블렌드는 40 중량% 이하의 MEK 및 60 중량% 이상의 PMA를 포함하며, 조성물은 21℃에서 60일 이상의 저장 안정성 (하기하는 바와 같음)을 갖는다. 이는 조성물이 80 중량% 이상의 에폭시 고체 함량을 가지고, 용매 블렌드가 20 중량% 이하의 MEK 및 80 중량% 이상의 PMA를 포함하며, 조성물이 21℃에서 200일 이상의 저장 안정성을 갖는 실시양태를 포함한다. 또한, 조성물이 85 중량% 이상의 에폭시 고체 함량을 가지고, 용매 블렌드가 40 중량% 이하의 MEK 및 60 중량% 이상의 PMA를 포함하며, 조성물이 21℃에서 200일 이상의 저장 안정성을 갖는 실시양태가 포함된다.
다른 특정 실시양태에서, 조성물은 70 중량% 이상의 에폭시 고체 함량을 가지고, 용매 블렌드는 20 중량% 이하의 MEK 및 80 중량% 이상의 PMA를 포함하며, 조성물은 21℃에서 130일 이상의 저장 안정성을 갖는다. 이는 조성물이 75 중량% 이상의 에폭시 고체 함량을 가지고, 용매 블렌드가 20 중량% 이하의 MEK 및 80 중량% 이상의 PMA를 포함하며, 조성물이 21℃에서 150일 이상의 저장 안정성을 갖는 실시양태를 포함한다.
용매 블렌드는 전형적으로 조성물의 5 내지 30 중량% (예를 들어, 10 내지 30 중량% 또는 15 내지 30 중량%)를 차지하게 될 것이다.
저장 안정성
본 개시의 목적상, 저장 안정성은 용액이 소정의 온도 또는 온도 범위 내에서 균질성을 유지할 수 있는 용액의 능력으로 정의된다. 저장 안정성은 수지와 용매의 적절한 조합을 정확히 계량하여 만든 60 그램의 조성물 샘플을 제조하여 측정될 수 있다. 수지의 모든 고체 성분을 용액으로 용해시킨 다음, 3 내지 15 그램 분취량을 20 g의 투명 유리 바이알 내로 분리하여 담고 밀봉한다. 각각의 분취물에 라벨 표시를 한 다음, 특정 온도 (예를 들어, 37℃, 21℃, 또는 3.3℃)에 노출시킨다. 주기적으로, 샘플을 그들의 온도 조절된 환경으로부터 꺼내어, 침전물 및 용액의 청징성에 대하여 육안으로 검사한다. 작은 유리 바이알은 실패를 검출하기 쉽게 한다. 실패란 용매만을 함유하는 바이알과 비교하여 용액 중에 침전물 또는 헤이즈가 육안으로 관찰되는 경우로 정의된다. 샘플 바이알은 일정 용매 수준을 유지하기 위해 시험 중에 개봉되지 않는다.
많은 경우에 장기 저장 안정성을 최대화하는 것이 중요한 반면, 다른 경우에는 어느 정도의 보다 짧은 기간의 저장 안정성도 허용될 수 있다. 하기 실시예에서 설명되는 바와 같이, 본 발명의 조성물은 다양한 기간 동안의 저장 안정성을 제공하도록 설계될 수 있다. 예를 들어, 조성물의 일부 실시양태는 21℃에서 60일 이상의 저장 안정성을 갖는다. 이는 저장 안정성이 21℃에서 80일 이상, 100일 이상, 120일 이상, 140일 이상, 160일 이상, 180일 이상 및 200일 이상인 조성물을 포함한다. 이들 저장 안정성 수준은 안정화제를 첨가하지 않고 달성될 수 있다.
바니시
프리-프레그의 제조시 다공성 보강재를 함침시키는 데 사용되는, 바니시라고 알려진 경화성 수지 조성물은 본 명세서에서 기재된 형태의 에폭시 수지 조성물일 수 있으며, 추가로 1종 이상의 경화제 및 임의로는 1종 이상의 경화 촉매를 포함한다.
