JPS60235870A - 低ホルムアルデヒド発生に関する改良された布用塗料組成物 - Google Patents

低ホルムアルデヒド発生に関する改良された布用塗料組成物

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JPS60235870A
JPS60235870A JP60089114A JP8911485A JPS60235870A JP S60235870 A JPS60235870 A JP S60235870A JP 60089114 A JP60089114 A JP 60089114A JP 8911485 A JP8911485 A JP 8911485A JP S60235870 A JPS60235870 A JP S60235870A
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    • D06M15/00Treating fibres, threads, yarns, fabrics, or fibrous goods made from such materials, with macromolecular compounds; Such treatment combined with mechanical treatment
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    • D06M15/39Aldehyde resins; Ketone resins; Polyacetals
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    • C08L61/20Condensation polymers of aldehydes or ketones with only compounds containing hydrogen attached to nitrogen
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
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    • C09D133/06Homopolymers or copolymers of esters of esters containing only carbon, hydrogen and oxygen, the oxygen atom being present only as part of the carboxyl radical
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 発明のバッククラウンド アクリル樹脂、塩化ビニルの重重合体及び共重合体、ス
チレン−ブクジエン共重合体、塩化ビニリデン共重合体
、酢酸ビニル共重合体、及びスチレン−ブタジエン−ア
クリロニトル三元共重合体のような高分子材料が、繊維
工業におけるコーテッドファブリックの生産において利
用されて来た。
これらの高分子材料が、テーブル置き、テーブルクロス
、ヘッドとマソトレスカハー、及びドラベリーのような
家庭用室内装備品及び椅子張りを生産する上で使用され
る[li布のための裏面塗料として一般的に使用されて
いる。
アメリカ特許第3.607.341号(この開示を引用
によりこの明細書中に組み入れる)は、水性乳濁重合ラ
テックス組成物を発泡させ、この発泡物を布に適用し、
部分的に乾燥しそして未硬化の発泡物を破砕し、そして
、その後破砕された発泡物を乾燥及び硬化することによ
って塗布された′dA織布を生産する方法を記載してい
る。
このコーティング方法に使用される典型的なラテックス
類は、アクリル酸、メタアクリル酸、イタコン酸、マレ
イン酸、アクロレイン、スチレン、 1エチルアクリレ
ート、ブチルアクリレート、アクリロニトリル、塩化ビ
ニル、塩化ビニリデン、及びこれらと同様の物のような
エチレン性不飽和上ツマ−のうち少なくとも2種類を重
合することによって製造されるラテックスである。この
ラテックスの硬化段階は、一般的に、触媒又は促進剤の
ような他の添加剤と共に、通常の架橋剤を用いて実施さ
れる。ラテックス類の硬化において使用される典型的な
触媒は、クエン酸、シュウ酸、及びp−トルエンスルホ
ン酸のような有機酸を含む。
アメリカ特許第2,931,749号は、アクリル酸、
メタアクリル酸、イタコン酸、及びそれらの塩を含む水
−不溶性エマル−ジョン共重合体(この共重合体は、熱
への暴露によって不溶性状態に架橋される)によって付
着された布を開示している。
アメリカ特許第3,157.562号は、水分散性11
−メチロールアミド/(メタ)アクリル酸重合体、(メ
タ)アクリルアミド、及びアクリロニトリル、スチレン
、ビニルトルエン、酢酸ビニル、及びアルキル(メタ)
アクリレートのような他のモノマーを含有する重用塗料
組成物を開示している。
はとんどのラテックス配合物における架橋硬化は、添加
されたアミノプラスト架橋剤もまたホルムアルデヒドの
共通発生の源であるけれども、普通、メチロール化され
たアクリルアミドの反応からホルムアルデヒドの発生を
含む。ホルムアルデヒドに関連した最近の健康及び環境
に対する関心のため、繊維工業において、作業所でのホ
ルムアルデヒドの放出と暴露を減少させることが強く望
まれている。ホルムアルデヒドは、皮膚及び目への刺激
物である事が知られている。ホルムアルデヒドが突然変
異誘導性であり、そしておそらく発癌性である事を最近
の研究は示している。それゆえ、ホルムアルデヒドを発
生する組成物を除外する、又はそのような発生を滅しる
ラテックス配合物が最っとも所望される。
アメリカ特許第4.076.870 ; 4,19B、
462 ;及び4.295,846は、低−ホルムアル
デヒド放出の為、グリオキサール硬化剤を用いて、1!
