JPH08283521A - 常温架橋型エマルジョン - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【目的】 保存安定性が良好で、得られる塗膜の特性に
優れた、一液性の常温架橋型共重合体エマルジョンの提
供。 【構成】（イ）メタ−又はパラ−イソプロペニル−α，
α−ジメチルベンジルイソシアネート：0.01〜15重量
％、（ロ）活性水素を有するエチレン性不飽和単量体か
ら選択される１種又は２種以上の単量体： 0.1〜15重量
％、（ハ）上記（イ）及び（ロ）以外の１種又は２種以
上のエチレン性不飽和単量体：残部、からなる単量体混
合物を、ラジカル重合開始剤の存在下で乳化重合させて
得られる常温架橋型エマルジョン。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、常温で架橋する特性を
有し、このエマルジョンを用いた塗料の耐水性、耐熱性
等を向上させ、また接着剤の特性を向上させる等の優れ
た効果を示す一液性常温架橋型エマルジョンに関するも
のである。

【０００２】

【従来の技術】ポリマーエマルジョンは、塗料あるいは
接着剤等に広く使用されているが、それらの中で非架橋
タイプのものは耐水性、耐熱性等が劣る欠点を持ってい
る。上記問題を解決するために、従来より、Ｎ−メチロ
ール化合物、エポキシ化合物等の種々の架橋剤が使用さ
れている。しかし、一液性の常温架橋タイプのエマルジ
ョンとして各種用途に用い得るようにするためには、こ
れらの架橋基含有単量体を重合中に共重合させる必要が
あるが、この際これらの架橋基が一部架橋してしまった
り、得られたエマルジョンの保管中に粘度が高くなった
り、共重合体の最低造膜温度が上昇したりして、経時安
定性を極めて阻害する結果におちいっている。

【０００３】また、イソシアネート基をもつ化合物も架
橋剤として使用されているが、架橋に至るまでのポット
ライフの調整が極めて難しかったり、エマルジョン重合
中には極めて不安定であったり、この点を改良したブロ
ックタイプのイソシアネートでは高温解離が必要であっ
たりして、一液タイプのエマルジョンとして満足なもの
はなかった。特開昭 59-227911号公報には、そのイソシ
アネート基の安定性が高められたメタ−又はパラ−イソ
プロペニル−α，α−ジメチルベンジルイソシアネート
が提案されているが、これを共重合したエマルジョンの
架橋はヒドロキシル又はアミン官能性を有する化合物を
別添する方法で行われており、一液性常温架橋型エマル
ジョンにしようとする考えは見られない。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】このような状況に鑑
み、本発明は、エマルジョンの安定性に優れ、常温で架
橋させることができ、その硬化塗膜が優れた耐水性、耐
熱性及び機械的特性を示すような、一液性の常温架橋型
エマルジョンを提供しようとしてなされたものである。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者らは前記の課題
を解決するため鋭意検討の結果、メタ−又はパラ−イソ
プロペニル−α，α−ジメチルベンジルイソシアネート
を含む特定範囲の単量体を乳化重合させて得たエマルジ
ョンによれば課題解決の可能性があることを見出し、さ
らに単量体の種類、量について試験を行い本発明に至っ
た。すなわち、本発明は前記の課題を解決したものであ
り、これは、 （イ）メタ−又はパラ−イソプロペニル−α，α−ジメチルベンジルイソシアネ ート 0.01〜15重量％ （ロ）活性水素を有するエチレン性不飽和単量体から選択される１種又は２種以 上の単量体 0.1〜15重量％ （ハ）上記（イ）及び（ロ）以外の１種又は２種以上のエチレン性不飽和単量体 残部 からなる単量体混合物〔（イ）〜（ハ）の合計 100重量
％〕を、ラジカル重合開始剤の存在下で乳化重合させて
得られる常温架橋型エマルジョン、を要旨とするもので
ある。

【０００６】以下に本発明について詳しく説明する。本
発明の常温架橋型エマルジョンは前記のとおり（イ）〜
（ハ）成分の単量体を原料として使用する。（イ）成分
の単量体としては、メタ−イソプロペニル−α，α−ジ
メチルベンジルイソシアネート（ｍ−ＴＭＩと略記）又
はパラ−イソプロペニル−α，α−ジメチルベンジルイ
ソシアネート（ｐ−ＴＭＩと略記）が使用される。（両
者を総合してＴＭＩと略記） ＴＭＩは１分子中にラジカル重合性のイソプロペニル基
と活性水素化合物と反応するイソシアネート基を併せも
つモノマーであるが、イソシアネート基が３級炭素に結
合しているため安定で、本発明の如く官能基を有する単
量体との共重合体エマルジョンも極めて安定である。従
って当該エマルジョンは長期の保存安定性を示すが、エ
マルジョンが乾燥状態に移行するにつれて共重合体中の
イソシアネート基と活性水素化合物とが反応し塗膜に優
れた耐水性、耐熱性及び機械的特性が付与されることが
判明した。