경화제 (가교제 또는 강화제라고도 알려짐)는 에폭시 수지 성분 중 에폭시 수지의 에폭시 기와 반응할 수 있는 하나 이상의 기를 갖는 화합물이다. 적절한 경화제는, 예를 들어, 디시안디아미드, 디아미노디페닐메탄 및 디아미노디페닐술폰과 같은 아민 경화제; 헥사히드록시프탈산 무수물 및 스티렌-말레산 무수물 공중합체와 같은 무수물; 이미다졸; 및 페놀 노볼락 수지와 같은 페놀계 경화제; 및 그들의 혼합물을 포함한다. 그러한 경화제는 바니시에 경화 직전에 첨가될 수 있거나, 잠재성인 경우에는 처음부터 바니시에 포함될 수 있다. 에폭시 수지에 대한 경화제의 비율은 완전히 경화된 수지를 제공하기에 적절하여야 한다. 존재할 수 있는 경화제의 양은 (경화 화학 및 경화제 당량에 기인하여) 사용되는 특정 경화제에 따라 달라질 수 있다. 사용되는 경화제의 양은, 예를 들어, 에폭시 수지 성분의 에폭시 당량 당 약 0.3 내지 약 1.5 당량 범위일 수 있다.
경화 촉매 (경화 촉진제 또는 경화 활성화제라고도 함)는 에폭시 수지의 에폭시 기와 경화제의 반응을 촉매한다. 그러한 촉매는 질소-함유 화합물을 포함한다. 질소-함유 화합물은 경화제와 작용하여, 구조 복합재 또는 라미네이트와 같은 최종 제품에서 경화제와 에폭시 수지 사이에 불융성 반응 생성물을 형성할 수 있다. 불융성 반응 생성물은, 에폭시 수지가 본질적으로 완전히 경화되었음을 의미하며, 이는 예를 들어, 두 개의 연속적인 Tg 측정치 사이의 변화 (ΔTg)가 거의 없거나 전무한 시간에서 일어날 수 있다.
한 실시양태에서, 질소-함유 화합물은 헤테로시클릭 질소 화합물, 아민 또는 암모늄 화합물이다. 질소-함유 촉매 화합물은 이미다졸, 이미다졸의 유도체 또는 그들의 혼합물일 수 있다. 적절한 이미다졸의 예는 2-메틸이미다졸 (2-MI), 2-페닐이미다졸 (2-PI), 2-에틸-4-메틸 이미다졸 및 그들의 조합을 포함한다. 적절한 촉매 화합물의 예는 또한 유럽 특허 명세서 EP 0 954 553 B1에 열거된 화합물을 포함한다.
공지된 기타 일반적 부류의 경화 촉매 화합물은 포스핀 화합물, 포스포늄 염, 이미다졸륨 염, 암모늄 염 및 디아자비시클로 화합물뿐만 아니라 그들의 테트라페닐보레이트 염, 페놀 염 및 페놀 노볼락 염을 포함하나, 이에 한정되는 것은 아니다.
에폭시 수지 조성물에 사용되는 경화 촉매의 양은 에폭시 수지와 경화제의 반응을 촉매하는 데 유효한 양이다. 사용될 촉매의 양은 조성물에 사용되는 성분, 가공 요건, 제조될 물품의 성능 목표에 따라 달라진다. 한 실시양태에서, 경화 촉매의 양은 에폭시 수지 (고체 기준)에 대하여 0.001 중량% 내지 10 중량% 미만이다. 이는 0.01 중량% 내지 5 중량%의 경화 촉매 (고체 기준)를 갖는 바니시를 포함하며, 또한 0.02 중량% 내지 2 중량%의 경화 촉매 (고체 기준)를 갖는 바니시를 포함한다.
바니시의 성분들은 어느 순서로나 함께 혼합될 수 있다. 예를 들어, 용매 블렌드 중에 에폭시 수지를 포함하는 제1 조성물을 경화제 및/또는 경화 촉매를 포함하는 제2 조성물과 혼합할 수 있다. 첨가제를 포함하는 기타 모든 성분들은 동일한 조성물에 존재할 수 있거나, 일부는 제1 조성물에 다른 일부는 제2 조성물에 존재할 수 있다.