i織布を処理する方法を開示している。この第4,07
6.870号特許(引用によりこの明細書に組み入れる
)は、布処理の為の、イミダゾリジノン誘導体と共にフ
ルオロカルボン酸の使用を開示している。前記第4.1
98,462号特許(引用によりこの明細書に組み入れ
る)は、布の処理の為の、尿素/ホルムアルデヒド/グ
リオキサールの使用を教示する。前記第4.495,8
46号特許(引用によりこの明細書に組み入れる)は、
尿素/グリオキサールを含む市川ホルムアルデヒド不含
の仕上剤を開示している。
実質的にホルムアルデヒドの発生を減少させ、同時に、
重用塗料として使用される場合、すばらしい耐ドライク
リーニング性及び低温度柔軟性を示すラテックス塗料組
成物を供給する事がこの発明の目的である。
光盟■叉豹 この発明は、改良された水性ポリマー組成物に関し、こ
れは、布の為の塗料として使用される場合、ホルムアル
デヒドの発生を実質的に減少させそしてすばらしい耐ド
ライクリーニング性及び低温度柔軟性を示す組成物に関
する。この新規な組成物はアクリレートモノマーの水性
エマル−ジョンであり;これはアクリロニトリル、イタ
コン酸、及びN−メチオールアクリルアミドと共重合し
;そしてグリオキサール硬化樹脂及び触媒としてルイス
酸又は有機酸、好ましくは塩化マグネシウムを含む。現
在の発明の組成物についての成分の許容しうる濃度は、
約45〜約95乾重量%のアクリレート、約1〜約15
乾重量%のアクリロニトリル、約0.5〜約4乾重量%
のN−メチオールアクリルアミド、約1〜約15乾重量
%のグリオキサール硬化樹脂、約1〜約4乾重量%のイ
タニ2ン酸、及び約0.5〜約10乾重■%の酸触媒で
ある。
耗廠星脱里 この発明は、改良された水性ポリマー組成物に関し、そ
して硬化中ホルムアルデヒド発生を実質的に減少させる
それらの組成物の使用を含む。この組成物は、編織布及
びそれに関連する支持体のための塗料として用途を得、
そしてすばらしい耐ドライクリーニング性及び低温度柔
軟性を示す。
この組成物は、アクリロニトリル、イタコン酸、及びN
−メチロールアクリルアミドにより共重合され、そして
グリオキサール硬化樹脂及び触媒としてルユウイス酸又
は有機酸を含むアクリレートモノマーの水性エマル−ジ
ョンを実質的に含有する。
この発明において使用される基本アクリルラテックスは
、当業界において良く知られている。これらは、−a的
に、アルキル基中に1〜18の炭素原子を含む1つ又は
複数のアルキルアクリレート及び/又はメタアクリレー
トを重合させることにより製造される。1つ又は複数の
他の共重合性モノマーは、また次のような物を包含する
事ができる。ビニルハリソド及びビニリデンバリッド;
3〜5個の炭素原子を含み、α、β−オレフィン性不性
用飽和カルボン酸選択されたカルボン酸及び4〜20個
の炭素原子を含むそれらのエステル;4〜8個の炭素原
子を含む一価不飽和ジカルボン酸;3〜5個の炭素原子
