JP2004143444A - 難燃性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

【課題】　本発明は、難燃性が高く、難燃効率を高めるために他の難燃剤や難燃助剤等の添加剤を使用する必要のない、非ハロゲン系難燃性樹脂組成物を提供することを目的とする。
【解決手段】　本発明は、（Ａ）１種又は２種以上のエポキシ樹脂、（Ｂ）硬化剤、及び（Ｃ）硬化促進剤からなる難燃性樹脂組成物であって、成分（Ｂ）の硬化剤として特定の含リン化合物を用いることを特徴とする難燃性樹脂組成物に関する。本発明の難燃性樹脂組成物は、ハロゲン成分や他の有害物質を含む難燃剤、難燃助剤等を組成物中に添加しなくても、優れた難燃性と耐熱性を有し、周知の難燃性樹脂組成物におけるハロゲン成分の環境汚染や安全に与える影響、並びに有害物質を含む難燃剤、難燃助剤等に起因する健康上の問題等を効果的に解消し得る。
【選択図】　なし

Description

　本発明は、含リン化合物を硬化剤として用いる難燃性樹脂組成物に関する。本発明に係る含リン化合物は該樹脂組成物の難燃性を効果的に高めるばかりでなく、該樹脂組成物の耐熱性をも同時に改善する効果をもたらすものである。

　複合材料、特にエポキシ樹脂複合材料は、優れた加工特性、安全性、機械的特性と化学的性質を有するため、塗装、電気絶縁、土木建材、接着剤と積層材料などの分野で広く使用されている。これらの中で、エポキシ樹脂を用いて製造される積層板は、ガラス繊維などの補強材料に対して、エポキシ樹脂が高い接着性を示し、また、硬化する際に揮発性成分を発生せず、成形時の収縮性も少ないため、極めて広く使用されている。更に前記機械的特性、電気絶縁性、耐化学薬品性など優れた性質を有するため、積層板素材としての信頼性を高め、電気・電子製品分野などの用途に広く使用されている。

　しかし、プリント回路板は日増しに微細化と高密度化などの要求に押され、積層板としても更に優れた電気的特性、機械的特性や耐熱加工性を持つことが求められている。今日、主に使用されているＦＲ４積層板を例に挙げてみると、その硬化後のガラス転移温度は約１３０℃前後であるため、プリント回路板の製造工程において、２００℃以上の温度で行なわれるカットと穿孔加工、更に２７０℃以上の温度による熔接加工の際、ブロッキングなどを生じ耐熱性不足の問題がある。そこで、熱安定性を高める目的で、ガラス転移温度の高い積層板材料の研究が積極的に行なわれてきた。その他、積層板にとって重要な性質としては、その難燃性が挙げられる。例えば、航空、輸送分野などの用途において、生命や安全との直接的なかかわりから、プリント回路板の難燃性は絶対的条件となっている。

　そこで、積層板材料の難燃特性を高めるため、炎を隔離し燃焼性を低くすることができる物質を用いる必要がある。例えばエポキシ樹脂／ガラス繊維系（或は有機繊維系）の積層板の場合、ハロゲン系化合物、特に含臭素エポキシ樹脂と硬化剤を用い、更に酸化アンチモンなどの難燃助剤を配合することで、積層板が必要とする難燃性の需要を満たしている（例えば、ＵＬ９４Ｖ−０難燃性）。しかし、このようなＵＬ９４Ｖ−０難燃性の規格を達成するためには、通常、エポキシ樹脂の含臭素量としては１７〜２１％を必要とし、更に酸化アンチモンやその他の難燃剤の配合を要する。高臭素含量のエポキシ樹脂や酸化アンチモンの使用は安全性において極めて問題があることは云うまでもない。

　今日、酸化アンチモンは発癌物質に指定され、臭素は燃焼時に腐蝕性を有する臭素ラジカルと臭化水素ガスを発生し、臭素含量の高い芳香族化合物は、更に劇毒性の臭化フラン類と含臭素ダイオキシン類化合物を生じ、健康と環境への影響が問題になったことから非ハロゲン系の難燃性樹脂に代る新たな難燃材料が求められている。特に、電子製品の進歩に伴いＦＲ−４類のエポキシ／ガラス繊維積層板の使用量が逐次増えている今日、これらの難燃性材料の需要は更に高くなることは疑いない。

　現在、環境に優しい新たな難燃剤としてリン系化合物が広く研究され、且つ用いられている。例えばハロゲン化合物の代りに直接赤リンや有機リン化合物（例えば、トリフェニルホスホネート、トリフェニルメチルホスホネートなど）が難燃剤として使用され、高分子材料や硬化型樹脂の難燃特性の改善に役立っている。しかし、樹脂中にこれらの化合物を直接添加する場合、その難燃性効率のため多くの添加量を必要とし、更にその分子量が小さいため、高い移行性（マイグレーション）が樹脂基材の性質、例えば、電気的性質、接着強度などに直接影響し、実用上の問題となっている。

　近年、環境保全や安全性を考慮して、反応型難燃剤が取り上げられ、含リンエポキシ樹脂が既に含臭素エポキシ樹脂の代りに使用されている。難燃性積層板として、例えば、特許文献１において、エポキシ基を有するリン酸エステルに含窒素環状硬化剤を配合した積層板を用い、含リン量不足のためＵＬ９４Ｖ−０難燃性の規格に満たさない欠点を補うことで、多くのリン酸エステルエポキシ化合物を添加している；また、特許文献２には、エポキシリン酸エステルに含窒素エポキシ樹脂と金属複合物を硬化剤として用いて、製品のガラス転移温度を約１７５℃まで高めているが、難燃性はＵＬ９４Ｖ−０の規格にすれすれの結果（４２秒間、臨界値は５０秒間）が示されている。その他特許文献３及び特許文献４には、活性水素を有する置換基（例えば、アミノ基）を有する三炭化水素基ホスフィンクロライド単独か、又はその他のアミン類硬化剤を配合してエポキシ樹脂の硬化に用いることが開示されているが、硬化剤によりリンを樹脂中に導入する場合、リン不足の欠点が発生する恐れがある。また、この２つの文献には、難燃性効果を実際に測定した結果の報告がなく、その難燃性が前記ＵＬ９４Ｖ−０規格に到達したか否かは不明である。
米国特許第５，３７６，４５３号公報 米国特許第５，４５８，９７８号公報 米国特許第４，９７３，６３１号公報 米国特許第５，０８６，１５６号公報

　本発明は、上記した如き現状に鑑みなされたもので、難燃性が高く、難燃効率を高めるために他の難燃剤や難燃助剤等の添加剤を使用する必要のない、非ハロゲン系難燃性樹脂組成物を提供することを目的とする。

　そこで、本発明者らは上記課題を解決すべく鋭意研究を行ったところ、樹脂組成物中に特定の含リン化合物を含有させた場合、該樹脂組成物の難燃性を高めると同時にその組成物の耐熱性をも改善し得ることを見出し、本発明を完成するに到った。
　即ち、本発明は、（Ａ）１種又は２種以上のエポキシ樹脂、（Ｂ）硬化剤、及び（Ｃ）硬化促進剤からなる難燃性樹脂組成物であって、成分（Ｂ）の硬化剤が、下記一般式（Ｉ）で示される含リン化合物である難燃性樹脂組成物に関する。

［式中、Ｒ^１は、−ＯＨ、−ＣＯＯＨ、−ＮＨ_２、−ＣＨＯ、−ＳＨ、−ＳＯ_３Ｈ、−ＣＯＮＨ_２、−ＮＨＣＯＯＲ^４及び酸無水物基からなる群より選ばれる基を示し、Ｒ^４は水素原子又はアルキル基を示し；Ａｒ^１とＡｒ^２は、それぞれ独立して下式（ｉ）、（ii）及び（iii）より選ばれる基を示す。

