JP2008137876A

JP2008137876A - シリカゾルおよびこれを含む塗料組成物

Info

Publication number: JP2008137876A
Application number: JP2006328599A
Authority: JP
Inventors: Yoichi Ishihara; 庸一石原; Hiroyasu Nishida; 広泰西田
Original assignee: Catalysts and Chemicals Industries Co Ltd
Current assignee: JGC Catalysts and Chemicals Ltd
Priority date: 2006-12-05
Filing date: 2006-12-05
Publication date: 2008-06-19
Anticipated expiration: 2026-12-05
Also published as: JP4829086B2

Abstract

【課題】塗料組成物の成分として好適なシリカゾルを提供する。
【解決手段】短径／長径比が０．０５〜０．５の範囲にあり、ＢＥＴ法により測定される比表面積から換算される平均粒子径が４〜１２ｎｍの範囲にあるシリカ微粒子が液状媒体に分散してなるシリカゾルであって、該シリカ微粒子１００重量部に対して０．００００1〜０．００１重量部のカルボン酸塩を含有する。カルボン酸塩は、酢酸、クエン酸、マレイン酸、酒石酸、リンゴ酸、乳酸、グルコン酸から選ばれる１種以上のカルボン酸の塩である。
【選択図】なし

Description

本発明は新規なシリカゾルとこのシリカゾルを含む塗料組成物に関する。更に詳しくは、バインダー成分として有機系バインダーまたは無機系バインダーを含有した塗料（塗布液）の成分として有用なシリカゾル、およびそのシリカゾルと各種バインダーを含む塗料組成物に関する。

従来、シリカゾルは塗料（塗布液）中に例えば、展着性改善や親水性の調整を目的として配合されることが多いが、有機系バインダーまたは無機系バインダーを含有した塗料（塗布液）中では、主として電気的中和によりシリカコロイドは短時間で凝集する場合があり、実用上の問題となっていた。

特開平５−１９２５６２号公報（特許文献１）には、平均粒子径が１０００ｎｍ以下の無機化合物コロイド粒子を母粒子とし、該母粒子の表面に合成樹脂からなる子粒子が付着されるか、または、該母粒子の表面が合成樹脂膜で被覆された有機・無機複合コロイド粒子を含有するコロイド溶液に関する技術が開示されている。また、このコロイド溶液は長期間安定であり、合成樹脂への添加剤（フィラー）として使用される旨が記載されている。

特開平５−２６９３６５号公報（特許文献２）には、次の一般式（１）で表されるシランカップリング剤で修飾された無機酸化物コロイド粒子に関する技術が開示されている。
Ｒ² _mＲ³ _n（ＯＲ¹）_lＳｉＸ・・・一般式（１）
一般式（１）中、ｍ、ｎは０〜２の整数であり、ｌは１〜３の整数であって、ｌ＋ｍ＋ｎ＝３を満足する値。Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³は水素または炭素数１〜４のアルキル基。Ｘは、同一の単量体の重合または異なる単量体の共重合によって得られる、数平均分子量が１，０００〜２００，０００の鎖状高分子化合物を主構成要素とする原子団である。
この無機酸化物コロイド粒子は長い分子鎖を有し、合成樹脂への添加剤（フィラー）として使用した場合、合成樹脂中で優れたアンカー効果を発揮し、合成樹脂の機能性を最大限に向上させることができ、塗料用フィラーとして好適である旨が記載されている。

特開平５−２８７２１３号公報（特許文献３）には、有機溶媒中に単分散した負電荷または正電荷を有する無機酸化物コロイド粒子の表面に該コロイド粒子と異なる電荷を有するラジカル重合開始剤を導入し、次いで重合性モノマーを添加し重合させて得られる鎖状高分子化合物で修飾された無機酸化物コロイド粒子に関する技術が開示されている。この無機酸化物コロイド粒子については、長い分子鎖を有しているから、合成樹脂への添加剤（フィラー）として使用した場合、合成樹脂中で優れたアンカー効果を発揮し、合成樹脂の機能性を最大限に向上させることができ、塗料用フィラーとしても好適である旨が記載されている。

特開平６−３３５６２９号公報（特許文献４）には、電気伝導度が５６０μＳ／cm以下の微粒子分散液であって、該分散液が２つの異なる粒径分布を持つ微粒子群を含み、それぞれの粒径分布のピーク値をＤ_A、Ｄ_Bとしたとき、不等式（０＜│Ｄ_A−Ｄ_B│≦２００ｎｍ）を満足することを特徴とする微粒子分散液に関する技術について開示がある。また、この微粒子分散液が塗料添加剤として好適である旨の記載がある。