【０００７】この単量体の使用量は単量体全量のうち0.
01〜15重量％とするが、好ましくは0.3〜12重量％であ
る。0.01重量％未満の場合には耐水性、耐熱性、機械的
特性等が劣り、15重量％を超える場合にはエマルジョン
重合中に一部架橋が進行したり、得られたエマルジョン
の保存安定性が著しく損なわれる。

【０００８】（ロ）成分の活性水素を有するエチレン性
不飽和単量体としては、１分子中にエチレン性不飽和基
の他にカルボキシル基又はその無水物、ヒドロキシル
基、アミド基、アミノ基などの活性水素をもつ基を有す
るものが挙げられる。このような活性水素含有単量体と
しては、アクリル酸、メタクリル酸、無水マレイン酸等
のカルボキシル基又はその無水物含有単量体、２−ヒド
ロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプ
ロピル（メタ）アクリレート等のヒドロキシル基含有単
量体、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メ
タ）アクリルアミド、Ｎ−メトキシメチル（メタ）アク
リルアミド、Ｎ−ブトキシメチル（メタ）アクリルアミ
ド、ダイアセトン（メタ）アクリルアミド等のアミド基
含有単量体、ｔ−ブチルアミノエチル（メタ）アクリレ
ート等のアミノ基含有単量体などが例示される。なお、
（メタ）アクリルはアクリルとメタクリルの総称であ
る。

【０００９】活性水素を有するエチレン性不飽和単量体
は、これらの中から１種のみまたは２種以上を組み合わ
せて用いることができる。この単量体はエマルジョンが
乾燥して塗膜化するときＴＭＩと反応する活性水素を導
入するために必要なもので、その使用量は単量体全量の
うち 0.1〜15重量％とするが、好ましくは１〜13重量％
である。 0.1重量％未満の場合には耐水性、耐熱性、機
械的特性等が劣り、15重量％を超える場合にはエマルジ
ョン重合中に一部架橋が進行したり、得られたエマルジ
ョンの保存安定性が著しく損なわれる。

【００１０】（ハ）成分は（イ）及び（ロ）成分以外の
エチレン性不飽和単量体であり、共重合体の骨格を形成
し上記（イ）、（ロ）成分だけでは発現できない物性、
塗膜特性を付与する。このような単量体としては、メチ
ル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレー
ト、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル
（メタ）アクリレート等のアルキル（メタ）アクリレー
ト、アクリロニトリル、スチレン、スチレン誘導体、酢
酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ジビニルベンゼン、ア
リル（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メ
タ）アクリレート、メトキシエチル（メタ）アクリレー
ト、ブトキシエチル（メタ）アクリレート、グリシジル
（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）
アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレ
ート、グリシジルアリルエーテル、塩化ビニル、塩化ビ
ニリデン、エチレン、プロピレン、ブチレン、イソブチ
レン、ブタジエンなどが例示される。

【００１１】乳化共重合により得られる共重合体のガラ
ス転移温度は、そのエマルジョンの用途に応じ、これら
の単量体の組み合わせを適宜選択することにより変える
ことができる。なお、本明細書中のガラス転移温度は次
の式により求めた。 １／Ｔｇ＝Σ（Ｗｉ／Ｔｇｉ） Ｔｇ：共重合体のガラス転移温度（絶対温度表示） Ｔｇｉ：単量体成分（ｉ）の単独重合体のガラス転移温
度（絶対温度表示） Ｗｉ：共重合体中の成分（ｉ）の重量分率

【００１２】本発明で使用する、エマルジョンを製造す
るための界面活性剤としては、アルキル又はアルキルア
リル硫酸塩、アルキル又はアルキルアリルスルホン酸
塩、ジアルキルスルホコハク酸塩等のアニオン性界面活
性剤、アルキルトリメチルアンモニウムクロライド、ア
ルキルベンジルアンモニウムクロライド等のカチオン性
界面活性剤、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエー
テル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキ
シエチレンカルボン酸エステル等のノニオン性界面活性
剤及び分子中にビニル基を持つ各イオン性の反応性界面
活性剤などが例示される。界面活性剤の使用量はエマル
ジョンに対して要求される性質に応じて変わり得るが、
一般に重合安定性を向上させる目的やエマルジョンの機
械的、化学的安定性を良好にする目的には界面活性剤の
使用量が多いことが望ましく、乾燥皮膜の耐水性を向上
させるためには逆に使用量が少ない方が望ましく、通常
は単量体の合計量 100重量部に対して１〜10重量部程度
の範囲から目的に応じて使用量が決められる。