（但し、Ｒ^２は、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、ニトロ基及びアリール基からなる群より選ばれる基を示し；Ｒ^３は単結合又はアルキレン基を示し；Ｒ^５は、単結合、−ＣＲ^２Ｒ^４−、−Ｏ−、−ＣＯ−、−Ｓ−、−ＳＯ−及び−ＳＯ_２−からなる群より選ばれる基を示し；Ｒ^１とＲ^４は前記と同義であり；ａとｂはそれぞれ独立して０〜６の整数を示し、且つａ＋ｂ≦６であり；ｃとｄはそれぞれ独立して０〜４の整数を示し、且つｃ＋ｄ≦４であり；ｚは１〜２０の整数を示す。）］

　また、本発明は、上記難燃性樹脂組成物において、成分（Ｂ）の硬化剤が、一般式（Ｉ）で表わされる含リン化合物の他に、更に、活性水素を有する化合物であって、且つ該活性水素がエポキシ基と反応してエポキシ樹脂の硬化剤となり得る化合物を含んでなる上記難燃性樹脂組成物に関する。

　更に、本発明は、上記難燃性樹脂組成物を含んでなる、粘着シート、複合材料、積層板、プリント回路板、銅箔粘着剤、積層法に用いられるインク又は半導体パッケージ材料に関する。

　更にまた、本発明は、下記一般式（Ｉ）

（式中、Ｒ^１、Ａｒ^１及びＡｒ^２は、前記と同じ。）
で示される含リン化合物に関する。

　本発明の難燃性樹脂組成物は、ハロゲン成分や他の有害物質を含む難燃剤、難燃助剤等を組成物中に添加しなくても、優れた難燃性と耐熱性を有し、周知の難燃性樹脂組成物におけるハロゲン成分の環境汚染や安全に与える影響、並びに有害物質を含む難燃剤、難燃助剤等に起因する健康上の問題等を効果的に解消し得る。

　本発明は難燃性樹脂組成物に関するものであり、下記の成分を含む。
　（Ａ）１種又は２種以上のエポキシ樹脂
　（Ｂ）硬化剤
　（Ｃ）硬化促進剤
　そして、これらの中の、成分（Ｂ）の硬化剤は、下記一般式（Ｉ）で表わされる含リン化合物である。

［式中、Ｒ^１は、−ＯＨ、−ＣＯＯＨ、−ＮＨ_２、−ＣＨＯ、−ＳＨ、−ＳＯ_３Ｈ、−ＣＯＮＨ_２、−ＮＨＣＯＯＲ^４及び酸無水物基からなる群より選ばれる基を示し、Ｒ^４は水素原子又はアルキル基を示し；Ａｒ^１とＡｒ^２は、それぞれ独立して下式（ｉ）、（ii）及び（iii）より選ばれる基を示す。

（但し、Ｒ^２は、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、ニトロ基及びアリール基からなる群より選ばれる基を示し；Ｒ^３は単結合又はアルキレン基を示し；Ｒ^５は、単結合、−ＣＲ^２Ｒ^４−、−Ｏ−、−ＣＯ−、−Ｓ−、−ＳＯ−及び−ＳＯ_２−からなる群より選ばれる基を示し；Ｒ^１とＲ^４は前記と同義であり；ａとｂはそれぞれ独立して０〜６の整数を示し、且つａ＋ｂ≦６であり；ｃとｄはそれぞれ独立して０〜４の整数を示し、且つｃ＋ｄ≦４であり；ｚは１〜２０の整数を示す。）］

　上記各式において、Ｒ^２及びＲ^４で示されるアルキル基は直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を示し、具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、２−ペンチル基、３−ペンチル基、２−メチル−１−ブチル基、イソペンチル基、ｓｅｃ−ペンチル基、３−メチル−２−ブチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、４−メチル−２−ペンチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基などが挙げられる。
　Ｒ^３で示されるアルキレン基としては、例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基などが挙げられる。
　Ｒ^２で示されるアルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブチルオキシ基、イソブチルオキシ基、ｓｅｃ−ブチルオキシ基、ｔｅｒｔ−ブチルオキシ基、ペンチルオキシ基、イソペンチルオキシ基、ネオペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、シクロへキシルオキシ基などが挙げられる。
　Ｒ^２で示されるアリール基としては、例えば、フェニル基、トリル基、ジメチルフェニル基、ベンジル基、ナフチル基などが挙げられる。

　一般式（Ｉ）で表わされる含リン化合物の製造方法としては、先ず、単官能基を有する活性有機環状リン化合物と芳香族アルデヒド類化合物とを付加反応させ、水酸基を有する含リン化合物を合成する。次に、有機酸を触媒として用い、少なくとも１つの−ＯＨ、−ＣＯＯＨ、−ＮＨ_２、−ＣＨＯ、−ＳＨ、−ＳＯ_３Ｈ、−ＣＯＮＨ_２、−ＮＨＣＯＯＲ^４又は酸無水物基等の置換基を有する芳香族化合物と先に合成した水酸基を有する含リン化合物とを縮合反応させることにより製造する。

　上記の単官能基を有する活性有機環状リン化合物の具体例としては、例えば、下記一般式（II）で示される９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスホフェナントリン−１０−酸化物が挙げられる。

　上記含リン化合物の製造に用いられる、少なくとも１つの−ＯＨ、−ＣＯＯＨ、−ＮＨ_２、−ＣＨＯ、−ＳＨ、−ＳＯ_３Ｈ、−ＣＯＮＨ_２、−ＮＨＣＯＯＲ^４及び酸無水物基からなる群より選ばれる置換基を有する芳香族アルデヒド類化合物としては、例えば、置換又は未置換のフェニルアルデヒド類化合物又はナフチルアルデヒド類化合物が挙げられる。

　上記フェニルアルデヒド類化合物の具体例としては、アルキル基、アルコキシル基、ニトロ基又はアリール基により置換又は未置換のヒドロキシベンズアルデヒド、ヒドロキシメチルベンズアルデヒド、ヒドロキシエチルベンズアルデヒド、ヒドロキシイソプロピルベンズアルデヒド、カルボキシベンズアルデヒド、カルボキシメチルベンズアルデヒド、カルボキシエチルベンズアルデヒド、カルボキシイソプロピルベンズアルデヒド、アミノベンズアルデヒド、アミノメチルベンズアルデヒド、アミノエチルベンズアルデヒド、アミノイソプロピルベンズアルデヒド、ベンゼンジアルデヒド、ヒドロキシベンゼンジアルデヒド、カルボキシベンゼンジアルデヒド、アミノベンゼンジアルデヒド、及びベンゼン環に少なくとも１つのアルデヒド基を有する以下の化合物、即ち、チオフェノール、ヒドロキシチオフェノール、カルボキシチオフェノール、アミノチオフェノール、チオベンジルアルコール、ヒドロキシチオベンジルアルコール、カルボキシチオベンジルアルコール、アミノチオベンジルアルコール、ベンゼンスルホン酸、ヒドロキシベンゼンスルホン酸、カルボキシベンゼンスルホン酸、アミノベンゼンスルホン酸、ベンゾイルアミド、ヒドロキシベンゾイルアミド、カルボキシベンゾイルアミド、アミノベンゾイルアミド、フェニルカルバミン酸メチル、フェニルカルバミン酸エチル、フェニルカルバミン酸イソプロピル、ベンジルカルバミン酸メチル、ベンジルカルバミン酸エチル、ベンゼンジカルボン酸無水物、ジヒドロキシベンゼン、ベンゼンジカルボン酸、ベンゼンジスルホン酸、ベンゼンジカルボン酸、ベンゼンジスルホン酸、ベンゼンジカルボン酸アミド等が挙げられる。
　しかしながら、本発明に係るフェニルアルデヒド類化合物はこれらに限定されるものではない。