特開平１０−１９４７２１号公報（特許文献５）には、珪素に直接結合した有機基を含むシリカ微粒子が水中に分散していることを特徴とする有機基含有シリカ微粒子分散ゾルに関する技術について開示がある。この有機基含有シリカ微粒子分散ゾルの製造方法は、酸性珪酸液および一般式：Ｒ_nＲ′_mＳｉＸ_4-(n+m)〔但し、Ｒ，Ｒ′：炭素数１〜１０の非置換または置換炭化水素基、Ｘ：炭素数１〜４のアルコキシ基、シラノール基、ハロゲン、水素、ｎ、ｍ：０〜３、ｎ＋ｍ＝１〜３〕で表される有機珪素化合物の加水分解物をｐＨ１０以上のアルカリ水溶液中に同時に添加してコロイド状微粒子を生成させてなるものである。この有機基含有シリカ微粒子分散ゾルは、シリカ微粒子中に有機基を含んでいるため、有機物や樹脂中にフィラーとして分散した際に、塗料中での凝集が起こりにくく、さらに、磁気テープ用フィルムに配合する際にも、凝集や脱落が起こりにくい旨が記載されている。

特開２００３−１２３２０号公報（特許文献６）には、平均粒子径が２〜１００ｎｍの範囲にあり、多価アルコールで表面が修飾されたシリカ系無機化合物微粒子が有機溶媒に分散してなるオルガノゾルであって、該シリカ系無機化合物微粒子のシリカ源の一部または全部がアルカリ金属珪酸塩に由来するものであることを特徴とする無機化合物オルガノゾルに関する技術が開示されている。この無機化合物オルガノゾルについては、塗料、保護膜、ハードコート剤などのフィラーとして塗料等に配合した場合、塗料への分散性がよく、得られる塗膜は緻密であるとともに基材との密着性に優れ、また粒子の凝集に基づくクラックの発生や透明性の低下などがほとんど起こることがない旨が記載されている。

他方、シリカゾルの凝集を抑制し、安定化させる技術としては、例えば、特開平１−２７８４１２号（特許文献７）に、アルキルシリケ−トを塩基性触媒により加水分解し、シリカ粒子を合成、該シリカ分散液に濃縮、安定化などの処理を加えるシリカゾルの製造において、該シリカゾルを塩基性から酸性にする際、超音波を照射しながら酸を添加することを特徴とするシリカゾルの安定化方法について開示されている。具体的には、シリカゾル中の負に荷電したシリカ粒子の安定化が極めて悪いｐＨ＝６〜７の領域において、該ゾルに超音波を照射し、超音波のキャビテ−シヨンによりシリカ粒子の凝集を防止し、安定化をはかり、塩基性から酸性へと円滑にシリカゾルのｐＨ値を調整することができる旨の記載がある。

特開平９−２０８２１３号公報（特許文献８）には、酸性水性シリカゾルの水性媒体をプロパノールで大気圧下蒸留置換することによるシリカプロパノールゾルの製造方法において、上記置換中のゾルの媒体が15〜0.5質量％の水分を含有する間中ずっとゾル中5〜50質量％のSiO₂濃度とゾルの媒体中１〜85質量％のメタノール濃度を維持させるために、当該媒体の置換中又は前の酸性水性シリカゾルにメタノールを添加すること、そしてこの置換を10〜50質量％のSiO₂濃度を含有し、かつその残余として媒体中90質量％以上のプロパノールと上記濃度SiO₂分に対し 7.5質量％以下の水分とからなる媒体とを含有するシリカプロパノールゾルが得られるまで行うことについて開示されている。

特開２００５―２５５４５７号公報（特許文献９）には、熱水中に酸を添加した後、活性ケイ酸水溶液を少量ずつ添加してシリカ微粒子分散液を生成させ、分散液が沈殿を生じる前もしくはゲル化する前にアルカリを添加してシリカ微粒子を安定化し、該安定化状態を保ちながら活性ケイ酸水溶液を添加してシリカ微粒子を成長させることを特徴とするシリカ微粒子分散液の製造方法に関する技術が開示されている。また、シリカ微粒子分散液を調製する際に、シード液中のシード粒子同士の凝集を防止するために、必要量のアルカリ添加を行うこと、更に、使用するアルカリの例として水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウムなどのアルカリ金属元素の水酸化物、アルカリ土類金属水酸化物、アルカリ金属ケイ酸塩、アンモニア、第４級アンモニウムハイドロオキサイド、アミン類などの窒素化合物などを挙げることができる旨の記載がある。

特開平５−１９２５６２号公報特開平５−２６９３６５号公報特開平５−２８７２１３号公報特開平６−３３５６２９号公報特開平１０−１９４７２１号公報特開２００３−１２３２０号公報特開平１−２７８４１２号特開平９−２０８２１３号公報特開２００５―２５５４５７号公報

本発明は、特に塗料組成物の成分として好適なシリカゾルを提供するものであり、有機系バインダーを含む塗料組成物においても、無機系バインダーを含む塗料組成物においても、凝集が生じ難く、増粘し難く、良好な分散性を維持することが可能なシリカゾルおよびそれを含む塗料組成物を提供することを目的とする。

