JP2690536B2 - 常温架橋型水分散系樹脂組成物 - Google Patents
常温架橋型水分散系樹脂組成物Info
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- JP2690536B2 JP2690536B2 JP33229788A JP33229788A JP2690536B2 JP 2690536 B2 JP2690536 B2 JP 2690536B2 JP 33229788 A JP33229788 A JP 33229788A JP 33229788 A JP33229788 A JP 33229788A JP 2690536 B2 JP2690536 B2 JP 2690536B2
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Description
【発明の詳細な説明】 〔発明の目的〕 〔産業上の利用分野〕 本発明は、木工用の接着剤、被覆剤；コンクリート、
織布、紙、木等の水浸透性基質材の接着剤、被覆剤とし
て有用な水分散型樹脂組成物に関するものである。
織布、紙、木等の水浸透性基質材の接着剤、被覆剤とし
て有用な水分散型樹脂組成物に関するものである。
ポリ酢酸ビニル水性エマルジョン、クロロプレンゴム
ラテックスより得られる皮膜（接着皮膜や皮覆膜）の耐
水性を改良する方法として、尿素樹脂等の水溶性熱硬化
性樹脂を混入したり、ポリビニールアルコール水溶液を
含む水系樹脂エマルジョンに、イソシアネート化合物を
分散させて使用している。
ラテックスより得られる皮膜（接着皮膜や皮覆膜）の耐
水性を改良する方法として、尿素樹脂等の水溶性熱硬化
性樹脂を混入したり、ポリビニールアルコール水溶液を
含む水系樹脂エマルジョンに、イソシアネート化合物を
分散させて使用している。
しかし、これらのものは、使用時に二液を均一に混合
する必要があり、不便であるとともに可使時間が制限さ
れる。
する必要があり、不便であるとともに可使時間が制限さ
れる。
かかる二液型水分散系樹脂組成物の欠点を改良する一
液型水分散系樹脂接着剤として、ヒドラジン誘導体を含
有するカルボニル基が導入された常温架橋型アクリル系
重合体エマルジョンを固形分重量換算値で100部に対し
て、無変性のポリビニルアルコールまたはカルボキシル
基かアミド基が導入された変性ポリビニルアルコールを
固形分重量換算値５〜100部含むことを特徴とする水分
散型接着剤が提案（特公昭62−14191号）された。
液型水分散系樹脂接着剤として、ヒドラジン誘導体を含
有するカルボニル基が導入された常温架橋型アクリル系
重合体エマルジョンを固形分重量換算値で100部に対し
て、無変性のポリビニルアルコールまたはカルボキシル
基かアミド基が導入された変性ポリビニルアルコールを
固形分重量換算値５〜100部含むことを特徴とする水分
散型接着剤が提案（特公昭62−14191号）された。
このものは、一液型接着剤であり、混合の手間がな
く、かつ、ポットライフの制限もない利点と、前述の二
液型接着剤よりもより耐水接着力が優れる利点を有す
る。
く、かつ、ポットライフの制限もない利点と、前述の二
液型接着剤よりもより耐水接着力が優れる利点を有す
る。
しかしながら、次の二つの欠点がある。
（ｉ）ポリビニルアルコールまたはカルボキシル基（−
COOH）かアミド基（−CONH2）が導入された変性ポリビ
ニルアルコールは水溶性であるので、多量に用いると皮
膜の耐水性が劣る。
COOH）かアミド基（−CONH2）が導入された変性ポリビ
ニルアルコールは水溶性であるので、多量に用いると皮
膜の耐水性が劣る。
（II）耐熱水性が低い。
即ち、この一液型接着剤をベニア合板の接着剤として
用いた場合、スライスされたベニア板を集積するに、一
液接着剤のベニア板への浸透性を容易とするには保水性
の優れるポリビニルアルコールを多量に用いる必要があ
る。
用いた場合、スライスされたベニア板を集積するに、一
液接着剤のベニア板への浸透性を容易とするには保水性
の優れるポリビニルアルコールを多量に用いる必要があ
る。
接着剤の水分が飛散して接着皮膜が形成された場合、
この接着皮膜に含有されるポリビニルアルコールは水溶
性であるので、例えばベニア合板がコンクリートパネル
（養生板）として用いられたり、家屋建設中に屋根受板
や壁板として用いられた場合、雨水がベニア板に浸透
し、接着皮膜中のポリビニルアルコールを溶出させ、ベ
ニア板同志の接着力を低下させる。特に、夏場は高温で
ベニア合板に浸透した雨水も高温となり、ポリビニルア
ルコールの溶出が促進されると共に、雨水の蒸散圧力が
ベニア板・ベニア板間に作用し、接着力の低下が著し
く、ベニア板・ベニア板間に剥離が生じやすい。
この接着皮膜に含有されるポリビニルアルコールは水溶
性であるので、例えばベニア合板がコンクリートパネル
（養生板）として用いられたり、家屋建設中に屋根受板
や壁板として用いられた場合、雨水がベニア板に浸透
し、接着皮膜中のポリビニルアルコールを溶出させ、ベ
ニア板同志の接着力を低下させる。特に、夏場は高温で
ベニア合板に浸透した雨水も高温となり、ポリビニルア
ルコールの溶出が促進されると共に、雨水の蒸散圧力が
ベニア板・ベニア板間に作用し、接着力の低下が著し
く、ベニア板・ベニア板間に剥離が生じやすい。
従って、この特公昭62−14191号公報に開示される一
液型の常温架橋型水分散系樹脂接着剤は屋外用の接着剤
としては不適で、屋内用接着剤としては実用性がある。
液型の常温架橋型水分散系樹脂接着剤は屋外用の接着剤
としては不適で、屋内用接着剤としては実用性がある。
本発明は、耐水性、耐熱水性に優れる皮膜を与える一
液型の常温架橋型水分散系樹脂組成物を提供することを
目的とする。
液型の常温架橋型水分散系樹脂組成物を提供することを
目的とする。
〔課題を解決する具体的手段〕 本発明においては、常温架橋型樹脂水性分散液ととも
に、木、紙、布等への浸透性、含浸性に優れる保水剤と
して水溶性であり、ヒドラジン誘導体により水飛散（乾
燥）後は水に不溶の架橋物となる常温架橋性のケト基ま
たはアルデヒド基を有する変性ポリビニールアルコール
を併用することにより目的を達成する。
に、木、紙、布等への浸透性、含浸性に優れる保水剤と
して水溶性であり、ヒドラジン誘導体により水飛散（乾
燥）後は水に不溶の架橋物となる常温架橋性のケト基ま
たはアルデヒド基を有する変性ポリビニールアルコール
を併用することにより目的を達成する。
すなわち、本発明は、 （Ａ）．ケト基またはアルデヒド基が導入されたアクリ
ル系共重合体水性エマルジョン 樹脂固型分量で100重量部 （Ｂ）．ケト基またはアルデヒド基含有ビニル単量体0.
