JPH0741543A - 積層板用難燃性エポキシ樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】 テトラブロモビスフェノールＡ型エポキシ樹
脂の５〜３０重量部と、ビスフェノールＡ型エポキシ樹
脂の３０〜８５重量部と、テトラブロモビスフェノール
Ａの１０〜４０重量部とを反応して得られるエポキシ樹
脂と、シジアンジアミドとを含有。 【効果】 積層板用の樹脂及びワニスの低粘度化が図れ
る。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、電気絶縁材料である積
層板用難燃性エポキシ樹脂組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】エポキシ樹脂積層板におけるワニスとし
ては、例えば難燃化されたＦＲ−４グレードでは、ハロ
ゲン原子で置換されたエポキシ樹脂を主原料成分とし、
これに種々のエポキシ樹脂を混合したエポキシ樹脂と、
エポキシ樹脂用硬化剤とを配合して用いられている。

【０００３】通常、上記エポキシ樹脂用硬化剤として
は、アミン系硬化剤が広く使用されているが、硬化せし
めるエポキシ樹脂において、その末端エポキシ基と結合
する芳香環上であって、該エポキシ基と隣接する位置に
ハロゲン原子が存在する場合には、そのハロゲン原子が
脱離するという問題があった。

【０００４】そこで、これまで該ハロゲン化エポキシ樹
脂としては、ビスフェノールＡ型液状エポキシ樹脂をベ
ースとして、これをテトラブロモビスフェノールＡで変
性せしめたものが使用されていた。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】しかし、ビスフェノー
ルＡ型液状エポキシ樹脂をベースとして、これをテトラ
ブロモビスフェノールＡで変性したエポキシ樹脂は、ハ
ロゲン含有率を一定にした場合、エポキシ樹脂が高分子
量化し、樹脂粘度及びワニス粘度が上がり、基材への含
浸性も悪化することから、積層板特性で重要な耐湿耐半
田性に悪影響を及ぼす他、プリプレグの安定性が極端に
短くなるという課題が生ずるものであり、一方、低粘度
化を重視すべく分子量を低くした場合にはハロゲン含有
率も低下し、得られる組成物全体のハロゲン含有量の調
整が極めて困難になるという課題を有していた。

【０００６】本発明が解決しようとする課題は、アミン
系硬化剤を用いた場合にハロゲン原子の芳香環からの脱
離に起因する問題を生ずることなく、また、ハロゲン含
有率を一定にした場合に低分子量化できて、樹脂組成物
の粘度を低減できる積層板用難燃性エポキシ樹脂組成物
を提供することにある。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明等は、上記課題を
解決すべく鋭意検討した結果、エポキシ樹脂成分として
ハロゲン化ビスフェノール型エポキシ樹脂（ａ−１）と
ビスフェノール型エポキシ樹脂（ａ−２）とハロゲン化
ビスフェノール類（ａ−３）とを特定の割合で反応させ
て得られるエポキシ樹脂を必須として用いることによ
り、ガラスクロスへの含浸性、プリプレグの安定性に優
れに優れるエポキシ樹脂組成物が得られることを見いだ
し本発明を完成するに至った。

【０００８】即ち、本発明はハロゲン化ビスフェノール
型エポキシ樹脂（ａ−１）の５〜３０重量部とビスフェ
ノール型エポキシ樹脂（ａ−２）の３０〜８５重量部と
ハロゲン化ビスフェノール類（ａ−３）の１０〜４０重
量部とを、（ａ−１）〜（ａ−３）の合計が１００重量
部となるように反応させて得られるエポキシ樹脂（Ａ）
と、アミン系硬化剤（Ｂ）とを必須成分とすることを特
徴とする積層板用難燃性エポキシ樹脂組成物に関する。