本発明は、短径／長径比が０．０５〜０．５の範囲にあり、ＢＥＴ法により測定される比表面積から換算される平均粒子径が４〜１２ｎｍの範囲にあるシリカ微粒子が液状媒体に分散してなるシリカゾルであって、該シリカ微粒子１００重量部に対して０．００００1〜０．００１重量部のカルボン酸塩を含有することを特徴とするものである。
前記カルボン酸塩は、一塩基カルボン酸塩または多塩基カルボン酸塩であることが好ましく、酢酸、クエン酸、マレイン酸、酒石酸、リンゴ酸、乳酸、グルコン酸から選ばれる１種以上のカルボン酸の塩であることが好ましい。
前記シリカゾルのｐＨは８〜１０の範囲にあることが好ましい。

本発明の塗料組成物は、バインダーと前記シリカゾルを含有することを特徴とする。
前記バインダーは有機系バインダーまたは無機系バインダーから選ばれるものである。

本発明のシリカゾルは特に塗料組成物の成分として配合されて、その優れた効果を発揮する。即ち、塗料組成物は長期保存でき、被膜の歩留まりも向上する。
また、シリカゾル中のシリカ微粒子を非球状とすることにより、被膜形成時の毛細管現象に基づく粒子間引力による凝集が抑えられ、被膜が緻密化して透明となる効果が得られる。

〔シリカゾル〕
シリカ微粒子およびシリカゾル
本発明のシリカゾルは、短径／長径比が０．０５〜０．５の範囲にあり、ＢＥＴ法により測定される比表面積から換算される平均粒子径が４〜１２ｎｍの範囲にあるシリカ微粒子が液状媒体に分散してなるシリカゾルであって、該シリカ微粒子１００重量部に対して０．００００1〜０．００１重量部のカルボン酸塩を含有することを特徴とするシリカゾルである。

本発明においてシリカ微粒子の短径／長径比の値が０．０５〜０．５の範囲にあることが求められ、このようなシリカ微粒子はその形状が非球状のものとなる。非球状のシリカ微粒子は、塗料組成物のフィラー成分として、基材に適用された際に、均一なネットワーク形成効果を発揮するため有用である。
シリカ微粒子の短径／長径比の値が０．０５未満の場合は、シリカゾルの粘度が高くなる傾向が強まる。このため、高濃度のシリカゾルを得ることが容易ではなくなり、実用上問題がある。他方、短径／長径比が０．５を超える場合は、上記の異方性に基づく特性が発現し難くなる。本発明のシリカゾルにおけるシリカ微粒子の短径／長径比の範囲については、好適には、０．０８〜０．４５の範囲が推奨される。

非球状のシリカ微粒子が液状媒体に分散してなるシリカゾルの製造方法については、格別の限定はないが、好適な製造方法を列挙すれば次の通りである。

（１）水溶性珪酸塩の水溶液に対して珪酸液を添加して、ＳｉＯ₂／Ｍ₂Ｏ［Ｍはアルカリ金属、第３級アンモニウム、第４級アンモニウムまたはグアニジンから選ばれる］（モル比）が３０〜６５の範囲の混合液を調製し、該混合液に６０〜２００℃の温度で、再度珪酸液を断続的または連続的に添加することによりシリカゾルを調製し、該シリカゾルをｐＨ７〜９の範囲にて、６０〜９８℃で加熱する方法。
（２）アルカリ滴定法により測定される平均粒子径が３〜２５ｎｍの範囲にあるシリカ微粒子が分散した、ｐＨが２〜８の範囲にあるシリカゾルに、該シリカゾルのシリカ固形分１００重量部に対して、ポリ金属塩化合物を０．０１〜７０重量部添加し、５０〜１６０℃で加熱する方法。

（３）珪酸液（ａ）にアルカリ性水溶液を添加してｐＨを１０．０〜１２．０に調整し、６０〜１５０℃の温度条件下、珪酸液（ｂ）と２価以上の水溶性金属塩との混合物を連続的にまたは断続的に添加する方法。
（４）平均粒子径が３〜２０ｎｍの範囲にあるシリカゾルを脱陽イオン処理してｐＨ２〜５の範囲に調整し、次いで脱陰イオン処理した後、アルカリ性水溶液を添加してｐＨ７〜９に調整した後、６０〜２５０℃で加熱する方法。

なお、前記短径／長径比については、透過型電子顕微鏡により撮影された写真をもとに、後記するように所定数のシリカ微粒子について、短径／長径の長さを測定し、それから短径／長径比の値を算出し、更にその平均値をとることにより求める。

本発明のシリカゾルにおけるシリカ微粒子の粒子径については、透明被膜を得るためにその平均粒子径が４〜１２ｎｍの範囲にあることが求められる。シリカゾル中のシリカ重量を一定とした場合、粒子径が小さくなれば粒子数が増加して、凝集を起こし易くなる。
平均粒子径が４ｎｍ未満の場合には、粒子の凝集を防止するためにシリカ重量を増やすことができず、希薄なシリカゾルしか得られないので塗料の好適な粘度が得られ難い。他方、平均粒子径が１２ｎｍを超える場合は光散乱が増大し透明被膜が得られ難い。このシリカ微粒子の平均粒子径については、好適には５〜９ｎｍの範囲が推奨される。