기타 첨가제 및 용매
임의로는, 본 발명의 에폭시 수지 조성물은 추가로 특히 프리-프레그 및 라미네이트 제조용의 에폭시 수지 조성물에 전형적으로 사용되는 다른 성분들을 함유할 수 있으며, 이러한 성분들은 조성물 또는 그로부터 제조되는 최종 경화된 제품의 특성 또는 성능에 유해한 영향을 끼치지 않는다. 예를 들어, 조성물에 유용한 다른 임의의 성분들은 강인화제; 경화 억제제; 충전제; 습윤제; 착색제; 난연제; 용매; 가소화제; 가공 보조제; 테트라페놀에탄 (TPE) 또는 그의 유도체와 같은 형광 화합물; UV 차단 화합물; 및 기타 첨가제를 포함한다. 본 발명의 조성물은 또한 무기 충전제와 같은 다른 임의의 성분을 포함할 수 있으며, 그러한 다른 성분은 염료, 안료, 계면활성제, 유동 조절제 및 가소제를 포함하나, 이에 한정되는 것은 아니다.
일부 실시양태에서, 조성물은 그로부터 제조되는 라미네이트를 UL-94 V-0, V-1 또는 V-2 시험 하에 난연제로 분류되기에 충분한 양의 브로민화 에폭시 수지 및/또는 기타 난연제를 포함한다. "UL-94"는 언더라이터스 래보라토리 (UL) 불레틴 94, 장치 및 기기의 부품용 플라스틱 재료의 가연성 측정을 위한 시험 [Underwriters' Laboratory (UL) Bulletin 94 Tests for Flammability of Plastic Materials for Parts in Devices and Appliances]이다. 시험된 재료는 다음 조건 하에 UL 94 V-0로 분류된다.
ㆍ 5개 시험 표본 중 어느 것도 연소기 화염이 제거되었을 때는 언제나 10초를 넘게 연소하지 않는다.
ㆍ 10회 점화 시험의 총 연소 시간이 50초를 초과하지 않는다.
ㆍ 시험 표본 중 어느 것도 클램프까지 불꽃을 내거나 잔광을 가지며 연소하지 않는다.
ㆍ 시험 표본 중 어느 것으로부터도 아래에 있는 면솜을 점화시킬 수 있는 연소 낙화물이 떨어지지 않는다.
ㆍ 시험 표본 중 어느 것도 30초를 넘는 잔광을 나타내지 않는다.
시험된 재료는 다음 조건 하에 UL 94 V-1으로 분류된다:
ㆍ 5개 시험 표본 중 어느 것도 연소기 화염이 제거되었을 때는 언제나 30초를 넘게 연소하지 않는다.
ㆍ 10회 점화 시험의 총 연소 시간이 250초를 초과하지 않는다.
ㆍ 시험 표본 중 어느 것도 클램프까지 불꽃을 내거나 잔광을 가지며 연소하지 않는다.
ㆍ 시험 표본 중 어느 것으로부터도 아래에 있는 면솜을 점화시킬 수 있는 연소 낙화물이 떨어지지 않는다.
ㆍ 시험 표본 중 어느 것도 60초를 넘는 잔광 연소를 나타내지 않는다.
시험된 재료는 다음 조건 하에 UL 94 V-2로 분류된다:
ㆍ 5개 시험 표본 중 어느 것도 연소기 화염이 제거되었을 때는 언제나 30초를 넘게 연소하지 않는다.
ㆍ 10회 점화 시험의 총 연소 시간이 250초를 초과하지 않는다.
ㆍ 시험 표본 중 어느 것도 클램프까지 불꽃을 내거나 잔광을 가지며 연소하지 않는다.
ㆍ 오로지 단지 순간적으로만 연소하며 그중 일부는 아래에 있는 면솜을 점화시킬 수 있는 연소하는 조각이 시험 표본으로부터 떨어질 수 있다.
ㆍ 시험 표본 중 어느 것도 60초를 넘는 잔광 연소를 나타내지 않는다.
점도
프리-프레그 및 전기 라미네이트 (후술하는 바와 같음)의 형성에 사용되는 바니시를 포함하여, 에폭시 수지 조성물의 점도는 조성물이 펌핑될 수 있고, 섬유성 보강 재료를 적실 수 있을 정도로 충분히 낮은 것이 바람직하다. 따라서, 일부 실시양태에서, 조성물은 25℃의 온도에서 4000 cPs 이하의 점도를 갖는다. 이는 25℃의 온도에서 3000 cPs 이하의 점도를 갖는 조성물을 포함하며, 또한 25℃의 온도에서 2000 cPs 이하의 점도를 갖는 조성물을 포함하며, 또한 바람직하게는 25℃의 온도에서 1000 cPs 이하의 점도를 갖는 조성물을 포함한다.