　上記の含リン化合物は、ナフチルアルデヒド類化合物を用いても製造することができる。　ナフチルアルデヒド類化合物の具体例としては、例えば、アルキル基，アルコキシル基，ニトロ基，アリール基等で置換されたナフトアルデヒド、未置換のナフトアルデヒド、ヒドロキシナフトアルデヒド、ヒドロキシメチルナフトアルデヒド、ヒドロキシエチルナフトアルデヒド、ヒドロキシイソプロピルナフトアルデヒド、カルボキシナフトアルデヒド、カルボキシメチルナフトアルデヒド、カルボキシエチルナフトアルデヒド、カルボキシイソプロピルナフトアルデヒド、アミノナフトアルデヒド、アミノメチルナフトアルデヒド、アミノエチルナフトアルデヒド、アミノイソプロピルナフトアルデヒド、ナフチレンジアルデヒド、ヒドロキシナフチレンジアルデヒド、カルボキシナフチレンジアルデヒド、アミノナフチレンジアルデヒド、及びナフチル環上に少なくとも１つのアルデヒド基を有する以下の化合物、即ち、チオナフトール、ヒドロキシチオナフトール、カルボキシチオナフトール、アミノチオナフトール、ナフタリンメチルチオール、ヒドロキシナフタリンメチルチオール、カルボキシナフタリンメチルチオール、アミノナフタリンメチルチオール、ナフタリンスルホン酸、ヒドロキシナフタリンスルホン酸、カルボキシナフタリンスルホン酸、アミノナフタリンスルホン酸、ナフタリンカルボン酸アミド、ヒドロキシナフタリンカルボン酸アミド、カルボキシナフタリンカルボン酸アミド、アミノナフタリンカルボン酸アミド、ナフチルカルバミン酸メチル、ナフチルカルバミン酸エチル、ナフチルカルバミン酸イソプロピル、ナフチルメチルカルバミン酸メチル、ナフチルメチルカルバミン酸エチル、ナフタル酸無水物、ナフタルジフェノール、ナフタル酸、ナフタルジスルホン酸、ナフタルジカルボン酸アミド等が挙げられる。
　しかしながら、本発明に係るナフチルアルデヒド類化合物はこれらに限定されるものではない。

　また、上記フェニルアルデヒド類化合物とナフチルアルデヒド類化合物の他、ベンゼン環上に少なくとも１つのアルデヒド基を有するその他の芳香族アルデヒド類化合物も上記含リン化合物の製造に用いることができる。該芳香族アルデヒド類化合物の具体例としては、例えば、ベンゼン環上に少なくとも１つのアルデヒド基を有するビフェニル類化合物、ジフェニルアルキル類化合物、ジフェニルエーテル類化合物、ジフェニルケトン類化合物、ジフェニルチオエーテル化合物、ジフェニルスルホキシド類化合物、ジフェニルスルホン類化合物などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。

　上記水酸基を有する含リン化合物との縮合反応に用いられる芳香族化合物としては、少なくとも１つの−ＯＨ、−ＣＯＯＨ、−ＮＨ_２、−ＣＨＯ、−ＳＨ、−ＳＯ_３Ｈ、−ＣＯＮＨ_２、−ＮＨＣＯＯＲ^４又は酸無水物基等の置換基を有する芳香族化合物、同ビフェニル類化合物、同ジフェニルアルキル類化合物、同ジフェニルエーテル類化合物、同ジフェニルケトン類化合物、同ジフェニルチオエーテル類化合物、同ジフェニルスルホキシド類化合物、同ジフェニルスルホン類化合物等が挙げられる。

　水酸基を有する含リン化合物との縮合反応に用いられる芳香族化合物としては、ヒドロキシ基、カルボキシル基やアミノ基を有するものが好ましい。その具体例としては、例えば、フェノール、ベンジルアルコール、フェネチルアルコール、安息香酸、フェニル酢酸、フタル酸、ヒドロキシ安息香酸、アニリン、ベンジルアミン、アミノフェノール、アミノベンゼンスルホン酸、アミノフェノールスルホン酸、ヒドロキシメチルアニリン、ヒドロキシエチルアニリン、アミノ安息香酸、ナフトール、２，６−ジヒドロキシナフタリン、ナフトエ酸、ナフタル酸、ナフチルアミン、ナフタリンジアミン、アミノナフトール、アミノナフチルスルホン酸、アミノナフトールスルホン酸、ヒドロキシメチルナフチルアミン、ヒドロキシエチルナフチルアミン、アミノナフトエ酸などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。

　上記芳香族化合物の他、下記化合物も含リン化合物の製造に適用される。
　即ち、例えば、４−ヒドロキシビフェニル、４，４’−ジヒドロキシビフェニル、４−カルボキシビフェニル、４，４’−ジカルボキシビフェニル、２，２−ジ（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２−（３−ヒドロキシフェニル）−２−（４’−ヒドロキシフェニル）プロパン、ジ（４−ヒドロキシフェニル）メタン、２，２−ジ（４−カルボキシフェニル）プロパン、２−（３−カルボキシフェニル）−２−（４’−カルボキシフェニル）プロパン、ジ（４−カルボキシフェニル）メタン、４−ヒドロキシフェニルエーテル、ジ（２−ヒドロキシフェニル）エーテル、ジ（３−ヒドロキシフェニル）エーテル、ジ（４−ヒドロキシフェニル）エーテル、４−カルボキシフェニルエーテル、ジ（２−カルボキシフェニル）エーテル、ジ（３−カルボキシフェニル）エーテル、ジ（４−カルボキシフェニル）エーテル、４−ヒドロキシベンゾフェノン、ジ（２−ヒドロキシフェニル）ケトン、ジ（３−ヒドロキシフェニル）ケトン、ジ（４−ヒドロキシフェニル）ケトン、４−カルボキシベンゾフェノン、ジ（２−カルボキシフェニル）ケトン、ジ（３−カルボキシフェニル）ケトン、ジ（４−カルボキシフェニル）ケトン、２−ヒドロキシ−４−メチルベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４，４’−ジメチルベンゾフェノン、４−カルボキシ−２−メチルベンゾフェノン、４−アミノベンゾフェノン、４−ヒドロキシジフェニルチオエーテル、ジ（２−ヒドロキシフェニル）チオエーテル、ジ（３−ヒドロキシフェニル）チオエーテル、ジ（４−ヒドロキシフェニル）チオエーテル、４−カルボキシジフェニルチオエーテル、ジ（２−カルボキシフェニル）チオエーテル、ジ（３−カルボキシフェニル）チオエーテル、ジ（４−カルボキシフェニル）チオエーテル、２−ヒドロキシ−４−メチルジフェニルチオエーテル、２−ヒドロキシ−４−メトキシジフェニルチオエーテル、２，２’−ジヒドロキシ−４，４’−ジメチルジフェニルチオエーテル、４−カルボキシ−２−メチルジフェニルチオエーテル、４−アミノジフェニルチオエーテル、ジ（２−ヒドロキシフェニル）スルホキシド、ジ（３−ヒドロキシフェニル）スルホキシド、ジ（４−ヒドロキシフェニル）スルホキシド、ジ（２−カルボキシフェニル）スルホキシド、ジ（３−カルボキシフェニル）スルホキシド、ジ（４−カルボキシフェニル）スルホキシド、ジ（２，３−ジヒドロキシフェニル）スルホキシド、ジ（２，４−ジヒドロキシフェニル）スルホキシド、ジ（２，４−ジヒドロキシ−６−メチルフェニル）スルホキシド、ジ（２，５−ジヒドロキシフェニル）スルホキシド、ジ（３，４−ジヒドロキシフェニル）スルホキシド、ジ（３，５−ジヒドロキシフェニル）スルホキシド、ジ（２，３，４−トリヒドロキシフェニル）スルホキシド、ジ（２，３，４−トリヒドロキシ−６−メチルフェニル）スルホキシド、ジ（２，４，６−トリヒドロキシフェニル）スルホキシド、ジ（２−ヒドロキシフェニル）スルホン、ジ（３−ヒドロキシフェニル）スルホン、ジ（４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ジ（２−カルボキシフェニル）スルホン、ジ（３−カルボキシフェニル）スルホン、ジ（４−カルボキシフェニル）スルホン、ジ（２，４−ジヒドロキシフェニル）スルホン、ジ（３，４−ジヒドロキシフェニル）スルホン、ジ（３，５−ジヒドロキシフェニル）スルホン、ジ（３，６−ジヒドロキシフェニル）スルホン、ジ（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）スルホンなどが挙げられる。

