DE69730932T2

DE69730932T2 - Härtbare Harzzusammensetzung, Klebstoff und Laminat daraus

Info

Publication number: DE69730932T2
Application number: DE1997630932
Authority: DE
Inventors: Ichimoto Nishinomiya-shi Akasaki; Koichiro Suita-shi Saeki
Original assignee: Nippon Shokubai Co Ltd
Current assignee: Nippon Shokubai Co Ltd
Priority date: 1996-12-09
Filing date: 1997-12-09
Publication date: 2006-02-23
Anticipated expiration: 2017-12-10
Also published as: EP0846731B1; US6090897A; EP0846731A2; EP0846731A3; DE69730932D1

Description

HINTERGRUND DER ERFINDUNG
A. Technisches Gebiet
Die vorliegende Erfindung betrifft eine härtbare Harzzusammensetzung, die für verschiedene Verwendungszwecke geeignet ist, z. B. Anstriche, Oberflächenbehandlungsmittel (wie etwa Grundiermittel und Haftvermittler), Klebstoffe, Haftklebstoffe, Drucktinten, und insbesondere eine härtbare Harzzusammensetzung, die einen Beschichtungsfilm bilden kann, der ein herausragendes Haftvermögen gegenüber verschiedenen Substraten aufweist.
Die vorliegende Erfindung bezieht sich außerdem auf einen Laminatfilm, der z. B. für Folien (Filme) zur Verpackung nützlich ist, und auf eine härtbare Klebstoffzusammensetzung, die für eine Klebschicht eines Laminatfilms (Laminatfolie) verwendet wird. Besonders bezieht sie sich auf einen Laminatfilm, in welchem ein Film aus thermoplastischen Harzen, z. B. Polyolefin (wie etwa Polypropylen und Polyethylen), Polyamid, Polyester, Vinylidenchloridpolymer, Ethylenvinylalkoholcopolymer, Cellophan, laminiert wird, oder einen Laminatfilm, in welchem ein Film aus einem thermoplastischen Harz, z. B. Polyolefin (wie etwa Polypropylen und Polyethylen), Polyamid, Polyester, Vinylchlorid, Cellophan, der bei relativ niedrigen Kosten Festigkeit verleihen kann, als Substrat verwendet wird und eine Schicht aus z. B. Vinylidenchloridpolymer, Ethylenvinylalkoholcopolymer, welche eine Absperreigenschaft gegen Feuchtigkeit oder Sauerstoff verleiht, darauf laminiert ist, und auf eine härtbare Klebstoffzusammensetzung, welche für eine Klebstoffschicht jener Laminatfilme verwendet wird.
B. Stand der Technik
Härtbare Harzzusammensetzungen vom Zwei-Flüssigkeiten-Typ, welche ein Oxazolingruppen enthaltendes Polymer und ein Carboxylgruppen enthaltendes Polymer umfassen, sind bis jetzt untersucht worden (japanische Patentoffenlegungsschrift (Kokoku) Nr. Showa 63-48884, im Folgenden bezeichnet als "JP-B"). Außerdem werden auch Verfahren untersucht, bei denen vorweg Carboxylgruppen in einem Carboxylgruppen enthaltenden Polymer mit einem basischen Bestandteil neutralisiert werden, um die Stabilität einer härtbaren Harzzusammensetzung vom Eine-Flüssigkeit-Typ zu erhöhen, welche ein Oxazolingruppen enthaltendes Polymer und ein Carboxylgruppen enthaltendes Polymer umfasst (japanische Patentanmeldungsoffenlegungsschrift (Kokai) Nr. Heisei 7-118548, im Folgenden bezeichnet als "JP-A"). Solche härtbaren Harzzusammensetzungen, welche ein Oxazolingruppen enthaltendes Polymer und ein Carboxylgruppen enthaltendes Polymer umfassen, können einen Beschichtungsfilm bilden, der herausragende Eigenschaften, wie etwa Wasserbeständigkeit und chemische Beständigkeit, durch Vernetzungsreaktionen aufweist.
Diese herkömmliche härtbare Harzzusammensetzung, welche ein Oxazolingruppen enthaltendes Polymer und ein Carboxylgruppen enthaltendes Polymer umfasst, ist jedoch bezüglich des Haftvermögens gegenüber verschiedenen Substraten noch nicht ausreichend. Zum Beispiel beschreibt JP-A-7-118548 als Beispiel Dimethylaminoethyl(meth)acrylat als copolymerisierbare Zusammensetzung in dem Copolymer aus dem Oxazolingruppen enthaltenden Polymer und dem Carboxylgruppen enthaltenden Polymer, aber das Haftvermögen mit solchen ungesättigten Monomeren, die tertiäre Aminogruppen oder Amidogruppen enthalten, ist unzureichend. Außerdem beschreibt JP-B-63-48884 als Beispiel Aminogruppen enthaltende ungesättigte Monomere als co-reaktive ungesättigte Monomere. Es ist jedoch eine Hochtemperaturbehandlung bei 200°C oder mehr für die Reaktion zwischen einer Aminogruppe und einer Oxazolingruppe notwendig, um die Eigenschaften des Beschichtungsfilms, wie etwa Wasserbeständigkeit und chemische Beständigkeit, zu erhöhen. Daher sind die Verwendungszwecke eingeschränkt.
Andererseits weisen primäre und sekundäre Aminogruppen enthaltende Polymere, die durch Polyethylenimin oder dergleichen repräsentiert werden, ein gutes Haftvermögen gegenüber verschiedenen Substraten durch die primären und sekundären Aminogruppen auf, und daher werden diese Polymere in vielen Bereichen als Grundiermittel oder dergleichen verwendet. Wo die primäre und sekundäre Aminogruppen enthaltenden Polymere und primäre Aminogruppen enthaltenden Verbindungen, die durch Polyamidamin oder dergleichen repräsentiert werden, als Anstrich und als Klebstoff verwendet werden, wird außerdem auch untersucht, sie als härtbare Harzzusammensetzung durch Beimischen eines Vernetzungsmittels, wie etwa einer Epoxyverbindung, zu verwenden, um das Leistungsvermögen des Beschichtungsfilms, wie etwa Wasserbeständigkeit und chemische Beständigkeit, zu erhöhen.
Die primäre und sekundäre Aminogruppen enthaltenden Polymere weisen zwar ein herausragendes Haftvermögen gegenüber verschiedenen Substraten auf, sind aber bezüglich der Eigenschaften des Beschichtungsfilms, wie etwa Wasserbeständigkeit und chemische Beständigkeit, unzureichend. Wenn ein Vernetzungsmittel, wie etwa die Epoxyverbindung, verwendet wird, um dies zu vermeiden, entstehen Probleme beim Verarbeiten oder bezüglich der Sicherheit, wie etwa Hautirritationen, durch das Epoxyharz.
Andererseits gibt es im Bereich der Laminatfilme als eine Verwendung dieser herkömmlichen härtbaren Klebstoffzusammensetzung die folgenden Probleme:
Ein Laminatfilm, in welchem ein Film aus thermoplastischen Harzen, z. B. Polyolefin (wie etwa Polypropylen und Polyethylen), Polyamid, Polyester, Vinylidenchloridpolymer, Ethylenvinylalkoholcopolymer, Cellophan, laminiert ist, oder ein Laminatfilm, in welchem ein Film aus einem thermoplastischen Harz, z. B. Polyolefin (wie etwa Polypropylen und Polyethylen), Polyamid, Polyester, Vinylchlorid, Cellophan oder dergleichen, der bei relativ niedrigen Kosten Festigkeit verleihen kann, als Substrat verwendet wird, und eine Schicht aus z. B. Vinylidenchloridpolymer, Ethylenvinylalkoholpolymer, die eine Sperreigenschaft gegen Feuchtigkeit oder Sauerstoff verleiht, darauf laminiert ist, zeigt Funktionen, wie et wa eine Feuchtigkeitsbeständigkeitseigenschaft und eine Gassperreigenschaft, und wird deshalb viel z. B. für Verpackungsfilme für Nahrungsmittel verwendet.
Um die Zwischenschichtklebstoffeigenschaft und Wasserbeständigkeit zu verbessern, ist in jenen Laminatfilmen im Anfangsschritt das Anwenden von Corona-Entladungsbehandlung, Flammbehandlung oder chemische Behandlung mit Basen oder Säuren auf die Oberfläche des thermoplastischen Harzfilms ausgeübt worden, um die Oberflächenklebstoffeigenschaft zu verbessern. Um das zusätzlich verlangte Leistungsvermögen zu erreichen, ist jedoch in den letzten Jahren untersucht worden, eine Schicht einer Klebstoffzusammensetzung als einen Klebstoff zum Laminieren von Filmen in einem Laminatfilm aufeinander vorzusehen oder eine Klebstoffzusammensetzungsschicht als ein Grundiermittel vorzusehen, wo eine Harzschicht aus Vinylidenchloridpolymer auf einem thermoplastischen Harzfilm aufgebracht ist. Zum Beispiel schlägt US-Patent 3,023,126 vor, ein Polyurethangrundiermittel zu verwenden, und US-Patent 4,214,039 schlägt vor, ein wässriges härtbares Grundiermittel aus säureneutralisiertem, Aminogruppen enthaltendem Polymer und Epoxyharz zu verwenden.
Außerdem wurde bereits über eine Anwendung der Oxazolingruppen enthaltenden Verbindung oder der primäre und sekundäre Aminogruppen enthaltenden Polymere berichtet.