본 발명의 목적을 위하여, 점도는 ASTM D445에 기재된 표준 시험 방법에 의해 측정된다. 그러한 방법은 특정 부피의 액체가 특정 온도에서 중력 하에 눈금이 있는 유리 모세관 점도계를 통해 흐르는 시간을 측정한다. 얻어진 값은 동적 점도라 하며, 액체의 밀도와 곱해졌을 때 동점도가 된다.
프리 - 프레그 및 라미네이트
본 발명의 또 다른 측면은 본 발명의 에폭시 수지 조성물로부터 제조된 프리-프레그 및 복합재를 제공한다.
"프리-프레그"란 본 명세서에 기재된 에폭시 수지 조성물과 같은 경화성 수지 조성물로 함침된 다공성 보강재의 복합재를 이른다. 다공성 보강재의 함침은 다양한 방법으로 수행될 수 있으며, 예를 들어, 다공성 보강재를 경화성 수지 조성물에 침지시키는 방법, 다공성 보강재에 경화성 수지 조성물을 분무하는 방법, 다공성 보강재를 경화성 수지 조성물의 스트림에 노출시키는 방법 및 다공성 보강재에 경화성 수지 조성물을 진공 침윤시키는 방법을 포함한다. 함침 후에, 다공성 보강재 상의 과량의 수지 조성물이 떨어져 나오게 하거나 다른 방식으로 제거하여 "프리-프레그"를 제공한다. 프리-프레그가 제조될 수 있는 다공성 보강재의 예는 섬유성 재료, 예컨대, 섬유, 직포, 섬유 메쉬, 섬유 매트, 및 부직 아라미드 보강재, 예를 들어, 듀폰 (DuPont, 미국 델라웨어주 윌밍턴 소재)으로부터 입수할 수 있는 상표명 써마운트 (THERMOUNT) 하에 시판되고 있는 것과 같은 것을 포함한다. 그러한 재료는, 예를 들어, 유리, 섬유유리, 석영, 셀룰로스성 또는 합성일 수 있는 종이, 열가소성 수지 기재, 예컨대, 아라미드 보강재, 폴리에틸렌, 폴리(p-페닐렌테레프탈아미드), 폴리에스테르, 폴리테트라플루오로에틸렌 및 폴리(p-페닐렌벤조비스티아졸), 신디오택틱 폴리스티렌, 탄소, 흑연, 세라믹 또는 금속으로부터 제조될 수 있다.
용어 "B-단계 프리-프레그"는 부분적인 경화를 거치도록, 승온에서의 가공을 거친 프리-프레그를 이른다.
용어 "에폭시 프리-프레그"는 에폭시 수지 조성물로 함침된 다공성 보강재의 복합재로부터 제조된 프리-프레그를 의미한다.
용어 "라미네이트"는 프리-프레그의 적어도 하나의 층을 포함하는 다층 구조의 복수 개의 층들을 승온 및 승압 하에, 프리-프레그의 층(들)이 완전히 또는 본질적으로 완전히 경화되도록 함께 압착시켜 제조된 물품이다. "전기 라미네이트"는 층들 중 하나가 금속 포일과 같은 전기 전도성 재료를 포함하는 것인 라미네이트를 이른다.
라미네이트는 다공성 보강 재료를 에폭시 수지 조성물과, 보강 재료가 수지 조성물로 코팅되는 조건 하에 접촉시켜 제조될 수 있다. 그 후 코팅된 보강 재료는 용매를 증발시키기에는 충분하나, 수지 조성물이 열 노출 중에 상당히 경화되는 온도보다는 낮은 온도로 가열될 수 있는데 그럼에도 불구하고 에폭시 수지 성분의 부분적 경화 (B-단계)가 열 노출 중에 일어날 수 있다.