【０００９】本発明で用いるエポキシ樹脂（Ａ）は、ハ
ロゲン化ビスフェノール型エポキシ樹脂（ａ−１）の５
〜３０重量部とビスフェノール型エポキシ樹脂（ａ−
２）の３０〜８５重量部とハロゲン化ビスフェノール類
（ａ−３）の１０〜４０重量部とを、（ａ−１）〜（ａ
−３）の合計が１００重量部となるように反応させて得
られるものであるが、このようにして得られたエポキシ
樹脂は、従来の非ハロゲン化エポキシ樹脂とテトラブロ
モビスフェノールＡとを反応させて難燃化したエポキシ
樹脂を用いるよりも、同一ハロゲン含有量を考える場合
には、分子量を低く抑えることができる。即ちエポキシ
樹脂（Ａ）は、すでに難燃性が高いために難燃性を付与
する他成分の量が少なくてすむ他、分子量分布におい
て、高分子量が低減されたシャープな分布を示す樹脂と
なり、これが樹脂やワニスの低粘度化につながり、その
結果、基材への含浸性向上、プリプレグの安定性および
耐湿耐ハンダ性が著しく向上する他、耐熱性や機械的強
度にも優れたものとなる。

【００１０】ここで用いるハロゲン化ビスフェノール型
エポキシ樹脂（ａ−１）としては、テトラブロモビスフ
ェノールＡ、テトラブロモビスフェノールＦ、テトラブ
ロモビスフェノールＡＤ（以下ＴＢＢＰＡＤと略す）等
のビスフェノール類の少なくとも１種類以上のビスフェ
ノールを公知の方法により、エピクロルヒドリンとの反
応で得られるハロゲン化エポキシ樹脂、または、そのエ
ポキシ樹脂とをさらに上記ハロゲン化ビスフェノール類
で反応させて得られるハロゲン化エポキシ樹脂が挙げら
れる。エポキシ当量は特に限定されるものではないが、
通常３００〜１５００、なかでも粘度低減効果に優れる
点から３５０〜１０００であることが好ましい。

【００１１】これらのなかでも、使用に当たっては、耐
熱性および汎用性の面から、テトラブロモビスフェノー
ルＡのエポキシ化物が好ましい。

【００１２】ビスフェノール型エポキシ樹脂（ａ−２）
としては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェ
ノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡＤ型エポキ
シ樹脂等が挙げられる。エポキシ当量は特に限定される
ものではないが、通常、１５０〜８００、なかでもやは
り粘度低減効果に優れる点から１５０〜５００であるこ
とが好ましい。これらのなかでも機械的強度、耐熱性等
の諸物性および汎用性に優れる点からビスフェノールＡ
型エポキシ樹脂が好ましい。

【００１３】ハロゲン化ビスフェノール類（ａ−３）と
しては、テトラブロモビスフェノールＡ、テトラブロモ
ビスフェノールＦ、テトラブロモビスフェノールＡＤ等
が挙げられる。 汎用性および耐熱性の面よりテトラブ
ロモビスフェノールＡが好ましい。

【００１４】上記、（ａ−１）〜（ａ−３）の反応割合
は、上述した如く、ハロゲン化ビスフェノール型エポキ
シ樹脂（ａ−１）の５〜３０重量部と、ビスフェノール
型エポキシ樹脂（ａ−２）の３０〜８５重量部と、ハロ
ゲン化ビスフェノール類（ａ−３）の１０〜４０重量部
となる範囲であって、かつ、それらの合計が１００重量
部となる範囲であるが、ハロゲン化ビスフェノール型エ
ポキシ樹脂（ａ−１）の使用割合が３０重量部を越える
場合には、アミン系硬化剤の使用によりハロゲンの解離
が起こり易くなり、耐熱安定性の面で不都合が生ずるも
のであり、また５重量部未満の場合は粘度低減効果が充
分なものでなくなる。

【００１５】次にビスフェノール型エポキシ樹脂（ａ−
２）の使用割合は、（ａ−１）〜（ａ−３）の合計１０
０重量部に対して３０〜８５重量部なる範囲であるが、
８５重量部を越えると難燃効果が低下し、また、一方３
０重量部未満ではエポキシ樹脂（Ａ）の高粘度化を招来
する。