【００１３】本発明で使用する、エマルジョンを製造す
るためのラジカル重合開始剤としては、過硫酸カリウ
ム、過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩、過酸化水素水、
ｔ−ブチルハイドロパーオキシド、アゾビスアミジノプ
ロパンの塩酸塩等の水溶性タイプ、ベンゾイルパーオキ
シド、キュメンハイドロパーオキシド、ジブチルパーオ
キシド、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ク
ミルパーオキシネオデカノエート、クミルパーオキシオ
クトエート、アゾビスイソブチロニトリル等の油溶性タ
イプなどが例示される。さらに必要に応じ、Ｎ，Ｎ−ジ
メチルアニリン、酸性亜硫酸ナトリウム、ロンガリッ
ト、アスコルビン酸等の還元剤を併用したレドックス系
も使用することができる。重合開始剤の使用量は全単量
体に対して通常はその0.01〜５重量％とすればよいが、
より好ましくは0.05〜２重量％である。

【００１４】本発明のエマルジョンを製造するには、ま
ず上記した各種単量体を混合し、これに界面活性剤を加
え、さらに重合開始剤等を組み合せて水系で重合させれ
ばよい。この場合一括して仕込み重合する方法、各成分
を連続供給しながら重合する方法などが適用できる。重
合は通常10〜90℃の温度で攪拌下に行われる。なお、重
合の開始時あるいは終了後に塩基性物質を加えてpHを調
整することにより、エマルジョンの重合安定性、凍結安
定性、機械的安定性、化学的安定性等を向上させること
ができる。この場合、得られるエマルジョンのpHが６以
上となるように調整することが好ましく、塩基性物質と
しては、アンモニア、エチルアミン、ジエチルアミン、
トリエチルアミン、エタノールアミン、トリエタノール
アミン、ジメチルエタノールアミン、苛性ソーダ、苛性
カリ等を使用することができる。

【００１５】

【実施例】本発明を実施例及び比較例に基づき具体的に
説明するが、本発明は実施例に限定されるものではな
い。なお、例中の部及び％はそれぞれ重量部と重量％を
示す。また、実施例１〜５、比較例１〜３における各特
性の測定は下記のようにして行った。 ａ．ＭＦＴ（最低造膜温度） 熱板の一方の端を高温に他方の端を低温に調整できる温
度勾配熱板型最低造膜温度測定器を用い、熱板が熱的平
衡に達したならば、高温側から低温側へ、アプリケータ
ーを用いて熱板上の厚さ35μｍのアルミ箔上にエマルジ
ョンを膜厚が 100〜 200μｍになるようにすばやく塗布
する。クラックの無い連続した均一な塗膜が形成される
最低の温度を読みとる。 ｂ．ＭＦＴ（最低造膜温度）の経時変化 エマルジョンを密閉容器中に入れ、50℃の雰囲気下に30
日間放置した後、室温まで冷却し、そのエマルジョンを
用いてａに記した方法でＭＦＴを測定する。30日後のＭ
ＦＴが初期ＭＦＴより上昇していなければエマルジョン
中では経時的架橋が起こっていないことを示している。

【００１６】ｃ．耐水性 ガラス板上にエマルジョンを膜厚が約25μｍになるよう
に塗布した後、室温で24時間乾燥して試験片とした。得
られた試験片を80℃の温水中に８時間浸漬した後取り出
し、塗膜の白化状態を目視で観察する。 評価結果 〇：白化なし、△：少し白化、×：白化著し
い ｄ．耐熱性 ガラス板上にエマルジョンを膜厚が約70μｍになるよう
に塗布した後、室温で24時間乾燥して試験片とした。得
られた試験片上に上質紙をのせ25g/cm² の荷重をかけ50
℃の雰囲気下に24時間放置した後、荷重を除いて上質紙
を剥した時の紙への塗膜の付着状態を目視で観察する。 評価結果 〇：付着なし、△：少し付着、×：付着著し
い