프리-프레그의 하나 이상의 시트를, 임의로는 구리와 같은 전기 전도성 재료의 하나 이상의 시트와 함께 라미네이트로 가공할 수 있다. 그와 같은 추가 공정에서, 코팅된 보강 재료의 하나 이상의 세그먼트 또는 부분을 서로 및/또는 전도성 재료와 함께 접촉시킨다. 이어서, 접촉된 부분을 에폭시 수지가 경화되기에 충분한 승압 및 승온에 노출시키며, 이때 인접한 부분 상의 수지가 반응하여 에폭시 수지 매트릭스를 형성한다. 경화되기 전에, 부분을 절단하여 쌓거나 접어서 쌓아서 목적하는 형태 및 두께의 부분으로 할 수 있다. 일부 실시양태에서, 라미네이트 또는 최종 생성물을 프레스 밖에서 후경화시키는 것이 바람직할 수 있다. 이 단계는 경화 반응을 완전히 하도록 설계된 것이다. 이 후경화 단계는 원하지 않는 휘발성 성분을 제거하도록 진공 하에 수행될 수 있다.
<실시예>
재료
에폭시 수지 성분에 사용된 에폭시 수지는 D.E.R. 560 및 D.E.N. 438이며, 둘 다 더 다우 케미칼 캄파니로부터 입수할 수 있다. D.E.R.은 고도로 브로민화된 에폭시이며, 이는 테트라브로모비스페놀 A가 440 내지 470의 에폭시 당량 (EEW) 및 47 내지 51 중량%의 브로민 함량으로 고급화된, 테트라브로모비스페놀 A의 디글리시딜 에테르이다. D.E.N. 438은 EEW가 176 내지 181이고, 관능가가 3.6인 페놀-포름알데히드 에폭시 노볼락이다.
용매 블렌드에 사용된 용매는 MEK 및 더 다우 케미칼 캄파니로부터 입수할 수 있는 도와놀 (Dowanol) PMA이다.
방법
51.7 kg의 D.E.R. 560 에폭시 수지 및 51.7 kg의 D.E.N. 438 에폭시 수지를 혼합 압력 용기 중, 두 수지의 용융점 보다는 높으나 도와놀 PMA의 비점 (146℃) 보다는 낮은 120℃로 가열하였다. 용융되고 혼합된 후, 충분량의 도와놀 PMA를 첨가하여 PMA 함량을 17.0 kg까지 올렸다. 이어서, 온도를 MEK의 비점 (80℃) 보다 낮은 온도로 감소시켰다. 충분량의 MEK를 첨가하여 MEK 함량을 5.7 kg까지 하였다. 생성된 용액이 실온으로 냉각되도록 하고, 추가로 0.5 내지 1시간 동안 혼합하였다. 샘플을 취하여 수지가 용해되었음을 육안으로 관찰하였다. 샘플이 용해된 것처럼 보일 때, 이를 분석하여 에폭시 수지 고체가 모두 용해된 것을 확인하였다. 고체 함량을 측정하기 위하여, 에폭시 수지 샘플을 알루미늄 팬 중 171℃로 유지되는 열판 상에서 1시간 동안 가열하여 샘플 중에 존재할 수 있는 모든 용매를 제거한 다음 냉각되도록 방치하였다. 휘발성 성분 % (중량/중량)를 가열 시간 동안 손실된 중량으로부터 계산하였다. 정확성을 기하기 위하여, 복수 개의 샘플을 측정하였다. 이어서, 생성물을 25 마이크론 필터를 통하여 55 갤론 드럼으로 여과하였다.
생성된 에폭시 수지 조성물은 82.5 중량%의 에폭시 고체 함량, 실온에서 3506 cPs의 점도 및 263의 EEW를 가졌다.
상이한 에폭시 수지 고체 함량 및 상이한 MEK:PMA 비율을 갖는 다른 에폭시 수지 조성물을 같은 방법으로 제조하였다.
결과
각 조성물의 저장 안정성을 조성물이 실패하거나 219일이 경과 될 때까지 시간에 따라 측정하였다. 저장 안정성은 세 가지 온도, 즉, 37℃, 21℃ 및 3.3℃에서 측정하였다. 저장 안정성 측정의 결과를 표 1에 나타내었다. 특정 조성물에 대한 25℃에서의 점도 측정을 표 2에 나타내었다. "F"는 유리 샘플 병에서 침전물이 육안으로 명백하였음을 의미하는 실패를 나타낸다. "nv" 표시는 침전물이 육안으로 관찰되지 않았음을 나타낸다.
Figure pct00001
Figure pct00002
표 1 및 2의 결과로부터, MEK 및 PMA를 적절한 비율로 사용함으로써 장기 저장 안정성, 높은 고체 함량 및 낮은 점도를 갖는 에폭시 수지 조성물을 제공할 수 있다.