を含む一α、β−オレフィン性不飽和ニトリル類から選
択されたニトリル類、アクリル酸及びメタアクリル酸か
ら誘導されたアクリルアミド及び3〜12個の炭素原f
−を含むそれらのN−アルキロール ルキル誘導体、3〜8個の炭素原子を含む重合可能なエ
チレン性不飽和モノカルボン酸とジカルボン酸、及び4
〜20個の炭素原子を含むそれらのエステル;4〜22
個の炭素原子を含むビニルエステル類;3〜12個の炭
素原子を含むビニル))″トン類:4〜22個の炭素原
子を含むカルボン酸のビニルエステル類;2〜12個の
炭素原子を含むα−オレフィン、スチレン及びスチレン
SS1体;並びに他の多官能価モノマー頓。
1つ又は複数のアルキルアクリレート及び/又はメタア
クリレートと共に重合される、さらに一般の共重合体は
、スチレン、アクリロニトリル、アクリル酸、アクリル
アミド、メタアクリルアミド、N−メチロールアクリル
アミド、N−ノチロールメタアクリルアミド、塩化ビニ
ル、及びイタコン酸を含む。
好ましい態様において、この発明に関する)S本アクリ
ルラテックスは、45〜95重量%のjつ又は?!数の
CI= C*のアルキルアクリレート又はメタアクリレ
ート及び上で示された他の共重合性七ツマ−のエマルジ
シン重合によって製造され、そして少なくともイタコン
酸とN−メチロールアクリルアミドを含むようなモノマ
ーを含む。
さらに明確に言えば、基本アクリルラテックスの製造に
使用できるコモノマーは、エチルアクリレート及び/又
はn−ブチルアクリレートを含み、約50〜95重■%
のエチルアクレート及び/又はn−ブナルアクリレート
、約15重量%までのアクリロニトリル量、約0.5〜
4重量%のN−メチロールアクリルアミド、及び約1〜
4重量%のイタコン酸から成る。イタコン酸の好ましい
濃度範囲は田七ツマ−に対し約2〜3重量%のイタコン
酸である。
この発明において記載されている基本アクリルラテック
スの製造において、水性媒体は適切な乳化剤を含む事が
でき又は乳化剤を含まない事ができる。この発明のラテ
ックスを製造する為に乳化剤が使用される場合、fii
llOタイプの陰イオン性及び非陰イオン性の乳化剤が
使用される。適切な陰イオン性乳化剤は、スルホン化石
油及び、パラフィン石油のラウリル硫酸ナトリウム、ア
ルカリ金属、及びアンモニウム塩、スルホン酸のナトリ
ウム塩、スルホン酸アラルキル、スルホン化ノカルボン
酸エステルのアルカリ金属及びアンモニウム塩、及びそ
れらと同様の物のような8〜18の炭素原子を含むアル
コールの硫酸塩のアルカリ金属又はアンモニア塩を含む
。オクチル又はノリルフェニルポリエトキシエタノール
のような非陰性乳化剤も、また使用できる。卓越した安
定性のラテックスは、芳香族スルホン酸のアルカリ金属
塩及びアンモニア塩、アラルキルザルフAネイト、長鎖
アルキルスルホネート、及びポリ (オキシアルキレン
)スルホネートからiMtRされた乳化剤を用いて製造
される。
乳化剤の総量は、100重量部のモノマーにつき約0.