Solche Klebstoffzusammensetzungen, wie sie herkömmlich vorgeschlagen werden, weisen jedoch Probleme darin auf, dass: die Zusammensetzung durch ihre Empfindlichkeit gegenüber Feuchtigkeit schwierig zu handhaben ist; die Topfzeit kurz ist und dadurch Probleme bei der Verarbeitungsfähigkeit verursacht; und bei Eintauchen in heißes Wasser Entfärbung auftritt. Das heißt, die in US-Patent 3,023,126 vorgeschlagene Polyurethanzusammensetzung ist empfindlich gegenüber Feuchtigkeit und dadurch schwierig zu handhaben. Außerdem ist die in US-Patent 4,214,039 vorgeschlagene Zusammensetzung eine Zusammensetzung, die ein wässriges System ist, welches säureneutralisiertes, Aminogruppen enthaltendes Polymer und Epoxyharz umfasst und härtbare Klebstoffeigenschaft verleiht, so dass die Topfzeit nach dem Mischen kurz ist und außerdem Entfärbung beim Eintauchen in heißes Wasser auftritt, und daher gibt es Raum für weitere Verbesserungen.
Auch wenn die härtbare Zusammensetzung, welche ein Oxazolingruppen enthaltendes Polymer und ein Carboxylgruppen enthaltendes Polymer umfasst, wie sie in JP-B-63-48884 offenbart ist, auf einen Laminatfilm angewendet wird, ist sie außerdem unzureichend bezüglich des Haftvermögens. Wenn außerdem die härtbare Zusammensetzung, welche primäre und sekundäre Aminogruppen enthaltende Polymere, die durch Polyethylenimin repräsentiert werden, und ein Epoxyharz umfassen, auf einen Laminatfilm angewendet werden, wird die Topfzeit verringert und die Verarbeitbarkeit ist schlecht.
ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
A. Aufgaben der Erfindung
Eine erste Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, eine härtbare Harzzusammensetzung bereitzustellen, die einen Beschichtungsfilm bei einer niedrigen Temperatur von 150°C oder weniger bilden kann, der herausragend bezüglich des Haftvermögens gegenüber verschiedenen Substraten ist und hinsichtlich der Eigenschaften, wie etwa Wasserbeständigkeit und chemische Beständigkeit, ist und für verschiedene Verwendungszwecke geeignet verwendet werden und sicher verwendet werden kann.
Eine zweite Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, eine härtbare Klebstoffzusammensetzung bereitzustellen, die eine lange Topfzeit, eine herausragende Wasserbeständigkeit und Heißwasserbeständigkeit und auch ein herausragendes Haftvermögen aufweist, und einen Laminatfilm, welcher diese Zusammensetzung verwendet.
B. Offenbarung der Erfindung
Um die erste Aufgabe zu lösen, umfasst eine härtbare Harzzusammensetzung der vorliegenden Erfindung ein Carboxylgruppen enthaltenden Polymer und ein Oxazolingruppen enthaltendes Polymer, dadurch gekennzeichnet, dass das Carboxylgruppen enthaltende Polymer primäre und/oder sekundäre Aminogruppen enthält.
Da in der vorliegenden Erfindung die Carboxylgruppe eine höhere Reaktivität gegenüber der Oxazolingruppe aufweist als die Aminogruppe, wird ein großer Teil der Aminogruppen nicht für die Reaktion mit der Oxazolingruppe verbraucht, wenn das Carboxylgruppen enthaltende Polymer und das Oxazolingruppen enthaltende Polymer gemischt werden. Dies ist insbesondere bei einer niedrigen Temperatur von 150°C oder weniger bemerkenswert. Daher sind die Aminogruppen im Beschichtungsfilm vorhanden, so dass das Haftvermögen des Beschichtungsfilms stark verbessert wird. Außerdem ergibt dieses keinen schlechten Einfluss auf die gute Wasserbeständigkeit und chemische Beständigkeit, die durch die härtbare Harzzusammensetzung, welche ein Carboxylgruppen enthaltendes Polymer und ein Oxazolingruppen enthaltendes Polymer enthält, inhärent vorhanden sind.
Eine härtbare Harzzusammensetzung im Sinne der vorliegenden Erfindung bedeutet nicht nur Endprodukte, sondern auch Zwischenprodukte, welche verschiedene Additive nicht enthalten, die nach Bedarf zugefügt werden können.
In der härtbaren Harzzusammensetzung in der vorliegenden Erfindung ist es bevorzugt, dass die primären und/oder sekundären Aminogruppen durch die folgende allgemeine Formel (I) wiedergegeben werden.
(wobei R¹, R², R³, R⁴ und R⁵ jeweils Wasserstoff, Halogen, Alkyl-, Aralkyl-, Arylgruppe oder Cyano-, Halogen-, Amino-, Hydroxy-, Alkoxy- oder Carboalkoxy-substituierte Alkyl-, Aralkyl- oder Arylgruppe bedeutet, a 0 oder 1 ist, und n 1 oder mehr ist). Außerdem ist es bevorzugt, dass das Carboxylgruppen enthaltende Polymer, welches die primären und/oder sekundären Aminogruppen enthält, eines ist, das durch Modifizieren eines Teils der Carboxylgruppen des Carboxylgruppen enthaltenden Polymers in primäre und/oder sekundäre Aminogruppen mit Alkylenimin erhalten wird.
Es ist bevorzugt, dass die härtbare Harzzusammensetzung der vorliegenden Erfindung zusätzlich eine basische Verbindung umfasst.
Um die zweite Aufgabe zu lösen, sieht die vorliegende Erfindung vor:
eine härtbare Klebstoffzusammensetzung, die als eine Klebstoffschicht eines Laminatfilms verwendet wird, in welchem eine erste thermoplastische Harzschicht und eine zweite thermoplastische Harzschicht durch die Klebstoffschicht laminiert sind, dadurch gekennzeichnet, dass die Zusammensetzung ein Polymer enthält, das primäre und/oder sekundäre Aminogruppen und Carboxylgruppen in einem Molekül aufweist, und eine mehrwertige Oxazolinverbindung; und
eine härtbare Klebstoffzusammensetzung, die als eine Klebstoffschicht eines Laminats verwendet wird, in welchem eine funktionale Schicht, die eine thermoplastische Harzschicht mit einer Sperreigenschaft gegenüber Feuchtigkeit und/oder Sauerstoff umfasst, durch die Klebstoffschicht auf eine Substratschicht laminiert ist, die eine thermoplastische Harzschicht umfasst, dadurch gekennzeichnet, dass die Zusammensetzung ein Polymer enthält, das primäre und/oder sekundäre Aminogruppen und Carboxylgruppen in einem Molekül enthält, und eine mehrwertige Oxazolinverbindung.
Außerdem sieht die vorliegende Erfindung vor:
einen Laminatfilm, in welchem eine erste thermoplastische Harzschicht und eine zweite thermoplastische Harzschicht durch eine Klebstoffschicht laminiert sind, dadurch gekennzeichnet, dass eine härtbare Klebstoffzusammensetzung, die ein Polymer mit primären und/oder sekundären Aminogruppen und Carboxylgruppen in einem Molekül und eine mehrwertige Oxazolinverbindung enthält, als die Klebstoffschicht verwendet wird; und
einen Laminatfilm, in welchem eine funktionale Schicht, die eine thermoplastische Harzschicht mit einer Sperreigenschaft gegenüber Feuchtigkeit und/oder Sauerstoff umfasst, durch die Klebstoffschicht auf eine Substratschicht laminiert ist, welche eine thermoplastische Harzschicht umfasst, dadurch gekennzeichnet, dass eine härtbare Klebstoffzusammensetzung, die ein Polymer mit primären und/oder sekundären Aminogruppen und Carboxylgruppen in einem Molekül und eine mehrwertige Oxazolinverbindung enthält als die Klebstoffschicht verwendet wird.
Außerdem sieht die vorliegende Erfindung auch die oben erwähnte härtbare Klebstoffzusammensetzung vor, in welcher die erste thermoplastische Harzschicht und/oder die zweite thermoplastische Harzschicht Polyolefinfilm, Polyamidfilm oder Polyesterfilm sind, und die oben erwähnte härtbare Klebstoffzusammensetzung, in welcher die thermoplastische Harzschicht als die funktionale Schicht eine Vinylidenchloridpolymerschicht ist.
Da die Oxazolingruppe eine höhere Reaktivität gegenüber der Carboxylgruppe aufweist als gegenüber der Aminogruppe, werden in der vorliegenden Erfindung die meisten Aminogruppen nicht für die Reaktion mit der Oxazolingruppe verbraucht, wenn das Polymer, das eine Carboxylgruppe und primäre und/oder sekundäre Aminogruppen aufweist, mit der mehrwertigen Oxazolinverbindung gemischt wird. Diese Tendenz ist besonders unter trockenen Härtungsbedingungen bei einer Temperatur von 150°C oder weniger bemerkenswert. Daher sind die Aminogruppen in der Klebstoffschicht vorhanden, so dass das Haftvermögen zwischen den thermoplastischen Harzschichten stark verbessert wird. Außerdem reagieren die Carboxylgruppe und die Oxazolingruppe miteinander, so dass sie eine vernetzte Struktur bilden. Als Ergebnis kann die Wasserbeständigkeit erreicht werden, die Heißwasserbeständigkeit ist herausragend und in diesem Fall tritt keinerlei Entfärbung auf. Außerdem weist eine Mischung des Polymers, das primäre und/oder sekundäre Aminogruppen und Carboxylgruppen in einem Molekül aufweist, und einer Verbindung mit mindestens zwei Oxazolingruppen pro Molekül, welche die oben erwähnte Klebstoff schicht bildet, eine lange Topfzeit auf und ist außerdem hinsichtlich der Verarbeitbarkeit herausragend.
Diese und weitere Aufgaben und Vorteile der vorliegenden Erfindung werden aus der folgenden detaillierten Beschreibung vollständiger hervorgehen.