정의
"중합체"는 동일하거나 상이한 유형의 단량체를 중합시켜 제조되는 중합성 화합물을 의미한다. 따라서, 중합체라는 총칭적 용어는 보통 단지 한 가지 유형의 단량체로부터 제조된 중합체를 이르는데 사용되는 용어인 단독중합체를 포함하며, 또한 혼성중합체를 포함한다. "혼성중합체"란 2종 이상의 상이한 유형의 단량체를 중합시켜 제조한 중합체를 의미한다. 이 총괄 용어는 일반적으로 2종의 상이한 유형의 단량체로부터 제조되는 중합체, 및 예를 들어 삼원중합체, 사원중합체 등과 같이 2종 초과의 상이한 유형의 단량체로부터 제조된 중합체를 이르는 용어인 공중합체를 포함한다.
"조성물", "배합물" 등과 같은 용어는 2 이상의 성분들의 혼합물 또는 블렌드를 의미한다. 프리-프레그 또는 다른 제조품이 제조되는 재료의 믹스 또는 블렌드와 관련하여, 조성물은 믹스의 모든 성분들을 포함한다.
용어 "포함하는" 및 이로부터 유도된 용어는 임의의 추가 성분, 단계 또는 과정을, 그들이 구체적으로 개시되었는가와 무관하게, 배제시키려는 것을 의도하는 것은 아니다. 의문을 없애기 위하여 상세히 설명하면, 용어 "포함하는"을 사용하여 청구된 방법 또는 조성물은 어느 것이나, 그와 상반되는 언급이 없는 한, 임의의 추가적 단계, 장치, 첨가제, 보조제 또는 중합체성이건 다른 성질의 것이건 간의 화합물을 포함할 수 있다. 이와는 대조적으로, "본질적으로 이루어지는"이란 용어는 임의의 열거된 요소들의 범주로부터, 기능에 본질적이지 않은 것들을 제외하고는 임의의 다른 성분, 단계 또는 과정을 배제한다. 용어 "이루어지는"은 구체적으로 언급되거나 열거되지 않은 임의의 성분, 단계 또는 과정을 배제하는 것이다. 용어 "또는"은 달리 언급이 없는 한 열거된 구성원을 개별적으로 언급할 뿐만 아니라 그들의 임의의 조합을 이르는 것이다.
원소 주기율표에 대한 모든 언급은 씨알씨 프레스 인크. (CRC Press, Inc., 2003)에 의해 발행되고 저작권 소유된 원소 주기율표를 이른다. 또한, 족 또는 족들에 대한 언급은 족들의 번호부여에 대한 IUPAC 시스템을 이용하여 이러한 원소 주기율표에 반영된 족 또는 족들을 이른다. 상반되는 언급이 없는 한, 구문으로부터 암시되거나 당업계에 관행적인 바와 같이, 모든 부 및 퍼센트는 중량을 기준으로 한 것이고, 모든 시험 방법은 본 명세서 출원일 현재를 기준으로 한 것이다. 미국 특허 프랙티스에 따라, 참조문헌으로 인용된 특허, 특허 출원 또는 공보의 내용은 모두 그 전문이 본원에 참조로 포함되며 (또는 그의 동등한 US 버젼이 또한 참조로 포함되며), 이는 특히 합성 기술, 생성물 및 제조 방법 설계, 중합체, 촉매, 정의 (본 명세서에 구체적으로 제공된 정의와 불일치하지 않는 한도에서)의 개시 및 당업계의 일반적인 지식에 관하여 그러하다.
수치 범위는 하한과 상한 사이에 2 단위 이상이 떨어져 있는 경우에, 임의의 하한 값을 포함하여 그로부터 한 단위씩 증가하여 임의의 상한값에 이르는 모든 값을 포함한다. 예컨대, 조성물의 물리적 또는 기타 특성, 예를 들어, 점도, 저장 안정성 등이 100 내지 1,000인 경우, 100, 101, 102 등과 같은 모든 개별적인 값, 및 100 내지 144, 155 내지 170, 197 내지 200 등의 하위 범위들이 명백하게 기재된 것으로 간주되어야 한다. 1 보다 작은 값을 함유하거나 1 보다 큰 분수 값 (예를 들어, 1.1, 1.5 등)을 함유하는 범위에 있어서, 한 단위는 경우에 따라 0.0001, 0.001, 0.01 또는 0.1로 간주된다. 10 미만의 한 자리수를 함유하는 범위 (예를 들어, 1 내지 5)에 있어서, 한 단위는 전형적으로는 0.1로 간주된다. 이들은 단지 구체적으로 의도된 것의 예일 뿐이며, 열거된 하한 및 상한 사이의 가능한 모든 수치의 조합이 본 명세서에 명백하게 기재된 것으로 간주되어야 한다. 본 명세서에는 특히 조성물 중의 에폭시 수지, 용매, 경화제 및 첨가제의 양, 또한 이들 성분들을 정의하는 여러 가지 특징 및 특성이 수치 범위로서 주어져 있다.