　上記含リン化合物の製造の際に用いられる触媒の有機酸としては、例えば、置換又は未置換のカルボン酸やスルホン酸が挙げられ、これら有機酸の具体例としては、例えば、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、２−メチルプロピオン酸、吉草酸、３−メチル酪酸、２−メチル酪酸、カプロン酸、ヘプタン酸、カプリル酸、蓚酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、セバシン酸、ヒドロキシ酢酸、乳酸、酒石酸、クエン酸、リンゴ酸、エチレンジアミンテトラ酢酸、サリチル酸、シクロヘキサンカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、安息香酸、フタル酸、フェニルトリカルボン酸、トリフロロメタンスルホン酸、エタンスルホン酸、プロパンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、フェニレンジスルホン酸、ナフタレンスルホン酸、ナフタレンジスルホン酸、ｐ−トリルスルホン酸等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。

　本発明の難燃性樹脂組成物において、成分（Ａ）のエポキシ樹脂としては、リンを含むか又は含まないエポキシ樹脂が挙げられ、リンを含まないエポキシ樹脂としては、２官能性又は多官能性エポキシ樹脂が挙げられる。ここで「２官能性又は多官能性エポキシ樹脂」とは、その樹脂の１分子内に２つ又はそれ以上のエポキシ基を有するものを指し、例えば、エチレン経由の酸化反応、ヒドロキシ基のグリシジルエーテル化反応、第一級アミン又は第二級アミンのグリシジルアミノ化反応、或いはカルボン酸のグリシジルエステル化反応等により形成されるエポキシ基群である。

　上記エポキシ化反応に用いられる化合物としては、ジヒドロキシベンゼン類、例えば、カテコール、レゾルシン、ヒドロキノンなど；ビスフェノール類、例えば、２，６−ジヒドロキシナフタリン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（別名：ビスフェノールＡ）、２−（３−ヒドロキシフェニル）−２−（４’−ヒドロキシフェニル）プロパン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン（別名：ビスフェノールＦ）、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン（別名：ビスフェノールＳ）、ビス（４−ヒドロキシフェニル）チオエーテル、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メチルベンゼン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メチルシクロヘキサン、４，４’−ジヒドロキシビフェニル、４，４’−ジヒドロキシ−３，３’，５，５’−テトラメチルビフェニル、４，４’−ジヒドロキシビフェニルエーテル、６，６’−ジヒドロキシ−３，３’，３’，３’−テトラメチル−１，１−スピロジインダン、１，３，３−トリメチル−１−（４−ヒドロキシフェニル）−１−インダン−６−オールなど；オリゴフェノール類、例えば、テトラフェノールエタン、ナフトール−クレゾール可溶性フェノール・アルデヒド樹脂など；フェノール樹脂類、例えば、フェノール・ホルムアルデヒド樹脂、フェノール・アラルキル樹脂、ナフトール・アラルキル樹脂、フェノール−ジシクロペンタジエン共重合体樹脂など；脂肪族及び芳香族アミン類、例えば、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、アニリン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン（ＭＤＡ）、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、２，２’−ビス（４，４’−ジアミノフェニル）プロパン、ｍ−フェニレンジメチルジアミン、ｐ−フェニレンジメチルジアミン、１，２−ジアミノシクロヘキサン、アニリンアラアルキル樹脂など；アミノフェノール類、例えば、ｍ−アミノフェノール、ｐ−アミノフェノール、２−（４−アミノフェニル）−２−（４’−ヒドロキシフェニル）プロパン、４−アミノフェニル−４−ヒドロキシフェニルメタンなど；カルボン酸類、例えば、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、カルボン酸ダイマー、１，３−ジカルボキシシクロヘキサンなど；ヒドロキシ酸類、例えば、サリチル酸、４−ヒドロキシ安息香酸などが挙げられる。

　本発明の難燃性樹脂組成物において、成分（Ａ）のエポキシ樹脂としては、グリシジルエーテル類が好ましい。そのモノマーの具体例としては、例えば、ビスフェノールグリシジルエーテル、ジヒドロキシビフェニルグリシジルエーテル、ジヒドロキシベンゼングリシジルエーテル、含窒素環状グリシジルエーテル、ジヒドロキシナフタレングリシジルエーテル、フェノール・ホルムアルデヒドポリグリシジルエーテル、ポリヒドロキシフェノールポリグリシジルエーテルなどが挙げられる。

　ビスフェノールグリシジルエーテルの具体例としては、例えば、ビスフェノールＡグリシジルエーテル、ビスフェノールＦグリシジルエーテル、ビスフェノールＡＤグリシジルエーテル、ビスフェノールＳグリシジルエーテル、テトラメチルビスフェノールＡグリシジルエーテル、テトラメチルビスフェノールＦグリシジルエーテル、テトラメチルビスフェノールＡＤグリシジルエーテル、テトラメチルビスフェノールＳグリシジルエーテルなどが挙げられる。

　ジヒドロキシビフェニルグリシジルエーテルの具体例としては、例えば、４，４’−ビフェニルグリシジルエーテル、３，３’−ジメチル−４，４’−ビフェニルグリシジルエーテル、３，３’，５，５’−テトラメチル−４，４’−ビフェニルグリシジルエーテルなどが挙げられる。

　ジヒドロキシベンゼングリシジルエーテルの具体例としては、例えば、レゾルシングリシジルエーテル、ヒドロキノングリシジルエーテル、イソブチルヒドロキノングリシジルエーテルなどが挙げられる。

　含窒素環状グリシジルエーテルの具体例としては、例えば、イソシアヌル酸エステルトリグリシジルエーテル、シアヌル酸エステルトリグリシジルエーテルなどが挙げられる。

　ジヒドロキシナフタレンのグリシジルエーテルの具体例としては、例えば、１，６−ジヒドロキシナフタレングリシジルエーテル、２，６−ジヒドロキシナフタレングリシジルエーテルなどが挙げられる。

　フェノール　ホルムアルデヒドポリグリシジルエーテルの具体例としては、例えば、フェノール・ホルムアルデヒドポリグリシジルエーテル、クレゾール・ホルムアルデヒドポリグリシジルエーテル、ビスフェノールＡ・ホルムアルデヒドポリグリシジルエーテルなどが挙げられる。

　ポリヒドロキシフェノールポリグリシジルエーテルの具体例としては、例えば、トリス（４−ヒドロキシフェニル）メタンポリグリシジルエーテル、トリス（４−ヒドロキシフェニル）エタンポリグリシジルエーテル、トリス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンポリグリシジルエーテル、トリス（４−ヒドロキシフェニル）ブタンポリグリシジルエーテル、トリス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）メタンポリグリシジルエーテル、トリス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシ）メタンポリグリシジルエーテル、テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）エタンポリグリシジルエーテル、テトラキス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）エタンポリグリシジルエーテル、ジシクロペンテン−フェノールホルムアルデヒドポリグリシジルエーテルなどが挙げられる。

