JP5176878B2

JP5176878B2 - 熱伝導性エマルジョン

Info

Publication number: JP5176878B2
Application number: JP2008282884A
Authority: JP
Inventors: 隆裕岡松; 和資木村
Original assignee: Yokohama Rubber Co Ltd
Current assignee: Yokohama Rubber Co Ltd
Priority date: 2008-11-04
Filing date: 2008-11-04
Publication date: 2013-04-03
Anticipated expiration: 2028-11-04
Also published as: JP2010111714A

Description

本発明は、熱伝導性エマルジョンに関する。さらに詳しくは、水溶性樹脂水溶液中に熱伝導性粒子を高濃度で分散させた熱伝導性エマルジョンに関する。

電子機器、自動車機器、化学機器などを構成する部品は、それ自身の発熱によって加熱されるため、熱可塑性樹脂で成形された部品内が高温となり易く、その熱により内部回路や部品を破壊するおそれがある。そのため、これらの部品の成形材料としては、それから成形された成形品が内部機構部品が発する熱を部品内に蓄熱せずに、放熱性にすぐれたものの開発が望まれている。

従来、熱伝導性にすぐれた熱可塑性樹脂組成物を得るにあたっては、高い熱伝導率を有する充填剤を添加する方法が一般的であるが、例えば樹脂100重量部に対して、1000重量部以上の充填剤(熱伝導性粒子)を用いる場合には、樹脂組成物の粘度が高くなりすぎてしまい、加工性が悪化するといった問題があった。
特開平５−８６２８３号公報特開平６−１８８５３０号公報特開平４−１９８２６６号公報

本発明の目的は、加工性を損なうことなく、水溶性樹脂100重量部に対して2000重量部以上の熱伝導性粒子を充填せしめた熱伝導性エマルジョンを提供することにある。

かかる本発明の目的は、乾燥フィルムとしたときのガラス転移温度Tgが70℃以上である水溶性樹脂がアニオン性を示すカルボキシメチルセルロースあるいはノニオン性を示す2-ヒドロキシエチル基を有するセルロース、ポリビニルアルコールまたはアセトアセチル基含有ポリビニルアルコールであって、その水溶液の樹脂分100重量部に対して、50重量部以下の水溶性樹脂を架橋させ得る架橋性成分および2000〜8000重量部の熱伝導性粒子を分散せしめた熱伝導性エマルジョンによって達成される。

本発明に係る熱伝導性エマルジョンは、高熱伝導性コート剤または接着剤として使用されるが、水溶性樹脂水溶液の樹脂分100重量部に対して2000重量部以上の熱伝導性粒子が充填されているため、5W／m・k以上といった高い熱伝導性を示す。また、熱伝導性エマルジョンは、熱伝導性粒子を高充填させていながら、20℃において液状であるため取扱いが容易であり、高熱伝導性コート剤または接着剤、特に光ピックアップなどの隙間以外の電子部品用の高熱伝導性コート剤または接着剤として有効に用いられる。さらに、かかる熱伝導性エマルジョンは、被コート部品等に塗布後、乾燥するだけで、膜形成が可能であるといった作業の点でもすぐれている。

アニオン性またはノニオン性を示し、乾燥フィルムとしたときのガラス転移温度Tgが70℃以上である水溶性樹脂としては、アニオン性を示すカルボキシメチルセルロース(CMC)あるいはノニオン性を示す2-ヒドロキシエチル基を有するセルロース、ポリビニルアルコール(PVA)またはアセトアセチル基含有ポリビニルアルコール(AAPVA)が用いられ、ポリビニルアルコールの加水分解度(DS)は部分的(88モル％)、中程度(96モル％)、完全(98モル％)のいずれであってもよいが、水に対する溶解度はDS 88モル％で最大となる。

アニオン性またはノニオン性を示す水溶性樹脂としては、それを乾燥したときのガラス転移温度Tgが70℃以上、好ましくは80〜120℃程度のものが用いられる。Tgがこれ以下のものを用いると耐熱性に劣り、例えば光ピックアップ用放熱材の如き隙間以外の電子部品用の高熱伝導性コート剤または接着剤として有効に用いることができない。

これらの水溶性樹脂は、一般に樹脂分濃度が約3〜25重量％、好ましくは約5〜20重量％の水溶液として用いられる。樹脂分濃度が少なすぎると、樹脂性能が発揮できず、一方多すぎると高粘度で取り扱いが難しくなるので、上記した如き濃度で一般には用いられる。

アニオン性またはノニオン性を示す水溶性樹脂水溶液には、その樹脂分100重量部に対して2000〜8000重量部、好ましくは5000〜8000重量部の熱伝導性粒子が分散される。熱伝導性粒子がこれより少ない割合で用いられると、目的とする熱伝導率を得ることが困難となり、一方これより多い割合で用いられると、20℃におけるB型粘度が250000mPas以上となり、あるいはペースト状となり、これを塗布した場合には、ささくれがみられるなど、使用上でも支障をきたすようになる。なお、B型粘度は、水溶性樹脂と熱伝導性粒子よりなる固形分濃度が約80〜94重量％の熱伝導性エマルジョンについて測定されている。