【００１６】次にハロゲン化ビスフェノール類（ａ−
３）の使用割合は、（ａ−１）〜（ａ−３）の合計１０
０重量部に対して１０〜４０重量部であるが、４０重量
部を越える場合には、反応させて得られるエポキシ樹脂
（Ａ）の分子量が大きくなり、高粘度化する為含浸性等
に悪影響をおよぼし、また１０重量部未満では、難燃性
の付与が不十分となり、好ましい効果が得られなくな
る。

【００１７】このようにして得られるエポキシ樹脂
（Ａ）は、従来品と比較した場合、同一ハロゲン含有率
においては極めて低分子量化されたものとなる。具体的
な分子量等は目的に応じ適宜選択することができ、特に
限定されるものではないが、通常、数平均分子量が５０
０〜１５００であって、かつ、ハロゲン含有量が１０〜
３０重量％となるものである。

【００１８】また、本発明においては、必須成分とする
ハロゲン化ビスフェノール型エポキシ樹脂（ａ−１）、
ビスフェノール型エポキシ樹脂（ａ−２）、ハロゲン化
ビスフェノール類（ａ−３）を上記範囲の配合割合で用
いる限りにおいては、更にその他のエポキシ樹脂（Ｃ）
を併用して反応させてもよいし、或いは反応して得られ
たエポキシ樹脂（Ａ）に対して同様に、その他のエポキ
シ樹脂（Ｃ）を混合して用いてもよい。

【００１９】その他のエポキシ樹脂（Ｃ）の使用割合は
特に限定されるものではないが、低粘度化および基材へ
の含浸性等を考慮し分子量が５００〜１５００なる範囲
を選定することが好ましく、また、積層板における難燃
性（ＵＬ規格の９４Ｖ−０等）を考慮すれば臭素含有量
が全樹脂量に対して１０〜３０％の範囲内になる様にす
ることが好ましい。具体的な使用量としては、上記した
低粘度化および基材への含浸性、或いは難燃性を考慮す
ると、反応させる場合および混合して用いる場合の何れ
においても全エポキシ樹脂成分中、５〜３０重量％とな
る範囲であることが好ましい。

【００２０】このようなその他のエポキシ樹脂（Ｃ）と
しては、分子中にエポキシ基を２個以上有する多官能型
のエポキシ樹脂であればよく、特に限定される物ではな
いが、例えば、ビスフェノールヘキサフルオロアセトン
ジグリシジルエーテル、ビス−β−トリフルオロメチル
ジグリシジルビスフェノールＡ、テトラメチルビスフェ
ノールＡ型エポキシ樹脂、、レゾルシノージグリシジル
エーテル、１−６ジヒドロキシナフタレンのジグリシジ
ルエーテル等のその他の２官能型エポキシ樹脂、１，６
−ジグリシジルオキシナフタレン型エポキシ樹脂、１−
（２，７−ジグリシジルオキシナフチル）−１−（２−
グリシジルオキシナフチル）メタン、１，１−ビス
（２，７−ジグリシジルオキシナフチル）メタン、１，
１−ビス（２，７−ジグリシジルオキシナフチル）−１
−フェニル−メタン等のナフタレン系エポキシ樹脂、フ
ェノールノボラック型エポキシ樹脂、オルソクレゾール
ノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡノボラッ
ク型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡＤノボラック樹
脂、臭素化フェノールノボラック型エポキシ樹脂、臭素
化ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂等のノボ
ラック型エポキシ樹脂、シクロヘキセンオキサイド基を
有するエポキシ樹脂、トリシクロデセンオキサイド基を
有するエポキシ樹脂、シクロペンテンオキサイド基を有
するエポキシ樹脂、ジシクロペンタジエンのエポキシ化
物等の環式脂肪族エポキシ樹脂、フタル酸ジグリシジル
エステル、テトラヒドロフタル酸ジグリシジルエステ
ル、ヘキサヒドロフタル酸ジグリシジルエステル、ジグ
リシジルｐ−オキシ安息香酸、ダイマー酸グリシジルエ
ステル、トリグリシジルエステル等のグリシジルエステ
ル型エポキシ樹脂、テトラグリシジルアミノジフェニル
メタン、トリグリシジルｐ−アミノフェノール、テトラ
グリシジルｍ−キシリレンジアミン等のグリシジルアミ
ン型エポキシ樹脂、ヒダントイン型エポキシ樹脂、トリ
グリシジルイソシアヌレート等の複素環式エポキシ樹
脂、フロログリシノールトリグリシジルエーテル、トリ
ヒドロキシビフェニルトリグリシジルエーテル、トリヒ
ドロキシフェニルメタントリグリシジルエーテル、グリ
セリントリグリシジルエーテル、２−［４−（２，３−
エポキシプロポキシ）フェニル］−２−［４−［１，１
−ビス［４−（２，３−エポキシプロポキシ）フェニ
ル］エチル］フェニル］プロパン、１，３−ビス［４−
［１−［４−（２，３−エポキシプロポキシ）フェニ
ル］−１−［４−［１−［４−（２，３−エポキシプロ
ポキシ）フェニル］−１−メチルエチル］フェニル］エ
チル］フェノキシ］−２−プロパノール等の３官能型エ
ポキシ樹脂、テトラヒドロキシフェニルエタンテトラグ
リシジルエーテル、テトラグリシジルベンゾフェノン、
ビスレゾルシノールテトラグリシジルエーテル、テトラ
グリシドキシビフェニル等の４官能型エポキシ樹脂など
が挙げられる。