DETAILLIERTE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG
Erläuterung der härtbaren Harzzusammensetzung
Das Polymer, das Carboxylgruppen und primäre und/oder sekundäre Aminogruppen enthält (im Folgenden manchmal als "Polymer (A)" bezeichnet), weist Carboxylgruppen und primäre und/oder sekundäre Aminogruppen in einem Molekül des Polymers auf. Beispiele für die primären und/oder sekundären Aminogruppen umfassen Gruppen, welche durch die folgende allgemeine Formel (1) wiedergegeben werden:
(wobei R¹, R², R³, R⁴ und R⁵ jeweils Wasserstoff, Halogen, Alkyl-, Aralkyl-, Arylgruppe oder Cyano-, Halogen-, Amino-, Hydroxy-, Alkoxy- oder Carboalkoxy-substituierte Alkyl-, Aralkyl- oder Arylgruppe bedeutet, a 0 oder 1 ist, und n 1 oder mehr ist).
Beispiele für Verfahren, ein solches Polymer (A) zu erhalten, umfassen: ein Verfahren der Modifizierung eines Teils der Carboxylgruppen des Carboxylgruppen enthaltenden Polymers (A-1) in primäre und/oder sekundäre Aminogruppen; ein Verfahren der Modifizierung von Glycidylgruppen eines Carboxylgruppen und Glycidylgruppen enthaltenden Polymers, das durch Verwendung von ungesättigter Carbonsäure und Glycidyl(meth)acrylat polymerisiert wurde, in primäre und/oder sekundäre Aminogruppen mit einer Aminverbindung, wie etwa Ammoniak, ein Verfahren der Polymerisierung unter Verwendung von modifiziertem, ungesättigtem, Glycidylgruppen enthaltendem Monomer, wie etwa Glycidyl(meth)acrylat, mit einer Aminverbindung, wie etwa Ammoniak, primäre und/oder sekundäre Aminogruppen enthaltendem Monomer, wie etwa Allylamin und Aminoethyl(meth)acrylat, und ungesättigter Carbonsäure. Unter diesen ist das Verfahren der Modifizierung eines Teils der Carboxylgruppen eines Carboxylgruppen enthaltenden Polymers (A-1) in primäre und/oder sekundäre Aminogruppen das bevorzugteste.
Das Carboxylgruppen enthaltende Polymer (A-1) wird durch Polymerisieren eines Monomerbestandteils (a), der mindestens eine Art ungesättigter Carbonsäuren (a-1) enthält, erhalten.
Beispiele für die ungesättigte Carbonsäure (a-1) umfassen die folgenden: ungesättigte Monocarbonsäuren, wie etwa (Meth)acrylsäure, Zimtsäure und Crotonsäure; ungesättigte Dicarbonsäuren, wie etwa Maleinsäure, Itaconsäure und Fumarsäure oder deren Monoester. Es kann eine Art oder eine Mischung von zwei oder mehr Arten aus jenen Gruppen verwendet werden.
Der Anteil der ungesättigten Carbonsäure (a-1) ist nicht besonders beschränkt, liegt aber bevorzugt bei 2 Gew.-% oder mehr des Polymers (A-1).
Der Monomerbestandteil (a) kann, falls nötig, zusätzlich zu der ungesättigten Carbonsäure (a-1) ein ungesättigtes Monomer (a-2) verwenden, das mit der ungesättigten Carbonsäure (a-1) copolymerisierbar ist und nicht mit Carboxylgruppen reagiert. Beispiele für das ungesättigte Monomer (a-2) umfassen die folgenden: (Meth)acrylester, wie etwa Methyl(meth)acrylat, Butyl(meth)acrylat und 2-Ethylhexyl(meth)acrylat; ungesättigte Nitrile, wie etwa (Meth)acrylnitril; ungesättigte Amide, wie etwa (Meth)acrylamid und N-Methylol(meth)acrylamid; Vinylester, wie etwa Vinylacetat und Vinylpropionat; Vinylether, wie etwa Methylvinylether und Ethylvinylether; α-Olefine, wie etwa Ethylen und Propylen; halogenierte α,β-ungesättige Monomere, wie etwa Vinylchlorid, Vinylidenchlorid und Vinylfluorid; α,β-ungesättige aromatische Monomere, wie etwa Styrol und α-Methylstyrol. Diese können alleine oder als Mischung von zwei oder mehreren verwendet werden.
Das Polymer (A-1) wird dadurch erhalten, dass ein Monomerbestandteil (a) durch herkömmlich bekannte Verfahren, wie etwa Lösungspolymerisation, Emulsionspolymerisation und Suspensionspolymerisation, polymerisiert wird. Falls nötig, kann der Grad der Polymerisation durch Verwendung eines Kettenübertragungsmittels, wie etwa eine Mercaptanverbindung, kontrolliert werden.
Das Polymer (A-1) ist nicht besonders beschränkt, solange es eine Carboxylgruppe aufweist. Lösungsmittellösliche, nicht-wässrig dispergierbare, wasserlösliche, wasserverdünnbare und wasserdispergierbare Harze, wie etwa Polyesterharze, Polyurethanharze und Polyolefinharze, sind Beispiele. Diese können alleine oder als Mischungen von zwei oder mehreren verwendet werden.
Beispiele für das Verfahren der Modifizierung von Carboxylgruppen in Polymer (A-1) in Aminogruppen umfassen die folgenden: ein Verfahren der Verwendung von Alkylenimin (a-3), ein Verfahren der Verwendung eines Polyamins, wie etwa Polyoxyalkylenpolyamin. Das Verfahren der Verwendung von Alkylenimin (a-3) ist bevorzugt.
Das Alkylenimin (a-3) wird durch die folgende allgemeine Formel (II) wiedergegeben:
(wobei R⁶, R⁷, R⁸, R⁹ und R¹⁰ jeweils Wasserstoff, Halogen, Alkyl-, Aralkyl-, Arylgruppe oder Cyano-, Halogen-, Amino-, Hydroxy-, Alkoxy- oder Carboalkoxy-substituierte Alkyl- oder Arylgruppe bedeutet).
Spezielle Beispiele für das Alkylenimin umfassen Ethylenimin, 1,2-Propylenimin, 1,2-Dodecylenimin, 1,1-Dimethylethylenimin, Phenylethylenimin, Benzylethylenimin, Hydroxyethylethylenimin, Aminoethylethylenimin, 2-Methylpropylenimin, 3-Chlorpropylenimin, Methoxyethylethylenimin, Dodecylazilidinylformiat, N-Ethylethylenimin, N-(2-Aminoethyl)ethylenimin, N-(Phenethyl)ethylenimin, N-(2-Hydroxyethyl)ethylenimin, N-(Cyanoethyl)ethylenimin, N-Phenylethylenimin, N-(p-Chlorphenyl)ethylenimin. Eine Art oder eine Mischung von zwei oder mehr Arten aus diesen Gruppen kann verwendet werden. Unter diesen sind Ethylenimin und 1,2-Propylenimin leicht industriell erhältlich und geeignet.
Wenn die Carboxylgruppe mit Alkylenimin modifiziert wird, wird eine Gruppe erhalten, in welcher primäre und/oder sekundäre Aminogruppen an eine -COO-Gruppe gebunden sind, d. h. eine Gruppe, welche durch die folgende Formel wiedergegeben wird.
(wobei R¹, R², R³, R⁴, R⁵, a und n die gleichen sind wie jene in der allgemeinen Formel (I)).
Theoretisch ist n 1 oder mehr. Bei der Reaktion von Carboxylgruppe und Alkylenimin wird jedoch ein Produkt erhalten, das eine Verteilung aufweist, die Produkte enthält, in denen ein Molekül Alkylenamin mit einer Carboxylgruppe umgesetzt ist, und solche, bei denen zwei oder mehr Alkylenimine mit einer Carboxylgruppe umgesetzt sind, unabhängig vom Verhältnis von Carboxylgruppe und Alkylenimin bei der Reaktion. Daher ist n im Durchschnitt größer als 1.
Die durch Alkylenimin modifizierte Carboxylgruppe macht bevorzugt 1 bis 10 Gew.-% bezogen auf die Menge der ungesättigten Carbonsäure (a-1) in Polymer (A-1) aus. Für die Reaktion mit Oxazolingruppen in Polymer (B) ist es bevorzugt, die Carboxylgruppe in einer Menge von 1 Gew.-% oder mehr bezogen auf die Menge der ungesättigten Carbonsäure (a-1) in Polymer (A-1) beizubehalten. Wenn die mit Alkylenimin modifizierte Carboxylgruppe weniger als 1 Gew.-% bezüglich der Menge der ungesättigten Carbonsäure (a-1) in Polymer (A-1) ausmacht, wird das Haftungsvermögen des gebildeten Beschichtungsfilms verringert, was nicht bevorzugt ist. Wenn die Menge 10 Gew.-% überschreitet, werden die Eigenschaften des gebildeten Beschichtungsfilms, wie etwa Wasserbeständigkeit, verringert, was nicht bevorzugt ist. Wenn die Menge der ungesättigten Carbonsäure im nicht modifizierten Polymer (A-1) weniger als 1 Gew.-% beträgt, ist eine solche Menge nicht eine wesentlich wirksame Menge bei der Reaktion mit dem Polymer (B), und die Eigenschaften des gebildeten Beschichtungsfilms, wie etwa die Wasserbeständigkeit, werden verschlechtert, was nicht bevorzugt ist.
Bezüglich des Polymers (A) in der vorliegenden Erfindung, das Carboxylgruppen und primäre und/oder sekundäre Aminogruppen aufweist, gehört zu den Beispielen für das Verfahren, das Polymer (A) mit n = 1 in der allgemeinen Formel (I) zu erhalten, ein Verfahren der Verwendung von Aminogruppen enthaltendem ungesättigten Monomer, wie etwa Allylamin oder Aminoethyl(meth)acrylat. Das Allylamin weist jedoch eine geringe Polymerisierbarkeit mit anderen ungesättigten Monomeren auf, und es ist daher schwierig, ein Polymer (A) zu erhalten, das für verschiedene Verwendungszwecke geeignet ist. Außerdem ist Aminoethyl(meth)acrylat ein instabiles Monomer, und für dessen Verwendung ist eine spezielle Rücksicht notwendig. Das oben erwähnte Verfahren der Modifizierung von Carboxylgruppen des Carboxylgruppen enthaltenden Polymers (A-1) in Aminogruppen mit Alkylenimin weist jedoch nicht dieses Problem auf und ist ein herausragendes Verfahren, das leicht das Polymer (A) bereitstellen kann, das Carboxylgruppen und primäre und/oder sekundäre Aminogruppen aufweist.
