JPH02279776A - ソルダーレジストインキ組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、　７４点が高く、耐熱性、電気絶縁性、密着
性、耐湿性、耐薬品性、硬度等に優れ、又ブリードが少
ないソルダーレジストインキ組成物に関する。

（従来の技術） ソルダーレジストインキ習通常、回路基板（例えば、紙
−フェノール、紙−エポキシ、ガラス−エポキシ等の有
機材料を基材とする銅張積層板をエツチングする事によ
り、所望の回路を形成して得られるプリント回路板、又
セラミック等の無機材料を基材として、導体や抵抗体等
をスクリーン印刷法により所望の回路を形成して得られ
る回路板等）の表面に、スクリーン印刷やロールコート
により保護Ｖ！膜を形成し、電気的、耐湿的な回路の保
護、半田付は時の回路の保護、メツキ工程での基板の保
護等に用いられる（特開昭５０−６４０８、特開昭５１
−８７０２８、特開昭５４−１５６１６７、特開昭５５
−１２１７５、特開昭５５−５３４７８、特開昭５５−
４６１６５、特開昭６１−１２７７２及び特開昭６３−
３０５７８等）　　ソルダーレジストとしては、従来、
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂１．フェノールノボラ
ック型エポキシ樹脂あるいは、クレゾールノポラｌり型
エポキシ樹脂に硬化剤を配合したものが用いられている
。

（発明が解決しようとする！ａｌｌ！ｌ）近年、回路基
板の小形化、高密度化が進み、これにともないソルダー
レジストに対する要求特性もより高度化し、７．点の高
い、寸法安定性　、耐熱性、耐湿性等により優れたもの
が要求されてきている。

（課題を解決するための手段） 本発明は、７１点及び熱変形温度が高く、耐熱性、電気
絶縁、性、密着性、硬度、耐湿性、耐薬品性、耐メツキ
性等に優れ、又、ブリードが少ないソルダーレジストイ
ンキ組成物を提供しようとするものである。すなわち、
本発明は、１．フェノール、０−クレゾール、ｍ−クレ
ゾール、ｐ−クレゾール等のフェノール及びフェノール
性水酸基を有する芳香族アルデヒド（例えば、ヒドロキ
シベンズアルデヒド、サリチルアルデヒド等）を縮合さ
せることにより生成し得る生成物をエピハロヒドリン化
した化合物、具体的には、一般式（１）で表されるエポ
キシ樹脂（Ａ） 〔式（１）中、ＲはＨ又は°１Ｐｉ’３であり、ｎは０
又は１以上の整数であり、好ましくは０〜１５の整数、
特に好ましくは０〜ｌＯの整数である。）を含むソルダ
ーレジストインキ組成物。

２、　第１項記載のエポキシ樹脂（Ａ）と硬化剤（Ｂ）
と溶剤（Ｃ）とを含んでなるソルダーレジストインキ組
成物。

３、　硬化′１ｆ１（Ｂ）としてジシアンジアミド、イ
ミダゾール化合物、トリアジン化合物、ウレア化合物、
芳香族アミン化合物及び光カチオン重合触媒の一種又は
二種以上を用いる第２項記戦のソルダーレジストインキ
組成物。

４、　溶剤（Ｃ）として一般式（ＩＩ）Ｒ＝−六−ＯＲ
！＋７−ＯＲｓ　　　　（ＩＩ　）（式中、Ｒ，は廿又
は炭素数１〜８のアルキル基、Ｒ３はメチル基によって
置換されていてもよいよいエチレン基、Ｒ５はＨ又は−
Ｃ−Ｒ４：Ｒ。

は炭素数１〜Ｂのアルキル基、但しＲ６とＲ１が同時に
Ｈであることはない、ｎは１〜４の整数を示す、）で表
される化−物及びソルベントナフサの一種又は二種以上
を用いる２項又は３項記載のソルダーレジストインキ組
成物に関する。