3〜10重量％と酢酸ビニル99.7〜55重量％を含有するビ
ニル単量体の混合物を共重合して得た共重合体またはこ
の共重合体を加水分解した水溶性共重合体 樹脂固形分量で３〜150重量部 （Ｃ）．ヒドラジン誘導体 （Ａ）成分と（Ｂ）成分のケト基およびアルデヒド基
の和１当量に対し、（Ｃ）成分のヒドラジン残基（−NH
・NH2）が0.05〜５モル当量となる量 上記、（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）成分を含有する常
温架橋型水分散系樹脂組成物を提供するものである。
ル系共重合体水性エマルジョン 樹脂固型分量で100重量部 （Ｂ）．ケト基またはアルデヒド基含有ビニル単量体0.
3〜10重量％と酢酸ビニル99.7〜55重量％を含有するビ
ニル単量体の混合物を共重合して得た共重合体またはこ
の共重合体を加水分解した水溶性共重合体 樹脂固形分量で３〜150重量部 （Ｃ）．ヒドラジン誘導体 （Ａ）成分と（Ｂ）成分のケト基およびアルデヒド基
の和１当量に対し、（Ｃ）成分のヒドラジン残基（−NH
・NH2）が0.05〜５モル当量となる量 上記、（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）成分を含有する常
温架橋型水分散系樹脂組成物を提供するものである。
（Ａ成分の常温架橋型アクリル系共重合体樹脂水性分散
液） （Ａ）成分の水性分散液は、ケト基またはアルデヒド
基を有するビニル単量体0.5〜60重量％と、他のアクリ
ル系ビニル単量体とを水性分散液中で乳化重合すること
により製造されるもので、その製造法は特開昭54−1102
48号、同54−144432号、同55−147562号、同57−3857
号、62−72742号公報等に記載されている。
液） （Ａ）成分の水性分散液は、ケト基またはアルデヒド
基を有するビニル単量体0.5〜60重量％と、他のアクリ
ル系ビニル単量体とを水性分散液中で乳化重合すること
により製造されるもので、その製造法は特開昭54−1102
48号、同54−144432号、同55−147562号、同57−3857
号、62−72742号公報等に記載されている。
例えば、特開昭57−3850号公報には（ａ）メタクリル
酸メチル、アクリル酸第３級ブチル、ビニル芳香族化合
物、ハロゲン化ビニル、エチレン、アクリロニトリル、
メタクリルニトリルより選ばれた単量体10〜75重量％
と、（ｂ）２〜８個の炭素原子を有するアルコールのア
クリル酸またはメタクリル酸にエステル、アクリル酸メ
チル、ビニルエステル、１・３−ジエンより選ばれた単
量体90〜25重量％と、（ｃ）少なくとも分子中に１個の
アルド基またはケト基と１個の重合可能な二重結合を有
するカロボニル基含有単量体０〜20重量％と、（ｄ）３
〜５個の炭素原子を有するモノまたは／およびジカルボ
ン酸または／および窒素原子において１〜４個の炭素原
子を有するアルキル基または／およびアルキロール基に
より置換されたこれらの酸のアミド0.5〜10重量％とを
乳化重合して得られる共重合物〔Ｉ〕100重量部を核と
し、これに、更に上記（ａ）乃至（ｄ）の単量体を、次
の割合で混合した単量体５〜250重量部を加え乳化重合
して前記核の外側に共重合体の殻を形成させた複層構造
のカルボニル基含有共重合物〔II〕粒子の水性分散液が
開示されている。（ａ）の単量体10〜75重量％、（ｂ）
の単量体90〜25重量％、（ｃ）の単量体0.1〜20重量
％、（ｄ）の単量体0.5〜10重量％。
酸メチル、アクリル酸第３級ブチル、ビニル芳香族化合
物、ハロゲン化ビニル、エチレン、アクリロニトリル、
メタクリルニトリルより選ばれた単量体10〜75重量％
と、（ｂ）２〜８個の炭素原子を有するアルコールのア
クリル酸またはメタクリル酸にエステル、アクリル酸メ
チル、ビニルエステル、１・３−ジエンより選ばれた単
量体90〜25重量％と、（ｃ）少なくとも分子中に１個の
アルド基またはケト基と１個の重合可能な二重結合を有
するカロボニル基含有単量体０〜20重量％と、（ｄ）３
〜５個の炭素原子を有するモノまたは／およびジカルボ
ン酸または／および窒素原子において１〜４個の炭素原
子を有するアルキル基または／およびアルキロール基に
より置換されたこれらの酸のアミド0.5〜10重量％とを
乳化重合して得られる共重合物〔Ｉ〕100重量部を核と
し、これに、更に上記（ａ）乃至（ｄ）の単量体を、次
の割合で混合した単量体５〜250重量部を加え乳化重合
して前記核の外側に共重合体の殻を形成させた複層構造
のカルボニル基含有共重合物〔II〕粒子の水性分散液が
開示されている。（ａ）の単量体10〜75重量％、（ｂ）
の単量体90〜25重量％、（ｃ）の単量体0.1〜20重量
％、（ｄ）の単量体0.5〜10重量％。
また、特開昭62−72742号公報には、 （ａ）．メタクリル酸メチル、ビニル芳香族化合物、ア
クリル酸第三級ブチル、メタクリル酸第三級ブチル、ハ
ロゲン化ビニル、エチレンより選ばれた単量体０〜75重
量％、好ましくは20〜70重量％ （ｂ）.2〜８個の炭素原子を有するアルカノールのアク
リル酸またはメタクリル酸のエステル、ビニルエステル
類、アクリル酸メチル、1,3−ジエンより選ばれた単量