Die Carboxylgruppe in Polymer (A) weist eine hohe Reaktivität mit der Oxazolingruppe auf. Um es geeignet als Eine-Flüssigkeit-Typ zu verwenden oder um eine Topfzeit zu verlängern, auch wenn es ein Zwei-Flüssigkeiten-Typ ist, ist es bevorzugt, die Carbonsäure mit einer basischen Verbindung zu neutralisieren.
Beispiele für die basische Verbindung umfassen die folgenden: Ammoniak; primäre Amine wie etwa Methylamin; sekundäre Amine wie etwa Dimethylamin; tertiäre Amine wie etwa Triethylamin, aliphatische Amine wie etwa Dimethylethanolamin, n-Butylamin und Diethylamin; alicyclische Amine wie etwa Cyclohexylamin; heterocyclische Amine wie etwa Piperidin, Morpholin, N-Ethylpiperidin, N-Ethylmorpholin und Pyridin; aromatische Amine wie etwa Benzylamin, N-Methylanilin und N,N-Dimethylanilin; Tetraalkylammoniumhalogenide, wie etwa Tetramethylammoniumchlorid und Tetraethylammoniumchlorid; Tetraalkylammoniumsalze organischer Säuren, wie etwa Tetramethylammoniumacetat; Tetraalkylammoniumsalze anorganischer Säuren, wie etwa Tetramethylammoniumhydrogensulfat und Tetraethylammoniumhydrogensulfat; (Hydroxy)alkylammoniumhydroxide, wie etwa Tetramethylammoniumhydroxid, Tetraethylammoniumhydroxid oder Monohydroxyethyltrimethylammoniumhydroxid; Hydroxide von Alkalimetallen, wie etwa Natrium und Kalium; Hydroxide von Übergangsmetallen, wie etwa Barium, Strontium, Calcium und Lanthan; freie Salze von Komplexsalzen, wie etwa [Pt(NH₃)₆]OH₄. Es kann eine Art oder Mischungen von zwei oder mehreren verwendet werden.
Es ist bevorzugt, dass die oben erwähnte basische Verbindung in einer Menge vom 0,1 bis 3-fachen (bevorzugter das 0,3 bis 3-fache) des theoretischen Äquivalenzgewichts verwendet wird, das benötigt wird, um die Carboxylgruppen in Polymer (A) zu neutralisieren. Wenn die Menge der basischen Verbindung weniger als das 0,1-fache der theoretischen Neutralisationsmenge beträgt, wird die Stabilität bei dem Eine-Flüssigkeit-Typ durch die nicht neutralisierten Carboxylgruppen verringert. Wenn sie das 3-fache überschreitet, werden die Vernetzungsreaktivität und das Leistungsvermögen des Beschichtungsfilms verringert, was nicht bevorzugt ist.
Dabei ist das Durchführen der Neutralisation nicht auf die Stufe des Polymers (A) beschränkt, sondern die Neutralisation kann auf der Stufe des Polymers (A-1) ausgeführt werden, gefolgt von der Modifizierung zu Aminogruppen, so dass das Polymer (A-1) erhalten wird.
Beispiele für das Oxazolingruppen enthaltende Polymer (im Folgenden manchmal als "Polymer (B)" bezeichnet) umfassen jene, welche durch Polymerisieren eines Monomerbestandteils (b) erhalten werden, der als wesentlichen Bestandteil ein ungesättigtes Oxazolin (b-1) umfasst, das durch die folgende allgemeine Formel (III) wiedergegeben wird:
(wobei R¹¹, R¹², R¹³ und R¹⁴ jeweils Wasserstoff, Halogen, Alkyl-, Aralkyl-, Aryl- oder substituierte Arylgruppe bezeichnet und R¹⁵ eine acyclische organische Gruppe ist, die eine ungesättigte Bindung aufweist).
Beispiele für das ungesättigte Oxazolin (b-1) umfassen 2-Vinyl-2-oxazolin, 2-Vinyl-4-methyl-2-oxazolin, 2-Vinyl-5-methyl-2-oxazolin, 2-Isopropenyl-2-oxazolin, 2-Isopropenyl-4-methyl-2-oxazolin, 2-Isopropenyl-5-methyl-2-oxazolin, 2-Isopropenyl-5-ethyl-2-oxazolin. Es kann eine Art oder eine Mischung von zwei oder mehr Arten aus diesen Gruppen verwendet werden. Unter diesen ist 2-Isopropenyl-2-oxazolin leicht industriell erhältlich und bevorzugt.
Der Anteil des ungesättigten Oxazolins (b-1) ist nicht besonders beschränkt, aber 5 Gew.-% oder mehr in Polymer (B) sind bevorzugt. Wenn der Gehalt weniger als 5 Gew.-% beträgt, werden die Eigenschaften des gebildeten Beschichtungsfilms, wie etwa die Wasserbeständigkeit, verringert, was nicht bevorzugt ist.
Der Monomerbestandteil (b) kann, falls nötig, zusätzlich zu dem ungesättigten Oxazolin (b-1) ein ungesättigtes Monomer verwenden, das mit dem ungesättigten Oxazolin (b-1) copolymerisierbar ist und nicht mit der Oxazolingruppe reagiert, und die gleichen Verbindungen wie bei dem oben erwähnten ungesättigten Monomer (a-2) können verwendet werden. Diese ungesättigten Monomere können alleine oder als Mischungen von zwei oder mehreren verwendet werden.
Das Polymer (B) wird durch Polymerisieren des Monomerbestandteils (b) durch die gleichen herkömmlichen Polymerisationsverfahren erhalten wie bei Polymer (A-1). Falls nötig, kann der Grad der Polymerisation durch die Verwendung eines Kettenübertragungsmittels, wie etwa eine Mercaptanverbindung, kontrolliert werden, was ebenfalls das Gleiche ist wie im Falle des Polymers (A-1).
Die härtbare Harzzusammensetzung der vorliegenden Erfindung enthält das Polymer (A), das Carboxylgruppen und primäre und/oder sekundäre Aminogruppen aufweist, und das Oxazolingruppen enthaltende Polymer (B). Das Mischverhältnis der Polymere (A) und (B) ist nicht besonders beschränkt. Um jedoch einen Beschichtungsfilm zu bilden, der ein herausragendes Haftvermögen gegenüber verschiedenen Substraten, Wasserbeständigkeit und chemische Beständigkeit aufweist, ist es bevorzugt, sie derart zu mischen, dass die Oxazolingruppe in Polymer (B) 0,1 bis 3,0 Äquivalenten, bevorzugter 0,3 bis 2,0 Äquivalenten der Carboxylgruppenäquivalente in Polymer (A) entspricht. Wenn sie weniger als 0,1 Äquivalenten entspricht, ist die Reaktion nicht ausreichend, so dass das Leistungsvermögen des gebildeten Beschichtungsfilm, wie etwa die Wasserbeständigkeit, verringert wird, was nicht bevorzugt ist, und wenn sie 3,0 Äquivalente überschreitet, wird durch die Zunahme des nicht umgesetzten Polymers (B) das Leistungsvermögen des gebildeten Beschichtungsfilms, wie etwa die Wasserbeständigkeit, in ähnlicher Weise verringert, was nicht bevorzugt ist. Dabei umfasst die "Carboxylgruppe in Polymer (A)", auf die hier Bezug genommen wird, Carboxylgruppen, die mit der basischen Verbindung neutralisiert worden sind.
Die härtbare Harzzusammensetzung der vorliegenden Erfindung wird durch Mischen der basischen Verbindung und, falls nötig, anderer Additive, mit dem Polymer (A) und (B) erhalten, aber das Mischverfahren und die Mischreihenfolge sind nicht besonders beschränkt. Uni die Stabilität bei einem Eine-Flüssigkeit-Typ weiter zu steigern, ist es bevorzugt, das Polymer (B) zu einer Mischung des Polymers (A) und der basischen Verbindung zu geben und sie dann zu mischen.
Die härtbare Harzzusammensetzung der vorliegenden Erfindung kann, falls nötig, Additive, wie etwa Füllstoffe, Pigmente, Pigmentdispergiermittel, Weichmacher, Antioxidationsmittel, ultraviolettabsorbierende Mittel, Fluiditätseinstellmittel oder grenzflächenaktive Mittel, verwenden.
Die härtbare Harzzusammensetzung der vorliegenden Erfindung kann in der Form eines Eine- oder Zwei-Flüssigkeit(en)-Typs verwendet werden.
Die härtbare Harzzusammensetzung der vorliegenden Erfindung kann für verschiedene Verwendungszwecke geeignet verwendet werden, z. B. für Anstriche, Oberflächenbehandlungsmittel (wie etwa Grundiermittel und Haftvermittler), Klebstoffe, Haftklebstoffe, Drucktinten verwendet werden, indem die Art und Menge von Monomerbestandteil (a), Alkylenimin (a-3), basischer Verbindung und Monomer und Verbindung im Monomerbestandteil (b), die bei der Herstellung der Polymere (A) und (B) verwendet werden, geeignet ausgewählt werden.