前記液状媒体の種類としては、水が好適ではあるが、この他にも水と有機溶剤とからなる混合溶媒も使用可能である。但し、水と有機溶媒からなる混合溶媒の場合、シリカゾルがアルカリ性で塩を含有しており、有機溶剤中の溶解性が低いことから、有機溶媒の割合は１〜５０質量％に限られる。

このような有機溶剤の種類としては、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ジアセトンアルコール、フルフリルアルコール、テトラヒドロフルフリルアルコール、エチレングリコール、ヘキシレングリコールなどのアルコール類；酢酸メチルエステル、酢酸エチルエステルなどのエステル類；ジエチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテルなどのエーテル類；アセトン、メチルエチルケトン、アセチルアセトン、アセト酢酸エステルなどのケトン類、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド等のアミド類などが挙げられる。これらは単独で使用しても良く、また２種以上混合して使用しても良い。

カルボン酸塩
本発明のシリカゾルにおいては、シリカ微粒子１００重量部に対して、０．００００1〜０．００１重量部のカルボン酸塩が含まれるものである。カルボン酸塩はシリカ微粒子表面に吸着または被覆することにより、シリカ微粒子の凝集を抑止するものと考えられる。また、無機系バインダーなど金属成分と共存する場合においては、金属多価カチオンと錯体などの結合体を形成することで、シリカ微粒子の表面負電位が保持されるため凝集が抑制されるものと考えられる。

有機酸化合物の配合量が、シリカ微粒子１００重量部に対して、０．００００１重量部未満の場合は、シリカ微粒子表面に吸着する分子数が不足するためバインダー成分による凝集を生じやすいので好ましくない。他方、０．００１重量部を超える場合は塩濃度が上昇するためシリカゾルが凝集し易いといった問題が生じ易くなる。シリカ微粒子に対する有機酸化合物の配合量は、好適には、０．００００５〜０．０００５重量部の範囲が推奨される。

前記カルボン酸塩には、カルボキシル基を１個有する一塩基カルボン酸の塩、またはカルボキシル基を２個以上有してなる多塩基カルボン酸の塩がある。

一塩基カルボン酸としては、通常炭素数１〜２４の脂肪酸が用いられ、その脂肪酸は直鎖のものでも分岐のものでもよく、また飽和のものでも不飽和のものでもよい。具体的には、例えば、蟻酸、酢酸、プロピオン酸、直鎖状又は分岐状のブタン酸、直鎖状又は分岐状のペンタン酸、直鎖状又は分岐状のヘキサン酸、直鎖状又は分岐状のヘプタン酸、直鎖状又は分岐状のオクタン酸、直鎖状又は分岐状のノナン酸、直鎖状又は分岐状のデカン酸、直鎖状又は分岐状のウンデカン酸、直鎖状又は分岐状のドデカン酸、直鎖状又は分岐状のトリデカン酸、直鎖状又は分岐状のテトラデカン酸、直鎖状又は分岐状のペンタデカン酸、直鎖状又は分岐状のヘキサデカン酸、直鎖状又は分岐状のヘプタデカン酸、直鎖状又は分岐状のオクタデカン酸、直鎖状又は分岐状のヒドロキシオクタデカン酸、直鎖状又は分岐状のノナデカン酸、直鎖状又は分岐状のイコサン酸、直鎖状又は分岐状のヘンイコサン酸、直鎖状又は分岐状のドコサン酸、直鎖状又は分岐状のトリコサン酸、直鎖状又は分岐状のテトラコサン酸等の飽和脂肪酸、アクリル酸、直鎖状又は分岐状のブテン酸、直鎖状又は分岐状のペンテン酸、直鎖状又は分岐状のヘキセン酸、直鎖状又は分岐状のヘプテン酸、直鎖状又は分岐状のオクテン酸、直鎖状又は分岐状のノネン酸、直鎖状又は分岐状のデセン酸、直鎖状又は分岐状のウンデセン酸、直鎖状又は分岐状のドデセン酸、直鎖状又は分岐状のトリデセン酸、直鎖状又は分岐状のテトラデセン酸、直鎖状又は分岐状のペンタデセン酸、直鎖状又は分岐状のヘキサデセン酸、直鎖状又は分岐状のヘプタデセン酸、直鎖状又は分岐状のオクタデセン酸、直鎖状又は分岐状のヒドロキシオクタデセン酸、直鎖状又は分岐状のノナデセン酸、直鎖状又は分岐状のイコセン酸、直鎖状又は分岐状のヘンイコセン酸、直鎖状又は分岐状のドコセン酸、直鎖状又は分岐状のトリコセン酸、直鎖状又は分岐状のテトラコセン酸等の不飽和脂肪酸、及びこれらの混合物等が挙げられる。