ここで熱伝導性粒子としては、熱伝導性を有するものであればその材質は特に限定されないが、好ましくは熱伝導性にすぐれたもの、具体的には熱伝導率が5W／m・K以上、好ましくは50W／m・K以上、さらに好ましくは100W／m・K以上のものが用いられる。このような熱伝導性粒子としては、例えば酸化アルミニウム、酸化ベリリウム、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化ジルコニウムなどの金属酸化物、窒化ホウ素、窒化アルミニウム、窒化ケイ素などの金属窒化物、炭化ケイ素、炭化チタン、炭化ホウ素などの金属炭化物など、好ましくはアルミナ、窒化ホウ素および窒化アルミニウムのうち少なくとも一種が挙げられる。

以上の各必須成分を含有する熱伝導性エマルジョンには、さらに水溶性樹脂を架橋させ得る架橋性成分、好ましくは水ガラス、架橋性官能基を有する樹脂エマルジョンまたは水溶性樹脂用架橋剤が、アニオン性またはノニオン性を示す水溶性樹脂水溶液の樹脂分100重量部に対して樹脂分として、50重量部以下、好ましくは5〜20重量部の割合で用いられる。水溶性樹脂を架橋させ得る架橋性成分がこれ以上の割合で用いられると、アニオン性またはノニオン性を示す樹脂との架橋構造が増えすぎてしまい、乾燥膜が脆くなってしまうため好ましくない。そして、これらを50重量部以下の割合で用いることにより、乾燥後の耐熱性向上を達成せしめることができる。

水ガラスとしては、Na₂SiO₃、Na₄SiO₄、Na₂Si₂O₅およびNa₂Si₄O₉の少なくとも一種が用いられる。架橋性官能基を有する樹脂エマルジョンとしては、特に制限はないが、好ましくは架橋性官能基としてオキサゾリン基、アセトアセチル基およびアルコキシシリル基の少なくとも一種を有する樹脂エマルジョン、例えば合成ゴム系等を含むポリスチレン系、エチレン-酢酸ビニル共重合体系、アクリル樹脂系等の樹脂の樹脂エマルジョンが用いられる。実際には市販品、例えば日本触媒製品エポクロス(オキサゾリン基含有ポリスチレン系樹脂エマルジョン)、住化ケムテックス製品480HQ(アセトアセチル基含有エチレン-酢酸ビニル系樹脂エマルジョン)、大日本インキ化学製品セラネートWSA1060(アルコキシシリル基含有アクリル樹脂系エマルジョン)等が用いられる。また、水溶性樹脂用架橋剤としては、グリオキサール、アジピン酸ジヒドラジド、アセトアセチル基含有PVA、カルボジイミド等が用いられる。

また、必要に応じて公知の添加剤、例えば酸化防止剤、光安定剤、難燃剤、着色剤、滑剤、接着性改善剤、防かび剤などを適宜配合することができる。

得られた熱伝導性エマルジョンは、例えば50℃で1週間といった貯蔵後であっても、良好な分散安定性を示し、これを放熱塗料などのコート剤や、光ピックアップ部品などの放熱材の形成材料として用いることができる。使用に際しては、プラスチックなどの材質よりなる被コートまたは被接着部品表面にディスペンサ、ナイフコータ等を用いて、膜厚約50〜300μmで熱伝導性エマルジョンを塗布した後、約20〜80℃で約20〜60分間の乾燥が行われる。

得られた熱伝導性エマルジョンは、絶縁性を確保しつつ高い放熱性が要求される部品、特に電子部品、例えば光ピックアップ用の放熱材として用いられる。

次に、実施例について本発明を説明する。

参考例１
10重量％PVA水溶液(ノニオン系乳化剤；クラレ製品PVA224)100重量部に、アルミナ粒子(一次粒子径25μm；昭和電工製品CB-A25BC)766.6重量部(PVA樹脂固形分に対し7666重量部)を加え、遊星型攪拌機で攪拌し、ノニオン系熱伝導性エマルジョン(固形分濃度89.6重量％)を調製した。

得られた熱伝導性エマルジョンについて、次の各項目の測定を行った。
分散安定性：熱伝導性エマルジョンを50℃で1週間放置した後の状態を目視で判断
し、良好な状態のものを○、粒子の沈降がみられるものを×と評価
B型粘度：JIS K7117-1準拠、B型粘度計を用いて20℃における粘度を測定
塗布性能：ナイフコート法により、膜厚100μmでポリエチレン上に塗布を行い、
その状態を目視で判断し、良好な状態のものを○、ささくれがみられる
ものを×と評価
乾燥時間：熱伝導性エマルジョンを塗布量200g／m²でポリエチレン板に塗布し、相
対湿度60％で20℃および80℃の条件下、触指タックが消滅するまでの時
間を測定
熱伝導率：熱線プローブ法による
80℃で2日間乾燥させた1mm厚のフィルムに熱線プローブを接触させ、そ
の裏面に出てくる熱量とその時間を測定し、比熱および熱拡散率を導き
出して、これらと試料の密度を掛合せて算出
λ＝q・ln(t2/t1)/4π(T2-T1)
λ：熱伝導率(W//m・k)
q：ヒーターの単位時間、単位長さ当たりの発熱量(W)
t1、t2：測定時間(秒)
T1、T2：時刻t1、t2での温度(K)
ガラス転移点(Tg)：DMA法による