Ein Verfahren der Verwendung der härtbaren Harzzusammensetzung der vorliegenden Erfindung kann ein Verfahren sein, das dem herkömmlichen Verfahren entspricht, und die Verbindung wird auf ein Substrat, wie etwa einen Film, aufgebracht, bei einer vorgegebenen Temperatur getrocknet und wärmegehärtet, um einen Beschichtungsfilm zu bilden. Beim Wärmehärten kann es bei einer Temperatur von 150°C oder weniger wärmegehärtet werden, um einen Beschichtungsfilm zu bilden. Der erhaltene Beschichtungsfilm weist ein herausragendes Haftvermögen gegenüber verschiedenen Substraten auf. Die verschiedenen Substrate sind nicht besonders beschränkt, aber Beispiele dafür sind die folgenden: organi sche Substrate, wie etwa Polypropylen, PET, Polystyrol und Holz; und anorganische Substrate, wie etwa Metalle (z. B. Eisen, Aluminium, Kupfer) und Glas. Außerdem wird auch ein gutes Haftvermögen gegenüber Oberflächen von geformten Werkstoffen erhalten, die z. B. Polystyrol, insbesondere modifiziertes Polystyrol umfassen, das durch partielles Modifizieren des Polystyrols mit Maleinsäureimid-Styrolcopolymeren erhalten wird, um Eigenschaften, wie etwa Wärmebeständigkeit, bereitzustellen.
Erläuterung des Laminatfilms
Der erfindungsgemäße Laminatfilm ist derart, dass 1) die erste thermoplastische Harzschicht und die zweite thermoplastische Harzschicht durch die Klebstoffschicht laminiert sind oder 2) die funktionale Schicht, welche die thermoplastische Harzschicht mit Sperreigenschaft gegenüber Feuchtigkeit und/oder Sauerstoff umfasst, durch die Klebstoffschicht auf die Substratschicht laminiert ist, welche die thermoplastische Harzschicht umfasst.
Der Laminatfilm 1) wird im Wesentlichen in zwei Typen unterteilt. Der eine ist ein Typ (Typ 1), bei dem eine thermoplastische Harzschicht eine relativ große Dicke aufweist und eine Rolle als die Substratschicht spielt und eine weitere thermoplastische Harzschicht eine relativ geringe Dicke aufweist und eine Rolle als die funktionale Schicht spielt, die der Substratschicht eine Funktion verleiht. Ein weiterer Typ (Typ 2) ist einer, bei dem es keine Haupt-Unter-Beziehung zwischen zwei thermoplastischen Schichten gibt, wie oben erwähnt. Das oben erwähnte Laminat 2) ist ein Beispiel für ein Ausführungsbeispiel des Typs 1.
Als Substratschicht von Typ 1 wird eine bevorzugt, die bei relativ niedrigen Kosten Festigkeit verleihen kann, und Filme aus Polyolefin (wie etwa Polypropylen und Polyethylen), Polyamid, Polyester, Polyvinylchlorid, Polystyrol, modifiziertem Polystyrol (wie etwa Polyphenylmaleinsäureimid-modifiziertes Styrol) und Cellophan sind Beispiele. Außerdem können Filme verwendet werden, welche diese Mischungen umfassen, Filme, die durch deren Copolymerisierung erhalten werden und Filme, die durch Laminieren dieser erhalten werden. Der Film kann gestreckt werden. Die Dicke der Substratschicht von Typ 1 beträgt ca. 1 bis 300 μm und bevorzugt ca. 5 bis 100 μm.
Als funktionale Schicht von Typ 1 werden funktionale Schichten des oben erwähnten Laminatfilms 2 erläutert, die eine thermoplastische Harzschicht umfassen, die eine Sperreigenschaft gegenüber Feuchtigkeit und/oder Sauerstoff aufweist. Beispiele dafür umfassen eine Vinylidenchloridtyp-Polymerschicht und eine Ethylenvinylalkoholcopolymerschicht. Eine Vinylidenchloridtyp-Polymerschicht ist besonders bevorzugt unter dem Gesichtspunkt, dass die Sperreigenschaft gegenüber Feuchtigkeit und/oder Sauerstoff groß ist, die Sperreigenschaft von Sauerstoff kaum durch Feuchtigkeit beeinflusst werden kann und dass sie kostengünstig ist. Das Vinylidenchloridtyppolymer ist eines, das mindestens 50 Gew.-% Vinylidenchloridmonomer in der Polymerzusammensetzung enthält, und um die physikalischen Eigenschaften, wie etwa die Sperreigenschaft oder die Wärmeversiegelungseingenschaft für den Verwendungszweck zu erfüllen, kann mindestens eine Art, ausgewählt aus Vinylchloridmonomer, Vinylacetatmonomer, (Meth)acrylnitril, (Meth)acrylsäure oder jenen Estern und Styrol, als copolymerisierbarer Bestandteil in einer Menge von 0 bis 50 Gew.-% enthalten sein. Das Vinylidenchloridtyppolymer ist in Form einer Emulsion, in gelöster Form in einem organischen Lösungsmittel und in Form eines Films oder Feststoffs kommerziell erhältlich. Die Dicke der funktionalen Schicht von Typ 1 beträgt ungefähr 0,1 bis 100 μm und bevorzugt ungefähr 1 bis 20 μm.
Als thermoplastische Harzschicht von Typ 2 wird eine veranschaulicht, die als dies Substratschicht von Typ 1 verwendet wird, und der Laminatfilm von Typ 1.
Ein Verfahren zur Herstellung des Laminatfilms umfasst ein Verfahren der Laminierung eines thermoplastischen Harzfilms und eines thermoplastischen Harzfilms durch eine Klebstoffschicht (Schicht mit Klebstoffeigenschaft) und ein Verfahren zur Bildung einer Grundierungsschicht (einer Schicht mit Klebstoffeigenschaft) und Aufbringen oder Extrusionsgießen einer thermoplastischen Harzzusammensetzung darauf. Bei einem Laminatfilm des Typs 1 ist das letztere Verfahren bevorzugt, und es ist bevorzugt, die Grundierungsschicht auf dem thermoplastischen Harzfilm zu bilden, der die Substratschicht wird, und die ther moplastische Harzzusammensetzung, welche die funktionale Schicht wird, darauf aufzubringen. Insbesondere, wenn eine Vinylidenchloridtyp-Polymerschicht als die funktionale Schicht verwendet wird, ist es bevorzugt, in Form einer Emulsion zu beschichten. Bei dem Laminatfilm des Typs 2 kann jedes Verfahren verwendet werden.
Der Laminatfilm der vorliegenden Erfindung ist derart, dass die Form des Laminierens zweier thermoplastischer Harzschichten die minimale Aufbaueinheit darstellt und abhängig vom Verwendungszweck wird zusätzlich ein thermoplastisches Harz, Aluminium oder Papier laminiert, um eine Laminatschicht mit drei oder mehr Schichten zu bilden. Außerdem kann ein Aufdruck zwischen dem Laminat oder auf der Oberfläche des Laminats aufgebracht werden.
Der Laminatfilm der vorliegenden Erfindung ist als Verpackungsfilm für Nahrungsmittel nützlich. Zum Beispiel ist ein Laminatfilm aus KOPP/PE/CPP oder OPP/PE/Al/PE für Süßigkeiten nützlich, ein Film aus KOPP/PE oder KPET/PE/EVA ist für wässrige Nahrungsmittel, wie etwa eingelegtes Gemüse oder Bohnenpaste nützlich, ein Film aus KOPP/CPP ist für getrocknete Nahrungsmittel nützlich und ein Film aus KON/PE/EVA ist für Flüssigsuppen nützlich. Der Laminatfilm ist jedoch nicht auf jene beschränkt, und Laminatfilme mit verschiedenen Kombinationen können bereitgestellt werden. Hierbei bedeutet OPP: gestreckter Polypropylenfilm, CPP: nicht gestreckter Polypropylenfilm, PE: Beschichtung oder Film aus Polyethylen, PET: Beschichtung oder Film aus Polyethylenterephthalat, ON: gestreckter Nylonfilm, EVA: Beschichtung oder Film aus Ethylenvinylalkoholcopolymer, K vor OPP, PET und ON: OPP, PET und ON ist mit einer Vinylidenchloridtyp-Polymerschicht beschichtet, Al: Aluminiumschicht. Bei der Laminierung von Vinylidenchloridtyp-Polymerschicht-Beschichtungsprodukten (K-Beschichtungsprodukt), ist es besser, wenn die Vinylidenchloridtyp-Polymerschichtseite innen ist. Wenn sie außen ist, kann das Vinylidenchloridtyppolymer während der Herstellung eines Schlauches schmelzen und die Oberfläche wird uneben oder das Vinylidenchloridtyppolymer kann an einem Solar anhaften.
Es ist das Kennzeichen der vorliegenden Erfindung, die Zusammensetzung zu verwenden, welche die vorerwähnte härtbare Harzzusammensetzung der vorliegenden Erfindung in der Mitte anordnet, nämlich ein gehärtetes Produkt der oben erwähnten härtbaren Klebstoffzusammensetzung, welche ein Polymer enthält, das primäre und/oder sekundäre Aminogruppen und Carboxylgruppen in einem Molekül aufweist, und eine mehrwertige Oxazolinverbindung, als eine Schicht zur Verleihung von Klebstoffeigenschaft zwischen thermoplastischen Harzschichten des zuvor erwähnten Laminatfilms zu verwenden. Insbesondere wird ein großer Effekt erhalten, wenn es als eine Grundierungsschicht in der Beschichtung einer Schicht des Vinylidenchloridtyppolymers auf Polyolefinfilm, Polyamidfilm oder Polyesterfilm verwendet wird. Außerdem wird ein großer Effekt erhalten, wenn es als eine Grundierungsschicht bei der Aufbringung einer Schicht des Vinylidenchloridtyppolymers auf gestrecktem Polypropylenfilm verwendet wird. Die Dicke einer solcher Klebstoffschicht beträgt ungefähr 0,05 bis 20 μm und bevorzugt 0,1 bis 3 μm. Die Wärmehärtungstemperatur kann ungefähr 60 bis 200°C betragen, aber um die Aminogruppen zu erhalten und das Haftvermögen zu steigern, liegt sie bevorzugt bei ungefähr 150°C oder weniger.
Darüber hinaus ist die mehrwertige Oxazolinverbindung in einer härtbaren Harzzusammensetzung, welche als Klebemittel des Laminatfilms verwendet wird, eine solche wie folgt. Ihr Mischverhältnis ist das gleiche wie das des Oxazolinpolymers.