一般式（１）で表されるエポキシ樹脂（Ａ）は、フェノ
ール、Ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾー
ル等のフェノール類とフェノール性水酸基を有する芳香
族アルデヒド（例えば、ヒドロキシベンズアルデヒド、
サリチルアルデヒド等）との反応物とエピクロルヒドリ
ンとの反応によって生成し得るもので例えば、特開昭５
７−１４１４１９等の公知方法によって製造することが
できる。市販品としては、日本化薬■製、ＥＰＰＮ−５
０２、ＥＰＰＮ−５０４等を挙げることができる０本発
明で使用する硬化剤（Ｂ）は、ジシアンジアミド、イミ
ダゾール化合物（例えば、２−エチル−４−メチルイミ
ダゾール、１−シアノエチル−２−エチル−４−メチル
イミダゾール、２．４−ジアミノ−６−［２’−メチル
イミダゾリル−（１））−エチル−３−トリアジン、２
．４−ジアミノ−６−（２’−エチル−４−メチルイミ
ダゾリル−（１））−エチル−３−トリアジン・イソシ
アヌル酸付加物、２−メチル−イミダゾール、１−フェ
ニル−２−メチル−イミダゾール、２−フェニル−４−
メチル−５−ヒドロキシメチルイミダゾール等）、トリ
アジン化合物（例えば、２．４−ジアミノ−６−ビニル
−Ｓ−）リアジン−イソシアヌル酸付加物、２−ビニル
−４，６−シアミツ−Ｓ−トリアジン、２−メトキシエ
チル−４，６−ジアミン−３−）リアジン、２−０−シ
アノフェニル−４，６−ジアミツーｓ−トリアジン等）
、ウレア化合物（例えば、３−（３，４−ジクロロフェ
ニル）−１，１’ジメチルウレア、１．１’−イソホロ
ン−ビス（３−メチル−３−ヒドロキシエチルウレア）
、１．１’−）リレン−ビス（３，３−ジメチルウレア
）等）、芳香族アミン化合物（例えば、４゜４′−ジア
ミノ−ジフェニルメタン等）及び光カチオン重合触媒（
例えば、トリフェニルスルホニウムへキサフルオロホス
フェート、トリフェニルスルホニウムへキサフルオロホ
スフェート、トリフェニルスルホニウムへキサフルオロ
ホスフェ−ト、トリフェニルセレニウムへキサフルオロ
ホスフェート、トリフェニルセレニウムヘキサフルオロ
アンチモネート、ジフェニル田−ドニウムヘキサフルオ
ロアンチモネート、ジフェニルヨードニウムへキサフル
オロホスフェ−）、２．４−シクロペンタジェン−１−
イル）（（１−メチルエチル）−ベンゼン）　−Ｆｅ−
へキサフルオロホスフェート（チバ・ガイギー■製、イ
ルガキエア−２６１）等）を挙げることができる。

本発明で使用する硬化剤（Ｂ）の特に好ましいものとし
ては、ジシアンジアミド、２．４−ジアミノ−６−（２
”−メチルイミダゾリル−（１）　’　）−エチル−３
−）リアジン、２−エチル−４−メチルイミダゾール、
１１１′イソホロン−ビス（３−メチル−３−ヒドロキ
シエ”チルウレア）、１１゛−トリレン−ビス（３，３
−ジメチルウレア）３−（３，４−ジクロロフェニル）
−１，１’ジメチルウレア及び光カチオン重合触媒の市
販品である。旭電化■製、５Ｐ−１５０，５Ｐ−１７０
等が挙げられる。

本発明で使用する溶剤（ご）の具体例としては、エチル
セロソルブ、イソプロピルセロソルブ、ブチルセロソル
ブ、アミノセロソルブ、ジエチレングリコールモノアセ
テート、エチルカルピトール、ブチルカルピトール、セ
ロソルブアセテート、ブチルセロソルブアセテート、カ
ルピトールアセテート、ジプロピレングリコールモノメ
チルエーテル及びソルベントナフサ等が挙げられる０本
発明のソルダーレジストインキ組成物に使用する各成分
（Ａ）〜（Ｃ）の使用割合は、（Ａ）成分１００重量部
とした時には、（Ｂ）成分０．５〜６０重量部が好まし
く、特に好ましくは１〜３０重量部、（Ｃ）成分は、２
０〜６０重量部が好ましく、特に好ましくは、３０〜５
０重量部である。