　これらのエポキシ樹脂は、単独で、又は２種或いはそれ以上を適宜組み合わせて用いることができる。これらの中で、特に好ましいものとしては、ビスフェノールＡポリグリシジルエーテル、フェノール・ホルムアルデヒドポリグリシジルエーテル、トリス（４−ヒドロキシフェニル）メタンポリグリシジルエーテル、ジシクロペンテン−フェノール・ホルムアルデヒドポリグリシジルエーテル、テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）エタンポリグリシジルエーテル又はこれらの混合物が挙げられる。

　本発明の難燃性樹脂組成物において、成分（Ａ）としては、上記の非含リンエポキシ樹脂の他に、非ハロゲン系含リンエポキシ樹脂又は、その他の非ハロゲン系エポキシ樹脂が挙げられる。非ハロゲン系含リンエポキシ樹脂としては、有機環状リン化合物（例えば、９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスホフェナントレン−１０−酸化物）又は該有機環状リン化合物より形成される含リン化合物［例えば、９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスホフェナントレン−１０−酸化物−１０−イル−ジ（４−ヒドロキシフェニル）メタン］を用いて、多官能性のエポキシ樹脂との触媒付加反応により、上記有機環状リン化合物又は上記含リン化合物を前記多官能性のエポキシ樹脂構造中に導入し、非ハロゲン系含リンエポキシ樹脂を合成するか、又はこれらの含リン化合物とエポキシクロロプロパンを水酸化ナトリウムの存在下でエポキシ化反応を行うことにより非ハロゲン系含リンエポキシ樹脂を合成することでもよい。

　本発明の難燃性樹脂組成物において、成分（Ｂ）の硬化剤としては、前記一般式（Ｉ）で表わされる含リン化合物が挙げられるが、一般式（Ｉ）で表わされる含リン化合物の他に、更に、活性水素を有する化合物であって、且つ該活性水素がエポキシ基と反応してエポキシ樹脂の硬化剤となり得る化合物を含有させても良い。

　上記活性水素を有する化合物の具体例としては、例えば、アミン化合物、酸無水物化合物、ジヒドロキシベンゼン化合物、ビスフェノール樹脂、ポリヒドロキシフェノール樹脂、フェノール・ホルムアルデヒド縮合物などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。

　上記アミン化合物の具体例としては、例えば、ジエチレントリアミン（ＤＥＴＡ）、トリエチレンテトラアミン（ＴＥＴＡ）、テトラエチレンペンタアミン（ＴＥＰＡ）、ジエチルアミノプロピルアミン（ＤＥＡＰＡ）、メチレンジアミン、Ｎ−アミノエチルピペラジン（ＡＥＰ）、ｍ−キシレンジアミン（ＭＸＤＡ）などの脂肪族アミン化合物；ｍ−フェニレンジアミン（ＭＰＤＡ）、４，４’−ジアミノジフェニルメタン（ＭＤＡ）、ジアミノジフェニルスルホン（ＤＡＤＰＳ）、ジアミノジフェニルエーテルなどの芳香族アミン化合物、及び；例えば、ベンジルジメチルアミン（ＢＤＭＡ）、ジメチルアミノメチルフェノール（ＤＭＰ−１０）、トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール（ＤＭＰ−３０）、ピペリジンなどの第二級アミンや第三級アミン化合物などが挙げられる。

　上記酸無水物化合物の具体例としては、例えば、マレイン酸無水物（ＭＡ）、フタル酸無水物（ＰＡ）、ヘキサヒドロフタル酸無水物（ＨＨＰＡ）、テトラヒドロフタル酸無水物（ＴＨＰＡ）、ピロメリット酸二水和物（ＰＭＤＡ）、トリメリット酸無水物（ＴＭＡ）などが挙げられる。

　上記ジヒドロキシベンゼン化合物の具体例としては、例えば、レゾルシン、ヒドロキノン、イソブチルヒドロキノンなどが挙げられる。

　上記ビスフェノール樹脂の具体例としては、例えば、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＡＤ、ビスフェノールＳ、テトラメチルビスフェノールＡ、テトラメチルビスフェノールＦ、テトラメチルビスフェノールＡＤ、テトラメチルビスフェノールＳ、４，４’−ジフェノール、３，３’−ジメチル−４，４’−ジフェノール、３，３’，５，５’−テトラメチル−４，４’−ジフェノールなどの一般式ＨＯ−Ｐｈ−Ｘ−Ｐｈ−ＯＨで示される化合物（式中、Ｐｈはフェニル基を示し、Ｘは−Ｃ（ＣＨ_３）_２−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、又は−ＳＯ_２−を示す。）が挙げられる。

　上記ポリヒドロキシフェノール樹脂の具体例としては、例えば、トリス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、トリス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、トリス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、トリス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、トリス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）メタン、トリス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）メタン、テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、テトラキス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）エタンなどが挙げられる。

　上記フェノール・ホルムアルデヒド縮合物の具体例としては、例えば、フェノール・ホルムアルデヒド縮合物、クレゾール・ホルムアルデヒド縮合物、ビスフェノールＡ・ホルムアルデヒド縮合物、ジシクロペンタジエニル−フェノール・アルデヒド縮合物などが挙げられる。

　エポキシ樹脂の硬化剤として用いられる他の化合物は、例えば、ウレア樹脂、メラミン樹脂、ポリアミド樹脂、ジシアンジアミド、ボロンフルオロアミン複合物などが挙げられる。

　これらの硬化剤は単独で用いるか、２種又は３種を適宜組み合わせて使用される。

　本発明の難燃性樹脂組成物において、一般式（Ｉ）で表わされる含リン化合物の含量が少なすぎる場合、硬化後の生成物の難燃性が悪くなるので、成分（Ｂ）の硬化剤の使用量比は、［成分（Ａ）のエポキシ樹脂のエポキシ当量］：［一般式（Ｉ）で示される含リン化合物の活性水素当量］：［その他の活性水素を有する化合物の活性水素当量］＝１００：（５〜９５）：（８５〜０）の範囲内であることが望ましい、より好ましくは１００：（２５〜９５）：（７０〜０）、更に好ましくは１００：（３５〜９５）：（６０〜０）の範囲内である。

　本発明の難燃性樹脂組成物において、成分（Ｃ）の硬化促進剤の具体例としては、例えば、第三級アミン、第三級ホスフィン、第四級アンモニウム塩、第四級ホスホニウム塩、トリフルオロボロン錯塩、リチウム化合物、イミダゾール化合物又はこれらの混合物が挙げられる。

　上記第三級アミンの具体例としては、例えば、トリエチルアミン、トリブチルアミン、ジメチルフェニルアミン、ジエチルフェニルアミン、α−メチルベンジルジメチルアミン、ジメチルアミノエタノール、Ｎ，Ｎ−ジメチル−アミノクレゾール、トリス（Ｎ，Ｎ−ジメチル−アミノメチル）フェノールなどが挙げられる。

　上記第三級ホスフィンの具体例としては、例えば、トリフェニルホスフィンなどが挙げられる。

　上記第四級アンモニウム塩の具体例としては、例えば、テトラメチルアンモニウムクロライド、テトラメチルアンモニウムブロマイド、テトラメチルアンモニウムアイオダイド、テトラエチルアンモニウムクロライド、テトラエチルアンモニウムブロマイド、テトラエチルアンモニウムアイオダイド、テトラブチルアンモニウムクロライド、テトラブチルアンモニウムブロマイド、テトラブチルアンモニウムアイオダイド、ベンジルトリエチルアンモニウムクロライド、ベンジルトリエチルアンモニウムブロマイド、ベンジルトリエチルアンモニウムアイオダイド、フェネチルトリエチルアンモニウムクロライド、フェネチルトリエチルアンモニウムブロマイド、フェネチルトリエチルアンモニウムアイオダイドなどが挙げられる。