Beispiele für die mehrwertige Oxazolinverbindung (im Folgenden manchmal als "Verbindung (B)" bezeichnet) umfassen 2,2'-Bis-(2-oxazolin), 2,2'-Methylen-bis-(2-oxazolin), 2,2'-Ethylen-bis-(2-oxazolin), 2,2'-Trimethylen-bis-(2-oxazolin), 2,2'-Tetramethylen-bis-(2-oxazolin), 2,2'-Hexamethylen-bis-(2-oxazolin), 2,2'-Octamethylen-bis-(2-oxazolin), 2,2'-Ethylen-bis-(4,4'-dimethyl-2-oxazolin), 2,2'-p-Phenylen-bis-(2-oxazolin), 2,2'-m-Phenylen-bis-(2-oxazolin), 2,2'-m-Phenylen-bis-(4,4'-dimethyl-2-oxazolin), Bis-(2-oxazolinylcyclohexan)sulfid, Bis-(2-oxazolinylnorbornan)sulfid. Eine Art oder zwei oder mehr Arten können verwendet werden.
Als Lösungsmittel für die härtbare Klebstoffzusammensetzung der vorliegenden Erfindung können herkömmliche Lösungsmittel verwendet werden. Beispiele dafür umfassen Wasser; hochsiedende aromatische Lösungsmittel, wie etwa Toluol und Xylol; Estertyplösungsmittel, wie etwa Ethylacetat, Butylacetat und Cellosolvacetat; Alkoholtyplösungsmittel, wie etwa Methylalkohol, Ethylalkohol, n-Buylalkohol, Ethylenglykolmonoethylether, Propylenglykolmonomethylether und Isobutylalkohol; mehrwertige Alkoholtyplösungsmittel, wie etwa Ethylenglykol und Propylenglykol; Ketontyplösungsmittel, wie etwa Methylethylketon und Metholisobutylketon. Eine Art oder zwei oder mehr Mischungen ausgewählt unter diesen können verwendet werden. Insbesondere macht es die härtbare Klebstoffzusammensetzung der vorliegenden Erfindung möglich, ein wässriges Lösungsmittel zu verwenden, wodurch es möglich ist, die Zusammensetzung frei von Problemen, wie etwa Toxizität oder Entflammbarkeit, zu machen. Das wässrige Lösungsmittel bedeutet Wasser, das ein organisches Lösungsmittel enthält, das in Wasser löslich ist, und es können z. B. Wasser alleine, ein gemischtes Lösungsmittel aus Wasser-Ethylalkohol, ein gemischtes Lösungsmittel aus Wasser-Isopropylalkohol und ein gemischtes Lösungsmittel aus Wasser-Propylenglykolmonomethylether verwendet werden. Es ist bevorzugt, dass der Gehalt an Wasser im wässrigen Lösungsmittel 10 Gew.-% oder mehr beträgt.
Wenn die oben erwähnte Zusammensetzung als ein Laminatfilm verwendet wird, werden die Vernetzungsdichte, Elastizität und Oberflächenspannung einer Klebstoffschicht durch geeignetes Auswählen der Art und Menge der Monomere und Verbindungen aus einem Monomerbestandteil (a), Alkylenimin (a-3), einer basischen Verbindung und einem Monomerbestandteil (b), welche zur Herstellung des Polymers (A) und der Verbindung (B) verwendet werden, eingestellt. Folglich kann eine härtbare Klebstoffzusammensetzung, die Haftvermögen, Wasserbeständigkeit, Haltbarkeit und Nichtentfärbung für eine erforderte Menge verschiedener Verwendungen eines Laminatfilms erfüllt, erhalten werden, und ein Laminatfilm, der diese Klebstoffschicht aufweist, kann erhalten werden.
Effekte und Vorteile der Erfindung
Gemäß der vorliegenden Erfindung wird eine härtbare Harzzusammensetzung bereitgestellt, die einen Beschichtungsfilm bilden kann, der ein herausragendes Haftvermögen gegenüber verschiedenen Substraten bei einer niedrigen Temperatur von 150°C oder weniger aufweist und sicher verwendet werden kann, ohne eine gute Wasserbeständigkeit und chemische Beständigkeit zu verringern, die durch die herkömmliche härtbare Harzzusammensetzung vorliegen, welche ein Carboxylgruppen enthaltendes Polymer und Oxazolingruppen enthaltendes Polymer enthält.
Gemäß der vorliegenden Erfindung kann eine härtbare Klebstoffzusammensetzung bereitgestellt werden, die eine lange Topfzeit, eine herausragende Wasserbeständigkeit sowie eine herausragende Warmwasserbeständigkeit und ein herausragendes Haftvermögen aufweist und ein Laminatfilm, der dieselbe verwendet. Insbesondere wird ein großer Effekt erhalten, wenn die oben erwähnte härtbare Klebstoffzusammensetzung als eine Grundierungsschicht verwendet wird, wenn Vinylidenchloridtyppolymer auf einem gestreckten Polypropylenfilm aufgebracht wird.
DETAILLIERTE BESCHREIBUNG DER BEVORZUGTEN AUSFÜHRUNGSBEISPIELE
Die vorliegende Erfindung wird genauer erläutert anhand der folgenden Beispiele für einige bevorzugte Ausführungsbeispiele, aber die Erfindung ist in keiner Weise durch diese Beispiele beschränkt. "Teile" bedeuten "Gewichtsteile", und "%" bedeutet "Gew.-%".
REFERENZBEISPIEL 1
Synthese von Carboxylgruppen enthaltendem Polymer (A-1) und Synthese von Carboxylgruppen und primäre und/oder sekundäre Aminogruppen enthaltendem Polymer (A)
280 Teile Isopropylalkohol und 126 Teile n-Butoxyethanol wurden in einen 1-Liter-Kolben gegeben, der mit einem Rührer, einem Rückflusskühler, einem Thermometer, einem Stickstoffeinleitungsrohr und einem Tropftrichter ausgerüstet war, und die Temperatur wurde auf 80°C erwärmt, während Stickstoff eingeleitet wurde. Eine Monomermischung, zusammengesetzt aus 80,5 Teilen Methacrylsäure, 63 Teilen Methylmethacrylat, 136,5 Teilen Butylacrylat, 70 Teilen Styrol und 9 Teilen Azobisisobutyronitril wurde während 2 Stun den zugetropft. Nach Beendigung der tropfenweise Zugabe wurde die Mischung für 6 Stunden bei 80°C gealtert und gekühlt, und 41,4 Teile Triethylamin wurden zugegeben. Die Mischung wurde gleichförmig gerührt, um ein Carboxylgruppen enthaltendes Polymer (A-1A) zu erhalten, das einen nichtflüchtigen Gehalt von 44,4% aufwies. 61,6 Teile einer wässrigen Ethyleniminlösung wurden tropfenweise bei 40°C oder weniger während 30 Minuten zu dem Polymer getropft. Nach Beendigung der tropfenweisen Zugabe wurde die Temperatur auf 80°C erhöht und nach 4 Stunden Reaktion gekühlt. 84 Teile deionisiertes Wasser wurden zugegeben und gleichförmig gerührt, um ein Polymer (A1) zu erhalten, das einen nichtflüchtigen Gehalt von 40,0% aufwies. Die Carboxylgruppen in diesem Polymer (A1) wiesen einen Säurewert von 89,9 mgKOH/g nach Titration und n = 1,6 auf.
REFERENZBEISPIEL 2
Synthese von Carboxylgruppen enthaltendem Polymer (A-1) und Synthese von Carboxylgruppen und primäre und/oder sekundäre Aminogruppen enthaltendem Polymer (A)
397 Teile deionisiertes Wasser und 40 Teile einer 25%-igen wässrigen Lösung eines anionischen Tensids (HI-TENOL 18E, ein Produkt von Dai-ichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.) wurden in den gleichen Kolben gegeben wie in Referenzbeispiel 1. Die Temperatur wurde während der Einleitung von Stickstoff auf 70°C erhöht. 40 Teile Monomermischung, zusammengesetzt aus 48 Teilen Acrylsäure, 56,8 Teilen Methylmethacrylat, 157,2 Teilen Butylacrylat und 138 Teilen Styrol, wurden in den Kolben gegeben, gefolgt von Rühren für 15 Minuten, und 4,6 Teile einer 1,75%-igen wässrigen Wasserstoffperoxidlösung und 4,2 Teile 3%-ige L-Ascorbinsäure wurden zugegeben, um die Polymerisation zu initiieren. 15 Minuten nach der Initiierung der Polymerisation wurde die verbleibende Monomermischung während 1 Stunde 30 Minuten zugetropft. Während dieses Zeitraums wurden 41 Teile einer 1,75%-igen wässrigen Wasserstoffperoxidlösung und 37 Teile einer 3%-igen wässrigen L-Ascorbinsäurelösung während 1 Stunde und 30 Minuten ähnlich der Monomermischung zu dem Kolben zugetropft. Nach Beendigung der tropfenweise Zugabe wurde für 2 Stunden bei 70°C gealtert und dann gekühlt. 13,6 Teile 25%-ige wässrige Ammoniaklösung wurden zugegeben und gleichförmig gerührt, um ein Carboxylgruppen ent haltendes Polymer (A-1B) mit einem nichtflüchtigen Gehalt von 43,9% zu erhalten. 220,3 Teile 13%-ige wässrigen Ethyleniminlösung wurden bei 40°C oder weniger während 60 Minuten zu diesem Polymer gegeben. Nach dem Zutropfen wurde die Temperatur auf 50°C erhöht und dann wurde nach 4 Stunden Reaktion gekühlt, um ein Polymer (A2) zu erhalten, das einen nicht flüchtigen Gehalt von 38,0% aufwies. Die Carboxylgruppen dieses Polymers (A2) wiesen einen Säurewert von 52,2 mgKOH/g nach Titration und n = 2,5 auf.