多塩基カルボン酸としては、二塩基酸、クエン酸、トリメリット酸等が挙げられる。二塩基酸は鎖状二塩基酸、環状二塩基酸のいずれであってもよい。また、鎖状二塩基酸の場合、直鎖状、分岐状のいずれであってもよく、また、飽和、不飽和のいずれであってもよい。
鎖状二塩基酸としては、炭素数２〜１６の鎖状二塩基酸が好ましく、具体的には例えば、エタン二酸、プロパン二酸、直鎖状又は分岐状のブタン二酸、直鎖状又は分岐状のペンタン二酸、直鎖状又は分岐状のヘキサン二酸、直鎖状又は分岐状のヘプタン二酸、直鎖状又は分岐状のオクタン二酸、直鎖状又は分岐状のノナン二酸、直鎖状又は分岐状のデカン二酸、直鎖状又は分岐状のウンデカン二酸、直鎖状又は分岐状のドデカン二酸、直鎖状又は分岐状のトリデカン二酸、直鎖状又は分岐状のテトラデカン二酸、直鎖状又は分岐状のヘプタデカン二酸、直鎖状又は分岐状のヘキサデカン二酸、直鎖状又は分岐状のヘキセン二酸、直鎖状又は分岐状のヘプテン二酸、直鎖状又は分岐状のオクテン二酸、直鎖状又は分岐状のノネン二酸、直鎖状又は分岐状のデセン二酸、直鎖状又は分岐状のウンデセン二酸、直鎖状又は分岐状のドデセン二酸、直鎖状又は分岐状のトリデセン二酸、直鎖状又は分岐状のテトラデセン二酸、直鎖状又は分岐状のヘプタデセン二酸、直鎖状又は分岐状のヘキサデセン二酸及びこれらの混合物等が挙げられる。また、環状二塩基酸としては、１、２−シクロヘキサンジカルボン酸、４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸、芳香族ジカルボン酸等が挙げられる。これらの中でも、安定性の点から、鎖状二塩基酸が好ましい。

本発明のカルボン酸塩としては、前記カルボン酸のナトリウム塩、カリウム塩、カルシウム塩、アンモニウム塩などが挙げられる。具体的には、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、アクリル酸、酪酸、吉草酸、α−メチル酪酸、α、β−ジメチル吉草酸、カプロン酸、シュウ酸、マロン酸、安息香酸、フタル酸、イソフタル酸またはテレフタル酸のナトリウム塩、カリウム塩、カルシウム塩またはアンモニウム塩を挙げることができる。
このなかでは特に、酢酸、クエン酸、マレイン酸、酒石酸、リンゴ酸、乳酸、グルコン酸の塩が好ましい。これは、シリカゾルを含む塗料組成物を用いて形成させた被膜からカルボン酸塩を除去する場合に、比較的低温度の熱処理により除去できるためである。

本発明のシリカゾルのｐＨについては、非球状のシリカゾルでは酸性での表面電位が小さいため長期間安定に使用するのが困難である理由で、ｐＨ８〜１０の範囲が推奨される。ｐＨ８未満の場合は、シリカの溶解度が極めて低く表面シラノール基が解離できないためシリカゾルとして安定に存在できない。他方、ｐＨ１０を超える場合は、シリカの溶解度が高過ぎて粒子の溶解が起こるため安定に存在できない。このｐＨの範囲については、好適には８．５〜９．５の範囲が推奨される。

〔シリカゾルの製造方法〕
本発明のシリカゾルの製造方法は、格別に限定されるものではないが、通常は、短径／長径比が０．０５〜０．５の範囲にあり、比表面積換算粒子径が４〜１２ｎｍの範囲にあるシリカ微粒子が液状媒体に分散してなるシリカゾルに、室温から９５℃の範囲にて、該シリカ微粒子１００重量部に対して、０．００００1〜０．００１重量部のカルボン酸塩を添加し、充分に混合することにより調製することができる。
カルボン酸塩を添加、混合後のｐＨが８〜１０の範囲にある場合は、格別にｐＨ調整の必要は無いが、この範囲を外れる場合は、ｐＨ調整剤を添加してｐＨを８〜１０の範囲に調整することが好ましい。なお、ｐＨ調整剤としては、酸性側に調整する場合は、通常、硫酸、塩酸、硝酸などの水溶液が使用できる。アルカリ性側に調整する場合は、通常、水酸化ナトリウム水溶液、アンモニア水溶液などが使用できる。

〔塗料組成物〕
本発明のシリカゾルは各種塗料組成物の成分として適用することが可能である。このような塗料組成物については、その組成について格別に制限されるものではなく、各種基材上または基材表面の被膜上に適用されて、被膜を形成できるものであれば限定されるものではない。このような塗料組成物は、バインダーと本発明のシリカゾルを含む成分を混合することにより得ることができる。

前記塗料組成物として、有機系バインダーを含有してなる塗料組成物と無機系バインダーを含有してなる塗料組成物を挙げることができる。
有機系バインダーを含有してなる塗料組成物の例としては、（１）有機樹脂からなるバインダーおよびシリカ微粒子からなる塗料組成物、（２）加水分解性有機珪素化合物からなるバインダーおよびシリカ微粒子からなる塗料組成物を挙げることができる。