01〜5重量部にわたりそしてずぼらしい結果が0.0
1〜1重量部の乳化剤でjylられる。こ 志。
の発明で記載された基本ラテックスは、100重四部の
モノマーにつき0.01〜1重量パーツの七ツマ−よう
に、ひじょうに低レベルから中レヘルの乳化剤の使用に
より好ましくは製造される。この乳化剤は、重合の最初
で添加する事ができ又は実施を通してしだいに増加する
ように添加する事もできる。典型的には乳化剤の相当の
蚕が重合化の最初に添加されそして残りは、モノマーが
調和するように、反応器にしだいに増力口して添加され
る。
アクリルラテックスモノマーの重合は、重合を起こす事
ができる化合物の存在下において、約20°〜約100
℃、典型的には約80℃の温度で行なわれる。一般に使
用される遊離基開始剤は、パーサルファイト、ヘンゾイ
ルパーオキシド、を−ブチルヒドロパーオキシト、及び
クメンヒドロパーオキシトのような種々のパーオキシゲ
ン化合物;並びにアゾジイソブチロニトリル及びジノチ
ルアゾジイソブチレートのようなアブ化合物を含む。特
に有用な開始剤は、それら自身により又は、活性レドッ
クスシステム中で使用される、過酸化水素とナトリウム
、カリウムとアンモニーウムパーサルフエイトのような
水−可溶性パーオキシゲン化合物である。典型的なレド
ックスシステムは、ポリヒドロオキシフェノール及び被
酸化性硫黄化合物、還元糖、ジメチルアミツブIJビオ
ニトリル、ジアゾメルカプタン化合物、及び水−可溶性
硫酸第一鉄化合物のような還元性物質と共にアルキル金
属の過硫酸塩類を含む。卓越した安定性を持・つポリマ
ーラテックスは、アルキル金属及び過硫酸アンモニウム
塩の開始剤を使用して得られる。使用される開始剤の量
は一般的に、千ツマ−のqγ量を基準に0.1〜3重量
%の範囲、好ましくは02〜1重量%内にある。この開
始剤は重合の最初で加える事ができるが、しかしながら
重合を通して開始剤の部分的な添加が、また用いられそ
してしばしばこれは有利である。
この明細書に記載されている基本アクリルラーfノクス
の製造のための典型的な重合を、水及びもし使用すると
すれば電解液の適量、そして重合を開始するのに十分な
開始剤の一部により反応器を満たず事により行なう。
次に、反応器を排気し、開始温度に加熱し、そして水、
乳化剤、七ツマ−及びもし使用するとすれば重合調整剤
を混合する事により、前もって製造されたモノマープリ
ミックスの一部により装入した。初期モノマー装入物が
一定時間反応した後、残る千ツマーブリミックスの調和
導入が始まり、重合温度、使用される特定の開始剤、及
び重合するモノマーの量に依存して、調和導入速度が変
わる。すべての千ツマーブリミックスを装入した後、開
始剤の最終添加がなされ、そして反応器及びラテックス
を必要な時間、攪拌しなから加執し、所望する転化を達
成した。ラテックスのpHは約3〜10の範囲内にある
が、一般的に約5である。
基本アクリルラテックスの総固形物は、約62%まで変
える事ができそして、組成物において必要とされる流動
度に関係する。一般的に、45〜55固形%を含むラテ
ックスを使用する事が望ましい。
この発明で記載されている基本アクリルラテックスは、
乳化剤、硬化剤、充填剤、可塑剤、酸化防止剤又は安定
剤、消泡剤、乾燥補助剤、着色剤、又は他の配合助力剤
のような他の既知の構成成分を配合でき又はそれらの成
分中に、iH合する事かできる。
さらに、ラテックスの粘度を調整する為にン。
フナ−又は増粘剤をポリマーラテックスに添加しそして
それによって所望する特定の用途のための独特な流動性
を達成できる。
最終のラテックス塗料組成物におけるグリオキサール硬
化樹脂の使用は、現在の発明の実行のためには、臨界で
ある。グリ」キサール硬化樹脂の許容しうる濃度範囲は
、乾重量基(作で、100部のラテックスにつき約1〜
約15部であり、そして好ましい濃度は約4〜6部のグ
リオキリ−−ル樹脂である。この発明において使用する
好ましいグリオキサール硬化樹脂は、次の一般式・以下
余白 1 HC−−CH 1 × × (式中Xは−H1又は−OHであり、Rは−CII20
−R′であり、ここでR′は1〜10炭素を持つアルキ
ルである)により表わされる修飾されたイミダゾリトン