体25〜99.5重量％、好ましくは30〜80重量％ （ｃ）．少なくとも分子中に１個のアルデヒド基または
ケト基と１個の重合可能な二重結合を有するカルボニル
基含有単量体0.5〜60重量％、好ましくは１〜20重量％ （ｄ）.3〜５個の炭素原子を有するモノまたは／および
ジカルボン酸または／および窒素原子において１〜４個
の炭素原子を有するアルキル基または／およびアルキロ
ール基により置換されたこれら酸のアミド０〜10重量
％、好ましくは0.5〜５重量％。
クリル酸第三級ブチル、メタクリル酸第三級ブチル、ハ
ロゲン化ビニル、エチレンより選ばれた単量体０〜75重
量％、好ましくは20〜70重量％ （ｂ）.2〜８個の炭素原子を有するアルカノールのアク
リル酸またはメタクリル酸のエステル、ビニルエステル
類、アクリル酸メチル、1,3−ジエンより選ばれた単量
体25〜99.5重量％、好ましくは30〜80重量％ （ｃ）．少なくとも分子中に１個のアルデヒド基または
ケト基と１個の重合可能な二重結合を有するカルボニル
基含有単量体0.5〜60重量％、好ましくは１〜20重量％ （ｄ）.3〜５個の炭素原子を有するモノまたは／および
ジカルボン酸または／および窒素原子において１〜４個
の炭素原子を有するアルキル基または／およびアルキロ
ール基により置換されたこれら酸のアミド０〜10重量
％、好ましくは0.5〜５重量％。
必要によりこれら（ａ）乃至（ｄ）のビニル単量体の
他にアクリロニトリル、メタクリルニトリルを０〜40重
量％または／およびモノオレフイン性不飽和スルホン酸
を10重量％以下の量追加し、乳化重合して得られる共重
合体水性分散液が開示されている。
他にアクリロニトリル、メタクリルニトリルを０〜40重
量％または／およびモノオレフイン性不飽和スルホン酸
を10重量％以下の量追加し、乳化重合して得られる共重
合体水性分散液が開示されている。
このケト基またはアルデヒド基を有するアクリル系共
重合体水分散液の樹脂粒子径は、0.01〜３ミクロンで、
分散液の造膜温度は60℃以下、好ましくは−40℃〜＋30
℃である。
重合体水分散液の樹脂粒子径は、0.01〜３ミクロンで、
分散液の造膜温度は60℃以下、好ましくは−40℃〜＋30
℃である。
上記（ｃ）成分のケト基またはアルデヒド基含有単量
体としては、分子中に少なくとも１個のアルデヒド基又
はケト基と１個の重合可能な二重結合を有する単量体、
すなわち特に重合可能なモトオレフイン性不飽和のアル
デヒド化合物及びケト化合物であって、エステル基（−
COO−）、カルボキシル基（−COOH）のみを有する化合
物は除かれる。具体的にはアクロレイン、ジアセトンア
クリルアミド、ホルミルスチロール、好ましくは４〜７
個の炭素原子を有するビニルアルキルケトンたとえば特
にビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン及びビニル
イソブチルケトン及び／又は次式 （式中R1はＨ又はCH3、R2はＨ又は１〜３個の炭素原子
を有するアルキル基、R3は１〜３の炭素原子を有するア
ルキル基、そしてR4は１〜４個の炭素原子を有するアル
キル基を意味する）で表わされるアクリル（メタクリ
ル）オキシアルキルプロパナール、ジアセトンアクリレ
ート、アセトニルアクリレート、ジアセトンメタクリレ
ート、アセトニトリルメタクリレート、２−ヒドロキシ
プロピルアクリレート−アセチルアセテート及びブタン
ジオール−1,4−アクリレート−アセチルアセテートが
用いられる。
体としては、分子中に少なくとも１個のアルデヒド基又
はケト基と１個の重合可能な二重結合を有する単量体、
すなわち特に重合可能なモトオレフイン性不飽和のアル
デヒド化合物及びケト化合物であって、エステル基（−
COO−）、カルボキシル基（−COOH）のみを有する化合
物は除かれる。具体的にはアクロレイン、ジアセトンア
クリルアミド、ホルミルスチロール、好ましくは４〜７
個の炭素原子を有するビニルアルキルケトンたとえば特
にビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン及びビニル
イソブチルケトン及び／又は次式 （式中R1はＨ又はCH3、R2はＨ又は１〜３個の炭素原子
を有するアルキル基、R3は１〜３の炭素原子を有するア
ルキル基、そしてR4は１〜４個の炭素原子を有するアル
キル基を意味する）で表わされるアクリル（メタクリ
ル）オキシアルキルプロパナール、ジアセトンアクリレ
ート、アセトニルアクリレート、ジアセトンメタクリレ
ート、アセトニトリルメタクリレート、２−ヒドロキシ
プロピルアクリレート−アセチルアセテート及びブタン
ジオール−1,4−アクリレート−アセチルアセテートが
用いられる。
これらの中でもアクロレイン、ジアセトンアクリルア
ミド、及びビニルメチルケトンが好ましい。
ミド、及びビニルメチルケトンが好ましい。
この共重合体の水性分散液は普通の手段で普通の乳化
剤及び分散助剤を用いて単量体を水性乳濁液中で共重合
させることにより製造可能であり、そして多くの場合40
〜60重量％の共重合物の濃度を有する。乳化剤及び分散
助剤としては、共重合体の量に対し多くの場合0.2〜３
重量％のアニオン性及び／又は非イオン性の乳化剤が含