前記有機樹脂としては、例えば、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂、ウレタン樹脂、塩化ビニル樹脂、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、フッ素樹脂、シリコーン樹脂、ブチラール樹脂、フェノール樹脂、酢酸ビニル樹脂、紫外線硬化樹脂、電子線硬化樹脂、エマルジョン樹脂、水溶性樹脂、親水性樹脂、これら樹脂の混合物、さらにはこれら樹脂の共重合体や変性体などの樹脂が挙げられる。

バインダーとして有機樹脂を用いる場合には、例えば、シリカ微粒子が分散したシリカゾルの分散媒をアルコール等の有機溶媒で置換した有機溶媒分散ゾルを用いることができる。
一方、バインダーとして加水分解性有機珪素化合物を用いる場合には、例えば、アルコキシシランとアルコールの混合液に、水および触媒としての酸またはアルカリを加えることにより、アルコキシシランの部分加水分解物を得、これにシリカゾルを混合し、必要に応じて有機溶剤で希釈して、塗布液とすることができる。

塗料組成物中のシリカ微粒子とバインダー（固形分）の重量割合は、シリカ微粒子／バインダー＝１／９９〜９／１の範囲が好ましい。重量比が９／１を越えると被膜の強度や基材との密着性が低下して実用性に欠ける一方、１／９９未満では当該シリカ微粒子の添加による基材との密着性向上、被膜強度向上等の効果が不充分となる。

無機系バインダーを含有してなる塗料組成物の例としては、（１）燐酸塩からなるバインダー、およびシリカ微粒子が溶剤に分散してなる塗料組成物、（２）燐酸塩からなるバインダー、シリカ微粒子および金属含有微粒子が溶剤に分散してなる塗料組成物などを挙げることができる。
前記燐酸塩としては、亜鉛、鉄、マンガン、カルシウム、マグネシウム、アルミニウム等の燐酸塩を挙げることができる。この様なリン酸塩は、シリカ微粒子に対するバインダーとして機能するものであり、例えば、金属製の基材上にて、被膜を形成することが知られている。このような燐酸塩と本発明のシリカゾルを混合することにより、シリカ微粒子の凝集が抑制された塗料組成物を得ることができる。

また、前記燐酸塩およびシリカ微粒子を含む塗料組成物に、所望により、更に金属含有微粒子を配合することが可能である。このような金属含有微粒子の例としては、Ｆｅ、Ａｌ、Ｇａ、ＴｉまたはＺｒから選ばれる１種または２種以上の金属元素を含有する微粒子を挙げることができる。より具体的には、Ｆｅ、Ａｌ、Ｇａ、ＴｉまたはＺｒを含有する化合物（但し、該化合物は水酸化物、酸化物、硫酸塩、燐酸塩、炭酸塩または珪酸塩から選ばれる）によりＳｉＯ₂、Ａｌ₂Ｏ₃、ＺｒＯ₂またＴｉＯ₂から選ばれる微粒子を改質して得られる金属含有微粒子が挙げられる。これらの金属含有微粒子についても、通常は分散媒に分散したゾル状のものが使用される。

燐酸塩からなるバインダー、およびシリカ微粒子が溶剤に分散してなる塗料組成物においては、燐酸塩１００重量部に対して、シリカ微粒子がシリカ固形分に換算して３０〜１００重量部であることが好ましい。また、更に金属含有微粒子を配合する場合は、燐酸塩１００重量部に対して、金属含有微粒子０．１〜２０重量部が好ましい。

本発明の塗料組成物については、所望により各種添加剤を加える事が出来る。例えば、塗膜の平滑性改良剤としてアクリル酸アルキルエステル、着色顔料として二酸化チタン、酸化鉄等の無機顔料、カーボン、フタロシアニン、ジアゾ化合物等の有機顔料、更にワキ防止剤、帯電防止剤、難燃剤、可塑剤、流れ性調製剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤等が挙げられる。

本発明の塗料組成物においては、前記の通りカルボン酸塩の存在により凝集が抑制されており、さらに被膜内部の細孔形成が抑制される上に、被膜外表面の凹凸も抑制される結果、塗料組成物から得られる被膜のヘーズ（曇価）についても低いレベルに抑えることが可能となる。

［実施例および比較例で用いた分析方法］
続いて本発明の好適な実施例を述べるが、その前に、以下の合成例、実施例および比較例における、［１］画像解析による試料微粒子の長径および短径測定方法、［２］窒素吸着法による比表面積測定ならびに平均粒子径の算定方法、［３］粘度測定方法、［４］スピンコート方法および［５］ヘーズ測定方法について、説明する。

［１］画像解析による試料微粒子の長径および短径測定
透過型電子顕微鏡〔株式会社日立製作所製、Ｈ−８００〕により、試料シリカゾルを倍率２５万倍で写真撮影して得られる写真投影図における、任意の５０個の粒子について、それぞれの最大径を長径、それぞれの長径の中心に直交する径を短径として測定し、それぞれの短径／長径比を求め、それらの平均値を算出して、試料シリカゾルの短径／長径比とした。