である。この修飾されたイミダゾリトンはこの発明のア
クリルラテックス組成物のための低ポルムアルデヒド放
出硬化樹脂であることが見出されている。この発明の実
行のために適切であるfl 飾されたイミダゾリトンは
、たとえば、ジ−メトキン−メチル−ジヒドロキシ−エ
チレン尿素、シーエトキシーメチルージヒトロキシ−エ
チレン尿素、及びそれらと同様の物を含む。
ルイス酸又は有機酸触媒は、この発明の最終ラテックス
組成物において用いられ、それにより、低ホルムアルデ
ヒド発生及びすばらしい耐久性を持つ塗料を達成する。
たとえば、適切な触媒は、塩化マグネシウム、硝酸亜鉛
、塩化亜鉛、硼ノ1化亜鉛、ビホスフェートマグ不シウ
ム、塩化アンモニウム、塩化アルミニウム及び同様の物
のようなルイス酸、並びにp−トル1ン号ルフメニノク
酸、蓚酸、クエン酸、メタンスルホン酸及び同様の物な
どの有機酸を含む。触媒の適切な7農度は100乾重量
部のラテックスにつき約0.5〜約10重星部の範囲に
ある。この発明において使用される好ましい触媒は塩化
マグネシウム(M(HC1!2)であり、そしてより好
ましくは、クエン酸により活性化された塩化マグネシウ
ムである。塩化マグネシウム/クエン酸触媒は、グリオ
キ→ノ゛−ル硬化剤にひしように高い硬化速度を付与し
そして他の反応物と適合する。塩化マグネシウム触媒の
好ましい温度は、100乾重量のラテックスにつき約0
.5〜約lO重量部であり、そしてより好ましくは約1
.0〜約1.25重量部のMgCβ2触媒である。
この発明の水性塗料組成物は、噴霧、浸漬、しコールト
ランスファー、もしくは、同様の物のような、任意の適
切な方法で紡織繊維に1角川することができる。この繊
維のこの組成物の適用は、好ましくは室温でなされ、そ
してこの組成物の固体物濃度は約5〜約60重量%の範
囲内にある。この発明の水性組成物は、編織布のための
裏面塗布としての用途に特に有用である。適切な布は、
ジュート、麻、ラミー、大麻及び綿のような自然の紡織
繊維、並ヒに、レーヨン、セルロースエステル、ビニル
樹脂繊維、ポリアクリロニトリル及びそれらの共重合体
のような多くの合成有機繊維、エチレン及びプロピレン
のようなオレフィンの重合体及び共重合体、ポリエステ
ル、ポリイミド類もしくはナイロンタイプのような縮合
ポリマー、及びそれらと同様の物を含む。使用され得る
布は、繊維の単一組成物の又は、混合物の布である。
この発明を例示する為に、アクリルラテックスを基礎と
する種々の配合物を、ポリエステル/綿ドレープ生地に
塗布しそしてホルムアルデヒド発生及びトライクリーニ
ング耐久性について分析した。おのおのの場合、基本ア
クリルラテックスを水酸化アンモニウムを使用して8.
0〜8.5のpHに調整した。次に配合成分を前記ラテ
ックス中に十分に混合した。十分な硬化剤をこのラテッ
クスに添加しそして、2Orpmでブルックフィールド
粘度計により計った時約3000センチボーズの粘度を
達成した。次に前記配合物を、高速攪拌により発泡させ
、約7:1の空気ニラテックスの発泡比を得、そして、
約50ミルの厚さで布に適用した。その後この布を空気
循環炉中で約124℃で90秒間乾燥し、鋼ロール間に
圧潰し、そして約135℃で2.5分間硬化した。
ドライクリーニング耐久性を評価するために、前記布を
6平方インチ片に切りそして被覆された側が暴露される
ようにひだ状に折った。約173のボランダムボールで
及び2/3のベルクロロエチレンにより満したボールミ
ル中にこの検体を入れそして1時間及び20時間回転さ
せた。次に摩耗性及び粘着性の証拠を評価した。
ホルムアルデヒド放出を評価するために、アメリカンア
ソシエーションオブテキストルケミストアンドコロリス
ト(AATCC)テストメソド 1゜112−1982
 (American As5ociation of
 TextileChemists and Co1o
rists (AATCC)Test Method1
12−1982)を利用し、この方法において、布を支
える為に金網バスケットを含むジャー中に前記被覆布を
置いた。50mj!の水の添加の後、このジャーを20
時間49℃のオーブン中に置いた。
次に、発生した溶解ホルムアルデヒドを含む、この得ら