有される。その例は下記のものである。ジアルキルスル
ホンこはく酸ナトリウム、硫酸化油のナトリウム塩、ア
ルキルスルホン酸のナトリウム塩、カリウム塩及びアン
モニウムアルキルサルフエート、スルホン酸のアルカリ
金属塩、オキシアルキル化されたC12〜C24−脂肪族アル
コールの硫酸半エステルアルカリ金属塩及びオキシアル
キル化されたアルキルフエノールの硫酸半エステルアル
カリ金属塩、ならびに他のオキシエチル化された脂肪
酸、脂肪族アルコール及び／又は脂肪族アミド、オキシ
エチル化されたアルキルフエノール、さらに脂肪酸のナ
トリウム塩たとえばステアリン酸ナトリウム及びオレイ
ン酸ナトリウム。
剤及び分散助剤を用いて単量体を水性乳濁液中で共重合
させることにより製造可能であり、そして多くの場合40
〜60重量％の共重合物の濃度を有する。乳化剤及び分散
助剤としては、共重合体の量に対し多くの場合0.2〜３
重量％のアニオン性及び／又は非イオン性の乳化剤が含
有される。その例は下記のものである。ジアルキルスル
ホンこはく酸ナトリウム、硫酸化油のナトリウム塩、ア
ルキルスルホン酸のナトリウム塩、カリウム塩及びアン
モニウムアルキルサルフエート、スルホン酸のアルカリ
金属塩、オキシアルキル化されたC12〜C24−脂肪族アル
コールの硫酸半エステルアルカリ金属塩及びオキシアル
キル化されたアルキルフエノールの硫酸半エステルアル
カリ金属塩、ならびに他のオキシエチル化された脂肪
酸、脂肪族アルコール及び／又は脂肪族アミド、オキシ
エチル化されたアルキルフエノール、さらに脂肪酸のナ
トリウム塩たとえばステアリン酸ナトリウム及びオレイ
ン酸ナトリウム。
（Ｂ成分の水溶性共重合体） （Ｂ）成分の常温架橋性の水溶性共重合体は、前記
（ｃ）成分のケト基またはアルデヒド基含有ビニル単量
体0.3〜10重量％と酢酸ビニル99.7〜55重量％と、他の
ビニル単量体０〜44.7重量％とのビニル単量体の混合物
をアルコール溶媒中で重合開始剤の存在下に共重合して
得た共重合体であるか、またはこの共重合体を常法に従
って加水分解することにより得られるケト基またはアル
デヒド基を有する部分けん化または完全けん化された水
溶性の共重合体である。
（ｃ）成分のケト基またはアルデヒド基含有ビニル単量
体0.3〜10重量％と酢酸ビニル99.7〜55重量％と、他の
ビニル単量体０〜44.7重量％とのビニル単量体の混合物
をアルコール溶媒中で重合開始剤の存在下に共重合して
得た共重合体であるか、またはこの共重合体を常法に従
って加水分解することにより得られるケト基またはアル
デヒド基を有する部分けん化または完全けん化された水
溶性の共重合体である。
他のビニル単量体としてはＮ−ビニルピロリドン、Ｎ
−メチル−３−メチレン−２−ピロリドン、スチレン、
（メタ）アクリル酸低級アルキルエステル（アルキル基
の炭素数は１〜８）、（メタ）アクリルアミド、（メ
タ）アクリル酸、無水マレイン酸、イタコン酸等が挙げ
られ、これらの中でもＮ−ビニルピロリドン、Ｎ−メチ
ル−３−メチレン−２−ピロリドン、Ｎ−ビニルピペリ
ドンが共重合体水溶液の木、布等への浸透性（保水性）
の面から好ましい。
−メチル−３−メチレン−２−ピロリドン、スチレン、
（メタ）アクリル酸低級アルキルエステル（アルキル基
の炭素数は１〜８）、（メタ）アクリルアミド、（メ
タ）アクリル酸、無水マレイン酸、イタコン酸等が挙げ
られ、これらの中でもＮ−ビニルピロリドン、Ｎ−メチ
ル−３−メチレン−２−ピロリドン、Ｎ−ビニルピペリ
ドンが共重合体水溶液の木、布等への浸透性（保水性）
の面から好ましい。
アルコールとしてはメタノール、エタノール、プロパ
ノール等の低級アルコールが普通用いられる。これらの
アルコール類は少量の水を含んでいても差し支えない。
ノール等の低級アルコールが普通用いられる。これらの
アルコール類は少量の水を含んでいても差し支えない。
重合開始剤としてはアゾビスイソブチロニトリル、過
酸化アセチル、過酸化ベンゾイル、過酸化ラウロイル等
の公知のラジカル重合触媒が用いられる。重合温度は通
常50℃〜沸点程度が望ましい。
酸化アセチル、過酸化ベンゾイル、過酸化ラウロイル等
の公知のラジカル重合触媒が用いられる。重合温度は通
常50℃〜沸点程度が望ましい。
加水分解（けん化）に当たっては該共重合体をアルコ
ール又は含水アルコールに溶解し酸又はアルカリでけん
化が行われる。アルコールとしてはメタノール、エタノ
ール、プロパノール等が挙げられるが、メタノールが好
適に使用される。アルコール中の共重合体の濃度は通常
20〜70重量％の範囲から選ばれる。けん化触媒としては
水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、ナトリウムメチラ
ート、ナトリウムエチラート、カリウムメチラート等の
アルカリ金属の水酸化物やアルコラートの如きアルカリ
触媒あるいは、硫酸、塩酸等の酸触媒が用いられる。か
かる触媒の使用量は通常酢酸ビニルに対して0.1〜5.0モ
ル％が適当である。けん化反応時の温度は特に制限はな
いが普通10〜50℃好ましくは20〜40℃の範囲から選ばれ
る。けん化反応は0.1〜５時間にわたって行われる。