本発明組成物には、更に、種々の添加剤、例えばタルク
、シリカ、アルミナ、硫酸バリウム、酸化マグネシウム
などの体質頗料、アエロジルなどのチキソトロピー剤、
シリコンやアクリレート共重合体等のレベリング剤、消
泡剤、難燃剤および着色剤などを加えることができる。

これら種々の添加剤は、本組成物に任意の量を添加する
ことができる。さらにはノボラック型エポキシ樹脂、ビ
スフェノール型エポキシ樹脂等を添加することもできる
。

本発明組成物の一触的な使用にあたっては、本発明組成
物をスクリーン印刷により基材上に印刷し、次いで加熱
硬化（１３０〜１７０℃）する事により基材上に保護膜
を作ることができる。硬化剤にカチオン重合触媒を使用
する場合には加熱硬化する前に紫外線を照射する必要が
ある。

（実施例） 以下、本発明を実施例により具体的に説明する。

なお、実施例中の部は重量部である。

（一般式（１）で表される化合物の合成例）合成例！ サリチルアルデヒド１２２部、およびフェノール３７６
部、パラトルエンスルホン酸、３．８部を仕込み９０〜
１００℃で２時間、更に１２０−１５０℃で２時間反応
させた６反応終了後、生成物をメチルイソブチルケトン
５００部を加えて溶解し、水で洗浄し、水層が中性にな
るまでこれを（−′りかえした。有機層を減圧下１１１
１１Ｌ、赤褐色固体を得た。生成物の軟化温度は、１３
０℃で、水酸基当量（ｇ１モル）は、９８であった。

次いで、上記で得たサリチルアルデヒドとフェノールの
反応物９８部及びエピクロルヒドリン６５０部を仕込み
、４８％Ｍａｉｌ水溶液８７．５部を少しずつ滴下した
０滴下中は、反応温度６０℃、圧力１００〜１５０ｍ１
ｇの条件下で生成水及び水酸化ナトリウム水溶液の水を
エピクロルヒドリンとの共沸により連続的に除去し、エ
ピクロルヒドリンは、系内に戻した。ついで過剰の未反
応エピクロルヒドリンを減圧下に回収したあと、メチル
イソブチルケトン５００部を加え、水層を中性になるま
で洗浄をくりかえした。　有機層を減圧下濃縮し、淡黄
色固体を得た。生成物の軟化温度は７０℃で、エポキシ
当量は１６４であつた。溶媒としてテトラヒドロフラン
を用いて生成物をＧＰＣ分析したところ第１図に示され
る分子量分布曲線を得た。なお分析条件は、次のとおり
である。

ＧＰＣ装置：島津製作所 カ　ラ　ム：東洋曹達工業 ＴＳＫＧ［！Ｌ　：　、Ｇ３０００ＨＸＬ　＋　Ｇ２０
００１１ＸＬ（２本）溶媒：テトラヒドロフラン 検　　　　　出　：　　Ｕ　Ｖ　（２５４部ｍ）一般式
（１）で表される化合物に於いてｎ−１の化合物のリチ
ンシランタイムは２１．９分である。

合成例λ 合成例１においてフェノールの代りに。−クレゾール４
３２部を用いた以外は、合成例１と同様に反応させ、赤
褐色固体を得た。生成物の軟化温度は、１３１　”Ｃで
、水酸基当量は、１０６であった０次いで、サリチルア
ルデヒドとフェノールの反応物の代わりに、上記で得た
サリチルアルデヒドと。−クレゾールの反応物１０６部
を用いた以外は、合成例Ｉと同様に反応させ黄色固体を
得た。生成物の軟化温度は７５℃で、エポキシ当量は１
８０であった。