화학적 화합물과 관련하여, 달리 구체적인 언급이 없는 한, 하나의 화합물로 표시된 화합물은 그의 모든 이성질체 형태를 포함하며, 그 역도 마찬가지이다.
상기 발명의 구체적인 설명 및 실시예를 통해 본 발명이 아주 상세하게 설명되어 있지만, 이러한 상세한 설명은 본 발명을 예시하기 위한 것일 뿐이다. 당업자는 첨부된 특허청구범위에 기재된 바와 같은 본 발명의 취지 및 범주를 벗어남이 없이 여러 가지 변경 및 수정을 가할 수 있을 것이다.

Claims (11)

  1. 에폭시 수지 조성물로서,
    (a) 1종 이상의 에폭시 수지를 포함하는 에폭시 수지 성분; 및
    (b) 용매 블렌드로서, 용매 블렌드의 총 중량을 기준으로 하여 메틸 에틸 케톤을 30 중량% 이하의 양으로, 프로필렌 글리콜 메틸 에테르 아세테이트를 70 중량% 이상의 양으로 포함하는 용매 블렌드
    를 포함하며; 조성물의 고체 함량을 기준으로 하여 70 중량% 이상의 에폭시 수지 함량 및 21℃에서 130일 이상의 저장 안정성을 갖는 에폭시 수지 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 에폭시 수지 성분이 브로민화 에폭시 수지 및 관능화 에폭시 수지를 포함하는 것인 조성물.
  3. 제1항에 있어서, 용매 블렌드가 75 내지 85 중량%의 프로필렌 글리콜 메틸 에테르 아세테이트 및 15 내지 25 중량%의 메틸 에틸 케톤을 포함하는 것인 조성물.
  4. 제3항에 있어서, 80 중량% 이상의 에폭시 수지 함량을 갖는 조성물.
  5. 제1항에 있어서, 조성물의 고체 함량을 기준으로 하여 75 중량% 이상의 에폭수지 함량 및 21℃에서 150일 이상의 저장 안정성을 가지며, 용매 블렌드가 약 25 중량% 이하의 메틸 에틸 케톤 및 75 중량% 이상의 프로필렌 글리콜 메틸 에테르 아세테이트를 포함하는 것인 조성물.
  6. 제1항에 있어서, 조성물의 고체 함량을 기준으로 하여 85 중량% 이상의 에폭수지 함량 및 21℃에서 200일 이상의 저장 안정성을 갖는 조성물.
  7. 제2항에 있어서, 조성물의 고체 함량을 기준으로 하여 85 중량% 이상의 에폭수지 함량 및 21℃에서 200일 이상의 저장 안정성을 가지며, 용매 블렌드가 60 중량% 이상의 프로필렌 글리콜 메틸 에테르 아세테이트 및 40 중량% 이하의 메틸 에틸 케톤을 포함하는 것인 조성물.
  8. 제7항에 있어서, 75 내지 85 중량%의 프로필렌 글리콜 메틸 에테르 아세테이트 및 15 내지 25 중량%의 메틸 에틸 케톤을 포함하는 조성물.
  9. (a) 경화제;
    (b) 경화 촉매; 및
    (c) 제1항의 에폭시 수지 조성물
    을 포함하는 바니시.
  10. 제9항에 있어서, 25℃에서 4000 cPs 이하의 점도를 갖는 바니시.
  11. 다공성 보강 재료를 제9항의 바니시로 함침시키고, 함침된 섬유성 보강 재료를 적어도 부분적으로 경화시키는 것을 포함하는, 복합재의 형성 방법.
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