ール又は含水アルコールに溶解し酸又はアルカリでけん
化が行われる。アルコールとしてはメタノール、エタノ
ール、プロパノール等が挙げられるが、メタノールが好
適に使用される。アルコール中の共重合体の濃度は通常
20〜70重量％の範囲から選ばれる。けん化触媒としては
水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、ナトリウムメチラ
ート、ナトリウムエチラート、カリウムメチラート等の
アルカリ金属の水酸化物やアルコラートの如きアルカリ
触媒あるいは、硫酸、塩酸等の酸触媒が用いられる。か
かる触媒の使用量は通常酢酸ビニルに対して0.1〜5.0モ
ル％が適当である。けん化反応時の温度は特に制限はな
いが普通10〜50℃好ましくは20〜40℃の範囲から選ばれ
る。けん化反応は0.1〜５時間にわたって行われる。
けん化度は10〜100モル％、好ましくは60〜95モル
％、けん化共重合体の20℃における４％濃度水溶液が５
センチポイズ以上、好ましくは10センチポイズのけん化
共重合体がよい。
％、けん化共重合体の20℃における４％濃度水溶液が５
センチポイズ以上、好ましくは10センチポイズのけん化
共重合体がよい。
（Ｃ成分のヒドラジン誘導体） （Ｃ）成分のヒドラジン誘導体は、（Ａ）成分および
（Ｂ）成分と架橋反応して耐水性の架橋物を与える分子
中に２個以上の−NH・NH2基を有する化合物で、特開昭5
4−110248号、同54−144432号、同58−104902号、同62
−62853号公報に開示される多塩基酸のジヒドラジド、
例えば蓚酸ジヒドラジド、マロン酸ジヒドラジド、こは
く酸ジヒドラジド、グルタル酸ジヒドラジド、アジピン
酸ジヒドラジド、セバシン酸ジヒドラジド、マレイン酸
ジヒドラジド、フマル酸ジヒドラジド及び／又はイタコ
ン酸ジヒドラジド等;2〜４個の炭素原子を有する脂肪族
の水溶性ジヒドラジン、たとえばエチレン−1,2−ジヒ
ドラジン、プロピレン−1,3−ジヒドラジン及びブチレ
ン−1,4−ジヒドラジン等；ポリアクリルアミドとヒド
ラジンヒドラートを反応させて得た水溶性ポリマー等、
特開昭62−72742号公報に記載されるアミド基および／
またはエステル基を有するアクリル系共重合体の水分散
液と、ヒドラジンヒドラートとを70〜130℃で反応させ
るとにより得られる、ヒドラジン残基を２個以上有する
アクリル系共重合体の水性分散液等が使用できる。
（Ｂ）成分と架橋反応して耐水性の架橋物を与える分子
中に２個以上の−NH・NH2基を有する化合物で、特開昭5
4−110248号、同54−144432号、同58−104902号、同62
−62853号公報に開示される多塩基酸のジヒドラジド、
例えば蓚酸ジヒドラジド、マロン酸ジヒドラジド、こは
く酸ジヒドラジド、グルタル酸ジヒドラジド、アジピン
酸ジヒドラジド、セバシン酸ジヒドラジド、マレイン酸
ジヒドラジド、フマル酸ジヒドラジド及び／又はイタコ
ン酸ジヒドラジド等;2〜４個の炭素原子を有する脂肪族
の水溶性ジヒドラジン、たとえばエチレン−1,2−ジヒ
ドラジン、プロピレン−1,3−ジヒドラジン及びブチレ
ン−1,4−ジヒドラジン等；ポリアクリルアミドとヒド
ラジンヒドラートを反応させて得た水溶性ポリマー等、
特開昭62−72742号公報に記載されるアミド基および／
またはエステル基を有するアクリル系共重合体の水分散
液と、ヒドラジンヒドラートとを70〜130℃で反応させ
るとにより得られる、ヒドラジン残基を２個以上有する
アクリル系共重合体の水性分散液等が使用できる。
（任意成分） 本発明の組成物に更に他の樹脂の水性分散液、無機充
填剤、顔料、セメント、アルコール等の溶剤、粘度調節
剤、等を配合してもよい。
填剤、顔料、セメント、アルコール等の溶剤、粘度調節
剤、等を配合してもよい。
（組成比） （Ａ）成分の常温架橋性アクリル系共重合体水性エマ
ルジョン（水分散液）の固型分量100重量部に対し、
（Ｂ）成分の常温架橋性保水剤である水溶性共重合体は
固型分量で３〜150重量部、好ましくは20〜50重量部用
いる。（Ｂ）成分が３重量％未満では基材（布、木、
紙、コンクリート、皮等）への浸透性が悪い。150重量
部を超えては接着力が乏しい。
ルジョン（水分散液）の固型分量100重量部に対し、
（Ｂ）成分の常温架橋性保水剤である水溶性共重合体は
固型分量で３〜150重量部、好ましくは20〜50重量部用
いる。（Ｂ）成分が３重量％未満では基材（布、木、
紙、コンクリート、皮等）への浸透性が悪い。150重量
部を超えては接着力が乏しい。
（Ｃ）成分の架橋剤のヒドラジン誘導体は、（Ａ）成
分および（Ｂ）成分のケト基およびアルデヒド基の和１
当量に対し、（Ｃ）成分のヒドラジン誘導体の−NH・NH
2基が0.05〜５モル当量、好ましくは0.1〜２モル当量と
なるように用いる。
分および（Ｂ）成分のケト基およびアルデヒド基の和１
当量に対し、（Ｃ）成分のヒドラジン誘導体の−NH・NH
2基が0.05〜５モル当量、好ましくは0.1〜２モル当量と
なるように用いる。
（作 用） 常温架橋型水分散系樹脂組成物の水の乾燥により次の
架橋反応が起り、強靭で、耐水性、耐熱水性に優れる皮
膜が得られる。
架橋反応が起り、強靭で、耐水性、耐熱水性に優れる皮