生成物のＧＰＣ分析（分析条件は、合成例Ｉと同じ）に
よる分子量分布曲線を第２図に示す。

一般式〔夏〕で表される化合物に於いてｎａ＝　１の化
合物のりテンシ四ンタ々ムは２１．５分である。

実施例１〜４、比較例１〜４ 第１表に示す配合組成に従って配合し、三本ロールを用
いて混練しソルダーレジストインキ組成物をｌ［１シた
。このインキ組成物をプリント配線基板にスクリーン印
刷法にて、膜厚が約２５μになるように塗布し、１５０
℃で３０分間加熱して硬化させ、保護膜を有するプリン
ト配線基板を得た。得られたプリント配線基板の保護膜
について、各種の性能試験を行った。それらの結果を第
１表に示す。

〔インキ組成物の粘度（ＰＳ、２５℃）〕：粘度計ＶＴ
−０４（ＲＩＯＮ社製）、ローターＮｏ２で測定。

〔インキ組成物のトルエン溶解性）：インキ組成物５ｇ
をトルエン５０ｇに溶解させる。

０・−・・・・・・・・・溶解 Δ・−・・−・・・−半溶解 ×・・・−・・・・・・・不溶 〔保護膜の物性評価〕 （鉛筆硬度）　＋　ＪＩＳ−に−５４００に従って測定
。