比較例１
参考例１において、アルミナ粒子(CB-A25BC)量が850重量部(PVA樹脂固形分に対して8500重量部)に変更された。

参考例２〜３、比較例２〜５
参考例１において、10％重量％PVA水溶液の代わりに次の水溶性樹脂水溶液が乳化剤として用いられ、またアルミナ粒子(CB-A25BC)量が種々変更された。
5重量％HEC(2-ヒドロキシエチルセルロース)水溶液：ノニオン系乳化剤；
ダイセル製品SP550)
5重量％CMC(カルボキシメチルセルロース)水溶液：アニオン系乳化剤；
ダイセル製品DN10L
10重量％PAA(ポリアクリルアミド)水溶液：ノニオン系乳化剤；試薬

以上の各参考例および比較例で得られた測定または評価結果は、次の表１に示される。

実施例１〜８
参考例１において、水溶性樹脂水溶液として10重量％PVA水溶液(PVA224)、10重量％CMC水溶液(DN10L)以外に、
10重量％アセトアセチル基含有PVA(AAPVA)水溶液：日本合成化学製品ゴーセファイ
マー
が用いられ、さらに導電性粒子としてアルミナ粒子(CB-A25BC)以外に、
窒化ホウ素(一次粒子径0.1μm；トクヤマ製品窒化ホウ素H)
が用いられ、架橋剤として、
水ガラス：試薬
オキサゾリン基含有ポリスチレン系樹脂エマルジョン(OZE)：日本触媒製品エポクロ
ス
アセトアセチル基含有EVA樹脂エマルジョン(AAE)：住化ケムテックス製品480HQ
グリオキサール(GOZ)：試薬
アジピン酸ジヒドラジド(AADH)：日本乳化剤製品ADH
が用いられ、また充填剤として、
クレー：平均粒子径0.1μm；クニミネ工業製品クニピアF
シリカ：平均粒子径0.05μm；日本エアロジル製品シリカ200S
がそれぞれ用いられ、得られた熱伝導性エマルジョンについての測定または評価が同様に行われた。なお、実施例２〜８では、熱伝導率の測定に際し、80℃、30分間の後硬化が行われた。

得られた結果は、次の表２に示される。

Claims

乾燥フィルムとしたときのガラス転移温度Tgが70℃以上である水溶性樹脂がアニオン性を示すカルボキシメチルセルロースあるいはノニオン性を示す2-ヒドロキシエチル基を有するセルロース、ポリビニルアルコールまたはアセトアセチル基含有ポリビニルアルコールであって、その水溶液の樹脂分100重量部に対して、50重量部以下の水溶性樹脂を架橋させ得る架橋性成分および2000〜8000重量部の熱伝導性粒子を分散せしめた熱伝導性エマルジョン。
熱伝導性粒子がアルミナ、窒化ホウ素および窒化アルミニウムの少なくとも一種よりなる請求項１記載の熱伝導性エマルジョン。
20℃において液状である請求項１記載の熱伝導性エマルジョン。
水溶性樹脂を架橋させ得る架橋性成分を5〜20重量部の割合で添加した請求項１記載の熱伝導性エマルジョン。
水溶性樹脂を架橋させ得る架橋性成分が、水ガラス、架橋性官能基を有する樹脂エマルジョンまたは水溶性樹脂用架橋剤である請求項１または４記載の熱伝導性エマルジョン。
水ガラスがNa ₂ SiO ₃ 、Na ₄ SiO ₄ 、Na ₂ Si ₂ O ₅ およびNa ₂ Si ₄ O ₉ の少なくとも一種である請求項５記載の熱伝導性エマルジョン。
架橋性官能基を有する樹脂エマルジョンがオキサゾリン基、アセトアセチル基およびアルコキシシリル基の少なくとも一種を有する樹脂の樹脂エマルジョンである請求項５記載の熱伝導性エマルジョン。
水溶性樹脂用架橋剤がグリオキサール、アジピン酸ジヒドラジド、アセトアセチル基含有PVAおよびカルボジイミドの少なくとも一種である請求項５記載の熱伝導性エマルジョン。
高熱伝導性コート剤または接着剤として用いられる請求項１乃至８のいずれか一項に記載の熱伝導性エマルジョン。
光ピックアップ用放熱材として用いられる請求項９記載の熱伝導性エマルジョン。