　上記第四級ホスホニウム塩の具体例としては、例えば、テトラブチルホスホニウムクロライド、テトラブチルホスホニウムブロマイド、テトラブチルホスホニウムアイオダイド、酢酸テトラブチルホスホニウム、テトラフェニルホスホニウムクロライド、テトラフェニルホスホニウムブロマイド、テトラフェニルホスホニウムアイオダイド、エチルトリフェニルホスホニウムクロライド、エチルトリフェニルホスホニウムブロマイド、エチルトリフェニルホスホニウムアイオダイド、酢酸エチルトリフェニルホスホニウム、リン酸エチルトリフェニルホスホニウム、プロピルトリフェニルホスホニウムクロライド、プロピルトリフェニルホスホニウムブロマイド、プロピルトリフェニルホスホニウムアイオダイド、ブチルトリフェニルホスホニウムクロライド、ブチルトリフェニルホスホニウムブロマイド、ブチルトリフェニルホスホニウムアイオダイドなどが挙げられる。

　上記イミダゾール化合物の具体例としては、例えば、２−メチルイミダゾール、２−エチルイミダゾール、２−ドデシルイミダゾール２−ヘプタデシルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、４−メチルイミダゾール、４−エチルイミダゾール、４−ドデシルイミダゾール、４−ヘプタデシルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール、２−フェニル−４−ヒドロキシメチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−エチル−４−ヒドロキシメチルイミダゾール、１−シアノエチル−４−メチルイミダゾール及び２−フェニル−４，５−ジヒドロキシメチルイミダゾールなどが挙げられる。

　これらの硬化促進剤は単独で用いても良いし、２種又はそれ以上を適宜組み合わせて用いも良い。これらの中で、イミダゾール化合物と第四級ホスホニウム塩が好ましく、特に、２−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、酢酸エチルトリフェニルホスホニウム、ブチルトリフェニルホスホニウムブロマイド及びこれらの混合物がより好ましい。

　本発明の難燃性樹脂組成物において、上記の硬化促進剤の使用量は、成分（Ａ）と成分（Ｂ）の合計量に対して、通常５０〜５００００ｐｐｍ、好ましくは１００〜３００００ｐｐｍ、より好ましくは２００〜１００００ｐｐｍ、更に好ましくは５００〜２０００ｐｐｍである。

　反応温度は、通常２０〜３００℃が適当であり、好ましくは５０〜２５０℃、より好ましくは１００〜２２０℃、更に好ましくは１２０〜２００℃範囲である。

　本発明の難燃性樹脂組成物は、ワニスとして調製して用いることもできる。その場合、適当な溶剤を添加して組成物の粘度を調整するが、その粘度は２０〜５００ｃｐｓ／２５℃の範囲内に調整することが好ましい。

　上記の組成物粘度の調整に用いられる溶剤としては、例えば、有機芳香族系溶剤、プロトン系溶剤、ケトン系溶剤、エーテル系溶剤、エステル系溶剤などが挙げられる。

　有機芳香族系溶剤の具体例としては、例えば、トルエン、キシレンなど；プロトン系溶剤の具体例としては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、ジメチルスルホキシドなど；ケトン系溶剤の具体例としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなど；エーテル系溶剤の具体例としては、例えば、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルなど；エステル系溶剤の具体例としては、例えば、酢酸エチル、イソプロピオン酸エチル、酢酸プロピレングリコールモノメチルエーテルなどが挙げられる。

　本発明の難燃性樹脂組成物は、必要に応じて、例えば、熱安定剤、光安定剤、紫外線吸収剤、可塑剤などの添加剤や改良剤などが含有されていても良い。

　本発明の難燃性樹脂組成物は、当業者において周知の方法により、銅箔、繊維支持体などを用いて種々の積層体を製造することができる。

　即ち、本発明の難燃性樹脂組成物を用いて調製したワニスに、例えば、有機又は無機の繊維基材（例えば、ガラス繊維、金属繊維、カーボン繊維、アリールアミド繊維、ポリ芳香族エステル、硼素とセルロースなど）を含浸させ、加熱乾燥してプレプレッグを得、得られたプレプレッグを用いて、複合材料積層板を製造するか、又は単独でフィルムの粘着層として使用し、１枚又は多くのプレプレッグを組合せて、更にその片面又は両面に銅箔を用い、加圧加熱することにより、積層板複合材料を製造する。これら積層板複合材料は、優れたサイズ安定性、耐化学薬品性、耐腐蝕性、吸湿性、電気特性など、現在の製品では見られない特性を有し、電子、航空衛星、交通分野における電気製品、例えば、プリント回路板や多層電気回路板などとして好適に使用される。

　本発明の難燃性樹脂組成物の硬化反応温度は、通常２０〜３５０℃であり、好ましくは５０〜３００℃、より好ましくは１００〜２５０℃、更に好ましくは１２０〜２２０℃である。硬化反応温度が高すぎると、副反応が発生しやすくなり、硬化反応速度の調整も困難となり、且つ樹脂の劣化速度が早くなるため好ましくない。硬化反応速度が低すぎる場合は、硬化反応の効率が低下したり、得られた樹脂が高温での使用に耐え難くなるため好ましくない。

　本発明の難燃性樹脂組成物を使用した場合、他の難燃剤や難燃助剤、或いはその他の添加剤を添加しなくても、エポキシ樹脂組成物における難燃性と耐熱性を同時に改善することができる。

　以下、合成例及び実施例により、本発明の特徴と効果を更に詳しく説明するが、本発明はこれら合成例及び実施例により何ら限定されるものではない。
　なお、以下の合成例及び実施例において用いられる原料及び成分の詳細について、以下に纏めて示す。
　エポキシ樹脂（１）：長春人造樹脂（株）の製品で、商品名ＰＮＥ１７７として市販されているフェノール・ホルムアルデヒドポリグリシジルエーテル。エポキシ当量は１７０〜１９０ｇ／ｅｑ、加水分解により発生するクロールは１０００ｐｐｍ以下である（ＡＳＴＭ法による）。
　エポキシ樹脂（２）：長春人造樹脂（株）の製品で、商品名ＣＮＥ２００ＥＬＢとして市販されている０−クレゾール・ホルムアルデヒド縮合物ポリグリシジルエーテル。エポキシ当量は、２００〜２２０ｇ／ｅｑ、加水分解により発生するクロールは７００ｐｐｍ以下である（ＡＳＴＭ法による）。
　エポキシ樹脂（３）：長春人造樹脂（株）の製品で、商品名ＢＮＥ２１０として市販されているビスフェノールＡ−フェノール・ホルムアルデヒドポリグリシジルエーテル。エポキシ当量は、１８０〜２００ｇ／ｅｑ、加水分解により発生するクロールは３００ｐｐｍ以下である（ＡＳＴＭ法による）。
　エポキシ樹脂（４）：長春人造樹脂（株）の製品で、商品名ＴＮＥ１９０Ａ７０として市販されているテトラフェノールエタンポリグリシジルエーテル。エポキシ当量は、１９０〜２１０ｇ／ｅｑ、加水分解により発生するクロールは１０００ｐｐｍ以下である（ＡＳＴＭ法による）。
　エポキシ樹脂（５）：長春人造樹脂（株）の製品で、商品名ＢＥ１８８ＥＬとして市販されているビスフェノールＡジグリシジルエーテル。エポキシ当量は１８０〜１９５ｇ／ｅｑ、加水分解により発生するクロールは２００ｐｐｍ以下、粘度は１１０００〜１５０００ｃｐｓ／２５℃である。
　エポキシ樹脂（６）：ユカ・シェルエポキシ（Ｙｕｋａ　Ｓｈｅｌｌ　Ｅｐｏｘｙ）社の製品で、商品名ＹＸ４０００として市販されている３，３’，５，５’−テトラメチル−４，４’−ジフェノールグリシジルエーテル。エポキシ当量は１８０〜２００ｇ／ｅｑである。
　エポキシ樹脂（７）：長春人造樹脂（株）の製品で、商品名ＢＥＢ５３０Ａ８０として市販されているテトラブロモビスフェノールＡジグリシジルエーテル。エポキシ当量は４３０〜４５０ｇ／ｅｑ、含臭素量は１８．５〜２０．５重量％である。
　硬化促進剤（Ｃ１）：エチルトリフェニルホスホニウム酢酸塩の１０％メタノール溶液。
　硬化促進剤（Ｃ２）：２−メチルイミダゾール（２ＭＩ）の２０％メチルエチルケトン溶液
　既存の硬化剤（Ｂ１）：ジシアンジアミド（ＤＩＣＹ）。
　既存の硬化剤（Ｂ２）：長春人造樹脂（株）の製品で、商品名ＢＥＨ５１０として市販されているフェノールアルデヒド樹脂の一種。活性水素当量は１０５〜１１０ｇ／ｅｑである。