【００２１】上記のその他のエポキシ樹脂（Ｃ）はそれ
ぞれ単独で、或いは２種以上の混合物として、（ａ−
１）〜（ａ−３）と反応させてもよいし、エポキシ樹脂
（Ａ）と混合させてもよい。また、（ａ−１）〜（ａ−
３）とエポキシ樹脂（Ｃ）と反応させたエポキシ樹脂
（Ａ）とエポキシ樹脂（Ｃ）とを混合してもよいことは
勿論のことである。

【００２２】また上記ハロゲン化エポキシ樹脂（Ａ）の
製造方法についてであるが、通常公知の反応方法でよ
く、（ａ−１）〜（ａ−３）の反応に当たっては、必要
充分なグラフト化率が得られ、かつゲル化が起こらない
様な条件であれば特に制限はないが、必要に応じて触媒
の存在下、上記原料を１００〜２００℃で１〜１０時間
反応させればよい。

【００２３】この際に使用できる触媒としては、例えば
水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属水
酸化物、トリエチルアミン、ベンジルジメチルアミン等
の第三級アミン、テトラメチルアンモニウムクロライド
等の第４級アンモニウム塩、イミダゾール化合物等が挙
げられる。

【００２４】反応を行うに際しては、必要に応じて有機
溶媒を用いてもよい。

【００２５】また、一方の必須成分であるアミン系硬化
剤（Ｂ）としては、公知慣用の化合物がいずれも使用で
きるが、そのうちでも代表的なものとしては、ジシアン
ジアミド、イミダゾール、ＢＦ3 −アミン錯体、グアニ
ジン誘導体等の潜在性硬化剤、フェノール、メタフェニ
レンジアミン、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジ
フェニルスルホンなどの芳香族アミン類等が挙げられ
る。これらのなかでもワニスの安定性（潜在性硬化）に
優れる点からジシアンジアミドが好ましい。また、これ
らの硬化剤は単独でも２種以上の併用でもよい。

【００２６】また、本発明で用いるエポキシ樹脂（Ａ）
は、それ自体極めて低粘度性であって、かつ高ハロゲン
含有率のものであるので、目的に応じ、本願発明の如く
アミン系硬化剤のみならず、フェノールノボラック樹
脂、クレゾールノボラック樹脂、ビスフェノールＡノボ
ラック樹脂、ポリアミド樹脂、無水マレイン酸、無水フ
タル酸、無水ヘキサヒドロフタル酸、無水ピロメリット
酸などの酸無水物系硬化剤等を硬化剤として用いてもよ
く、もちろんアミン系硬化剤と併用して用いても構わな
い。