れる水を液体クロマトグラフィ方法を使用して分析した
。このテストによる1グラムの布につき300mgのホ
ルムアルデヒドの値は、標準貯蔵状態下で放出されるホ
ルムアルデヒド川ppmの大気濃度に相当すると信じら
れている。
次の例はこの発明を例示する事を提供している。
この例は、例示的であり、そして制限的でない意味に意
図されている。この発明及び特許請求の範囲に関するす
べての部、パーセンテージ、及び成分の割合は、もし他
に指示されなければ、重量による。
以下余白 上の例の配合物を布積体を裏面塗布するために使用しそ
してホルムアルデヒドの発生、及び摩耗性と粘着性によ
り評価されるドライクリーニング耐久性について測定さ
れた。この結果は下の表1に提供されている。
以下余白 例Iはこの発明の範囲内に包含されている。上記結果は
、例I (イタコン酸と共に基本アクリルラテックスそ
してn−メチロールアクリルアミド、グリオキシル硬化
樹脂、及びMgC1,/クエン酸触媒を含む)は、例■
における典型的な従来技術の配合物と比較する場合、ホ
ルムアルデヒド発生において意義のある減少を示した事
を実証する。さらに、例Iは他の配合物以上に改良され
たドライクリーニング耐久性を示した。
特許出願人 特許出願代理人 弁理士 青 木 朗 弁理士西舘和之 弁理士 福 本 積 弁理士 山 口 昭 之 弁理士 西 山 雅 也

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 1、水性アクリルラテックス塗料の組成物において、約
    1〜約15乾重量%のグリオキサール硬化樹脂及び約0
    .5〜約10乾重量%のルイス酸又は有機酸触媒をラテ
    ックス中に混入する事から本質的に成る改良がなされて
    おり、この改良により硬化中におけるホルムアルデヒド
    の発生が実質的に減少するようにされている組成物。 2、 前記アクリルラテックスが、約45〜約95乾重
    量%の1つ又は複数のアルキルアクリレート又はメタア
    クリレート、約1〜約15乾重量%のアクリロニトリル
    、約1〜約4乾重量%のイタコン酸、及び約0.5〜約
    4乾重量%のN−メチロールアクリルアミドを含む特許
    請求の範囲第1項に記載の組成物。 3、前記グリオキサール硬化樹脂が、 次の式: 0 %式% (式中Xは−H又は−OHであり;そしてRは−CH2
    O−R’であり、ここでR′は1〜10の炭素を持つア
    ルキルである)の修飾されたイミダブリトンである特許
    請求の範囲第1項に記載の組成物。 4、前記触媒が塩化マグネシウム及びクエン酸を含有す
    る特許請求の範囲第1項に記載の組成物。 5、硬化中に重用塗料からのホルムアルデヒドの発生を
    実質的に減少させるための方法であって、約1〜約10
    乾重量%のグリオキサール硬化樹脂、及び約0.5〜約
    10乾重量%のルイス酸又は有機酸触媒を含有する水性
    アクリルラテックス塗料組成物を使用することを含んで
    成る方法。 6、 前記グリオキサール硬化樹脂が、次の式: 11 HC−□ CH 1 X x (式中Xは−H1又は−OHであり;そしてRは−cu
    zo−R’であり、ここでR′は1〜10の炭素を持つ
    アルキルである)の修飾されたイミダゾリトンである特
    許請求の範囲第5項に記載の方法。 7、 前記触媒が塩化マグネシウム及びクエン酸を含有
    する特許請求の範囲第5項に記載の方法。 8、前記アクリルラテックス塗料組成物が、約45〜約
    95乾重量%の1つ又は複数のアルキルアクリレート又
    はメタアクリレート、約1〜約15乾重量%のアクリロ
    ニトリル、約1〜約4乾重量%のイタコン酸、及び約0
    .5〜約4乾重1%のN−メチロールアクリルアミドを
    含む特許請求の範囲第5項に記載の方法。
JP60089114A 1984-04-30 1985-04-26 低ホルムアルデヒド発生に関する改良された布用塗料組成物 Pending JPS60235870A (ja)

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