膜が得られる。
以下、本発明を実施例により更に詳細に説明する。な
お、例中の部および％は特に例記しない限り重量基準で
ある。
お、例中の部および％は特に例記しない限り重量基準で
ある。
水性分散液（Ａ）の製造例 例１ 温度調節器、いかり形撹拌器、還流冷却器、供給溶
器、温度計及び窒素導入管を備えた反応容器内に、下記
の原料を装入した。
器、温度計及び窒素導入管を備えた反応容器内に、下記
の原料を装入した。
水 180部 エチレンオキシド20モルと反応させたｐ−ノニルフエ
ノールの硫酸半エステルのナトリウム塩（アニオン性乳
化剤）の35％水溶液 ５部 エチレンオキシド25モルと反応させたｐ−ノニルフエ
ノール（非イオン性乳化剤）の20％溶液 20部 供給物Ｉとして下記の混合物を用いた。
ノールの硫酸半エステルのナトリウム塩（アニオン性乳
化剤）の35％水溶液 ５部 エチレンオキシド25モルと反応させたｐ−ノニルフエ
ノール（非イオン性乳化剤）の20％溶液 20部 供給物Ｉとして下記の混合物を用いた。
水 200部 前記アニオン性乳化剤の35％溶液 25部 スチレン 242部 アクリル酸ｎ−ブチル 215部 アクリル酸 10部 アクロレイン 11部 アクリルアミド 10部 供給物IIとして、水85部中の過硫酸カリウム2.5部の
溶液を調製した。
溶液を調製した。
反応器内を窒素ガスで置換したのち、装入物に供給物
Ｉの10％を加え、混合物を90℃に加熱した。次いで供給
物IIの10％を反応器に注入し、次いで一様に並行して３
ないし3.5時間かけて残りの供給物Ｉ及びIIを反応器に
供給した。供給後なお1.5時間90℃に保持して乳化重合
を行なった後、アンモニア水（28％）を加えてPHを８に
調整し共重合体の水分散液を得た。
Ｉの10％を加え、混合物を90℃に加熱した。次いで供給
物IIの10％を反応器に注入し、次いで一様に並行して３
ないし3.5時間かけて残りの供給物Ｉ及びIIを反応器に
供給した。供給後なお1.5時間90℃に保持して乳化重合
を行なった後、アンモニア水（28％）を加えてPHを８に
調整し共重合体の水分散液を得た。
例２ 共重合させるビニル単量体混合物として、 スチレン 140部 アクリル酸 10部 ２−エチルヘキシルアクリレート 220部 メタクリル酸メチル 100部 ジアセトンアクリルアミド 15部 の混合物を用いる他は例１と同様にして共重合体の水分
散液を得た（固形分量約50％）。
散液を得た（固形分量約50％）。
例３ まず、温度調節器、いかり形撹拌機、還流冷却器、供
給容器、温度計及び窒素導入管を備えた反応容器内を窒
素置換したのち、これに水150部及び過硫酸カリウム0.3
部を装入した。
給容器、温度計及び窒素導入管を備えた反応容器内を窒
素置換したのち、これに水150部及び過硫酸カリウム0.3
部を装入した。
別に、供給物Ｉ〜IIIとしてそれぞれ下記の組成物を
用意した。
用意した。
供給物Ｉ 水 100部 アクリル酸 15部 メタクリル酸 15部 アクリルアミド 40部 ジアセトンアクリルアミド 30部 供給物II 水 50部 過硫酸カリウム １部 供給物III 水 ６部 メタ重亜硫酸ソーダ 0.5部 次いで、反応容器内を80℃に加熱して撹拌しながら、
これに供給物Ｉを少量ずつ４時間かけて連続的に供給
し、かつ供給物Ｉの供給を開始してから２時間後より、
供給物II及び供給物IIIを少量ずつ約３時間かけて連続
的に供給した。供給物II及び供給物IIIの供給を終了し
た後に、反応容器内を85℃に昇温させて２時間保ち重合
を終了させた。重合生成物を室温に冷却して表１に示す
カルボニル基含有共重合体の水溶液、すなわち分散剤水
溶液を得た。
これに供給物Ｉを少量ずつ４時間かけて連続的に供給
し、かつ供給物Ｉの供給を開始してから２時間後より、
供給物II及び供給物IIIを少量ずつ約３時間かけて連続
的に供給した。供給物II及び供給物IIIの供給を終了し
た後に、反応容器内を85℃に昇温させて２時間保ち重合
を終了させた。重合生成物を室温に冷却して表１に示す
カルボニル基含有共重合体の水溶液、すなわち分散剤水
溶液を得た。
次に、温度調節器、いかり形撹拌機、還流冷却器、供
給容器、温度計及び窒素導入管を備えた反応容器内を窒
素置換したのち、これに水200部及び前述の分散剤共重
合体水溶液（濃度25％）30部を装入した。
給容器、温度計及び窒素導入管を備えた反応容器内を窒
素置換したのち、これに水200部及び前述の分散剤共重
合体水溶液（濃度25％）30部を装入した。
別に、供給物Ｉ及び供給物IIとして、それぞれ下記の
組成物を用意した。
組成物を用意した。
供給物Ｉ 水 100部 上記製造例１で得られた分散剤水溶液（濃度25％） 20部 ｐ−ノニエルフエノール／エチレンオキサイド20モル
付加物の硫酸半エステルナトリウム塩水溶液（濃度35
％） ５部 メタクリル酸メチル 220部 アクリル酸−２−エチルヘキシル 168部 アクリル酸 ８部 アクリルアミド ４部 ジアセトンアクリルアミド 13部 供給物II 水 85部 過硫酸カリウム 2.5部 次いで、反応容器内を85℃に保持しながら、これに供
給物IIの10％量を装入してから、供給物Ｉ及び供給物II
の残りを少量ずつ3.5時間かけて連続的に供給した。そ