　本発明において、エポキシ当量（ＥＥＷ：Ｅｐｏｘｙ　Ｅｑｕｉｖａｌｅｎｔ　Ｗｅｉｇｈｔ）、ワニス粘度（Ｖｉｓｃｏｓｉｔｙ）、固形物成分（Ｓｏｌｉｄ　ｃｏｎｔｅｎｔ）などは、下記の方法により測定されたものを示す。
（１）　エポキシ当量：エポキシ樹脂をクロロベンゼンとクロロホルム（１：１）の混合溶剤に溶かし、臭化水素／氷酢酸を用いて滴定し、ＡＳＴＭＤ１６５２の方法により測定した。指示薬はクリスタルバイオレットを使用した。
（２）　粘度：エポキシ樹脂ワニスを２５℃の恒温槽に４時間放置した後、ブルークフィルド（Ｂｒｏｏｋｆｉｅｌｄ）粘度計を用いて、２５℃の温度で測定した。
（３）　固形物成分：エポキシ樹脂を含むワニス試料を１ｇ取り、１５０℃で６０分間加熱して、非揮発性成分の重量％を測定した。

合成例１　含リン化合物の製造
　マントルヒ−タ−、温度調節装置、電動撹拌装置、窒素導入口、熱電対、水冷式冷却装置、滴下ロートを備えた３０００ｍｌ容量の五頚ガラス反応容器に、トルエン６００ｇと９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスホフェナントレン−１０−酸化物６００ｇを入れて、反応容器内を真空にし、温度を１２０℃に上げて、９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスホフェナントレン−１０−酸化物を完全に溶解させた後、３０分間乾燥した。窒素を導入して、気圧を上げた後、４−ヒドロキシベンズアルデヒド３２０ｇとフェノール１５７０ｇを加え、更に蓚酸１６ｇを入れて、１１０℃下で５時間反応を続けた。反応系が室温になるまで冷却した後、生成した沈殿物を濾取し、乾燥して、一般式（Ｉ）で示される含リン化合物を得た。ＤＳＣ分析の結果、含リン化合物の融点は２９１℃であった。

　合成例１で得られた含リン化合物を単独で硬化剤として用い、表１に示す配合比で、撹拌装置と冷却器を備えた容器中に、室温下でエポキシ樹脂、硬化剤（合成例１で得られた含リン化合物）、硬化促進剤及び溶剤を加えて撹拌混合し、本発明のエポキシ樹脂ワニスＮｏ．１〜Ｎｏ．３を調製した。また、比較のため、本発明に係る硬化剤である含リン化合物の代りに既存の硬化剤Ｂ１（ＤＩＣＹ）を用いたエポキシ樹脂ワニスを表１に示す配合比で、同様にして調製し、比較例１とした。

　次いで、ガラス繊維布に上記各エポキシ樹脂ワニスをそれぞれ含浸させ、１６０℃で８〜１０分間乾燥してプレプレッグを得た後、プレプレッグを８枚重ね合わせ、上下の両面に３５μｍの銅箔を置き、１８５℃で、２５ｋｇ／ｃｍ^２の圧力により圧合して、エポキシ樹脂とガラス繊維布の積層体を製造した。ＤＳＣ（示差走査熱量計、ＴＡ２９１０）（５０〜２５０℃、昇温速度２０℃／分）によりガラス転移温度を測定し、更に、１２．５×１．３ｍｍのプレプレッグ試験片５枚を用いてＵＬ７４６の試験法により難燃性を評価した。試験は１枚に付き２回燃焼し、１０回の燃焼総時間が５０秒を超えず、且つ１回の最高燃焼時間が１０秒を超えないものを合格とした。これらの積層体の物性値を表２に示す。

　実施例２においては、エポキシ樹脂として３種のエポキシ樹脂を用い、硬化剤として合成例１で得た含リン化合物を用いて、表３に示す組成比で、室温下において撹拌装置と冷却器を備えた容器中に、エポキシ樹脂、硬化剤（合成例１で得られた含リン化合物）、硬化促進剤及び溶剤を加えて撹拌混合し、本発明のエポキシ樹脂ワニスＮｏ．４〜Ｎｏ．９を調製した。

　次いで、ガラス繊維布に上で得られた各エポキシ樹脂ワニスをそれぞれ含浸させ、１６０℃で８〜１０分間乾燥し、プレプレッグを得た。次に８枚のプレプレッグを重ね合わせ、上下両面に３５μｍの銅箔を１枚ずつ置き、１８５℃で、２５ｋｇ／ｃｍ^２の圧力により圧合してエポキシ樹脂とガラス繊維布の積層体を得た。各積層体の物性値を測定した結果を表４に示す。

　実施例３においては、エポキシ樹脂として３種のエポキシ樹脂を用い、硬化剤として合成例１で得た含リン化合物とその他の硬化剤とを用いて、表５に示す組成比で、室温において撹拌機と冷却器を備えた容器中に、エポキシ樹脂、硬化剤（合成例１で得られた含リン化合物及びその他の硬化剤）、硬化促進剤及び溶剤を加えて撹拌混合し、本発明のエポキシ樹脂ワニスＮｏ．１０〜Ｎｏ．１５を調製した。

　次いで、ガラス繊維布に上で得られた各エポキシ樹脂ワニスをそれぞれ含浸させ、１６０℃で８〜１０分間乾燥し、プレプレッグを得た後、８枚のプレプレッグを重ね合わせ、その上下両面にそれぞれ３５μｍの銅箔を置き、１８５℃、２５ｋｇ／ｃｍ２の圧力で圧合してエポキシ樹脂とガラス繊維布との積層体を製造した。各積層体の物性値を測定した結果を表６に示す。

　表６から明らかなように、実施例１３で得られた積層体だけは耐熱性がやや不充分であるが、その他の実施例で得られた積層体の物性はすべて需要を満たすものであることが判る。