【００２７】硬化促進剤としては公知慣用のものがいず
れも使用できるが、例えば、ベンジルジメチルアミン等
の第３級アミン、イミダゾール、有機酸金属塩、ルイス
酸、アミン錯塩等が挙げられ、これらは単独のみならず
２種以上の併用も可能である。

【００２８】本発明のエポキシ樹脂組成物においては、
更に溶剤を併用してもよく、特に限定されず、必要に応
じて種々のものが使用出来る。例えば、アセトン、メチ
ルエチルケトン、トルエン、キシレン、メチルイソブチ
ルケトン、酢酸エチル、エチレングリコールモノメチル
エーテル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、メタノー
ル、エタノールなどが挙げられ、これらの溶剤は、適宜
に２種または、それ以上の混合溶剤として使用すること
も可能である。

【００２９】本発明のエポキシ樹脂組成物には、さらに
必要に応じて種々の添加剤、難燃剤、充填剤等を適宜配
合することが出来る。

【００３０】本発明の製造方法で得られたエポキシ樹脂
は、電絶積層板用として極めて有用であるが、硬化剤と
組み合わせによって、例えば接着剤、注型、塗料等の各
種用途に使用できる。

【００３１】

【実施例】次に本発明を参考例、実施例および比較例に
より具体的に説明する。尚、例中において「部」および
「％」は特に断りのない限りすべて重量基準である。

【００３２】参考例１ エポキシ当量が３６０、臭素含有量が４６％なるテトラ
ブロモビスフェノールＡ型エポキシ樹脂１０部と、エポ
キシ当量が１８８のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂６
２部からなる混合物にテトラブロモビスフェノールＡの
２８部を加えて１２０℃に加熱、攪拌し、さらに２−メ
チルイミダゾールの０．０１部を添加して１５０℃で４
時間反応させ、エポキシ当量が３９５、分子量８２０で
かつ臭素含有量が２１％なる固型の目的樹脂を得た。以
下、これを樹脂（Ａ−１）と略記する。

【００３３】参考例２ エポキシ当量が７００、臭素含有量が５１％なるテトラ
ブロモビスフェノールＡ型エポキシ樹脂２５部と、エポ
キシ当量が１８８のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂６
１部からなる混合物にテトラブロモビスフェノールＡの
１４部を用いた以外は、参考例と同様にして、エポキシ
当量が３２４、分子量７００でかつ臭素含有量が２１％
なる固型の目的樹脂を得た。以下、これを樹脂（Ａ−
２）と略記する。

【００３４】参考例３ エポキシ当量が３６０、臭素含有量が４６％なるテトラ
ブロモビスフェノールＡ型エポキシ樹脂１０部と、エポ
キシ当量が１８８のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂５
２部とエポキシ当量２１０のビスフェノールＡノボラッ
ク型エポキシ樹脂１０部からなる混合物にテトラブロモ
ビスフェノールＡの２８部を用いた以外は、参考例１と
同様にして、エポキシ当量が４１０、分子量９５０でか
つ臭素含有量が２１％なる固型の目的樹脂を得た。以
下、これを樹脂（Ａ−３）と略記する。

【００３５】参考例４ エポキシ当量が１８８のテトラブロモビスフェノールＡ
型エポキシ樹脂６４部からなる混合物にテトラブロモビ
スフェノールＡの３６部を用いた以外は参考例１と同様
にしてエポキシ当量が４８５、分子量９３０でかつ臭素
含有量が２１％なる固型の目的樹脂を得た。以下、これ
を樹脂（Ｂ−１）と略記する。

【００３６】参考例５ エポキシ当量が１８８のビスフェノールＡ型エポキシ樹
脂５４部とエポキシ当量２１０のビスフェノールＡノボ
ラック型エポキシ樹脂１０部からなる混合物にテトラブ
ロモビスフェノールＡの３６部を用いた以外は、参考例
１と同様にして、エポキシ当量が５００、分子量１１０
０でかつ臭素含有量が２１％なる固型の目的樹脂を得
た。以下、これを樹脂（Ｂ−２）と略記する。