の供給終了後、さらに２時間同温度を保持して重合を完
了させた。重合生成物を冷却して共重合体分散液を得
た。
付加物の硫酸半エステルナトリウム塩水溶液（濃度35
％） ５部 メタクリル酸メチル 220部 アクリル酸−２−エチルヘキシル 168部 アクリル酸 ８部 アクリルアミド ４部 ジアセトンアクリルアミド 13部 供給物II 水 85部 過硫酸カリウム 2.5部 次いで、反応容器内を85℃に保持しながら、これに供
給物IIの10％量を装入してから、供給物Ｉ及び供給物II
の残りを少量ずつ3.5時間かけて連続的に供給した。そ
の供給終了後、さらに２時間同温度を保持して重合を完
了させた。重合生成物を冷却して共重合体分散液を得
た。
得られた共重合体分散液にアンモニア水を加えてPHを
７〜８に調整した。
７〜８に調整した。
保水剤（Ｂ）の製造例 例１ 還流冷却器、滴下漏斗、温度計、撹拌器を備えた重合
缶に酢酸ビニル834部、メタノール158部を仕込み撹拌し
ながら温度を上昇させ60℃においてアゾビスイソブチロ
ニトリル0.30部をメタノール50部に溶解した溶液を投入
して重合を開始した。重合開始時点より、ジアセトンア
クリルアミド46部を溶解した23％メタノール溶液196部
を滴下しながら、重合を継続した。５時間後、重合を停
止した。共重合溶液を常法に従って精製し、ジアセトン
アクリルアミド／酢酸ビニル共重合体を得た。
缶に酢酸ビニル834部、メタノール158部を仕込み撹拌し
ながら温度を上昇させ60℃においてアゾビスイソブチロ
ニトリル0.30部をメタノール50部に溶解した溶液を投入
して重合を開始した。重合開始時点より、ジアセトンア
クリルアミド46部を溶解した23％メタノール溶液196部
を滴下しながら、重合を継続した。５時間後、重合を停
止した。共重合溶液を常法に従って精製し、ジアセトン
アクリルアミド／酢酸ビニル共重合体を得た。
該共重合体の30％メタノール溶液を調製し、40℃で酢
酸ビニル基に対して20ミリモルの水酸化ナトリウムのメ
タノール溶液を添加してけん化反応を行った。生成した
変性PVAを濾別、洗浄後、乾燥してけん化度が約95％の
水溶液共重合体を得た。
酸ビニル基に対して20ミリモルの水酸化ナトリウムのメ
タノール溶液を添加してけん化反応を行った。生成した
変性PVAを濾別、洗浄後、乾燥してけん化度が約95％の
水溶液共重合体を得た。
例２ 例１において、酢酸ビニル834部、ジアセトンアクリ
ルアミド46部の代りに、酢酸ビニル800部、Ｎ−ビニル
ピロリドン32部およびアクロレイン48部を用いる他は同
様にして部分けん化されたアルデヒド基含有水溶性変性
ポリビニルアルコールを得た。
ルアミド46部の代りに、酢酸ビニル800部、Ｎ−ビニル
ピロリドン32部およびアクロレイン48部を用いる他は同
様にして部分けん化されたアルデヒド基含有水溶性変性
ポリビニルアルコールを得た。
例３ 市販のけん化度95.6％のポリビニルアルコール（重合
度1700）を用いた。
度1700）を用いた。
例４ 例１において、加水分解しないジアセトンアクリルア
ミド／酢酸ビニル共重合体を用いた。
ミド／酢酸ビニル共重合体を用いた。
架橋剤（Ｃ）の製造例 例１ （Ａ）成分の製造例１で得た共重合体の水分散液1,00
0部に、ヒドラジンヒドラート（100％）を15部加え、90
℃で５時間撹拌反応させてヒドラジンで変性した共重合
体の水分散液を得た。なお、ガスクロマトグラフ分析に
よりヒドラジンがほぼ完全に反応していることを確認し
た。
0部に、ヒドラジンヒドラート（100％）を15部加え、90
℃で５時間撹拌反応させてヒドラジンで変性した共重合
体の水分散液を得た。なお、ガスクロマトグラフ分析に
よりヒドラジンがほぼ完全に反応していることを確認し
た。
例２ アジピン酸ジヒドラジドADHを用いた。
実施例１〜２ 製造例３で得た常温架橋型アクリル系共重合体の水分
散液100重量部に、保水剤の製造例１または２で得た常
温架橋型保水剤の20％水溶液80部および、架橋剤の製造
例１で得たヒドラジン誘導体を配合して常温架橋型水分
散系樹脂組成物を得た。
散液100重量部に、保水剤の製造例１または２で得た常
温架橋型保水剤の20％水溶液80部および、架橋剤の製造
例１で得たヒドラジン誘導体を配合して常温架橋型水分
散系樹脂組成物を得た。
比較例１ 保水剤として、けん化度が95.6％、重合度が1700のポ
リビニルアルコールを用いる他は実施例１と同様にして
接着剤を調整した。
リビニルアルコールを用いる他は実施例１と同様にして
接着剤を調整した。
実施例３〜７、比較例２ 各成分の組成を表１に示すように配合して常温架橋型
水分散系樹脂組成物を調整した。
水分散系樹脂組成物を調整した。
これら組成物を次の方法で評価した。
厚さ10m/m、巾25m/mのカバ柾目材からなる被着体に、
上記各接着材を塗付量200g/m2、圧締温度25℃圧締圧力1
0kg/m2、圧締時間24時間、養生時間20℃で２日間の条件
で接着し、JIS K−6852に準じて試験片を作成して圧縮
せん断接着力を測定した結果を第１表に示す。
上記各接着材を塗付量200g/m2、圧締温度25℃圧締圧力1
0kg/m2、圧締時間24時間、養生時間20℃で２日間の条件