REFERENZBEISPIEL 3
Synthese von Carboxylgruppen und primäre und/oder sekundäre Aminogruppen enthaltendem Polymer (A) aus Carboxylgruppen enthaltendem Polymer (A-1)
700 Teile kommerziell erhältliches wasserdispergierbares Acrylharz (Säurewert 50 mg KOH/g, Ammoniakneutralisation, nichtflüchtiger Gehalt 49%) (A-1C) wurden in den gleichen Kolben wie in Referenzbeispiel 1 gegeben, und 172,9 Teile 3,6%-ige wässrige Ethyleniminlösung wurden während 60 Minuten bei 40°C oder weniger zugetropft. Nach Beendigung des Zutropfens wurde die Temperatur auf 50°C erhöht und dann wurde nach 4 Stunden Reaktion gekühlt, um ein Polymer (A3) mit einem nichtflüchtigen Gehalt von 40,0% zu erhalten. Die Carboxylgruppen dieses Polymers (A3) wiesen einen Säurewert von 23,1 mg KOH/g nach Titration und n = 1,5 auf.
REFERENZBEISPIEL 4
Herstellung von Carboxylgruppen enthaltendem Polymer (A-1) und Synthese von Carboxylgruppen und primäre und/oder sekundäre Aminogruppen enthaltendem Polymer (A)
300 Teile kommerziell erhältliches Acrylstyrolharz (Säurewert 235 mg KOH/g), 60 Teile Isopropylalkohol, 332,2 g deionisiertes Wasser und 71,3 Teile 25%-iges wässriges Ammoniak wurden in den gleichen Kolben wie in Referenzbeispiel 1 gegeben. Die Temperatur wurde zum Auflösen auf 80°C erhöht, wodurch ein Carboxylgruppen enthaltendes Poly mer (A-1D) mit einem nichtflüchtigen Gehalt von 39,3% erhalten wurde. Nach dem gleichförmigen Auflösen wurde gekühlt, und 9 Teile Ethylenimin wurden während 30 Minuten bei 40°C oder weniger zugetropft. Nach Beendigung des Zutropfens wurde die Temperatur auf 80°C erhöht, und dann wurde nach 4 Stunden Reaktion gekühlt, um ein Polymer (A4) mit einem nichtflüchtigen Gehalt von 40,0% zu erhalten. Die Carboxylgruppen dieses Polymers (A4) wiesen einen Säurewert von 182,6 mg KOH/g nach Titration und n = 1,5 auf.
VERGLEICHSREFERENZBEISPIEL 1
Synthese von Carboxylgruppen und tertiäre Aminogruppen enthaltendem Polymer
280 Teile Isopropylalkohol und 126 Teile N-Butoxyethanol wurden in den gleichen Kolben wie in Referenzbeispiel 1 gegeben, und dann wurde die Temperatur auf 80°C erhöht, während Stickstoff eingeleitet wurde. Eine Monomermischung, zusammengesetzt aus 76,4 Teilen Triethylaminmethacrylat-Neutralisierungsprodukt, das durch Zugabe von 41,4 Teilen Triethylamin zu 35 Teilen Methacrylsäure unter Kühlen und Neutralisieren erhalten wurde, 63 Teilen Methylmethacrylat, 136,5 Teilen Butylacrylat, 70 Teilen Styrol, 45,5 Teilen Dimethylaminoethylmethacrylat und 9 Teilen Azobisisobutyronitril, wurde während 2 Stunden zugetropft. Nach Beendigung des Zutropfens wurde für 6 Stunden bei 80°C gealtert und dann gekühlt, um ein Carboxylgruppen und tertiäre Aminogruppen enthaltendes Polymer (A1') mit einem nichtflüchtigen Gehalt von 44,4% zu erhalten.
REFERENZBEISPIEL 5
Synthese von Oxazolingruppen enthaltendem Polymer (B)
547 Teile deionisiertes Wasser und 48 Teile einer 25%-igen wässrigen Lösung eines anionischen Tensids (HI-TENOL N-08, ein Produkt von Dai-ichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.) wurden in den gleichen Kolben wie in Referenzbeispiel 1 gegeben, und nach Einstellung des pH-Werts auf 9,0 mit einer geeigneten Menge 25%-iges wässriges Ammoniak wurde die Temperatur auf 70°C erhöht, während Stickstoff eingeleitet wurde. Nach der Zugabe von 40 Teilen 5%-ige wässrige Lösung von Kaliumpersulfat wurde eine Monomermischung, zusammengesetzt aus 208 Teilen Butylacrylat, 112 Teilen Styrol und 80 Teilen 2-Isopropenyl-2-oxazolin, während 3 Stunden zugetropft. Nach Beendigung des Zutropfens wurde die Temperatur auf 80°C erhöht, gefolgt von 2 Stunden Altern, und dann gekühlt. Nach dem Kühlen wurde der pH-Wert mit einer geeigneten Menge 25%-iges wässriges Ammoniak auf 8,0 eingestellt, um ein Oxazolingruppen enthaltendes Polymer (B-1) mit einem nichtflüchtigen Gehalt von 40,0% zu erhalten.
REFERENZBEISPIEL 6
Synthese von Oxazolingruppen enthaltendem Polymer (B)
400 Teile Isopropylalkohol wurden in den gleichen Kolben wie in Referenzbeispiel 1 gegeben, und die Temperatur wurde auf 60°C erhöht, während Stickstoff eingeleitet wurde. Nach der Zugabe von 200 Teilen 10%-ige wässrige Lösung von 2,2'-Azobis(2-amidinopropan)dihydrochlorid wurde eine Monomermischung, zusammengesetzt aus 80 Teilen Ethylacrylat, 120 Teilen Methylmethacrylat und 200 Teilen 2-Isopropenyl-2-oxazolin, während 3 Stunden zugetropft. Nach Beendigung des Zutropfens wurde die Innentemperatur auf 70°C erhöht, gefolgt von 3 Stunden Altern, und dann gekühlt. Nach dem Kühlen wurde der pH-Wert mit einer geeigneten Menge 25%-iges wässriges Ammoniak auf 8,0 eingestellt, um ein Oxazolingruppen enthaltendes Polymer (B2) mit einem nichtflüchtigen Gehalt von 40,0% zu erhalten.
BEISPIELE 1–8 UND VERGLEICHSBEISPIELE 1–9
Unter Verwendung des Carboxylgruppen enthaltenden Polymers (A-1), des Carboxylgruppen und primäre und/oder sekundäre Aminogruppen enthaltenden Polymers (A) und des Oxazolingruppen enthaltenden Polymers (B) wurden härtbare Harzzusammensetzungen mit den in Tabelle 1 gezeigten Mischzusammensetzungen hergestellt.
Diese Zusammensetzungen wurden mit den unten genannten Verfahren beurteilt. Die Beurteilungsergebnisse sind ebenfalls in Tabelle 1 gezeigt. Dabei sind die Trocknungsbedingungen jeweils 30 Minuten bei 120°C.
Haftvermögen 1: Eine Zusammensetzung wurde auf einen Corona-Entladung-behandelten OPP-Film und PET-Film mit einer Nr. 5 Vorstreichmaschine aufgetragen und unter Erwärmung getrocknet. Nach dem Kühlen wurde ein Klebeband auf den Beschichtungsfilm geklebt und ein erzwungenes Abziehen durchgeführt.
: kein Ablösen O: leicht abgelöst Δ: teilweise abgelöst X: abgelöst
Haftvermögen 2: Eine Zusammensetzung wurde mit einer Nr. 28 Vorstreichmaschine auf eine Glasplatte, eine Stahlplatte und einen PS (Polystyrol)-Film aufgebracht und dann unter Erwärmung getrocknet. Nach dem Abkühlen wurden mit einem Schneidmesser und einer Führung 100 1 mm quadratische Kreuzschnitte ausgeführt. Nach dem Aufkleben eines Klebebands auf die Kreuzschnitte wurde ein erzwungenes Abziehen durchgeführt. Die Zahl der ohne Abziehen auf dem Substrat verbliebenen Kreuzschnitte wurde gemessen. Außerdem wurde der gleiche Adhäsionstest wie oben mit Oberflächen von geformten Werkstoffen als Substrate aus thermoplastischen Kunststoffen, wie etwa plattenförmigem Polystyrol und modifiziertem Polystyrol, das durch partielle Modifizierung des Polystyrols mit Maleinsäureimid-Styrol-Copolymeren erhalten worden war, ausgeführt. Als Ergebnis war das Haftvermögen gut, ähnlich den Ergebnissen des Tests mit den oben erwähnten verschiedenen Substraten. Die Zusammensetzung aus dem oben erwähnten Maleinsäureimid-modifiziertem Polystyrol ist nicht besonders beschränkt. Zum Beispiel war der getestete Werkstoff ein modifiziertes Produkt aus Polystyrol mit einem N-Cyclohexylmaleinsäureimid-Styrol-Copolymer, wobei das Gewichtsverhältnis des Polystyrols zu dem N-Cyclohexylmaleinsäureimid-Styrol-Copolymer 60/40 betrug, und außerdem betrug bei der Zusammensetzung des N-Cyclohexylmaleinsäureimid-Styrol-Copolymers das Gewichtsverhältnis von N-Cyclohexylmaleinsäureimid zu Styrol 20/80. Diese geformten Werkstoffe können durch Formen von plattenförmigen, geformten Artikeln von 2 mm Dicke unter Verwendung herkömmlicher Spritzgießapparaturen erhalten werden.
Lösungsmittelbeständigkeit: Nach der Bildung eines Beschichtungsfilms auf einer Glasplatte in der gleichen Weise wie in dem oben erwähnten "Haftvermögen 2", wurde mit Watte, die mit Methylethylketon getränkt war, 50 Mal Reiben durchgeführt, und der Zustand des Beschichtungsfilms wurde beobachtet.