【００３７】尚、各樹脂の数平均分子量は、ＧＰＣ（ゲ
ル・パーミエーション・クロマトグラフ）にて測定した
ものである。

【００３８】実施例１〜３および比較例１〜２ 参考例１〜５で得られたそれぞれの樹脂（Ａ−１）〜
（Ａ−３）、および、（Ｂ−１）〜（Ｂ−２）を各別に
メチルエチルケトンで溶解させ、次いで予めメチルセロ
ソルブに溶解させておいた硬化剤ジシアンジアミドと硬
化促進剤２エチル４メチルイミダゾールを加えて、不揮
発分（ＮＶ）が５５％なる混合溶液を調製した。この際
の硬化剤の量としては多官能エポキシ樹脂中のエポキシ
基に対して０．５当量となるような割合にし、また、硬
化促進剤量はプリプレグのゲルタイムが１７０℃で１２
０秒になる割合にした。

【００３９】しかるのち、それぞれの混合溶液を用い、
基材であるガラスクロスＷＥ−１８Ｋ−１０４−ＢＺ２
〔日東紡（株）製〕に含浸させ、１６０℃３分乾燥させ
て樹脂分４０％のプリプレグを作製した。 このプリプ
レグを４０℃で７日間保存した後のゲルタイムを測定
し、プリプレグの安定性を試験した。次いで、得られた
プリプレグを９枚重ね合わせ、圧力４０kg／ｃｍ²、加
熱温度１７０℃、加熱時間１２０分の条件で硬化させて
積層板を作製した。

【００４０】得られた各々の積層板について、曲げ強
度、耐ハンダ性の各物性を試験した。その結果を第１表
および第２表に示す。また、用いたエポキシ樹脂の粘度
およびガラス転移点も合わせて第１表および第２表に示
す。尚、各試験は以下の方法に従った。 ［粘度］粘度は、２５℃でのキャノンフェンスケ逆流粘
度計にて測定。 ［耐ハンダ性］１２０℃の加圧熱水中で４時間および６
時間処理した試験片を２６０℃の溶融ハンダ上に浮か
せ、その試験片の外観、とくに“ふくれ”の有無を目視
判定により評価した。

【００４１】◎…全く異状なし ○…ほとんど異状なし、わずかに“ふくれ”発生 ×…“ふくれ”発生

【００４２】

【表１】

【００４３】

【表２】

【００４４】

【発明の効果】本発明によれば、樹脂及びワニスの低粘
度化、プリプレグの安定性、および硬化物の耐湿耐ハン
ダ性に極めて優れ、しかも耐熱性や機械的強度にも優れ
る積層板用難燃性エポキシ樹脂組成物を提供できる。

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ハロゲン化ビスフェノール型エポキシ樹
   脂（ａ−１）の５〜３０重量部とビスフェノール型エポ
   キシ樹脂（ａ−２）の３０〜８５重量部とハロゲン化ビ
   スフェノール類（ａ−３）の１０〜４０重量部とを、
   （ａ−１）〜（ａ−３）の合計が１００重量部となるよ
   うに反応させて得られるものであるエポキシ樹脂（Ａ）
   と、アミン系硬化剤（Ｂ）とを必須成分とすることを特
   徴とする積層板用難燃性エポキシ樹脂組成物。
2. 【請求項２】 エポキシ樹脂（Ａ）の数平均分子量が５
   ００〜１５００であって、かつハロゲン含有率が１０〜
   ３０重量％である請求項１記載の組成物。
3. 【請求項３】 エポキシ樹脂（Ａ）が、（ａ−１）〜
   （ａ−３）に、更にその他のエポキシ樹脂（Ｃ）を反応
   させたものである請求項１または２記載の組成物。
4. 【請求項４】 更に、その他のエポキシ樹脂（Ｃ）を含
   有する請求項１または２に記載の組成物。
5. 【請求項５】 組成物中のハロゲン含有率が１０〜３０
   ％である請求項３または４記載の組成物。
6. 【請求項６】 アミン系硬化剤（Ｂ）が、ジシアンジア
   ミド系硬化剤である請求項１〜５の何れか１つに記載の
   組成物。