【００１７】実施例１ 攪拌機、コンデンサー、温度計、窒素ガス導入口および
原料滴下口を備えた重合容器に脱イオン水81.5部、ラウ
リル硫酸ナトリウム 2.6部、ポリオキシエチレンノニル
フェニルエーテル２部を仕込み、攪拌しながら70℃に昇
温して溶解した後、窒素置換した。これに、硫酸第１鉄
の１％水溶液３部を添加し、さらにアスコルビン酸の１
％水溶液10部を添加と同時にメチルメタクリレート34
部、エチルアクリレート60部、アクリル酸２部、２−ヒ
ドロキシエチルアクリレート２部、ｍ−ＴＭＩ２部の混
合物及び0.25％過酸化水素水10部を攪拌下に３時間を要
して均一に滴下させ、さらに攪拌下に70℃で２時間保持
してから冷却し、25％アンモニア水 0.1部で中和した。
得られたエマルジョンの固形分濃度は48.9％、粘度は70
0cP であった。得られたエマルジョンについて初期及び
30日後の最低造膜温度、耐水性、耐熱性を測定したとこ
ろ、結果は表１に示すとおりであった。

【００１８】実施例２〜５、比較例１〜３ 実施例１と同様にして表１に示される単量体の種類、量
で重合してエマルジョンを製造した。得られたエマルジ
ョンの特性についても同様にして評価し結果を表１に示
した。

【００１９】

【表１】

【００２０】また、実施例６〜９、比較例４〜６におけ
る各特性の測定は下記のようにして行った。 ｅ．接着力 得られたエマルジョンを厚さ25μｍのＰＥＴフィルム表
面にアプリケーターを用いて乾燥皮膜の厚みが20g/m²に
なるように塗布したのち、室温で24時間乾燥して試験片
とした。25mm幅の短冊状に切断した試験片と＃280 の耐
水研磨紙で研磨したＳＵＳ板を23℃で重ね合せ、２kgの
ゴムローラーを 300mm／分の速度で１往復して圧着し貼
り合せる。20分間放置後 300mm／分の速度で接着面を 1
80度剥離するときの力を測定する。 ｆ．ボールタック 前記試験片について、Ｊ．Ｄｏｗ法により、助走距離10
cm、角度30度、測定温度23℃の条件で測定する。 ｇ．保持力 25mm幅の短冊状に切断した試験片と＃280 の耐水研磨紙
で研磨したＳＵＳ板を貼り合せ面積25mm×25mmになるよ
うに重ね合せ、２kgのゴムローラーを 300mm／分の速度
で１往復して圧着して貼り合せる。20分間放置後40℃の
雰囲気で試験片の片端に１kgの荷重をかけ接着面が剪断
剥離するまでの時間を測定する。

【００２１】実施例６ 攪拌機、コンデンサー、温度計、窒素ガス導入口及び原
料滴下口を備えた重合容器に脱イオン水81.5部、ラウリ
ル硫酸ナトリウム 2.6部、ポリオキシエチレンノニルフ
ェニルエーテル２部を仕込み、攪拌しながら70℃に昇温
して溶解したのち窒素置換した。これに、硫酸第１鉄の
１％水溶液３部を添加し、さらにアスコルビン酸の１％
水溶液10部を添加と同時にブチルアクリレート94.7部、
スチレン３部、アクリル酸１部、２−ヒドロキシエチル
メタクリレート１部、ｍ−ＴＭＩ0.3部の混合物及び0.2
5％過酸化水素水10部を攪拌下に３時間を要して均一に
滴下させ、さらに攪拌下に70℃で２時間保持してから冷
却し、25％アンモニア水 0.1部で中和した。得られたエ
マルジョンの固形分濃度は48.7％、粘度は530cP であっ
た。得られたエマルジョンについて接着力、ボールタッ
ク、保持力を測定したところ、結果は表２に示すとおり
であった。

【００２２】実施例７〜９、比較例４〜６ 実施例６と同様にして表２に示される単量体の種類、量
で重合してエマルジョンを製造した。得られたエマルジ
ョンの特性についても同様にして評価し結果を表２に示
した。

【００２３】

【表２】

【００２４】

【発明の効果】本発明により、一液性でありながらエマ
ルジョンの保存安定性に優れ、常温乾燥でも架橋させる
ことができ、その硬化塗膜に優れた耐水性、耐熱性及び
機械的特性を付与することのできる架橋型エマルジョン
が提供された。この特性により、本発明のエマルジョン
は塗料、粘着剤、接着剤等に好適であり、実用的に極め
て有利である。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （イ）メタ−又はパラ−イソプロペニル−α，α−ジメチルベンジルイソシアネ ート 0.01〜15重量％ （ロ）活性水素を有するエチレン性不飽和単量体から選択される１種又は２種以 上の単量体 0.1〜15重量％ （ハ）上記（イ）及び（ロ）以外の１種又は２種以上のエチレン性不飽和単量体 残部 からなる単量体混合物〔（イ）〜（ハ）の合計 100重量
   ％〕を、ラジカル重合開始剤の存在下で乳化重合させて
   得られる常温架橋型エマルジョン。