［２］窒素吸着法による比表面積（ＳＡ）の測定方法ならびに平均粒子径（Ｄ）の算定
（１）比表面積の測定については、シリカゾル５０ｍｌをＨＮＯ₃でｐＨ３．５に調整し、１−プロパノール４０ｍｌを加え、１１０℃で１６時間乾燥した試料について、乳鉢で粉砕後、マッフル炉にて５００℃、１時間焼成し、測定用試料とした。そして、比表面積測定装置（ユアサアイオニクス製、マルチソーブ１２）を用いて窒素吸着法（ＢＥＴ法）を用いて、窒素の吸着量から、ＢＥＴ１点法により比表面積を算出した。
具体的には、試料０．５ｇを測定セルに取り、窒素３０ｖ％／ヘリウム７０ｖ％混合ガス気流中、３００℃で２０分間脱ガス処理を行い、その上で試料を上記混合ガス気流中で液体窒素温度に保ち、窒素を試料に平衡吸着させる。次に、上記混合ガスを流しながら試料温度を徐々に室温まで上昇させ、その間に脱離した窒素の量を検出し、予め作成した検量線により、シリカゾルの比表面積（ＳＡ）を算出した。

（２）比表面積（ＳＡ）の値を次式（２）に適用して、平均粒子径（Ｄ）を求めた。ρ（シリカの密度）は２．２である。
Ｄ＝６０００／（ＳＡ×ρ）・・・（２）

［３］粘度測定
塗料組成物２０ｍ?について、粘度計（東機産業株式会社製、ＴＶ−１０）にて、室温で粘度測定を行った。初期粘度については、粘度計のローターの回転数６０ｒｐｍにて測定した。暴露粘度については、実施例１では回転数３０ｒｐｍ、実施例２および実施例３では回転数６０ｒｐｍ、比較例１では、回転数１２ｒｐｍ、比較例２では回転数３ｒｐｍにて、それぞれ測定した。

［４］スピンコート
塗料組成物３ｇをスピンコーター（ミカサ株式会社製、１Ｈ−３６０Ｓ）を用いて、面温度を５０℃に加温した１０ｃｍ四方のガラス基板上に滴下して、２００ｒｐｍの回転速度にて、８０秒間の塗布処理を行い、更に３５０℃で３０分間の焼成処理を行った。この操作を、膜厚３μｍになるまで反復して行い、膜厚３μｍの被膜を有した被膜付基板を作製した。

［５］ヘーズ測定
前記［４］にて作製した膜厚３μｍの被膜付基板について、ヘーズメーター（日本電色工業株式会社製、ヘーズメーター３００Ａ）を使用して、ヘーズを測定した。

合成例１

還流器および攪拌機付セパラブルフラスコに、ＳｉＯ₂濃度が２４重量％でＮａ₂Ｏ濃度が８．１６重量％の珪酸ナトリウム水溶液（ＳｉＯ₂／Ｎａ₂Ｏモル比３）１８．７ｇ入れ、さらに水８９５ｇを添加して、珪酸ナトリウム水溶液９１４ｇを調製した。
次に、この珪酸ナトリウム水溶液に、ＳｉＯ₂濃度４．８２重量％の珪酸ナトリウム（ＳｉＯ₂／Ｎａ₂Ｏモル比３）を陽イオン交換樹脂塔に通すことにより得られたＳｉＯ₂濃度４．８２重量％の珪酸液（ｐＨ２．３、ＳｉＯ₂／Ｎａ₂Ｏモル比＝１,２００）を、３５℃の温度条件下、１，７０７ｇ添加することにより、珪酸液と珪酸ナトリウム水溶液からなる混合液（ＳｉＯ₂／Ｎａ₂Ｏモル比６０）を得た。
得られた混合液を加温し、８０℃の温度で３０分間熟成した。８０℃に保持した状態で、この液に前記珪酸液と同じ組成の珪酸液２９５ｇを２時間かけて添加して、ｐＨ８．７のシリカゾルを得た。このシリカゾルを７０℃にて１２時間加熱した後、エバポレーターにてＳｉＯ₂濃度２０重量％まで濃縮した。
このシリカゾルについて前記［２］の方法にて平均粒子径を求めたところ、７ｎｍとなった。また、シリカゾルの短径／長径比については、前記［１］の方法により求めたところ、平均値は０．１５となった。また、透過型電子顕微鏡により測定された平均短径は６ｎｍ、平均長径は４０ｎｍだった。

合成例２

合成例１のシリカゾル製造工程において、ｐＨ８．７のシリカゾルを７０℃にて１２時間加熱するまでは同様にしてシリカゾルを調製した。このシリカゾルに３％水酸化ナトリウム水溶液を添加してｐＨを９．２に調整して９０℃で５時間加熱した後、エバポレーターにてＳｉＯ₂濃度２０重量％まで濃縮した。
このシリカゾルについて前記［２］の方法にて平均粒子径を求めたところ、１０ｎｍとなった。また、シリカゾルの短径／長径比については、前記［１］の方法により求めたところ、平均値は０．２３となった。また、透過型電子顕微鏡により測定された平均短径は９ｎｍ、平均長径は４０ｎｍだった。