で接着し、JIS K−6852に準じて試験片を作成して圧縮
せん断接着力を測定した結果を第１表に示す。
なお、表中の耐温水とは60℃の温水中に３時間浸漬後
のぬれた状態での接着力を、煮沸繰り返し試験は、試験
片を沸騰水中に４時間浸せきした後、60±30℃の空気中
で20時間乾燥し、再び沸騰水中に４時間浸せきする。こ
の処理後、室温の水中に冷めるまで浸し、ぬれたままの
状態での接着力を示す。
のぬれた状態での接着力を、煮沸繰り返し試験は、試験
片を沸騰水中に４時間浸せきした後、60±30℃の空気中
で20時間乾燥し、再び沸騰水中に４時間浸せきする。こ
の処理後、室温の水中に冷めるまで浸し、ぬれたままの
状態での接着力を示す。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０８Ｌ 31/04 Ｃ０８Ｌ 31/04 Ａ
Claims (1)
- 【請求項１】（Ａ）．ケト基またはアルデヒド基が導入
されたアクリル系共重合体水性エマルジョン 樹脂固型分量で100重量部 （Ｂ）．ケト基またはアルデヒド基含有ビニル単量体0.
3〜10重量％と酢酸ビニル99.7〜55重量％を含有するビ
ニル単量体の混合物を共重合して得た共重合体またはそ
れを加水分解した水溶性共重合体 樹脂固形分量で３〜150重量部 （Ｃ）．ヒドラジン誘導体 （Ａ）成分と（Ｂ）成分のケト基およびアルデヒド基の
和１当量に対し、（Ｃ）成分のヒドラジン残基（−NH・
NH2）が0.05〜５モル当量となる量 上記、（Ａ），（Ｂ）および（Ｃ）成分を含有する常温
架橋型水分散系樹脂組成物。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP33229788A JP2690536B2 (ja) | 1988-12-28 | 1988-12-28 | 常温架橋型水分散系樹脂組成物 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP33229788A JP2690536B2 (ja) | 1988-12-28 | 1988-12-28 | 常温架橋型水分散系樹脂組成物 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH02175742A JPH02175742A (ja) | 1990-07-09 |
| JP2690536B2 true JP2690536B2 (ja) | 1997-12-10 |
Family
ID=18253389
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP33229788A Expired - Lifetime JP2690536B2 (ja) | 1988-12-28 | 1988-12-28 | 常温架橋型水分散系樹脂組成物 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2690536B2 (ja) |
Families Citing this family (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP3129518B2 (ja) * | 1992-04-24 | 2001-01-31 | ビーエーエスエフディスパージョン株式会社 | 架橋性水性顔料分散液 |
| US5432229A (en) * | 1993-03-26 | 1995-07-11 | Mitsubishi Yuka Badische Co., Ltd. | Aqueous crosslinkable resin composition |
| JP3577712B2 (ja) * | 1997-03-26 | 2004-10-13 | 日本ポリウレタン工業株式会社 | 水性ポリウレタン−アクリルエマルジョン組成物及びこれを用いた水性エマルジョン塗料 |
| JP2007513233A (ja) * | 2003-12-06 | 2007-05-24 | フジフィルム・イメイジング・カラランツ・リミテッド | 製造法 |
| US7714065B2 (en) | 2003-12-17 | 2010-05-11 | The Procter & Gamble Company | Polymeric structures comprising a hydrophile/lipophile system |
| JP4791724B2 (ja) * | 2004-11-18 | 2011-10-12 | 関西ペイント株式会社 | 粉状塗料 |
| CN101193972B (zh) * | 2005-06-10 | 2010-12-08 | 日本合成化学工业株式会社 | 合成树脂乳液组合物 |
-
1988
- 1988-12-28 JP JP33229788A patent/JP2690536B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH02175742A (ja) | 1990-07-09 |
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