: keine Veränderung, O: leicht zerkratzt Δ: Veränderung wie etwa Mattierung X: Bruch oder Auflösung des Beschichtungsfilm
Wasserbeständigkeit: Nach dem Bilden des Beschichtungsfilm auf einer Glasplatte in der gleichen Weise wie im oben erwähnten "Haftvermögen 2", wurde eine Glassäule auf den Beschichtungsfilm gestellt, deionisiertes Wasser wurde darin eingeleitet und ein Wasserbeständigkeits-Flecktest wurde bei normaler Temperatur während 16 Stunden durchgeführt.
: keine Veränderung, O: leicht fluoreszierend, Δ: Veränderung, wie etwa Weißfärbung oder Blase, X: Bruch oder Auflösung des Beschichtungsfilms
Lagerstabilität: Eine Zusammensetzung wurde in einer Thermostatkammer für 3 Tage bei 50°C gelagert, und die Veränderung der Zusammensetzung wurde beobachtet.
: keine Veränderung O: leichte Zunahme der Viskosität Δ: Zunahme der Viskosität X: geliert
Dann werden Beispiele und Vergleichsbeispiele für Laminatfilme erläutert. In diesem Fall wurden Polymere verwendet, die durch das unten erwähnten Vergleichsreferenzbeispiel 2 sowie die vorhergehenden Referenzbeispiele 1 bis 6 und Vergleichsreferenzbeispiel 1 erhalten wurden.
VERGLEICHSREFERENZBEISPIEL 2
Synthese von säureneutralisiertem, primäre und/oder sekundäre Aminogruppen enthaltendem Polymer
300 Teile Propylenglykolmonomethylether wurden in den gleichen Kolben wie in Referenzbeispiel 1 gegeben, und die Temperatur wurde auf 80°C erhöht, während Stickstoff eingeleitet wurde. Eine Monomermischung, zusammengesetzt aus 70 Teilen Methacrylsäure, 60 Teilen Methylmethacrylat, 110 Teilen Butylacrylat, 60 Teilen Styrol und 12 Teilen Azoisobutyronitril, wurde während 3 Stunden zugetropft. Nach Beendigung des Zutropfens wurde für 6 Stunden bei 80°C gealtert, und dann wurde gekühlt, um ein Carboxylgruppen enthaltendes Polymer (A-1E) mit einem nichtflüchtigen Gehalt von 50% zu erhalten. Der Säurewert dieses Polymers betrug 114 mg KOH/g nach Titration. 60 Teile Ethylenimin wurden zu diesem Polymer während 30 Minuten bei 40°C oder weniger zugetropft. Nach Beendigung des Zutropfens wurde die Temperatur auf 80°C erhöht und nach 5 Stunden Reaktion gekühlt, und 116 Teile 35%-ige Salzsäure wurden zugegeben, um ein säureneutralisiertes, primäre und/oder sekundäre Aminogruppen enthaltendes Polymer (A1'') mit einem nichtflüchtigen Gehalt von 46% zu erhalten.
Die Carboxylgruppen des Polymers vor der Säureneutralisation dieses Polymers (A1'') betrugen 1 mg KOH/g oder weniger nach Titration, und es blieben fast keine Carboxylgruppen übrig. Außerdem wurde n aus einer Gas-Chromatografie von restlichem Ethylenimin berechnet, und die Restmenge der Carboxylgruppen wurde durch Titration zu dieser Zeit gemessen, und es wurde festgestellt, dass es 1,6 betrug.
Ein Polypropylenfilm (PYRENE P2761, ein Produkt von Toyobo Co., Ltd., Filmdicke: 60 μm) wurde als der thermoplastische Film verwendet, jede Klebstoffzusammensetzung wurde mit einer Vorstreichmaschine bei einer Beschichtungsdicke von 0,4 μm aufgetragen, die Beschichtung wurde in einem Heißlufttrockner, der auf 100°C eingestellt war, für 30 Sekunden getrocknet, und dann wurde eine Vinylidenchloridtypemulsion (SLANTEX L513, ein Produkt von Asahi Chemical Industry Co., Ltd.), die vorher mit 25 Gew.-%-igem wässrigem Ammoniak so eingestellt worden war, dass der pH-Wert 9 und der Feststoffgehalt 30 Gew.-% betrug, mit einer Vorstreichmaschine bei einer Beschichtungsdicke von 3 μm aufgetragen. Die Beschichtung wurde in einem auf 100°C eingestellten Heißlufttrockner für 1 Minute getrocknet, um jedes Teststück einzustellen, außerdem wurde das Teststück für 2 Tage bei 50°C gealtert, und es erfolgte eine Beurteilung der Klebeeigenschaft, Heißwasserklebeigenschaft und Heißwasserentfärbung wie unten erwähnt.
Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 unten gezeigt.
Topfzeit der eingestellten gemischten Grundiermittelflüssigkeit
Eine eingestellte gemischte Grundiermittelflüssigkeit (vorausgesetzt, dass 10 Gew.-% Isopropylalkohol-Verdünnungsverhältnis geändert wurde und der Feststoffgehalt 40 Gew.-% betrug) wurde in eine Konservenflasche eingeschlossen und bei 50°C gelagert. Die Zeit bis zur Gelierung nach Augenschein wurde gemessen.
Innerhalb 24 Stunden: X
24 bis 72 Stunden: Δ
Mehr als 72 Stunden: O
Klebeigenschaft
Die Klebeigenschaft zwischen einer Polypropylenfilmschicht und einer Vinylidenchloridtyp-Polymerschicht in einem Teststück wurde mit einer Zugprüfmaschine bezüglich T-Typ Abziehfestigkeit (g/25 mm) gemessen.
Heißwasserklebeigenschaft
Ein Teststück wurde für 90 Minuten in 95°C warmes Wasser eingetaucht, und die gleiche T-Typ-Abziehfestigkeit (g/25 mm) des daraus herausgenommenen Teststücks wurde ebenso wie die oben erwähnte Klebeigenschaft gemessen.
Heißwasserentfärbung
Anhand des Aussehens nach dem Heißwassertest bestimmt.

Claims

Härtbare Harzzusammensetzung, die ein Carboxylgruppen enthaltendes Polymer und ein Oxazolingruppen enthaltendes Polymer umfasst, dadurch gekennzeichnet, dass das Carboxylgruppen enthaltende Polymer primäre und/oder sekundäre Aminogruppen enthält, die durch die folgende allgemeine Formel (I) wiedergegeben werden:
(wobei R¹, R², R³, R⁴ und R⁵ jeweils Wasserstoff, Halogen, Alkyl-, Aralkyl-, Arylgruppe oder Cyano-, Halogen-, Amino-, Hydroxy-, Alkoxy-, oder Carboalkoxy-substituierte Alkyl-, Aralkyl-, Aryl Gruppe bedeuten, a 0 oder 1 ist und n 1 oder mehr ist).
Härtbare Harzzusammensetzung gemäß Anspruch 1, wobei das Carboxylgruppen enthaltende Polymer, das primäre und/oder sekundäre Aminogruppen enthält, durch Modifikation eines Teils der Carboxylgruppen des Carboxylgruppen enthaltenden Polymers in primäre und/oder sekundäre Aminogruppen mit Alkyleniminen erhalten wird.
Härtbare Harzzusammensetzung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 2, dadurch gekennzeichnet, das sie außerdem eine basische Verbindung aufweist.
Härtbare Klebstoffzusammensetzung, die als eine Klebstoffschicht einer Laminatfolie verwendet wird, bei welcher eine erste thermoplastische Harzschicht und eine zweite thermoplastische Harzschicht durch die Klebeschicht laminiert sind, dadurch gekennzeichnet, dass die Zusammensetzung ein Polymer enthält, das primäre und/oder sekundäre Aminogruppen und Carboxylgruppen in einem Molekül aufweist, und eine mehrwertige Oxazolinverbindung.
Härtbare Klebstoffzusammensetzung gemäß Anspruch 4, wobei die erste thermoplastische Harzschicht und/oder die zweite thermoplastische Harzschicht eine Polyolefinfolie, eine Polyamidfolie oder eine Polyesterfolie ist.
Härtbare Klebstoffzusammensetzung, die als Klebstoffschicht einer Laminatfolie verwendet wird, bei der eine Funktionsschicht, die eine thermoplastische Harzschicht umfasst, die eine Barriereeigenschaft gegen Feuchtigkeit und/oder Sauerstoff aufweist, durch die Klebstoffschicht auf eine Substratschicht laminiert ist, die eine thermoplastische Harzschicht umfasst, dadurch gekennzeichnet, dass die Zusammensetzung ein Polymer enthält, das primäre und/oder sekundäre Aminogruppen und Carboxylgruppen in einem Molekül enthält, und eine mehrwertige Oxazolinverbindung.
Härtbare Klebstoffzusammensetzung gemäß Anspruch 6, wobei die thermoplastische Harzschicht als die Funktionsschicht eine Vinylidenchloridpolymerschicht ist.
Laminatfolie, bei der eine erste thermoplastische Harzschicht und eine zweite thermoplastische Harzschicht durch eine Klebstoffschicht laminiert sind, dadurch gekennzeichnet, dass eine härtbare Klebstoffzusammensetzung, die ein Polymer, das primäre und/oder sekundäre Aminogruppen und Carboxylgruppen in einem Molekül aufweist, und eine mehrwertige Oxazolinverbindung enthält, als die Klebstoffschicht verwendet wird.
Laminatfolie, bei der eine Funktionsschicht, die eine thermoplastische Harzschicht mit einer Barriereeigenschaft gegen Feuchtigkeit und/oder Sauerstoff umfasst, durch die Klebstoffschicht auf eine Substratschicht laminiert ist, die eine thermoplastische Harzschicht umfasst, dadurch gekennzeichnet, dass eine härtbare Klebstoffzusammensetzung, die ein Polymer, das primäre und/oder sekundäre Aminogruppen und Car boxylgruppen in einem Molekül aufweist, und eine mehrwertige Oxazolinverbindung enthält, als die Klebstoffschicht verwendet wird.