合成例３

球状のシリカゾル（ＳｉＯ₂濃度２０重量％）について、前記［２］の方法にて平均粒子径を求めたところ、６ｎｍとなった。また、シリカゾルの短径／長径比については、前記［１］の方法により求めたところ、平均値は１．０となった。

合成例１で調製されたシリカゾル１０００ｇに対して、シリカ分１００重量部に対して、酢酸が０．０００５重量部となるように、室温にて１．０％酢酸水溶液を添加し、充分に混合した。混合後のｐＨは９だった。次にこのシリカゾルをロータリーエバポレーターにより濃縮して、シリカ濃度２０重量％に調整した。このシリカゾル１００ｇを重リン酸アルミニウムの５０重量％水溶液（米山化学株式会社製）２００ｇに混合し、充分に攪拌することにより塗料組成物を調製した。
この塗料組成物について、初期粘度および暴露後粘度（暴露条件：５０℃浴に１日静置）を測定した。その結果を表１に示す。

合成例２で調製されたシリカゾル１０００ｇに対して、シリカ分１００重量部に対して、酢酸が０．０００５重量部となるように、室温にて１．０％酢酸水溶液を添加し、充分に混合した。混合後のｐＨは９だった。次にこのシリカゾルをロータリーエバポレーターにより濃縮して、シリカ濃度２０重量％に調整した。このシリカゾル１００ｇを重リン酸アルミニウムの５０重量％水溶液（米山化学株式会社製）２００ｇに混合し、充分に攪拌することにより塗料組成物を調製した。この塗料組成物について、実施例１と同様に初期粘度と暴露後粘度を測定し、その結果を表１に示す。

合成例１で調製されたシリカゾル１０００ｇに対して、シリカ分１００重量部に対して、クエン酸が０．０００５重量部となるように、室温にて１．０％クエン水溶液を添加し、充分に混合した。混合後のｐＨは９だった。次にこのシリカゾルをロータリーエバポレーターにより濃縮して、シリカ濃度２０重量％に調整した。このシリカゾル１００ｇを重リン酸アルミニウムの５０重量％水溶液（米山化学株式会社製）２００ｇに混合し、充分に攪拌することにより塗料組成物を調製した。この塗料組成物について、実施例１と同様に初期粘度と暴露後粘度を測定し、その結果を表１に示す。

比較例１

合成例１で調製されたシリカゾル１０００ｇを重リン酸アルミニウムの５０重量％水溶液（米山化学株式会社製）２００ｇに混合し、充分に攪拌することにより塗料組成物を調製した。この塗料組成物について、実施例１と同様に初期粘度と暴露後粘度を測定し、その結果を表１に示す。

比較例２

合成例３で調製されたシリカゾル１０００ｇに対して、シリカ分１００重量部に対して、酢酸が０．０００５重量部となるように、室温にて１．０％酢酸水溶液を添加し、充分に混合した。混合後のｐＨは９だった。次にこのシリカゾルをロータリーエバポレーターにより濃縮して、シリカ濃度２０重量％に調整した。このシリカゾル１００ｇを重リン酸アルミニウムの５０重量％水溶液（米山化学株式会社製）２００ｇに混合し、充分に攪拌することにより塗料組成物を調製した。この塗料組成物について、実施例１と同様に初期粘度と暴露後粘度を測定し、その結果を表１に示す。

本発明のシリカゾルは、微細で非球状シリカ微粒子が液状媒体に分散してなるシリカゾルであり、塗料組成物の成分として配合され、塗料組成物自体の貯蔵安定性に寄与する。また、本発明のシリカゾルが配合された塗料組成物は、基材上に良好な性状の塗膜を形成するものであり、絶縁性、耐擦傷性、防錆性、などの機能を発揮する。

Claims

短径／長径比が０．０５〜０．５の範囲にあり、ＢＥＴ法により測定される比表面積から換算される平均粒子径が４〜１２ｎｍの範囲にあるシリカ微粒子が液状媒体に分散してなるシリカゾルであって、該シリカ微粒子１００重量部に対して０．００００1〜０．００１重量部のカルボン酸塩を含有することを特徴とするシリカゾル。
前記カルボン酸塩が一塩基カルボン酸塩または多塩基カルボン酸塩である請求項１記載のシリカゾル。
前記カルボン酸塩が、酢酸、クエン酸、マレイン酸、酒石酸、リンゴ酸、乳酸、グルコン酸から選ばれる１種以上のカルボン酸の塩である請求項１または請求項２記載のシリカゾル。
前記シリカゾルのｐＨが８〜１０の範囲にある請求項１、請求項２または請求項３の記載のシリカゾル。
バインダーおよび請求項１、請求項２、請求項３または請求項４記載のシリカゾルを含有することを特徴とする塗料組成物。
前記バインダーが有機系バインダーまたは無機系バインダーから選ばれるものである請求項５記載の塗料組成物。