　実施例１のＮｏ．１、実施例２のＮｏ．４、実施例３のＮｏ．１０とＮｏ．１１及び比較例１の各エポキシ樹脂組成物を用い、１８μｍの銅箔の粗い面に８０μｍの厚さで塗布し、１５０℃において乾燥した。このエポキシ樹脂を塗布した銅箔を前記実施例３のＮｏ．１０のエポキシ樹脂組成物から得られたプレプレッグの上下二面に置き、１８５℃で、２５ｋｇ／ｃｍ^２の圧力により圧合して多層板を製造した。得られた多層板の物性値を測定した結果を表７に示す。

　上記の結果から、含臭素のエポキシ樹脂に比べ、本発明の難燃性樹脂組成物は別にハロゲンや他の難燃剤を使用しないでも、十分な難燃性と耐熔接性を有し、且つ剥離強度も低下しないことが明らかである。従って、本発明の難燃性樹脂組成物は、熱硬化樹脂、熱可塑性樹脂、粘着シート、複合材料、積層板、プリント回路板、銅箔接着剤、積層法に用いられるインク、半導体パッケージ材料などに好適に使用される。

Claims (18)

1. （Ａ）１種又は２種以上のエポキシ樹脂、（Ｂ）硬化剤、及び（Ｃ）硬化促進剤からなる難燃性樹脂組成物であって、成分（Ｂ）の硬化剤が、下記一般式（Ｉ）で示される含リン化合物である難燃性樹脂組成物。
   

   

   ［式中、Ｒ^１は、−ＯＨ、−ＣＯＯＨ、−ＮＨ_２、−ＣＨＯ、−ＳＨ、−ＳＯ_３Ｈ、−ＣＯＮＨ_２、−ＮＨＣＯＯＲ^４及び酸無水物基からなる群より選ばれる基を示し、Ｒ^４は水素原子又はアルキル基を示し；Ａｒ^１とＡｒ^２は、それぞれ独立して下式（ｉ）、（ii）及び（iii）より選ばれる基を示す。
   

   

   

   

   （但し、Ｒ^２は、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、ニトロ基及びアリール基からなる群より選ばれる基を示し；Ｒ^３は単結合又はアルキレン基を示し；Ｒ^５は、単結合、−ＣＲ^２Ｒ^４−、−Ｏ−、−ＣＯ−、−Ｓ−、−ＳＯ−及び−ＳＯ_２−からなる群より選ばれる基を示し；Ｒ^１とＲ^４は前記と同義であり；ａとｂはそれぞれ独立して０〜６の整数を示し、且つａ＋ｂ≦６であり；ｃとｄはそれぞれ独立して０〜４の整数を示し、且つｃ＋ｄ≦４であり；ｚは１〜２０の整数を示す。）］
2. 成分（Ａ）のエポキシ樹脂がグリシジルエーテル樹脂である、請求項１に記載の難燃性樹脂組成物。
3. グリシジルエーテル樹脂が、ビスフェノールグリシジルエーテル、ジヒドロキシビフェニルグリシジルエーテル、ジヒドロキシベンゼングリシジルエーテル、含窒素環状グリシジルエーテル、ジヒドロキシナフタレングリシジルエーテル、フェノール・ホルムアルデヒドポリグリシジルエーテル、ポリヒドロキシフェノールポリグリシジルエーテルなどのモノマーから形成される樹脂から成る群より選ばれる樹脂である、請求項２に記載の難燃性樹脂組成物。
4. 成分（Ａ）のエポキシ樹脂がハロゲンを含有しない含リンエポキシ樹脂である、請求項１に記載の難燃性樹脂組成物。
5. 含リンエポキシ樹脂が有機環状リン化合物と２官能性又は多官能性エポキシ樹脂との付加反応より合成されるものである、請求項４に記載の難燃性樹脂組成物。
6. 有機環状リン化合物が、９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスホフェナントレン−１０−酸化物である、請求項５に記載の難燃性樹脂組成物。
7. 含リンエポキシ樹脂が含リン化合物と２官能性又は多官能性エポキシ樹脂との付加反応により合成されるものである、請求項４に記載の難燃性樹脂組成物。
8. 含リンエポキシ樹脂が含リン化合物のエポキシ化反応により製造されるものである、請求項４に記載の難燃性樹脂組成物。
9. 含リン化合物が（９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスホフェナントレン−１０−酸化物−１０−イル）−ジ（４−ヒドロキシフェニル）メタンである、請求項７又は８に記載の難燃性樹脂組成物。
10. 成分（Ａ）のエポキシ樹脂のエポキシ当量１００に対して、成分（Ｂ）の硬化剤がその活性水素当量が５〜９５の範囲である、請求項１に記載の難燃性樹脂組成物。
11. 成分（Ｂ）の硬化剤が、活性水素を有する化合物であって、且つ該活性水素がエポキシ基と反応してエポキシ樹脂の硬化剤となり得る化合物を更に含んでなる、請求項１〜１０の何れかに記載の難燃性樹脂組成物。
12. 活性水素を有する化合物が、アミン類化合物、酸無水物類、ジヒドロキシベンゼン類化合物、ビスフェノール樹脂、ポリヒドロキシフェノール樹脂、フェノール・ホルムアルデヒド縮合物、ウレア樹脂、メラミン樹脂、ポリアミド樹脂、ジシアンジアミド及びボロンフルオロアミン複合物からなる群より選ばれるものである、請求項１１に記載の難燃性樹脂組成物。
13. 成分（Ａ）のエポキシ樹脂のエポキシ当量１００に対して、活性水素を有する化合物の活性水素当量が８５を超さない、請求項１１又は１２に記載の難燃性樹脂組成物。
14. 成分（Ｃ）の硬化促進剤が、第三級アミン、第四級アンモニウム塩、第四級ホスホニウム塩、トリフルオロボロン錯体、リチウム化合物、イミダゾール化合物及びこれらの混合物からなる群より選ばれるものである、請求項１〜１３の何れかに記載の難燃性樹脂組成物。
15. 成分（Ａ）と成分（Ｂ）の合計量に対して、成分（Ｃ）の硬化促進剤が５０〜５００００ｐｐｍの範囲である、請求項１４に記載の難燃性樹脂組成物。
16. 請求項１に記載の難燃性樹脂組成物を含んでなる、粘着シート、複合材料、積層板、プリント回路板、銅箔粘着剤、積層法に用いられるインク又は半導体パッケージ材料。
17. 下記一般式（Ｉ）
    

    

    ［式中、Ｒ^１は、−ＯＨ、−ＣＯＯＨ、−ＮＨ_２、−ＣＨＯ、−ＳＨ、−ＳＯ_３Ｈ、−ＣＯＮＨ_２、−ＮＨＣＯＯＲ^４及び酸無水物基からなる群より選ばれる基を示し、Ｒ^４は水素原子又はアルキル基を示し；Ａｒ^１とＡｒ^２は、それぞれ独立して下式（ｉ）、（ii）及び（iii）より選ばれる基を示す。
    

    

    

    又は
    

    

    （但し、Ｒ^２は、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、ニトロ基及びアリール基からなる群より選ばれる基を示し；Ｒ^３は単結合又はアルキレン基を示し；Ｒ^５は、単結合、−ＣＲ^２Ｒ^４−、−Ｏ−、−ＣＯ−、−Ｓ−、−ＳＯ−及び−ＳＯ_２−からなる群より選ばれる基を示し；Ｒ^１とＲ^４は前記と同義であり；ａとｂはそれぞれ独立して０〜６の整数を示し、且つａ＋ｂ≦６であり；ｃとｄはそれぞれ独立して０〜４の整数を示し、且つｃ＋ｄ≦４であり；ｚは１〜２０の整数を示す。）］で示される含リン化合物。
18. Ａｒ^１とＡｒ^２がフェニレン基であり、Ｒ^１が−ＯＨ、−ＣＯＯＨ及び−ＮＨ_２からなる群より選ばれる基である、請求項１７に記載の含リン化合物。