（密着性　）　：　ＪＩＳ−Ｅｌ−０２０２に従って基
盤目テスト。

（耐熱性　）：２６０℃の溶融半田に１８０秒浸漬した
後の塗膜の状態について 判定した。

０・・・・・・・・・・全（異常なし。

×・・・・−・・・・−変色、剥離、フクレ発生。

（金メツキ耐性）：上材工業■製オールｔ５３３条件、
ＬＡ／ｄｎｆ、　１５分間、メツキ厚み、２μｍ。

０・−・・・−・・−・・全（異常なし。

×−・−・・−・変色、剥離、フクレ発生。

（耐酸性）：１０Ｖｏ１％ＩＩ諺ＳＯｎ水溶液中に、室
温で浸漬した後の塗膜の状態につ いて判定した。

Ｏ・・−・・・・−・−・４８時間で異常なし。

０−・−・・−・・・２４時間まで異常なし。

Δ・・・−・・−・・・・８時間まで異常なし。

（岨アマカリ江Ｊ：１０ｗｔ九１（ａＯＨ水％故中に室
温で浸漬した後の塗膜の状態 について判定した。

Ｏ−・−３０日間まで異常なし。

Δ−・−・・・　１５日間まで異常なし。

×・−７日間以内で、剥離、フクレ発生。

（熱変形温度）ｎＴＭＡ法、島津熱分析装置Ｔ　Ｍ　Ａ
　−４０゜ （Ｔｇ点ｉ１１東洋精機製作所、レオログラフソリッド
Ｌ−１型で測定。

（電気絶縁抵抗）　　：　ｕｓ−Ｚ−３１９７ニ従ッＴ
−測定。

（ブリード）：インキ組成物のブリードの巾（μｍ）を
測定。

（インキ組成物の加熱硬化時の保ｆｌ！膜の変色）：加
熱硬化時（１５０℃、６０分）の保護膜の変色の状態に
ついて判定 した。

Ｏ全く異常なし。

×−−一　変色部しい。

Δ・・・・・変色あり。

注 傘１）エピコート８２８・−・油化シェルエポキシ鰭、
ビスフェノール Ａ型エポキシ樹脂 ＄２）エピコート１００Ｉ ＊３）　Ｙ　　Ｄ　　Ｎ−１８０・・・・東部化成■、
フェノールボラック型エポ キシ樹脂 ＊４）　Ｅ　ＯＣＮ　　−１０２−−日本化１１ｎ、り
ｔ、ゾール・ノボラック型 エポキシ樹脂 傘５）　　Ｅ　Ｐ　Ｐ　Ｎ　　−２０１・−・Ｅ本化ｌ
Ｒ■、７ｚノールノボラツク型エ ポキシ樹脂 傘（ｉ）　　Ｓ　Ｐ　−１７０−・・・−・・・・・−
旭電化■、光カチオン重合触礁 ＄７）実施９１４は、インキ組成物をプリント配線基板
にスクリーン印刷法にて塗布後、８０℃で３０分乾燥後
、紫外線を照射（５００ｍＪ　／　ｃｄ　）し、次いで
１５０℃で３０分間加熱硬化させ、得られたプリント配
線基板の保１１１１について、性能を試験を行った。

率８）東芝シリコン■製、消泡剤 実施例５ 実施１Ｆ１１において硬化剤（Ｂ）としてジシアンジア
ミド及び２．４−シアミー１−６−（２′−メチルイミ
ダゾリル−（１１’　）−エチル−Ｓ−トリアジンを用
いるかわりにジシアンジアミド８．５部、３−（３，４
−ジクロロフェニル）ｌ・、１′−ジメチルウレア６．
０部を用いてソルダーレジストインキ組成物を関製し、
実験を行ったところ同様な結果が得られた。

実施例６ 実施例１において硬化剤（Ｂ）としてジシアンジアミド
及び２．４−ジアミノ−６−〔２′メチルイミダゾリル
−＋ｌｌ　’　）−エチル−３−）リアジンを用いるか
わりに、に＾ＹＡＩＩＡＩ？［ｌ　Ａ−Ｓ　（日本化薬
■製　芳香族アミン系エポキシ硬化剤）の３０ｉ）Ｂを
用いてソルダーレジストインキ組成物を１ｗ製し、実験
を行ったところ同様な結果を得られた。

（発明の効果） 本発明のソルダーレジストインキ組成物は、その硬化皮
膜が高い７５点、高い熱変形温度を持ち、また耐熱性、
耐湿性、高い硬度、耐メツキ性、耐薬品性及び電気絶縁
性に優れた特質を持ち、さらにブリードが少ない。

【図面の簡単な説明】

１１４１図及び第２図は、合成例１〜２で得られた生成
物分子量分布曲線であり゛、図中の数字はりテンシロン
タイム（分）であり、又、０内のｎの値は一般式（１）
におけるｎの値を示す。 特許出願人　山栄化・学株式会社

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、一般式〔 I 〕で表されるエポキシ樹脂（Ａ）▲数
   式、化学式、表等があります▼〔 I 〕 （式〔 I 〕中、ＲはＨ又はＣＨ＿３であり、ｎは０又
   は１以上の整数である。）を含むソルダーレジストイン
   キ組成物。 ２、第１項記載のエポキシ樹脂（Ａ）と硬化剤（Ｂ）と
   溶剤（Ｃ）とを含んでなるソルダーレジストインキ組成
   物。 ３、硬化剤（Ｂ）としてジシアンジアミド、イミダゾー
   ル化合物、トリアジン化合物、ウレア化合物、芳香族ア
   ミン化合物及び光カチオン重合触媒の一種又は二種以上
   を用いる第２項記載のソルダーレジストインキ組成物。 ４、溶剤（Ｃ）として一般式〔II〕 ▲数式、化学式、表等があります▼〔II〕 （式名、Ｒ＿１はＨ又は炭素数１〜８のアルキル基、Ｒ
   ＿２はメチル基によつて置換されていてもよいエチレン
   基、Ｒ＿３はＨ又は▲数式、化学式、表等があります▼
   ：Ｒ＿４は炭素数１〜８のアルキル基、但しＲ＿１とＲ
   ＿３が同時にＨであることはない。ｎは１〜４の整数を
   示す。）で表される化合物及びソルベントナフサの一種
   又は２種以上を用いる２項又は３項記載のソルダーレジ
   ストインキ組成物。